Синтез, строение и свойства борсодержащих рёберно-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(II) с пендантными сульфидными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Белов Александр Сергеевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА БОРСОДЕРЖАЩИХ РЕБЕРНО-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ МАКРОБИЦЙКЛИЧЕСКИХ ТРИС-ДИОКСИМАТОВ ЖЕЛЕЗА(И) С ПЕНДАНТНЫМИ СУЛЬФИДНЫМИ

ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

02 00 08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЭОБ5423

Москва - 2007

003065423

Работа выполнена в ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л Я. Карпова» и ИНЭОС РАН имени А Н Несмеянова

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Волошин Ян Зигфридович

доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук Чижевский Игорь Тимофеевич

Ведущая организация Московский государственный университет

им МВ Ломоносова, Химический факультет

Защита диссертации состоится «09» октября 2007 г в 12 часов на заседании диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу 119991, Москва, ул Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН, г Москва, ул. Вавилова, 28

Автореферат разослан «04» сентября 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

В А Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Макробициклические трис-диоксиматы переходных металлов (клатрохелаты) - относительно новый и недостаточно изученный класс соединений Инкапсулирование иона металла макробициклическим остовом лиганда обуславливает низкую токсичность, химическую и фотохимическую устойчивость этих соединений, их способность к обратимым редокс-процессам и склонность к образованию упорядоченных молекулярных структур

Функционализирующие заместители в диоксиматных (реберных) фрагментах клатрохелатного остова макробициклических трис-диоксиматов биметаллов и инкапсулированный в трехмерной полости лиганда ион металла демонстрируют значительное взаимное электронное и пространственное влияние Поэтому разработка методов синтеза реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений

Функционально-замещенные макробициклические трис-диоксиматы железа(П) являются привлекательными объектами исследования как для координационной, так и для супрамолекулярной химии Такие соединения используются для моделирования процессов электронного переноса в ряде биологических объектов и молекулярного дизайна сложных полиядерных редокс-систем, пригодных для создания элементной базы молекулярной электроники, а также фото- и электрокаталитических систем с переносом электронов и энергии

Цель работы - поиск новых методик синтеза клатрохелатных соединений с пендантными («подвешенными») функционализирующими заместителями, позволяющих проводить реакции контролируемо при минимальном образованием побочных продуктов, а также установление спектральных характеристик и особенностей строения полученных соединений Основными задачами исследования являются

• Разработка новой и эффективной методики реберной функционализации клатрохелатных комплексов путем нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов галогенов в клатрохелатных предшественниках, позволяющей увеличить выход целевых комплексов и предотвратить образование побочных продуктов,

• Использование разработанного нового подхода для получения ряда трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(П) с пендантными реберными заместителями различных типов,

• Установление кристаллической и молекулярной структуры полученных соединений и их спектральных характеристик

Научная новизна работы. Предложен новый метод нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов галогенов в галогенсодержащих клатрохелатных предшественниках, позволяющий увеличить выход целевого клатрохелатного продукта и предотвратить протекание побочных процессов Впервые синтезирован адамантилборатный гексахлоридный клатрохелат, позволивший получить ряд комплексов с реберными адамантилсульфидными заместителями, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла Получено 12 новых соединений с пендантными заместителями различных типов

С использованием данных 57Ре мессбауэровской, полиядерной ЯМР-спектроскопии, электронных спектров поглощения и рентгеноструктурного анализа (РСА) получены данные о пространственном и электронном строении, а также свойствах синтезированных соединений

Методом РСА впервые установлена зависимость супрамолекулярной организации кристаллов одного из синтезированных клатрохелатов от природы сольватных молекул

Практическая значимость работы Новый и эффективный метод получения реберно-функционализированных клатрохелатов позволяет с

высоким выходом получить комплексы с различными типами функционализирующих заместителей Разработаны методики синтеза новых трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(П) Апробация результатов работы.

Основные результаты работ доложены на VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Австралия, Кэрнс, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005), X Международном семинаре по соединениям включения (Казань, 2005) Публикации.

Основной материал диссертации изложен в 4 статьях в ведущих отечественных и международных научных изданиях, а также тезисах 5 докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 03-03-32531-а, 05-03-08092-офи_а, 05-03-33184-а и 06-03-32626-а) и ОХНМ РАН (программа 7) Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 44 рисунка Список литературы включает 56 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и цели работы

В первой главе приведены общие сведения о клатрохелатах, типах макробициклических лигандов, а также описаны основные методы синтеза трис-диоксиматных комплексов Рассмотрены различные пути модификации

соединений этого типа, особое внимание уделено реберной функционализации (модификации реберных хелатирующих а-диоксиматных фрагментов) Также подробно рассмотрены реакции нуклеофильного замещения атомов галогенов в реберных фрагментах под действием различных нуклеофилов и сформулированы основные направления и задачи исследования

