Магнитные свойства и электронная структура парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(II) в различных спиновых состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ПАВЛОВ Александр Александрович

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПАРАМАГНИТНЫХ КЛАТРОХЕЛАТОВ И ПСЕВДОКЛАТРОХЕЛАТОВ КОБАЛЬТА(Н) В РАЗЛИЧНЫХ СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЯХ

02.00.04 - физическая химия 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

10 ¿пг 7015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискашк ученой степени кандидата химических наук

Москва-2015

005561474

005561474

Работа выполнена в лаборатории ядерного магнитного резонанса Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

Научные руководители: Новиков Валентин Владимирович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории ЯМР ИНЭОС РАН

Волошин Ян Зигфрпдовпч

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией алифатических борорганических соединений ИНЭОС РАН

Официальные оппоненты: Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук, профессор Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Ройтерштейп Дмитрий Михайлович

кандидат химических наук, доцент Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования города Москвы «Московский Городской Педагогический Университет»

Ведущая организация: Новосибирский Институт

«Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится 15 октября 2015 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан « С » августа 2015 года.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета Д 002. 250.01 —

кандидат химических наук {()/■'' Л В.А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Парамагнитные комплексы переходных металлов широко используются в различных областях науки и техники. В настоящее время активно разрабатываются новые устройства хранения информации, в основе которых лежит явление бистабильности, суть которого заключается в том, что при определенных внешних условиях каждый элемент устройства находится в одном из двух состояний и способен хранить 1 бит информации. Усилия научного сообщества в этой области направлены на уменьшение размеров таких элементов для того, чтобы устройство определенных габаритов могло содержать в себе большее количество информации.

Некоторые парамагнитные комплексы переходных металлов могут находиться в двух спиновых состояниях: низкоспиновом и высокоспиновом, между которыми под влиянием внешних факторах возможен переход. Такой спиновый переход является типичным примером молекулярной бистабильности и может быть использован в устройствах хранения информации.

Другое потенциальное использование парамагнитных комплексов переходных металлов связано с созданием мономолекулярных магнитов (МММ). Так, помещенный во внешнее магнитное поле МММ намагничивается и сохраняет свою намагниченность после выключения поля. Это связано с существованием энергетического барьера перехода из состояния = -5 в состояние = +.*> и обеспечивается большой энергией расщепления в нулевом поле.

Парамагнитные комплексы переходных металлов также используются в структурной биологии. В настоящее время спектроскопия ЯМР является одним из наиболее эффективных методов изучения структур биологических макромолекул. В случае парамагнитных соединений их неспаренные электроны порождают дополнительное локальное магнитное поле, приводя к изменению характеристик ядер исследуемой молекулы в спектрах ЯМР. Пространственное положение этих ядер напрямую связано с такими изменениями, что позволяет получать информацию о пространственной структуре.

Одним из относительно новых типов комплексов переходных металлов являются клатрохелаты. Уникальность их строения заключается в наличии

металлоцентра, практически полностью изолированного от влияния внешних факторов. С точки зрения современной химии клатрохелаты ^ это жесткие каркасные молекулы, получаемые селективно и в мягких условиях путем самосборки из простых предшественников. Клатрохелаты кобальта(Н) с электронной конфигурацией с/7 априори парамагнитны и потенциально могут быть использованы для создания устройств хранения информации нового типа и парамагнитных зондов в структурной биологии.

Цель работы состоит в поиске клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(Н) со свойствами, позволяющими создать на их основе новые устройства хранения информации и парамагнитные зонды. Для этого было проведено детальное исследование магнитных свойств и электронной структуры парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(Н) методами спектроскопии ЯМР, ЭПР и магнитометрии с использованием квантовохимических расчетов.

Исследование направлено на решение следующих задач:

1. Анализ спинового состояния и спинового равновесия клатрохелатов кобальта(Н) с заместителями различной природы в различных фазовых состояниях, а также исследование природы магнитной анизотропии высокоспиновых комплексов этого типа.

2. Поиск клатрохелатов, для которых наблюдается температурно-индуцированный спиновый переход, на основе данных об их спиновом состоянии при различных температурах и анализ перспективности использования этих комплексов в качестве платформ для создания устройств хранения информации нового типа.

3. Поиск высокоспиновых клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(Н), обладающих большой магнитной анизотропией, для оценки возможности их использования в качестве парамагнитных зондов и мономолекулярных магнитов (МММ).

