Модификация борсшитых трис-диоксиматных клатрохелатов железа(II), содержащих реакционноспособный фрагмент дихлорглиоксима или диметилглиоксима тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

^ -

□□347Э63а 9*........

ВЕРШИНИН Михаил Александрович

МОДИФИКАЦИЯ БОРСШИТЫХ ТРИС-ДИОКСИМАТНЫХ КЛАТРОХЕЛАТОВ ЖЕЛЕЗА(Н), СОДЕРЖАЩИХ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЙ ФРАГМЕНТ ДИХЛОРГЛИОКСИМА ИЛИ ДИМЕТИЛГЛИОКСИМА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ОКТ

Новосибирск - 2009

003479639

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук Бурдуков Алексей Борисович

Официальные оппоненты

доктор химических наук Конченко Сергей Николаевич (Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН)

кандидат химических наук Кискин Михаил Александрович (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН г. Москва)

защита состоится «22» октября 2009 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

¿¿""""вУ Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Макробициклические трис-диоксиматы металлов являются новым классом координационных соединений, в которых ион металла заключён в полость, образуемую лигандом. Соединения с инкапсулированным ионом металла интересны, прежде всего, свойствами металла, заключённого в "клетку" макрополициклического лиганда и в значительной степени изолированного от внешних воздействий. Комплексы с инкапсулированным ионом металла привлекают внимание как модели биологических систем, переносчики ионов металлов и электронов, высокоселективные и высокочувствительные аналитические реагенты, катализаторы полимеризации алкенов, фотохимических и окислительно-восстановительных процессов, рецепторы катионов и анионов. Макроби-циклический лиганд характеризуется высокой химической устойчивостью и механической жёсткостью и способен вступать в различные реакции без изменения состояния и ближайшего окружения инкапсулированного иона. Это делает трис-диоксиматные клатрохелаты металлов перспективными молекулярными платформами для дизайна полифункциональных соединений. Однако основной способ получения клатрохелатов - сшивка координированных к иону металла 1,2-диоксимов кислотами Льюиса накладывает ограничения на характер групп, которые могут присутствовать в исходных ди-оксимах. В настоящее время основным методом модификации рёберных оксимных фрагментов (выделены на рис. 1) (рёберной модификации) являются реакции нуклеофильного замещения

атомов хлора в хлорзамещённых клатрохелатах рядом нуклеофилов с образованием связей С-Б, С-О и С-Ы.

Цели работы:

- выяснение возможности существования трис-диоксиматных клатрохелатов, имеющих Ы-центрированный органический радикал непосредственно на рёберном фрагменте; разработка синтетических подходов к клатрохелатам-радикалам;

- разработка методик синтеза трис-диоксиматных клатрохелатов -потенциальных ацидолигандов, изучение возможности координации ионов металлов такими клатрохелатами;

- исследование возможностей реакции электрофильного присоединения как альтернативного подхода к модификации координированных ди-оксиматных лигандов в трис-диоксиматных клатрохелатных комплексах, а также поиск других подходов к созданию новых связей С-С на рёберных фрагментах клатрохелатов.

У

/г1

' Тт -

О X о

\|/1 У

\

О

л

"х

п

/

Рис. 1. Строение трис-диоксиматных клатрохелатов Ре(Ш

Научная новизна. Впервые показана возможность существования клатрохелатов, содержащих на ребре каркаса макроциклического лиганда парамагнитные центры.

Установлена возможность использования анионов аминозамещенных клатрохелатов в качестве ацидолигандов.

Обнаружена возможность модификации дихлорзамещённого клатро-хелата железа(П) с помощью реакций свободнорадикального замещения.

Разработаны синтетические подходы к модификации диметилзаме-щённого клатрохелата железа(Н) с помощью реакций электрофильного присоединения к карбанионам клатрохелата.

Показана возможность получения клатрохелатных комплексов, имеющих аннелированный непредельный пятичленный гетероцикл или ароматический шестичленный цикл на клатрохелатном каркасе.

Практическая значимость. Предложены два новых метода рёберной модификации трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(П), исходя из различных предшественников: реакция электрофильного присоединения к анионам клатрохелатных комплексов и реакция радикального замещения атомов хлора.

На защиту выносятся:

• методики синтеза нитроксилсодержащих трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(П) и их аминных предшественников; экспериментальные доказательства существования трис-диоксиматных клатрохелатов железа(Н), имеющих достаточно устойчивый Ы-центрированный органический радикал непосредственно на рёберном фрагменте;

• экспериментальные доказательства повышенной протонной кислотности рёберных заместителей (СН3, ЫНИ., ОН) в трис-диоксиматных клатрохелатных комплексах железа(Н), обусловленной стабилизацией соответствующих анионов в результате делокализации отрицательного заряда в каркас клатрохелата; методики синтеза клатрохелатов железа(И) -потенциальных ацидолигандов; свидетельства координации катионов переходных металлов анионами клатрохелатов железа(Н);

• экспериментальные доказательства существования ранее неизвестных трис-диоксиматных клатрохелатов, имеющих на рёберном фрагменте аннелированный пятичленный или шестичленный ароматический циклы;

• существование свободнорадикального механизма замещения атомов хлора в рёберных фрагментах трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(П); методики модификации трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П), основанные на этом механизме;

• экспериментальные доказательства возможности использования реакций электрофильного присоединения кетонов и нитрозосоединений

для модификации рёберных диоксиматных фрагментов в анионах трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(Н).

Личный вклад. Разработка указанных в экспериментальной части методик синтеза новых соединений, получение пригодных для харакгери-зации методом рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов выполнены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций статей проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены HaV международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 2005), XXIII и XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), XX, XXI и XXII Международных конференциях по координационной и бионеорганической химии (Смоленице, Словакия, 2005, 2007, 2009), XIV Международной школе по координационной химии (Карпач, Польша, 2006), международной летней школе "Супрамолекулярные системы в химии и биологии" (Туапсе, 2006), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магниты" (Екатеринбург, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 14 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 121 странице, содержит 55 рисунков, 29 схем, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, цитируемой литературы (72 наименования) и приложения.

Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, приоритетного направления фундаментальных исследований СО РАН "Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований" по программе "Химический дизайн сложных систем, в том числе супрамолекулярных и биомиметических". Настоящее исследование было поддержано грантами РФФИ 04-03-32302-а, 07-03-00365-а и 07-03-00444-а.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нём поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор диссертации приводит общие сведения о клат-рохелатах, описание основных методов синтеза трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов металлов. Рассмотрены различные пути модифи-

кации соединений этого типа, основное внимание уделено рёберной функционапизации (модификации координированных к иону металла а-диоксиматных фрагментов) галогенсодержащих клатрохелатов посредством реакций замещения атомов галогена рёберных фрагментов различными нуклеофилами. На основании анализа литературных данных выбраны и определены ключевые направления исследования.

В экспериментальной части приведены данные по использованным материалам и оборудованию, методики синтеза 27 новых соединений. Индивидуальность полученных соединений на уровне химических форм в растворе контролировалась методом тонкослойной хроматографии. Химическое строение соединений определялось по данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 'Н, 13С{'Н}, рентгеноструктурного анализа монокристаллов (26 соединений). Также привлекался метод масс-спектроскопии МАЬЭЬТОР.

Основной раздел (результаты и их обсуждение) посвящен анализу полученных результатов.

Основные кристаллографические параметры и параметры расшифровки кристаллов полученных соединений, спектры ЯМР и данные элементного анализа соединений приведены в приложении.

Таблица 1

Список полученных соединений

№ Формула № Формула

3 Ре(ва)2Ст(С1)ЫН-ТЕМРО 19 РеВа2Ст(Ы(Н)С2Н,ОН)2(ВР)г

4 Ре(Ва)2Ст(Ш-ТЕМР0)2 20 РеВа2(Ст(С2Н6М2))(ВР)2

5 РеВа2(Сш(МН2ХЫМе2)ХВР)2 21 РеВа2«ЗтС,Н40)(ВР)2

6 РеВа20ш(ЫН2)С1(ВР)2 22 РеВа2((Зт(С,Н,02)С1ХВР)2

7 РеВагСшСШгМВРЬ 23 РеВс12(0ш(С4Н,02)2ХВР)2

8 ГеВа20т(Ы[С(СН,),])г(ВР)2 24 РеВа2(0ш(С4Н70)С1)(ВР)г

9 РеВс12ОтМ(СН,ЫЫВРЬ 25 РеВа2Ст(С,Н502)С1(ВР)2

10 РеВа2(От(СбН,^2))(ВР)2 26 РеВа2Ст(ОС2Н5)2(ВР)2

11 РеВйДОтСЩНХ^аХВРЬ п 1РеВ<12(От(ОС2Н!ХО))(ВР)2Г N2*

12 РеВа2(От(Ы(Н)С6Н,)2)(ВР)2 28 РеВа20т(СН,ХС(Н)ЫС6Н4Ы(СН1)2)(ВР)2

13 РеВ^(Ст(р-Ы(Н)СбН1Ы(С2Н5)2)С1ХВРЬ 29 РеВа2Ст(СН,ХС(Н)0)(ВР),

14 РеВс12(Ст(р-М(Н)СбН.М(С2Н,)2)2ХВР)2 30 РеВс12Ош(СН0(С(Н)Ы(О)С6Н4Ы(СН,)2)(ВР)2

15 [РеВа2(0тС1(0))(ВР)2] [ЫЕ^Н]' 31 РеВа2(ОтС16Н,2ХВР)2

16 [РеВсЫОтСКОЖВР^Г 1МВи,1* 32 РеВа2(СтС ,4Н ,2Ы20)(В Р)з

18 РеВа2[Ст(СН3ХШ2)](ВР)г

В(1 - бензилдиоксимат, вш - глиоксимат. Соединения 1,2,17 - исходные, 8 - описано в литературе, 9 -примесное соединение. Сольватные молекулы не указаны.

