Синтез, структура и физико-химия несимметричных функционализированных клатрохелатов железа(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Лебедь Екатерина Геннадьевна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ КЛАТРОХЕЛАТОВ ЖЕЛЕЗА(П)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова.

Научный руководитель

доктор химических наук, Волошин Ян Зигфридович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

кандидат химических наук Жижин Константин Юрьевич

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В .Ломоносова, Химический факультет

Защита диссертации состоится «05» декабря 2005 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, ул. Фридриха Энгельса, д. 7, ауд. Г 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000,, г. Иваново, ул. Фридриха Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «05» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.В.Егорова

йоой-Ч

19003

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) - относительно новый класс веществ, обладающих необычными химическими, физическими и физико-химическими свойствами. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии эти соединения заслужили благодаря уникальным свойствам иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от влияния внешних факторов. Направленный синтез клеточных комплексов различной симметрии и функциональности является одной из важнейших задач химии этих соединений.

Несомненный интерес как с точки зрения теоретической координационной химии, так и перспектив практического использования реберно-функционализированных клатрохелатов представляет синтез производных несимметричных а-диоксимов - комплексов с неэквивалентными оксимными фрагментами в а-диоксиматных циклах (т.е., клатрохелатов в молекулах которых отсутствует плоскость симметрии, проходящая через середины связей С-С в хелатных фрагментах), прежде всего, трехзамещенных комплексов с монофункционализацией всех диоксиматных фрагментов и монозамещенных клатрохелатов с единственным функционализирующим заместителем в одном из трех диоксиматных фрагментов, которые представляют особый интерес с точки зрения ковалентной иммобилизации комплексов на поверхность при использовании спейсорных заместителей.

Связь работы с научными программами, планами и темами. Работа выполнялась в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 03-03-32531-а, 04-03-32206-а, 05-03-08092-офи-а, 05-03-33184-а).

Цель работы. Разработка методов синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов, изучение реакционной

способности этих соединений и установление особенностей строения полученных комплексов.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать методы получения несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов заданной структуры, симметрии и функциональности;

• Синтезировать ряд соединений этого типа с инкапсулированным ионом железа(П);

• Изучить реакционную способность синтезированных комплексов;

• Определить их строение и физико-химические свойства.

Объекты исследования: несимметричные моно- и

трифункционализированные клатрохелаты железа(П).

Предмет исследования: новые методы синтеза, особенности строения и физико-химических свойства полученных соединений.

Методы исследования: ЯМР-спектроскопия на ядрах 13С и 'Н, Ж, электронная, мессбауэровская S7Fe спектроскопия, плазменно-десорбционная и MALDI-TOF масс-спектрометрия, ренттеноструктурный анализ.

Научная новизна полученных результатов.

• Впервые разработаны методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов; получено 27 новых соединений;

• Изучена реакционная способность ряда полученных комплексов;

• С использованием данных мессбауэровской 57Fe и ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа, получены данные о строении и свойствах синтезированных соединений и их взаимосвязи, о влиянии природы заместителей в макробициклическом лиганде на его реакционную способность;

• Впервые сформулированы основные закономерности образования несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов.

Практическое значение полученных результатов. Разработаны методы синтеза ранее не описанных несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов, которые могут быть использованы для ковалентной иммобилизации комплексов на поверхность с использованием спейсорных заместителей

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участии во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробацня результатов диссертации и публикации. Основные результаты работ докладывались на VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XVI Украинской конференции по неорганической химии (Ужгород, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Австралия, Кэрнс, 2004) и Международной конференции студентов и аспирантов по фундаметальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005). Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в международных научных изданиях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, в том числе содержит 3 таблицы и 10 рисунков. Список литературы включает 73 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования.

В первой главе проведен обзор литературных данных и даны общие представления о клатрохелатах. Описаны известные и применяемые методы синтеза симметричных алифатических и ароматических клатрохелатных трис-диоксиматов, клатрохелатов с неэквивалентными диоксиматными и сшивающими фрагментами.

Во второй главе описаны общие пути синтеза моно- и трифункционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов.

Установлено, что наиболее эффективными для синтеза моно- и трифункционализированных клатрохелатов железа(П) оказались пути, использующие в качестве исходного моногалогендиоксимы (схема 1). При этом монохлорзамещенные клатрохелатные предшественники были получены исходя из предварительно синтезированного макроциклического бис-ск-диоксимата железа(11) конденсацией с монохлордиоксимом, а трихлоридные -прямой темплатной сшивкой на матрице-ионе Fe2+ трех молекул моногалогендиоксима борсодержащей кислотой Льюиса (Схема 2).

«Л 2 5

„ „, ?

•V

Mv

R1, R2 - алифатические или ароматические заместители R* - фуикционалюирующий заместитель

Схема 1

R2

rHFV ♦ ^v/*1 — VY^"5 - VT^-Y

MvVfW" HO-/V-OH Я,АД>Ги " ¿^jl '

R

......... «^ZK* .

