Синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

004611984

Лебедев Андрей Юрьевич

У

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АПИКАЛЬНО-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ КЛАТРОХЕЛАТОВ ЖЕЛЕЗА(Н) ^

И КОБАЛЬТА(Н)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

>

2 8 ОПТ 7010

Иваново - 2010

004611984

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН и ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Волошин Ян Зигфридович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

доктор химических наук Вацадзе Сергей Зурабович

Ведущая организация

Учреждение Российской Академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится «18» _октября

2010 г. в 10 часов на

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 325433 Факс: (4932) 325433 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "ИГХТУ", 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «17» сентября_2010 года.

Ученый секретарь

совета

Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) обладают необычными химическими, физическими и физико-химическими свойствами и являются представителями нового класса координационных соединений, химия и физико-химия которых динамично развивается в настоящее время. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии к этим комплексам обусловлено уникальными свойствами иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от влияния внешних факторов. Модели важнейших биологических систем (биомиметики), мембранный транспорт, переносчики электронов, высокоселективные и высокочувствительные аналитические реагенты, катализаторы фотохимических и окислительно-восстановительных процессов, катион- и анион-рецепторы, (радио)фармацевтические препараты для диагностики и терапии, элементы молекулярной электроники и фотоники являются примерами реализованных к настоящему моменту возможностей комплексов с инкапсулированным ионом металла. Дополнительный интерес к соединениям этого типа и актуальность тщательного изучения их строения и свойств вызваны недавно описанной каталитической активностью клатрохелатов в реакциях полимеризации олефинов и системах продуцирования молекулярного водорода.

Связь работы с научными программами, планами и темами. Работа выполнялась в рамках проектов Российского фонда фундаментальных исследований, программ ОХНМ и Президиума РАН.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П) и кобальта(П), установление особенностей строения полученных комплексов и сравнительный анализ молекулярных структур, физических и физико-химических свойств полученных клатрохелатных комплексов — аналогов и гомологов.

Задачи исследования:

• Синтезировать апикально-функционализированные макробициклические трис-диоксиматы железа(П) с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями в сшивающих фрагментах лиганда;

• Получить парамагнитные апикально-функционализированные клатрохелаты кобальта(П), изучить их пространственное и электронное строение и физико-химические свойства, сравнить полученные характеристики с

таковыми для диамагнитных железо(11)-содержащих клатрохелатных аналогов;

• Изучить возможность использования полученных парамагнитных комплексов кобальта(П) в качестве парамагнитных зондов для биохимии и молекулярной биологии.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза ряда апикально-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(П) и кобальта(П) с функционализирующими заместителями различной природы; впервые получено 26 новых координационных соединений.

С использованием рентгеноструктурного анализа, 57Ре мессбауэровской и мультиядерной ЯМР-спектроскопии получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений, их свойствах и взаимосвязи между ними, о влиянии природы макробициклического лиганда на строение и свойства клатрохелатных комплексов, а также проведено сравнение электронного и пространственного строения парамагнитных клатрохелатов кобальта(И) и их диамагнитных железо(11)-содержащих аналогов.

Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные методы и методики синтеза новых апикально-функционализированных клатрохелатов железа(Ц) и кобальта(П), позволяющие увеличить выход целевого продукта. Показана возможность использования полученных комплексов кобальта(1Г) в качестве парамагнитных зондов для биологических систем.

Личный вклад исследователя. Участие в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участие во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщение, анализ и интерпретация полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работ были представлены на XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклических соединений (Австралия, Керне, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Россия, Екатеринбург, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009) и VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия, Казань, 2009).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях, и тезисах 7 докладов, представленных на международных и российских научных форумах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка условных обозначений, трех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста, в том числе 9 таблиц, 44 схемы и 23 рисунка. Список литературы включает 87 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и цели работы.

Список условных обозначений включает в себя расшифровку сокращенных названий и формул, использованных в рукописи диссертации.

В первой главе приведены общие сведения о клатрохелатах, их номенклатуре, пространственном строении, методах синтеза и установления пространственного и электронного строения. Среди различных путей модификации клатрохелатных комплексов особое внимание уделено апикальной функционализации с использованием функционализирующих сшивающих агентов - кислот Льюиса.

Во второй главе описаны методы синтеза апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П) и кобальта(П) и данные об их пространственной и электронной структуре, полученные прямым методом РСА и с использованием различных физико-химических методов.

2.1. Синтез, строение и спектры трис-ниоксиматных клатрохелатов железа(П) с апикальными борсодержащими заместителями различной природы

В качестве сшивающих агентов - кислот Льюиса, в основном, используются наиболее эффективные агенты: тригональные соединения бора (бороновые кислоты и их производные, тригалогениды и триорганилы бора и т.д.). Нами была поставлена задача получить апикально-функционализированные клатрохелаты железа(П), используя в качестве сшивающих агентов - кислот Льюиса бороновые кислоты с различными функционализирующими заместителями. Выбор шестичленного алициклического ниоксима в качестве исходного был обусловлен легкостью образования и большей устойчивостью комплексов с алициклическими хелатирующими фрагментами в сравнении с их ациклическими аналогами. Как результат, апикально-функционализированные трис-ниоксиматы железа(11) были выделены с высокими выходами в мягких условиях.