Клатрохелаты - нитрокснльные радикалы Для получения трис-диоксиматных клатрохела тов железа(Н), содержащих в своем составе парамаг нитные центры (нитрокснльные группы), были ис-

р

Рис. 2. Строение клатрохелата 1

пользованы реакции нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов хлора клатрохелата 1 (рис. 2) различными нуклеофилами для введения в состав клатрохелата "готовых" нитроксилов или их предшественников, способных окисляться до радикалов.

Нитроксилсодержащие клатрохелаты на основе Тетро-1ЧН2

С целью выяснения принципиальной возможности получения нитро-ксилсодержащих клатрохелатов Ре(Н) была проведена реакция клатрохелата 1 с нитроксильным радикалом Тешро-ЫН2 (2,2,6,6-тетраметил-4-амино-пиперидинил Ы-оксил). Были выделены и охарактеризованы клатрохелаты (соединения 3 и 4), содержащие в своем составе один или два фрагмента Тешро-ЫН (рис. 3 и 4).

Амннопроизводные клатрохелата железа(11)

Вторичные пространственно затрудненные диалкиламины и арилал-киламины являются предшественниками нитроксильных радикалов, которые могут быть получены из них окислением. Можно было ожидать, что алкил(арил)аминозамещённые клатрохелаты также могут быть окислены в нитроксильные радикалы. Были выделены продукты замещения атомов хлора в клатрохелате 1 на трет-бутиламин, 2,3-диметил-2,3-диаминобутан и анилин (соединения 8,10,11 и 12; рис 5,6,7, 8).

Рис. 5. Молекулярное строение соединения 8 Рис 6. Молекулярное строение соединения 10

Рис. 7,8. Молекулярное строение соединений 11 и 12

В результате их окисления в толуольном растворе (С ~ 10' М) были получены достаточно устойчивые клатрохелаты (характерное время жизни порядка часов), содержащие нитроксильные группы в а-положении к оксимной группе клатрохелата (данные спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в растворе). В качестве примера (схема 1) приведено окисление соединения 8, спектр ЭПР продукта окисления соответствует монорадикалу с расщеплением на двух неэквивалентных атомах азота (показаны экспериментальный - вверху и расчётный спектры).

AN1=12.2rc

AN2=3.6rc

g=2.0065

Схема 1.

Путём окисления продуктов моно- и дизамещения атомов хлора в 1 пара-НЫ-диэтиламиноанилином (соединения 13, 14) были получены весьма устойчивые аминильные радикалы (g-фактор 2,004, в отличие от 2,007 для нитроксилов), не претерпевающие изменений в растворе толуола в течение часа. На схеме 2 приведены схема получения аминильно-го радикала из соединения 13 и спектр ЭПР реакционной смеси.

Схема 2.

Г'

3350 3400 Н, Гс

Введение парамагнитных центров в а-положение диоксиматного фрагмента лиганда приводит к существенной делокализации неспаренно-го электрона в каркас клатрохелата, проявляющейся в расщеплении сигнала ЭПР на втором атоме азота (атоме азота оксимного фрагмента). Де-локализация плотности неспаренного электрона в каркас клатрохелата не приводит к возникновению эффективных механизмов гибели радикала. В значительной степени это связано с тем, что гемолитический разрыв связи в каркасе клатрохелата не приводит к распаду молекулы, а с высокой вероятностью завершается рекомбинацией вследствие механической жёсткости молекулы. Таким образом, доказана возможность существования устойчивых клатрохелатов, имеющих непосредственно на реберном фрагменте Ы-центрированные радикальные центры.

Клатрохелаты как ацидолиганды Клатрохелаты, содержащие на реберном фрагменте донорные атомы и группы, могут быть перспективными лигандами для получения различных типов гомо- и гетерометаллических координационных соединений. В таких комплексах инкапсулированный и «внешний» ион металла будут разделены короткой цепочкой сопряжённых связей, что открывает возможность их электронного взаимодействия. Поскольку клатрохелатный каркас является акцептором электронной плотности, а-донорные группы (ЫН2, ОН), находящиеся в а-положении каркаса, не должны проявлять заметных донорных свойств. В то же время, акцепторное влияние трис-диоксиматного лиганда может существенно повысить кислотные свойства заместителей (МН2, ОН), облегчить их депротонирование, тем самым существенно усилив их способность координировать ионы металлов.

Кислород-и аминозамещенные клатрохелаты

Путём частичного гидролиза клатрохелата 1 в присутствии триэтила-мина была выделена триэтиламмонийная соль монохлормоно-оксозамещенного клатрохелата 15. Согласно данным рентгено-структурного анализа, длина связи С-О (1,25 А) оказалась существенно меньше ожидаемой, кроме того, наблюдалось удлинение связи С-Ы модифицированного оксимного фрагмента по сравнению с остальными

РИ.

Р11

/!\

/К

РИ

г

РЬ'

N . 1РИ .

группами C=N (~0,05А). Данные факты можно объяснить делока-лизацией отрицательного заряда с атома кислорода на координированный к иону железа атом азота оксимной группы (рис. 9). Акцепторное влияние инкапсулированного иона дополнительно стабилизирует резонансную структуру Ь, делая её преобладающей. В остальном молекулярная структура клатрохелата 15

практически не изменилась. Гидролизом клатрохелата 1 гидроксидом тетра-н-бутиламмония в среде 1,4-диоксан - вода нами была получена тетра-н-бутиламмонийная соль монооксозамещенного клатрохелата 16.

Диаминозамещенный клатрохелат железа(П) (соединение 7) был получен реакцией клатрохелата 1 с жидким аммиаком. Протонированная форма клатрохелата не взаимодействует с ионами Си2+. Депротонирова-ние комплекса сдвигает полосу поглощения в длинноволновую область вследствие переноса отрицательного заряда с аминогруппы в л-систему лиганда (рис. 10).

Рис 9. Делокализация отрицательного заряда в оксизамещенных клатрохелатах

1 — -1ЧН2

2....... ......N4 + С иг*

3- -N4"

&1=2Л95 ^=2.0374

АСи„=210 Аш=14 Гс

Рис 10. Спектры поглощения растворов 7

Рис 11. Спектр ЭПР аниона комплекса 7 с Сиг+

Добавление хлорида меди(П) к раствору депротонированного клатрохелата меняет спектр поглощения, указывая на образование в растворе новой формы клатрохелата с координированным ионом меди(И) (схема 3). Спектр ЭПР такого раствора соответствует модели спектра ЭПР иона Си2+, координированного фрагментами ЫН" (приведена внизу на рис. 11).

С целью получения клатрохелатов, содержащих в своем составе пен-дантные хелатирующие фрагменты, было исследовано взаимодействие дихлорзамещенного клатрохелата 1 с моноэтаноламином. Был выделен продукт дизамещения (соединение 19). Исследование комплексообразо-

6\?/6

» 1-ВиО

9.,° 9 н

Г

4х*

Ля

9 г

р

А

9 РгР

АЬГр

/к

"«и 9

ОН

гАм^он

Си

9ч

А.-& ■

Схема 3.

V гл м^ о

I &

М^м р

V

вания клатрохелата 19 с ионами Си2+ в растворе диметил-сульфоксида при добавлении сильного основания (трет-бутилат калия) методами спектрофотометр™ (схема 4, слева) и спектроскопии ЭПР показало наличие в растворе новых комплексных форм (схема 3, внизу). На схеме 4 внизу вместе со спектром ЭПР приведена модель спектра ЭПР иона Си2+, в координационную сферу которого входят два атома азота.

1-МН(СН2)2ОН

2-ЩСН2)20"

3-ЩСН^О'+Си"

АСи||=198 Ам1=15 Гс

2000

ЗООО Н,Гс

Взаимодействием диаминозамещенного клатрохелата 7 с Р1(2,2'-Ыру)С12 (Ыру - бипиридил) в 1,4-диоксане в присутствии трет-бутилата калия было получено вещество, по данным ЯМР 'Н, 13С, 195Р1 являющееся разнолигандным комплексом Р^И) с дианионом клатрохелата 7 и 2,2'-Ыру.

Сильное акцепторное влияние трис-диоксиматного каркаса, содержащего инкапсулированный катион Ре(П), существенно увеличивает протонную кислотность заместителей. Делокализация отрицательного заряда в 71-систему лиганда и стабилизация данной резонансной формы за счёт влияния инкапсулированного иона металла делает анионы клатрохелат-ных комплексов достаточно устойчивыми для использования в качестве ацидолигандов.

Надстройка каркаса клатрохелатов за счёт образования новых связей С-С

Согласно литературным данным, на момент начала нашей работы основным способом рёберной модификации клатрохелатов были реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в хлорзамещённых клатрохела-тах Б, N и О-нуклеофилами. Было решено расширить данный подход и вводить функциональные группы в состав дихлорзамещённого клатро-хелата железа(И), используя С-нуклеофилы.

Использование в качестве С-нуклеофила депротонированного ацетона позволило получить трис-диоксиматный комплекс с аннелированным к одному из диоксиматных фрагментов циклическим эфиром енольной формы ацетона (соединение 21, рис.12). Полученный продукт интересен втом плане, что ранее не были известны клатрохелаты - производные пятичленных 1,2-диоксимов.

Реакция 1 с триэтилортоформиатом в присутствии сильных оснований (расплав натрия, трет-бутилат калия) неожиданно привела к получению диэтоксозамещенного клатрохелата 26 (рис. 13).

У

Рис.12. Молекулярное строение клатрохелата 21

Рис.13. Молекулярное строение клатрохелата 26

Прямое взаимодействие хлорзамещенных клатрохелатов с алкоксид-анионами приводит к разрушению комплекса. По всей видимости, под действием сильных оснований происходит реакция а-элиминирования триэтилортоформиата и в растворе создается небольшая концентрация этилат-анионов. В апротонной слабополярной среде триэтилортоформиата скорость накопления диэтоксопроизводного оказывается выше скорости деструкции клатрохелата.