Во второй главе описаны использованные экспериментальные подходы и приведены оригинальные методики синтеза новых соединений, данные элементного анализа и основные спектральные характеристики Синтезированные соединения были изучены методами РСА (совместно с М Ю Антипиным и ЗА Стариковой, ИНЭОС РАН), полиядерной ЯМР спектроскопии (совместно с А В Игнатенко, ИОХ РАН), электронной спектроскопии поглощения (совместно с А М Сергеевым, НИФХИ им Л Я Карпова), 57Ре мессбауэровской спектроскопии (совместно с Э В Польшиным, Институт металлофизики НАНУ, г Киев, Украина)

В третьей главе описаны методы синтеза трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(П), их пространственное и электронное строение, охарактеризованное физико-химическими методами и методом РСА Отмечено, в частности, что параметры 57Бе мессбауэровских спектров всех синтезированных клатрохелатов характерны для низкоспиновых комплексов железа(П) с геометрией промежуточной между тригональной призмой (ТП) и тригональной антипризмой (ТАП)

Ранее было установлено, что наиболее подходящими агентами для осуществления реберной функционализации клатрохелатов являются тиолсодержащие нуклеофилы В случае нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов хлора в хлорсодержащих клатрохелатных предшественниках под действием аминов не удается провести это замещение полностью Кроме того, состав клатрохелатных продуктов реакции зависит как от природы самого амина, так и растворителя В случае кислородсодержащих нуклеофильных агентов из-за их высокой основности наблюдаются побочные процессы деструкции макробициклического остова Реакции же с тиолят-

ионами в донорных растворителях (ДМФА, 1,4-диоксан) и в присутствии сильных оснований (К2С03, трет-бутилат калия) осложнены побочными процессами деалкилирования и переалкилирования полученных реберно-функционализированных комплексов, приводящими к образованию клатрохелатов с Ш-заместителями в реберных хелатирующих фрагментах

Нами было установлено, что использование хлористого метилена в качестве растворителя и триэтиламина как основания не приводит к образованию сольватно-разделенных ионных пар и побочные процессы деалкилирования и переалкилирования в таких мягких условиях практически не наблюдаются, что позволило получить целевые продукты легко и с высоким выходом

Получение трехреберно-замещенных клатрохелатов железа(П), их строение и спектры

Для облегчения отнесения сигналов в спектрах ЯМР в качестве исходного нами был выбран фенилборатный гексахлоридный предшественник Ре(С12Ст)з(ВС6Н5)2 При взаимодействии последнего с н-бутилтиолом, аллилтиолом и каптоприлом в хлористом метилене в присутствии триэтиламина как основания были получены ожидаемые шестизамещенные клатрохелаты (Схема 1) Реакции клатрохелатного предшественника с натриевой солью 3-меркапто пропил сульфокислоты и силатраном были проведены в ДМФА из-за низкой растворимости исходных соединений и продукта реакции в хлористом метилене

Состав полученных комплексов и наличие оси симметрии С3 в их молекулах были подтверждены данными 'Н и 13С{'Н} ЯМР-спектров. интегральные интенсивности сигналов различных фрагментов реберных заместителей и апикальных фенильных заместителей при сшивающим атоме бора в 'Н ЯМР спектрах соответствовали шестизамещенным комплексам, а количество и характер сигналов в !Н и 13С{1Н} ЯМР спектрах свидетельствовали о симметрии молекул комплексов

RS= Na03S'

+ 6 RSH + 6 Et3N

S—

CH2CI2 (ДМФА)

'S—

С

H.n u

Схема 1

Наиболее чувствительным к функционализации оказались сигналы

ЯМР-спектрах, слабопольный сдвиг которых составил приблизительно 16 мд при переходе от исходного хлорглиоксиматного фрагмента к результирующей сульфидной донорной группе

ЭСП растворов полученных гексасульфидных клатрохелатов железа(П) содержат в видимой области единственную высокоинтенсивную (s ~ 2 104 л моль-1 см-1) полосу переноса заряда Fee/ —> L;r* с максимумом около 500 нм Положение этой полосы практически не зависит от природы заместителя у атома серы При этом замещение шести атомов хлора на шесть сульфидных заместителей привело к сдвигу этой полосы на ~ 50 нм в длинноволновую область

Основные геометрические параметры клатрохелатного остова (Рис 1) практически совпадают для четырех новых гексасульфидных соединений, структура которых была установлена методом РСА (Рис 2 - 5), и практически не отличаются от таковых для их метил- и фенилсульфидных аналогов Fe((CH3S)2Gm)3(BC6H5)2 и Fe((C6H5S)2Gm)3(BC6H5)2, молекулярная и кристаллическая структура которых была решена методом РСА ранее

азометиновых атомов углерода хелатирующих а-диоксиматных циклов в 13С

инкапсулированного иона железа(П) Средние длины связи Бе - N (1 91 А) одинаковы в молекулах гекса-н-бутил-, аллил- и адамантилсульфидных клатрохелатов, в то время как в силатрансодержащем комплексе (Рис 4) она несколько больше и составляет 1 94 А Углы захвата а (половина угла в хелатном цикле) также одинаковы для трех первых клатрохелатов и равны 39 4°, тогда как в последнем величина а составляет 37 3° Углы искажения (р координационных К6-полиэдров (18-26°) от ТП {<р= 0°) в сторону ТАП (<р= 60°) и высота к координационного полиэдра (2 32 - 2 35 А) незначительно изменяются в ряду гексасульфидных комплексов