Темплатной конденсацией на матрице-ионе железа(1Г) трех молекул ниоксима с монозамещенными бороновыми кислотами были получены макробициклические клатрохелатные трис-ниоксиматы с о-диметоксифенильными, и-бромфенильными, фенилацетиленовыми, бифенильными, 2-урацильными и трет-бугильными заместителями в апикальных положениях (Схема 1). Помимо соответствующих тригональных бороновых кислот для макроциклизации была использована соль тетраэдрического аниона [В(С=С-С6Н5)4]~.

Схема 1

В *Н и 13С ЯМР-спектрах растворов синтезированных клатрохелатов были идентифицированы сигналы как реберных а-диоксиматных фрагментов, так и апикальных функционализирующих заместителей. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов а- и /?-метиленовых фрагментов циклогексановых колец и сигналов различных фрагментов апикальных заместителей в *Н ЯМР-спектрах соответствовало предлагаемому составу.

Кристаллическая и молекулярная структура двух из шести полученных трис-ниоксиматных клатрохелатов (РеМхз(ВСбНз(ОСНз)г)2 и Ре№з(ВС=С-СбН5)2) была установлена методом РСА (Рис. 1). Несмотря на существенные отличия в природе заместителей в апикальных фрагментах этих комплексов железа(П), основные геометрические параметры их клатрохелатных остовов изменяются незначительно: усредненные длины связей Ре - N и С = N находятся в диапазоне 1.90 - 1.91 и 1.300 -1.305 А, соответственно; углы захвата а (половина угла в хелатном цикле) и торсионные углы Н=С-С=Н в хелатных циклах - в диапазонах 39.1 ± 0.2 и 6.0 ± 0.5°, соответственно; углы искажения <р координационного Кб-полиэдра инкапсулированного иона железа(1Г) от тригональной призмы (ТП, <р =0°) к тригональной антипризме (ТАП, (р =60°) составляют

15 ± 5°, а высоты А этих полиэдров равны приблизительно 2.36 А. Шестичленные алициклические фрагменты в кристаллах этих макробициклических трис-ниоксиматов имеют типичную конформацию "полукресло".

а б

Рис. 1. Молекулярные структуры клатрохелатов РеКхз(ВС(,Нз(ОСНз)2)2 (а) и

РеМх3(ВСзС-С6Н5)2 (б)

Геометрия остальных синтезированных комплексов была предсказана исходя из величин квадрупольных расщеплений в их 57Ре мессбауэровских спектрах.

2.2. Макробщиклические трис-диоксиматы железа(11) с адамантилборатньши апикальными заместителями

Введение двух апикальных заместителей позволяет в широком диапазоне изменять физические свойства комплексов, в частности, завершить формирование вокруг инкапсулированного иона металла второй (гидрофобной) оболочки (Рис. 2), способствующей мембранному транспорту клеточных молекул. Кроме того, производные адамантана являются эффективными фармакологически-активными препаратами. Поэтому представлялось несомненно интересным получить клатрохелатные комплексы с апикальными заместителями этого типа.

Рису. 2. Адамантилборатные трис-циклооктановый и гексафенильный клатрохелаты железа(1Г) со второй (гидрофобной) оболочкой [по данным РСА]

Клатрохелаты железа(П) с апикальными адамантильными заместителями были 1

синтезированы прямой темплатной реакцией на магрице-ионе Ре2+. Производные

„

алициклических и ациклических а-диоксимов получены реакцией в метаноле как растворителе по аналогии с клатрохелатами, образованными сшивкой алифатическими и ароматическими бороновыми кислотами Льюиса (Схема 2). I

Диметиловый эфир адамантилборной кислоты легко окисляется при проведении реакции на воздухе и путем флэш-хроматографии удалось выделить как более подвижные целевые симметричные бис-адамантилборатные комплексы общей формулы РеВз(ВАс1)2, так и менее подвижные моноадамантилборатные клатрохелаты общей формулы РеОз(ВА<1)(ВОН), образованные сшивкой как адамантилбороновой, так и борной кислотами, образовавшейся в результате окисления исходного эфира адамантилбороновой кислоты. Этот побочный процесс существенно понижает выход целевого продукта, поэтому реакции в дальнейшем проводили в анаэробных условиях с использованием тщательно очищенных растворителей. Кроме того, было обнаружено, что выход целевого продукта существенно увеличивается при использовании нитрометана вместо метанола в 1 качестве растворителя.

он

Ре2++з I Л

I

он

Схема 2

из ш

Рис. 3. Молекулярные структуры клатрохелатов РеКхз(ВАс1)2 (а), РеОхз(ВА<1)2 (б) и РеВёз(ВАс1)2 (в).

Молекулярные структуры трех из полученных клатрохелатов, установление методом РСА, приведены на Рис. 3. Геометрия N6-координационного полиэдра

инкапсулированного иона железа(П) в молекулах этих комплексов промежуточная между ТП и ТАЛ. Как и во всех ранее изученных методом РСА борсодержащих трис-диоксиматах железа(П), величины угла искажения <р от ТП к ТАП для адамантилборатных клатрохелатов железа(П) меньше 30°, что позволяет охарактеризовать их геометрию как искаженную тригонально-призматическую.