Реакции электрофильного присоединения

Как уже упоминалось, акцепторное действие катиона внутри трис-диоксиматного лиганда приводит к существенному увеличению кислотных свойств присоединённых к каркасу групп. Метилзамещённые клатрохелаты под действием сильных оснований теряют протоны и превращаются в соответствующие карбанионы. Реакция депротонирования сопро-

вождается изменением окраски реакционной смеси с красной на фиолетовую вследствие делокапизации отрицательного заряда в каркас клатрохелата. В качестве нового подхода к модификации клатрохелатных комплексов были исследованы реакции электрофильного присоединения различных электрофилов к карба-нионам диметилзамещённого клатрохелата Ре(П) (соединение 2, рис. 14).

С целью получения клатрохелатов, содержащих альдегидную группу в а-положении диокси-матного каркаса исследовалась реакция депрото-нированного клатрохелата 2 с классическим нит-

розирующим агентом диметиланилином (схема 5).

пара-нитрозо-Ы,Ы-

/К

/¡\ <¡4 ?

ДЛгчА.

Рис. 14. Строение клатрохелата 2

30

¡г-СЬ

НМе,

28

-2 +

Схема 5.

В ходе экспериментов были выделены и охарактеризованы три основных продукта реакций: основание Шиффа 28, продукт гидролиза -альдегид 29 и продукт окисления - нитрон 30 (рис. 15 и 16).

1 1

Рис. 15,16. Молекулярное строение соединений 29 и 30

Реакции карбаниона диметилзамещённого клатрохелата с карбонильными соединениями могут быть альтернативным подходом к надстройке

каркаса лиганда путём образования новых С-С связей. При изучении продуктов реакции 2 с а-дикетоном (бензил) был получен продукт двойной конденсации (соединение 31, рис. 17).

Можно отметить, что в аннелированном ароматическом цикле наблюдается выраженное альтернирование длин связей, подобное наблюдаемому в орто-хинонах (данные РСА). Аналогичная реакция была проведена и для диаминозамещённого клатрохелата 7. В отличие от диметилза-мещённого аналога, реакция сопровождается бензильной перегруппировкой и был получен продукт, представляющий собой циклический амид (соединение 32, рис. 18).

1

/ /

1 43А| |1.44А .

1

I

1

Рис.17. Молекулярное строение соединения 31

I

/ ^

Рис. 18. Молекулярное строение соединения 32

Возможность расширения сопряженной л-системы клатрохелатов представляет интерес как с точки зрения химии координированных ли-гандов, так и с точки зрения модификации физико-химических свойств клатрохелатов.

Реакции свободнорадикального замещения

При проведении реакций клатрохелата 1 в среде кипящего 1,4-диок-сана неожиданно было обнаружено образование продуктов замещения атомов хлора на фрагменты диоксана (соединения 22. 23; рис. 19 и 20).

Рис.19,20. Молекулярное строение соединений 22 и 23

Исследование процесса выявило свободнорадикальный механизм реакции. Гидроперекись 1,4-диоксана, образующаяся при контакте растворителя с воздухом или в присутствии иных перекисных соединений, при нагревании легко разлагается с образованием С-центрированных радика-

лов, вступающих в реакции радикального замещения. Предполагаемый механизм свободнорадикального замещения атомов хлора радикалами 1,4-диоксана в молекуле клатрохелата представлен на схеме 6.

я

I

в

V .ЛЗГГ0 ?

Схема 6.

Вследствие исключительной устойчивости клатрохелатного каркаса, при реакции со свободными радикалами не реализуются реакции окисления и деструкции, характерные для оксимов и диоксиматов металлов, а предпочтительным путем «сброса» свободной валентности оказывается отщепление атома хлора, что, в конечном итоге, приводит к реализации реакции радикального замещения.

Способность 1,4-диоксана вступать в реакции замещения с дихлорзаме-щенным клатрохелатом Ре(П) в присутствии перекисных соединений открыла новый перспективный подход к надстройке клатрохелатного каркаса и введения в состав диоксиматных фрагментов функциональных групп - реакции радикального замещения с образованием новых связей С-С. По аналогичной схеме с использованием трет-бутилгидропероксида в качестве инициатора были получены продукты монозамещения атома хлора в 1 на фрагменты тетрагидрофурана (соединение 24) и 1,3-диоксолана (соединение 25, рис.21).

Устойчивость дихлорзамещённого клатрохелата железа(П) в условиях проведения радикальных реакций, направленность и предпочтительность взаимодействий радикалов с клатрохелатным каркасом позволяют надеяться на осуществление подобных превращений с широким кругом радикальных частиц.

Рис. 21. Молекулярное строение соединения 25

выводы

1. Показана принципиальная возможность существования достаточно устойчивых трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов Fe(II), содержащих в своём составе парамагнитные органические фрагменты (нитроксиль-ные и аминильные), в том числе и в а-положении рёберного фрагмента клатрохелата. Обнаружена делокализация спиновой плотности с а-нигроксильной группы в каркас клатрохелата. Это указывает на способность клатрохелатно-го остова эффективно стабилизировать радикальные частицы.

2. Обнаружено, что положительный заряд инкапсулированного катиона Fe(II) трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов вызывает существенное увеличение протонной кислотности заместителей, присоединенных к диоксиматным фрагментам клатрохелатного каркаса, обусловленное стабилизацией образующихся анионов. Продемонстрирована возможность использования анионов клатрохелатов Fe(II) в качестве аци-долигандов по отношению к ионам переходных металлов.

3. Показано, что использование реакций координированного диокси-матного лиганда в трис-диоксиматных клатрохелатах позволяет получать комплексы, содержащие аннелированный пятичленный гетероцикл или ароматический шестичленный карбоцикл при диоксиматном фрагменте. Синтез таких комплексов непосредственно из соответствующих диокси-мов в литературе не описан.

4. Обнаружено, что стабилизация радикальных частиц каркасом ди-хлорзамещенного трис-диоксиматного клатрохелата Fe(II) позволяет ему вступать в реакции радикального замещения с различными С-центри-рованными радикалами. Подобная реакция, невозможная для исходных органических лигандов - оксимов, открывает принципиально новый подход к введению функциональных групп в рёберный фрагмент трис-диоксиматного макроциклического лиганда.

5. Найдено, что анионы диметил- и диаминозамещенных трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов Fe(II) вступают в реакции электрофильного присоединения с кетонами и нитрозосоединениями. Это открывает новые возможности модификации координированных лигандов в трис-диоксиматных клатрохелатах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бурдуков А.Б., Богуславский Е.Г., Резников В.А., Первухина Н.В., Вершинин М.А., Волошин Я.З., Варзацкий O.A., Бубнов Ю.Н. Клеточные комплексы как молекулярная «платформа» для сборки полифункциональных и многоцентровых систем: синтез и строение первых нитроксилсо-держащих клатрохелатов // Известия РАН, серия химическая. - 2005. -№5.-С. 1097-1102.

2. Бурдуков, А.Б., Вершинин М.А., Первухина, Н.В., Волошин, Я.З., Варзацкий O.A. Реакционная способность дихлоридного клатрохелата

железа(И): получение и свойства моно- и дизамещённых аминоклатрохе-латов//Известия РАН, серия химическая.-2006. -№11.-С. 1910-1915.

3. Бурдуков А.Б., Первухина Н.В., Вершинин М.А., Волошин ЯЗ. Молекулярная структура ди-трет-бутиламинсодержащего клатрохелата железа(11) // Журнал структурной химии. - 2007. - Том 48. - №2. - С.366-369.

4. Вершинин М.А., Бурдуков А.Б., Первухина Н.В., Ельцов И.В., Вар-зацкий О.А., Волошин Я.З. Первый пример алкоксисодержащего трис-диоксиматного клатрохелата железа(П): синтез, строение и свойства // Известия РАН, серия химическая. - 2008. - №6. - С.1283-1288.

5. Burdukov А.В., Vershinin М.А., Eltsov I.V., Pervukhina N.V., Volo-shin Y.Z. The first ribbed fiinctionalized tris-dioximate clathrochelates with inherent hydroxyl substituents: synthesis, spectra and X-ray structure // Inorg. Chem. Comm. - 2009. -V.12. - P.919-922.

6. Pervukhina N.V., Boguslavasky E.G., Reznikov V.A., Burdukov A.B., Vershinin M.A., Voloshin Y.Z. Possible approach to novel nitroxides employing dioxime-derived clathrochelates // Abstracts of the 4th international conference on nitroxide radicals: synthesis, properties and implications of nitroxides, Novosibirsk, 2005 - P. 54.

7. Burdukov A.B., Pervukhina N.V., Boguslavskii E.G., Reznikov V.A., Vershinin M.A., Voloshin Y.Z. Iron(II) clathrochelates as a possible route to novel nitroxides // Abstracts of the 20th international conference on coordination and bioinorganic chemistry, 5-10 June 2005. - Smolenice, Slovakia, 2005 - P. 53.

8. Burdukov A.B., Pervukhina N.V., Boguslavskii E.G., Reznikov V.A., Vershinin M.A, Voloshin Y.Z. Tris-dioximate clathrochelates as a molecular scaffold for the design of functionalized cage molecules // Abstracts of the XVth winter school on coordination chemistry, Karpacz, Poland, 4-8 December, 2006-P. 53.

9. Burdukov A.B., Pervukhina N.V., Boguslavskii E.G., Reznikov V.A., Vershinin M.A., Voloshin Y.Z. Novel metal(U) clathrochelate - based nitroxides: synthesis, structure and properties // Abstracts of the International summer school "Supramolecular systems in chemistry and biology", September 25-29, Tuapse, Russia, 2006 - P. 49.

10. Burdukov А.В., Pervukhina N.V., Boguslavskii E.G., Reznikov V.A., Vershinin M.A., Voloshin Y.Z. Derivatives of tris-dioximate clathrochelates -an approach to functionalized cage molecules // Abstracts of the XXI international conference on coordination and bioinorganic chemistry, 3-8 June 2007. -Smolenice, Slovakia, 2007 - P. 28.

