Клатрохелатные комплексы d-металлов различной природы, симметрии и функциональности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАРЗЛЦКИЙ Олег Анатольевич

КЛАТРОХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ «/-МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ, СИММЕТРИИ И ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ: СТРАТЕГИЯ СИНТЕЗА, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.01 -неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2006 год

Работа выполнена в ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» и Институте общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины.

Научный консультант доктор химических наук,

Волошин Ян Зигфридович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, Черкасов Владимир Кузьмич

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

доктор химических наук Шсвельков Андрей Владимирович

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится «26» июня 2006 года в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан «26» мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л ■— Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Макробициклические трис-дииминаты <Л-металлов структурно близки к таким каркасным полимакрогетероциклическим соединениям, как криптаты, азакриптаты, сепулкраты и саркофагинаты, однако более правильным является их отнесение к особому типу чрезвычайно устойчивых и кинетически инертных полиядерных металлохелатов. Это "двойное родство" делает их необычайно интересными объектами исследований для различных областей координационной, органической и супрамолекулярной химии. Потенциально полезные свойства этих соединений (доступность, химическая и фотохимическая устойчивость, интенсивная окраска, низкая токсичность, способность к обратимым редокс-процессам и к образованию упорядоченных молекулярных структур) дают основания предполагать их практическую ценность в качестве функциональных материалов, красителей, люминисцентных меток, переносчиков электронов в каталитических редокс-системах и биологически-активных соединений. Уникальность строения клатрохелатов - наличие металлоцентра, практически полностью изолированного от внешних воздействий - делает их привлекательными для научных исследований в таких областях как фотохимия, магнетохимия, электрохимия и биомиметика (в качестве молекулярных моделей некоторых металлоферментов и сидерохромов). Решение теоретических задач и практическое использование нового класса соединений в значительной степени определяются знаниями об их химическом поведении, возможностью целенаправленно получать соединения заданного строения и прогнозировать их свойства. Поэтому разработка принципов, методов и подходов к синтезу клеточных соединений заданной структуры, симметрии и функциональности, а также изучение их реакционной способности, закономерностей и путей протекания реакций представляется несомненно актуальной задачей. С точки зрения супрамолекулярной химии, клатрохелаты -уникальные жесткие каркасные молекулы, получаемые селективно и в мягких условиях путем самосборки из простых предшественников. Это делает их перспективными «молекулярными платформами» для конструирования полифункциональных и многоцентровых молекулярных и супрамолекулярных систем. С учетом возможности стабилизации ранее неизвестных или необычных степеней окисления ионов металла путем направленной функционализации клатрохелатного остова, эти системы интересны для

создания функциональных материалов и конструирования устройств молекулярной электроники и фотоники. Цели и задачи работы:

-разработать принципы и методы темплатного синтеза трис-дииминатных клатрохелатов ¿/-металлов различных структурных типов;

-разработать методы направленного синтеза клатрохелатных комплексов ¿-металлов заданной структуры, симметрии и функциональности;

-изучить особенности и закономерности реакций синтеза апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов;

-разработать методы молекулярного дизайна полифункциональных и многоцентровых систем, используя клатрохелатные комплексы в качестве «молекулярной платформы»;

-разработать эффективные методы синтеза, получить ряды новых макробициклических соединений, установить их строение и определить спектральные характеристики;

-выявить основные закономерности образования, особенности строения и свойств клатрохелатных комплексов и их зависимость от природы хелатирующих и сшивающих фрагментов, центрального иона металла и функциональных заместителей.

Объекты исследования: моно- и полиядерные макробициклические трис-диоксиматные и трис-оксимгидразонатные комплексы железа(П), кобальта(1,Н,Ш), рутения(Н) с бор-, олово-, сурьма- и германийсодержащими сшивающими фрагментами.

Предмет исследования: новые методы синтеза и особенности строения полученных клатрохелатов, их химические, физические и физико-химические свойства; установление влияния электронной конфигурации иона металла, природы нуклеофильных агентов и среды на протекание реакции нуклеофильного замещения в клеточном остове и природы функционализирующих заместителей в диоксиматных фрагментах на свойства клатрохелатных комплексов.

Методы исследования: спектроскопия ЯМР на ядрах I3C, 'H, 119Sn, 19F и ПВ; ИК, электронная и мессбауэровская (37Fe, ,19Sn) спектроскопия, масс-спектрометрия с ионизацией быстрыми атомами (МС ББА) и плазменно-десорбционная масс-спектрометрия (ПД МС), циклическая вольтамперометрия (ЦВА) на платиновом ультрамикроэлектроде, EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.

Научная новизна полученных результатов.

Разработаны принципы и методы темплатного синтеза трис-дииминатных клатрохелатов ¿/-металлов различных структурных типов.

Разработаны методы направленного синтеза клатрохелатных комплексов ¿/-металлов заданной структуры, симметрии и функциональности.

Впервые разработаны методы синтеза клатрохелатных комплексов с лабильными апикальными группами. Постадийным замещением апикальных фрагментов сурьмасодержащих макробициклических комплексов осуществлен синтез клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами и полиядерных олигоклатрохелатных систем.

Впервые разработаны методы «принудительного» синтеза полигалогенсодержащих клатрохелатов и их направленной функционализации.

Изучены особенности реакций нуклеофильного замещения полигалогенсодержащих клатрохелатов железа, кобальта и рутения(И). Установлены пути протекания реакции, определены закономерности и условия направленной функционализации, обнаружены необычные продукты реакций.

Впервые получены биядерные клатрохелатные трис-азиндиоксиматы железа(И) с бор-, олово- и германийсодержащими сшивающими группами — представители ранее неизвестных полиядерных клатрохелатных систем с двумя металлоцентрами, инкапсулированными в бинуклеирующей полости полиазаметинового лиганда.

Впервые получены мономерные клатрохелатные комплексы, содержащие в апикальных фрагментах металлоорганические производные германия(1У) и сурьмы(У).

Введены в практику новые сшивающие агенты и определены области их использования.

Расширен круг ионов металлов, которые могут быть инкапсулированы в полости макробициклического лиганда: получены клатрохелаты кобальта(1) -первые устойчивые на воздухе комплексы этого иона.

Разработаны синтетические подходы к молекулярному дизайну полифункциональных и многоцентровых систем; разработан принцип постадийного построения полиядерных клатрохелатов и синтеза гибридных комплексов (в частности, фталоцианиноклатрохелатов) с использованием сурьма-сшитых клатрохелатов в качестве синтонов.

С использованием современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные о геометрии молекул

клатрохелатов, методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура значительного числа синтезированных соединений, изучено влияние природы заместителей на реакционную способность и спектральные характеристики комплексов.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы направленного синтеза клатрохелатов с различными типами клатрохелатных остовов и различной симметрией.

Разработаны методы «принудительного» синтеза функционализированных клатрохелатных соединений и направленной функционализации полигалогенсодержащих клатрохелатов железа, кобальта и рутения(П).

Предложены новые сшивающие агенты для синтеза клатрохелатных систем с германий- и сурьмасодержащими апикальными фрагментами, а также новых типов трис-оксимгидразонатных клатрохелатов.

Предложена новая эффективная матрица - 1,2,3-трис-(2'-цианэтокси)пропан (ТСЕР), имеющая значительные преимущества по сравнению с традиционно используемыми при регистрации ББА масс-спектров координационных соединений.

Показана возможность использования клеточных комплексов в качестве «молекулярных платформ» для создания супрамолекулярных ансамблей, элементов молекулярной электроники, люминесцентных меток и ДНК-сиквенирующих агентов в биохимии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Эншхеде, Нидерланды, 1993), XXI Международном симпозиуме по химии макроциклов (Монтекатини Термз, Италия, 1996), XXIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гавайи, США, 1998), XXIV Международном симпозиуме по химии макроциклов (Барселона, Испания, 1999), XV Всеукраинской конференции по неорганической химии (Киев, 2001) и XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005), XXXV Международной конференции по координационной химии (Гейдельберг, Германия, 2002), XXVII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Парк-сити, США, 2002), XXVIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гданьск, Польша, 2003), VII научной школе-конференции по органической химии (Россия, Екатеринбург, 2004), ХХЗХ Международном симпозиуме по химии макроциклов (Кэрнс, Австралия, 2004), XXX

Международном симпозиуме по химии макроциклов (Дрезден, Германия, 2005).

Основное содержание диссертации изложено в 28 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также 36 тезисах докладов.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования; основной объем экспериментальной работы, обработка и анализ полученных результатов, формулировка общих выводов и основных положений, выносимых на защиту, сделаны соискателем лично.

Связь работы с научными программами. Работа проводилась в ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» и в Институте общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-03-33512, 99-03-32498, 00-03-32578, 00-03-32807, 03-03-32214, 03-03-32241, 03-03-32531, 04-03-32206, 05-03-33184) и ЮТАБ (проект 04-834012).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 358 страницах машинописного текста, в том числе содержит 37 таблиц, 68 схем и 40 рисунков. Список литературы включает 141 наименование.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Кочубею Д. И. (ИК СО РАН, г.Новосибирск), в сотрудничестве с которым записывались и интерпретировались ЕХАР8 спектры в Центре синхротронного излучения СО РАН, к.ф.-м.и. Воронцову И. И. и член-корр. РАН, д.х.н. Антипину М. Ю. (ИНЭОС РАН), проф., д.х.н. Вельскому В. К. и к.ф.-м.н. Заводнику В. Е. (НИФХИ) за проведение рентгеноструктурных исследований; Игнатенко А. В. (ИОХ РАН) за съемку ЯМР-спектров; к.ф.-м.н. Польшину Э. В. (ИМФ НАНУ) за регистрацию мессбауэровских (37Ре, 1198п) спектров; к.х.н. Стрижаковой Н. Г. за участие в электрохимических исследованиях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования.

В главе 1 сформулированы общие представления о комплексах с инкапсулированным ионом металла. Определены основные идеи и задачи работы, а также описана структура работы.

Для более ясного понимания сущности объектов исследования, их

классификации и методологии была предложена следующая модель. Макробициклические трис-дииминаты структурно близки к комплексам конформационно-лабильных макробициклов (криптатов, сепулкратов и саркафагинатов), но имеют более жесткую сопряженную структуру, заряд центрального иона металла частично или полностью компенсирован отрицательным зарядом остова, локализованном на апикальных (сшивающих) группах. В отличие от конформационно-лабильных макробициклических соединений, в подавляющем большинстве случаев, дииминатные клатрохелатные лиганды не существуют в свободном виде, так как в отсутствие иона металла энергия отталкивания эндоциклических донорных групп и апикальных фрагментов превышает энергию химических связей остова и не может быть уменьшена путем изменения конформации макробицикла без разрыва связей. Поэтому дииминатные клатрохелаты можно отнести не к комплексам несуществующих макробициклических лигандов, а к особому типу чрезвычайно устойчивых и кинетически инертных полиядерных металлохелатов. Их устойчивость определяется комплементарностыо и синэргизмом взаимодействия фрагментов. Каждый структурный элемент клатрохелата (а-диоксиматный фрагмент, центральный ион металла и апикатьная сшивающая группа) может рассматриваться как темплат в процессе молекулярной самосборки клатрохелата. Следует заметить, что, в общем случае, реакция между двумя из трех взаимнокомплементарных фрагментов не приводит к соединениям, которые структурно родственны клатрохелатам. Поэтому образование клатрохелатов можно рассматривать как реакцию молекулярной самоорганизации шести фрагментов (трех а-диоксимов, одного иона металла и двух сшивающих групп) в макробициклический комплекс.

Для более ясного понимания подходов к синтезу макробициклических комплексов и особенностей строения этих соединений необходимо выделить две основные структурные субъединицы - макробициклический остов и металлохелатный каркас, топологическое наложение которых образует молекулярную структуру клатрохелата (Схема 1).

Принципиальным для реакций, которые затрагивают геометрию инкапсулированного иона металла (темплатного синтеза, структурных перегруппировок) является рассмотрение металлохелатного каркаса. В то же время, в реакциях функционализации, замещения в диоксиматных фрагментах и переметаллирования апикальных фрагментов макробициклический остов

можно рассматривать как самостоятельно существующую структурную единицу.

Макробициклический конформационно-лабильный трис-дииминат

Макробициклический остов

(макробицикл без иона металла)

г~-\

N N

Металлохелатный N /"""¡ч N каркас ^ '

Конформационно-жесткий макробициклический трис-диоксимат (клатрохелат)

р—N N—С

О—

N N—О

Л ДА

£ X /"

О—N N—о

Металлохелатный каркас

а

—N N—С

\° /

Макробициклический остов Схема 1

¡г\

N N

Металлохелатный каркас

Различные структурные вариации клатрохелатов можно классифицировать по типам и рассматривать после ретросинтетической фрагментации (Схема 1), условно удалив диеновые группы в металлохелатном каркасе (Схема 2). К моменту начала исследований были хорошо изучены и разработаны реакции прямого темплатного синтеза трис-диоксиматных клатрохелатов железа(11) и кобальта(Ш) с бор- и оловосодержащими апикальными группами, такими как ВБ, ВОН, ВОА1к, ВАг, ВА1к, 8пС13 и БпВгз, а также полимерные гермаиийсодержащие клатрохелаты с различными донорными диоксиматными фрагментами. Кроме того, получены несколько представителей макробициклических трис-дииминатов спироадамантанового и спироадамантанобареланового типа.

В предшествующих работах детально изучены: методы синтеза и спектральные свойства симметричных трис-диоксиматных клатрохелатов железа(И) и кобальта(Ш), а также кинетика и механизм образования и разложения ряда комплексов железа(И); найдены корреляции «строение -свойство - спектральный параметр»; определены границы применимости известных методик темплатного синтеза; описаны практически важные свойства симметричных клатрохелатов. При этом отсутствовали данные о направленном синтезе клатрохелатов различных структурных типов, несимметричных и функционализированных соединений и об их реакционной способности.

Совокупность полученных результатов представлена в диссертации в следующей последовательности:

- вариации структур макробициклических трис-дииминатов новых структурных типов, использование новых сшивающих агентов и синтез клатрохелатов с лабильными апикальными группами

- «принудительный» синтез клатрохелатов железа, кобальта и рутения(Л) со слабодонорными галогеноксимными фрагментами

- направленный синтез несимметричных клатрохелатов

- реакции нуклеофильного замещения гексахлоридных клатрохелатов железа, кобальта и рутения(П)

- молекулярный дизайн полифункциональных и многоцентровых систем с использованием клеточных комплексов как «молекулярной платформы».

о—

о—N Ы-

N—О

/

Спиродибарелановый каркас

N

N—О

А /

О—N N—О

Р~N N—О О—N N—N14

СГ

Спиродибарелановый каркас О—N

N-

V X Л Р—N N—N.

/-^

Р—N М-

Спироадамантанобарелановый каркас

N-N N-N

' )

N—N0 —N

Vм®

" л_у

N-N

N-^

В

Уд/-^

( N—N0 —N >

V X х

^Н—N N—МД

ум-N N-N /

X ^ А

N-N /^Ы-N

У ЧУ X

Спироадамангаповый каркас N—N N—N N-N

А

N—N К-

N—N

М-

/V

N N-N

Диспиротрибарелановый каркас

р-ы N—N N-0

/ \

\ ® © /

Схема 2

В главе 2 приведены экспериментальные методики синтеза лигандов (Схема 3 включает также их обозначения), сшивающих агентов и клатрохелатных комплексов, а также охарактеризованы использовавшиеся физические и физико-химические методы исследований.

СтНд

Р)1

/ ван.

ШЦ

мон но>

/

ч //

N-N

С1 с, ,

/-Ч м

кон нон -

ЕДЦДг

мон

н2т

/гл

// N-N "к,

Ьг

МГ3 "О.ч

ШШ:

/~Ч ^

/ кон

/ \ и

'/ N-N

ч /

N-N

\ в N-N

ТАОН,

Схема 3

Глава 3 посвящена вариации структур макробициклических трис-дииманатов, новьш сшивающим агентам и клатрохелатам с лабильными апикальными группами.

Различные структурные типы конформационно-жестких трис-дииминатных клатрохелатов могут быть ретросинтетически фрагментированы и представлены в виде суперпозиции конформационно-жестких ненапряженных металлохелатных каркасов не содержащих конформационно-лабильных сочленяющих элементов (Схема 1). Возможные структурные вариации и их классификация представлены на Схеме 2. Теоретически возможно существование значительного числа конформационно-лабильных клатрохелатов и комплексов с напряженными металлохелатными каркасными фрагментами, размер хелатных циклов которых не соответствуют правилу Чугаева, однако в данной работе они не рассматриваются. К моменту начала исследований были известны трис-дииминатные клатрохелаты трех типов

(Схема 2, А, В, Г). Нами были разработаны методы направленного синтеза еще двух типов трис-дииминатных клатрохелатов (Схема 2, Б и Е) и структурного перехода (рециклизации) типа В в тип Б.