Структура и наличие оси симметрии третьего порядка в молекулах синтезируемых комплексов, а также эквивалентность их азометиновых групп и алифатических фрагментов, были подтверждены как соотношениями интегральных интенсивностей сигналов протонов реберных заместителей в а-диоксиматных фрагментах и сшивающих группах в 'Н ЯМР-спектрах, так и числом и положением сигналов в 13С{'Н} ЯМР-спектрах растворов полученных клатрохелатов.

2.3. Синтез, строение и физико-химические свойства парамагнитных н-бутил- и н-гексадецилборатных клатрохелатов кобальта(11) и их диамагнитных железо(11)-содержащих аналогов

Введение липофильных алифатических заместителей позволяет значительно изменить физические свойства клатрохелата и получить поверхностно-активные и жидкокристаллические соединения. Кроме того, апикальная и реберная модификация комплексов предоставляет возможность получить как низкоспиновые, так и высокоспиновые парамагнитные комплексы кобальта(Ц), являющиеся потенциальными парамагнитными зондами для биологических и макромолекулярных структур. Поэтому был синтезирован ряд клатрохелатов с алифатическими апикальными заместителями, изучено их пространственное и электронное строение, а также проведено сравнение аналогичных макробициклических комплексов с инкапсулированными ионами Ре2+ и Со2+.

н-Бутил- и н-гексадецилборатные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(И) и кобальта(П) были получены прямой темплатной сшивкой соответствующей бороновой кислотой Льюиса трех молекул а-диоксима на матрицах - ионах Ре2+ и Со2+ (Схемы 3 и 4).

Алициклические и алифатические макробициклические комплексы железа(П) и кобальта(П) были выделены с высокими выходами при использовании в качестве растворителей алротонных полярных ацетонитрила и нитрометана. Макробициклические трис-ниоксиматы железа(11) и кобальта(П) были описаны в литературе и ранее при их синтезе в качестве растворителя использовали метанол. Нами эти соединения были получены в ацетонитриле с использованием триэтиламина для связывания выделяющихся в ходе реакции ионов Н+ и смещения равновесия реакции в сторону образования целевого

продукта, что позволило оптимизировать процедуру их синтеза. В случае трис-бензилдиоксиматных и трис-глиоксиматных клатрохелатов, образующихся только в жестких условиях, использовалось кипячение реакционной смеси с обратным холодильником и последующая частичная азеотропная отгонка растворителя. Комплексы железа(11) обычно образуются легче и с более высокими выходами, чем их кобальтсодержащие аналоги (прежде всего из-за большего, по сравнению с ионом соответствия размера иона Ре2+ размеру полости бор-содержащего трис-диоксиматного клеточного лиганда).

М2+ = Ре2+, Со

.2*

Схема 3

Г

"М 2

Т +2 1Ч2В(ОН)2

г^1

я

М2* + 3

¿н

к

я1 = н, СН3, С6Н6; (И1,^) = (СН2)4, (СНг)е

- //-С16Нзз, Я-С4Нд

М2+ = Ре2+, Со'

Схема 4

В1

С4 "

Рис. 4. Молекулярная структура клатрохелата Со(С12Ст)з(Вн-С1бНзз)2.

н-Гексадецилборатные клатрохелаты кобальта(1Г) с галогенидными, ароматическими и алифатическими реберными заместителями были получены в жестких условиях (кипячение реакционной смеси с обратным холодильником в высококипящем полярном апротонном растворителе - нитрометане - с дальнейшей частичной азеотропной отгонкой растворителя из реакционной смеси), в то время как описанный в литературе их трис-ниоксиматный аналог с инкапсулированным ионом железа(1Г) был получен в метаноле с высоким выходом при комнатной температуре. Попытки использовать метанол и ацетонитрил в качестве растворителя либо заканчивались неудачей, либо приводили к целевым комплексам с очень низкими выходами. Исключение составил макробициклический трис-1,2-октандиондиоксимат железа(П), полученный при комнатной температуре с использованием метанола в качестве растворителя.

Молекулярные структуры клатрохелатов Со(С120т)з(Вн-С16Нзз)2, СоВёз(Вн-С4Н9)2, РеВс1з(Вн-С4Н9)2 • С7Н16, СоОтз(Ви-С4Н9)2 и ГсС}тз(В/(-С4Н<))2 приведены на Рис. 4-6.

Рис. 5. Молекулярные структуры клатрохелатов СоВбз(Вн-С4Н9)2 (а) и РеВ(1з(Вк-С4Н9)2 ■ С7Н16 (б).

Рис. 6. Молекулярные структуры комплексов СоСтзШк-СдНс^г (а) и РеОтз(В«-С4Н9)2 (б).

13

Геометрия макробицикличажих комплексов с млкипборашыми апикальными заместителями промежуточная между ТО и ТАЛ и зависит ст природы как инкапсулированного иона металла, так и реберных заместителей. Относительная жесткость хелаяирующих N = С - С = N фрагменте» является причиной постоянства углов захвата а, в то время как вьюга Л ТО - ТАП координационного талщдра инкапсулированное иона металла зависит от природа юшрохепашего остова ТАП геометрия является энергетически более щвдочппеяьной с точки зрения концепции стабилизации полем лигавда для электронных конфигураций (£ и однако, размер инкапсулированного иона металла и сгеричеасие затруднения меяс^ объемными реберными заместителями ораничивают стремление координационного окружения этого иона металла реализовал, згу геометрию.