11. Вершинин M.A., Ельцов И.В., Волошин ЯЗ., Первухина Н.В., Бурдуков А.Б. Продукты С- и О-нуклеофильного замещения в трис-диоксиматном клатрохелате Fe(II) // Тезисы докладов XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии, 4-7 сентября 2007. - Одесса, 2007 - С. 342.

12. Бурдуков А.Б., Вершинин М.А., Богуславский Е.Г., Резников В.А., Первухина Н.В., Ельцов И.В., Волошин ЯЗ. Разработка синтетических подходов к нитроксилсодержащим трис-диоксиматным клатрохелатам железа(П) и кобапьта(И) // Тезисы докладов XXIII международной Чуга-евской конференции по координационной химии, 4-7 сентября 2007. -Одесса, 2007-С. 321.

13. Vershinin М.А., Eltsov I.V., Voloshin Y.Z., Burdukov A.B. Reactions of electrophilic addition - a new method of modification of iron(II) tris-dioximate clathrochelates // Abstracts of the International conference on organometallic and coordination chemistry, 2-8 September 2008. - Nizhny Novgorod, 2008 - Y.20.

14. Burdukov A.B., Eltsov I.V., Pervukhina N.V., Boguslavskii E.G., Rez-nikov V.A, Voloshin Y.Z. Novel derivatives of the tris-dioximate iron(II) clathrochelates: on the way to functionalized cage molecules // Abstracts of the International conference on organometallic and coordination chemistry, 2-8 September 2008. - Nizhny Novgorod, 2008 - O.6.

15. Eltsov I.V., Burdukov A.B., Voloshin Y.Z. Investigation of new Fe(II) tris-dioximate clathrochelates with 'H- and 13C-NMR spectroscopy // Abstracts of the International conference on organometallic and coordination chemistry, 2-8 September 2008. - Nizhny Novgorod, 2008 - P.25.

16. Burdukov A.B., Vershinin M.A., Boguslavskii E.G., Reznikov V.A, Pervukhina N.V., Eltsov I.V., Voloshin Y.Z. Organic radicals assembled on an iron(II) tris-dioximate clathrochelate II Abstracts of the IV International Conference "High-spin Molecules and Molecular Magnets", 14-19 October 2008. -Ekaterinburg - 2008 - P.80.

17. Burdukov A.B., Vershinin M.A., Eltsov I.V., Pervukhina N.V., Boguslavskii E.G., Reznikov V.A, Voloshin Y.Z. Tris-dioximate iron(II) clathrochelates as molecular scaffolds for assembling functionalized cage molecules // Abstracts of the XXII international conference on coordination and bioinorgan-ic chemistry, 7-12 June 2009. - Smolenice, Slovakia, 2009 - P. 27.

18. Бурдуков А.Б., Вершинин M.A., Ельцов И.В., Первухина Н.В., Богуславский Е.Г., Резников В.А., Волошин Я.З. Новые производные трис-диоксиматных клатрохелатов железа (II): возможные пути получения функционапизированных клеточных комплексов // Тезисы докладов XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии, 1519 июня 2009. - Санкт-Петербург, 2009 - С. 30.

19. Вершинин М.А., Ельцов И.В., Волошин Я.З., Бурдуков А.Б., Первухина Н.В. Реакции электрофильного присоединения - новый подход к модификации трис-диоксиматных клатрохелатов // Тезисы докладов XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии, 15-19 июня 2009. - Санкт-Петербург, 2009 - С. 37.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 11.09.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 126 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Список сокращений

Введение

Литературный обзор

Клатрохелаты

Реберная модификация клатрохелатов

Постановка задачи

Экспериментальная часть

Использованные реактивы, аппаратура и методики измерений

Синтез комплексов

Результаты и их обсуждение

Клатрохелаты - нитроксильные радикалы

Нитроксилсодержащие клатрохелаты на основе Tempo-NH

Аминопроизводные клатрохелата Fe(II)

Трет-бутиламинопроизводное клатрохелата Fe(II)

Продукт реакции 1 с 2,3-диметил-2,3-диаминобутаном

Анилинзамещенные клатрохелаты

Клатрохелаты как ацидолиганды

Кислород-замещенные клатрохелаты

Аминозамещенные клатрохелаты как ацидолиганды

Надстройка каркаса клатрохелатов за счет образования новых связей С-С

Ацетонзамещенный клатрохелат Fe(II)

Реакции свободнорадикального замещения

Диоксанзамещенные клатрохелаты Fe(II)

Диоксоланзамещенный клатрохелат Fe(II)

Этоксозамещенные клатрохелаты Fe(II)

Реакции электрофильного присоединения

Реакции с пара-нитрозо-Ы^-диметиланилином

Реакции с бензилом

Выводы

Благодарности Список литературы Приложение

Список сокращений

Bd - а-бензилдиоксимат

Gm - глиоксимат

ДМФА - ]ЧЛЧ-димстилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

NEt3 - триэтиламин

Tempo-NH2 - 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-Ы-оксил

ТСХ - тонкослойная хроматография РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс bipy - бипиридил

Цель работыЦелью настоящей работы явилась разработка методик реберной модификации хлор- и метилзамещенных борсодержащих трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П) для введения в реберные фрагменты клатрохелата таких функциональных групп, как органические парамагнитные центры, донорные группы кислотного характера, способные к координации ионов металлов, а также разработка методов модификации углеродного каркаса клатрохелатного лиганда.

Выбор объектов исследования был обусловлен рядом причин. Из всех макробициклических трис-диоксиматов переходных металлов клатрохелаты железа(П) являются наиболее устойчивыми соединениями данного типа и могут вступать в реакции с различными типами реагентов в широком диапазоне условий реакции без разрушения клатрохелатного остова. Стабилизация макробициклическим лигандом определенной степени окисления железа (а именно степени окисления +2) позволяет надеяться, что исследование процессов обмена электронной плотности между ионом металла, диокснматным остовом и введенными в состав лиганда функциональными группами не будет осложнено внутри- и межмолекулярными окислительно-восстановительными реакциями. Галогензамещенные клатрохелаты (клатрохелаты содержащие атомы галогена у атомов углерода оксимных групп) способны вступать в реакции нуклеофильного замещения и обменивать галоген на различные группы, содержащие нуклеофильные фрагменты. Выбор хлорзамещенных клатрохелатов для исследования реакций нуклеофильного замещения продиктован большей доступностью и устойчивостью данных соединений по сравнению с бром- и йодзамещенными клатрохелатами, а также тем, что большинство известных методик модификации клатрохелатов основано на модификации хлорзамещенных клатрохелатов железа(Н). Метилзамещенные клатрохелаты железа(И) были выбраны в качестве удобного объекта для исследования возможности модификации координированного лиганда с помощью реакций электрофильного присоединения. Следует отметить, что в асимметричных клатрохелатах, выбранных в качестве объектов исследования, «реакционноспособным» является только одно ребро из трех, что уменьшает число возможных продуктов реакции и упрощает их выделение и идентификацию.

Научная новизнаВпервые показана возможность существования клатрохелатов, содержащих на ребре каркаса макроциклического лиганда парамагнитные центры.

Установлена возможность использования анионов аминозамещенных клатрохелатов в качестве ацидолигандов.

Обнаружена возможность модификации дихлорзамещенного клатрохелата железа(П) с помощью реакций свободнорадикального замещения.

Разработаны синтетические подходы к модификации диметилзамещенного клатрохелата железа(П) с помощью реакций электрофильного присоединения к карбанионам клатрохелата.

Показана возможность получения клатрохелатных комплексов, имеющих аннелированные непредельный пятичленныи гетероцикл или ароматический шестичленный цикл на клатрохелатном каркасе.

Практическая значимостьПредложены два новых метода реберной модификации трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(П) исходя из различных предшественников: реакция электрофильного присоединения к анионам клатрохелатных комплексов и реакция радикального замещения атомов хлора.

Положения, выносимые на защиту• методики синтеза нитроксилсодержащих трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(Н) и их аминных предшественников; экспериментальные доказательства существования трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П), имеющих достаточно устойчивый N-центрированный органический радикал непосредственно на реберном фрагменте.• экспериментальные доказательства повышенной протонной кислотности реберных заместителей (СН3, NHR, ОН) в трис-диоксиматных клатрохелатных комплексах железа(П), обусловленной стабилизацией соответствующих анионов в результате делокализации отрицательного заряда в каркас клатрохелата; методикисинтеза клатрохелатов железа(П) — потенциальных ацидолигандов; свидетельства координации катионов переходных металлов анионами клатрохелатов железа(П).• экспериментальные доказательства существования ранее неизвестных трис-диоксиматных клатрохелатов, имеющих на реберном фрагменте аннелированный пятичленный или шестпчленный ароматический циклы.• существование свободнорадикального механизма замещения атомов хлора в реберных фрагментах трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(Н); методики модификации трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П), основанные на этом механизме.• экспериментальные доказательства возможности использования реакций электрофильного присоединения кетонов и нитрозосоединений для модификации реберных диоксиматных фрагментов в анионах трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов железа(П).

Апробация работыМатериалы диссертации были представлены и обсуждались на V международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 2005), XXIII и XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), XX, XXI и XXII Международных конференциях по координационной и бионеорганической химии (Смоленице, Словакия, 2005, 2007. 2009), XIV Международной школе по координационной химии (Карпач, Польша, 2006), международной летней школе "Супрамолекулярные системы в химии и биологии" (Туапсе, 2006), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магниты" (Екатеринбург, 2008).

ПубликацииРезультаты работы опубликованы в 5 статьях и 14 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура диссертацииДиссертация изложена на 121 странице, содержит 55 рисунков, 29 схем. Список цитированной литературы включает 72 наименования.

Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР Учреждения Российской Академии Наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, приоритетного направления фундаментальных исследований СО РАН "Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований" по программе "Химический дизайн сложных систем, в том числе супрамолекулярных и биомиметических". Настоящее исследование было поддержано грантами РФФИ 04-03-32302-а, 07-03-00365-а и 07-03-00444-а.