Синтез и свойства макробициклических оксимгидразонатных комплексов железа(П). Синтез большинства клатрохелатов протекает через стадию образования промежуточного немакроциклического комплекса, содержащего в триангулярных основаниях координационного полиэдра пространственно-. ориентированные оксимные, аминные или гидразонатные атомы азота. В этом случае трифункциональные соединения представляются наиболее естественными триподными сшивающими агентами. Предполагалось, что использование трифункциональных ортоформиатов в качестве сшивающих агентов в реакциях с оксимгидразонатными .комплексами „приведет к образованию клатрохелатов спиродибареланового типа, изоструктурных трис-диоксиматным клатрохелатам. Однако трифункциональные ортоэфиры реагируют с оксимгидразонатными лакунарными комплексами как бифункциональные агенты с образованием клатрохелатов со спиробареланоадамантановым каркасом (Схема 4), строение которых аналогично описанным ранее в литературе продуктам конденсации формальдегида с лакунарными оксимгидразонатами.

Введение в реакцию лакунарных комплексов с различной геометрией центрального иона металла (тригонально-призматической (ТП) и тригонально-антинризматической (ТАП) для бор- и оловосодержащих предшественников, соответственно, табл. 1), приводит к образованию клатрохелатов с геометрически изомерными адамантановыми каркасами. В ТП борсодержащих комплексах этокси-группы располагаются между "лепестками", образованными тремя плоскими оксимгидразонатными хелатными циклами (син,син,син-конфигурация). При этом С - С связи в этих хелатных циклах ориентированы параллельно псевдооси симметрии С3 клатрохелата (т.н. "/еГ'-конфигурация) и заместители в этих фрагментах не вызывают стерических затруднений в пространстве между "лепестками" (рис.1). В ТАП оловосодержащих комплексах С - С связи в хелатных циклах ориентированы перекрестно по отношению к упомянутой оси (т.н. "«¿"-конфигурация) и заместители в оксимгидразонантных фрагментах вызывают стерические затруднения в пространстве между "лепестками" клатрохелатного лиганда.

ТАП «¿-конфигурация

Схема 4

Как результат, в случае оловосодержащих комплексов образуются только анти, анти, анти-изомеры. Очевидно, что сшивающая группа, находящаяся на расстоянии более 5А, полностью и однозначно определяет стереохимию и структурную направленность процесса. Таким образом, показана возможность проведения аллостерически-контролируемого синтеза клатрохелатов с геометрически изомерными металлоадамантановыми остовами.

Для борсодержащих комплексов удалось осуществить реакцию рециклизации (Схема 1) и получить спиродибарелановый макробицикл с триподным сшивающим фрагментом.

Для олово-, германий- и сурьмасодержащих комплексов ни прямым синтезом, ни путем рециклизации этот тип макробициклов получить не

удалось.

Таблица 1. Параметры мессбауэровских "Бе спектров оксимгидразонатных клатрохелатов (мм/с)_

Соединение ИС KP Фобнар. (предск.)?

(град)

[FeDXOH3](BF4)2 0.51 0.34 (50-55)

[FeDX03(SnCl3)] 0.42 0.39 (50-55)

[FeDX03(SnCl3)(CH2)3] 0.36 0.48 (55-60)

[FeDX03(SnCl3)(HC0C2H5)3] 0.39 0.48 (55-60)

[FeDX03(SnBr3)] 0.41 0.39 (50-55)

[FeDX03(SnBr3)(CH2)3] 0.35 0.51 (55-60)

[FeDX03(SnBr3)(HC0C2H5)3] 0.37 0.47 (55-60)

[FeDX03(BC6H5)](BF4) 0.40 0.17 (22-27)

[FeDX03(BC6H5)(HC0C2H5)3](BF4) 0.35 0.34 18.2a

[FeDX03(BC6H5)(CH)](BF4) 0.37 0.49 (12-17)

[FeDX03(SnCl3)(CHCCl3)3] 0.41 0.41 (50-55)

[FeCX03(SnCl3)] 0.41 0.47 (55-60)

[FeCX03(SnCl3)(CH2)3] 0.35 0.54 (55-60)

[FeCXO3(SnCl3)(HC0C2H5)3] 0.38 0.48 (55-60)

[FeCX03(BC6H5)(HC0C2H5)3](BF4) 0.32 0.38 10.8"

tFeCX03(BC6H5)](BF4) 0.44 0.0 (25-30)

а Данные РСА

Региоселективный контроль образования адамантанобареланового клатрохелата осуществляется сильными внутримолекулярными водородными связями в лакунарном комплексе, формирующем квази-макробициклическую структуру. При реакции конденсации как с би-, так и трифункциональными карбонильными сшивающими агентами матричная адамантаноподобная квази-макробициклическая структура сохраняется, и образуются макробициклы исключительно адамантанового типа; стереохимия адамантанового фрагмента клатрохелата определяется аллостерическим эффектом апикальной группы.

В случае комплексов с ТП геометрией клатрохелаты могут быть рециклизованы с образованием структуры бареланового типа. Для комплексов

с ТАП геометрией этот тип макробицикла, по-видимому, является слишком напряженным.

Таким образом, в синтетическую практику был введен новый сшивающий реагент -триэтоксиметан, позволивший получить ряд новых оксимгидразонатных макробициклов с остовами адамантанового и

спиробареланоадамантанового типа. Были изучены также реакции макроциклизация оксимгидразонатных лакунарных комплексов с апикальными фрагментами ВС6Н5, ВН-С4Н9, БпСЬ, Ое(СЕз)з, БпВгз и 8Ь(С6Н3)з под действием различных сшивающих агентов (формальдегид, триэтоксиметан, трихлорацетальдегид,

гексафторацетон и бензальдегид).

Синтезированы и охарактеризованы ряды РисЛ. Молекулярная структура клатрохелатных комплексов, определены клатрохелатного катиона направленность реакции, условия протекания [РеВХОз(ВС6Н5)(НСОС2Нз)э] макроциклизации и закономерности образования геометрически изомерных структур. Обнаружена реакция рециклизации, приводящая к образованию комплексов бареланового типа.

Синтез и строение биядерных трис-азиндиоксиматных макробициклических комплексов железа(11)

Переход от моноядерных макробициклических комплексов к полиядерным, т.е. содержащим более одного иона металла в полости макрополициклического лиганда, приводит к качественным изменениям системы, вызванными внутримолекулярными кооперативными взаимодействиями между квази-изолированными ионами металлов. Ретросинтетически полинуклеирующие клатрохелаты можно представить в виде полиметаллобарелановой цепочки, образованной сшивкой трис-дииминатных фрагментов связями Ы, что эквивалентно темплатному синтезу клатрохелатов из полинуклеирущих азиндиоксиматных лигандов (Схема 5). Были разработаны методы получения биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов железа(И) - представителей нового класса полиядерных клатрохелатов с двумя металлоцентрами, инкапсулированными в одной

полости жёсткого макробициклического бинуклеирующего лиганда (Схема 5). Эти биядерные комплексы можно отнести к диспиротрибарелановым системам.

Биядерные клатрохелаты были получены прямым темплатным синтезом на матрице-ионе железа(Н), исходя из предварительно синтезированного ряда азаполиенооксиматных лигандов путем сшивки бор-, олово- и германийсодержащими кислотами Льюиса (Схема 5). В отличие от моноядерных диоксиматных клатрохелатов железа, для которых одной из лимитирующих стадий является образование немакроциклического трис-комплекса, при синтезе биядерных клатрохелатов немакроциклический трис-комплекс образуется легко. Однако реакция сшивки затруднена, требует использования апротонных сред и осуществляется только с наиболее активными сшивающими агентами — кислотами Льюиса.

Схема 5

В случае аналогичного трехядерного триметалло-тетраспиро-тетрабареланового макробицикла - производного лиганда ТАОНг (Схема 3), как стадия образования немакроциклического трис-комплекса, так и его сшивка в макробицикл затруднены. При попытке получить трехядерный клатрохелат в различных условиях были выделены лишь продукты диспропорционирования и конденсации исходного тринуклеирующего лиганда. При проведении реакции с галогенидами олова(1У) в апротонных средах (ацетонитрил, нитрометан) неожиданно были выделены клатрохелаты с тетрадентатным лигандом БАОНг, образовавшимся в результате диспропорционирования исходного потенциально гексадентатного лиганда ТАОН2 и последующей реакции макробициклизации.

По-видимому, образование трехядерного клатрохелата требует значительной деформации кяатрохелатного остова и невозможно для более чем бинуклеирующих полиазиноксиматных лигандных систем.

В случае моноядерных макробициклических трис-диоксиматов реакция наиболее легко протекает для борсодержащих сшивающих агентов, в то время как для более жёстких биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов оловосодержащая сшивка является предпочтительной: стерическое отталкивание между метальными группами азиновых фрагментов полиазаполиенового лиганда приводит к скручиванию макрокаркаса вдоль аксиальной псевдооси третьего порядка с образованием вторичной структуры

О*_, 10 1.2

1« 1» 10

Рис.2. Вольтамперограммы ацетонитрильных растворов клатрохелатных комплексов железа(И): 1 - РеВт3(Вк-С4Н9)2;

2 - [РеВА02(0А0Н)(ВС6Н<) (ВС6Н5(Он-С4Н9))КВР4);

3 - [Ре2ВА03(ВС6Н5)2]2+

Таблица 2 Потенциал полуволн окисления Ец2 и наклон волны (критерий Томеша АЕ) для ряда _клатрохелатов железа (мВ)

Соединение

РеБт3(Вн-С4Н9)2

[РеОАОгфАОНХВСбНз)

(ВС6Н5(Ои-С4Н9))]+

[Ре20А03(ВС6Н5)2]2+

БеБт3(ВР);,

[Ре2БА03(ВР)2]2+

[РеВт3(8пВг3)2]2"

[Ре2ВА03(8пС13)2]

[Ре20А03(0е(СР3Ш

Ещ АЕ

595 56

790 110

1200;1490 56

785 56

1280; 1550

120 56

880; 1170 65; 60

810; 1085 56; 70

тройной спирали, что вызывает изменение угла захвата сшивающего атома оксимными группами и приводит к предпочтению большего по размеру и более поляризуемого олова(1У) по сравнению с меньшим по размеру и жестким бором(Ш).

С использованием метода ЕХАББ были определены основные межатомные расстояния в биядерных азиндиоксиматных макробициклических комплексах, в частности, расстояния от центрального иона железа до атомов его ближайшего окружения. Расстояния Ре —N (1.9±0.02 А) и Ре-С (2.78 ± 0.02 А) в моноядерных трис-диоксиматных комплексах и биядерных азиндиоксиматных клатрохелатах практически идентичны. При переходе от моноядерных комплексов к биядерным увеличивается расстояние между ионом железа и апикальным атомом (в частности, расстояния Ре — Бп равны

3.95 ±0.1 А и =3.61 А для биядерного комплекса [Ре2ВАОз(8пС13)2] и моноядерного клатрохелатного дианиона |Те№з(8пС1з)2]2~", соответственно). Внутримолекулярное расстояние Ре — Ре составляет 3.90 ± 0.05 А.

Электрохимическое поведение биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов было изучено методом ЦВА. На рис.2 представлены кривые ЦВА, типичные для синтезированных комплексов.

Кривая 1 соответствует окислению иона Ре2+ в моноядерном комплексе [РеОАОгСОАОНХВСбНзХВСбЩОн-СДадХВРД с вакантной полостью. Окисление биядерного дикатиона [Ре2ВАОз(ВС6Н5)2]2+ является двухстадийным (обе волны квазиобратимы) и происходит при более высоких потенциалах (рис.2, кривая 2). Для отнесения этих волн был использована ЦВА моноядерного клатрохелата реВп^Вн-СдН^. Обратимая .волна в ЦВА этого комплекса (Е/д = 0.60 В) соответствует редокс-переходу Ре2+/3+. Поэтому квазиобратимая волна для комплекса [РеВА02(ВА011)(ВСбН5)(ВС!,Н3(0и-С4Н9))](Вр4), как и первая волна для биядерного комплекса, были отнесены к окислению центрального иона железа. Вторая волна, наблюдавшаяся только в случае биядерного комплекса (рис.2, кривая 3), соответствует редокс-процессу Ре2цТе3+ Ре3+Ре3+. Наличие двух волн окисления для биядерных макробициклических комплексов косвенным образом свидетельствует о взаимодействии между металлоцентрами через систему сопряженных связей лигандного остова.

Использование новых сшивающих реагентов — металлоорганических соединений германия(1У) и сурьмы(У).

Набор ионов металлов, которые могут быть инкапсулированы в полости клатрохелата, весьма ограничен из-за требования комплементарности размеров полости макробицикла и центрального иона металла. В то же время, в случае апикальных фрагментов макробициклов имеются степени свободы которые позволяют за счет изменения углов и длин связей использовать в качестве сшивающих групп значительно отличающиеся по размерам ионы. К моменту начала работы были известны бор- и олово-сшитые комплексы, а также полимерные германийсодержащие клатрохелаты. Поскольку синтез клатрохелатов с новыми апикальными фрагментами можно рассматривать как метод направленного изменения физических и химических свойств соединений, была поставлена задача увеличить арсенал сшивающих агентов.

Представлялось важным определить границы применимости кислот Льюиса различной силы и возможность образования апикальных фрагментов с различными физическими ионными радиусами сшивающего иона, а также получить комплексы с слабосвязанными апикальными группами, свойства которых промежуточны между макробициклическими комплексами и молекулярными адцуктами, т.е. синтезировать клатрохелаты с лабильными, способными к обмену апикальными группами.

Наиболее перспективными с этой точки зрения в качестве сшивающих агентов являются производные сурьмы(У) и германия(1У). Однако синтезировать сурьмасодержащие макробициклические трис-диоксиматы с использованием пентагалогенидов сурьмы(У) как сшивающих агентов не удалось из-за их сильных окислительных свойств и гидролитической неустойчивости связи БЪ - С1. В случае галогенидов германия(ГУ) даже в апротонных средах были получены только полимерные комплексы с мостиковыми кислородсодержащими фрагментами Ое — О - ве. Было установлено, что элементоорганические соединения сурьмы(У) и германия(ГУ), окислительные свойства которых выражены гораздо слабее, могут выступать в качестве сшивающих агентов.

Новые германий- и сурьмасодержащие клатрохелаты были получены прямым темплатным синтезом с использованием в качестве сшивающих агентов галогенпроизводных трис(перфторметил) германия(ГУ) и триорганилсурьмы(У) (Схема 6).

Полученные диамагнитные внутрикомплексные соединения, в которых положительный заряд центрального иона железа компенсируется отрицательными зарядами, локализованными на апикальных группах, как и все известные клатрохелаты этого типа, являются комплексами низкоспинового желез а(И).

Ре!* + ЗН2№х + 2Юе(СР3)3 [Н3ЗЬВг{Р3ЗЬ(ОН)2}}-

Я = А1к, С6Н5, АПу)

Схема 6

Используя дибромид трифенилсурьмы(У) в качестве сшивающего агента (Схема 7) впервые удалось синтезировать лакунарный комплекс состава [Ре(МхН)з(8Ь(С6Н5)з)]+(С104)~: ранее комплексы этого типа не удавалось получить из-за их склонности к диспропорционированию с образованием клатрохелата и немакроциклического комплекса (Схема 8).

В германийсодержащих ■ клатрохелатах апикальная группа имеет формальный заряд 2 —, тогда как в сурьмасодержащих соединениях этот заряд равен 1 -. Гидрофобность, устойчивость к гидролизу и возможность варьирования заряда клатрохелатной частицы являются отличительными особенностями новых металлоорганических сшивающих агентов. Это позволило получить ряды а-диоксиматных, оксимгидразонатных и азиндиоксиматных клатрохелатов железа(П), детально изучить их химические

свойства и спектральные характеристики.

К Я к К I*

Схема 8

Структура клатрохелата Ре№з(8Ь(СбНб)з)2 была определена методом РСА (рис.3), структурные параметры значительного числа сурьма- и германийсодержащих комплексов были установлены методом ЕХАГ^.

+

X"

Схема 7

Химические свойства сурьмасодержащих клатрохелатов существенно отличаются от свойств ранее известных комплексов с бор-, олово- и германийсодержащими апикальными фрагментами, прежде всего, лабильностью сурьмасодержащей апикальной группы, легко претерпевающей реакции обмена апикальных фрагментов

(переметаллирование). Уникальность триорганилов сурьмы(У) как апикальных сшивающих фрагментов заключается в том, что образующиеся клатрохелатные соединения в достаточно мягких условиях обратимо и постадийно обменивают эти группы без разрушения макробициклического остова. Такая лабильность сурьмасодержащих комплексов объясняется достаточно значительным «ониевым» вкладом в их структуру (Схема 9).