ЫГ * L + RB(OH)2[(RBO)3,BRj1 —► Г JsK, 1 + I J*K OH

" R

фац-юомвр мер-иэоивр

Схема 2

В случае несимметричных пространственно-незатрудненных а-диоксимов прямая темплатная реакция макробициклизации на матрице-ионе металла приводит к образованию смеси фац- и мер- изомеров клатрохелатных комплексов (схема 3), отличающихся расположением заместителей в а-

диоксиматных фрагментах по отношению к плоскости /, проходящей через середины связей С-С в хелатных циклах и инкапсулированный ион металла. В фац-изомере три одинаковых заместителя в диоксиматных фрагментах находятся по одну сторону от этой плоскости, а в .ме/7-изомере два однотипных заместителя расположены по одну сторону этой плоскости, а третий заместитель этого типа -по другую. Чисто статистический подход к образованию комплексов приводит к выводу о том, что соотношение между мер- и фда/-изомерами в конечном продукте должно составлять 3:1.

В третьей главе описаны методы синтеза и реакции нуклеофильного замещения хлорметилглиоксиматных предшественников железа(П), физико-химическими методами и методом РСА охарактеризованы пространственное и электронное строение и структурные особенности получения клатрохелатов.

Синтез и реакционная способность трис-хлорметилглиоксиматных клатрохелатов железа(11). Трихлоридные комплексы Ре(С1СНзСт)з(ВСбН5)2 и Ре(С1СНз<Зт)з(ВР)2 были получены прямой темплатный сшивкой на ионе железа(11) трех молекул хлорметилглиоксима фенилборной кислотой . и эфиратом трифторида бора, соответственно (схема 4). Полученные смеси мер- и фагу-изомеров этих клатрохелатных предшественников претерпевают

>

С

50% 50%

1С

25%

фац

1

50%

фац мер 1:3

Схема 3

нуклеофильное замещение трех реакционноспособных атомов хлора под действием тиолят-анионов (схема 5 и 6). Реакции с первичными пространственно-незатрудненными алифатическими аминами

(Ре(С1СНз<Зт)з(ВСбН5)2 с к-бутиламином и Ре(С1СН3(}т)3(ВР)2 с циклогексиламином) привели к образованию продуктов парциального замещения - диаминных клатрохелатов Ре(С1СНз<Зт)(СН3(н-С4Н9^От)2(ВСбН5)2 и Ре(С1СНзОт)(СНз(С6Н11МН)СЗт)2(ВР)2.

С,Н,В(ОН)2

сн,ио,

Р»(СН,СН)4С1а + ^£М ' фшцюоишр

¿Н \ВР.-О(с2Н,)2 г

Н,1

ЖГ ' С| Е^Г

Схема 4

фщ, фщ-имшр

мер, фац-мзомар

(х^Ч-ТкV"0 & V«

фшцчаоылр

флц-июивр

Схема 5

В отличие от его борфенильного аналога, основным продуктом реакции борфторидного трис-хлорметилглиоксиматного комплекса с н-бутиламином в ДМФА оказался триаминный клатрохелат с функционал изирующими заместителями в трех дноксиматных фрагментах.

Ф«НООМ«Р ивр4оом*р

Схема 6

Синтез и реакционная способность монохлорметилглиоксиматного предшественника. Для получения монохлоридного клатрохелата РеВсЬ(С1СН3(}тХВР)2 была использована конденсация предварительно синтезированного макроциклического бис-а-бензилдиоксимата железа(П) с хлорметилглиоксимом (схема 7). Реакции нуклеофильного замещения реакционноспособного атома хлора приводят к образованию монофункционализированных аминных, алкил- и арилсульфидных, спейсер-содержащих реберно-функционализированных клатрохелатов (схема 7).

Схема 7

Строение и спектры хлорметилглиоксиматного предшественников и их производных. 'Н и 13С (с подавлением и без подавления спин-спинового взаимодействия 'Н и 13С) ЯМР спектры клатрохелатных предшественников и их функционализированных производных были использованы для подтверждения состава, степени функционализации и индентификации изомеров синтезированных комплексов. Наибольшая информация была получена из соотношений интегральных интенсивностей сигналов метальных и фенильных заместителей в диоксиматных фрагментах, а также фенильного заместителя при атоме бора и интенсивностей сигналов функционализирующих заместителей в 1Н ЯМР спектрах и из числа сигналов различных типов азометиновых фрагментов С=К в 13С ЯМР спектрах (сигналы этих фрагментов оказались наиболее чувствительны к неэквивалентности различных типов оксимных групп и отсутствию тех или иных элементов симметрии в молекулах полученных комплексов).

Клатрохелатные молекулы (рис. 1-2) всех изученных методом РСА комплексов статистически разупорядочены в кристаллах в двух позициях с равной

заселенностью. Было также обнаружено дополнительное разупорядочение макробициклического остова и апикальных заместителей.