Литературный обзорК настоящему времени имеется значительное число публикаций, посвященных синтезу и исследованию трис-диоксиматных клатрохелатов. Данные по этим вопросам были суммированы в монографиях [4, 5], которые, дополненные ссылками на оригинальную литературу, и послужили основой для нижеследующего литературного обзора.

Отметим, что реакции реберной модификации трис-диоксиматных клатрохелатов являются составной частью важного раздела координационной химии — реакций координированных лигандов.

Интенсивное изучение этой проблемы началось в 1960-х годах. Проблема изменения реакционной способности лигандов в результате их координации к иону металла привлекла к себе широкое внимание [6] в связи с интенсивным использованием комплексных соединений ионов металлов в качестве гомогенных катализаторов [7]. Специфические свойства клатрохелатов, связанные с исключительной устойчивостью их лигандного остова, могут привести к обнаружению принципиально новых реакций координированных лигандов.

КлатрохелатыКлатрохелатами называют трехмерные соединения, в которых ион металла инкапсулирован пятью и более атомами азота или серы трех и более фрагментов полициклического лиганда, соединенных "сшивающими" группами. Основными признаками образования комплекса с инкапсулированным ионом металла являются наличие объемной полости (капсулы, клетки), создаваемой макрополициклическим лигандом, и нахождение иона металла внутри этой полости, экранирующей его от внешней среды. Лиганд, создающий капсулу, должен содержать, по меньшей мере, два макроциклических фрагмента. Принципиальным отличием макробициклических лигандов от бисмакроциклических является то, что каждый из фрагментов участвует в образовании двух макроциклов, содержащих 14 и более звеньев и четыре донорных атома, что соответствует формулировке Мелсона для макроциклов (число звеньев в цикле более девяти и число донорных атомов равно или более трех) [8]. В большинствекапсулирующих лигандов имеются два атома, принадлежащих всем фрагментам макробициклического лиганда и являющихся "сшивающими". Металл, находящийся внутри полости лиганда, должен образовывать достаточно прочные связи с донорными группами всех макроциклов образующих капсулу. Последнее осуществляется либо в случаях, когда размер иона металла соответствует размеру полости, либо если полость под влиянием иона металла может трансформироваться таким образом, чтобы расстояние от центрального иона до донорных атомов капсулы не превышало сумму их ионных или ковалентных радиусов. Кроме геометрических параметров, устойчивость клатрохелатного комплекса (прочность связей с донорными атомами) определяется электронным строением иона металла и природой лиганда. За период, прошедший со времени синтеза первых клатрохелатов, созданы соединения различных классов этого типа (макробициклические диоксиматы, сепулкраты, саркофагинаты и др.). отличающиеся способом сшивки, степенью насыщенности, природой донорных атомов. Разработаны методы синтеза различных типов комплексов, модифицирования лигандов и синтеза новых комплексов путем проведения реакций в каркасе капсулы без изменения состояния и ближайшего окружения инкапсулированного иона.

Клатрохелаты наиболее близко примыкают к комплексам d-металлов с макроциклическими лигандами, но обладают рядом отличительных свойств. Капсулирующие лиганды обычно называют клатрохелантами, а комплексы, которые они образуют - клатрохелатами. Однако встречается и наименование "полиазакриптанд" для клатрохелатов с донорными атомами азота.

Впервые концепция "клатрохелатов", как и сам термин, предложена Бушем [9] и реализована Бастоном и Роузе для макробициклических трис-диоксиматов кобальта(Ш) [10]. В макробициклических трис-диоксиматах донорные группы — оксимные, "сшивающие" атомы - атомы бора (реже олова, германия, кремния).

Комплексы с этими лигандами обычно называют бор (олово, германий, кремний) содержащие макробициклические диоксиматы. Их сокращенные обозначения включают условное обозначение диоксима и сшивающей группы.

Все эти клатрохелаты объединены следующими общими свойствами:1) координационное окружение металла во всех гексадентатных клатрохелатах промежуточное между тригональной призмой (ТП) и тригональной антипризмой (ТАП).

2) клатрохелатный лиганд формируется на матрице, создаваемой металлом, существует только в комплексах с металлом и самостоятельно существовать не может.

3) на первой стадии синтеза клатрохелатов образуются полуклатрохелаты, формирование которых является лимитирующей стадией реакции.

Для получения клатрохелатов можно использовать общие методы синтеза макроциклических соединений, однако особенности строения и образования клатрохелатов обусловливают резкое возрастание роли темплатного синтеза для получения комплексов такого типа. Это связано, прежде всего, с тем, что значительная часть макробициклических лигапдов не существует в свободном виде и их можно получить только в процессе темплатной сшивки па ионе металла. К таким соединениям относятся макробициклические борсодержащие трис-диоксиматы металлов, выбранные нами в качестве объектов исследования. Особенности их образования объясняются наличием сопряженных 71-связей в диоксиматных фрагментах, резко увеличивающих жесткость структуры, а также жесткостью борсодержащего сшивающего фрагмента, который относительно легко может отщепляться с последующим разрушением всей макробициклической структуры.

Образование макробициклических трис-диоксиматов металлов в большинстве случаев основано на взаимодействии реакционноспособных оксимных групп трис-диоксиматных комплексов с кислотами Льюиса. Наиболее эффективными сшивающими (капсулирующими) агентами оказались органические и неорганические соединения бора, в которых последний находится в тригональном окружении и является кислотой Льюиса. Синтез таких соединений впервые осуществлен Бастоном и Роузе [10] и независимо от них Умландом с сотрудниками [И]. Первоначально макробициклический трис-диоксиматный комплекс был получен сшивкой предварительно синтезированного трис-диметилглиоксимата кобальта(Ш) трифторидом бора в диэтиловом эфире.KoCoDrrio + 6BF0(C2H5)20FIОCoIОooIFОBF, + 3KBF.

Наибольшее число макробициклических трис-диоксиматов известно для железа(П), клатрохелатные соединения которого образуются диоксимами различной природы (Схема I) легко и с высоким выходом.н—с н—С =NOH =NOH Н,С— C=NOH 1 Н—C=NOH Н3С— С —NOH Н3С—C=NOHГлиоксим (FkGm) Метилглиоксим (HoMm) Диметилглиоксим (IbDm)Ч—NOH NOH C=NOH -С—NOH ^ C=NOH Н—C=NOHНиоксим (H2NX) а-бензилдиоксим (IbBd) Фенилглиоксим (IbPhm)Схема 1Синтезированы комплексы с различными алифатическими, ациклическими, алициклическими, ароматическими диоксимами и борсодержащими фрагментами различной природы, содержащими в качестве заместителя при атоме бора алкильные, арильные, гидроксильные, алкоксильные группы, водород или галогены. Макробициклические комплексы Fe(II) можно получить темплатной сшивкойсоединениями большого числа элементов р-блока [17], в частности олова [18], германия [19], висмута, мышьяка, сурьмы [20].

Исходный бис-а-диоксимат (бис-а-дихлордиоксимат) не должен вступать в реакции диспропорционирования и обмена лигандами.

Поскольку донорные свойства хлорзамещенных диоксимов выражены гораздо слабее по сравнению с алкил- и арилсодержащими аналогами, реакции необходимо проводить в нитрометане, обладающем слабой донорной способностью.

Синтезированы также несколько комплексов рутения(П) с H^Nx, F^Bd, HjDrn и H2GmCl2 [28].

Реберная модификация клатрохелатовНаличие в клатрохелатном каркасе реакционноспособных атомов хлора позволяет модифицировать клатрохелаты с помощью реакций нуклеофильного замещения. Наиболее изучены в этом плане борсодержащие трис-диоксиматы железа(П), как наиболее доступные и устойчивые соединения данного типа. Были получены продукты взаимодействия хлорсодержащих клатрохелатов (моно-, ди-, три- и гексахлоридные комплексы) с различными тиолят- и фенолят-ионами, первичными и вторичными аминами (Схемы 5-11).Fe2++R=F, C6H5l »-C4H0(Bu)09-AfvAHСхема 5Также исследовались реакции нуклеофильного замещения в хлорзамещенных комплексах кобальта(П) и рутения(Н).