Ре((СН2=СН-СН28)2От)3(ВС6Н5)2

В молекулах гексааллилсульфидного клатрохелата

Ре((СН2=СН-СН28)20т)з(ВС6Н5)2, (Рис 2) аллилсульфидные заместители в

каждом реберном фрагменте расположены в транс-положении относительно друг друга

Из трех кристаллографически независимых н-бутильных заместителей в молекулах клатрохелата

Ре((н-С4Н98)2От)з(ВСбН5)2

(Рис 3), разупорядоченный по

двум положениям заместитель при

атоме Б(2) и неразупорядоченный

при атоме 8(1) имеют

конформацию близкую к

трансоидной Рис 3 Молекулярная структура

клатрохелата Ре((н-С4Н98)2Ст)з(ВСбН5)2

Синтез реберно-функционализированных адамантшсульфидных клатрохелатов

Клатрохелаты с шестью реберными адамантилсульфидными заместителями были получены при использовании адамантилмеркаптана как функционализирующего нуклеофильного агента (Схемы 2, 4) В этом случае нуклеофильное замещение проводили в жестких условиях в растворителе с высоким донорным числом (ДМФА) и в присутствии сильного основания (К2СОз), поскольку в слабодонорных растворителях из-за стерических затруднений реакция нуклеофильного замещения проходила лишь частично Несмотря на это, шестизамещенный фенилборатный продукт был получен нами с достаточно высоким выходом

Гексахлоридный трис-диоксиматный предшественник с апикальными адамантильными фрагментами был получен темплатной сшивкой на ионе железа(П) трех молекул дихлорглиоксима диметиловым эфиром адамантилборной кислоты как кислотой Льюиса (Схема 3)

Эта реакция со слабодонорным дихлорглиоксимом была проведена в среде кипящего нитрометана в атмосфере аргона В результате с высоким выходом был получен реакционноспособный гексахлоридный комплекс

Ре(С12От)3(ВА<1)2

Осуществление полного нуклеофильного замещения шести атомов хлора в этом предшественнике под действием адамантилтиолят-иона было сопряжено со значительными трудностями полное замещение удалось реализовать только в донорном растворителе (ДМФА) в присутствии »?/>е/м-амилата калия как основания при длительном нагревании (Схема 4) В результате, целевой продукт был получен с низким выходом Очевидно, что образование октаадамантильного комплекса Ре((Аё8)2Ст)3(ВАс1)2 существенно осложняется стерическими затруднениями, обусловленными восемью объемными адамантильными заместителями Также возможно, что из-за низкой скорости нуклеофильного замещения (как и в случае кислородсодержащих нуклеофилов) проходит побочная реакция деструкции клатрохелатного предшественника под действием сильного основания

сн3мо2

аргон, ?

Схема 3

Схема 4

Необычной является высокая растворимость октаадамантильного комплекса в бензоле, в несколько раз превышающая его растворимость в хлористом метилене Хлористый метилен, в подавляющем большинстве случаев, является лучшим из стандартных растворителей для внутрикомплексных клатрохелатов (в частности, для

гексаадаматилсульфидного комплекса Ре((Ас18)20т)з(ВС6Н5)2)

В ЭСП адамантилсульфидных клатрохелатов, также, как и в случае других трехреберно-замещенных клатрохелатов, в видимой области наблюдается единственная высокоинтенсивная полоса переноса заряда (ППЗ) Рее/—» Ь;г* с максимумом около 490 нм, причем у гексаадамантильного борфенильного комплекса ее интенсивность почти в два раза выше, чем у октаадамантильного клатрохелата железа(П) Для обоих этих комплексов максимум ППЗ смещен примерно на 40 нм в длинноволновую область по сравнению с исходными гексахлоридными клатрохелатными предшественниками

Спектры ЯМР 'Н и 13С растворов адамантилсодержащих клатрохелатов подтвердили состав и симметрию их молекул В частности, в 13С{'Н} ЯМР спектрах обоих гексаадамантилсульфидных комплексов обнаружен единственный сигнал азометиновых атомов углерода хелатирующих фрагментов, что свидетельствует о наличии оси симметрии С3 и плоскости

симметрии* проходящей через середины связей С С в халатных циклах, их молекул.

С другой стороны, в кристалле Ге ((Л с( £) т)(В С,. Н ^Ь клатр ох е латная молекула (рис, 5, а) только на первый взгляд кажется симметричной (рис. 5, б): в действительности ее общая форма далека от фермы "юлы" (рис. 5, в), поскольку оба фенильных и два из адамантильных заместителей располагаются в одном поясе.