Рис. 1. Молекулярные структуры двух изомеров (фац, фац (А) и мер, мер (Б)) диаминного клатрохелата Ре(С1СНзОт)(СНз(н-С4Н9МН)Ош)2(ВСбН5)2 и трис-хлорметилглиоксиматного клатрохелата Ре(С1СНзОт)з(ВСбН5)2 (С).

Рис. 2. Молекулярные структуры борфторидного трис-хлорметилглиоксимата Ре(С1СНз<Зт)з(ВР)2 (А), монохлорметилглиоксимата РеВа2(С1СН30ш) (ВР)2 (Б) и монобромметилглиоксимата БеВс^СВгСНзСтт) (ВР)2 (С).

По данным РСА эти комплексы имеют искаженную тригонально призматическую геометрию, которая приближается к промежуточной между тригональной призмой (ТП, (р = 0°) и тригональной антипризмой (ТАП, (р = 60°), но не достигает значения (р ~ 30°. При этом расстояние Ре-К во всех комплексах остается постоянным. Сохранение расстояния Ре-Ы при изменении угла искажения ^достигается путем соответствующего изменения расстояния к

С

С

между основаниями координационного полиэдра: изменение геометрии последнего можно описать как вращательно-поступательное сжатие (удлинение) вдоль псевдооси симметрии Cj молекулы, которая проходит через сшивающие атомы бора и инкапсулированный ион железа(П).

Несмотря на отсутствие элементов симметрии в молекулах полученных комплексов, ЭСП их растворов содержат единственную высокоинтенсивную (е~ 1+Зх104 моль"'л см"1) полосу переноса заряда (ill 13) Fee/—>-Ья* в видимой области, максимум которой близок к максимумам 11113 соответствующих симметричных клатрохелатных аналогов.

Параметры мессбауэровских 57Fe спектров клатрохелатов этого типа характерны для низкоспиновых комплексов железа(П). Наблюдаемые величины квадрупольного расщепления (КР), с учетом положительного знака этого расщепления в случае борсодержащих макробициклических трис-диоксиматов железа(11), соответствуют углам искажения ср ~ 20-7-30° и совпадают с данными прямого рентгеноструктурного эксперимента.

В четвертой главе описаны методы синтеза и реакции нуклеофильного замещения трис-хлорглиоксиматных предшественников железа(П) и их производных, физико-химическими методами и методом РСА охарактеризованы пространственное и электронное строение и структурные особенности комплексов.

Синтез и реакционная способность трис-хлорглиоксиматных предшественников железа(П). Трихлоридные комплексы Ре(СЮт)3(ВСбН5)2 Fe(ClGm)3(BF)2 и Ре(СЮт)з(Вн-С4Н9)2 были получены прямой темплатный сшивкой на ионе железа(П) трех молекул хлорглиоксима фенилборной кислотой, эфиратом трифторида бора и н-бутилборной кислотой, соответственно.

Выходы трихлорглиоксиматных клатрохелатов полученных прямой темплатной реакцией на ионе Fe2+ (схема 8 и 9) практически не отличаются от выходов производных хлорметилглиоксима, а реакционная способность первых

оказалась заметно выше последних. Преобладающим продуктом реакции комплекса (мер + фа^)-Ре(С1НОш)3(ВС6Н5) с н-бутиламином (схема 8), также как и в случае его борфторидного аналога (схема 9), является триаминный клатрохелат. В случае циклогексиламина основным продуктом реакции является смесь изомеров диаминного клатрохелата.

X

{илр +

шр^шщамяр

Схема 8

Ш.

(¡Ж

+2ВР,0(СгН,Ь ю6ьтж.

СГ V ВР,-0(С2НЙ2

он г

-Нг0 н^Я

(мер * ф*«)-изомеры

«уг

Г

(игр + фмО-юммры

Схема 9

Реакции трис-хлорглиоксиматных комплексов с алкил- и арилтиолами в присутствии триэтиламина протекают легко и с высокими выходами, приводя к трисульфидным клатрохелатам (схема 8 -10).

(агар + фац)-томвры

Схема 10

Синтез и реакционная способность монохлорглиоксиматного

предшественника. Монохлоридный клатрохелат ЕеВё2(С1НОгл)3(ВЕ)2 был

[РеВё2(Вр2)2(СНзС>02] с хлорглиоксимом. Этот предшественник легко вступает в реакции нуклеофильного замещения с амино- и тиол-содержащими функционализирующими агентами. В результате были получены клатрохелатные комплексы, содержащие реакционноспособные концевые НО-, НгЫ- и Ш-группы. Неожиданный результат был получен при попытке получить " бис-клатрохелат исходя из монотиольного комплекса РеВа2(Н(Н8СН2СН28)С1т)(ВР)2 и предшественника РеВа2(С1НОт)(ВР)2: основным новым продуктом реакции оказался клатрохелат с тиольным заместителем в диоксиматном фрагменте, который был проалкилирован СН31 в ДМФА (схема 11).