Хлорзамещенные клатрохелаты Fe(II) легко и с хорошим выходом реагируют с различными тиолами в присутствии оснований, при этом, как правило, получаются полностью замещенные клатрохелаты. Первым примером подобного синтеза является реакция между гексахлорзамещенным клатрохелатом Fe(II) и избытком тиофенола в присутствии карбоната калия в полярном апротонном растворителе (ДМФА, ТГФ, 1,4-диоксан) [29]. При проведении в аналогичных условиях реакции гексахлоридпых предшественников с алкилтиолами (например, метилмеркаптаном) наряду с гексазамещенными производными были выделены продукты частичного замещения атомов хлора, в основном тритиоалкилзамещенные клатрохелаты. Меньшая реакционная способность алкилтиолов объясняется с одной стороны слабыми нуклеофильными свойствами SH-группы по сравнению с S", а с другой стороны недостаточной способностью карбоната калня к депротонированию алкилтиолов (в отличие от тиофенолов) для увеличения их нуклеофильности. Для существенного увеличения донорных свойств меркаптанов было предложено вводить их в реакции в виде соответствующих солей, получаемых действием на исходный тиол сильноосновного алкоголята щелочного металла [30]. В этом случае с хорошим выходом происходит полное замещение всех атомов хлора, но наряду с целевым продуктом в реакционной смеси наблюдается накопление продуктов, содержащих при диоксиматном каркасе незамещенные SH-группы. Как удалось показать, тиоалкилзамещенные клатрохелаты легко претерпевают реакции де- и реалкилпрования под действием тиолятов калия в апротонной среде. Поскольку синтез тиоалкилпроизводных клатрохелатов обычно осуществляется действием на исходный комплекс избытка тиолята калия, выход целевого продукта обычно не превышает 70%. Для увеличения выхода на завершающей стадии реакции в реакционную смесь добавляют карбонат калия и соответствующий тиолу йодистый алкил. Это позволяет повысить выход реакции до 95% за счет алкилирования SH-групп, образующихся при побочной реакции деалкилирования. Еще одним синтетическим подходом является проведение реакций с тиолами в среде хлористый метилен/триэтиламин [31]. В этом случае нуклеофильное замещениепроисходит легко и с высокими выходами и не требуется ни тщательной очистки растворителей от следов воды, ни получения тиолятов щелочных металлов. Из-за отсутствия в реакционной системе активных тиолят-анионов не происходят и реакции деалкилирования. Следует отметить, что реакции де- и реалкилирования, достаточно подробно изученные для алкилтиолятных клатрохелатов, не упоминаются при рассмотрении арилтиолятных аналогов. Легкость процессов де- и реалкилирования позволяет менять алкильные заместители у атомов серы, получая соединения с различными тиольными группами у одного диоксиматного фрагмента, синтез которых не может быть осуществлен исходя только из реакций нуклеофильного замещения. В тоже время побочные процессы деалкилирования существенно затрудняют получение клатрохелатов с бифункциональными дитиолятными заместителями, предшественниками тиокраунэфиров (Схема 6).f IвfIRPhPhPhPhвifshsвIfСхема 6Значительный интерес к тиолсодержащим клатрохелатам во многом вызван перспективами их применения в качестве потенциальных лигандов. В ходе изучения взаимодействия метилсульфидного клатрохелата с дианионом [PtCI4]2" были получены комплексы Pt(II) с дианионным дитиоклатрохелатным лигандом, образующимся в результате отщепления хлористого метила. Реакцией н-бутилсульфидного клатрохелата с TpaHC-PtCUCCeHsCFbCN)! удалось получить координационное соединение Pt(IV) с дисульфидным клатрохелатом железа(П) в качестве монодентатного лиганда [31] (Схема7).

Схема 7Наличие нескольких синтетических подходов к реакциям нуклеофильного замещения атомов хлора в каркасе клатрохелатов на тиолы позволяет получать соединения с различными заместителями у атома серы [32, 33, 34].

Замена апикальных заместителей с бора па другой атом (например, олова) несколько уменьшает реакционную способность хлорсодержащих трис-диоксиматов железа(П), но существенных отличий в характере самих реакций не наблюдается [18].

Хлорзамещенные клатрохелаты рутепия(П) обладают сходной реакционной способностью. Комплексы кобальта имеют существенные особенности, обусловленные окислительно-восстановительными реакциями их хлорсодержащих предшественников в условиях реакций нуклеофильного замещения. При реакциях с гексахлоридными клатрохелатами кобальта(П) тиолят-анионы ведут себя как восстановители, побочно образуя комплексы кобальта(1). В этом случае реакцию нуклеофильного замещения удается довести до конца и получить гексазамещенный продукт путем медленного прибавления основания в присутствии кислорода воздуха, используя большой избыток тиола, который расходуется на побочный процесс каталитического окисления с участием клатрохелата кобальта [35].

Взаимодействием гексахлорзамещенного клатрохелата Fe(II) с (2(о-оксифенокси))диэтиловым эфиром были получены краунсодержащие трисдиоксиматные комплексы, при этом в зависимости от условий реакции образуются соединения с разной степенью модификации лигандного остова [29] (Схема 8).

Аналогично соединениям железа(П) ведут себя и клатрохелаты рутения(П), хотя в данном случае реакции нуклеофильного замещения протекают в более жестких условиях и с меньшими выходами [28].

Неожиданные результаты были обнаружены при исследовании взаимодействий хлорзамещенных клатрохелатов с различными ароматическими и алифатическими аминами. Как оказалось, реакции нуклеофильного замещения с аминами существенно отличаются от аналогичных реакций с S- и О-нуклеофилами и гораздо чувствительнее к таким факторам как природа растворителя, строение исходных амина и клатрохелата [36]. При взаимодействии гексахлорзамещенных клатрохелатов Fe(II) с первичнымипространственно не затрудненными алифатическими аминами (н-бутиламин, циклогексиламин) не удалось получить гексааминопроизводных даже при проведении реакции в жестких условиях с большим избытком соответствующего амина. В условиях проведения реакции в полярных апротонных растворителях наблюдается преимущественное образование тетразамещенных продуктов. Строение полученных соединений всегда указывает на модификацию двух из трех диоксиматных ребер. Оставшиеся два атома хлора, размещенные на одном диоксиматном фрагменте, инертны к дальнейшему замещению на амины, но вступают в реакции нуклеофильного замещения с более активными тиолят-анионами [29]. Неожиданный результат был получен при проведении аналогичного процесса в хлороформе. Даже при очень большом избытке амина образуются только тризамещенные продукты с одним полностью модифицированным диоксиматным ребром. В среде ДМФА данные соединения способны реагировать с первичными пространственно не затрудненными алифатическими аминами (но не с пространственно затрудненными первичными и вторичными алифатическими аминами) образуя тетразамещенные комплексы. Введение нового заместителя происходит в уже модифицированный фрагмент молекулы с сохранением одного немодифицированного ребра (Схема 9).

Схема 9Исходя из этого, было сформулировано предположение о пошаговом замещении атомов хлора на молекулы аминов в двух из трех диоксиматных фрагментов. Различными путями происходит взаимодействие гексахлорзамещенных клатрохелатов Fe(II) со стерически не затрудненными вторичными аминами, например диэтиламином,и пространственно затрудненным трет-бутиламином. В обоих случаях реакции останавливается на более ранней стадии замещения, в ДМФА и хлороформе образуются соответственно продукты три- и дизамещения, способные к дальнейшей модификации до тетра- и тризамещенных производных под действием более реакционноспособных первичных пространственно не затрудненных алифатических аминов. Трет-бутиламин реагирует в ДМФА с образованием серии изомерных тризамещенных клатрохелатов, в которых трет-бутиламиногруппы находятся либо во всех трех диокснматных фрагментах либо только в двух. В случае же с диэтиламином, единственным выделенным соединением оказался один из изомеров тризамещенного клатрохелата, в котором был модифицирован каждый диоксиматный фрагмент [36]. Аналогичные по строению клатрохелаты получаются при взаимодействии гексахлорсодержащих клатрохелатов Fe(II) с диметиламином и морфолином в ДМФА, 1,4-диоксане и ТГФ. Реакция гексахлорзамещенных клатрохелатов железа(П) с анилином приводит к образованию смеси трудноразделимых продуктов ди- и тризамещения [29].

С моно- и тригалогенсодержащими клатрохелатами - производными моногалогендиоксимов, первичные и вторичные алифатические амины реагируют с образованием моно- и трехзамещенных клатрохелатов соответственно, хотя в случае трехзамещенных клатрохелатов наблюдаются и исключения. В данном случае на реакционную способность комплекса может оказывать влияние природа второго заместителя в моногалогендиоксиме. При исследовании взаимодействия Ре(СтСНзС1)з(ВСбН5)2 с н-бутиламином и Fe(GmCH3Cl)3(BF)2 с циклогексиламином были получены продукты частичного замещения двух атомов хлора. Уменьшение реакционной способности, по всей видимости, вызвано донорным влиянием метального заместителя в диоксиматном фрагменте. В тоже время, реакция борфтор-капсулированного клатрохелата с н-бутиламином приводит к продукту тризамещения. Реакционная способность клатрохелатов слабо зависит от природы заместителя при атоме бора, но, возможно, в данном случае более сильное акцепторное влияние фторидного заместителя вызвало активацию и третьего диоксиматного фрагмента. Аналогичные реакции наблюдались и для соединений Fe(GmHCl)3(BPh)2 и Fe(GmHCl)3(BF)2: с н-бутиламином образуется продукт тризамещения, а с менеереакционно-способным циклогексиламином получаются дизамещенные клатрохелаты [37].

Дихлорзамещенные клатрохелаты с расположением атомов хлора на одном диоксиматном фрагменте в реакциях с аминами ведут себя аналогично гексахлорзамещенным аналогам (Схема 10).

Схема 10Первичные амины реагируют с дихлорзамещепными клатрохелатами в растворителях различной природы (ацетонитрил, бензол, ДМФА), образуя дизамещенные продукты [38,39], но при проведении реакции в хлороформе процесс останавливается на стадии монозамещения. Вторичные амины реагируют с образованием только монозамещенных комплексов. Моноалкиламинозамещенные продукты способны к дальнейшей модификации как первичными, так и вторичными аминами, монодиалкиламинозамещенные клатрохелаты способны вступать в реакции только с первичными пространственно незатрудненными алифатическими аминами [36] (Схема И).

Схема 11Гексахлорзамсщенные комплексы кобальта(П) и рутения(П) в реакциях с аминами ведут себя аналогично соединениям железа(П), хотя и обладают несколько меньшей реакционной способностью [28]. При проведении реакции с первичными пространственно незатрудненными алифатическими аминами на воздухе гексахлорзамещенные клатрохелаты кобальта(П) образуют полностью замещенные клатрохелаты кобальта(Ш) [36].

Пути нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов хлора в гекса- и дихлоридных клатрохелатах алифатическими аминами определяются природой растворителя, донорными свойствами амина и стереохимическими характеристиками как амина, так и электрофильного центра. Различные хлорсодержащие фрагменты в частично замещенном комплексе близки по своей реакционной способности и, таким образом, направление реакции определяется не электронной плотностью на электрофильных атомах углерода, а более специфическими эффектами. В случае вторичных и пространственно затрудненных первичных алифатических аминов это стерические затруднения, в случае пространственно незатрудненных первичных аминов, возможно, прочность образующейся в переходном состоянии водородной связи. В настоящее время факт предпочтительной ориентации второго аминного заместителя в виц-положение относительно первого введенного заместителя объясняется стабилизацией переходного состояния за счет образования водородных связей (Схема 12). Поэтому меньшая реакционная способность аминов в хлороформе обусловлена затруднениями при взаимной ориентации реагентов в переходном состоянии вследствие того, что данный растворитель - донор водородной связи. В результате реакция останавливается на более ранней стадии.RRN / »М'2+ч"НСхема 12Ряд проблем, связанных с получением алкоксо- и аминопроизводных клатрохелатов железа(П), недавно удалось решить при использовании диизопропиламида кадмия. Согласно [40], реакции со слабодонорными нуклеофилами. в частности, со спиртами и ароматическими аминами удается осуществлять в мягких условиях с помощью диизопропиламида кадмия (Схема 13).