Научная новизна и практическая значимость работы

На основе полученных данных установлено, что для ряда высокоспиновых клатрохелатов кобальта(Н) наблюдается необычный эффект антикооперативности при температурно-индуцируемом спиновом переходе, который не может быть объяснен в рамках стандартной концепции "химического давления". Этот эффект объяснен

наличием в их кристаллах межмолекулярных взаимодействий Л...С1, что дополняет существующую теорию описания спинового равновесия.

Обнаружена магнитная анизотропия клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(Н) и установлены причины ее возникновения. Оценены величины анизотропии тензора магнитной восприимчивости Ах и расщепления в нулевом поле D при помощи спектроскопии ЯМР, что является первым примером такого использования этого метода. Значения Ах, достигающие 25' 1032 м3 при комнатной температуре, позволили предложить исследуемые комплексы в качестве потенциальных парамагнитных зондов. Большие отрицательные значения D для псевдоклатрохелатов кобальта(Н), вместе с данными магнитометрии, позволили отнести их к мономолекулярным магнитам.

Полученные данные имеют как теоретическое значение, так и практическую значимость. Они способствуют более глубокому пониманию явления спинового и развитию представлений о молекулярном дизайне спиновых переключателей, парамагнитных зондов и мономолекулярных магнитов. Изученные комплексы кобальта(П) обладают свойствами, позволяющими рассматривать их как основу для создания устройств хранения информации и парамагнитных зондов.

Апробацпя работы

Основные результаты работы представлены на российских и международных конференциях: "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения" (Казань, 2012), "The 6th advanced EPR school of EFEPR" (Реховот, Израиль, 2013), "EUROMAR-2013" (Херсониссос, Греция, 2013), "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2013, 2014), "Solution and solid-state NMR of paramagnetic molecules" (Сесто-Фиорентино, Италия, 2014)

Публикации

Результаты работы изложены в 4 публикациях в научных изданиях, рекомендованных ВАК, а также в тезисах 6 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложений, списка сокращений и списка литературы. Материал диссертации изложен на 127 страницах, содержит 9 таблиц, 73 рисунка и 55 формул. Список литературы включает 121 наименование.

Благодарности

Исследуемые соединения были синтезированы совместно с сотрудниками лаборатории № 127 алифатических борорганических соединений ИНЭОС РАН и сотрудником Института общей и неорганической химии им. Вернадского HAH Украины д.х.н. O.A. Варзацким, которым автор выражает глубокую признательность. Автор также выражает благодарность к.х.н. И.В. Ананьеву, к.х.н. A.B. Вологжаниной и проф., д.х.н. К.А. Лысенко (ИНЭОС РАН) за проведение рентгенодифракционных исследований, проф. Р. Винпенни (Университет Манчестера, г. Манчестер, Великобритания) за проведение магнитометрических измерений, а также всем сотрудникам лаборатории ЯМР ИНЭОС РАН за помощь в выполнении настоящей работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность научного исследования и определены цели диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Сделан обзор различных областей использования парамагнитных соединений, таких как спиновые переключатели, парамагнитные зонды и мономолекулярные магниты. Приведена классификация соединений, используемых в этих областях, и рассмотрены методы их исследования. Проанализированы перспективы использования парамагнитных клеточных комплексов кобальта(П) — клатрохелатов и псевдоклатрохелатов — в низкоспиновом и в высокоспиновом состояниях.

В качестве объектов исследования выбран широкий ряд доступных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П) с заместителями различной природы (Рисунок 1).

R2 о^ О "О

co2+ + 3 _^ '::;bo2+

Co2+

R3

i H,C

в,

H3CO^ OCH3

-Cl

Рисунок 1. Объекты исследования. R' — реберные заместсггели, R", R'" — апикальные

заместители.

I: R, = Cl; R2 = CH3 (1), h-Ci6H33 (2), F (3), фенил (4), адамантил (5), 3,5-бис(трифторметил)фенил (6), пентафторфенил (7).

II: R2 = H-C4H9; Ri = H (8), СНз (9), фенил (10), (RbRi) = (СН2)4 (И), (СН2)6 (12). III: R2 = н-С)6Нзз; Ri = Н (13), СН3 (14), фенил (15), (Ri,Ri) = (СН2)4 (16), (СН2)6 (17). IV: R3 = фенил (18), и-С,6Н33 (19).

Глава "Результаты и их обсуждение" состоит из трех разделов. 1. Низкоспиновые клатрохелаты кобальта(П)

В этом разделе представлены результаты исследования электронной структуры клатрохелатов кобальта(П) методами спектроскопии ЭПР и ЯМР.

Спектр ЭПР в Q-диапазоне раствора комплекса 1 при 20 К содержит три хорошо различимые компоненты (Рисунок 2), соответствующие трем компонентам g-тензора gxx, g^ и что позволяет сделать вывод о его ромбичности (gxx# gyy ф ga).