(•мр > фжй-иэотры

получен конденсацией макроциклического бис-а-бензилдиоксимата

г~ч'0Н

Схема 11

Строение и спектры моно- и трихлорглиоксиматных предшественников и их производных. Спектры ЯМР 'Н и 13С (с подавлением и без подавления спин-спинового взаимодействием 'Н-13С) подтвердили состав и симметрию синтезированных комплексов.

Как отмечалось выше, прямая темплатная реакция несимметричного диоксима и сшивающего агента на матрице-ионе металла приводит к образованию смеси минорного фац- и преобладающего л<ер-изомеров. Методом РСА нам впервые удалось определить кристаллическую и молекулярную структуру фдг/-изомера клатрохелатного комплекса (рис.3 и 4).

Молекула Ре(С1НОш)з(ВСбН5)2 (рис.3) содержит три хелатных монохлор-замещенных диоксиматных фрагмента 0-М=СН-СС1=М-0 с неэквивалентными оксимными группами. Хлоридные заместители расположены по одну сторону от плоскости I проходящей через середины связей С-С в хелатных фрагментах.

Таким образом, молекула является фац-

изомером. ^координационный полиэдр

инкапсулированного иона железа(П) имеет

искаженную ТП геометрию.

Неэквивалентность фрагментов клатро-

хелатного остова относительно плоскости I

позволяла ожидать отличий в

геометрических параметрах «замещенного»

и «незамещенного» фрагментов. Однако

эти различия выражены очень слабо и

несистематично. Единственное

существенное различие двух фрагментов

клатрохелатного остова в молекуле фац-

Ре(С1НОт)3(ВС6Н5)2 обусловлено

„ - смещением инкапсулированного иона

Рис.3. Молекулярная структура ^ г

клатрохелата железа(П) из центра полости

^ 4 у 7 макробициклического лиганда.

Упаковка молекул в кристалле фаг/-Ре(С1НСтт)з(ВС6Н5)2 определяется, в основном, водородными связями С13...Н12-С12, образование которых приводит к возникновению цепочек, вытянутых вдоль кристаллографической оси Ъ (рис.4). Для остальных хлоридных заместителей никаких сокращенных контактов с атомами водорода не обнаружено.

Рис. 4. Кристаллическая структура комплекса фау-Ре(С1НОш)з(ВСбН5)2 Молекулярная структура клатрохелата РеВс12(Н(СНз8)(}т)(ВР)2 показана на рис.5. Искажение ТП координационного полиэдра инкапсулированного иона

железа(П) в этой молекуле (ф = 24.7°) значительно больше по сравнению с ^-Ре(С1ВДт)3(ВС6Н3)2 (ср = 11.7°), а средние длины связей в остове Ре-Ы (1.91 А) этой молекулы близки к длинам связей Бе-Ы (1.903(5)А) в фац-ЩС\тта)3(ВС^5)2. В кристалле клатрохелатные молекулы РеВё2(Н(СНз8)Сгт)з(ВР)2 образуют ленты вытянутые вдоль кристаллографической оси а за счет слабых водородных связей Р...Н-С. Внешняя гидрофобная поверхность этих лент образована фенильными заместителями и сольватными молекулами бензола.

Величины ИС в мессбауэровских 57Ре спектрах полученных хлор-глиоксиматных клатрохелатов и их производных характеризуют их как комплексы низкоспинового железа(П), в то время как значительная величина КР в этих спектрах свидетельствует о существенном ТП искажении координационного полиэдра инкапсулированного иона железа(П).

ЭСП этих несимметричных клатрохелатов содержат интенсивные полосы внутрилигандных п-п* переходов в УФ-области обусловленные, в основном, переносом электрона в жестких я-сопряженных а-диоксиматных фрагментах. Несмотря на неэквивалентность оксимных групп в клатрохелатных остовах синтезированных соединений выделить индивидуальные компоненты относящиеся к тому или иному типу этих групп не удалось. Наблюдаются лишь суперпозиционные полосы, обусловленные общим сопряжением в жестких макробициклических полиеновых лигандах. Аналогичное явление обнаружено и в случае доминирующих в видимой области ППЗ ¥ес! Ья*. Для большинства исследованных комплексов ЭСП содержат единственную высокоинтенсивную полосу (е~2-104 моль-1 л см-1) в этой области, что

п

Рис. 5. Молекулярная структура клатрохелата РеВ<12(Н(СНз8)Сгт)з(ВР)2

свидетельствует о высокой степени сопряжения в клатрохелатном лиганде и наличии обобществленных 7Г*-уровней. Лишь в случае аминных клатрохелатов в видимой области были обнаружены две ППЗ близкой интенсивности. Такое же явление наблюдалось и в случае аминных производных хлорметилглиоксимных клатрохелатов.

В пятой главе приведены методики синтеза несимметричных клатрохелатов железа(П), их спектральные и аналитические характеристики. Охарактеризованы также физические и физико-химические методы исследования, применявшиеся при изучении полученных комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложены методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов железа(11) и их моно- и тригалогенидных предшественников.