Физический ионный родтус иона Со* замепно превосходит таковой для низкоатинового иона Ре^.и увеличениепопостиклагрохелатапаостша приведет к увеличению вькхпыкоординационнога полиэдра А для комшассс® Со^О/япМВ/'-СЛз)^ СоВсЬСЕЗн-СЛч)) и СоОп^Вк-С^Щг и уменьшению <р для кпаграхелатов Со(СЬОт))(Вн<4бНзз)2 и СсОп^&^СД^. Как результат, молекулы Со(СУЗт)а(ВчС;1бНзз)ь и СсОп^В^ОЩг имеют цинически ТО геометрию* в то время как сгеричеасие затруднения между шестью объемными фешльными реберными заместителями являются причиной ТАП искажения геометрии макробицикличеоссготрис-бешицгмоксима1а($>= 13.1°).

В случае ишрекелага Со(СЬОт)5(Вн-С1бНзз)г по данным магнегахимии 15м Т > 100 К происходит температурный переход югарахелашых мсшасул из нюкоатиювего в высскоаппквое состояние.

'н и ВС{'Н} ЯМР-атаары растворов даамагнищых клаграхелатов жепеза(11) подтвердили состав и симметрию их молекул: в отопрах наблюдался как синглешые линии аэомеяшовыхдшерных фрагментов С=N (в ВС{'Н} ЯМР-спекграх),таки апикальных груш (в 'Н и иС{'Н} ЯМР-спектрах). В шеирахЯМР диамагнитных к-гексаденщборашых комплексов жаюза(11) наблюдается сильное перекрывшие сигналов^, соответствующих различным мепшеновым группам даинноцоючечных алифашчеасих апикальных заместителей.

Напротив, в 'Н ЯМР-спекгре комплекса О^СЬОт^&^бНв^ ю-за парамапитюго сдвига прогоны каждой метленовой группы характеризуются своей собстватнсй величиной химического сдвига, а их сигналы не перекрываются, значительно сильно сдаинугыв область слабыхпопей изамепю уширены из-за взаимодакявиясщрамагнишьмцетром-иономСо^.

В третьей главе описаны физические и физико-химические методы исследования полученных комплексов, исход ные вещества и растворители, истользованные в отпоен а также гцэивеяены оригинальные мелодики синтеза новых соединений и их спектральные характеристики. Синтезированные соединения были шучены методами РСА (совместно с МЮ.Аншпиным, ЗА Стариковой, А.В. Всиопканиной и ИЛ Воронцовым, ИНЭОС РАН), мультиядерной ЯМР-спектроскопии (совместно с А.В. Ипдаапсо, ИОХ РАН и

ВВ. Новиковым, ИНЭОС РАН), эпаарошга спектроскопии патюшрия (совмесшэ с AM Сергеевым,

НИФХИ им. JUL Козлова), ^Fe мессбаузровской акюроскопии (оовмеано с ЭВ. Пшшшным, Инеппуг

металлофизики НАНУ, г. Киев, Украина), ЦВА (совместно с АВ. Долгановым, НИФХИ им. ЛЯ. Карпова).

Автор выражает вышеупомянутым коллегам гп)бсж>ю прина1шжль,атакжебштзпаршЮАВараацксш

(ИОНХ НАНУ, г. Киев, Украина) и АС. Белова (ИНЭОС РАН) за неоценимую помощь в рабою и

плэдепверные дак}Ш1И.

Вывозы:

1. Используя новые сингешческие подходы и оригинальные методики, синлезированы новые юшрахелашые комплексы железа® и кобальта(11) и отимшированы мггодики получения рада извеиных макробициклических соединений; впервые синтезировано 26 новых апикапыю-функционализированньк макробициклических трис-диоксимагов железа(Ц) и юэбальта(11) с алифашческими, ароматическими и гетероциклическими заместителями;

2 Состав и симметрия молекул всех синтезированных кгирскелагов подтверждены данными элеменшого анализа, мультиадрной ЯМР-спаароскопии, плазьюшо-дсхярбщюнной и MALDI-TOF масс-стыаромеярии, ИК-акюросктии и ЭСП; мяодэм РСА установлена молекулярная и кристаллическая cipyioypa 9 новых комплексов;

3. С использованием данных ^Fe мгеобауэровемн спеетроскопии показано, что синтезированныз жикэскэдржащие гаазрагашы являются ншмхпиновыми комгиексами жЕлеза(11) с геомярией, промежуточной между тригональной призмой итригишлшой агшпрнзмой;

4. Методами мнопжыперагурного РСА и магнегахимии в случае гексахлороодержащего пжеадецилборатного юшрахегша юзбалыа(П) о&сзружен темпершурный спиновый переход 1J2 <-> 3/2.;

5. Методом мулыщдерной ЯМР-шегароскопии зафиксированы значительные шрамапвпные сдвиги ячер водорода и углерода высокоспиновых ющрахелагов кобальта(П) ш сравншию с их диамагншнышжвдеэо(Р)«»дфжащими аналогами.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, А.Ю. Лебедев, А.С. Белов, А.В. Пальчик «Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П)» // Известия АН. Серия химическая, 2003, № 7, 1469-1478.