í

1

Эксп. J]

Сим.

К

950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1 350 1400 240 260 280 300 320 340 360 380 400

Магнитное поле. мТ Магнитное поле, мТ

Рисунок 2. Спектры ЭПР раствора 1 при 20 К в Q- (слева) и в Х-диапазонах (справа) и их

симуляции ("Сим.").

Причиной ромбичности является эффект Яна-Теллера. снимающий вырождение dxz и ú^-орбиталей и понижающий энергию системы (Рисунок 3). Как правило, эффект Яна-Теллера проявляется в искажении координационного полиэдра иона переходного металла вследствие изменения расстояний между донорными атомами (в данном случае атомами азота). Однако по причине жесткости макробициклического лиганда клатрохелата более вероятным проявлением эффекта Яна-Теллера будет смещение инкапсулированного иона(П) кобальта из геометрического центра полиэдра, а не изменение структуры самого лиганда, что подтверждается данными РСА (Рисунок 4).

«

3 и

Он 1) к со

1 _

xz yz

1 1

г х

1

ху X -у

1-

#

1

Со

KL

Ы,

Рисунок 3. ¿-орбитали иона кобапьта(П) в тригонально-призматическом поле лигандов (слева). Эффект Яна-Теллера приводит к снятию вырождения орбиталей и к понижению энергии системы (справа).

Рисунок 4. Смещение иона кобальта из центра клетки в направлении от одного ребра, образованного атомами азота, вследствие эффекта Яна-Теллера (показано стрелкой).

об

Для получения детальной информации оо электронной структуре клатрохелатов кобальта(П) в низкоспиновом состоянии необходимо провести симуляцию спектров ЭПР, то есть сопоставить экспериментальный спектр с

теоретически рассчитанным, в основу которого положены различные значения параметров, влияющих на положения резонансных линий (g-тензор, тензор сверхтонкого расщепления А и др.). При достаточном соответствии экспериментального и теоретически рассчитанного спектров используемые в процессе расчета параметры считаются истинными.

Спектр ЭПР раствора комплекса 1 при 20 К в Х-диапазоне позволяет четко увидеть сверхтонкое расщепление на ядре иона кобальта 59Со (/ = 7/2), приводящее к появлению 8 резонансных линий (Рисунок 2). Симуляция спектров позволила найти значения диагональных элементов g-тензора и тензора сверхтонкого расщепления АСо для комплекса 1, а также для клатрохелатов 2, 7—11, 13-16. Эти значения оказались практически одинаковыми для всех изученных комплексов: gxx = 1.94-2.03, gyy= 2.05-2.10, gzz = 2.20-2.27, А« = 90-150 МГц, = 10-43 МГц, Аи = 370^410 МГц.

Симуляция спектров ЭПР монокристаллов комплексов 1 и 2 при различных ориентациях образца в спектрометре позволила определить направление собственных векторов тензоров g и АСо в молекуле (Рисунок 5), которое оказалось одинаковым в пределах погрешности для всех изученных комплексов.

Рисунок 5. Расположение собственных векторов тензоров §иАв молекуле клатрохелатов 1 и 2. Фиолетовым, голубым, красным, розовым, серым и зеленым цветами обозначены атомы

Спектроскопия ЯМР также является весьма информативным методом изучения электронной структуры парамагнитных комплексов металлов. В случае низкоспиновых клатрохелатов кобальта(Н) парамагнитный сдвиг в спектрах ЯМР имеет контактный и псевдоконтактный вклады. Первый обусловлен делокализацией

Со, N, О, В, С и С1 соответственно.

спиновой плотности на ядрах, сигналы которых наблюдаются в спектрах, второй — диполь-дипольными взаимодействиями, которые не усредняются полностью даже в растворе из-за анизотропного g-тeнзopa. Кроме того, для низкоспиновых клатрохелатов кобальта(П) в растворе наблюдается динамический эффект Яна-Теллера, проявляющийся в конфигурационном переходе инкапсулированного иона кобальта(П) между тремя возможными состояниями, в каждом из которых он удален от одного из трех хелатирующих а-диоксиматных фрагментов клеточного остова. Динамический эффект Яна—Теллера приводит к тому, что в разные моменты времени ядра, сигналы которых наблюдаются в спектрах ЯМР, имеют различные координаты в системе координат тензоров gYl А, что способствует более полному усреднению их парамагнитных сдвигов. Вместе с относительно низкой анизотропией д-тензора это приводит к достаточно низким значением парамагнитных сдвигов (до 2 м.д.) для ядер апикальных заместителей (Рисунок 6).