Схема 9

В главе 4 описан «принудительный» синтез клатрохелатов железа, кобальта и рутения(П) со слабодонорными галогепоксимными фрагментами.

Синтез гексахлоридных клатрохелатов железа(П).

Реакции самосборки интересны как одностадийный метод получения сложноорганизованных структур, однако спонтанными процессами сложно управлять по определению. Современный арсенал синтетических методов координационной химии дает возможность направленно и даже «принудительно» формировать внутреннюю сферу координационных соединений. «Принудительный» синтез клатрохелатов сводится к направлению самосборки макробицикла по определенному маршруту путем активации

Рис.3. Молекулярная структура комплекса РеКхз(8Ь(С2Н5)з)2

центрального иона металла за счет образования лабильных сольвато-комплексов, а также путем активации сшивающего агента или а-диоксима. Под термином «принудительный синтез» понимается «управление» реакцией темплатного синтеза макробицикла за счет подбора ее условий, донорно-акцепторных свойств растворителя и использования активирующих или блокирующих реагентов, связывания и удаления выделяющихся частиц и малых молекул на равновесных стадиях этой реакции.

9-9^0 сг-б^о Р^о о__Р^О

в

С6Н5В(ОН)г

сн3мо2

Ре(СН3СМ)4С12 +■ I

СГ^

н- С4Н9В(ОНи^

9Н ^^СР3СООН

I

В ацетонитриле, спирте, воде СК^Ттм N ^N 01

не реагирует ^ р ^

Т

Р

Схема 10

Первые попытки получить полигалогенсодержащие клатрохелаты столкнулись с неудачей: в обычно используемых условиях темплатного синтеза целевые продукты не образуются. Некоторые комплексы этого типа удалось получить галогенированием предварительно синтезированных клатрохелатов. Предположив, что для синтеза комплексов, содержащих такие слабые донорные фрагменты как дихлорглиоксиматные, необходимо использовать слабодонорные и акцепторные растворители в неравновесных условиях (это обеспечивает промежуточное образование лабильных сольвато-комплексов и активацию сшивающего агента), удалось легко и с высокими выходами получить ряд гексахлоридных клатрохелатов железа(П) с различными бор- и

оловосодержащими сшивающими

BF3-0(C2h3)2, SbCl3 и ch3no2.

7 Таким

фрагментами

в среде CF3COOH,

образом, подбор растворителей и донорно-акцепторных агентов позволяет

«принудительно» направлять реакции образования клатрохелатов и управлять процессами самосборки макробициклических комплексов.

Синтез гексахлоридных клатрохелатов рутения (II)

Синтез клатрохелатов рутения(П) осложняется кинетической инертностью исходных сольвато-комплексов рутения в реакциях замещения координированных лигандов, а также способностью комплексов рутения претерпевать внутри- и межмолекулярные редокс-процессы (в том числе, с участием координированных лигандов). Кроме того, ион Ru3+ склонен к образованию планарных бис-диоксиматов. Поэтому распространить подходы и методы, разработанные для синтеза хлоридных клатрохелатов железа(П), н а синтез галогенидных клатрохелатов рутения(П) без изменения и адаптации не удалось: слабая донорная способность дихлорглиоксима не позволяет получить хлоридные клатрохелаты рутения(П) исходя из Ки(ДМСО)4С12 (по аналогии с синтезом борсодержащих клатрохелатов рутения(11) с алифатическими и ароматическими заместителями). Синтез хлоридных клатрохелатов рутения(Н) был осуществлен в жестких условиях в среде акцепторных растворителей (кипящей CF3COOH, BF30(C2H5)2 или смеси SbCb-нитрометан). В результате, хлоридные клатрохелаты рутения(П) были выделены со значительно более низкими выходами, чем соответствующие комплексы железа(И). В случае синтеза гексахлорглиоксиматных комплексов рутения(П) использование такого «экзотического» растворителя как SbCl3 позволяет in situ генерировать лабильный сольвато-комплекс рутения(П), стабилизированный координацией SbCl3, путем востановления [RuCls(H20)]2~ металлическим свинцом непосредственно в реакционной среде (Схема 11).

Рис. 4. Молекулярная структура клатрохелата Fe(C12Gm)3(BH-C4H9)2.

[Ru(III)C1S(H20)12- \

C O, /

Pb|sbCI3 HO—N N—OH

h-C4H9B(OII)j CI^-N ,„ * у N CI

Ru(lI)Cln(SbCl3),i.n -f i4Ru2+ I

110°C, 5 ч CI^N^CI N "'N CI

I V. I

О о

Схема 11

Успех использованного подхода в значительной степени обусловлен низкой основностью и высокой протолитической устойчивостью дихлорглиоксима. В большинстве случаев генерируемый in situ ион Ru2+, который образуется в результате восстановления оксихлоридных соединений рутения в высших степенях окисления металлическим свинцом, получен в присутствии электронноакцепторных лигандов типа SbCl3, которые также способствуют отщеплению ионов хлора из внутренней координационной сферы ионов рутения. В результате, комплексы Ru(C12Gm)3(BF)2 и Ru(C12Gm)3(B (н-С4Нс>))2 удалось получить с удовлетворительным выходом. Тем не менее, жесткие условия, необходимые для активации ионов Ru2+ в реакциях со слабодонорным дихлорглиоксимом, накладывают ограничения и требуют пересмотра методов, обычно используемых для синтеза клатрохелатных комплексов. Ранее разработанные стандартные методы могут быть использованы для сшивающих агентов, устойчивых по отношению к протолитической диссоциации (в частности, BF3, алкилборных кислот и их производных). Для сшивающих агентов имеющих склонность к протолитической диссоциации (в частности, фенилборной кислоты) при образовании клатрохелатного комплекса наблюдается снижение выхода продукта, обусловленное частичным разрушением сшивающего агента в ходе реакции.

Синтез гексахлоридных клатрохелатов кобальта(Н)

Гексахлоридные клатрохелатные предшественники были получены

темплатной конденсацией на матрице-ионе кобальта(П) по аналогии с железосодержащими гексахлоридными комплексами. Однако, ион Со2+ является менее эффективным темплатом, чем ион Ре2+, поэтому гексахлоридные 'клатрохелаты кобальта(П) образуются со значительно более низкими выходами.

Глава 5 посвящена направленному синтезу несимметричных клатрохелатов.

Синтез клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами. Элементоксидная поверхность как топохимическая защитная группа.

Были предприняты попытки получить клатрохелаты с неэквивалентными апикальными фрагментами общей формулы РеВ3У2 статистическим синтезом. В случае существенно различающихся по химической природе сшивающих агентов (например бор- и оловосодержащих) была получена смесь только симметричных продуктов. Для близких по свойствам сшивающих агентов (например, В(ОН)з и ВР3 или 8пС14 и ЗпВг4) образуются трудноразделимые смеси клатрохелатов с близким к статистическому соотношением продуктов.

Получить клатрохелаты с неэквивалентными апикальными фрагментами реакциями сопропорционирования или реакцией постадийного обмена апикальных групп также не удалось. Это объясняется тем, что в реакционной смеси в условиях темплатного синтеза только симметричный клатрохелат является кинетически инертным продуктом. Лакунарный комплекс РеВ3У как промежуточный продукт синтеза комплексов с неэквивалентными апикальными фрагментами более склонен к дальнейшей макроциклизации, чем исходный немакроциклический трис-диоксимат, и легко претерпевает реакции диспропорционирования (Схема 8). Поэтому попытки получить его и использовать в постадийном синтезе комплексов с неэквивалентными апикальными фрагментами, в подавляющем большинстве случаев, также не привели к успеху. Было предложено провести направленный синтез таких комплексов путем постадийной сборки на поверхности элементоксидных подложек, используя элементоксидную матрицу в качестве носителя для твердофазного синтеза и, одновременно, топохимической защитной группы (Схема 12).

Успех твердофазного синтеза определяется способностью адсорбента к специфическому связыванию исходного немакроциклического трис-комплекса с образованием иммобилизированного на поверхности несимметричного

I

лакунарного комплекса и последующей его десорбции и макроциклизации под

действием сшивающего агента.

-ф Было испытано более десяти

сорбентов на основе оксидов и

гидроксидов алюминия, титана и

кремния.

Наилучшие результаты были

достигнуты при использовании

гидроокиси алюминия, полученной

в результате гидролиза

изопропилата алюминия. Высокая

способность к . адсорбции

немакроциклических трис-

диоксиматов (до 10%), легкость

протекания темплатной реакции иммобилизации и высокая (до 90%) степень

десорбции иммобилизованных комплексов, а также чистота образующихся

клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами позволили

предложить этот сорбент, как наиболее подходящий для синтеза целевых

соединений. После выбора адсорбентов и условий реакции была предложена

методика, позволяющая получить клатрохелаты с различающимися по природе

сшивающими фрагментами (в частности, 8пС13 и ВС6Н5). Й и

но-м_/М—он

Рис.5 Молекулярная структура комплекса РеВсЬ(ВР)(Ви-С4Н9).

НО—М^е^М-оН

14

—О—N4_Ж—ОН

жж

НО-К ''V

м

и к

-ОН

' -О—ОЛ

-О-Н, М-ОН

к и

Кч Я

/ \ /

и к

Схема 12

И I*

При гидролитическом расщеплении иммобилизованного клатрохелата Ре№з(ВСбН5)'(АЮ(ОН))п смесью водных растворов ЫаОН и (н-С4Н9)4>ЮН был выделен растворимый продукт состава [ЕеМхз(ВС6Н5)'(А1(А1(ОН)з)ОН)], который количественно образует клатрохелаты при реакциях со сшивающими агентами.

Использование клатрохелатных производных триорганилов сурьмы(У) для направленного синтеза клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами.

Как было отмечено выше, впервые синтезированные клатрохелаты с сурьмасодержащими апикальными группами являются гораздо более лабильными в реакциях переметаллирования, чем их бор- и оловосодержащие аналоги.

Сурьмасодержащие клатрохелаты являются единственными из известных к настоящему времени клатрохелатных комплексов для которых характерен постадийный обмен апикальных групп (Схема 13). Иначе говоря, комплекс с двумя легко уходящими сшивающими апикальными группами обменивает первую из них гораздо легче, чем несимметричный комплекс содержащий только один легко уходящий сшивающий фрагмент (например, ВЗЬ-сшитый клатрохелат).

Г*

Схема 13

После обмена оставшейся сурьмасодержащей группы на гораздо менее лабильные бор, олово-, германийсодержащие фрагменты клатрохелат теряет способность к эффективному переметаллированию апикальных групп.

Таким образом, в макробициклических трис-диоксиматах одна апикальная группа определяет химическое поведение другой апикальной группы на расстоянии более 5А, сурьмасодержащие клатрохелаты можно рассматривать, как синтон защищенного трис-диоксиматного фрагмента что позволяет постадийно осуществлять направленный синтез макробициклических комплексов с неэквивалентными апикальными фрагментами.

Следует отметить, что реакция проходит в мягких условиях (комнатная температура, растворитель — смесь хлористый метилен - метанол), синтез несимметричных комплексов можно .лроводить путем .поочередного прибавления сшивающих агентов. Мягкие условия реакции позволяют использовать ее для получения полифункциональных комплексов содержащих реакционноспособные группы. В частности, таким путем был получен клатрохелат с гидроксиборатным заместителем в апикальном фрагменте.

Синтез клатрохелатов с различающимися диоксиматными фрагментами.

Соединения этого типа ранее описаны не были, поскольку при попытке получить их прямым темплатным синтезом образовуется лишь смесь симметричных клатрохелатов, что связано со значительной разницей в константах устойчивости немакроциклических диоксиматных комплексов даже для близких по строению а-диоксимов. В частности, константа устойчивости трис-комплекса [Ре(Ь;хН2)з]2+ в четыреста раз превышает соответствующую константу для комплекса с диметилглиоксимом. Важным фактором является также выведение симметричных продуктов из реакционной смеси за счет их низкой растворимости. При использовании а-диоксимов с близкими по природе заместителями образуются сложные статистические смеси продуктов, выделение из которых целевых комплексов крайне затруднено. Был разработан метод постадийного направленного синтеза клатрохелатов состава РеО^УУг с использованием макроциклического плоско-квадратного бис-диоксимата РеВ2(ВК.)2Ь2 в качестве предшественника. На первой стадии прямым темплатным синтезом из чугаевского комплекса Ре(ОН)2Руг в присутствии акцепторных лигандов (в частности, ацетонитрила) было выделено

вышеупомянутое макроцнклическое соединение. В этой реакции ацетонитрил играет роль блокирующей защитной группы, которая препятствует легко протекающей реакции симметризации макроциклических соединений в клатрохелат РеВз(ВК)г. На второй стадии этот макроциклический продукт конденсируется с диоксимом Б' с образованием целевого макробициклического комплекса Ре020'(ВБ1)2 (Схема 14). Реакция имеет ряд особенностей, в силу которых она может быть отнесена к «принудительному» синтезу.

Направление и маршрут реакции определяются следующими условиями: 1) активация макроциклического комплекса с образованием координационно-ненасыщенного соединения; 2) повышение донорных свойств вводимого в реакцию а-диоксима путем депротонирования; 3) активация связи В-Р исходного макроциклического комплекса под действием кислоты Льюиса; 4) эффективное связывание выделяющихся в ходе реакции фторид-ионов.

СН3СМ СНзРЫ

- -' - й • и

„V*' ВР,-И<С,Н,), Л\!/Л Г3

% ре2' v + н гч н ---v ре2*

Р I Р >» : Я

СН3СЫ N—ОН

-((С2Н5)зЫНГ(ВР4Г - СН3СМ

но

н(\-с/ -((С2Н6)зЫН)^(ВР4Г \

а1 ^ Схема 14

Соединить все эти условия в одном процессе удалось используя комплексы ВР3 с аминами, в частности, с (С2Н5)К(г«о-СзН7)2. Необходимым условием является также использование полярных слабодонорных растворителей (например, нитрометана) и удаление образующегося ацетонитрила путем азеотропной отгонки.

си

О!

В условиях реакции

амбифильный аминный комплекс ВБз является одновременно акцептором фторид-иона (кислотой Льюиса), активирующим связь В - Б в макроцикле, акцептором водорода (основанием Льюиса), активирующим а-диоксим, и акцептором

выделяющегося Ш\ Развитие этой методологии позволило получить не только комплексы с различающимися алифатическими и ароматическими

Рис. 6. Молекулярная структура комплекса РеВ<12(С120тХВС6Н5)2.

а-диоксимами, но и осуществить реакции для слабодонорных диоксимов (хлор-, дихлор-, дибром- и дииодглиоксимов), что позволило получить монореберно-функционализированные клатрохелаты (Схема 14, рис.6).

Спектральные и электрохимические свойства клатрохелатов железа(11) с неэквивалентными апикальными группами и различающимися диоксиматными фрагментами.

Данные о строении комплексов с неэквивалентными сшивающими группами, для которых не удалось выполнить РСА, были получены с использованием ЕХАББ спектроскопии: была разработана методика установления молекулярной структуры комплексов для рядов структурно-близких клатрохелатов путем итерационного уточнения структурных параметров ЕХАРБ, используя начальную фиксацию геометрических параметров координационного узла исходя из данных мессбауэровской 57Ре спектроскопии и РСА ближайших клатрохелатных аналогов.

Модели молекул были построены с использованием методов молекулярной механики, учитывая, что для комплексов переходных металлов использование этих подходов ограничено. Поэтому ближайшее координационное окружение инкапсулированных ионов железа(И) фиксировалось. На начальном этапе был проведен расчет модельных структур каждого из комплексов с учетом данных РСА для ряда близких клатрохелатов железа(И). При этом длины связей Ре - N. С = Ы, N - О, N - N и С - С (в хелатном цикле) были заданы как 1.91, 1.305, 1.375, 1.40-1.50 и 1.40-1.50А,

соответственно. Результаты этого расчета (в частности, полученные расстояния от ионов железа(Н) и сшивающих атомов до их окружения) были использованы в качестве исходного приближения в итерационной процедуре расчета экспериментальных и теоретических спектров по программе ЕХСиКУ-92. Полученные в результате этой процедуры экспериментально определенные расстояния от инкапсулированных ионов железа(Ы) и сшивающих атомов до их окружения были зафиксированы для повторного расчета макробициклического остова методом молекулярной механики. Таким образом фиксировался весь клатрохелатный остов, орбитали которого вносят существенный (а, иногда, и определяющий) вклад в пространственное и электронное строение комплекса. Взаимное влияние инкапсулированного иона металла и периферийных органических заместителей пренебрежимо мало и геометрия последних была рассчитана с использованием подходов молекулярной механики. Следует отметить, что выполнение двух частичнокоррелирующих ЕХАРБ экспериментов для одной молекулы существенно повышает устойчивость получаемых решений.