г

Рис. 5. Молекулярная структура клатрохелата Р с ((А (15 )3 С) I п) , (В С 611О 2 в различных проекциях

Как видно из рис 5 г, апикальные фенильные и реберные адамантильные заместители образуют вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона железа(П)

Получение монореберно-замещенных моно- и дисульфидных клатрохелатов железа(Ц)

Монореберно-функционализированные дисульфидные клатрохелатные комплексы железа(Н) были получены нуклеофильным замещением реакционноспособных атомов хлора в дихлоридном клатрохелатном предшественнике FeBd2(Cl2Gm)(BF)2 Реакции с аллилтиолом и N-(2-меркаптоэтил)фталимидом были проведены в присутствии триэтиламина как основания в хлористом метилене (Схема 5)

Состав и строение полученных соединений подтверждено данными 'Н и 13С{'Н} ЯМР-спектров в 13С ЯМР спектрах наблюдаются сигналы атомов углерода обоих типов азометиновых диоксиматных фрагментов, а соотношение интенсивностей сигналов протонов неэквивалентных реберных заместителей в 'Н ЯМР спектрах соответствует дизамещенным клатрохелатам Наши попытки снять фталимидную защиту оказались неудачными реакция с гидратом гидразина с выделением фталилгидразида привела к деструкции

RS =

О

О

Схема 5

клатрохелатаого продукта под действием избытка гидразина, с гидроксиламином реакцию депротектирования реализовать не удалось

Синтез клатрохелата с реберной хиноксалиновой функционализирующей системой был осуществлен нуклеофильным замещением реакционноспособных атомов хлора одного из реберных фрагментов исходного дихлоридного комплекса железа(П) под действием соответствующего дитиолят-дианиона (Схема 6) В хлористом метилене реакция протекала крайне медленно, поэтому для проведения реакции была выбрана смесь последнего с более донорными растворителями (ДМФА и 1,4-диоксаном) В среде чистого ДМФА реакция также проходила медленно из-за низкой растворимости в нем исходного дихлоридного клатрохелата

Схема 6

В спектре ЯМР 'Н полученного хиноксалинсодержащего клатрохелата железа(П) обнаружены сигналы только ароматических протонов, а в 13С{'Н} ЯМР спектре, помимо сигналов ароматических атомов углерода, наблюдаются сигналы азометиновых атомов углерода обоих типов азометиновых фрагментов (РИС=Ы и АгС=Ю

Синтез монозамещенного клатрохелата РеВё2(Н8(СН2СН28)20тН)(ВР)2 со спейсерным фрагментом и терминальной НБ-группой был осуществлен нуклеофильным замещением единственного реакционноспособного атома хлора в монохлоридном клатрохелатном предшественнике РеВё2(НОтС1)(ВР)2 под действием бис-(2-меркаптоэтил)сульфида (Схема 7)

+ изб Нв^^^^^вН +

5Н

Схема 7

В этом случае при использовании стандартного подхода (прибавление к исходному комплексу раствора смеси соответствующего тиола и триэтиламина или прибавление триэтиламина к раствору смеси клатрохелата и соответствующего тиола) наблюдалось преимущественное образование побочных продуктов (в частности, бис-клатрохелата со спейсерным сульфидным фрагментом) Для постоянного поддержания избытка тиола в реакционной смеси для ингибирования этой побочной реакции, раствор клатрохелатного предшественника и триэтиламина в хлористом метилене прибавляли к избытку раствора соответствующего дитиола

Спектры ЯМР 'Н и 13С подтвердили состав целевого клатрохелатного продукта с терминальной Ш-группой в 'Н ЯМР спектре наблюдаются сигналы атомов водорода всех типов реберных заместителей, в том числе характеристический сигнал глиоксиматного протона при 7 91 м д , в ожидаемом соотношении интегральных интенсивностей, а в 13С ЯМР спектре, помимо сигналов алифатических и ароматических атомов углерода, присутствуют сигналы всех четырех типов неэквивалентных азометиновых атомов углерода донорных групп

Молекулярная структура клатрохелата РеВ<12(С>К80тХВР)2 представлена на рис 6 Симметрия молекулы близка к Дз/, помимо псевдо-оси симметрии третьего порядка, совпадающей с осью В1 В2, молекула имеет псевдоплоскость симметрии, перпендикулярную оси В1 В2 и проходящую через середины связей С - С в хелатных циклах и инкапсулированный ион железа(Н)

Трициклическая 1,4-дитиино-2,3-хиноксали-новая система в молекуле РеВ<32(СЙ\Г80т)(ВР)2 имеет неплоское

строение двухгранные углы в результате перегиба по линиям 81 Б2 и С8 С13 составляют соответственно 15 6 и 7 6° В кристалле между парами соседних молекул

обнаружены межмолекулярные контакты Б2 Р2, величина которых (3 24 А) близка к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов (3 21 А) Тем не менее, в кристалле отчетливо наблюдается образование «димеров» в Рис 6 Молекулярная структура и результате этого образование димеров в кристалле взаимодействия (рис 6) РеВсадНБОтХВР),

На примере диаллилсульфидного клатрохелата

РеВё2((СН2=СН-СН28)2Ст)(ВР)2 нами было изучено влияние природы растворителя на формирование кристаллической упаковки Были получены кристаллы соединения с полярными сольватными молекулами хлороформа (I),

имеющего низкое донорное число, с полярными и донорными сольватными молекулами ацетонитрила (II) и сольват с неполярным гексаном (III)

Структуры I-III состоят из изолированных клатрохелатных молекул и разупорядоченных сольватных молекул, занимающих пустоты между ними Однако, кристаллы I и II, содержащие полярные сольватные молекулы (СНС13 и CH3CN соответственно) изоструктурны, а III с неполярной сольватной молекулой н-гексана характеризуется другим типом упаковки молекул в кристалле При этом симметрия всех изученных кристаллов моноклинная с одинаковой пространственной

группой (Р2,!п, 2 = 4) Эти молекулы имеют одинаковые длины связей и близкие конформационные параметры Таким образом, природа сольватных молекул не оказывает влияния на молекулярное строение клатрохелата FeBd2((CH2=CH--CH2S)2Gm)(BF)2 Однако, упаковка клатрохелатных молекул одинакова лишь в структурах I и II и существенно отличается от их упаковки в III

Рис 7 Схематическое расположение сольватных молекул хлороформа и ацетонитрила в полостях структур I и II

Центросимметричные полости кристаллов I - III, в которых размещаются сольватные молекулы, образованы атомами фенильных и аллилсульфидных заместителей и имеют форму эллипса На рис 7 и 8 схематически представлено строение этих полостей (сольватные молекулы обозначены центральной точкой) и показаны контакты, определяющие размеры полостей Некоторые контакты С1 С и N С в кристаллах I и II короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов (3 60 и 3 20Ä), что позволяет рассматривать их как слабые диполь-дипольные специфические взаимодействия В кристалле III подобных взаимодействий не наблюдается, все межмолекулярные контакты превышают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов С С (3 42Ä)

Таким образом, характер упаковки объемных клатрохелатных и меньших по размеру сольватных молекул в кристаллах I - III определяется, по-видимому, не только объемом и формой сольватной молекулы, но и ее полярностью За счет атомов хлора и азота возникают специфические диполь-дипольные взаимодействия между атомами «хозяина» и «гостя» Это, в частности, отражается и на значениях плотности кристаллической структуры -величина deu4 для I и II существенно больше, чем для III, большее значение ¿4ЫЧ для I по сравнению с dam для II также коррелирует с большим количеством сокращенных межмолекулярных контактов в I Общая архитектура кристаллов в данном случае определяется не столько

Рис 8 Схематическое расположение сольватных молекул н-гексана в полостях структуры III

геометрическими параметрами сольватной молекулы, сколько ее электронными свойствами

ВЫВОДЫ

1 Предложен новый подход к осуществлению реакций нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов хлора в хлоридных клатрохелатных предшественниках под действием тиолят-ионов различных типов

2 Получен ряд новых трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(И) с пендантными функционализирующими заместителями, синтезировано 12 новых соединений Состав и симметрия молекул этих соединений подтверждены данными элементного анализа, плазменно-десорбционной и МАЦСЯ-ТОБ масс-спектрометрии, ИК, ЭСП, 57Бе мессбауэровской и полиядерной ЯМР спектроскопии

3 Впервые получен клатрохелатный комплекс с реберным хиноксалиновым фрагментом для интеркалирования в структуру ДНК

4 Исходя из впервые синтезированного адамантилборатного гексахлоридного клатрохелатного предшественника получены клатрохелатные комплексы железа(П) с реберными адамантильными фрагментами, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла

5 Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 6 полученных соединений

6 На примере монореберно-замещенного диаллилсульфидного макробициклического комплекса железа(И) впервые установлено влияние природы сольватных молекул на супрамолекулярную организацию кристаллов клатрохелатов

Основные результаты диссертации опубликованы в работах-

1 Волошин Я 3 , Варзацкий О А , Воронцов И И , Антипин М Ю , Лебедев

А Ю , Белов А С , Стрижакова Н Г Реберно-функционализированные

клатрохелатные трис-диоксиматы железа(П) с пендантными фрагментами

различных типов пути синтеза, строение и свойства // Изв АН, сер хим -2004-С 92-97

2 Волошин Я 3 , Белов А С , Лебедев А Ю , Варзацкий О А , Антипин М Ю , Старикова 3 А, Крон Т Е Синтез и строение первого клатрохелата с реберным хиноксалиновым фрагментом дизайн клеточных комплексов для эффективной интеркаляции в структуру ДНК // Изв АН, сер хим - 2004 -С 1171-1174

3 Волошин Я 3 , Варзацкий О А , Старикова 3 А , Антипин М Ю , Лебедев А Ю, Белов А С Супрамолекулярная организация кристаллов аллилсульфидного клатрохелата влияние природы сольватных молекул // Изв АН, сер хим -2004-С 1439-1444

4 Voloshm Y Z, Varzatskn О А , Belov A S , Lebedev A Yu , Makarov I S , Gurskn M E , Antipin M Yu , Starikova Z A , Bubnov Yu N Cage iron(II) complexes with apical and ribbed adamantyl substituents the creation of second (hydrophobic) shell of an encapsulated metal ion // Inorg Chim Acta - 2007 -V 360-P 1543-1554

5 Волошин Я 3 , Варзацкий О А , Воронцов И И , Антипин М Ю , Белов А С , Лебедев А Ю , Пальчик А В Апикально- и ребено-замещеные клатрохелаты железа(Н) с пендантными функционализирующими заместителями // Тезисы докладов VII Научной школы-конференции по органической химии -Екатеринбург - 2004 - РО-282

6 Voloshm Y Z , Varzatskn О А , Vorontsov 11, Antipin М Yu , Belov A S , Lebedev A Yu, Palchik A V Apically and ribbed-substituted iron(II) clathrochelates with functional pendants // Abstracts of the XXIX International Symposium on Macrocychc Chemistry (ISMC) Cairns, Australia - 2004 - MP59

7 Voloshm Y Z , Varzatskn О A , Vorontsov 11, Antipin M Yu , Belov A S , Lebedev A Yu, Palchik A V Apically and ribbed-substituted iron(II) clathrochelates with functional pendants // Abstracts of the XXXVI International Conference on Coordination Chemistry (ICCC) Menda, Mexico - 2004 - P 275

8 Voloshm Y Z , Vaizatskii О A , Belov A S , Lebedev A Yu , Makarov I S , Bubnov Yu N Cage complexes with apical and ribbed adamantyl substituents the creation of second (hydrophobic) shell of an encapsulated metal ion // Abstracts of the XXX International Symposium on Macrocychc Chemistry (ISMC) Drezden, Germany - 2005 - P B36

9 Voloshm Y Z , Varzatskn О A , Starikova Z A , Lebedev A Yu , Belov A S , Antipm M Yu Supramolecular architecture of the allylsulfide clathrochelate crystals the influence of solvent molecule nature // Abstracts of the X International Seminar on Inclusion Compounds Kazan, Russia - 2005 - P-98

Заказ № 124/08/07 Подписано в печать 31 08 2007 Тираж 150 экз Уел пл 1,25

ч ООО "Цифровладк", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 "^V4 www cfr ru , e-mail info@cfr ru

Введение.

Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КЛАТРОХЕЛАТАХ, МЕТОДАХ ИХ МОДИФИКАЦИИ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ.

1.1. Общие представления о клатрохелатах.

1.2. Реакции переметаллирования (обмена сшивающей группы).

1.3. Окислительно-восстановительные реакции клатрохелатных соединений.

1.4. Апикальная функционализация клатрохелатов.

1.5. Реберная функционализация клатрохелатов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика физических и физико-химических методов исследования.

2.2. Исходные вещества.

2.3. Синтез сульфидных клатрохелатов.

2.4. Рентгеноструктурный анализ.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез комплексов.

3.1.1. Получение трехреберно-замещенных комплексов.

3.1.2. Синтез адамантилсодержащих клатрохелатов.

3.1.3. Получение монореберно-замещенных клатрохелатов.

3.2. Пространственное и электронное строение полученных клатрохелатов.

Выводы

Актуальность темы. Макробициклические трис-диоксиматы переходных металлов (клатрохелаты) - относительно новый и недостаточно изученный класс соединений. Инкапсулирование иона металла макробициклическим остовом лиганда обуславливает низкую токсичность, химическую и фотохимическую устойчивость этих соединений, их способность к обратимым редокс-процессам и склонность к образованию упорядоченных молекулярных структур.

Функционализирующие заместители в диоксиматных (реберных) фрагментах клатрохелатного остова макробициклических трис-диоксиматов биметаллов и инкапсулированный в трехмерной полости лиганда ион металла демонстрируют значительное взаимное электронное и пространственное влияние. Поэтому разработка методов синтеза реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений.

Функционально-замещенные макробициклические трис-диоксиматы железа(И) являются привлекательными объектами исследования как для координационной, так и для супрамолекулярной химии. Такие соединения используются для моделирования процессов электронного переноса в ряде биологических объектов и молекулярного дизайна сложных полиядерных редокс-систем, пригодных для создания элементной базы молекулярной электроники, а также фото- и электрокаталитических систем с переносом электронов и энергии.

Предложенный ранее метод нуклеофильного замещения реакционно-способных атомов галогенов в галогенидных клатрохелатах железа(Н) предполагает использование в качестве нуклеофильных агентов высокореакционноспособных тиолятов щелочных металлов в высоко донорных растворителях. Однако эти условия являются слишком жесткими для клатрохелатных соединений и реакция осложняется протеканием побочных процессов деалкилирования и деструкции клатрохелатного остова. Поэтому целью данной работы был поиск методов синтеза клатрохелатных соединений с пендантными функционализирующими фрагментами, позволяющих проводить реакцию контролируемо и с минимальным образованием побочных продуктов.

Цель и задачи исследования:

Целью настоящего исследования являлась разработка новых методов синтеза трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов, получение новых типов реберно-функционализированных клатрохелатов с пендантными функционализирующими заместителями, установление спектральных характеристик и особенностей строения полученных соединений.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

• Разработать новую и эффективную методику реберной функционализации клатрохелатных комплексов путем нуклеофильного замещения клатрохелатных предшественников, увеличивающую выход целевых комплексов и уменьшающую образование побочных продуктов;

• С использованием нового подхода получить ряд трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(Н) с пендантными реберными заместителями различных типов;

• Определить строение, кристаллическую и молекулярную структуру полученных соединений и их спектральные характеристики.

Научная новизна полученных результатов:

Предложен новый метод нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов галогенов в галогенсодержащих клатрохелатных предшественниках, позволяющий увеличить выход целевого клатрохелатного продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые синтезирован адамантилборатный гексахлоридный клатрохелат, позволивший получить ряд комплексов с реберными адамантилсульфидными заместителями, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла. Получено 12 новых соединений с пендантными заместителями различных типов.

С использованием данных 57Ре мессбауэровской, полиядерной ЯМР-спектроскопии, электронных спектров поглощения и рентгеноструктурного анализа (РСА) получены данные о пространственном и электронном строении, а также свойствах синтезированных соединений.

Методом РСА впервые установлена зависимость супрамолекулярной организации кристаллов одного из синтезированных клатрохелатов от природы сольватных молекул.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участии во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация результатов работы и публикации.

Основные результаты работ доложены на VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида,

2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Австралия, Кэрнс, 2004), X Международном семинаре по соединениям включения (Казань,

2005) и XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005). Основной материал диссертации изложен в 4 статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях и 5 тезисах докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 45 рисунков. Список литературы включает 56 наименования.

выводы

1. Предложен новый подход к осуществлению реакций нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов хлора в хлоридных клатрохелатных предшественниках под действием тиолят-ионов различных типов.

2. Получен ряд новых трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(И) с пендантными функционализирующими заместителями; синтезировано 12 новых соединений. Состав и симметрия молекул этих соединений подтверждены данными элементного анализа, плазменно-десорбционной и МА1Л)1-ТОР масс-спектрометрии, ИК, ЭСП, 57Ре мессбауэровской и полиядерной ЯМР спектроскопии.

3. Впервые получен клатрохелатный комплекс с реберным хиноксалиновым фрагментом для интеркалирования в структуру ДНК.

4. Исходя из впервые синтезированного адамантилборатного гексахлоридного клатрохелатного предшественника получены клатрохелатные комплексы железа(И) с реберными адамантильными фрагментами, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла.

5. Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 6 полученных соединений.

6. На примере монореберно-замещенного диаллилсульфидного макробициклического комплекса железа(П) впервые установлено влияние природы сольватных молекул на супрамолекулярную организацию кристаллов клатрохелатов.

112

1. Y. Z. Voloshin, N. А. Kostromina, and R. Krämer. Clathrochelates: synthesis, structure and properties. Elsevier, 2002. - 512 p.

2. D.R. Boston and N.J. Rose: "Encapsulation reactions. Synthesis and study of clathrochelates derived from dimethylglyoxime, cobalt, and Lewis acids"// J. Am. Chem. Soc. 1968 - 90 - 6859-6860.

3. F. Umland, W. Fedder, H.G. von Schnering and D. Thierig // Proc.of 12th Intern.Conf.Coord. Chem. Sydney: S.a., 1969.-46-47.

4. G.W. Gokel and S.H. Korzeniowski Macrocyclic Polyether Chemistry. Berlin: Heidelberg; New York: Springer Verl., 1982. - 595 p.

5. Synthesis of Macrocycles. The Design of Selective Complexing Agents / Ed. by R.M.Izatt and J.J.Christensen. New York: Wiley-Interscience, 1987. - 447 p.

6. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds / Ed. by G.A. Melson. -New York; London: Plenum Press, 1980. 664 p.

7. К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук.думка, 1985. -256 с.

8. К.Б. Яцимирский, А.Г. Кольчинский, В.В. Павлищук, Г.Г. Таланова. Синтез макроциклических соединений. Киев: Наук.думка, 1987. - 280 с.

9. M.Hiraoka. Crown Compounds: Their Characteristics and Applications. -Amsterdam: Elsevier, 1982. 363 p.

10. Host-Guest Complex Chemistry: Macrocycles. Synthesis, Structures, Application / Ed. by F.Vögtle and E. Weber. Heidelberg: Springer Verl., 1985. -511 p.

11. G.W. Gokel. Crown Ethers and Cryptands, The Royal Society of Chemistry. -Cambridge, 1991.

12. Macrocycle Synthesis: A Practical Approach / Ed. by D. Parker. Oxford: Oxford University Press, 1996.

13. J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Weinheim: VCH, 1995.

14. N.V. Gerbeleu, V.B. Arion and F.J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

15. Voloshin Y.Z., Trachevskii V.V., Polshin E.V.: "Clathrochelate Tin-containing Iron(ll) Dioximates Formed by Tin Bromide and Fluoride: Synthesis and Spectra" I I Polish J. Chem. 1997 - v71 - 428-435.

16. Voloshin Y.Z., Polshin E.V.: "Macrobicyclic d-Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block Elements V. Synthesis and Properties of Polymeric Germanium-containing Iron(II) Dioximates'''I I Polyhedron - 1992 -vll-№4-457-461.