Рисунок 6. Величины парамагнитных сдвигов (м.д.) для ядер апикальных заместителей клатрохелатов 10 (-«), 9 (▼), 12 (А), 11 (•), 8 (■) (а), 15 (<«), 14 (Т), 17 (А), 16 (•), 13 (■) (б).

Парамагнитный и диамагнитный вклады в химические сдвиги были разделены с использованием сравнения с таковыми для изоструктурных диамагнитных клатрохелатов железа(Н), в сдвигах которых присутствует только диамагнитный вклад. Для клатрохелатов с разными алифатическими заместителями в реберных положениях (8, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 17) наблюдаются практически одинаковые значения химических сдвигов для ядер апикальных заместителей, что позволяет сделать вывод о незначительном влиянии таких заместителей на электронную структуру комплексов. Различие в поведении клатрохелатов 9 и 14 связано со

значительным перераспределением спиновой плотности на ароматические заместители, находящиеся в сопряжении с системой сопряженных л-связей макробициклического лиганда. Значительная делокализация спиновой плотности на ядра апикальных заместителей подтверждается большими значениями их химических сдвигов. Как видно из Рисунка 7, величины сдвигов достигают нескольких десятков

м.д., что указывает на контактную природу этих сдвигов. Отметим, что для

\

клатрохелатов с различными апикальными заместителями (-н-С4Н9 или -я-С16Н33) отсутствуют сильные различия в парамагнитных сдвигах, что указывает на слабое влияние этих заместителей на распределение спиновой плотности.

Рисунок 7. Значения химических сдвигов (м.д.) для ядер реберных заместителей клатрохелатов 8-17.

Полученные результаты позволили установить спиновое состояние и охарактеризовать электронную структуру клатрохелатов кобальта(П). При низкой температуре (ниже 30 К) изученные клеточные комплексы находятся в низкоспиновом состоянии. Статический эффект Яна-Теллера проявляется в смещении иона кобальта из геометрического центра его координационного полиэдра, что приводит к понижению симметрии молекулы и, как следствие, к анизотропному g-тeнзopy и тензору сверхтонкой структуры. Определены ориентации собственных векторов этих тензоров в молекуле. При комнатной температуре клатрохелаты 8-17 также находятся в низкоспиновом состоянии, что подтверждается относительно низкими парамагнитными сдвигами в спектрах ЯМР.

На основании данных спектроскопии ЭПР и ЯМР сделан вывод о слабом влиянии природы как апикальных, так и реберных заместителей в клатрохелатах 8-17 на распределение спиновой плотности как при низких, так и при высоких температурах, что выражается в близости величин диагональных элементов g-тeнзopa и тензора сверхтонкой структуры А (ЭПР), а также величин парамагнитных сдвигов (ЯМР).

2. Спиновые переходы в клатрохелатах кобальта(П)

В отличие от комплексов 8-17, находящихся в низкоспиновом состоянии в широком диапазоне температур, клатрохелаты 1-3 изменяют спиновое состояние при изменении температуры. Предметом обсуждения этого раздела является температурно-индуцируемый спиновый переход в гексахлоридных клатрохелатах кобальта(П) 1-3 в различных фазовых состояниях по данным спектроскопии ЯМР и ЭПР, магнитометрии и РСА.

Причина различия параметров спинового перехода в различных фазовых состояниях — кооперативные эффекты, имеющие место в твердой фазе и отсутствующие в растворе. Как правило, эти эффекты приводят к более резкому изменению спинового состоянйя при увеличении температуры. Однако сравнение спиновых заселенностей для изученных фазовых состояний показало, что в случае клатрохелата 1 наблюдается противоположная картина, а именно, наиболее резкий спиновый переход в растворе при отсутствии каких-либо кооперативных взаимодействий. С увеличением размера магнитного домена (при уменьшении дисперсности порошка вплоть до монокристалла) спиновый переход становится более плавным (Рисунок 8).

п(НЗ)

Температура, К

Рисунок 8. Зависимость заселенности высокоспинового состояния от температуры для клатрохелата 1 в различных фазовьк состояниях: раствор (-< по данным ЯМР, ■ — ЭПР), мелкодисперсный порошок (• — ЭПР), крупнодисперсный порошок (А — магнитометрия), монокристалл (▼ —РСА).

Проведенный анализ позволил сделать вывод о впервые обнаруженном антикооперативном эффекте, наблюдаемом в твердом состоянии. Причиной этого эффекта являются межмолекулярные взаимодействия Л...С1 в кристаллах комплексов 1-3 (Рисунок 9).