2. Y.Z. Voloshin, О.А. Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev, A.V. Palchik «Apically and ribbed-substituted iron(II) clathrochelates with functional pendants» // Abstracts of the XXDC International Symposium on Macrocyclic Chemistry (ISMC). Cairns, Australia - 2004 - MP59.

3. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev, A.V. Palchik «Apically and ribbed-substituted iron(II) clathroehelates with functional pendants» // Abstracts of the XXXVI International Conference on Coordination Chemistry (ICCC). Merida, Mexico - 2004 - P. 275.

4. Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, А.С. Белов, А.Ю. Лебедев, А.В. Пальчик Апикально- и ребено-замещеные клатрохелаты железа(11) с пендантными функционализирующими заместителями // Тезисы докладов VII Научной школы-конференции по органической химии - Екатеринбург - 2004 - РО-282.

5. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev, I.S. Makarov, Y.N. Bubnov «Cage complexes with apical and ribbed adamantyl substituents: the creation of second (hydrophobic) shell of an encapsulated metal ion» // Abstracts of the XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (ISMC). Drezden, Germany - 2005 - P. B36.

6. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev, I.S. Makarov, M.E. Gurskii, M.Yu. Antipin, Z.A. Starikova, Y.N. Bubnov «Cage iron(II) complexes with apical and ribbed adamantyl substituents: the creation of second (hydrophobic) shell of an encapsulated metal ion» // Inorg. Chim. Acta, 2007, 360,1543-1554.

7. Я.З. Волошин, B.B. Новиков, А.Ю. Лебедев, И.Е. Пауков, Ю.А. Ковалевская, Электронная и пространственная структура макробициклических комплексов кобальта и спиновые переходы в них по данным РСА, магнетохимии, ЭПР и калориметрии, IV Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики", Россия, Екатеринбург, 14 -19 октября 2008.

8. А.В. Долганов, Я.З. Волошин, В.В. Новиков, А.Ю. Лебедев, А.В. Вологжанина, «Синтез, пространственное и электронное строение и редокс-характеристики апикалыю-функционализированных клатрохелатов кобальта(И)», XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 15-19 июня 2009 г., Санкт-Петербург, пос. Репино, с. 262.

9. В.В. Новиков, А.Ю. Лебедев, А.С. Белов, Я.З. Волошин, «Парамагнитный сдвиг в спектрах ЯМР макробициклических трис-диоксиматов кобальта(И): разделение контактного и псевдоконтактного вклада в величину химического сдвига», XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 15-19 июня 2009 г., Санкт-Петербург, пос. Репино, с. 335.

Заказ № 11005 Подписано в печать 15.09.2010 Тираж 150 экз. ООО «Копи Центр», тел. (495) 411-91-55 www.interunity.ru

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ГЛАВА 1. Клатрохелаты как особый класс координационных соединений с инкапсулированным ионом металла.1 \

1.1. Номенклатура и сокращенные обозначения клатрохелатов.

1.2. Пространственное строение клатрохелатных комплексов.

1.3. Методы синтеза клатрохелатов.

1.3.1. Темплатный синтез.

1.3.2. Реакции переметаллирования.

1.3.3. Окислительно-восстановительные реакции клатрохелатов.

1.3.4. Реберная функционализация клатрохелатов.

1.3.5. Апикальная функционализация клатрохелатов.

1.3.6. Методы изучения пространственного и электронного строения клатрохелатных комплексов.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Синтез, строение и спектры трис-ниоксиматных клатрохелатов эюелеза(П) с апикальными бор-содержащими заместителями различной природы.

2.2. Макробициклические трис-диоксиматы железа(П) с адамантилборатными апикальными заместителями.

2.3. Синтез, строение и физико-химические свойства парамагнитных н-бутил- и н-гексадецилборатных клатрохелатов кобальта(П) и их диамагнитных железо(II)-содержащих аналогов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристики физических и физико-химических методов исследований.

3.2. Исходные вещества.

3.3. Методики синтеза комплексов и их спектральные характеристики.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы:

Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) обладают необычными химическими, физическими и физико-химическими свойствами и являются представителями нового класса координационных соединений, химия и физико-химия которых динамично развивается в настоящее время. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии к этим комплексам обусловлено уникальными свойствами иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от влияния внешних факторов. Модели важнейших биологических систем (биомиметики), мембранный транспорт, переносчики электронов, высокоселсктивные и высокочувствительные аналитические реагенты, катализаторы фотохимических и окислительно-восстановительных процессов, катион- и анион-рецепторы, (радио)фармацевтические препараты для диагностики и терапии, элементы молекулярной электроники и фотоники являются примерами реализованных к настоящему моменту возможностей комплексов с инкапсулированным ионом металла. [1-17]. Дополнительный интерес к соединениям этого типа и актуальность тщательного изучения их строения и свойств вызваны недавно описанной каталитической активностью клатрохелатов в реакциях полимеризации олефинов [18] и системах продуцирования молекулярного водорода [19].

Цель и задачи исследования:

Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П) и кобальта(П), установление особенностей строения полученных комплексов и сравнительный анализ молекулярных структур, физических и физико-химических свойств полученных клатрохелатных комплексов - аналогов и гомологов.