17. D. Borchardt and S. Wherland: "Electron-Transfer Studies on a Series of Cobalt Clathrochelates in Acetonitrile" // Inorg. Chem. 1986 - 25 - 901-905.

18. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина и А.Ю. Назаренко: "Макроциклические борсодержащие диоксиматы Co(II) и Со(Ш)" /I Теорет. и эксперим. химия. -1990-26-375-377.

19. Y.Z. Voloshin, О.А. Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin: "Tuning a Metal's Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems" I I Angew. Chem. 2005 - 117 - 3466-3468.

20. Jackels S.C., Rose, N.J.: "Encapsulation reactions. Synthesis and characterization of clathro chelates derived from iron(II), dimethylglyoxime and boron compounds"// Inorg. Chem. 1973 - vl2 - №6 -1232-1237.

21. Волошин Я.З., Назаренко А.Ю., Польшин Э.В., Тюхтенко С.И., Костромина Н.А.: "Спектры и кинетика образования макробициклических борсодержащих 4-метилниоксиматов железа(П)"IУ Теорет. и эксперим. химия 1989 - т25 - №3 - 322-328.

22. Волошин Я.З., Костромина Н.А., Назаренко А.Ю., Польшин Э.В.: "Макробициклические борсодержащие диоксиматы железа(П) с циклогептандиондиоксимом" 11 Укр. хим. журн. 1989 -т55 -№1-7-11.

23. Волошин Я.З., Костромина Н.А., Назаренко А.Ю.: "Кинетика темплатного синтеза и разложения борсодержащего гептоксимата железа(11)"П Укр. хим. журн. 1990 - 56 - №5 - 451-454.

24. Я.З.Волошин, О.А.Варзацкий, И.И.Воронцов, М.Ю.Антипин, А.Ю.Лебедев, А.С.Белов,А.В.Пальчик: "Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П)"П Изв.АН. Сер.хим. 2003 - 52 - 1469-1478.

25. Назаренко А.Ю., Волошин Я.З.: "Борсодержащие комплексы железа(Н) с циклогександиондиоксимом"// Журн. неорг. хим., -1984 т29 - 1776-1780.

26. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Polshin E.V., Maletin Y.A., Strizhakova N.G.: "Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(II) tris-dioximates,,/l Polyhedron 1998 - vl7 - 4315-4326.

27. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M: Мир, 1982. - 328 с.

28. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of laboratory chemicals. Butterworth-Heinemann Oxford, 1996.

29. SMART and SAINT, Release 5.0, Area detector control and integration software. Bruker AXS, Analitical X-Ray Instruments. USA: Wisconsin: Madison, 1998.

30. G. M. Sheldrick. SAD ABS: A program for exploiting the redundancy of area-detector X-ray data. Germany: University of Göttingen, 1999.

31. G. M. Sheldrick. SHELXTL-97. Program for Solution and Refinement of Crystal Structure, Bruker AXS Inc. USA: Madison; WI-53719,1997.

32. H.J.Backer et N.Dost: "Cyclo-isomerisation de Quelques benzylallylsulfones et de la phenylallylsulfone"II Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas 1949 -№68-1143-1161.

33. Синтезы гетероциклических соединений / Изд-во АН Арм. ССР, 1972, вып. 9,43

34. Theriot L.J., Ganguli К.К., Kavarnos S., Bernai I.: "Metal complexes of 2,3-quinoxalineditior II J.Inorg.Nucl.Chem. 1969 - 31 - P.3133-3140.

35. K.K. Khullar, Bauer L. «Carbon-sulfur cleavage of 1-adamantyl sulfides»// J.Org.Chem. -1971 36(20) - 3038-3040.

36. E.N. Treher, J. Gougoutas, M. Malley, A.D. Nunn and S.E. Unger// J. Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals 1986 - 23 -1118.

37. K.E. binder, M. Malley, J. Gougoutas, S. Unger and A.D. Nunn// J. Labelled Compd. Radiopharm. 1989 - 26 - 54.

38. K.E. binder, M.F. Malley, J.Z. Gougoutas, S.E. Unger and A.D. Nunn: "Neutral, seven-coordinate dioxime complexes of technetium(IH): synthesis and characterization"// Inorg. Chem. 1990 - v29 - №13 - 2428-2434.

39. S.V. Smith, J.M. Harrowfield, N.M. Di Bartolo and A.M. Sargeson: "Cryptate compounds and methods for diagnosis and therapy", PCT Int. Appl. WO 00 40,585 (CI. C07D487/08) Publ. 13.07.2000.

40. G.M. Bancroft. Mossbauer Spectroscopy An Introduction for Inorganic Chemists and Geochemists. - New York: McGraw-Hill, 1973.

41. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Stash A.I., Belsky V.K.: "The synthesis and structure of a macrobicyclic hexahalogenide trisdioximate as a promising precursor of functionalized clathrochelates"II New J. Chem. 1999 -v23-355-357.

42. Ю. В. Зефиров и П. M. Зоркий: «Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии»// Успехи химии -1995 64 - 446.