Рисунок 9. Фрагмент кристаллической упаковки клатрохелата 1. Пунктиром обозначены межмолекулярные контакты 7Г...С1. Синим, голубым, красным, желтым, серым и зеленым цветами обозначены атомы Со, N. О, В, С и С1 соответственно. Атомы Н не показаны.

Таким образом, для гексахлоридных клатрохелатов кобальта(П) 1-3 в различных фазовых состояниях наблюдается температурно-индуцируемый спиновый переход, имеющий антикооперативную природу в твердом состоянии. Причинами обнаруженного впервые антикооперативного эффекта являются межмолекулярные взаимодействия Л...С1, что указывает на необходимость учета не только эластических, но и межмолекулярных взаимодействий при анализе спиновых переходов.

3. Высокоспиновые клатрохелаты и псевдоклатрохелаты кобальта(П)

Как было показано выше, в гексахлоридных клатрохелатах 1-3 инкапсулированный ион кобальта(П) находится в высокоспиновом состоянии. Исследование комплексов переходных металлов в высокоспиновом состоянии с точки зрения их практического использования в качестве парамагнитных зондов и мономолекулярных магнитов является предметом рассмотрения настоящего раздела.

Клатрохелаты 2 и 4-7 по данным метода Эванса (ЯМР) при комнатной температуре имеют значения эффективного магнитного момента достаточно

близкие к таковым для чисто высокоспинового иона кобальта(П) (3.87 цв), что указывает на его высокоспиновое состояние в этих клатрохелатах. В спектрах 'Н ЯМР высокоспиновых клатрохелатов 2 и 4—7 наблюдаются значительные химические сдвиги, не свойственные их диамагнитным аналогам и низкоспиновым комплексам кобальта(П) (Рисунок 10).

С1 С1-

- 1 I 8

н.

К "1.1 '».О ' 1 Я -0 9 -О» -0 1 .001 НННННННН ] [ •<>у |[ • ы I о | -|.о Цч) I | ] -о |

] -о| .о;

{•рл ¡-л I | -м |

н н н н н

I С1

".....л

О

N

Со2*

Н

N N

-В'"' С«Нзз

С1

-I .<

н

н

-0.1

Рисунок 10. Парамагнитные сдвиги (м.д.) протонов и ядер фтора апикальных заместителей в

клатрохелатах 2 и 4-7.

В этом случае химический сдвиг складывается из диамагнитной и парамагнитной составляющих. В случае клатрохелатов с жестким макробициклическим лигандом диамагнитный вклад, обусловленный экранированием ядра спаренными электронами, можно легко и точно оценить из величин химических сдвигов для их диамагнитных изоструктурных аналогов — клатрохелатов железа(П).

Разделять псевдоконтактный и контактный вклады в парамагнитный сдвиг необходимо, чтобы определить величину анизотропии тензора магнитной восприимчивости Дх, являющуюся важнейшей характеристикой для оценки перспективности соединения как парамагнитного зонда. Контактный сдвиг пропорционален спиновой плотности на исследуемом ядре и может быть оценен с достаточной точностью при помощи квантовохимических расчетов. Псевдоконтактный сдвиг зависит от искомого значения Дх и координат ядер, наблюдаемых в спектрах ЯМР, в системе координат тензора магнитной

восприимчивости х- Молекулы 2 и 4-7 имеют ось симметрии С3, проходящую через сшивающие атомы бора, что позволяет использовать аксиально-симметричную форму выражения для псевдоконтактного сдвига:

где Ахах— аксиальная анизотропия тензора магнитной восприимчивости, в — угол между осью симметрии тензора & проходящей через атомы бора и радиус-вектором, соединяющим ион кобальта и исследуемое ядро, г — длина этого радиус-вектора.

Учет контактных сдвигов важен для точности расчета значения Л/ах, поскольку без его учета рассчитанные на основе парамагнитных сдвигов разных ядер в одной молекуле значения Ахах сильно различаются, что не имеет физического смысла, так как молекула характеризуется единственным значением /!/,„. Учет контактных сдвигов позволил добиться значительного сходства значений Ахах, рассчитанных на основе парамагнитных сдвигов разных ядер в одной молекуле (Таблица 1).