Предполагалось решить следующие задачи:

• Синтезировать макробициклические апикально-функционализированные трис-диоксиматы железа(П) с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями в сшивающих фрагментах лиганда;

• Получить парамагнитные апикально-функционализированные клатрохелаты кобальта(П), изучить их пространственное и электронное строение и физико-химические свойства, сравнить полученные характеристики с таковыми для диамагнитных железо(П)-содержащих клатрохелатпых аналогов;

• Изучить возможность использования полученных парамагнитных комплексов кобальта(П) в качестве парамагнитных зондов для биохимии и молекулярной биологии.

Научная новизна полученных результатов:

• Разработаны методы синтеза ряда апикально-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(Н) и кобальта(П) с функционализирующими заместителями различной природы; впервые получено 26 новых координационных соединений;

• С использованием рентгеноструктурного анализа, 57Fe мессбауэровской, мультиядерной ЯМР-спектроскопии и циклической вольтамперометрии получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений, их свойствах и взаимосвязи между ними, о влиянии природы макробициклического лиганда на строение и свойства клатрохелатных комплексов;

• С использованием современных физических и физико-химических методов исследований проведено сравнение электронного и пространственного строения полученных парамагнитных клатрохелатов кобальта(П) и их диамагнитных железо(И)-содержащих аналогов.

Личный вклад исследователя: участие в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участие во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщение, анализ и интерпретация полученных результатов.

Апробация результатов диссертации и публикации: основные результаты работы были представлены на XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклических соединений (Австралия, Керне, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Россия, Екатеринбург, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009) и VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия, Казань, 2009). Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях и тезисах семи докладов, представленных на международных и российских научных форумах.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, списка условных обозначений, трех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста, в том числе 9 таблиц, 44 схемы и 23 рисунка. Список литературы включает 87 наименований.

Выводы:

1. Используя новые синтетические подходы и оригинальные методики синтеза, получены новые клатрохелатные комплексы железа(Н) и кобальта(П) и оптимизированы методики получения ряда известных макробициклических соединений; впервые синтезировано 26 новых апикально-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(И) и кобальта(П) с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями;

2. Состав и симметрия молекул всех синтезированных клатрохелатов подтверждены данными элементного анализа, мультиядерной ЯМР-спектроскопии, плазменно-десорбционной и MALDI-TOF масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и ЭСП; методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 9 новых комплексов;

3. С использованием данных 57Fe мессбауэровской спектроскопии показано, что синтезированные железо-содержащие клатрохелаты являются низкоспиновыми комплексами железа(П) с геометрией, промежуточной между тригональной призмой и тригональной антипризмой;

4. Методами многотемпературного РСА и магнетохимии в случае гексахлорсодержащего гексадецилборатного клатрохелата кобальта(И) обнаружен температурный спиновый переход 1/2 3/2;

5. Методом мультиядерной ЯМР-спектроскопии зафиксированы значительные парамагнитные сдвиги ядер водорода и углерода высокоспиновых клатрохелатов кобальта(Н) по сравнению с их диамагнитными железо(И)-содержащими аналогами.

1. Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, Ю.Н. Бубнов, Клеточные комплексы переходных металлов в биохимии и медицине // Изв. АН. Сер. хим. — 2007 - 555-582.

2. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Y. Antipin, Tuning a Metal's Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems // Angew. Chem. Int. Ed. 2005 - 44 - 3400.

3. A. Mtiller (Ed.) Electron and Proton Transfer in Chemistry and Biology II Elsevier, Amsterdam 1992.

4. J.R. Bolton, N. Mataga, G. McLenclon (Eds.) Electron Transfer in inorganic, organic and biological systems II Adv. Chem. Ser. vol. 228, A.C.S., Washington, DC - 1991 - p. 1.

5. E.N. Treher, J. Gougoutas, M. Malley, A.D. Nunn, S.E. Unger // J. Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals 1986 - 23 - 1118.

6. К.Е. binder, M. Malley, J. Gougoutas, S. Unger, A.D. Nunn // J. Labelled Compd. Rcidiopharm. 1989 - 26 - 54.

7. K.E. binder, M.F. Malley, J.Z. Gougoutas, S.E. Unger, A.D. Nunn, Neutral, seven-coordinate dioxime complexes of technetium(III): synthesis and characterization // Inorg. Chem. 1990 - 29 - 2428-2434.

8. V. Smith, J.M. Harrowfield, N.M. Di Bartolo, A.M. Sargeson, Cryptate compounds and methods for diagnosis and therapy, PCT Int. Appl. WO 00 40,585 (CI. C07D487/08) Publ. 13.07.2000.

9. O. Pantani, S. Naskar, R. Guillot, P. Millet, E. Anxolabehere-Mallart, A. Aukauloo, Cobalt Clathrochelate Complexes as Hydrogen-Producing Catalysts // Angew.Chem.Int.Ed. 2008 - 47 - 9948-9950.

10. Pat. 20050182211 (USA) A1 2005.08.18 Appl. 2004-779939 2004.02.17 / S. Nagy, B.M. Tsuie.

11. D.H. Busch // Rec. Chem. Progr. 1964 - 25 - 107.

12. Y. Z. Voloshin, N. A. Kostromina, R. Kramer, Clathrochelates: synthesis, structure and properties Elsevier - 2002.

13. K.B. Yatsimirskii, A.G. Kolchinskii, V.V. Pavlischuk, G.G. Talanova, Synthesis of Macrocyclic Compounds Naukova Dumka, Kiev - 1987.

14. O.A. Варзацкий, Клатрохелатные комплексы ^/-металлов различной природы, симметрии и функциональности: стратегия синтеза, строение и реакционная способность // Докторская диссертация Москва — 2006 -19-21.

15. P. Chaudhuri, M. Winter, F.Birkelbach, P. Fleischhauer, W. Haase, U. Florke and H-J. Haupt, Long-range magnetic interactions between manganese centers separated by 7 .ANG. in MnlllZnIIMnlll and MnlVZnIIMnlV complexes // Inorg. Chem. 1991 -30-4291^293.

16. D. Burdinski, F. Birkelbach, M. Gerdan, A.X. Trautwein, K. Wieghardt and P. Chaudhuri, Self-assembly of a novel 14-membered metallamacrobicycle containing two chromium(lll) ions as part of the ring skeleton // Chem. Commun. 1995 - 963-964.

17. D. Burdinski, E. Bill, F. Birkelbach, K. Wieghardt and P. Chaudhuri, Long-Range Exchange Interactions and Integer-Spin St = 2 EPR Spectra of a CrIlIZnIICrlll Species with Multiplet Mixing // Inorg. Chem. 2001 - 40 -1160-1166.

18. Y.Z. Voloshin, V.V. Trachevskii, E.V. Polshin, Clathrochelate Tin-containing Iron(ll) Dioximates Formed by Tin Bromide and Fluoride: Synthesis and Spectra // Polish J. Chem. 1997 - 71 - 428-435.

19. D. Borchardt and S. Wherland, Electron-Transfer Studies on a Series of Cobalt Clathrochelates in Acetonitrile // Inorg. Chem. 1986 - 25 - 901-905.

20. Я.З. Волошин, H.A. Костромина, А.Ю. Назаренко, Макробициклические борсодержащие диоксиматы Co(II) и Co(IIl) // Теорет. и эксперим. химия 1990-26-375-377.

21. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Y. Antipin, Tuning a Metal's Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems // Angew. Chem. Int. Ed. 2005 - 117 - 3466-3468.

22. S.C. Jackels, N.J. Rose, Encapsulation reactions. Synthesis and characterization of clathro chelates derived from iron(II), dimethylglyoxime and boron compounds H Inorg. Chem. 1973 - 12 - 1232-1237.

23. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, A.Y. Nazarenko, Macrobicyclic of-Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block Elements. Part I.

24. Template Synthesis and Properties of Macrobicyclic Boron-containing Iron(II) Dioximates // Inorg. Chim. Acta 1990 - 170 - 181-190.

25. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, E.V. Polshin, Y.A. Maletin, N.G. Strizhakova, Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(ll) tris-dioximates // Polyhedron 1998 - 17 - 4315-4326.

26. Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, З.А. Старикова, М.Ю. Антипин, А.Ю. Лебедев, А.С. Белов, Супрамолекулярная организация кристаллов аллилсульфидного клатрохелата: влияние природы сольватных молекул // Изв. АН. Сер. хим. 2004 - 1439-1444.

27. M.A. Вершинин, А.Б. Бурдуков, H.B. Первухина, И.В. Ельцов, О.А. Варзацкий, Я.З. Волошин, Первый пример алкоксисодержащего трис-диоксиматного клатрохелата железа(П): синтез, строение и свойства // Изв. АН. Сер. хим. 2008 - 1283-1288.

28. Дж. Марч, Органическая химия II Мир, Москва 1987 - 1-е. 381. '

29. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко, В.В. Трачевский, Борсодержащие а-диоксиматные комплексы железа(П) // Укр. хим. журн. 1985 -51 - 121124.

30. S.C. Jackels, D.S. Dierdorf and N.J. Rose, Simple direct syntheses of iron clathro-chelates derived from dimethylglyoxime and boron compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972 - 23 - 1291.

31. H.C. Rai, A.K. Jena and B.Sahoo, Alkoxy-boron bridged encapsulation compounds of iron(II) formed from pentane-2,4-dione dioxime and 1,2-Diphenylethane-1,2-dione dioxime // Inorg. Chim. Acta 1979 - 35 - 29-33.

32. M.K. Robbins, D.W. Naser, J.L. Heiland, J.J. Grzybowski, Synthesis and Electrochemistry of Iron(II) Clathrochelates // Inorg.Chem. 1985 - 24 -3381-3387.

33. M. Verhage, G.A. Hoogwater and H. van Bekkum, and J. Reedijk, Synthesis, characterization and reactivity of boron-bridged iron(II) dioxime coordination compounds URec. trav. chim. Pays-Bas 1982 - 101/10 - 351-357.

34. J.N. Johnson and N.J. Rose, {Trisp.-[(l,2-cyclohexanedion dioximato)-0:0'.diphenyldiborato (2^)]-N,N',N">N'",N,'",N'""}h:on(ll) 11 Inorg. Synth.- 1982-21-112-114.

35. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко, Э.В. Польшин, С.И. Тюхтенко, Н.А. Костромина, Спектры и кинетика образования макробициклических борсодержащих 4-метилниоксиматов железа(П) // Теорет. и экспер. химия- 1989-25-322-328.

36. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко, Э.В. Польшин, Макробициклические борсодержащие диоксиматы железа(И) с циклогептандиондиоксимом // Укр. хим. журн. 1989 - 55 - 7-11. •

37. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко, Кинетика темплатного синтеза и разложения борсодержащего гептоксимата железа(П), // Укр. хим. журн. 1990 - 56 - 451-454.

38. Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, А.Ю. Лебедев, А.С. Белов, А.В. Пальчик, Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(Н) // Изв.АН. Сер.хим. 2003 - 1469-1478.

39. D.R. Boston and N.J. Rose, Encapsulation reactions. Synthesis and study of clathro chelates derived from dimethylglyoxime, cobalt, and Lewis acids // J. Am. Chem. Soc. -1973-95-4163-^168.

40. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко, Э.В. Польшин, С.И. Тюхтенко, Новые макробициклические борсодержащие соединения железа и кобальта // Тез. докл. XI Укр. республ. конф. по неорган, химии, Киев 1986 - С. 29.

41. S.C. Jackels, J. Zektzer and N.J. Rose, Iron(II) and cobalt(III) clathrochelates derived from dioximes // Inorg. Synth. 1978 - 17 - 139-147.

42. J.G. Muller, J J. Grzybowski, K.J. Takeuchi, Synthesis and characterization of a ruthenium(II) clathrochelate complex // Inorg. Chem. 1986 - 25 - 26652667.

43. J.G. Muller, K.J. Takeuchi, J.J. Grzybowski, Preparation and characterization of ruthenium(II) clathrochelate complexes // Polyhedron 1989 - 8 - 13911399.

44. A.Y. Nazarenko, E.V. Polshin, and Y.Z. Voloshin, Quadrupole Splittings in Trigonal-prismatic Iron(ll) Complexes: a Possibility to Obtain Absolute Partial Quadrupole Splittings // Mendeleev Commun. 1993 - 45-47.

45. Y.Z. Voloshin, E.V. Polshin, A.Y. Nazarenko, Prediction of the Geometry of Low-Spin Iron(II) Complexes Using a Modified Concept of Partial Quadrupole Splitting (PQS): Advantages and Limitations // Hyperfine Interact. 2002 -141/142-309-320.

46. G.M. Bancroft, Partial quadrupole splittings in inorganic chemistry // Coord. Chem. Rev. 1973 - 11 - 247-262.

47. G.M. Bancroft, Mossbauer Spectroscopy An Introduction for Inorganic Chemists and Geochemists II McGraw-Hill - New York - 1973

48. Я.З. Волошин, М.Ю. Антипин, Структурная химия комплексов с инкапсулированным ионом металла. а-Диоксиматные, оксимгидразонатные и дигидразонатные клатрохелаты // Изв.АН. Сер.хим. 2004 - 53 - 2009-2020.

49. К.И. Турта, Р.А. Стукан, И.И. Булгак, Д.Г. Батыр, Л.Д. Озол, у-Резонансные спектры комплексов железа(И) с 1,2-циклогександиондиоксимом и продуктов их депротонирования // Коорд. хим. -1978-4- 1391.

50. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, A.I. Stash, and V.K. Belsky, The synthesis and structure of a macrobicyclic hexahalogenide trisdioximate as a promising precursor of functionalized clathrochelates II New J. Chem. 1999 — 23-355-357.

51. SMART and SAINT, Release 5.0, Area Detector Control and Integration Software, Bruker AXS, Analitical X-Ray Instruments, Madison, Wisconsin, USA 1998.

52. G.M. Sheldrick, SADABS: A Program for Exploiting the Redundancy of Area-detector X-Ray Data, University of Goettingen, Goettingen, Germany 1999.

53. В. А. Стрельцов, В. E. Заводник, Процедура восстановления интегральных интенсивностей по профилям дифракционных отражений // Кристаллография 1989 - 34 - 1369-1375.

54. G.M. Sheldrick, SHELXTL V.5.10, Structure Determination Software Soite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA 1998.

55. G.M. Sheldrick, SHELXTL Version 5.1, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA-1997.

56. G.M. Sheldrick, A short history of SHELX // Acta Crystallogr., Sect. A 64 -2008- 112-122.

57. B.A. Сазонов, Н.Я. Кронрод, Взаимодействие борофторида калия с бромистыми стирилмагнием и фенилацетиленилмагнием // Журн. общ. химии- 1956-26- 1876-1881.

58. R.F. Shinazi and W.H. Prusoff, Synthesis of 5-(dihydroxyboryl)-2-deoxyuridine and related boron-containing pyrimidines II J. Org. Chem. 1985 -50-841-847.

59. P. Brindey, W. Gerrand, and M.F. Lapert, The preparation of esters of alkyl-and aryl-boronic acids II J. Chem. Soc. 1955 - 2956-2958.

60. A.H. Несмеянов, P.А. Соколик, Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий // Наука, Москва 1964 - с. 499.

61. К. Torssell und E.N.V. Larsson, Darstellung langkettiger Alkylborsauren // Acta Chem. Scand. 1957 - 11 - 404-405.

62. M.E. Гурский, T.B. Потапова, Б.М. Михайлов, A.B. Игнатенко, Ю.Н. Бубнов, Различие в направленности реакции 1-бораадамантана и его тетрагидрофуранового комплекса с ортомуравьиным эфиром // Металлоорг. хим. 1990 - 3 - 1195-1196.1