В хорошем соответствии с экспериментом находятся не только радиальные, но также и угловые характеристики молекул. Рассчитанные величины углов искажения (р сравнивали с предсказанными из мессбауэровских 57Ре экспериментов и данными РСА. Для комплекса РеЫхз(5Ь(С2Н5)3)2 были получены значения ц> 35.0 и 30.5° в первом и втором расчете, соответственно, в то время как экспериментально определенная методом РСА величина составляет 35.7°.

Как было отмечено выше, квадрупольное расщепление (КР) в мессбауэровских 57Ре спектрах, определяемое градиентом электрического поля на ядре атома железа, характеризует угол искажения (р координационного полиэдра. Значение <р для каждого из комплексов было рассчитано исходя из современной версии концепции парциального квадрупольного расщепления. Величина КР (а, следовательно, и угол искажения <р) в случае клатрохелатов с неэквивалентными диоксиматными фрагментами имеет промежуточное значение между КР для соответствующих симметричных комплексов. Введение одного "нового" диоксиматного фрагмента в клатрохелатный остов обычно оказывает существенно большее влияние на величины КР и © (с учетом ¿-образной зависимости КР от (р\ чем в случае введения второго фрагмента

этого типа. Вышеизложенное для а-бензилдиоксиматов видно из следующей таблицы:

РеОт3(ВР)2 РеБтзВаСВБЬ РеОтВс12(ВР)2 РеВс13(ВР)2

КР, мм/с 0.90 0.47 0.37 0.25

АКР, мм/с 0.43 0.10 0.12

Ф, град 20-25 22-27 29.3

Аналогичное явление наблюдается и в случае введения глиоксиматных и ниоксиматных фрагментов в клатрохелатный остов вместо а-бензилдиоксиматных и диметилглиоксиматных фрагментов. КР в смешанном бороловосодержащем клатрохелате имеет нулевое значение: тригонально-призматический борсодержащий комплекс РеЫх3(ВСбН3)2 имеет положительный знак КР, а тригонально-антипризматический оловосодержащий клатрохелат характеризуется отрицательным значением КР; суперпозиция этих двух вкладов приводит к нулевой величине расщепления и углу искажения близкому к 30°.

ЭСП клатрохелатов с отличающимися диоксиматными фрагментами отражают более сложную природу их хромофорной системы, по сравнению с симметричными клатрохелатами, в то время как спектры борсодержащих соединений с неэквивалентными апикальными группами практически не отличаются от таковых для их симметричных аналогов. Следует отметить, что электронные спектры клатрохелатов - производных одного и того нее а-диоксима, но с различающимися борсодержащими сшивающими фрагментами -практически идентичны. Лишь ЭСП смешанного бороловосодержащего ((«-С,Н9)4К)[ТеКхз(ВСбН5Х5пС1з)] клатрохелата существенно отличается от спектра комплекса РеКх3(ВС6Н5)2: помимо синглетной полосы в области 460 нм, характерной для борсодержащих соединений, наблюдается более интенсивная полоса в области 500 нм, аналогичная обнаруженной в ЭСП оловохлоридного трис-диоксиматного дианиона [РеКхз(8пС1з)2]2~. При этом происходит перераспределение интенсивностей этих полос. Аналогичное явление наблюдается и в спектрах некоторых клатрохелатов с неэквивалентными диоксиматными фрагментами (РеВсЮт2(ВР)2 и РеВс12№(ВР)2). Интенсивная полоса переноса заряда (ЮТЗ) Ре£/—»Ьтг* в ЭСП этих соединений является суперпозицией двух полос с максимумами, незначительно смещенными в длинноволновую область по сравнению с

соответствующими симметричными комплексами (РеВтз(ВР)2, РеВс1з(ВР)2 и Ре№3(ВР)2).

ЭСП комплекса РеВсЬСгт(ВР)2 содержит вместо ожидаемых двух полос около 440 и 480 нм только одну с промежуточным значением Хтах= 464 нм. По-видимому, в этом комплексе наблюдается максимальное сопряжение я-систем различных диоксиматных фрагментов. Поскольку характеристики ЭСП комплексов РеВтз(ВГ')2 и РеОтз(ВР)2 в видимой части идентичны, ППЗ в спектре несимметричного клатрохелата РеВтгОт(ВР)2 практически совпадает с ППЗ упомянутого первым. При этом положение полос внутрилигандных п-л* переходов отличается от такового для симметричных соединений.

Использование полиядерной ЯМР спектроскопии позволило подтвердить состав полученных - несимметричных клатрохелатов. Спектры ЯМР 11В этих комплексов (за исключением смешанного боролово-сшитого) содержат сигналы обоих борсодержащих апикальных фрагментов: уширенный сикглет алкил- или арилборатного и дублет борфторидного тетраэдрических (исходя из значения 8Ив) фрагментов. Величины констант спин-спинового взаимодействия {¿ив.19Р~ 15 Гц) свидетельствуют о высокой симметрии РВ03-фрагментов. Такая же симметрия борфторидных сшивающих групп была обнаружена и в случае клатрохелатов с неэквивалентными диоксиматными фрагментами. Октаэдрическая группа СЬБпОз в спектре ЯМР 1198п раствора боролово-сшитого соединения проявляется в виде синглета (5ц98п= — 660 м.д.), что

незначительно отличается от величины химического сдвига для симметричного дианиона [РеЫхз^пОзЬ]2- (§тКп= - 640 м.д.).

При анализе спектров ЯМР 'Н клатрохелатных производных а-бензилдиоксима и диметилглиоксима отчетливо проявляется.уже отмеченный выше факт неаддитивности влияния введения а-бензилдиоксиматных фрагментов вместо диметилглиоксиматных: введение первого такого фрагмента вызывает увеличение химических сдвигов метальных протонов на ~ 0.2 м.д., в то время как появление второго дифенилзамещеннного хелатного цикла приводит к сдвигу лишь на 0.06 м.д.

В ЦВА трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П) в анодной области наблюдаются квазиобратимые волны, которые относятся к редокс-паре Ре2+/3+. Положение и форма волны зависят от природы заместителей в диоксиматных фрагментах лиганда и сшивающих группах. В табл. 4 приведены значения

потенциалов полуволн окисления симметричных и несимметричных диоксиматных клатрохелатов железа(П). Понижение электронодонорной способности фенильных групп по сравнению с метальными должно приводить к уменьшению электронной плотности на ионе железа и сдвигать потенциал окисления в анодную область. Как следует из данных табл. 4, наблюдаемые величины сдвига потенциала окисления при увеличении числа а-бензилдиоксиматных фрагментов и уменьшении числа диметилглиоксиматных фрагментов в комплексе действительно уменьшаются. Однако при этом проявляется неаддитивность сдвигов потенциалов при переходе от диметилглиоксиматов к а-бензилдиоксимам: От3 —> От2ВсЗ(+ 0.065 В) —> ОтВё2(+ 0.05 В) —> Вс1з(+ 0.04 В), которая согласуется с данными мессбауэровской "Бе, электронной и ЯМР спектроскопии, свидетельствующими о наибольших структурных изменениях в комплексе при введении первого а-бензилдиоксиматного фрагмента. Для клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами наблюдается отчетливое увеличение потенциала полуволны Ещ при росте значения индуктивной константы Тафта заместителя при атоме бора в ряду н-С4Н9( - 0.06) < С6Н5(0.10 )<Р( 0.52 ).

Таблица 4. Электрохимические характеристики (мВ) растворов клатрохелатов железа(И) в ацетонитриле

Соединение Ещ ЛЕ

РеОт3(ВР)2 785 60

РеВт2Вс1(ВР)2 850 70

РеБтВа2(ВР)2 900 70

РеВа3(ВР)2 940 70

[РеМх3(ЗпС13)2]г" 240 120

[Ре№з(ВС6Н5)(8пС1з)У 385 65

Ре№3(ВС6Н5)2 635 60

РеЫх3(ВР)(ВС6Н5) 710 85

РеЫх3(ВР)2 745 80

РеВс13(ВР)(Вм-С4Н,) 880 70

РеВаэ(Вн-С4Н9)2 760 60

Ре(НВс1)2(Н2Вс1) 140 80

Анализ структурных, спектральных и физико-химических параметров несимметричных комплексов позволил выявить особенности электронного строения и тонкие эффекты взаимного влияния фрагментов металлохелатного каркаса, изучить закономерности изменения электронного строения

центрального иона металла в результате инкапсулирования. Анализ аддитивности влияния эффектов заместителей апикальных групп на спектральные параметры в несимметричных клатрохелатах позволил аргументировано утверждать, что жесткие макробициклические трис-дииминаты являются квазиароматическими молекулярными системами. Следовательно, их химические и спектральные свойства нельзя описывать приближенными аддитивными моделями, основанными на квазиизолированности дииминатных фрагментов и апикальных групп. Высокая конформационная жесткость макробициклического остова обеспечивает сильное взаимодействие геометрически удаленных молекулярных орбиталей фрагментов макробицикла при участии атомных орбиталей жестко фиксированного и инкапсулированного иона . металла, что определяет особенности химического поведения клатрохелатов, которые особо отчетливо проявляются в реакциях темплатного синтеза, в описанных выше аллостерических эффектах апикальных групп и в нижеописанных реакциях нуклеофильного замещения полигалогенсодержащих клатрохелатов. Глава б посвящена реакциям нуклеофильного замещения полигалогенсодержащих клатрохелатов.

Впервые полученные полигалогенсодержащие клатрохелаты железа, кобальта и рутения содержат реакционноспособные галогенидные заместители, способные вступать в реакции нуклеофильного замещения. Данные соединения представляют интерес в качестве предшественников для синтеза клатрохелатов, функционализированных для молекулярного дизайна полифункциональных и многоцентровых систем, создания металлокомплексов для иммобилизации биологических объектов, для использования в качестве люминесцентных меток и проб, сиквенирующих агентов, катализаторов и сенсоров.

Было предпринято систематическое изучение реакций нуклеофильного замещения галогенсодержащих клатрохелатов различных структурных типов (moho-, ди-, три- и гексахлоридных комплексов железа, кобальта и рутения(И)) и обнаружено, что изоструктурные комплексы металлов обладают сходной реакционной способностью. Однако, комплексы кобальта имеют существенные особенности, обусловленные редокс-реакциями их галогенсодержащих предшественников в условиях нуклеофильного замещения. Реакции с S-, O-, N-

нуклефилами будут рассмотрены в последовательности от более простых к более сложным.

Галогензамещенные клатрохелаты по своему химическому поведению и реакционной способности схожи с активированными гетероциклами ряда галогеназинов, такими как дихлорхиноксалин. Несмотря на формальное сходство, галогенсодержащие клатрохелаты принципиально отличаются числом реакционных центров, направлением и ориентацией нуклеофилыюй атаки, вызванными особенностями электронного строения и возможностью параллельного протекания редокс-процессов.

Основные различия в переходном состоянии при реакции замещения вызваны неспособностью клатрохелатов образовывать таутомерные формы, характерные для гетероциклических соединений (Схема 15), и сложным характером взаимного влияния ориентирующих групп в макробицикле, что определяется требованием соответствия я-электронной системы остова электронной конфигурации инкапсулированного иона металла и стерическими ограничениями, вызванными конформационной жесткостью этого остова.

амннная таутомерная форма биполярная таутопарная форма имидная таутомерная форма

(основная) (определяет ориентацию заместителей не существует

в реакциях клатрохелатов)

ах: - ах - ах

Н II

амннная таутомерная форма биполярная таутомерная форма имиднвя таутомерная форма

(основная) (минорная) определяет дезактивирующее

влияние входящей аминогруппы на соседнее положение

Схема 15

Для всех галогенсодержащих клатрохелатов наиболее легко протекают реакции замещения с мягкими S-нуклеофилами. Moho-, три- и гексагалогенсодержащие клатрохелаты легко образуют продукты полного замещения (Схема 16). При этом полученные сульфидные клатрохелаты, в отличие от их гетероциклических аналогов, легко вступают в реакции де- и

переалкилирования с тиолят-ионами (Схема 17).

О—о о с'п^л.. л > Кт ^¡^ п<зк-ь

ул -

Чг^Й """ы^ СНгС|2

1 V, I

О-^ О О

^--у У"

т+п=6 1

У = ВР, Вн-С4Н9, ВС6Н5, ЗпС13

М = Ре2*, Со2+, Яи2+

Схема 16

«Свободный» тиолят-анион является слишком активным агентом для получения сульфидных клатрохелатов. Провести реакцию контролируемо и без побочных продуктов удается при использовании более мягких реагентов, которые не дают сольвато-разделенных ионных пар (например, система Р^Н/триэтиламин в хлористом метилене).

Схема 17

При реакциях с гексахлоридными клатрохелатами кобальта тиолят-ионы частично ведут себя как восстановители, побочно образуя комплексы кобальта(1). В этом случае реакцию нуклеофильного замещения удается довести до конца и получить гексазамещенный продукт путем медленного прибавления основания в присутствии кислорода воздуха, используя большой избыток тиола, который расходуется на побочный процесс каталитического окисления с участием клатрохелата кобальта.

Кислородсодержащие нуклеофилы, такие как фенолят-анионы, ведут себя аналогично серасодержащим нуклеофилам, но реакции с ними в большей степени сопровождаются побочными процессами расщепления макробицикла и гидролиза связи С — С1 следами влаги. Выход продуктов замещения закономерно уменьшается (а побочных продуктов расщепления увеличивается) при уменьшении нуклеофильности и повышении основности нуклеофильных агентов.

Наиболее неожиданно проходят реакции с К-нуклеофилами (Схема 18). к •? 9

AlkHN-^N'cÍ N "V^NHAlk СК^^Х M^CI """"" AlkHN^N'c'i Ñ ^

NHAIk

Í

R R

!

избыток AlkjNH

R

^B^ f

R 25% R 76%

Схема 18

В то время как с моно- и тригалогеноклатрохелатами — производными моногалогендиоксимов - первичные и вторичные алифатические амины реагируют с образованием моно- и трехзамещенных клатрохелатов, соответственно, для клатрохелатов с вгя/-дигалогензамещенными оксимными фрагментами (дихлор- и гексахлоридных клатрохелатов состава FeBd2(C12Gm)(BF)2 и M(C12Gm)3(BR)2, где M = Fe, Со и Ru(II)), получены неожиданные продукты реакции. Дихлоридный клатрохелат FeBd2(C12Gm)(BF)2 реагируют с первичными алифатическими аминами в

растворителях различной природы (ацетонитрил, бензол, ДМФА) с образованием диаминных комплексов. При проведении реакции в хлороформе нуклеофильное замещение останавливается на стадии моноаминного клатрохелата, который был выделен и реагирует с другими первичными алифатическими аминами в донорных растворителях с образованием несимметричного дизамещенного комплекса. Реакция со вторичными аминами даже в присутствии большого избытка последних в различных растворителях и при разных условиях, приводит только к монозамещенным продуктам, которые реагируют с первичными алифатическими аминами с образованием несимметричных диаминных комплексов. Селективность реакции может быть объяснена не столько стерическими факторами, сколько спецификой пространственной ориентации в переходном состоянии.

Необычный результат получен при изучении реакции с гексахлоридными предшественниками. Взаимодействие с избытком первичных пространственно-незатрудненных алифатических аминов приводит с количественным выходом к

с единственным незатронутым (рис. 7): даже в жестких условиях проведения реакции не обнаружено следов гексааминого продукта.

Реакция в хлороформе приводит к трехзамещенным клатрохелатам

М(С12Ст)(КК1НСЮт)((КНН)2От)(ВК)2. Эти продукты были выделены и введены в реакцию аминирования с образованием тетразамещенных соединений в других растворителях. Реакция со вторичными аминами приводит к смеси фац- и .мер-изомеров триаминного комплекса, молекулы которых, в отличие от вышеописанных аминных

клатрохелатов, не содержат виц-дизамещенных фрагментов (Схема 18).

Пути нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов хлора в гекса- и дихлоридных клатрохелатах алифатическими аминами определяются

тетрааминным клатрохелатам

Рис. 7. Молекулярная структура клатрохелата Ре((С6Н„ЫН)2От)2(С12От)(ВС6Н3)2.

природои растворителя, донорными свойствами амина и стереохимическими характеристиками как амина, так и электрофильного центра. Возможные маршруты и продукты реакции замещения атомов хлора в гексахлоридном клатрохелате представлены на схеме 19.