Анализ парамагнитных сдвигов в клатрохелате 2 имеет следующие особенности по сравнению с клатрохелатами 4-7. Во-первых, контактные вклады в парамагнитные сдвиги для большинства ядер гексадецильного заместителя пренебрежимо малы, так как (а) эти ядра достаточно удалены от парамагнитного иона и (б) отсутствует система сопряженных связей между ними. Во-вторых, в отличие от структурно-жестких апикальных заместителей в комплексах 4-7, находящихся в растворе в форме одного конформера, апикальный заместитель в комплексе 2 — конформационно-лабилен, что приводит к существованию множества конформеров. В них ядра апикального заместителя имеет различные координаты из-за низкого относительно кТ барьера перехода из транс-конформации в гош. Таким образом, при анализе парамагнитных сдвигов в комплексе 2 не обязательно рассчитывать контактные сдвиги ядер, однако необходимо учитывать наличие множества конформеров. В этом случае формула(1) преобразится следующим образом:

1

[ДХах(3СО$2в - 1)].

(1)

8рс - 12тгг3

где И^ — вероятность реализации конформации /.

Обычно подобные задачи решают при помощи расчета методами молекулярной динамики, но в случае столь большого числа возможных конформаций такой расчет не может быть проведен за разумное время. Как результат, для решения этой задачи была использована упрощенная модель конформационной динамики, значительно сокращающая время расчета и не приводящая к значительным ошибкам. Предложенная модель содержит следующие допущения, уместность которых подтверждена данными квантовохимических расчетов:

(а) длины и углы связей в молекуле одинаковы как для транс-, так и для гош-конформаций;

(б) разница в энергиях транс- и гош-конформаций остается неизменной при конформационном переходе в любом месте алифатической цепи и не зависит также от соседних конформационных состояний; другими словами, относительная энергия молекулы зависит только от количества гош- и транс-конформаций в алифатической цепи, и не зависит от их порядка;

(в) колебания длин и углов связей не учитываются.

Несмотря на то, что количество возможных конформаций составляло З14, их перебор может быть проведен за разумное время с учетом вышеуказанных допущений. Использование предложенного подхода для расчета парамагнитных сдвигов в клатрохелате 2 показало хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных по сравнению с результатами, полученными при использовании статической геометрии комплексов (Рисунок 11). Рассчитанная таким образом величина ДХах Для клатрохелата 2 составила 10.0-10~32 м3 (Таблица 1), в то время как без учета конформационной динамики гексадецильного фрагмента ее значение было равно 13.5-10~32 м3.

125" §

5 20-

С учетом дипаиих» !Й"-098П

« (В -оэде

5

314-| 12-| 10 I 8

С учетом дмиамиш ( Я' =0 993) Без учета динамики ( 969)

5 10 15 20 25

Экспериментальные 1Н псевдоконтактные сдвиги. м.д.

10 12 14 16 18 20

Экспериментальные С псевдоконтактные сдвиги, м.д.

Рисунок 11. Экспериментальные и рассчитанные парамагнитные сдвиги в спектрах Ни 'С

ЯМР комплекса 2.

Для псевдоклатрохелатов кобальта(Н) 18 и 19 наблюдались еще большие значения парамагнитных сдвигов, чем для клатрохелатов (Рисунок 12).

+63.6 +22.9 +10.1 ^4.6 *2.1 >0.9 +0.0

, ал чНННННННН

Н 1 А'24 1С8^-5" 1 • «7 ^ Т ^ у-?Т»0.2

н н н н н н н

0 О ?»35.8 ^15.0 +6.8 <-3.1 »1.4 »0.5 *).]

:н3с \

Н3С

6-

'"П-Со2*"

СН3

>о >

N Х N N.......

к/

н н н С1

Рисунок 12. Парамагнитные сдвиги ядер псевдоклатрохелатов 18 и 19 в спектрах Н и 13С ЯМР. Величины сдвигов получены путем сравнения спектров псевдоклатрохелатов кобальта(П) и их диамагнитных аналогов — псевдоклатрохелатов цинка, м.д.

В случае псевдоклатрохелата 18 следует ожидать значительного контактного вклада в парамагнитные сдвиги, так как большинство исследуемых ядер расположены достаточно близко к парамагнитному иону кобапьта(П). Величины контактных сдвигов определены при помощи квантовохимических расчетов распределения спиновой плотности в молекулах. Поскольку псевдоклатрохелат 19, так же как и клатрохелат 2, содержит гексадецильный апикальный заместитель, для учета его конформационной лабильности в растворе применена модель, ранее использованная для клатрохелата 2. Этот подход позволил добиться отличного совпадения (К2> 0.989) экспериментальных и теоретически рассчитанных парамагнитных сдвигов (Рисунок 13).

1

£ 100

ВС -400 ЗОП 200 1С0 О 100 300 300 ДОО 500 600

Экспериментальные сдвиги, м.д.

Экспериментальные сдвиги, м.д.