2. Впервые синтезированы ряды клатрохелатных комплексов железа(11) -производных моногалогендиоксимов, получено 27 новых соединений.. Состав и симметрия молекул синтезированных клатрохелатов подтверждены данными элементного анализа, плазменно-десорбционной и MALDI-TOF масс-спектрометрии, ИК и полиядерной ЯМР спектроскопии.

3. С использованием мессбауэровской 57Fe спектроскопии показано, что синтезированные клатрохелаты являются низкоспиновыми комплексами железа(П) с геометрией промежуточной между тригональной призмой и тригональной антипризмой.

4. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структуру 9 из полученных комплексов, в том числе, впервые расшифрована структура <£аг/-изомера клатрохелата.

5. Впервые обнаружено влияние природы апикального заместителя при сшивающем атоме бора на реакционную способность и степень

нуклеофильного замещения в галогенидных клатрохелатных предшественниках.

6. Впервые обнаружено влияние электроно-донорных алифатических заместителей в диоксиматных фрагментах на реакционную способность клатрохелатного остова.

7. Обнаружена реакция внутримолекулярного элиминирования фрагмента тиол-содержащего клатрохелата под действием основания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Е.Г. Лебедь, Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, А.В. Пальчик, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, А.С. Белов, А.Ю. Лебедев. Новый тип функционализированных клеточных комплексов: моно- и трифункционализированные клатрохелаты железа // VII Научн.школа-конф.по орг.хим., Тезисы докладов, Екатеринбург (Россия). - 2004. -С. 346.

2. А.В. Пальчик, Я.З. Волошин, Е.Г. Лебедь, В.Н. Беляков. Темшгатный синтез функционализированных клатрохелатов железа(П) // XVI Укр. конф. по неорг. хим., Тезисы докладов, Ужгород (Киев). - 2004. -С. 43-44.

3. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, A.V.Palchik, I.I.Vorontsov, M.Yu.Antipin, E.G.Lebed, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev. - New type of functionalized cage complexes: mono- and trifunctionalized iron(II) clathrochelates. // XXXVI-th Intern. Conf. on Coord. Chem., Merida (Mexico). - 2004. - P. 523.

4. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, A.V.Palchik, I.I.Vorontsov, M.Yu.Antipin, E.G.Lebed, A.S. Belov, A.Yu. Lebedev. New type of functionalized cage complexes: mono- and trifunctionalized iron(II) clathrochelates. // XXIX-th Intern. Symp. on Macrocyclic Chem., Cairns (Australia). - 2004. - MP58.

5. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, A.V.Palchik, I.I.Vorontsov, M.Yu.Antipin and E.G.Lebed. Template synthesis and structure of mono- and trisubstituted

ribbed-fiinctionalized iron(II) clathrochelates // Inorg. Chim. Acta. - 2005. -358, №1.-P. 131-146.

6. Е.Г. Лебедь. Новый тип клеточных комплексов: моно- и трифункционализированные клатрохелаты. II Междунар. конф. студ. и аспир. по фунд. наукам «Ломоиосов-2005». Секция Химия, Москва (Россия). - 2005. - С. 163.

7. Y.Z. Voloshin, О.А. Varzatskii, A.V. Palchik, Z.A. Starikova, M.Yu. Antipin, E.G. Lebed and Y.N. Bubnov. Mono- and trichloride iron(II) clathrochelates, chloroglyoxime derivatives, and their functionalization: effect of the nature of substituents in the clathrochelate framework on the reactivity of chlorine-containing fragments in reactions of nucleophilic substitution // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - 358, № 15. - P. 4417-4433.

t

Принято к исполнению 03/11/2005 Исполнено 03/11/2005

Заказ № 1180 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 .www.autoreferat.ru.

*§21 1 IT

РНБ Русский фонд

2006-4 19003

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Общие представления о клатрохелатах и методах их получения

1.1. Концепция клатрохелатов

1.2. Общие стратегии синтеза клатрохелатов

1.3. Методы синтеза симметричных алифатических и ароматических клатрохелатных трис-диоксиматов

1.4. Методы получения клатрохелатов с неэквивалентными диоксиматными и сшивающими фрагментами

1.5. Синтез трехреберно- и монореберно-функционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов

Глава 2 Пути синтеза моно- и трифункционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов

Глава 3 Синтез, строение и реакции нуклеофильного замещения хлорметилглиоксиматных предшественников

3.1. Синтез и реакционная способность трис-хлорметилглиоксиматных предшественников железа(И) и их производных

3.2. Синтез и реакционная способность монохлорметилглиоксиматного предшественника и его производных

3.3. Строение и спектры хлорметилглиоксиматного клатрохелата и его производных

Глава 4 Синтез, строение и реакции нуклеофильного замещения трис-хлорглиоксиматных предшественников

4.1. Синтез и реакционная способность трис-хлорглиоксиматных клатрохелатов железа(И) и их производных предшественников

4.2. Синтез и реакционная способность монохлорглиоксиматного комплекса и его производных

4.3. Строение и спектры монохлорглиоксиматного предшественника и его производных

Глава 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Характеристика физических и физико-химических методов исследования

5.2. Исходные вещества

5.3. Методики синтеза комплексов и их спектральные характеристики

ВЫВОДЫ

Актуальность работы:

Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) - относительно новый класс веществ, обладающих интересными химическими, физическими и физико-химическими свойствами. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии эти соединения заслужили благодаря уникальным свойствам иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от внешних факторов.