ООО"

ОО'О' два изомера

ООО" один изомер Аз - '

О'О'О' два изомера

ОО'С' один изомер

О'О'О" два изомера \В5

один изомер

¿5 .-•-"

В'О'ТЭ" один изомер

1

0"0"0"

незамещенный комплекс

однозамещенный комплекс

двухзамещенный комплекс

трехзамещенный комплекс

нетырехзамещенныи комплекс

пятизамещенный комплекс

шестизамещекный комплекс

Схема 19

Полученные комплексы обозначении в соответствии со степенью замещения атомов хлора аминогруппами: Б - дихлорглиоксиматный фрагмент, С12Ст2"; Б' - монозамещенный диоксиматный фрагмент, (11'112Н)СЮт2~; Б" - диаминный фрагмент, (К|К2М)20т2~.

Фрагменты клатрохелатов, не претерпевающие изменения в ходе реакций, для упрощения не приведены.

В соответствии с приведенной схемой, в результате реакции может быть получено восемь продуктов. Полученные результаты позволяют выявить следующие закономерности:

1. Реакции нуклеофильного замещения клатрохелатов железа(П) со стерически-незатрудненными алифатическими аминами в донорных растворителях протекают до максимальной степени замещения реагирующего комплекса. Так, для гексахлоридного прекурсора происходит образование тетразамещенного продукта, после чего дальнейшее взаимодействие с аминами не наблюдается.

2. Различные хлорсодержащие фрагменты в частичнозамещенном комплексе близки по своей реакционной способности и, таким образом, направление реакции определяется не электронной плотностью на электрофильных атомах углерода, а более специфическими эффектами: прочностью образующейся в переходном состоянии водородной связи в случае стерически-незатрудненных первичных аминов и стерическими затруднениями в случае вторичных и стерически-затрудненных аминов. Реакции со стерически-незатрудненными первичными аминами происходят по пути А„ замещения атомов галогена в монофункционализированном фрагменте. В случае вторичных и стерически-затрудненных первичных аминов реакция идет по пути В„ со стерически-контролируемым замещением.

Протекание реакций нуклеофильного замещения.с аминами определяется также донорными характеристиками атакующей аминогруппы. В случае ароматических аминов, также как и с вторичными и первичными стерически-затрудненными аминами в акцепторных растворителях, реакция останавливается на стадии образования дизамещенного комплекса. Реакции со вторичными и первичными стерически-затрудненными алифатическими аминами в донорных растворителях и стерически-незатрудненными первичными алифатическими аминами в акцепторных растворителях приводят к образованию трехзамещенных продуктов. Наконец, в случае стерически-незатрудненных первичных алифатических аминов образуются тетразамещенные клатрохелаты. Взаимодействие дихлоридного прекурсора РеВ<12(С120ш)(ВР)2 с первичными алифатическими аминами в донорных растворителях приводит к образованию клатрохелата с двумя аминными заместителями, в то время как со вторичными аминами (диэтиламином и пиперазином) как в донорных, так и в акцепторных растворителях образуются клатрохелаты с единственным аминным заместителем.

Следует особо подчеркнуть, что в случае первичных алифатических аминов . направление реакции существенным образом определяется растворителем. Например, в присутствии растворителей, способствующих сильной специфической сольватации аминов (таких как СНСЬ и СН2С12/КМН2+СГ), реакция нуклеофильного замещения в гексахлоридном клатрохелате останавливается на стадии образования трехзамещенного продукта ВО'Б" (путь А). В то же время, использование других растворителей

(в частности, бензола, 1,4-диоксана, ТГФ, хлористого метилена, ДМФА, спиртов и соответствующего амина в качестве растворителя) приводит к образованию только тетразамещенного продукта ББ'^". Кроме того, в случае стерически-незатрудненных первичных аминов изомер ОТЭТ>" выделить не удалось, что свидетельствует о протекании реакции по типу А и о специфическом контроле протекания реакций в переходных состояниях. В случае дихлоридного комплекса РеВс^СЦСтХВР^, при взаимодействии как с первичными (циклогексйламин), так и вторичными (диэтиламин и пиперазин) алифатическими аминами в хлороформе, образуется монозамегценный продукт типа Вс^О'. В то же время, в других растворителях образуется дизамещенный клатрохелат типа ВсУЭ".

3. Можно предположить кинетический контроль реакции в переходном состоянии, так как трехзамещенные комплексы БОТ)" с первичными и вторичными аминами, также как и комплексы типа ВБ'О' с первичными аминами в донорных растворителях образуют «нормальные» четырех-замещенные клатрохелаты БО"В" и ОО^'Ог". Взаимодействие монозамещенного комплекса типа ВсУО' с первичными аминами в донорных растворителях с образованием клатрохелата В<12В" определяется природой амина. Вторичные алифатические амины в донорных растворителях взаимодействуют только с комплексами типа ВЛгО', образованными первичными аминами.

Таким образом, влияние индуктивного эффекта заместителей распределяется в макробициклической системе достаточно равномерно и, в отличие от хорошо изученного в ароматическом ряду, не наблюдается ярко выраженного орто-, мета- и пара- эффекта заместителей. Представляется, что ключевую роль в перераспределении электронной плотности в молекуле клатрохелата играет инкапсулированный ион металла. В результате термодинамический контроль реакционной способности клатрохелата определяется суммой парциальных эффектов заместителей, в то время как кинетический контроль в переходном состоянии определяется стерическими факторами, сольватацией и взаимной ориентацией реагирующих компонентов. Интересен факт предпочтительной ориентации второго аминного заместителя в вмг/-положение относительно первого введенного заместителя, что может объясняться стабилизацией переходного состояния (схема 20).

Я1 и1 141

Мп+= ион металла

Схема 20

Наиболее легко такой комплекс образуется для биполярной таутомерной формы моноаминомонохлоридного клатрохелата.

Таким образом, образование водородных связей способствует протеканию реакции по пути А. Использование растворителей — доноров водородной связи (СНС1з и СН2С!2ЛШН2+СП) приводит к уменьшению нуклеофильных свойств сольватированного амина и затрудняет взаимную ориентацию реагирующих компонентов в переходном состоянии. В результате реакция останавливается на более ранних стадиях. Этим можно объяснить факт образования трехзамещенного продукта в реакциях гексахлоридного предшественника с первичными стерически-незатрудненными алифатическими аминами.

В главе 7 рассмотрен синтез комплексов кобальта(1). Высокая электронноакцепторная способность дихлорглиоксиматных хелатируюгцих фрагментов обуславливает возможность синтеза комплексов с необычными низкими степенями окисления. Низкий потенциал восстановления гексахлоридных клатрохелатов кобальта(П) и высокая обратимость электрохимического процесса позволили предположить возможность препаративного восстановления этих комплексов. Восстановление коричневого ацетонитрильного раствора/суспензии гексахлоридного предшественника кобальта(П) металлическим серебром в присутствии галогенидов тетраалкиламмония и тетра(диметиламидо)фосфония приводит к образованию темно-синего клатрохелатного аниона [Со(С12Ст)3(В11)2]- (где II = Б, Н-С4Н9, СбН5), который был выделен в виде солей с этими органическими катионами. Полученные темно-синие продукты в твердом виде устойчивы на воздухе в течение нескольких месяцев, но быстро окисляются в растворах. Относительная устойчивость выделенных клатрохелатов кобальта(1) в значительной степени объясняется значительным индуктивным эффектом шести электроно-акцепторных хлоридных заместителей в диоксиматных

фрагментах, а также клеточной природой лиганда: ион металла инкапсулирован и, в значительной степени, изолирован от внешних воздействий.

Ag

[((CH3bN)4P]+Br-CHjCN

Рис. 8. Молекулярные структуры гексахлоридных клатрохелатов кобальта(1) и кобальта(П). Восстановление инкапсулированного иона кобальта приводит к изменению окраски клатрохелата от светло-коричневой к темно-синей. Темно-синяя окраска комплексов кобальта(1) обусловлена двумя высокоинтенсивными полосами в области 540 (s ~ 4-7-103 моль-1 л см"1) и 680 нм (е ~ 5-8-103 моль-1 л см'1), которые были отнесены к обратному я-дативному переносу заряда Мяк? —»Ья*. В случае полученных клатрохелатов кобальта длинноволновое смещение при восстановлении Co(II) —> Со(1) достигает 200 нм. При этом, полосы внутрилигандных тс— ти* переходов в УФ-области смещаются незначительно в коротковолновую область. Для комплекса (((CH3)2N)4P)[Co(C12Gm)3(B«-C4H9)2] и его предшественника были выполнены РСА (рис.8). Необычно близкие значения длины связей Со — N для комплексов кобальта(1) и кобальта(П) объясняются эффектом макробициклического сжатия, в результате которого ион металла вынужден «подстраиваться» под полость клатрохелатного лиганда.

Глава 8 посвящена синтезу функционализированных клатрохелатов и молекулярному дизайну полифункциональных и многоцентровых систем с использованием клеточных комплексов как «молекулярной платформы»

Создание трехмерных молекулярных и супрамолекулярных структур с

пространственно-ориентированными функциональными центрами основано на использовании архитектонов - трехмерных «строительных» молекулярных блоков, которые обеспечивают пространственную ориентацию соединенных ими функциональных элементов. Возможность использования клатрохелатов в качестве архитектонов определяется их следующими свойствами:

- макробициклические трис-дииминаты - объемные каркасные соединения с конформационно-жесткой пространственной ориентацией фрагментов клатрохелатного остова

- способность образовываться в результате молекулярной самоорганизации из простых молекул как «строительных блоков»

- вариабильность структурных элементов (апикальных групп, -инкапсулированного иона-металла и хелатирующих лигандов) позволяет получить клатрохелаты различных структурных типов, направленно изменять геометрию металлохелатного каркаса от тригонально-призматической до тригонально-антипризматической и осуществлять аллостерический контроль стереохимии апикальных фрагментов

- наличие методов направленного синтеза как симметричных соединений, так и клатрохелатов с неэквивалентными апикальными и реберными фрагментами; возможность направленного синтеза функционализированных соединений.

- химическая и фотохимическая устойчивость, кинетическая инертность, наличие хромофоров и редокс-центров, квази-ароматическая природа молекул.

Эти свойства и особенности трис-дииминатных клатрохелатов позволяют рассматривать их как «молекулярную платформу» для дизайна многоцентровых молекулярных систем, функциональных материалов и элементов молекулярной электроники.

Путем нуклеофильного замещения исходя из полигалогенсодержащих клатрохелатов были получены ряды функционализированных, полицентровых и гибридных краун-клатрохелатов (Схемы 21-22).

Схема 21

М-РВ!', Ян2*

о ? Р

ЛалгЛ

3

сЛу^й/у^с.

1 РЛ

св2с03 дмфа

г8 Уг'тФ^т3"^

(О)

Схема 22

Реакции переметаллирования апикальных групп сурьмасодержащих клатрохелатов открывают путь к конструированию полицентровых комплексов: становиться возможным осуществить постадийный синтез произвольно заданной олигоклатрохелатной цепи путем последовательного повторения стандартных процедур А и В (Схема 23).

Сфй-СО

К'В(АВ)В(ОН)

Схема 23

Реакции фталоцианинов дихлороциркония(1У) и дихлорогафния(ГУ) с борсурьма-сшитыми клатрохелатами железа(И) позволили получить первые гибридные фталоцианиноклатрохелаты, содержащие фталоцианиновый фрагмент в составе апикальной группы (Схема 24).

V ?

СН3ОН + СН2С12 стадия 2

М = Ш, 2п

2 (?=н-С4Н9 (Ви)

3 Р=н-С16Н33 (Н<1)

4 [*=м-С16Нзз, м4*=гг44

5 (?=н-С4Нэ, М**=гг**

6 К=н-С4Н9, м^ш4*

Схема 24

По данным РСА для комплекса РеМхз(Вн-С4119)(НГРс) (рис. 9) расстояние Ре-Ы в клатрохелатном остове составляет 1.91 А и характерно для макробициклических трис-диоксиматов железа(И). Геометрия К6-

координационного полиэдра

промежуточная между ТП и ТАП (угол искажения <р = 30°) из-за наличия в клатрохелатном остове двух типов апикальных сшивающих фрагментов: как отмечалось выше, борсодержащие клатрохелаты имеют геометрию близкую к ТП из-за невысокого физического ионного радиуса тетраэдрического иона В3+ (г, = 0.25 А), тогда как геометрия комплексов, образованных сшивкой большими по размеру октаэдрическими ионами Бп4+ (г, = 0.83 А), ве4* (г, = 0.67 А) и БЬ5* (п = 0.74 А) приближается к ТАП.

Очевидно, что К4Оз-семикоординируюгций ион (г; = 0.90 А) относится ко

второму типу сшивающих ионов, что приводит к промежуточной между ТП и

ТАП геометрии молекулы боргафний-сшитого клатрохелата.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Впервые сформулированы принципы и методы темплатного синтеза дииминатных клатрохелатов ¿/-металлов различных структурных типов; разработаны методы направленного синтеза клатрохелатных комплексов с1-металлов заданной структуры, симметрии и функциональности.

• Впервые разработаны общие методы направленного синтеза и синтезированы клатрохелаты с неэквивалентными апикальными группами и различающимися хелатирующими фрагментами; разработаны методы «принудительного» синтеза и получены полигалогенсодержащие клатрохелаты.

• Впервые реализованы и изучены реакции нуклеофильного замещения полигалогенсодержащих клатрохелатов железа, кобальта и рутения(Н), установлены пути протекания реакции, определены закономерности и условия направленной функционализации, идентифицированы неожиданные продукты этих реакций; обнаружено влияние природы растворителя и амина на продукты реакций нуклеофильного замещения с участием этих аминов

Рис. 9 Молекулярная структура клатрохелата РеНхз(Вя-С„Н9)(Н1Рс)

Впервые получены биядерные клатрохелатные трис-азиндиоксиматы железа(П) с бор-, олово- и германийсодержащими сшивающими группами, содержащие два металлоцентра в бинуклеирующей полости азиндиоксимного лиганда.

Впервые получены мономерные клатрохелатные комплексы, образованные сшивкой металлоорганическими соединениями германия(1У) и сурьмы(У) Впервые получено более 150 новых соединений; с использованием современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные о геометрии молекул клатрохелатов, методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура более тридцати синтезированных комплексов.

Изучено .влияние природы заместителей на реакционную способность и спектральные характеристики комплексов

Впервые обнаружен аллостерический эффект апикальных групп, позволивший осуществить стериохимически контролируемый синтез изомерных оксимгидразонатных клатрохелатов; впервые обнаружена реакция реструктурирования гидразонатных клатрохелатов спироадамантанобареланового типа в спиродибарелановые соединения. Расширен круг ионов металлов, которые могут быть инкапсулированы в полости макробициклического лиганда: получены первые устойчивые на воздухе комплексы иона кобальта(1).

Разработаны синтетические подходы к молекулярному дизайну полифункциональных и многоцентровых систем; предложен принцип постадийного построения полиядерных клатрохелатов и синтеза гибридных комплексов (в частности, фталоцианиноклатрохелатов) с использованием сурьма-сшитых клатрохелатов в качестве синтонов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, V.E. Zavodnik, V.K. Belsky. Macrobicyclic d-Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block Eléments. Part X. The First Crystal and Molecular Structure of Clathrochelate Tris-dioximates with Non-symmetrical Dioxime: mer-lsomers of Iron(ll) Complex with Macrobicyclic Boronphenyl Phenylglyoximate Ligand. // J.Coord.Chem. - 1993. - 28. - P. 97103.

Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, E.Y.Tkachenko. A new type of macrobicyclic d-

metal polyazamethines. // XVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, June 27-July 2, Enschede, The Netherlands. - 1993. - P. B-92

3. Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, E. Y. Tkachenko, Y. A. Maletin. Non-symmetrical clathrochelates complexes: new strategy of synthesis. // XIX International Symposium on Macrocyclic Chemistry, June 12-17, 1994, Lawrence, Kansas, USA.-2004.-P. ST3.

4. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, E.Yu. Tkachenko, Yu.A. Maletin, S.P. Degtyarov, D.I. Kochubey. // A new type of binuclear oximehydrazonate clathrochelates of iron(II): synthesis, spectra and structure. // Inorg. Chim. Acta. — 1997,-255.-P.255-268.

5. Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, A.I.Stash, V.K.Belsky. An unusual effect of crystal structure on coordination polyhedron geometry in paraffin-substituted macrobicyclic iron(II) dioximate. // XXII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, August 3-8,1997, Seoul, Korea. - 1997. - P. 59.

6. Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, A.I.Stash, V.K.Belsky. Trifunctional compounds as new capping agents in syntheses of clathrochelates. // XXII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, August 3-8, 1997, Seoul, Korea. - 1997. -P. 39.

7. Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, A.I.Stash. Trifunctional compounds as new capping agents in syntheses of clathrochelates. // 32nd International Conference on Coordination Chemistry, Santiago (Chili). - 1997. - P.4014.

8. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Maletin Yu.A. Macrobicyclic iron (II) oximehydrazonates and cc-dioximate formed by capping with antimony (V) triorganyles: the first synthesis of antimony-containing clathrochelates. // Inorg. Chem. Commun. - 1998. - 1. - P.328-331.

9. Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, A.V. Palchik, E.V. Polshin, Y.A. Maletin, N.G. Strizhakova. Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(ll) tris-dioximates. // Polyhedron. - 1999. - 17. -P.4315-4326.

10. Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, Y.A. Maletin. Macrobicyclic iron(II) oximehydrazonates and cc-dioximate formed by capping with antimony (V) triorganyles: first example of antimony-containing clathrochelates. // XXIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, June 7-12, Turtle Bay, Oahu, Hawaii. - 1998.-PSB-56.

11.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik. Functionalizcd oxime and oximehydrazonate complexes with an encapsulated metal ion: synthesis strategy.

// XXIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, June 7-12, Turtle Bay, Oahu, Hawaii. - 1998. - PSB-55.

12.Y.Z. Voloshin, A.V. Palchik, A.I. Stash, V.K. Belsky. The synthesis and structure of a macrobicyclic hexahalogenide trisdioximate as a promising precursor of functionalized clathrochelates. // New J. Chem. - 1999. - 23. - P. 355-357.

13.A.I. Stach, Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, V.K. Belsky, Y.A. Maletin, N.G. Strizhakova. New capping agents for oximehydrazonate clathrochelates: sterically controlled synthesis, structural characterization and intramolecular reactions. // Inorg.Chim.Acta. - 1999. - 284/2. - P.180-190.

14.Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, Т. E. Kron, V. K. Belsky, V. E. Zavodnik, A. V. Palchik. Apically- and ribbed-functionalized clathrochelate ruthenium(II) a-dioximates: a new type of potential DNA cleaving agents and luminescent probes with targeted structurally-chemical parameters and improved physico-chemical properties. // XXIV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Barcelona, 18-23 July. - 1999. - P. S2-64.

15.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, A.I. Stash, V.K. Belsky. The synthesis and structure of a macrobicyclic hexahalogenide trisdioximate as a promising precursor of functionalized clathrochelates. // New J. Chem. - 1999. -23. - P.355-357.

16.Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, Т.Е. Kron, V.E. Zavodnik, A.V. Palchik. Structural and spectral characterization of new types apically- and ribbed-functionalized clathrochelate iron, ruthenium(II) and cobalt a-dioximates. // The XIII-th Conference «Physical methods in coordination and supramolecular chemistry», Chisinau, R.Moldova, September 7-10. - 1999. -P.61-62.

17.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, Т.Е. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, N.G. Strizhakova, O.A. Palchik. Triribbed-Functionalized Clathrochelate Iron(II) Dioximates as a New and Promising Tool To Obtain Polynucleating and Polynuclear Compounds with Improved Properties // Inorg. Chem. — 2000. - 39. — P.1907-1918.

18.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, N.G. Strizhakova, E.Y. Tkachenko. Tris(trifluoromethyI) Germanium Iodide as New Cross-linking Agent in the Synthesis of Clathrochelates: Monomeric Mono- and Binuclear Iron (II) Complexes Formed by Capping with Germanium (IV)// Inorg. Chim. Acta. -2000. - 299.-P.l04-111.

19.Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, Т.Е. Крон, B.E. Заводник, A.B. Пальчик, B.K. Бельский. Структурная характеризация новых типов реберно-

функционализированных клатрохелатов железа и рутения(Н). // II Национальная кристаллохимическая конференция. Тез. докл., Черноголовка, 22-26 мая. - 2000. - С. 21-22.

20.Воронцов И. И., Лысенко К.А., Потехин К.А., Антипин М.Ю., Волошин Я.З., Польшин Э. В., Варзацкий О.А. Молекулярная и кристаллическая структура клатрохелатного комплекса FeDrr^BF^-C^Hj и параметры его 57Fe-мессбауэровских спектров. // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 12. - С.2053-2061.

21.Y.Z. Voloshin, О.А. Varzatskii, A.I. Stash, V.K. Belsky, Y.N. Bubnov, I.I. Vorontsov, K.A. Potekhin, M.Y. Antipin, E.V. Polshin. Template synthesis, structure and unusual series of phase transitions in clathrochelate iron(II) a-dioximates and oximehydrazonates formed by capping with functionalized boron-containing agents. // Polyhedron. - 2001. - 20. - P.2721-2733.

22.Y.Z. Voloshin, V.E. Zavodnik, O.A. Varzatskii, V.K. Belsky, I.I. Vorontsov, M.Y. Antipin Reactions of chloride iron(II) clathrochelates with aliphatic amines: an unexpected influence of the nature of the amine and solvent on the reaction products ). // Inorg. Chim. Acta. - 2001. - 321. - P. 116-134.

23.И.И. Воронцов, Я.З.Волошин, М.Ю.Антипин, K.A. Потехин, О.А. Варзацкий, Э.В. Польшин, И.И. Дубовик, B.C. Папков. Многотемпературное рентгеноструктурное и 57Ре-мессбауэровское исследование и-бутилборонатного дихлорглиоксимата железа(Н). // Коорд. химия. - 2001. - 27. - С.299-310.

24.Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, Т. Е. Rron, A.V. Palchik. Structural design, synthesis and supramolecular architecture of the ribbed-functionalized clathrochelate iron, ruthenium(II) and cobalt(I,II,III) a-dioximates. // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry, Heidelberg, July 21-26. -2002.-P. 158.

25.Y.Z. Voloshin, O.A.Varzatskii, Т. E. Kron, A. V. Palchik. New developments in the clathrochelate chemistry. // 27th International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Park City, Utah, USA, June 23-27. - 2002. - P. PB47.

26.C.B. Коробко, О.А. Варзацкий, Я.З. Волошин. Синтез и реакционная способность клатрохелатов железа с триорганилсурьмяными апикальными фрагментами. // Укр. хим. журн. — 2002. - 68. — С.65-66.

27.Y.Z. Voloshin, V.E. Zavodnik, О.А. Varzatskii, V.K. Belsky, A.V. Palchik, N.G. Strizhakova, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin. Clathrohelate monoribbed-

functionalized iron (II) a-dioxymates: synthetic pathways and structural and electrochemical features. // J.Chem.Soc., Dalton Trans. - 2002. - P.l 193-1202.

28.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, Т.Е. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, N.G. Strizhakova, V.A. Nadtochenko, V.A. Smirnov. Encapsulation of ruthenium (II) with macrobicyclic dioxime-functionalized ligands: on the way to new types of DNA-cleaving agents and probes. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. -P.1203-1211.

29.Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, Е.Ю. Ткаченко. Потенциально гексадентатные тетраазиндиоксиматные лиганды: правильный метод синтеза и реакции инкапсулирования иона железа (И). // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - №6. - С. 933-937.

ЗО.О.А. Варзацкий, Е.Ю. Ткаченко, В.А. Покровский, Я.З. Волошин, Ю.А. Малетин. Масс-спектрометричесхое изучение газофазных реакций макробициклических комплексов железа (II). // Укр. хим. журн. — 2002. -№2.-С. 76-83.

31.Я.З. Волошин, О. А. Варзацкий, И.И.Воронцов, М.Ю.Антипин, А.Ю. Лебедев, А.С. Белов, А.В. Пальчик. Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П). // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - С. 1469 - 1478.

32.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, N.G. Strizhakova, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov. First trigonal-antiprismatic tris-dichloroglyoximate iron(II) clathrochelate and its reactivity in nucleophilic substitution reactions. // New J. Chem. - 2003. - 27. - P.l 148-1155.

33.Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, C.B. Коробко, В.Я. Черний, C.B. Волков, JI.A. Томачинская, В.И. Пехньо, М.Ю. Антипин, З.А. Старикова. Новые макробициклические ги бридные фтал оцианино-клатрохелаты. // Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on Supramolecular Chemistry, Kyiv, Ukraine, November 24-27.-2003.-P. 194-196.

34.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, Т.Е. Kron, and A.V. Palchik. Structural design, synthesis and supramolecular architecture of the functionalized clathrochelate iron, ruthenium(II) and cobalt(I,II,III) a-dioximates. // Abstracts IXth International Seminar on Inclusion Compounds, Novosibirsk, Russia, June 23-27. -2003.-P. 53.

35.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii. Modern trends in the chemistry of complexes with an encapsulated metal ion. // Book of abstracts XXVIII Int. Symp. on macrocyc. chem., Gdansk, Poland, July 13-18. -2003. -P. 33.

36.Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, З.А. Старикова, М.Ю. Антипин, А.Ю. Лебедев, A.C. Белов. Супрамолекулярная организация кристаллов аллилсульфидного клатрохелата: влияние природы сольватных молекул// Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - №7. - С.1439-1444.

37.Я.Э. Волошин, O.A. Варзацкий, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, А.Ю. Лебедев, A.C. Белов, Н.Г. Стрижакова. Реберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа (И) с пендантными фрагментами различных типов: пути синтеза, строение и свойства. // Изв. АН. Сер.хим. - 2004. - №1. - С.92-97.

38.Я.3. Волошин, A.C. Белов, А.Ю. Лебедев, O.A. Варзацкий, М.Ю. Антипин, З.А. Старикова, Т.Е. Крон. Синтез и строение первого клатрохелата с реберным хиноксалиновым фрагментом: дизайн клеточных комплексов для эффективной интеркаляции в структуру ДНК. // Изв. АН. Сер. хим. — 2004. -№б. —С.1171-1174.

39.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, M.Yu. Antipin, I.I. Vorontsov, K.A. Lyssenko, D.I. Kochubey, S.G. Nikitenko, N.G. Strizhakova. Pathways of directed synthesis of iron(II) clathrochelates and polyclathrochelates with non-equivalent ca pping groups starting fr om ant imony- and ger manium-containing precursors. // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - 357. - P.3187-3204.

40.Y. Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, E.G. Lebed. Template synthesis and structure of mono- and trisubstituted ribbed-functionalized iron(II) clathrochelates containing precursors. // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - P.131-146.

41.Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, В.И. Пехньо, C.B. Коробко. Новые оксимгидразонатные клатрохелаты железа(П) с триэтилсурьмяной сшивающей группой. // XVI Укр. конф. по неорг. хим., Тезисы докладов, Ужгород (Киев). - 2004. - С. 61.

42.Я.З. Волошин, Н.Г. Стрижакова, С.Г. Козачков, O.A. Варзацкий. Функционализированные макробициклические комплексы кобальта(1, II и III) и их редокс-характеристики. // XVI Укр. конф. по неорг. хим., Тезисы докладов, Ужгород (Киев). - 2004. — С. 50-51

43.Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, C.B. Коробко, В.Я. Черний, C.B. Волков, Л.А. Томачинская, В.И. Пехньо, М.Ю. Антипин, З.А. Старикова. Новые макробициклические гибридные фталоцианиноклатрохелаты. // XVI Укр. конф. по неорг. хим., Тезисы докладов, Ужгород (Киев). - 2004. - С. 73-74

44.Е.Г. Лебедь, Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, А.В. Пальчик, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, А.С. Белов, А.Ю. Лебедев. Новый тип функционализированных клеточных комплексов: моно- и трифункционализированные клатрохелаты железа. // VII Научн.школа-конф.по орг.хим,, Тезисы докладов, Екатеринбург (Россия). — 2004. — С. 346.

45 .Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, А.С. Белов, А.Ю. Лебедев, А.В. Пальчик. Апикально- и реберно-замещенные клатрохелаты железа(И) с пендантными функционализирующими заместителями. // VII Научн.школа-конф.по орг.хим., Тезисы докладов, Россия, Екатеринбург. - 2004. - С. 345.

46.Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, С.В. Коробко. Прогресс в химии клатрохелатов: современные тенденции и перспективы. // VII Научн.школа-конф.по орг.хим., Тезисы докладов, Россия, Екатеринбург. — 2004. - С. 10.

47.Y.Z. Voloshin, О.А. Varzatskii, A.V. Palchik, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, E.G. Lebed, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev. - New type of functionalized cage complexes: mono- and trifunctionalized iron(II) clathrochelates. // XXXVI-th Intern. Conf. on Coord. Chem., Merida (Mexico). - 2004. - P. 523.

48.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev, A.V. Palchik. Apically and ribbed-substituted iron(II) clathrochelates with functional pendants. // ICCC36, XXXVI-th International Conference on Coordination Chemistry, Mexico, Merida. — 2004. - P. 275.

49.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko. Progress in clathrochelate chemistry: modern trends and perspectives. // ICCC36, XXXVI-th International Conference on Coordination Chemistry, Mexico, Merida. —2004. - P. 751.

50.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, E.G. Lebed, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev. New type of functionalized cage complexes: mono- and trifunctionalized iron(II) clathrochelates. // XXIX-th Intern. Symp. on Macrocyclic Chem., Cairns (Australia). — 2004. - P. MP58.

51.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev, A.V. Palchik. Apically and ribbed-substituted iron(II) clathrochelates with functional pendants. // XXIX International Symposium on macrocyclic chemistry, Program and Abstracts, Australia, Cairns. - 2004. - P. MP59.

52.Y.Z. Voloshin, О .A. Varzatskii, S.V. Korobko, S .G. Kozachkov. Pr ogress in clathrochelate chemistry: modem trends and perspectives. // XXIX International

Symposium on macrocyclic chemistry, Program and Abstracts, Australia, Cairns. — 2004. — P. OL-ISMC-9.

53.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, M.Yu. Antipin, Z.A. Starikova, S.G. Kozachkov. Supramolecular arhitecture of ribbed-functionalized clathrochelates and hybrid phthalocyaninoclathrochelates. // Third International Symposium Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Arhitectures, Program and Abstracts, Russia, Kazan. - 2004. — C. 16.

54.Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, С.Г. Козачков. Полиядерные клеточные комплексы с инкапсулированным ионом металла. Функционализированные клатрохелаты как лиганды. // IV Всероссийская конференция по химии кластеров, Тезисы докладов, Россия, Иваново. - 2004. - С. 33-35.

55.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, V.Y. Chemii, S.V.Volkov, L.A. Tomachynski, V.I. Pehn'o, M.Yu. Antipin, Z.A. Starikova. Ditopic macropolycyclic complexes: synthesis of hybrid phthalocyaninoclathrochelates. // Inorg. Chem. - 2005. - 44. - P.822-824.

56.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, M.Yu. Antipin, Z.A. Starikova. Supramolecular arhitecture of functionalized clathrochelates and hybrid phthalocyaninoclathrochelates. // Abstracts of III Russian-French Symposium on Supramolecular Chemistry, May 30-June 3. -2005. - P. 48-49.

57.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, Z.A. Starikova, A.Y. Lebedev, A.S. Belov, M.Yu. Antipin. Supramolecular architecture of the allylsulphide clathrochelate crystals: the influence of solvent molecules nature. // Xth Inter. Seminar on Inclusion Compounds, Kazan, Russia. — 2005. — P. 156.

58.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii. Organoelement cage complexes as the molecular scaffold for polyfunctional and polynuclear systems. // Inter. Conf. "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod, Russia. - 2005. - P. 089.

59.Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий. Направленный синтез макробициклических трис-дииминатов с акцепторными заместителями. // XXII Между н. Чугасвская конф. по коорд. химии, Кишинев, Молдова. — 2005. — С. 101.

60.Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий. Оксиматы металлов как строительные блоки: от моноядерных комплексов к супер- и супрамолекулярным системам. // XXII Междун. Чугаевская конф. по коорд. хим ии, Кишинев, Молдова. — 2005.-С. 25.

61.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii. Cage complexes as the molecular scaffold for polyfunctional and polynuclear systems. // XXX Intern. Symp. on Macrocycl. Chem., Drezden, Germany. - 2005. - P. 67.

62.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.S. Belov, A.Y. Lebedev, I.S.Makarov, Y.N. Bubnov. Cage complexes with apical and ribbed adamantyl substituents: the creation of second (hydrophobic) shell of an encapsulated metal ion. // XXX Intern. Symp. on Macrocycl. Chem., Drezden, Germany. - 2005. - P. 232.

63.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin. Tuning a Metal's Oxidation State: The Potential of Clathrochelate System. // Angew. Chem. - 2005. - 117. -P.3466-3468.

64.Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, Z.A. Starikova, M.Yu. Antipin, E.G. Lebed, Y.N. Bubnov. Mono- and trichloide clathrochelate iron(II) chloroglyoximates and their functionalization: The effect of the substituents in the clathrochelate framework on the reactivity of the chlorine-containing fragments in nucleophilic substitution reactions. // Inorg. Chim. Acta. — 2006. — 359. - P.553-569.