Рисунок 13. Экспериментальные и рассчитанные парамагнитные сдвиги в спектрах 'Н и |3С ЯМР (показаны вместе) псевдоклатрохелатов 18 (левый) и 19 (правый). Я2=0.989 и 0.999 для комплексов 18 и 19 соответственно.

Аппроксимация экспериментальных парамагнитных сдвигов позволила найти

величины анизотропии тензора магнитной восприимчивости клатрохелатов и

псевдоклатрохелатов кобальта(П) (Таблица 1).

Таблица 1. Значения анизотропии тензора магнитной восприимчивости (Д&к ' Ю32 мл) клатрохелатов и псевдоклатрохелатов, рассчитанные с учетом контактного вклада и

конформационной динамики.

2 4 5 6 7 18 19

10.0 11.8 7.5 12.6 10.7 24.9 25.6

Полученные значения Л/„х в несколько раз превышают значения, ранее

наблюдавшиеся для комплексов кобальта(П) других структурных типов. Помимо

большого значения А%ах изученные клатрохелаты и псевдоклатрохелаты обладают

рядом свойств, позволяющих рассматривать их в качестве перспективных

парамагнитных зондов: (а) ион кобальта(П) в значительной степени изолирован

трехмерным макробициклическим или псевдомакробициклическим лигандом от

влияния внешних факторов, что приводит к незначительному перераспределению

спиновой плотности с иона металла и, как следствие, к низким величинам

контактного сдвига окружающих ядер и постоянству магнитных свойств при

изменении заместителей; (б) клатрохелаты и псевдоклатрохелаты, в отличие от

многих комплексов лантаноидов, имеет маленький размер, и при введении его в

структуру макромолекулы структура последней будет изменяться незначительно; (в)

существование изоструктурных диамагнитных аналогов (клатрохелатов и

18

псевдоклатрохелатов железа(П) и цинка(И)) позволяет разделять диамагнитные и парамагнитные вклады в величину химического сдвига; (г) короткое время электронной релаксации позволяет наблюдать спектр ЯМР с хорошим разрешением; (д) клатрохелаты могут быть легко синтезированы из простых предшественников и функционализизованы с использованием хорошо разработанных подходов классического органического синтеза, имеют высокую химическую устойчивость и низкую токсичность.

В случае высокоспинового состояния иона кобальта причиной большой величины анизотропии тензора магнитной восприимчивости ДХах может быть анизотропия g-тeнзopa и большое значение расщепления в нулевом поле О. Выяснение причин анизотропии является важной научной задачей, так как комплексы с высоким значением I) рассматриваются как потенциальные мономолекулярные магниты (МММ).

По данным спектроскопии ЯМР и ЭПР, магнитометрии и квантовохимических расчетов (ОЯТ и САББСР) основной причиной высокой магнитной анизотропии изученных комплексов является большое значение расщепления в нулевом поле Ь (Таблица 2).

Таблица 2. Значения расщепления в нулевом поле (Д см"1) и аксиальной анизотропии

тензора (¿lgax) клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(И).

Комплекс 2 3 18

Метод ЯМР Магнитометрия ЭПР ЯМР Магнитометрия САБЭСР

О -65 -63 ^10 -109 -82 -110

0.2 0.2 0.2 0.7 0.7 —

При анализе релаксации остаточной намагниченности по данным АС-магнитометрии установлено, что псевдокпатрохелат 18 является мономолекулярным магнитом с высоким значением эффективного барьера ( > 76 см"1).

ВЫВОДЫ

На основании изучения спинового состояния, спинового равновесия, магнитных свойств и электронной структуры парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П) с апикальными и реберными заместителями различной природы методами спектроскопии ЯМР и ЭПР, магнитометрии, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии установлено, что:

1. При низкой температуре (ниже 30 К) клатрохелаты кобальта(Н) находятся в низкоспиновом состоянии. Статический эффект Яна-Теллера, проявляемый в смещении иона кобальта из центра его координационного полиэдра, приводит к понижению симметрии молекулы и, как следствие, к анизотропным g-тeнзopy и тензору сверхтонкой структуры. По данным спектроскопии ЭПР природа заместителей как в апикальном, так и в реберном положениях незначительно влияет на распределение спиновой плотности при низкой температуре, что выражается в равенстве величин диагональных элементов g-тeнзopa и тензора сверхтонкой структуры (ЭПР).

2. В гексахлоридных клатрохелатах кобальта(И) наблюдается температурно-индуцируемый спиновый переход в различных фазовых состояниях, который имеет антикооперативную природу в твердом состоянии. Это первый пример антикооперативного эффекта, причинами которого являются слабые межмолекулярные взаимодействия 7Г...С1 в кристаллах, и, соответственно, такой спиновый переход не может быть описан с использованием стандартной концепции "химического давления".