Синтез клеточных комплексов различной симметрии и функциональности является одной из важнейших задач химии этих соединений.

Функционализирующие заместители в диоксиматных (реберных) фрагментах клатрохелатного остова макробициклических трис-диоксиматов (/-металлов и инкапсулированный в трехмерной полости лиганда ион металла демонстрируют значительное взаимное электронное и пространственное влияние [1]. Ранее, исходя из реакционно-способных гексахлоридных клатрохелатных прекурсоров, были получены двух- и трехреберно-функционализированные ди-, три-, тетра- и гексазамещенные трис-диоксиматы железа(И) и рутения(П), Схема 1 [1-4], а также, исходя из соответствующего дихлоридного Cj-несимметричного прекурсора, были синтезированы монореберно-функционализированные (т.е. содержащие один или два функционализирующие заместители в одном из трех диоксиматных фрагментов) клатрохелаты железа(П), Схема 2 [5].

Несомненный интерес как с точки зрения теоретической координационной химии, так и перспектив практического использования реберно-функционализированных клатрохелатов представляет синтез производных несимметричных а-диоксимов - комплексов с неэквивалентными оксимными фрагментами в а-диоксиматных циклах (т.е., клатрохелатов в молекулах которых отсутствует плоскость симметрии, проходящая через середины связей С-С в хелатных фрагментах), прежде всего, трехзамещенных комплексов с монофункционализацией всех диоксиматных фрагментов и монозамещенных клатрохелатов с единственным функционализирующим заместителем в одном из трех диоксиматных фрагментов. Последние представляют особый интерес с точки зрения ковалентной иммобилизации комплексов на поверхность при использовании спейсерных заместителей. R I R I R R

В' R

В' I R

Alk =н-С4Н9, —Q

NAlk

NAlk В I R R R

М2+ = Fe, Ru(ll) R = F, H-C4H9, C6H5

R1= —О

SAlk

R1. R1) = ОС F F F F F F

R2 = NHAlk, SAlk о о

Схема 2

Цель и задачи исследования:

Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов, изучение реакционной способности этих соединений и установление особенностей строения полученных комплексов.

При этом предполагалось решить следующие задачи:

• Разработать методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов заданной структуры, симметрии и функциональности;

• Изучить реакционную способность синтезированных комплексов;

• Изучить их строение и физико-химические свойства.

Научная новизна полученных результатов:

• Впервые разработаны методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов; получено 27 новых соединений;

• Изучена реакционная способность ряда полученных комплексов;

• С использованием данных Fe мессбауэровской и ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа получены данные о строении и свойствах синтезированных соединений и их взаимосвязи, о влиянии природы лиганда на процесс комплексообразования;

• Впервые сформулированы основные закономерности образования несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участии во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Аппробация результатов диссертации и публикации: Основные результаты работ докладывались на Научной школе конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XVI Украинской конференции по неорганической химии (Ужгород, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Австралия, Кэрнс, 2004) и Международной конференции студентов и аспирантов по фундаметальным наукам «Ломоносов-2005», секция химия (Москва, 2005). Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в международных научных изданиях.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, в том числе 3 таблиц и 10 рисунков. Список литературы включает 63 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложены методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов железа(П) и их моно- и тригалогенидных предшественников.

2. Впервые синтезированы ряды клатрохелатных комплексов железа(П) -производных моногалогендиоксимов, получено 27 новых соединений.

Состав и симметрия молекул синтезированных клатрохелатов подтверждены данными элементного анализа, плазменно-десорбционной и MALDI-TOF масс-спектрометрии, РЖ и полиядерной ЯМР спектроскопии.

СП

3. С использованием мессбауэровской Fe спектроскопии показано, что синтезированные клатрохелаты являются низкоспиновыми комплексами железа(П) с геометрией промежуточной между тригональной призмой и тригональной антипризмой.

4. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура 9 из полученных комплексов, в том числе, впервые расшифрована структура фац-изомера клатрохелата.

5. Впервые обнаружено влияние природы апикального заместителя при сшивающем атоме бора на реакционную способность и степень нуклеофильного замещения в галогенидных клатрохелатных предшественниках.

6. Впервые обнаружено влияние электроно-донорных алифатических заместителей в диоксиматных фрагментах на реакционную способность клатрохелатного остова.

7. Обнаружена реакция внутримолекулярного элиминирования фрагмента тиол-содержащего клатрохелата под действием основания.

122

1. Y. Z. Voloshin, N. A. Kostromina, and R. Kramer. Clathrochelates: synthesis, structure and properties. - Elsevier, 2002. - 512 p.

2. Y. Z. Voloshin, O. A. Varzatskii, Т. E. Kron, V. K. Belsky, V. E. Zavodnik, and A. V. Palchik // Inorg. Chem. 2000. - 39. - P. 1907-1918.

3. Y. Z. Voloshin, O. A. Varzatskii, Т. E. Kron, V. K. Belsky, V. E. Zavodnik, N. G. Strizhakova, V. A. Nadtochenko, and V. A. Smirnov // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - P. 1203-1211.

4. Y. Z. Voloshin, V. E. Zavodnik, O. A. Varzatskii, V. K. Belsky, 1.1. Vorontsov, and M. Y. Antipin // Inorg. Chim. Acta. 2001. - 321. - P. 116-134.

5. Y.Z. Voloshin, V.E. Zavodnik, O.A. Varzatskii, V.K. Belsky, A.V. Palchik, N.G. Strizhakova, I.I. Vorontsov and M.Y. Antipin // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 1193-1202.

6. D.H. Busch // Rec. Chem. Progr. 1964. - 25. - P. 107-126.

7. D.R. Boston and N.J. Rose // J. Am. Chem. Soc. 1968. - 90. - P. 6859-6860.

8. G.W. Gokel and S.H. Korzeniowski Macrocyclic Polyether Chemistry. Berlin: Heidelberg; New York: Springer Verl., 1982. - 595 p.

9. Synthesis of Macrocycles. The Design of Selective Complexing Agents / Ed. by R.M.Izatt and J.J.Christensen. New York: Wiley-Interscience, 1987. - 447 p.

10. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds / Ed. by G.A. Melson. -New York; London: Plenum Press, 1980. 664 p.

11. К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук.думка, 1985. -256 с.

12. К.Б. Яцимирский, А.Г. Кольчинский, В.В. Павлищук, Г.Г. Таланова. Синтез макроциклических соединений. Киев: Наук.думка, 1987. - 280 с.

13. M.Hiraoka. Crown Compounds: Their Characteristics and Applications. -Amsterdam: Elsevier, 1982. 363 p.

14. Host-Guest Complex Chemistry: Macrocycles. Synthesis, Structures, Application / Ed. by F.Vogtle and E. Weber. Heidelberg: Springer Verl., 1985.-511 p.

15. G.W. Gokel. Crown Ethers and Cryptands, The Royal Society of Chemistry. -Cambridge, 1991.

16. Macrocycle Synthesis: A Practical Approach / Ed. by D. Parker. Oxford: Oxford University Press, 1996.

17. J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Weinheim: VCH, 1995.

18. N.V. Gerbeleu, V.B. Arion and F.J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

19. B. Dietrich, M.W. Hosseini, J.-M. Lehn and R.B. Sessions // Helv. Chim. Acta.- 1985.-68.-P. 289-299.

20. F. Umland, W. Fedder, H.G. von Schnering and D. Thierig // Proc.of 12th Intern.Conf.Coord. Chem. Sydney: S.a., 1969. - P. 46-47.

21. S.C. Jackels, J. Zektzer and N.J. Rose // Inorg. Synth. 1978. - 17. - P. 139147.

22. D.R. Boston and N.J. Rose //J. Am. Chem. Soc. 1973. -95. - P. 4163-4168.

23. D. Borchardt and S. Wherland // Inorg. Chem. 1986. -25. - 901-905.

24. Я.З. Волошин, H.A. Костромина и А.Ю. Назаренко // Теорет. и эксперим. химия. 1990. - 26. - С. 375-377.

25. М.А. Murguia, D. Borchardt and S. Wherland // Inorg. Chem. 1990. - 29. -P. 1982-1986.

26. S.C. Jackels and N.J. Rose // Inorg. Chem. 1972. - 12. - P. 1232-1237.

27. S.C. Jackels, D.S. Dierdorf and N.J. Rose // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1972.-23.-P. 1291-1292.

28. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко и В.В. Трачевский // Укр. хим. журн. -1985.-51.-С. 121-124.

29. М.К. Robbins, D.W. Naser, J.L. Heiland and J.J. Grzybowski // Inorg. Chem. -1985.-24.-P. 3381-3387.

30. M. Verhage, G.A. Hoogwater and H. van Bekkum // Rec. trav. chim. Pays-Bas.- 1982.- 101.-P. 351-357.

31. Я.З. Волошин. Автореферат дис.док.хим.наук. Иваново, 1993. - 36 с.

32. J.N. Johnson and N.J. Rose // Inorg. Synth. 1982. - 21. P. 112-114.

33. А.Ю. Назаренко, Я.З. Волошин // Журн. аналит. химии. 1982. - 37. -С.1469-1472.

34. Я.З. Волошин. Автореферат дис. канд.хим.наук. Киев, 1988. - 24с.

35. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina and A.Y. Nazarenko // Inorg. Chim. Acta. -1990.-170.-P. 181-190.

36. А.Ю. Назаренко, Я.З. Волошин // Журн. неорган, химии. 1984. - 28. -С. 1776-1780.

37. J.J. Grzybowski // Inorg. Chem. 1985. -24. - P. 1125-1126.

38. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко, Е.В. Полынин, С.И. Тухченко, Н.А. Костромина // Теорет. и эксперим. химия. 1989. - 25. - С. 382-328.

39. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко, Е.В. Полынин // Укр. хим. журн. 1989. - 55. - С. 7-11.

40. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко, В.Н. Шуман // Там же. -1990.-56.-С. 443-450.

41. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко // Там же. 1990. - 56. С. 451-454.

42. С.В. Линдеман, Я.З. Волошин, Ю.Т. Стручков // Координац. химия. 1990. -16.-С. 1367-1372.

43. Я.З.Волошин, О.А.Варзацкий, И.И.Воронцов, М.Ю.Антипин, А.Ю.Лебедев, А.С.Белов,А.В.Пальчик // Изв.АН. Сер.хим. 2003. - 52. -С. 1469 - 1478.

44. Y.Z. Voloshin, Т.Е. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, Y.A. Maletin and S.G. Kozachkov // J. Organomet. Chem. 1997. - 536/537. - P. 207 - 216.

45. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.I. Stash, V.K. Belsky, Y.N. Bubnov, I.I. Vorontsov, K.A. Potekhin, M.Y. Antipin, and E.V. Polshin // Polyhedron. -2001.-20.-P. 2721 -2724.

46. Y.Z. Voloshin, M.I. Terekhova, Y.G. Noskov, V.E. Zavodnik and V.K. Belsky // Anales de Quimica Int. Ed. 1998. - 94. - P. 142 - 148.

47. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, E.V. Polshin, Y.A. Maletin and N.G. Strizhakova // Polyhedron. 1998. - 17. - P. 4315-4326.

48. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, S.V. Korobko, M.Yu. Antipin, I.I. Vorontsov, K.A. Lyssenko, D.I. Kochubey, S.G. Nikitenko, N.G. Strizhakova // Inorg.Chim.Acta. 2004. - 357. - P. 3187 - 3204.

49. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, S.V. Korobko, Viktor Y. Chernii, Sergey V.Volkov, Larisa A. Tomachynski, Vasilii I. Pehn'o, M.Yu. Antipin, and Zoya A. Starikova // Inorg.Chem. 2005. - 44. - P. 822 - 824.

50. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, A.Y. Nazarenko and E.V. Polshin // Inorg. Chim. Acta. 1991. - 185. - P. 83-91.

51. Y.Z. Voloshin and E.V. Polshin // Polyhedron. 1992. - 11. - P. 457-461.

52. Я.З. Волошин, A.C. Белов, А.Ю. Лебедев, O.A. Варзацкий, М.Ю. Антипин, З.А. Старикова, Т.Е. Крон // Изв. АН. Сер. хим. 2004. — 53. — С. 1171 -1174.

53. A. Y. Nazarenko, Е. V. Polshin, and Y. Z. Voloshin // Mendeleev Commun. -1993.-P. 45-47.

54. Y.Z. Voloshin, E.V. Polshin and A.Y. Nazarenko // Hyperfine Interact. 2002. - 141-142.-P. 309-320.

55. V.E.Zavodnik, V.K.Belsky, Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii. // J.Coord.Chem. -1993.-28.-P. 97-103.

56. Structure Correlation. / Ed. Y.-B.Burgi and J.P.Dunitz. VCH: Wienheim, 1994. -2.-P. 767.

57. G.M. Bancroft. Mossbauer Spectroscopy An Introduction for Inorganic Chemists and Geochemists. - New York: McGraw-Hill, 1973.

58. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M: Мир, 1982. - 328 с.

59. SMART and SAINT, Release 5.0, Area detector control and integration software. Bruker AXS, Analitical X-Ray Instruments. USA: Wisconsin: Madison, 1998.

60. G. M. Sheldrick. SADABS: A program for exploiting the redundancy of area-detector X-ray data. Germany: University of Gottingen, 1999.

61. G. M. Sheldrick. SHELXTL-97. Program for Solution and Refinement of Crystal Structure, Bruker AXS Inc. USA: Madison; WI-53719, 1997.

62. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, A.V.Palchik, I.I.Vorontsov, M.Y.Antipin and E.G.Lebed // Inorg.Chim.Acta. 2005. - 358. - P. 131-146.

63. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, A.V.Palchik, I.I.Vorontsov, M.Y.Antipin and E.G.Lebed // Inorg.Chim.Acta. 2005. - 358. - P. 4417-4433.