Выводы

1. Показана принципиальная возможность существования достаточно устойчивых трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов Fe(II), содержащих в своём составе парамагнитные органические фрагменты (нитроксильные и аминильные), в том числе и в а-положении рёберного фрагмента клатрохелата. Обнаружена делокализация спиновой плотности с а-нитроксильной группы в каркас клатрохелата. Это указывает на способность клатрохелатного остова эффективно стабилизировать радикальные частицы.

2. Обнаружено, что положительный заряд инкапсулированного катиона Fe(II) трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов вызывает существенное увеличение протонной кислотности заместителей, присоединенных к диоксиматным фрагментам клатрохелатного каркаса, обусловленное стабилизацией образующихся анионов. Продемонстрирована возможность использования анионов клатрохелатов Fe(ll) в качестве ацидолигандов по отношению к ионам переходных металлов.

3. Показано, что использование реакций координированного диоксиматного лиганда в трис-диоксиматных клатрохелатах позволяет получать комплексы, содержащие аннелированный пятичленный гетероцикл или ароматический шестичленный карбоцикл при диоксиматном фрагменте. Синтез таких комплексов непосредственно из соответствующих диоксимов в литературе не описан.

4. Обнаружено, что стабилизация радикальных частиц каркасом дихлорзамещенного трис-диоксиматного клатрохелата Fe(II) позволяет ему вступать в реакции радикального замещения с различными С-центрированными радикалами. Подобная реакция, невозможная для исходных оганических лигандов - оксимов, открывает принципиально новый подход к введению функциональных групп в рёберный фрагмент трис-диоксиматного макроциклического лиганда.

5. Найдено, что анионы диметил- и диаминозамещенных трис-диоксиматных клатрохелатных комплексов Fe(II) вступают в реакции электрофильного присоединения с кетонами и нитрозосоедпненнями. Это открывает новые возможности модификации координированных лигандов в трис-диоксиматных клатрохелатах.

Благодарности

Автор считает необходимым выразить благодарности Е.Г. Богуславскому (ИНХ СО РАН) — за регистрацию спектров ЭПР и помощь в интерпретации результатов, Н.В. Первухиной (ИНХ СО РАН), Г.В. Романенко (МТЦ СО РАН) - за рентгеноструктурный анализ монокристаллов, И.В. Ельцову (НГУ) — за регистрацию спектров ЯМР, И.А.Кирилюку (НИОХ СО РАН) - за предоставление образца TEMPO-NH2, С.В. Фокину (МТЦ СО РАН) — за предоставление образца 2,3-диметил-2,3-диаминобутана, Я.З. Волошину (ИНЭОС РАН) - за предоставление образцов исходных клатрохелатов и полезные обсуждения, В.А. Резникову (НИОХ СО РАН) - за помощь в обсуждении и интерпретации результатов.

1. Волошин, Я.З., Варзацкий, О.А., Бубнов, Ю.Н. Клеточные комплексы переходных металлов в биохимии и медицине // Известия РАН, серия химическая. № 4. - С.555-583.

2. Canadian patent 2553108. Clathrochelates as olefin polymerization catalyst components / Nagy, S, Tsuie, B.M. 21.01.2005.

3. Pantani, O., Subhendu, N., Guillot, R., Millet. P., Anxolabehere-Mallart, E., and Aukauloo, A. Cobalt clathrochelate complexes as hydrogen-producing catalysts // Angew.Chem., Int.Ed. -2008. V.47. - P.9948-9950.

4. Костромина, H.A., Волошин, Я.З., Назаренко, А.Ю. Клатрохелаты: синтез, строение, свойства. Киев: Наук, думка, 1992. - 233 с

5. Voloshin, Ya.Z., Kostromina, N.A. and Kramer, R. Clathrochelates: Synthesis. Structure, and Properties. Elsevier, Amsterdam, 2002. - 419 p.

6. Кукушкин, Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений JL: Химия, 1987.-288 с.

7. Хенрици-Оливэ, Г., Оливэ, С. Координация и катализ: пер. с англ. М.: Мир, 1980. -421 с.

8. Coordination chemistry of macrocyclic compounds / Ed. G.A. Melson. New York; London: Plenum press, 1979. - 664 p.

9. Busch D.H. // Rec. Chem. Progr. 1964 - V.25. - №1. - P. 107-126.

10. Umland, F., Fedder, W., von Schnering, H.G. and Thierig, D. // Proc.of 12th Intern.conf.coord. chem. Sydney:S.a.,1969. - P.46-47.

11. Jackels, S.C., Zektzer, J. and Rose, N.J. Iron(ll) and cobalt(III) clathrochelates derived from dioximes // Inorg. Synth. 1978. - V.17. - P.139-147.

12. Boston, D.R. and Rose, N.J. Encapsulation reactions. Synthesis and study of clathro chelates derived from dimethylglyoxime, cobalt, and Lewis acids // J. Am. Chem. Soc. 1973. -V.95. -№13. - P.4163-4168.

13. Borchardt, D. and Wherland, S. // Inorg. Chem. 1986. - V.25. - №7. - P901-905.

14. Волошин, Я.З. Костромина, H.A., Назаренко, А.Ю. // Теоретич. и эксперим. химия. -1990. Т.26. - №3. - С.375-377.

15. Voloshin, Y.Z., Varzatskii, О.А., Vorontsov, I.I., and Antipin, M.Yu. Tuning a metal's oxidation state: the potential of clathrochelate systems // Angew. Chem. 2005. - V.l 17. -P.3466-3468.

16. Волошин, Я.З., Костромина, II.A. // Тез. док. Ill Всесоюз. копф. по химии и биохимии макроцикл, соединений (Иваново, 12-15 мая 1988г.) Иваново,1988. - С.137.

17. Jackels, S.C., Dierdorf, D.S. and Rose, N.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. -№23. - P.1291-1292.

18. Волошин, Я.З., Назаренко, А.Ю., Трачевский, B.B. // Укр.хим.журн. 1985. - Т.51. -№2. - С.121-124.

19. Спутник химика / Под общ. ред. А. Гордона, Т. Форда. М.: Мир, 1976. - 542 с.

20. Синтезы органических препаратов / Под редакцией академика Б.А. Казанского М.: Государственное издательство иностранной литературы. - 1949. Сборник 1. - Т.1. - С. 193.43. http://w\v\v.epr.niehs.nih.gov.

21. Пармон, В.Н., Кокорин, А.И., Жидомиров, Г.М. Стабильные бирадикалы. М.: Наука, 1980.-240 с.

22. Cambridge structural database ver. 5.25., Allen, F.H., Kennard, O. Chemical Design Automation News. 1993. - V. 8. - P.31-35.

23. Volodarsky L.B., Reznikov V.A., Ovcharenko V.I. Synthetic chemistry of stable nitroxides, CRC Press, Boca Raton, 1994.

24. Бурдуков, А.Б., Первухина, H.B. Вершинин, M.A., Волошин, Я.З. Молекулярная структура ди-трет-бутиламинсодержащего клатрохелата железа(Н) // Журнал структурной химии. 2007. - Том 48. - №2. - С.366-369.

25. Burian, М., Otnelka, L., Farsa, О., Hrubanova, S. Aminoxyl radicals from N-phenyl-l-(2-oxo-l-azacycloalkyl)-methancsuIfonamides // Monatshefte fur Chemie. — 2006. — V.137. — 1169-1175.

26. Alfassi Z.B. (Ed.). The Chemistry of Free Radicals: N-Centered Radicals, Wiley, 1998, 728pp.

27. Yozo Miura, Tatsuya Tomimura. First isolation of N-alkoxyaminyl radicals // Chem. Commun. 2001. - P.627-628.

28. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: книга: в 3 ч. -Москва: Мир, 1969. 4.1. - 233 с.

29. Фьюзон, Р. Реакции органических соединений. М.: Мир, 1966. - 244 с.

30. Lorenz, D.K., Wasson Т.К., Johnson, P.R., Thornton, D.A. ESR studies of alkylamine complexes of copper(II) imides: the CUN42" chromophore // J.Inorg.Nucl.Chem. 1975. - V.37.- P.2297-2302.

31. Gierer, J., Petterson, I. On the preparation and characterization of p-dioxanyl hydroperoxide // Acta Chemica Scandinavica. 1968. - V. 22. - P. 3183-3190.

32. MacFarlane Jr. R., Fuoss, R.M. Cross-linking of polymers by peroxides in dioxane // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V.77. - P. 2194 - 2195.

33. Круглов, Д.Е. Сафиев, О.Г., Злотский, C.C., Рахманкулов. Д.Л. Радикальная теломеризация гексена-1 1,4-диокеаном //Химия гетероциклических соединений. 1983. -№9. - Р. 1192-1194.

34. Matthews, D.P., McCarthy, J.R. Addition of a-oxyradicals to 1-fluoro-l-(phenylsulfonyl)ethylene // J.Org.Chem. 1990. - V.55 - №9. - P.2973-2975.

35. Sueda, Т.; Takeuchi, Y.; Suefuji, Т.; Ochiai, M. Addition to electron deficient olefins of a-oxy carbon-centered radicals, generated from cyclic ethers and acetals by the reaction with alkylperoxy- ^3-iodane // Molecules. 2005. - V.10. - P. 195-200.

36. Bebb, R.L. Chemistry of rubber processing and disposal // Environmental health perspectives. 1976. - V.17. - P.95-101.

37. Adams, J.Q. Paramagnetic resonance of the free radical intermediates inthe reaction of OH with oximes // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89. - №24. - P.6022-6024.

38. Tanase, S., Hierso J-C., Bouwman, E., Reedijk, J., Borg, J., Bielemanb, J.H., Schutb, A. New insights on the anti-skinning effect of methyl ethyl kctoxime in alkyd paints // New J. Chem. 2003. - V.27. - P.854-859.

39. Branchauf, B.P., Yu, G-X. An example of the persistent radical effect in cobaloxime-mediated radical alkyl-alkenyl cross coupling // Organometallics. 1993. - V.12. - №11. -P.4262-4264.

40. US Patent 4526945. Low molecular weight polymers and copolymers / Carlson, G.M., Abbey, K.J.-2.07.1985.

41. US Patent 5684101. Free radical polymerisation process / Muir, A.V.G., Lawson, J.R., Haddleton, D.M 4.11.1997.

42. Kajitani, M., Hagino, G., Tamada, M., Fujita, Т., Sakurada, M., Akiyama, Т., Sugimori, A. Electrophilic and radical substitution of 1,2,5-cobaltadithiolenes // J. Am. Chem. Soc. 1996. -V.l 18. - №2. - P.489-490.

43. Bulter, D.G., Creaser, I.I., Dyke, S.F., Sargeson, A.M. Reactions of nitriles bound to cobalt(III) ammines. // Acta Chem. Scand. 1978. V.32A. - №9. - P.789.1. Параметр 3 4 5 6

44. Сингония Моноклинная Ромбическая Ромбическая Моноклинная

45. Пространственная группа Р2/п P2i2i2i P2i2j2i Р2\!п1. Параметры ячейки а, А 12,2550(5) 12.902(1) 14,6689(17) 14,1487(5)

46. Ъ, А 12,7520(5) 13.272(1) 10,5185(12) 17,7562(6)с, А 30,522(1) 34.130(3) 25,921(3) 16,1024(6)а, град 90 90 3, град 96,861(1) 90 99,2710(10)1. У, град 90 90

47. V, AJ 4735,7(3) 5844.3(8) 3999,5(8) 3992,5(2)1. Z 4 4 4 4dBыч, г/см3 1,481 1,325 1,505 1,607

48. Коэффициент поглощения, мм"1 0,666 0,507 0,708 0,908

49. Область съемки 0, 2.09 32.58 1,69 -25,68 1,57 -27,40 1,72-21,96град 1.ki измеренных / Ihki независимых 40633 / 16270 26114/ 11049 13230/4709 14299/4807

50. GOOF для 1,002 1,010 1,091 1,083

51. R (7>2<т/) 0,0721 0,0777 0,0702 0,0800i? (/MZ) 0,1274 0,1214 0,0702 0,08981. Параметр 1 8 9 10

52. Сингония Моноклинная Триклинная Ромбическая Моноклинная

53. Пространственная группа с2 PI Р432,2 Р2,/п1. Параметры ячейки а, А 25,903(2) 10,7673 10,2229 13,3018(27)6, А 9,871(1) 11,9520 10,2229 16,5165(33)с, А 15,920(1) 15,920 34,8064 23,8299(48)а, град 75,729 90 90

54. Р, град 118,82(0) 89,161 90 92,42(3)у, град • 65,334 90 90

55. V, Aj 3566,24(50) 2542,64 3637,5 5230,74(688)1. Z 2 2 4с/„ь,ч, Г/СМ3 1,468 1,313 1,336 1,516

56. Коэффициент поглощения, мм"1 0,497 0,361 0,478

57. Область съемки 0, 1,46-23,25 1,87-23,26 2,31-23,25град 1.ki измеренных / 1ш независимых 4868 / 466 14093 / 7184 13283/2604

58. GOOF для 1,071 1,085 1,157

59. R (>2(77) 0,0464 0,0510 0,0631 0,0845

60. R (Ihkl) 0,0493 0,0623 0,0741 0,10021. Параметр 11 12 13 14

61. Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная Моноклинная

62. Пространственная группа PI С2/с РТ P2i/n1. Параметры ячейки а, А 10,5591(5) 17,7988(11) 11,944(1) 10,5629(3)

63. Ъ,к 13,3294(5) 11,9747(7) 13,320(1) 22,7849(8)с, А 15,5809(6) 17,4996(8) 17,058(1) 22,6442(8)а, град 87,9690(10) 90 93,066(4) 90

64. Р, град 82,8320(10) 93,388(2) 98,766(4) 90,22(0)

65. У, град 85,2670(10) 90 98,005(4) 90

66. V, AJ 2167,70(16) 3723,3(4) 2648 5449,85(30)1. Z 2 4 2 44ыч, г/см3 1,559 1,535 1,53 1,404

67. Коэффициент поглощения, мм"1 0,772 0,479 0,82 0,519

68. Область съемки 9, 1,95 -28,29 2,29 27,50 1,21-30,52 1,27-28,47град 1}м измеренных / /ш независимых 17131 / 10212 13500/4174 24671 / 15589 44485 / 10424

69. GOOF для i^M/ 1,028 1,015 1,523 1,0232оу) 0,0715 0,0995 0,083 0,0519

70. R{IhkT) 0,0882 0,1089 0,094 0,07071. Параметр 15 16 18 19

71. Сингония Триклинная Триклинная Моноклинная Моноклинная

72. Пространственная группа РТ РТ P2i/n P2i/n1. Параметры ячейки а, А 11,0541(3) 12,0369(8) 10,4764 14,2923(4)

73. Ь, А 13,8671(4) 12,8399(6) 23,9198 11,0804(3)с, А 17,5920(6) 17,6178(11) 14,9538 26,0609(8)а, град 68,43(0) 84,82(0) 90 90

74. А град 77,29(0) 71,92(0) 90,108 90,23(0)у, град 71,44(0) 84,26(0) 90 90

75. V, AJ 2361,05(12) 2570,30(95) 3747,3 4127,09(21)1. Z 2 2 4 4dBbl4, г/см"5 1,400 1,363 1,554 1,555

76. Коэффициент поглощения, мм"1 0,496 0,512 0,752 0,695

77. Область съемки 0, град 1,26-26,37 1,22-25,68 1,61-25,68 1,63 -28,361.u измеренных / /ш независимых 17054/9492 17754/9502 22646 / 7037 32802/ 10154

78. GOOF для F'hki 0,567 0,951 1,115 0,962

79. R (/>2(7/) 0,0437 0,0556 0,0584 0,0400

80. R (Jhkl) 0,058 0,1027 0,0914 0,05271. Параметр 20 21 22 23

81. Сингония Моноклинная Моноклинная Ромбическая Моноклинная

82. Пространственная группа С2/с P2i/n Р222 С2/с1. Параметры ячейки а, к 27,2058(71) 14,2661(3) 12,6296(9) 17,446

83. Ъ,к 18,8889(48) 10,7586(2) 16,7363(10) 21,308с, А 28,5886(73) 24,7198(6) 17,6579(12) 16,076а, град 90 90 90 90

84. Р, град 115,37(0) 96,92(0) 90 92,991. У, град 90 90 90 90

85. V, AJ 13274,82(2586) 3766,47(39) 3732,40(43) 5968,01. Z 8 4 1 4с/выч, r/cMJ 1,263 1,590 1,520 0,946

86. Коэффициент поглощения, мм"1 0,752 0,752 0,688 0,302

87. Область съемки G, 1,61-25,68 2,07 26,38 1,98-26,58 1,51 -26,40град 1.,u измеренных / 1ш независимых 22646 / 7037 30374 / 7660 26255 / 7700 19706/6108

88. GOOF для F^hki 1,115 1,054 1,271 0,984

89. R (7>2о/) 0,0584 0,0521 0,0607 0,0436

90. R (Ihkl) 0,0914 0,0636 0,0701 0,06171. Параметр 25 26 29

91. Сингония Ромбическая Триклинная Моноклинная

92. Пространственная группа P2,2i2, PI ' Р2,/п1. Параметры ячейки а, А 15,5572(32) 10,5016(3) 12,2199(4)

93. Ъ, А 16,7567(35) 10,7442(2) 12,2502(4)с, А 16,8786(36) 16,7677(4) 26,1846(10)а, град 90 73,8150(10) 90

94. А град 90 84,2390(10) 100,56(0)1. У, град 90 70,0560(10) 90

95. V, А3 4400.04(160) 1707,94(7) 3853,35(20)1. Z 1 2 4i/выч, г/см3 1,619 1,490 1,555

96. Коэффициент поглощения, мм"1 0,688 0,514 0,737

97. Область съемки 9, 1,98-26,58 1,26-32,56 1,73 -23,26град 1.ki измеренных / 1ш независимых 26255 / 7700 18093 / 11964 22653 / 5466

98. GOOF для F^hki 1,271 0,727 1,203

99. R (>2(7/) 0,0607 0,0400 0,0750

100. R (Ihkl) 0,0701 0,0558 0,07961. Параметр 30 31 32

101. Сингония Моноклинная Триклинная Триклинная

102. Пространственная группа С2/с РТ • РТ1. Параметры ячейки а, А 30,0612(13) 12,030 13,202

103. Ъ, А 12,4265(6) 12,302 13,503с, А 28,7277(13) 19,560 19,524а, град 90 73,579 110,065град 115,78(0) 77,535 93,6441. У, град 90 85,798 108,033

104. V, А3 9663,55(80) 2711 30521. Z 20 2 2

105. Й?ВЫЧ, Г/СМ^ 1,381 1,347 1,52

106. Коэффициент поглощения, мм"1 0,382 0,674 0,83

107. Область съемки 0, 1,80-24,71 1,11-26,48 1,13-26,40град 1.u измеренных / 1ш независимых 29282 / 8232 27277/ 20457 19448/ 11668

108. GOOF для F*hkl 1,370 0,89 1,04

109. R (>2ai) 0,0970 0,099 0,0607