3. Гексахлоридные клатрохелаты и псевдоклатрохелаты кобальта (И) находятся в высокоспиновом состоянии при комнатной температуре, демонстрируя значительные парамагнитные сдвиги в спектрах ЯМР. Найденные величины анизотропии тензора магнитной восприимчивости являются рекордными для комплексов ^¿/-переходных металлов, что, вместе с особенностями строения и синтеза этих клеточных комплексов, позволяет рассматривать их в качестве перспективных парамагнитных зондов. Определено, что причиной большой анизотропии тензора магнитной восприимчивости комплексов является большое отрицательное значение расщепления в нулевом поля в результате вырожденности высшей дважды занятой и низшей однократно занятной орбиталей, что объясняется геометрическими особенностями их молекул и жесткостью их макробициклического или псевдомакробициклического лиганда.

4. Предложена модель описания конформационной динамики гибких фрагментов молекул, которая позволяет проводить быстрое моделирование динамики в растворе с высокой точностью и предназначена для работы с молекулами с большим количеством конформеров.

5. Трис-пиразолоксиматный фенилборатный псевдоклатрохелат кобальта(И) является мономолекулярным магнитом и характеризуется большим значением эффективного барьера ( > 76 см"1).

6. Разработан подход, позволяющий использовать спектроскопию ЯМР для оценки значений g-тензора и расщепления в нулевом поле парамагнитных соединений, что является первым примером использования спектроскопии ЯМР для подобных целей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах

1. Y.Z.Voloshin, A.Y.Lebedev, V.V.Novikov, A.V.Dolganov, A.V.Vologzhanina, E.G.Lebed, A.A.Pavlov, Z.A.Starikova, M.I.Buzin, Y.N.Bubnov, "Template synthesis, X-ray structure, spectral and redox properties of the paramagnetic alkylboron-capped cobalt(II) clathrochelates and their diamagnetic iron(II)-containing analogs", Inorg. Chim. Acta 2013, 339, 67-78.

2. V.V. Novikov, I.V. Ananyev, A.A. Pavlov, M.V. Fedin, K.A. Lyssenko, Y.Z. Voloshin, "Spin-Crossover Anticooperativity Induced by Weak Intermolecular Interactions", J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 496-500.

3. O.A. Varzatskii, L.V. Penkova, S.V. Kats (Menkach), A.V. Dolganov, A.V. Vologzhanina, A.A. Pavlov, V.V. Novikov, A.S. Bogomyakov, V.N. Nemykin, Y.Z. Voloshin, "Chloride ion-aided self-assembly of pseudo-clathrochelate metal tris-pyrazoloximates", Inorg. Chem. 2014, 53, 3062-3071.

4. V.V. Novikov, A.A. Pavlov, A.S. Belov, A.V. Vologzhanina, A. Savitsky, Y.Z. Voloshin, "Transition Ion Strikes Back: Large Magnetic Susceptibility Anisotropy in Cobalt(II) Clathrochelates", J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3799-3803.

Тезисы докладов

1. A.A. Pavlov, Y.Z. Voloshin, V.V. Novikov, "Spin crossover in cobalt(II) tris-dioximate complexes by EPR and NMR spectroscopy", XV International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its applications", Казань, Россия, 2012.

2. A.A. Pavlov, Y.Z. Voloshin, V.V. Novikov, "Revealing the electronic structure of a low-spin state cobalt(II) tris-dioximate complex by EPR spectra simulation", The 6lh advanced EPR school of EFEPR, Реховот, Израиль, 2013.

3. A.A. Pavlov, Y.Z. Voloshin, V.V. Novikov, "The cage cobalt(II) complexes — a perspective paramagnetic tags", EUROMAR-2013, Херсониссос, Греция, 2013.

4. A.A. Павлов, Я.З. Волошин, В.В. Новиков, "Клеточные комплексы переходных металлов как новый тип парамагнитных зондов" , Магнитный резонанс и его приложения, Санкт-Петербург, Россия, 2013.

5. A.A. Pavlov, Y.Z. Voloshin, V.V. Novikov, "The cage cobalt(II) complexes — a perspective paramagnetic tags", EMBO practical course: Solution and solid-state NMR of paramagnetic molecules, Сесто Фиорентино, Италия, 2014.

6. A.A. Павлов, Д.С. Перекалин, В.В. Новиков, "Структура селективно меченого пептида мелиттина по данным спектроскопии ЯМР", Магнитный резонанс и его приложения, Санкт-Петербург, Россия, 2014.

Подписано в печать:

03.08.2015

Заказ № 10880 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru