Клеточные комплексы железа и кобальта(II) с 1,4-пентадиенильными, фторсодержащими и ионогенными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

КЛЕТОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТЛ(П) С 1,4-ПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМИ, ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ И ИОНОГЕННЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

На правах рукописи

005048683

Белая Ирина Геннадьевна

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

г 4 янв 2013

Москва — 2013

005048683

Работа выполнена в Лаборатории алифатических борорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Волошин Ян Зигфридович ИНЭОС РАН, г. Москва

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Федорова Ольга Анатольевна Лаборатория фотоактивных супрамолекулярных систем ИНЭОС РАН, г. Москва

доктор химических наук, профессор Вацадзе Сергей Зурабович Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова", г. Москва

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет", г. Иваново

Защита состоится «21» февраля 2013 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат диссертации разослан « /У» января 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Клатрохелаты — клеточные комплексы с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости макрополициклического лиганда и, в значительной мере, изолированным от влияния внешних факторов.

К настоящему времени получен широкий круг апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов переходных металлов, обладающих необычными физическими, физико- и координационно-химическими свойствами. Эти свойства определяются природой как инкапсулированного иона металла, так и функционализирующих апикальных и реберных заместителей в их макробициклических лигандах.

Ранее было установлено, что апикальная функционализация клеточных комплексов оказывает влияние, в основном, на их физические свойства. В связи с этим, разработка методов получения апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений. Несомненный интерес с точки зрения перспектив практического использования таких комплексов представляет синтез клатрохелатов, содержащих функционализирующие реакционноспособные олефиновые заместители в сшивающих фрагментах, позволяющие осуществить дальнейшие реакции присоединения и полимеризации.

Заместители в реберных хелатирующих фрагментах оказывают влияние на пространственное и электронное строение и свойства макробициклического остова (и, следовательно, инкапсулированного иона металла). Было показано, что такие реберно-функционализированные клатрохелаты могут быть использованы в качестве медиаторов переноса электрона в электрохимических сенсорах, молекулярных переключателей, компонентов инициирующих систем для радикальной полимеризации олефинов и электрокатализаторов получения водорода из ионов Н+. Очевидно, что введение функционализирующих заместителей в эти хелатирующие фрагменты позволит получить клеточные комплексы с заданными физическими и физико-химическими свойствами. В частности, фторорганические соединения широко используются в современной науке и технологиях для создания новых функциональных материалов и фармацевтических препаратов. В связи с этим, представляется несомненно важной разработка методов синтеза клатрохелатов с

фторсодержащими реберными заместителями. Кроме того, важной характеристикой для изучения клатрохелатов в качестве потенциальных биологически активных соединений и лекарственных кандидатов является растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях, а также гидрофильно - гидрофобный баланс в макробициклических молекулах. Поэтому целью настоящей работы был также синтез клеточных комплексов с ионо- и протоногенными заместителями, определяющими их заданные физические свойства (в частности, растворимость).

Цель работы. Разработка новых методов получения апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионо- и протоногенные группы. Синтез новых апикально-и реберно-функционализированных клеточных соединений этих типов. Установление особенностей строения полученных клатрохелатов и их спектральных характеристик.

Задачи исследования: Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать подходы к синтезу апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионо- и протоногенные группы, позволяющие получить эти клеточные комплексы с высокими выходами;

• С использованием новых синтетических подходов получить ряд апикально-и реберно-функционализированных клатрохелатов этих типов;

• Установить состав и строение синтезированных новых макробициклических соединений, а также изучить их спектральные характеристики.

Научная новизна и практическое значение полученных результатов. Предложен новый подход к проведению реакций темплатного синтеза клатрохелатов, позволивщий существенно увеличить выход целевого продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые синтезированы клатрохелаты с реакционноспособными олефиновыми апикальными группами, водорастворимые моно- и трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(И) с терминальными ионо- и протоногенными группами, а также макробициклические комплексы с реберными фторарилсульфидными заместителями,

образующими вторую гидрофобную оболочку вокруг инкапсулированного иона металла. Получено 35 новых клатрохелатных комплексов железа и кобальта(П).

С использованием данных 57Ре-мессбауэровской, ИК, полиядерной ЯМР-спектроскопии, ЭСП и рентгеноструктурного анализа получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений.

Методом РСА для одного из синтезированных клатрохелатов изучена зависимость супрамолекулярной организации его кристаллов от природы сольватных молекул.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи (в соответствии с развиваемым направлением), а также во всех экспериментальных и теоретических этапах исследования, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Автор выражает глубокую благодарность академику Ю.Н. Бубнову, канд. хим. наук A.C. Белову, канд. хим. наук A.B. Вологжаниной, канд. хим. наук A.B. Долганову, канд. хим. наук Е.Г. Лебедь, канд. хим. наук В.В. Новикову, канд. хим. наук З.А. Стариковой, Г.Е. Зелинскому (ИНЭОС РАН, Москва), докт. хим. наук

O.A. Варзацкому (ИОНХ НАНУ, Киев), канд. хим. наук С.Ю. Ердякову

Т.В. Потаповой, C.B. Свидлову (ИОХ РАН, Москва) за участие в постановке экспериментов и обсуждении полученных результатов на разных этапах работы.

Апробация результатов работы и публикации. Основные результаты работ доложены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009), 5-ой Европейской конференции по химии бора (Великобритания, Эдинбург, 2010), 240-ом съезде Американского химического общества (США, Бостон, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Суздаль, 2011) и 6-ом Международном симпозиуме по химии макроциклов и супрамолекулярной химии (Великобритания, Брайтон, 2011). Основной материал диссертации изложен в 4 статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях, и 5 тезисах докладов.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 06-03-32626, 07-03-00765, 09-03-90454, 10-03-00027, 1003-09491, 11-03-00986, 11-03-12181, 11-03-90458, 12-03-00961 и 12-03-90431),

Отделения химии и наук о материалах (программы фундаментальных исследований «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» и «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов»), Президиума РАН (направление «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами» программы фундаментальных исследований «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»), а также Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ РФ, грант № НШ-2878.2006.3).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 68 схем и 21 рисунок. Список литературы включает 85 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования.

В первой главе проведен обзор литературных данных и даны общие представления о макробициклических комплексах переходных металлов, в частности, саркофагинатах и клатрохелатах. Описаны различные синтетические стратегии для получения апикально-функционализированных саркофагинатов, симметричных алифатических и ароматических клатрохелатных трис-диоксиматов, клатрохелатов с неэквивалентными диоксиматными и сшивающими фрагментами, а также трис-оксимгидразонатов.

Во второй главе описаны общие пути синтеза апикально-функционализированных и моно- и трехребернозамещенных клатрохелатных трис-диоксиматов и трис-оксимгидразонатов железа и кобальта(И).

Синтез апикально-функционапизированных клатрохелатных комплексов с 1,4-пентадиенильными заместителями

Ранее борсодержащие алифатические и ароматические клатрохелатные трис-диоксиматы железа(И) получали прямой темплатной конденсацией на матрице - ионе

Ре2+ соответствующего а-диоксима и борсодержащего сшивающего агента как кислоты Льюиса в полярных протоногенных растворителях (обычно, спиртах) без добавления основания для связывания выделяющихся в результате макробициклизации ионов Н+. Нами было показано, что синтез бис(1,4-пентадиенилильных) клатрохелатов в таких растворителях осложнен протеканием конкурирующей реакции протолиза связи В - С в исходных эфирах бороновых кислот. В качестве растворителя для проведения реакции макробициклизации нами было предложено использовать ацетонитрил как полярный апротонный растворитель, в качестве исходного соединения — предварительно полученный немакроциклический трис-ниоксимат [Ре(Н2Нх)3]С12 и к растворам борсодержащих 1,4-пентадиенильных эфиров 1 — 5 предварительно добавляли эквимолярные количества триэтиламина для нейтрализации ионов Н+.

Темплатная сшивка немакроциклического трис-ниоксимата железа(Н) [Ре(Н2Ых)з]С12 эфирами 1—5 (Схема 1) в этих условиях привела к клатрохелатам 6 — 10 с реакционноспособными 1,4-пентадиенильными апикальными функционализирующими заместителями, способными к дальнейшей полимеризации.

2СГ + 2 || | ГГ,

| о '

1-5 „ „г

Л

(О 6-10

* ч^пз о П3 п

Схема 1

Апикально-функционализированные полуклатрохелатные трис-

оксимгидразонаты железа(Н) 12 — 16 были получены темплатной конденсацией на ионе Ре2+ трех молекул 2,3-диацетилмонооксимгидразона НЭХО с эфирами 1,4-пентадиенилбороновых кислот 2 — 5 и 11. Кислотно-катализируемая макроциклизация этих полуклатрохелатных предшественников под действием триэтилортоформиата (ТОФ) привела к клатрохелатным комплексам 17 — 21 с 1,3,5-триазациклогексановым сшивающим фрагментом (Схема 2).

н н н

? ? ?

N... ,14

М*" N "Ы

О ¿О

н Н н

•ЧУ

1? ^ ^

1,6 с6н5 н н

2,7 с6н5 н сн3

3,8 сн3 н н

4,9 сн3 н сн3

5,10 СН3 сн3 н

Ре2* + З

В(Оизо-С3Н7)2 2-5, 11

I чо І

О—^ £,0

А.

н н н +

!50 N N

"оСгНу I

Лм^йЧА

I 4 ■

Л я1

2.12.17 СбН5 Н СНЭ

3.13.18 СН3 Н Н

4.14.19 СНЭ Н СН3

5.15.20 СН3 СН3 Н 11,16,21 н-СэН7 СН = СН2 Н

К1 12-16

17-21

Схема 2

В 'Н и 13С{'Н} ЯМР-спектрах растворов полученных клатрохелатов наблюдаются как линии хелатирующих реберных фрагментов, так и характеристические сигналы апикальных функционализирующих групп. Число и положение линий в этих спектрах, как и соотношение интегральных интенсивностей сигналов в 'Н ЯМР-спектрах подтвердили состав и симметрию их макробициклических молекул. В ПВ{'Н}-ЯМР спектрах оксимгидразонатных клатрохелатов 12-21 наблюдаются как сигналы атома бора в тетраэдрическом окружении в сшивающем фрагменте 03ВЯ, так и атома бора в противоионе ВР4~.

ЭСП оксимгидразонатных клатрохелатов содержат большее число полос переноса заряда (ППЗ) по сравнению со спектрами симметричных борсодержащих трис-диоксиматов железа(Н), что объясняется наличием двух типов донорных групп (оксимных и гидразонатных) в их молекулах и отсутствием в их молекулах плоскости симметрии, проходящей через середины связей С - С в хелатных циклах и инкапсулированный ион металла. Неэквивалентность азометиновых фрагментов оксимгидразонатных макробициклических лигандов отчетливо проявляется и в ИК-спектрах их клеточных комплексов: в этих спектрах наблюдаются полосы валентных колебаний связей С = N как в оксиматных, так и в гидразонатных донорных группах.

Параметры 57Ре-мессбауэровских спектров полученных клеточных комплексов с инкапсулированным ионом железа характерны для низкоспиновых комплексов железа(И) с геометрией, промежуточной между тригональной призмой (ТП, <р = 0°) и тригональной антипризмой (ТАП, <р = 60°), что хорошо согласуется с прямыми данными РСА. Молекулярные структуры трис-диоксиматных клатрохелатов железа(Н) 6, 8 и 9 с апикальными 1,4-пентадиенильными заместителями и их

оксимгидразонатных аналогов 13 и 18 представлены на рис. 1, 3 и 4.

(сред. 1.91 А) и величины углов искажения д> (сред. 20.9°) характерны для борсодержащих клатрохелатов железа(И). Геометрические характеристики апикальных функционализирующих заместителей близки во всех макробициклических молекулах, чья структура была изучена методом РСА, но их взаимная ориентация различна. В макробициклах 6 и 9 1,4-пентадиенильные заместители копланарны, но ориентированы в противоположных направлениях, тогда как в молекуле 8 они развернуты друг относительно друга на 61°. Определяющими для ориентации апикальных заместителей относительно клатрохелатного остова являются внутримолекулярные контакты метиленовых звеньев фрагментов -В — С = СИ. — СН2 — с атомами кислорода триподных сшивающих групп ОзВС. Заместитель К (СН3 в 8 и 9, С6Н5 в 6) всегда располагается перпендикулярно по отношению к плоскости 1,4-пентадиенильного фрагмента.

Таким образом, варьирование апикальных заместителей в изученных методом РСА клатрохелатных молекулах не оказывает какого-либо заметного влияния на геометрию клатрохелатного остова, но, из-за изменения общей формы молекул, приводит к различиям в их кристаллической упаковке.

Влияние природы сольватных молекул на супрамолекулярную организацию кристаллов клатрохелатов этого типа было изучено на примере комплекса 6.

Инкапсулированный ион Ре2+ имеет искаженное ТП ТУв-окружение; расстояния Бе - N

Рис. 1. Молекулярные структуры клатрохелатов 6, 8 и 9 (слева направо).

Строение макробицикла 6 одинаково во всех трех кристаллах, образованных этим клатрохелатом и решенных методом РСА, за исключением разупорядочения одного из аллильных фрагментов 1,4-пентадиенильных заместителей в кристаллах 6 и 6 • С6Н6 и взаимной ориентации апикальных заместителей — СН = С(С6Н5) - СН2 -СН = СН2: в кристаллах 6 и 6 • СНС13 фенильные группы практически копланарны (двугранные углы между их плоскостями равны 12.7 и 8.8°, соответственно), тогда как в сольвате 6 • С6Н6 этот угол составляет 79.9°.

Основные геометрические параметры клатрохелатного остова 6 также одинаковы во всех трех кристаллах. Величины угла искажения <р в кристаллах б, 6 • СНС13 и 6 ■ С6Н6 составляют 21.2, 19.8 и 20.2°, соответственно. Очевидно, что присутствие сольватных молекул не оказывает существенного влияния на величину этого угла. Клатрохелатная молекула имеет общую форму «юлы»: диаметр центрального пояса тороида составляет приблизительно 9.5 А, а длина его оси близка к 19.5 А. Во всех трех кристаллах клатрохелатные молекулы расположены ковекториально таким образом, что оси С3 их молекул параллельны. Упаковка молекул в несольватированном кристалле 6 определяется обычными ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями между атомами периферийных групп. Поскольку молекулы с такой формой плохо упаковываются в кристалле, то в нем наблюдаются свободные полости. Наибольшая центросимметричная полость находится в центре ячейки и ее приблизительные размеры составляют 5.2 х 7.8 х 8.5 А3.

В кристалле 6 ■ СНС13 сольватные молекулы хлороформа разупорядочены по двум позициям (их заселенность близка к 0.7 : 0.3) и образуют с клатрохелатными молекулами водородную связь 05...НСС1з (расстояния О...Н составляют2.36 и 2.29А для двух разупорядоченных молекул). Сольватные молекулы хлороформа внедряются в центросимметричную полость, увеличивая ее размер. При этом отчетливо наблюдается формирование параллельных плоскости ас слоев клатрохелатных молекул (Рис. 2), окруженных связанными с ними водородной связью сольватными молекулами хлороформа.

В кристалле 6 • С6Н6 аналогичные слои клатрохелатных молекул раздвинуты на большее расстояние и сольватные молекулы бензола располагаются между этими слоями, параллельными плоскости аЬ. Следует отметить, что кристалл 6 • С6Н6 является наименее плотно упакованным: величины Иеыч равны 1.396, 1.407 и

1.332 г см-3 в 6, 6 • СНС13 и 6 • С6Н6, соответственно. Таким образом, внедрение сольватных молекул в кристаллы клатрохелатов приводит к уменьшению плотности их упаковки и образованию слоев макробициклических молекул.

Рис. 2. Локализация сольватных молекул хлороформа вблизи слоя клатрохелатных молекул и образование водородных связей в кристалле 6 ■ СНСЬ.

В молекулах оксимгидразонатных Ф комплексов 13 и 18 (Рис. 3 и 4)

расстояния С-С и С = С в апикальных 1,4-пентадиенильных заместителях

' У Vе

\ щ 1нЛ совпадают со средними значениями для V (Ор. Т одинарных и двойных связей. Геометрия .РгЛ'й-координациошюго полиэдра в обоих случаях также промежуточная между ТП и ТАП. По данным РСА этоксильные заместители в молекуле 18 имеют одинаковую ориентацию с полуклатрохелатным фрагментом относительно плоскости 1,3,5-триазадиклогексанового кольца (смн.сш/, емн-конфигурация), а метановые атомы водорода при атомах углерода С(13), С(16) и С(19), таким образом, имеют анти,анти,анти-ориентацшо относительно этого полуклатрохелатного фрагмента.

Рис. 3. Молекулярная структура полу-клатрохелата 13.

Рис. 4. Молекулярная структура клатрохелата 18.

Таким образом, нами было показано, что производные 1,4-пентадиенильные бороновых кислот могут с успехом использоваться в качестве сшивающих агентов при синтезе клатрохелатов железа(И) - предшественников функционализированных линейных и сетчатых карбоцепных полимеров.

Синтез, строение и свойствареберно-функционализированных клеточных комплексов с фторарилсульфидными заместителями: формирование второй

гидрофобной оболочки вокруг инкапсулированного иона металла Реберно-функционализированные трис-диоксиматы железа и кобальта(Н) этого типа 22 — 27 были получены с приемлемыми выходами нуклеофильным замещением при комнатной температуре в дихлорметане как растворителе шести реакционноспособных атомов хлора н-бутилборатных железо- и кобальт(Н)-содержащих клатрохелатных предшественников Fe(Cl2Gm)3(B«-C4H9)2 и Со(С12От)з(Вн-С4Н9)2 по действием фторарилтиолят-анионов, генерированных in situ в присутствии триэтиламина как сильного органического основания (Схема 3).

Были также выделены единичные монокристаллы додекасульфидного СошСопСош бис-клатрохелата 28, пригодные для рентгеноструктурного эксперимента. Этот комплекс является побочным продуктом нуклеофильного замещения клатрохелатного предшественника Со^ЬОт^Вн-С^^г с использованием системы С6Р58Н - (С2Н5)з1<. Возможные пути образования этого трехядерного бис-клатрохелата приведены на Схеме 4.

Число и положение сигналов в ]Н и 13С{'Н} ЯМР-спектрах растворов синтезированных диамагнитных комплексов железа(И), так же, как и отношение

22-27

Со2* 25 26 27 Схема 3

Путь 2

°ч. 9

с| /V ^ > С|

С»!* АгБН

14

с1

?а ?" Г 1 "

V V'

интегральных интенсивностеи сигналов в их 'Н ЯМР-спектрах, подтвердили состав и С3-симметрию клатрохелатных

молекул. Интерпретация ЯМР-спектров комплексов кобальта(П) этого типа осложнена из-за парамагнитного характера

инкапсулированного иона

металла, однако число и положение уширенных сигналов в их !Н и 13С ЯМР-спектрах подтвердили предложенную

молекулярную структуру. В 19Р ЯМР-спектрах фторарил-

сульфидных комплексов

кобальта(П) наблюдаются

характерные сигналы

фторсодержащих функциона-лизирующих заместителей в Схема 4 хелатирующих а-диоксиматных

фрагментах их клеточных молекул.

Молекулярные и кристаллические структуры комплексов 24 — 28 были установлены методом РСА; на рис. 5 и 6 показаны структуры молекул 24 и 28, соответственно. Геометрия клатрохелатного остова в макробициклических комплексах 24 - 28 зависит от природы как инкапсулированного иона металла, так и реберных фторарилсульфидных заместителей. Углы захвата а практически одинаковы во всех молекулах и, как результат, жесткость хелатных циклов N=0 — С=Ы приводит к ТП — ТАП искажению этого остова вокруг псевдооси симметрии С3; только Со06 фрагмент молекулы бис-клатрохелата ((Со(С6р58)2Ст)з(Вн-С4Н9))2Со имеет ТАП геометрию (Рис. 6), тогда как все СоЛ'б-координационные полиэдры имеют ТП геометрию.

Путь 1

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса 24.

Рис. 6. Молекулярная структура трехядерного СошСопСош бис-клатрохелата 28 и ее проекция вдоль псевдооси симметрии третьего порядка.

Физический ионный радиус низкоспинового иона кобальта(П) (г, = 0.79 А) заметно больше, чем таковой для низкоспиновых ионов железа(Н) и кобальта(Ш) (г= 0.75 и 0.69 А, соответственно). Как результат, геометрия комплексов кобальта(П) приближается к ТП: в случае клатрохелатных молекул 25 - 27 углы искажения ср изменяются от 0.7 до 9.5°, тогда как высоты к их ТП - ТАП координационных полиэдров составляют приблизительно 2.5 А. Координационный полиэдр

инкапсулированных ионов железа и кобальта(Ш) промежуточный между ТП и ТАП: молекулы 24 и 28 имеют значительное ТАП искажение (<р = 25.2 и 40.3°), а их высоты h меньше (2.4 и 2.3 А, соответственно).

Синтез и спектры трис-диоксиматных клатрохелатов железа(П) с ионо- и протоногенными терминальными группами В связи с обнаруженной ранее способностью клеточных комплексов железа(П) ингибировать транскрипцию в системах ряда ферментов биосинтеза нуклеиновых кислот (в частности, Т7 РНК полимеразы) представлялось несомненно важным получать клеточные комплексы с заданным расположением заместителей в клатрохелатном остове, обеспечивающим необходимое взаимное расположение и супрамолекулярное многоцентровое взаимодействие этих соединений с биологическими молекулами и их макромолекулярными комплексами. Кроме того, для создания эффективных ингибиторов транскрипции важно получить комплексов с заданным гидрофильно — гидрофобным балансом, изменяющимся в широком диапазоне: с одной стороны, они должны хорошо распознаваться и включаться в гидрофобные полости макромолекулярных комплексов, а, с другой стороны, должны в достаточной степени быть растворимыми в воде и биологических жидкостях. Таким образом, оптимальные (с точки зрения их возможного использования в качестве ингибиторов транскрипции) параметры макробициклических соединений могут быть достигнуты варьированием числа и положения ионо- и протоногенных заместителей в клатрохелатном лиганде. Для решения этой задачи нами были получены водорастворимые моно- и трехреберно-функционализированные

макробициклические комплексы железа(П).

Нуклеофильное замещение реакционноспособных атомов хлора в гексахлороклатрохелатном предшественнике Fe(Cl2Gm)3(B;/-C4I Ig)2 под действием тиолят-ионов - производных орто-, мета- и лард-меркаптобензойных кислот — как нуклеофилов, генерируемых in situ в присутствие триэтиламина, позволило получить гексазамещенные клатрохелатные комплексы железа(Н) с соответствующими реберными сульфидными заместителями (Схема 5).

Нуклеофильное замещение реакционноспособных атомов хлора моно- и дихлорсодержащих клатрохелатных предшественников FeBd2(HGmCl)(BF)2 и FeBd2(Cl2Gm)(BF)2 под действием этих тиолят-анионов привело к образованию моно-

ГЧ ?

о—.й-о

X

уГя V^ci

О

(Ї

(Na) НООС^л

(Na) HOOC

(Na) HOOC

■COOH (Na)

COOH (Na)

(Na) HOOC

29 (opmo), ЗО (мета), 31 (пара)

О

ноос~

(C2H5)3N CH2CI2

'N'7 ТЙL'Чг4-:

COOH

32 (opmo), 33 (мета), 34 (пара)

О F

■ л ?

M< А

Wll V^H

35 (opmo), 36 (мета), 37 (пара)

соон

Схема 5

и дизамещенных монореберно- фунционализированных комплексов, соответственно (Схема 5).

Функционализация гекса- и дихлорохатрохелатных предшественников Ре(С12От)3(Вн-С4Н9)2, Ре(С12От)3(ВС6Н5)2 и РеВс12(С12От)(ВР)2 под действием тиолят-аниона - производного З-меркапто-1-пропансульфоната натрия в тех же условиях приводит к образованию натриевых солей гекса- и дисульфидных макробициклических гекса- и дианионов (Схема 6). Растворимость в воде полученных реберно-функционализированных клатрохелатов железа(П) увеличивается с ростом количества ионо- и протоногенных функционализирующих заместителей в их макробициклических лигандах.

В 'Н и 13С{'Н} ЯМР-спектрах растворов полученных трехреберно-

і?

5Н (С2н5)3м

СИ2СІ2

І*

К= Н-С4Нд С6Н5

38 М-С4Н9), 39 (І* = С6Н5)

ЗН (С2Н5)3М

СН2СІ2

Схема 6

функционализированных клатрохелатов наблюдаются как сигналы протоно- и ионогенных заместителей в их реберных а-диоксиматных фрагментах, так и характеристические сигналы апикальных групп. Количество и положение сигналов в этих спектрах, как и соотношение интегральных интенсивностей в 'Н ЯМР-спектрах, подтвердили состав и симметрию молекул синтезированных клатрохелатов. В 13С{'Н} ЯМР-спектрах монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(П) наблюдаются сигналы двух и четырех типов азометиновых атомов углерода для ди- и монозамещенных комплексов, соответственно. В случае

монофункционализированных клатрохелатов железа(Н) этот факт указывает на отсутствие плоскости симметрии, проходящей через середины С - С связей в хелатирующих а-диоксиматных фрагментах и инкапсулированный ион железа(П). 13С{'Н} ЯМР-спектры этих комплексов содержат также два набора сигналов атомов углерода фенильных заместителей в их а-бензилдиоксиматных реберных фрагментах.

Наиболее интенсивные пики в положительной области МАЬВ1-ТОР масс-спектров полученных клатрохелатов наблюдаются для молекулярных ионов полученных комплексов, а также ионных ассоциатов, образовавшихся в результате присоединения к ним катионов Н+, и К+. В отрицательной области МАЬ01-Т0Р спектров наиболее интенсивные пики соответствуют молекулярным анион-радикальным частицам.

В отрицательной области ESI масс-спектра комплекса 31 наблюдаются два пика с miz 1361 и 680, отнесенные к моно- и дианионным макробициклическим частицам, образовавшимся в результате отщепления одного и двух протонов, соответственно (Рис. 7). В положительной области этого масс-спектра наблюдаются три пика с miz 1385, 1363 и 693, относящиеся к ионным ассоциатам макробициклического комплекса с одним ионом Н4', одним ионом Na+ и с обоими этими катионами, соответственно (Рис. 8). Экспериментально наблюдаемое изотопное распределение в этих спектрах находится в хорошем соответствии и расчетной моделью для соответствующих заряженных клатрохелатных частиц.

600 900 1200 1S00

ш tz

Рис. 7. Отрицательная область ESI масс-спектра клатрохелата 31 {вставки: фрагменты спектра (сверху) и расчетное изотопное распределение (снизу) для наиболее интенсивных

пиков ст/~ 680 и 1361}.

ЭСП растворов полученных гексафункционализированных сульфидных клатрохелатов в видимой области содержат две интенсивных ППЗ Fed—» Ltt* в я-сопряженном клатрохелатном остове: одна из них более интенсивная (s ~ 1 -2 ■ 104 моль~'л см-1) с максимумом в диапазоне 470 - 500 нм и вторая, менее интенсивная (s-0.6-1-104 моль-1 л см-1) в диапазоне 480— 515 нм. Эти полосы значительно (приблизительно на 30 нм) смещены в длинноволновую область по сравнению со спектрами исходных гексахлороклатрохелатов Fe(Cl2Gm)3(B«-C4H9)2 и

60

30

О

Рис. 8. Положительная область ESI масс-спектра клатрохелата 31 {вставка: фрагмент спектра (сверху) и расчетное изотопное распределение (снизу) для наиболее интенсивного

пика с m/z 1363}.

Ре(С12Ст)з(ВСбН5)2. В случае моно- и дизамещенных монореберно-функционализированных клатрохелатов этот сдвиг составляет приблизительно 10 -15 им. Кроме того, спектры полученных реберно-функционализированных клатрохелатов содержат интенсивные полосы в УФ области, обусловленные я;я*-переходами в а-диоксиматных хелатирующих фрагментах клатрохелатного остова и ароматических фрагментах их реберных заместителей.

Таким образом, нами были получены и охарактеризованы клатрохелатные комплексы железа(И) с ионо- и протоногенными заместителями в хелатирующих а-диоксиматных фргаментах: эти комплексы растворимы в воде и биологических жидкостях, что является важной характеристикой для их изучения в качестве потенциальных биологически активных соединений.

В третьей главе приведены методики синтеза апикально-функционализированных, моно- и трехреберно-функционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов и трис-оксимгидразонатов, их спектральные и аналитические характеристики. Также описаны физические и физико-химические методы исследования, использованные для получения физических, физико-

[ М + Н* + Na* ] 2*

693.0865

[М + Н*] *

1363.0721 1385.0542

VI

-iu ill

i. Л

1100 1200

химических, спектральных и структурных характеристик клатрохелатных комплексов

железа и кобальта(Н).

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход к темплатному синтезу клатрохелатов, использующий проведение реакции в полярном апротонном растворителе в присутствии органического основания. Применение этого подхода позволило впервые получить макробициклические комплексы с апикальными 1,4-пентадиенильными заместителями.

2. Получены, спектрально и структурно охарактеризованы новые классы апикально-и реберно-функционализированных клатрохелатов железа и кобальта(П) с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также с заместителями, содержащими терминальные ионо- и протоногенные группы; синтезировано 35 новых клеточных комплексов. Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 10 из полученных соединений.

3. Впервые получены и спектрально охарактеризованы моно- и трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(П) с терминальными ионо- и протоногенными группами, определяющими растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях.

4. Впервые получены клатрохелаты железа и кобальта(Н) с реберными фторарилсульфидными фрагментами, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла, которая обуславливает растворимость этих клеточных комплексов в неполярных растворителях.

5. На примере макробициклического трис-диоксиматного комплекса железа(Н) с 1,4-пентадиенильными апикальными заместителями изучено влияние природы сольватных молекул на супрамолекулярную организацию образованных им кристаллов. Установлено, что включение сольватных молекул в кристаллическую структуру клатрохелатов приводит к уменьшению плотности ее упаковки и образованию слоев макробициклических молекул.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Волошин Я.З., Лебедь Е.Г., Ердяков С.Ю., Макаренко И.Г., Лысенко К.А., Старикова З.А., Гурский М.Е., Бубнов Ю.Н.. Продукты аллилборирования

терминальных ацетиленов аллилдигалоборанами как сшивающие агенты в синтезе предшественников полимерных клатрохелатов железа(Н) // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - Т. 55. - С. 1899-1909.

2. Voloshin Y.Z., Makarenko I.G., Erdyakov S.Y., Svidlov S.V., Vologzhanina A.V., Lebed E.G., Ignatenko A.V., Gurskii M.E., Bubnov Y.N. Template synthesis, structure and spectra of the semiclathrochelate and clathrochelate 1,4-pentadienylboron-capped iron(II) oximehydrazonates // Inorg. Chim. Acta. - 2010. - V. 363. - P. 395-403.

3. Voloshin Y.Z., Belaya (Makarenko) I.G., Belov A.S., Platonov V.E., Maksimov A.M., Vologzhanina A.V., Starikova Z.A., Dolganov A.V., Novikov V.V., Bubnov Y.N. Formation of the second superhydrophobic shell around an encapsulated metal ion: synthesis, X-ray structure and electrochemical study of the clathrochelate and bis-clathrochelate iron(II) and cobalt(II, III) dioximates with ribbed perfluoroarylsulfide substituents // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - P. 737-746.

4. Belaya I.G., Zelinskii G.E., Belov A.S., Varzatskii O.A., Novikov V.V., Dolganov A.V., Kozlowski H., Szyrwiel L., Bubnov Y.N., Voloshin Y.Z. Synthesis, spectra and properties of the first protono- and ionogenic tris-dioximate iron(II) clathrochelates // Polyhedron. - 2012. - V. 40. - P. 32-39.

5. Макаренко И.Г., Волошин Я.З., Ердяков С.Ю., Лебедь Е.Г., Гурский М.Е., Бубнов Ю.Н. Синтез и строение клатрохелатных оксимгидразонатов железа(П) с функционализирующими 1,4-пентадиенильными апикальными заместителями //

XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -пос. Репино, Санкт-Петербург, Россия. - 2009. - С. 529.

6. Makarenko I.G., Voloshin Y.Z., Belov A.S., Starikova Z.A., Bubnov Y.N. Synthesis and structure of the boron-capped iron and cobalt(II) clathrochelates with second fluorine-containing hydrophobic shell // 5th European Conferences on Boron Chemistry. - Edinburgh, UK. - 2010. - P. FP11.

7. Makarenko I.G., Voloshin Y.Z., Belov A.S., Starikova Z.A., Bubnov Y.N. Iron and cobalt(II) clathrochelates with second fluorine-containing hydrophobic shell: synthesis, X-ray structure, spectral and electrochemical properties // 240th American Chemical Society meeting. - Boston, USA. - 2010. - P. 532.

8. Зелинский Г.Е., Макаренко И.Г., Белов A.C., Волошин Я.З. Синтез и свойства водорастворимых гексасульфидных реберно-функционализированных клатрохелатов железа(П) с терминальными ионо- и протоногенными группами //

XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Суздаль, Россия. - 2011. - С. 224-225.

9. Voloshin Y.Z., Makarenko I.G., Zelinsky G.E., Belov A.S., Lebed E.G. Synthesis and properties of the water-soluble hexasulfide ribbed-functionalized clathrochelate iron(II) complexes with terminal iono- and protonogenic groups // 6th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry. - Brighton, UK. - 2011. - P. P230

Подписано в печать 18.01.2013 г. Формат 60x90/16. Заказ 1630. Тираж 150 экз. Усл.-печ. л. 1,0. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Введение.

Глава 1. КЛЕТОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Полиановые азот- и азотсерусодержащие клеточные комплексы.

1.1.1. Синтез А^-саркофагинатов.

1.1.2. Синтез новых типов Д^гсаркофагинатов.

1.1.3. Полиаминные клеточные комплексы с расширенными лигандными полостями.

1.2. Полиазаметиновые клатрохелатные комплексы.

1.2.1. Темплатный синтез апикально-функционализированных клатрохелатов.

1.2.2. Переметаллирование лабильных апикальных сшивающих фрагментов предварительно полученных клатрохелатных предшественников.

1.2.3. Нуклеофильное и электрофильное замещение

1.2.4. Свободно-радикальное замещение.

1.2.5. Окислительно-восстановительные реакции инкапсулированного иона металла.

Актуальность темы. Клатрохелаты - клеточные комплексы с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости макрополициклического лиганда и, в значительной мере, изолированным от влияния внешних факторов.

К настоящему времени получен широкий круг апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов переходных металлов, обладающих необычными физическими, физико- и координационно-химическими свойствами. Эти свойства определяются природой как инкапсулированного иона металла, так и функционализирующих апикальных и реберных заместителей в их макробициклических лигандах.

Ранее было установлено, что апикальная функционализация клеточных комплексов оказывает влияние, в основном, на их физические свойства. В связи с этим, разработка методов получения апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений. Несомненный интерес с точки зрения перспектив практического использования таких комплексов представляет синтез клатрохелатов, содержащих функционализирующие реакционноспособные олефиновые заместители в сшивающих фрагментах, позволяющие осуществить дальнейшие реакции присоединения и полимеризации.

Заместители в реберных хелатирующих фрагментах оказывают влияние на пространственное и электронное строение и свойства макробициклического остова (и, следовательно, инкапсулированного иона металла). Было показано, что такие реберно-функционализированные клатрохелаты могут быть использованы в качестве медиаторов переноса электрона в электрохимических сенсорах, молекулярных переключателей, компонентов инициирующих систем для радикальной полимеризации олефинов и электрокатализаторов получения водорода из ионов Н+. Очевидно, что введение функционализирующих заместителей в эти хелатирующие фрагменты позволит получить клеточные комплексы с заданными физическими и физико-химическими свойствами. В частности, фторорганические соединения широко используются в современной науке и технологии для создания новых функциональных материалов и фармацевтических препаратов. В связи с этим, представляется несомненно важной разработка методов синтеза клатрохелатов с фторсодержащими реберными заместителями. Кроме того, важной характеристикой для изучения клатрохелатов в качестве потенциальных биологически активных соединений и лекарственных кандидатов является растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях, а также гидрофильно -гидрофобный баланс в макробициклических молекулах. Поэтому целью настоящей работы был также синтез клеточных комплексов с ионо- и протоногенными заместителями, определяющими их заданные физические свойства (в частности, растворимость).

Цель работы. Разработка новых методов получения апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионо- и протоногенные группы. Синтез новых апикально- и реберно-функционализированных клеточных соединений этих типов. Установление особенностей строения полученных клатрохелатов и их спектральных характеристик.

Задачи исследования: Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать подходы к синтезу апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионо- и протоногенные группы, позволяющие получить эти клеточные комплексы с высокими выходами;

• С использованием новых синтетических подходов получить ряд апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов этих типов;

• Установить состав и строение синтезированных новых макробициклических соединений, а также изучить их спектральные характеристики.

Научная новизна и практическое значение полученных результатов. Предложен новый подход к проведению реакций темп латного синтеза клатрохелатов, позволивший существенно увеличить выход целевого продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые синтезированы клатрохелаты с реакционноспособными олефиновыми апикальными группами, водорастворимые моно- и трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(П) с терминальными ионо- и протоногенными группами, а также макробициклические комплексы с реберными фторарилсульфидными заместителями, образующими вторую гидрофобную оболочку вокруг инкапсулированного иона металла. Получено 35 новых клатрохелатных комплексов железа и кобальта(П).

СП

С использованием данных Fe-мессбауэровской, ИК, полиядерной ЯМР-спектроскопии, ЭСП и рентгеноструктурного анализа получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений.

Методом РСА для одного из синтезированных клатрохелатов изучена зависимость супрамолекулярной организации его кристаллов от природы сольватных молекул.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи (в соответствии с развиваемым направлением), а также во всех экспериментальных и теоретических этапах исследования, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация результатов работы и публикации.

Основные результаты работ доложены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009), 5-ой Европейской конференции по химии бора (Великобритания, Эдинбург, 2010), 240-ом съезде Американского химического общества (США, Бостон, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Суздаль, 2011) и 6-ом Международном симпозиуме по химии макроциклов и супрамолекулярной химии (Великобритания, Брайтон, 2011). Основной материал диссертации изложен в 4 статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях, и 5 тезисах докладов. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 68 схем и 21 рисунок. Список литературы включает 85 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход к темплатному синтезу клатрохелатов, использующий проведение реакции в полярном апротонном растворителе в присутствии органического основания. Применение этого подхода позволило впервые получить макробициклические комплексы с апикальными 1,4-пентадиенильными заместителями.

2. Получены, спектрально и структурно охарактеризованы новые классы апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов железа и кобальта(П) с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также с заместителями, содержащими терминальные ионо- и протоногенные группы; синтезировано 35 новых клеточных комплексов. Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 10 из полученных соединений.

3. Впервые получены и спектрально охарактеризованы моно- и трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(П) с терминальными ионо- и протоногенными группами, определяющими растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях.

4. Впервые получены клатрохелаты железа и кобальта(Н) с реберными фторарилсульфидными фрагментами, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла, которая обуславливает растворимость этих клеточных комплексов в неполярных растворителях.

5. На примере макробициклического трис-диоксиматного комплекса железа(П) с 1,4-пентадиенильными апикальными заместителями изучено влияние природы сольватных молекул на супрамолекулярную организацию образованных им кристаллов. Установлено, что включение сольватных молекул в кристаллическую структуру клатрохелатов приводит к уменьшению плотности ее упаковки и образованию слоев макробициклических молекул.

1. Voloshin Y. Z., Kostromina N. A., Krämer R. Clathrochelates: synthesis, structure and properties // Elsevier. 2002.

2. Busch D. H. Structural definition of chemical templates and the prediction of new and unusual materials // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1992. -V. 12.-P. 389-395.

3. Donnelly P.S., Harrowfield J. M., Skelton B.W., White A. H. Carboxymethylation of Cage Amines: Control of Alkylation by Metal Ion Coordination // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 5817-5830.

4. Donnelly P. S., Harrowfield J. M. Synthesis with coordinated ligands: biomolecule attachment to cage amines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 906-913.

5. Smith S. V. Molecular imaging with copper-64 // J. Inorg. Biochem. 2004. - V. 98. P. 1874-1901.

6. Di Bartolo N., Sargeson A. M., Smith S. V. New 64Cu PET imaging agents for personalised medicine and drug development using the hexa-aza cage, SarAr // Org. Biomol. Chem. 2006. - V. 4. - P. 3350-3357.

7. Cai H., Fissekis J., Conti P. S. Synthesis of a novel bifunctional chelator AmBaSar based on sarcophagine for peptide conjugation and 64Cu radiolabelling // Dalton Trans. 2009. - P. 5395-5400.

8. Liu S., Li Z., Yap L.-P., Huang C.-W., Park R., Conti P.S. Efficient Preparation and Biological Evaluation of a Novel Multivalency Bifunctional Chelator for 64Cu Radiopharmaceuticals // Chem. Eur. J. 2011. - V. 17. -P. 10222-10225.

9. Ma M.T., Karas J.A., White J.M., Scanlon D„ Donnelly P.S. A new bifunctional chelator for copper radiopharmaceuticals: a cage amine ligand with a carboxylate functional group for conjugation to peptides // Chem. Commun. -2009. P. 3237-3239.

10. Dittrich B., Harrowfield J.M., Koutsantonis G.A., Nealon G.L., Skelton B.W. Long tailed cage amines: Synthesis, metal complexation, and structure // Dalton Trans. 2010. - V. 39. - P. 3433-3448.

11. Chen K., Wang X., Lin W.-Y., Shen C. K.-F., Yap L.-P., Hughes L.D., Conti P.S. Strain-Promoted Catalyst-Free Click Chemistry for Rapid Construction of 64Cu-Labeled PET Imaging Probes // ACS Med. Chem. Lett. 2012. - V. 3. - P. 1019-1023.

12. Harrowfield J.M., Koutsantonis G.A., Kraatz H.-B., Nealon G.L., Orlowski G.A., Skelton B.W., White A.H., Cages on Surfaces: Thiol Functionalisation of Co111 Sarcophagine Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - P. 263-278.

13. Gahan L.R., Hambley T.W., Sargeson A.M., Snow M.R. Encapsulated metal ions: synthesis, structure, and spectra of nitrogen-sulfur ligand atom cages containing cobalt(III) and cobalt(II) // Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - 2699-2706.

14. Sharrad С.A., Gahan L.R. Characterization of Fe(AMN3S3sarH).3+ -rigorously low-spin iron(II) complex // Polyhedron. 2003. - V. 22. - P. 45-51.

15. Bernhardt P.V., Font H., Gallego C., Martinez M., Rodriguez C. Reversible Rearrangements of Cu(II) Cage Complexes: Solvent and Anion Influences // Inorg. Chem. 2012, 51, 12372-12379.

16. Geue R. J., Hohn A., Ralph S. F., Sargeson A. M., Willis A. C. A new template encapsulation strategy for larger cavity metal ion cages // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 1513-1515.

17. Bernhardt P.V., Bramley RGeue., R.J., Ralph S.F., Sargeson A.M. An expanded cavity hexaamine cage for copper(II) // Dal ton Trans. 2007. - P. 12441249.

18. Волошин Я.З., Варзацкий O.A., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Лебедев А.Ю., Белов А.С., Пальчик: Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П) // Изв.АН. Сер.хим. 2003 - Т. 52 - С. 1469-1478.

19. Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина A.B., Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Полыиин Э.В., Бубнов Ю.Н. Темплатный синтез и строение бисферроценилборатных макробициклических трисдиоксиматов железа(П) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. - Т. 57. - С. 1199-1206.

20. Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина А.В., Полынин Э.В., Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Бубнов Ю.Н. Синтез и строение ферроценилборсодержащих клатрохелатных оксимгидразонатов железа(П) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. - Т. 57. - С. 1191-1198.

21. Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н., Получение полиметилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II) // Журн. прикл. хим. -2009.-Т. 82.-С. 1368-1372.

22. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Vorontsov I.I., Antipin M.Y., Lebed E.G. Template synthesis and structure of mono- and trisubstituted ribbed-functionalized iron(II) clathrochelates // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V. 358. - P. 131-146.

23. Бурдуков А.Б., Вершинин М.А., Первухина Н.В., Волошин Я.З., Варзацкий О.А. Реакционная способность дихлоридного клатрохелата железа(Н): получение и свойства моно- и дизамещенных аминоклатрохелатов // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - Т. 55. - С. 1910-1915.

24. Вершинин М.А., Бурдуков А.Б., Первухина Н.В., Ельцов И.В., Варзацкий О.А., Волошин Я.З. Первый пример алкоксисодержащего трис-диоксиматного клатрохелата железа(П): синтез, строение и свойства // Изв. АН. Сер. хим. 2008. - Т. 57. - С. 1283-1288.

25. Viswanathan S., Voloshin Y.Z., Radecka H., Radecki J. Single molecular switch based on thiol tethered iron(II)clathrochelate on gold // Electrochim. Acta. -2009.-V. 54.-P. 5431-5438.

26. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Starikova Z.A., Belov A.S., Ignatenko A.V., Bubnov Y.N. Synthesis and structure of the first clathrochelate ligand with a cis-diimidazolyl donor fragment // Inorg. Chem. Commun. 2008. - V. 11. - P. 988991.

27. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Vorontsov I.I., Antipin M.Y. Tuning a Metal Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems // Angew. Chem-2005.-V. 117. P. 3466-3468.

28. Pantani O., Naskar S., Guillot R., Millet P., Anxolabéhère-Mallart E., Aukauloo A. Cobalt Clathrochelate Complexes as Hydrogen-Producing Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. - V. 47. - P. 9948-9950.

29. Nguyen M.T.D., Chariot M.-F., Aukauloo A. Structural, Electronic, and Theoretical Description of a Series of Cobalt Clathrochelate Complexes in the Co(III), Co(II) and Co (I) Oxidation States // J. Phys. Chem. A. 2011. - V. 115. -P. 911-922.

30. Voloshin Y.Z., Dolganov A.V., Varzatskii O.A., Bubnov Y.N. Efficient electrocatalytic hydrogen production from H+ ions using specially designed boron-capped cobalt clathrochelates // Chem. Commun. 2011. - V. 47. - P. 7737-7739

31. Nguyen M.T.D., Ranjbari A., Catala L., Brisset F., Millet P., Aukauloo A. Implementing molecular catalysts for hydrogen production in proton exchange membrane water electrolysers // Coord. Chem. Rev. 2012. - V. 256. - P. 24352444.

32. Thoi V.S., Sun Y., Long J.R., Chang C.J. Complexes of earth-abundant metals for catalytic electrochemical hydrogen generation under aqueous conditions // Chem. Soc. Rev. 2013. - DOI: 10.1039/c2cs35272a.

33. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of laboratory chemicals // Butterworth-Heinemann Oxford. - 1996.

34. Forster M.O., Dey B.B. CCXXXIII.—Hydrazoximes of benzil and diacetyl // J. Chem. Soc., Trans. 1912. - V. 101. - P. 2234-2240.

35. Erdyakov S.Y., Ignatenko A.V., Potapova T.V., Gurskii M.E., Bubnov Y.N. Step-by-step controlled allylboron-acetylene condensation // XII International Meeting on Boron Chemistry. Japan, Sendai. - 2005. - P. SP-B02.

36. Батыр Д.Г., Булгак И.И., Озол Л.Д. Молекулярные комплексы железа(П) с 1,2-циклогександиондиоксимом // Коорд. химия. 1978. - Т. 4. -С. 84-87.

37. SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program v. 6.01 // Bruker AXS. Madison, Wisconsin, USA.

38. Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program // Bruker AXS. Madison, Wisconsin, USA. - 1998a.

39. SHELXTL v.5.10, Structure Determination Software Suite // Bruker AXS. -Madison, Wisconsin, USA. 1999.

40. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе // Наука: Москва. 1977.

41. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: fundamentals and applications, 2nd ed. // Wiley: New York. 2001.