к исполнению 26/05/2006 Исполнено 26/05/2006

Заказ № 440 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Список условных обозначений Введение

Глава 1 Общие представления о комплексах с инкапсулированным ионом металла. Общие подходы к синтезу и методы исследования макробициклических комплексов

1.1 История открытия клеточных комплексов

1.2 Получение макробициклических дииминатов

1.3 Получение макробициклических трис-диоксиматов d-металлов

1.4 Методы изучения пространственного и электронного строения макробициклических комплексов и их свойства

1.5 Твердофазный синтез

1.6 «Принудительный синтез»

1.7 Постановка задачи исследования

Глава 2 Исходные материалы, синтез соединений и методы исследований

2.1 Исходные материалы

2.2 Методики синтеза клатрохелатов и их немакроциклических предшественников

2.3 Методики проведения физических и физико-химических исследований

Глава 3 Вариации структур макробициклических трис- дииминатов, новые сшивающие агенты и клатрохелаты с лабильными апикальными группами

3.1 Синтез и свойства макробициклических оксимгидразонатных комплексов железа(Н)

3.2 Синтез и строение биядерных трис-азиндиоксиматных макробициклических комплексов железа(Н)

3.2.1 Синтез лигандов

3.2.2. Синтез трис-азиндиоксиматных немакроциклических соединений

3.2.3 Синтез биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов

3.2.4 Строение и спектральные характеристики биядерных макробициклических комплексов железа(Н).

3.2.5. Газофазные реакции полиядерных клатрохелатных комплексов по данным ББА масс-спектрометрии.

3.2.6 Электрохимия биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов.

3.2.7 Определение основных расстояний в моно- и полиядерных клеточных комплексах.

3.3 Использование новых сшивающих реагентов металлоорганических соединений германия(1У) и 156 сурьмы(У).

3.3.1 Спектральные свойства сурьмасодержащих клатрохелатных комплексов.

3.3.2 Спектральные характеристики германийсодержащих клатрохелатных комплексов.

Глава 4 «Принудительный» синтез клатрохелатов железа, кобальта и рутения(И) со слабодонорными 172 галогеноксимными фрагментами

4.1. Синтез гексахлоридных клатрохелатов железа(Н).

4.1.1. Синтез гексахлоридных клатрохелатов железа(Н) с борсодержащими апикальными фрагментами

4.1.2. Синтез гексахлоридного клатрохелата железа(И) с оловосодержащими апикальными фрагментами.

4.2. Синтез гексахлоридных клатрохелатов рутения(П)

4.3. Синтез и строение гексахлоридных клатрохелатов кобальта(Н)

Глава 5 Направленный синтез несимметричных клатрохелатов

5.1. Синтез и спектральные характеристики клатрохелатов с неэквивалентными апикальными и различающимися 192 диоксиматными фрагментами.

5.1.1. Синтез клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами. Элементоксидная 192 поверхность как топохимическая защитная группа.

5.1.2. Синтез клатрохелатов с различающимися диоксиматными фрагментами.

5.1.3. Спектральные и электрохимические характеристики макробициклических трис-диоксиматов железа(И) с неэквивалентными апикальными и различающимися диоксиматными фрагментами.

5.2. Использование макробициклических производных триорганилсурьмы(У) для направленного синтеза клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами.

Глава 6 Нуклеофильное замещение полигалоген-содержащих клатрохелатов.

6.1. Реакции нуклеофильного замещения галогенсодержащих клатрохелатов различных структурных типов g 2 Строение и спектры функционализированных клатрохелатных комплексов ^^

6.2.1. Строение и спектры монореберно-функционализированных трис-диоксиматных 246 клатрохелатов железа(И).

6.2.2. Строение и спектры трехреберно-функционализированных клатрохелатных комплексов 254 железа(П).

6.3. Строение и спектры реберно-функционализированные макробициклические комплексы рутения(Н).

Глава 7 Синтез и строение клатрохелатных комплексов кобальта(1)

Глава 8 Синтез функционализированных клатрохелатов и молекулярный дизайн полифункциональных и многоцентровых систем с использованием клеточных комплексов как «молекулярной платформы»

8.1. Получение клатрохелатов с заданными физическими и физико-химическими свойствами прямым темплатным 293 синтезом

8.2. Синтез политопных систем на основе реберно-функционализированных клатрохелатов

8.3. Гибридные фталоцианиноклатрохелаты 308 Выводы 317 Список литературы

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Ас Ацетат

Alk Алкил

AN Ацетонитрил

Ar Арил

В: Основание en Этилендиамин

D2- Дианион а-диоксима

L Лиганд

M Ион металла

РУ Пиридин

ТОФ Триэтилортоформиат

X,Y,Z Апикальные сшивающие группы (кислоты Льюиса)

Актуальность проблемы. Макробициклические трис-дииминаты биметаллов структурно близки к таким каркасным полимакрогетероциклическим соединениям, как криптаты, азакриптаты, сепулкраты и саркофагинаты, однако более правильным является их отнесение к особому типу чрезвычайно устойчивых и кинетически инертных полиядерных металлохелатов. Это "двойное родство" делает их необычайно интересными объектами исследований для различных областей координационной, органической и супрамолекулярной химии. Потенциально полезные свойства этих соединений (доступность, химическая и фотохимическая устойчивость, интенсивная окраска, низкая токсичность, способность к обратимым редокс-процессам и к образованию упорядоченных молекулярных структур) дают основания предполагать их практическую ценность в качестве функциональных материалов, красителей, люминисцентных меток, переносчиков электронов в каталитических редокс-системах и биологически-активных соединений. Уникальность строения клатрохелатов - наличие металл оцентра, практически полностью изолированного от внешних воздействий - делает их привлекательными для научных исследований в таких областях как фотохимия, магнетохимия, электрохимия и биомиметика (в качестве молекулярных моделей некоторых металлоферментов и сидерохромов). Решение теоретических задач и практическое использование нового класса соединений в значительной степени определяются знаниями об их химическом поведении, возможностью целенаправленно получать соединения заданного строения и прогнозировать их свойства. Поэтому разработка принципов, методов и подходов к синтезу клеточных соединений заданной структуры, симметрии и функциональности, а также изучение их реакционной способности, закономерностей и путей протекания реакций представляется несомненно актуальной задачей. С точки зрения супрамолекулярной химии, клатрохелаты - уникальные жесткие каркасные молекулы, получаемые селективно и в мягких условиях путем самосборки из простых предшественников. Это делает их перспективными «молекулярными платформами» для конструирования полифункциональных и многоцентровых молекулярных и супрамолекулярных систем. С учетом возможности стабилизации ранее неизвестных или необычных степеней окисления ионов металла путем направленной функционализации клатрохелатного остова, эти системы интересны для создания функциональных материалов и конструирования устройств молекулярной электроники и фотоники. Цели и задачи работы:

-разработать принципы и методы темплатного синтеза трис-дииминатных клатрохелатов ^-металлов различных структурных типов;

-разработать методы направленного синтеза клатрохелатных комплексов ^-металлов заданной структуры, симметрии и функциональности;

-изучить особенности и закономерности реакций синтеза апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов;

-разработать методы молекулярного дизайна полифункциональных и многоцентровых систем, используя клатрохелатные комплексы в качестве «молекулярной платформы»;

-разработать эффективные методы синтеза, получить ряды новых макробициклических соединений, установить их строение и определить спектральные характеристики;

-выявить основные закономерности образования, особенности строения и свойств клатрохелатных комплексов и их зависимость от природы хелатирующих и сшивающих фрагментов, центрального иона металла и функциональных заместителей.

Объекты исследования: моно- и полиядерные макробициклические трис-диоксиматные и трис-оксимгидразонатные комплексы железа(П), кобальта(1,И,Ш), рутения(Н) с бор-, олово-, сурьма- и германийсодержащими сшивающими фрагментами.

Предмет исследования: новые методы синтеза и особенности строения полученных клатрохелатов, их химические, физические и физико-химические свойства; установление влияния электронной конфигурации иона металла, природы нуклеофильных агентов и среды на протекание реакции нуклеофильного замещения в клеточном остове и природы функционализирующих заместителей в диоксиматных фрагментах на свойства клатрохелатных комплексов.

Методы исследования: спектроскопия ЯМР на ядрах 13С, 'Н, 119Sn, 19F и 11 В; ИК, электронная и мессбауэровская (57Fe, ,,9Sn) спектроскопия, масс-спектрометрия с ионизацией быстрыми атомами (МС ББА) и плазменно-десорбционная масс-спектрометрия (ПД МС), циклическая вольтамперометрия (ЦВА) на платиновом ультрамикроэлектроде, EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.

Научная новизна полученных результатов.

Разработаны принципы и методы темплатного синтеза трис-дииминатных клатрохелатов ^-металлов различных структурных типов.

Разработаны методы направленного синтеза клатрохелатных комплексов d-металлов заданной структуры, симметрии и функциональности.

Впервые разработаны методы синтеза клатрохелатных комплексов с лабильными апикальными группами. Постадийным замещением апикальных фрагментов сурьмасодержащих макробициклических комплексов осуществлен синтез клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами и полиядерных олигоклатрохелатных систем.

Впервые разработаны методы «принудительного» синтеза полигалогенсодержащих клатрохелатов и их направленной функционализации.

Изучены особенности реакций нуклеофильного замещения полигалогенсодержащих клатрохелатов железа, кобальта и рутения(И). Установлены пути протекания реакции, определены закономерности и условия направленной функционализации, обнаружены необычные продукты реакций.

Впервые получены биядерные клатрохелатные трис-азиндиоксиматы железа(И) с бор-, олово- и германийсодержащими сшивающими группами -представители ранее неизвестных полиядерных клатрохелатных систем с двумя металлоцентрами, инкапсулированными в бинуклеирующей полости полиазаметинового лиганда.

Впервые получены мономерные клатрохелатные комплексы, содержащие в апикальных фрагментах металлоорганические производные германия(1У) и сурьмы(У).

Введены в практику новые сшивающие агенты и определены области их использования.

Расширен круг ионов металлов, которые могут быть инкапсулированы в полости макробициклического лиганда: получены клатрохелаты кобальта(1) -первые устойчивые на воздухе комплексы этого иона.

Разработаны синтетические подходы к молекулярному дизайну полифункциональных и многоцентровых систем; разработан принцип постадийного построения полиядерных клатрохелатов и синтеза гибридных комплексов (в частности, фталоцианиноклатрохелатов) с использованием сурьма-сшитых клатрохелатов в качестве синтонов.

С использованием современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные о геометрии молекул клатрохелатов, методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура значительного числа синтезированных соединений, изучено влияние природы заместителей на реакционную способность и спектральные характеристики комплексов.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы направленного синтеза клатрохелатов с различными типами клатрохелатных остовов и различной симметрией.

Разработаны методы «принудительного» синтеза функционализированных клатрохелатных соединений и направленной функционализации полигалогенсодержащих клатрохелатов железа, кобальта и рутения(Н).

Предложены новые сшивающие агенты для синтеза клатрохелатных систем с германий- и сурьмасодержащими апикальными фрагментами, а также новых типов трис-оксимгидразонатных клатрохелатов.

Предложена новая эффективная матрица - 1,2,3-трис-(2'-цианэтокси)пропан (ТСЕР), имеющая значительные преимущества по сравнению с традиционно используемыми при регистрации ББА масс-спектров координационных соединений.

Показана возможность использования клеточных комплексов в качестве «молекулярных платформ» для создания супрамолекулярных ансамблей, элементов молекулярной электроники, люминесцентных меток и ДНК-сиквенирующих агентов в биохимии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Эншхеде, Нидерланды, 1993), XXI Международном симпозиуме по химии макроциклов (Монтекатини Термз, Италия, 1996), XXIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гавайи, США, 1998), XXIV Международном симпозиуме по химии макроциклов (Барселона, Испания, 1999), XV Всеукраинской конференции по неорганической химии (Киев, 2001) и XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005), XXXV Международной конференции по координационной химии (Гейдельберг, Германия, 2002), XXVII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Парк-сити, США, 2002), XXVIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гданьск, Польша, 2003), VII научной школе-конференции по органической химии (Россия, Екатеринбург, 2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Кэрнс, Австралия, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Дрезден, Германия, 2005).

Основное содержание диссертации изложено в 28 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также 36 тезисах докладов.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования; основной объем экспериментальной работы, обработка и анализ полученных результатов, формулировка общих выводов и основных положений, выносимых на защиту, сделаны соискателем лично.

Связь работы с научными программами. Работа проводилась в ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» и в Институте общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-03-33512, 99-03-32498, 00-03-32578, 00-03-32807, 03-03-32214, 03-03-32241, 03-03-32531, 04-03-32206, 05-03-33184) и INTAS (проект 04-834012).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 326 страницах машинописного текста, в том числе содержит 55 таблиц, 60 схем и 45 рисунков. Список литературы включает 132 наименования.

317 ВЫВОДЫ

Впервые сформулированы принципы и методы темплатного синтеза дииминатных клатрохелатов ^-металлов различных структурных типов; разработаны методы направленного синтеза клатрохелатных комплексов (/-металлов заданной структуры, симметрии и функциональности. Впервые разработаны общие методы направленного синтеза и синтезированы клатрохелаты с неэквивалентными апикальными группами и различающимися хелатирующими фрагментами; разработаны методы «принудительного» синтеза и получены полигалогенсодержащие клатрохелаты.

Впервые реализованы и изучены реакции нуклеофильного замещения полигалогенсодержащих клатрохелатов железа, кобальта и рутения(П), установлены пути протекания реакции, определены закономерности и условия направленной функционализации, идентифицированы неожиданные продукты этих реакций; обнаружено влияние природы растворителя и амина на продукты реакций нуклеофильного замещения с участием этих аминов

Впервые получены биядерные клатрохелатные трис-азиндиоксиматы железа(Н) с бор-, олово- и германийсодержащими сшивающими группами, содержащие два металлоцентра в бинуклеирующей полости азиндиоксимного лиганда.

Впервые получены мономерные клатрохелатные комплексы, образованные сшивкой металлоорганическими соединениями германия(1У) и сурьмы(У)

Впервые получено более 150 новых соединений; с использованием современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные о геометрии молекул клатрохелатов, методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура более тридцати синтезированных комплексов.

Изучено влияние природы заместителей на реакционную способность и спектральные характеристики комплексов

Впервые обнаружен аллостерический эффект апикальных групп, позволивший осуществить стериохимически контролируемый синтез изомерных оксимгидразонатных клатрохелатов; впервые обнаружена реакция реструктурирования гидразонатных клатрохелатов спироадамантанобареланового типа в спиродибарелановые соединения. Расширен круг ионов металлов, которые могут быть инкапсулированы в полости макробициклического лиганда: получены первые устойчивые на воздухе комплексы иона кобальта(1).

Разработаны синтетические подходы к молекулярному дизайну полифункциональных и многоцентровых систем; предложен принцип постадийного построения полиядерных клатрохелатов и синтеза гибридных комплексов (в частности, фталоцианиноклатрохелатов) с использованием сурьма-сшитых клатрохелатов в качестве синтонов.

319

1. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, R Kramer. Clathrochelates: synthesis, structure and properties. - Elsevier, 2002. - 512 p.

2. D.H. Busch // Rec. Chem. Progr. 1964. - 25. - P. 107.

3. D.R. Boston, N.J. Rose // J.Amer.Chem.Soc. 1968. - 90. - P. 6859.

4. F. Umland, W. Fedder, H.G. von Schnering // Proc.of 12th Intern.conf.coord. chem. Sydney: S.a. - 1969. - P. 46.

5. H. Christopherson, E.B. Sandell // Anal.Chim.Acta. 1954. - 10. - P. 1.

6. G.N. Schrayzer // Chem.Ber. 1962. - P. 1438.

7. F. Umland, D. Thierig I I Angew.Chem. 1962. - 74. - P. 388.

8. F. Umland, D. Thierig IIZ.Anal.Chem. 1963. - 197. - P. 151.

9. C.J. Pedersen II J. Amer. Chem Soc.- 1967.- 89. P. 2495.

10. J.-M. Lehn /I Struct. Bond.- 1973.- 16. P. 1.

11. B. Dietrich, J.-M. Lehn, J.-P. Sauvage // Tetrahedron Lett.- 1969.- P. 2885.

12. B. Dietrich, J.-M. Lehn, J.-P. Sauvage // Ibid.- P. 1889.

13. J.-M. Lehn, J.-P. Sauvage // Chem. Communs.-1971. P.440.

14. J. Chenye, J.-M. Lehn II Ibid.- 1972. P. 487.

15. J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Weinheim: VCH, 1995 - 215 p.

16. Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, С.В.Коробко // VII научная школа-конференция по органической химии. Тезисы докладов, Екатеринбург (Россия).-2004.-С. 10.

17. Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990.

18. N.V. Gerbeleu, V.B. Arion and F.J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

19. J.S. Bradshaw, K.E. Krakowiak, R.M. Izatt. Aza-Crown Macrocycles. New York: Wiley, 1993.

20. S.C. Jackels, N.J. Rose IIInorg.Chem. 1972. - 12. - P. 1232.

21. M.K. Robbins, D.W. Naser, J.L. Heiland, J.J. Grzybowski // Inorg.Chem. -1985.-24.-P. 3381.

22. U.L. Goedken, S.-M. Peng // Chem. Communs. 1973. - P. 62.

23. S.-M. Peng, G.C. Gordon, U.L. Goedken IIInorg. Chem.- 1978.- 17.- P. 119.

24. S.-M. Peng, U.L. Goedken II J. Amer. Chem Soc.- 1976.- 98. P. 8500.

25. U.L. Goedken, S.-M. Peng II J. Amer. Chem Soc. 1973,- 95. - P. 5773.

26. J.A. Belinski, M.E. Squires, J.M.Kuchna // J.Coord.Chem. 1988. - 19. -P. 159.

27. Е.Ю. Ткаченко, O.A. Варзацкий, В.И. Пехньо // XXI Межд. Чугаевская конференция по неорганической химии, Киев (Украина), 10-13 июня. -2003.- С. 185.

28. J.J. Grzibowski, R.D. Allen, J.A. Belinski, K.L. Bieda, T.A. Bish, P.A. Finnegan, M.L. Hartenstein, G.S. Regitz, D.M. Ryalls, M.E. Squires, H.J. Thomas // Inorg.Chem. -1993. 32. - P. 5266.

29. K.L. Bieda, A.L. Kranitz, J.J. Grzibowski II Inorg.Chem. -1993. 32 -P. 4209.

30. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, E.Y. Tkachenko, Y.A. Maletin, S.P. Degtyarov, D.I. Kochubey // Inorg. Chim. Acta. 1997. - 255. - P. 255.

31. А.Ю.Назаренко, Я.З.Волошин // Журн. аналит. хим.- 1982. 37. -С.1469.

32. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко НДокл.АН УССР. Сер.Б. 1985. - С. 34.

33. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко // Журн. общ. хим. -1990.-60.-С. 1481.

34. Y.Z. Voloshin, Y.G. Noskov, M.I. Terekhova, Т.Е. Kron // Polish J. Chem. -1996.-70.-P. 1229.

35. Y.Z. Voloshin, M.I. Terekhova, Y.G. Noskov, V.E. Zavodnik and V.K. Belsky // Anales de Quimica Int. Ed. 1998. - 94. - P. 142.

36. J.J. Grzybowski IIInorg.Chem. 1985. - 24. - P. 1125.

37. Химия комплексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применения / Под ред. Ф. Фегтле, Э. Вебера.- М.: Мир, 1988.

38. Ю.Н. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Москва: Высшая школа, 1985.

39. Ю.Н. Кукушкин Химия координационных соединений. -Ленинград: Химия, 1987.

40. В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин. Теория и практика синтеза координационных соединений. Ленинград: Наука, 1990.

41. К.И. Турта, Р.А. Стукан, И.И.Булгак, Л.Г. Батыр, Л.Д. Озол // Коорд. хим. 1978. - 4. - С.1391.

42. D.M.L. Goodgame, F.A. Cotton II J. Am. Chem. Soc. 1960. - 82. - P.5774.

43. G. Ponzio, F. Baldrocco // Gazz. Chim. Ital. 1930. - 60. - P.415.

44. В.М. Михаилов, Т.В. Кострома // Изв. СССР. 1956. - Р. 376.

45. М.О. Forster and В.В. Dey II J.Chem.Soc. -1912.- 101.-P. 2234.

46. K. Torsell, E.N.V. Larsson II Acta chem. scand. 1957. - 11.- P. 404.

47. Л.И. Захаркин, В.И. Станко // Изв. АН СССР. 1960. -С. 1890.

48. Е.Р. Kyba, R.C. Helgeson, К. Maden, G.M. Gokel, T.L. Tarnowski, S.S. Moore, D.J. Cram// J.Am.Chem.Soc. 1977. - 59. - P.2564.

49. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, N.G. Strizhakova, E.Y. Tkachenko // Inorg. Chim. Acta. 2000. - 299. - P. 104.

50. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, M.Yu. Antipin, I.I. Vorontsov, K.A. Lyssenko, D.I. Kochubey, S.G. Nikitenko, N.G. Strizhakova // Inorg. Chim. Acta. 2004. - 357. - P.3187.

51. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, Yu.A. Maletin I I Inorg. Chem. Communs. 1998. - 1. - P.328.

52. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, Т.Е. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, N.G. Strizhakova, V.A. Nadtochenko, V.A. Smirnov // Dalton Trans. 2002. -P.1203.

53. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.I. Stash, V.K. Belsky, Y.N.Bubnov, I.I. Vorontsov, K.A. Potekhin, M.Y. Antipin, E.V. Polshin // Polyhedron. -2001.-20.-P.2721.

54. Y.Z. Voloshin, A.V. Palchik, A.I. Stash, V.K. Belsky // New J. Chem. 1999. -23.-P. 355

55. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, Т.Е. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, N.G. Strizhakova, O.A. Palchik II Inorg. Chem. 2000. - 39. - P. 1907.

56. Y.Z. Voloshin, V.E. Zavodnik, O.A. Varzatskii, V.K. Belsky, I.I. Vorontsov, M.Y. Antipin // Inorg. Chim. Acta. 2001. - 321. - P.116.

57. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, E.G. Lebed II Inorg Chim. Acta. 2005. - P. 131.

58. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, Z.A. Starikova, M.Yu. Antipin, E.G. Lebed, Y.N. Bubnov // Inorg. Chim. Acta. 2005. - 359. - P.553.

59. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, N.G. Strizhakova, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov // New J. Chem.-2003.-27.-P. 1148.

60. Y.Z. Voloshin, V.E. Zavodnik, O.A. Varzatskii, V.K.Belsky, A.V.Palchik, N.G. Strizhakova, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin // Dalton Trans. 2002. -P.1193.

61. B.А. Покровский, B.M. Борисевич, A.M. Глухой. Приборы и техника эксперимента 1987. - 156с.

62. A.J. Bard, L.R. Faulkner. Electrochemical methods: fundamentals and applications. 2nd ed. Wiley, New York. - 2001.

63. S.J. Gurman, N. Binsted, I. Ros II J. Phys. C. 1986. - 19. - P.1845.

64. SMART and SAINT, Release 5.0, Area detector control and integration software. Bruker AXS, Analitical X-Ray Instruments, Madison, Wisconsin, USA, 1998.

65. Sheldrick G.M., SADABS: A program for exploiting the redundancy of area-detector X-ray data, University of Gottingen, Germany, 1999.

66. Sheldrick G.M., SHELXTL, Version 5.1, Bruker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1997.

67. Y. Kiso, S. Nakamura, K. Ito, K. Ukawa, K. Kitagawa, T. Akita, H. Moritoki // Chem.Communs.- 1979. P.971.

68. J.J. Burke, P.C. Lauterbur II J.Amer.Chem.Soc. -1961.- 83. P.326.

69. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, A.Y. Nazarenko, E.V. Polshin // Inorg.Chim.Acta. 1991. -185. - P.83.

70. W.J. Stratton, D.H. Busch II J. Amer. Chem. Soc. 1960. - 82. - P. 4834.

71. S. Satpathy, B. Sahoo II J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - 33. - P. 1313.

72. H.C. Barany, E.A. Braude, M. Planka H J. Chem. Soc. -1951. P.1929.

73. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, E.Y. Tkachenko // Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XVIII. Enschede (Netherlands). Book Abstr. - 1993. -P.B-92.

74. Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, Е.Ю. Ткаченко // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - С. 933.

75. Ya.Z. Voloshin, V.V. Mosin, E.N. Korol II Inorg. Chim. Acta. 1991. - 180. -P.189.

76. A. Варзацкий, Е.Ю. Ткаченко, B.A. Покровский, Я.З. Волошин, Ю.А. Малетин // Укр. хим. журн. 2002.- - С.76.

77. S.V. Lindeman, Y.T. Struchcov, Y.Z. Voloshin // Pol. J. Chem. 1993. - 67. -P.1575.

78. S.V. Lindeman, Y.T. Struchcov, Y.Z. Voloshin // Inorg. Chim. Acta. 1991. -184.-P.107.

79. S.V. Lindeman, Y.T. Struchkov, Y.Z. Voloshin // J. Coord. Chem. 1993. -28. - P.97

80. Y.Z. Voloshin, V.K. Belsky, V.V. Trachevskii // Polyhedron 1992. - 11. -P.1939.

81. S.V. Lindeman, V.T. Struchkov, Y.Z. Voloshin // J. Coord. Chem. 1995. -34.-P.203

82. A.Y. Nazarenko, E.V. Polshin, Y.Z. Voloshin // Mendeleev Commun. -1993 -P.57.

83. Y.Z. Voloshin, E.V. Polshin, A.Y. Nazarenko // Hypeif. Interact. 2002. -141/142.-P.309.

84. V.V. Strelets, S.V. Kukharenko and Y.Z. Voloshin I I Polish J. Chem. 1995. -69.-P. 1520.

85. D. Burdinski, F. Birkelbach, T. Weyhermuller, U.Florke, H.-J.Haupt, M. Lengen, A.X. Trautwein, E. Bill, K. Weighardt, P. Chaudhuri // Inorg.Chem. 1998. - 37. - P. 1009.

86. J.C. Jansen, M. Verhage, H. van Koningsveld // Cryst. Struct. Commun. -1982.- 11.-C. 305.

87. Я.А. Симонов, A.A. Дворкин, Т.И. Малиновский, B.K. Вельский, И.И. Булгак, Д.Г. Батир, Л.Д. Озол // Коорд. хим. 1985. - 11.- Р. 1554.

88. И.И. Воронцов, К.А. Лысенко, К.А. Потехин, М.Ю. Антипин, Я.З. Волошин, Э.В. Полыпин, О.А. Варзацкий // Изв. АН. Сер. хим. -2000.-С.2053.

89. И.И. Воронцов, Я.З. Волошин, К.А. Потехин, М.Ю. Антипин, О.А. Варзацкий, Е.В. Полыпин, И.И. Дубовик, B.C. Папков // Коорд. хим. -27.-2001.-Р.299.

90. D. Burdinski, F. Birkelbach, М. Gerdan, A.X. Trautwein, К. Wieghardt, P. Chaudhuri // Chem. Commun. 1995. - P.963.

91. W.M. Reiff // J. Am. Chem. Soc. 1973. - 95. - P.3048.

92. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, A.Y. Nazarenko I I Inorg.Chim.Acta. 1990. -170.-P. 181.

93. Y.Z. Voloshin, A.I. Stash, O.A. Varzatskii, V.K. Belsky, Y.A.Maletin and N.G. Strizhakova // Inorg. Chim. Acta. -1999. -284. -P. 180.

94. Е. Breitmaier, W. Voelter. Carbon-13 NMR Spectroscopy. VCH: Weinheim, 1987.

95. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, Т.Е. Kron, VXBelsky, V.E. Zavodnik, N.G. Strizhakova, V.A. Nadtochenko, V.A. Smirnov // Dalton Trans. 2002. -P.1203.

96. S.A. Kubow, K.J. Takeuchi, J.J. Grzybowski, A.I. Jircitano, V.L. Goedken // Inorg. Chim. Acta. 1996. - 241. - P.21.

97. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, V.E. Zavodnik, V.K. Belsky // J.Coord.Chem. -1993.-28.-P. 97.

98. J.J. Grzybowski, R.D. Allen, J.A. Belinski, K.L. Bieda, T.A. Bish, P.A. Finnegan, M.L. Hartenstein, C.S. Regitz, D.M. Ryalls, M.E. Squires, H.J. Thomas IIInorg.Chem. 1993. - 32. - P.5266.

99. A.M. Bond, K.B. Oldham, C.G. Zoski II J. Electroanal. Chem. 1988. - 245. -P.71.

100. M.N. Gibbons, D.B. Sowerby // Dalton Trans. 1997. - P.2785.

101. F. Ebina, A. Ouchi, Y. Yoshino, S. Sato, Y. Saito // Acta Crystallogr. B34.- 1978.-P.2134.

102. P.L. Millington and D.B. Sowerby // Dalton Trans. 1992. - P. 1199.

103. S. Schulz, M. Nieger // Dalton Trans. 2000. - P.639.

104. S. Schulz, A. Kuczkowski, M. Nieger // J. Organomet. Chem. 2000. -604.-P.202.

105. R.J. Tait, P.C. Bury, B.C. Finnin, B.L. Reed, A.M. Bond // Anal. Chem. -1993.-65.-P.3252.

106. I.I. Greaser, A.M. Sargeson, A.W. Zanella // Inorg. Chem. 1983 - 22. -P.4022.

107. D. Borchardt, K. Pool, S. Wherland //Inorg.Chem. 1982. - 21. - P.93.

108. K.R. Howes, C.G. Pippin, J.C.Sullivan, D. Meisel, J.H. Espenson, A. Bakac //Inorg.Chem. 1988 - 27. - P.2932.

109. F. Barigelletti, L. De Cola, V. Balzani, P. Belser, A. von Zelewsky, F. Vogtle, F. Ebmeyer, S. Grammenudi // J.Am.Chem.Soc. 1989. - 111. -P.4662.

110. R.Z. Billing, R. Benedix, G. Stich, H. Hennig // Anorg. Allg. Chem. -1990.-583.-P.157.

111. D.W. Conrad, H. Zhang, D.E. Stewart, R.A. Scott 11 J.Am.Chem.Soc. -1992.-114.-P.9909.

112. В .A. Lawrance, P.A. Lay, A.M. Sargeson // Inorg.Chem. 1990. - 29. -P.4808.

113. R.W. Taft, R.D. Topson // Prog.Phys. Org Chem. -1987. 16. - P. 1.

114. R.C. Goel, P.M. Henry, P.C. Polyzou // Inorg.Chem. \919. -18.-P.2148.

115. J.A. Streeky, D.G. Pillsburg, D.H. BuchInorg.Chem. 1980. -19. -P.3148.

116. B.K. Ванштейн, B.M. Фридкин,М.Л.Инденбом // Соврем. Кристаллограф.- 2. Nauka: Moscow, 1979.

117. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin // Angew. Chem.- 2005.-117. -P.3466.

118. D.J. Szalda, C. Creutz, D. Mahajan, N. Sutin // Inorg. Chem. 1983. -22.-P.2372.

119. W. Low. Paramagnetic Resonance in Solids. New York: Academic Press, 1960.

120. J.W. Orton. Electron Paramagnetic Resonance. London: ILIFFE BOOKS LTD, 1968.

121. Electron Paramagnetic Resonance / Ed. S.Geschwind. -New York: Plenum Press, 1972.

122. R.L. Carlin. Magnetochemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1986.

123. B.M. Mikhailov, Y.N. Bubnov. Organoboron compounds in organic synthesis, London: Harwood, 1984.

124. V.E. Zavodnik, V.K. Belsky, Y.Z. Voloshin and O.A. Varzatskii // J.Coord.Chem. 1993.- 28. -P.97.

125. Я.З. Волошин, C.B. Линдеман, Ю.Т. Стручков // Коорд.хим,- 1990. -16.-Р.1367.

126. V.E. Zavodnik, V.K. Belsky, Y.Z. Voloshin // Polish J.Chem. 1993. -67.-P. 1567.

127. E. Larsen, G.N. La Mar, E.B. Wagner and R.H. Holm // Inorg.Chem. -1972.-11.-P.2652.

128. Y.Z. Voloshin, Т.Е. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, Y.A. Maletin, S.G. Kozachkov. // J.Organomet.Chem. 1997. - 536/537 -P.207.

129. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, V.Y. Chernii, S.V. Volkov, L.A. Tomachynski, V.I. Pehn'o, M.Yu. Antipin, Z.A. Starikova. // Inorg. Chem. 2005. - 44. - P.822.

130. Томачинская JI.А. Канд. диссертация, Институт общей и неорганической химии им. Вернадского, Киев. 2003.

131. L.A. Tomachynski, V.Y. Chernii, S.V. Volkov // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2002. - 6. - P. 114.

132. Phthalocyanines: properties and applications; Leznoff C.C.;Lever A.B.P. Eds. New York: Wiley, 1989.