Изучение ядерного магнитного резонанса при оптическом возбуждении молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Введение

Глава

1.1. Обзор литературы.

1.2. Экспериментальные методы

Глава 2 Экспериментальная установка для изучения ЖР при оптическом возбуждении молекул

2.1. Датчик сигналов ЯМР

2.2. Модуляционный реядам работы спектрометра

2.3. Наблюдение и регистрация сигналов ЯМР

2.4. Стабилизация резонансных узловий.

2.5* Спиновый генератор на боковой полосе

2.6. Измерения разностей частот при многочастотной спиновой генерации

2.7. Оптическая приставка к спектрометру

2.8. Параметры экспериментальной установки

Глава 3 Влияние оптического возбуждения молекул на ядерную магнитную релаксацию.

3.1. Особенности поляризации ядер и ядерной релаксации в обратимых фотоиндуцированных реакциях

3.2. Оптически индуцированное ускорение ядерной релаксации и переходные нутации в системе дифенилхинонтрифениламин

3.3. Релаксация протонов диацетила при оптическом возбуждении его молекул

3.4. Изучение кинетики связывания растворенного молекулярного кислорода при облучении УФ светом хлороформа . б

3.5. Непрерывная регистрация сигнала ЯШ? в условиях медленного изменения скоростей релаксации

Глава 4 Кислородные и тепловые эффекты в экспериментах по ЯМР

4.1. Изменение частоты резонанса поляризованных ядер при облучении малой части объема образца

4.2. Изучение влияния молекулярного кислорода на частотные интервалы в спектрах ЯМР модельных образцов методом многочастотной спиновой генерации

4.3. Метод оценки тепловой мощности, выделяющейся в объеме образца при его освещении

Глава 5 Изучение распределения постоянных и переменных магнитных полей с помощью фотоиндуцированной поляризации ядер

5.1. Нетоды получения сигналов ЯМР от малых частей объема образца

5.2. Избирательное освещение частей объема образца

5.3. Изучение распределения постоянного поля HQ

5.4. Изучение распределения поля модуляции Н

5.5. Изучение распределения высокочастотного поля Н^

Возбужденные состояния молекул играют важную роль в процессах, изучаемых в физике, химии, биологии. Meтастабильные уровни энергии молекул в возбужденном состоянии служат накопителями энергии для создания монохроматического, когерентного излучения в лазерах. Образование новых химических соединений зачастую происходит через возбужденные состояния (ВС) реагирующих молекул. Одно из удивительных изобретений природы -зрение - непосредственно связано с фотоиндудированными реакциями, первым этапом которых является поглощение квантов света и переход молекул в ВС.

Проявление ядерного магнетизма в оптических явлениях известно давно - еще в 1926 году советские физики А.Н. Теренин и Е.Ф. Гросс экспериментально обнаружили в оптических спектрах расщепление линий, названное впоследствии сверхтонким / 1 /. Это расщепление обусловлено магнитным взаимодействием электронов и ядер в атомах и молекулах. Сверхтонкое взаимодействие (СТВ) приводит к тому, что возбуждение атомов и молекул вызывает изменения в поведении ядерных моментов количества движения и связанных с ними магнитных моментов. Могут изменяться, например, заселенности ядерных магнитных уровней энергии, скорости ядерной магнитной релаксации. От того, в каком состоянии находятся ядерные моменты в возбужденной молекуле или ядерный момент в возбужденном атоме, зависит поведение электронной сис< темы, в частности, зависят вероятности реализации возможных путей, по которым происходит снятие возбуждения.

Время пребывания молекулы или атома в ВС (Т*) зависит от природы ВС и от многих других факторов. Обычно в растворах при комнатной температуре т*^ 10""^ * Ю""8 с для v Q О синглетных ВС и Т * 10 с для триплетных ВС. Эти времена могут быть значительно меньше периода ларморовой прецессии ядер во внешнем магнитном поле или сравнимы с ним.

Непосредственное наблюдение спектра ЯМР возбужденных молекул или радикалов затруднено вследствие малости времени их жизни. Однако по параметрам спектра ЯШ? молекул в основном электронном состоянии, побывавших в ВС, можно получить информацию об их "истории". Спектр ЯМР какого-либо соединения характеризуется частотами, интенсивностями линий, а также временами ядерной релаксации.

Основное электронное состояние большинства молекул син-глетно, в этом состоянии суммарный момент электронной оболочки равен нулю и магнитное взаимодействие электронов и ядер в значительной степени ослаблено. Проявляется оно, как было выяснено после открытия в 1946 году группами Ф. Блоха и Е. Парселла / 2, 3 / явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в существовании зависимости частоты резонанса ядер в постоянном поляризующем магнитном поле от того, в состав какого соединения входят изучаемые ядра / 4 /, а также в существовании косвенного спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах, которое обусловливает мультиплетную структуру линий спектра ЯМР / 5 /. Зависимость частоты резонанса от принадлежности ядер к молекулам того или иного вещества связана с экранировкой внешнего магнитного поля электронной оболочкой молекул. За этим явлением закрепилось название - "химический сдвиг".

Параметры спектра ЯМР какого-либо вещества зависят не только от строения его молекул, но и от окружения, в котором находятся эти молекулы, а также от таких величин, как давление, температура. Под воздействием облучения может меняться, например, состав окружения изучаемых молекул или температура образца, что ведет к изменениям параметров спектра ЖР. При фотойн-дуцированных реакциях такие влияния неизбежны: появляются продукты реакций, изменяются концентрации первоначально имевшихся в образце веществ, изменяется (в большинстве случаев повышается) температура.

Значительный интерес проявляется к фотоиндуцированным процессам, после протекания которых исходные молекулы образца и молекулы, образовавшиеся в результате облучения образца, приобретают неравновесные заселенности ядерных магнитных уровней энергии - происходит фотоиндуцированная поляризация ядер /6,7/. Особое место среди таких процессов занимают обратимые фотоиндуцированные реакции, отличающиеся от остальных тем, что после прекращения оптического облучения образца его состав остается таким же, каким он был до начала облучения, или (в почти обратимых реакциях) изменяется очень слабо. Реакции этого типа уже нашли практическое применение при создании магнитометрических приборов / 8 /. Представляет интерес в связи с этим рассмотреть одновременно идущие процессы поляризации и релаксации ядер при оптическом возбуждении молекул в обратимых фотореакциях.

Большую роль в биологических и других фотоиндуцирован-ных процессах играет молекулярный кислород. Понятен, поэтому, интерес к изучению различных проявлений кислорода, в частности, его влияния на поведение ядерных спинов. Молекулы кислорода

О2) в основном электронном состоянии парамагнитны, и это обусловливает эффективное воздействие присутствующего в образце кислорода на параметры спектра ЯМР.

Радикалы и молекулы в ВС, образующиеся при оптическом возбуждении молекул образца, обладают высокой реакционной способностью и могут вступать с кислородом в реакции, образуя непарамагнитные молекулы или молекулы с парамагнитными свойствами, отличными от свойств С>2. В связи с этим концентрация Og в образце, подвергающемся облучению, не остается постоянной, а за ее изменениями можно проследить, изучая, например, зависимость скорости релаксации ядер от времени облучения образца.

Парамагнитный молекулярный кислород вносит свой вклад в объемную магнитную восприимчивость образца, от которой зависят частоты ЯМР. При наличии в образце областей с разными концентрациями О2 частоты ЯМР определенной группы ядер в этих областях отличаются друг от друга, и по этому отличию можно оценить разницу концентраций кислорода.

Об интенсивности поглощаемого в объеме образца светового потока, его спектральном составе, о процессах, следующих за оптическим возбуждением молекул, можно судить по скорости изменения частотных интервалов в спектре ЯМР после начала облучения, так как спектральные интервалы в некоторых случаях зависят от температуры образца, а при облучении образец нагревается. Следует отметить, что процессы люминесценции и фотоин-дуцированные реакции могут уменьшить долю энергии поглощенного света, которая поеобразуется в тепло.

Частота резонанса ядер, входящих в состав некоторых функциональных групп атомов, в молекулах (например, протонов в составе гидроксильных групп), зависит в большой степени от процессов межмолекулярного взаимодействия, на которые сильно влияет температура образца. Температурные коэффициенты наблюдаемых химических сдвигов для "жестких" молекул обычно невелики град"1), и, чтобы их зарегистрировать, необходимо применять адекватный способ измерения, то есть способ, обеспечивающий высокую точность измерений спектральных интервалов. Большие возможности в этом отношении предоставляют методы регенеративной ЯМР-спектроскопии (РЯМР) / 9, 10, 11/. В частности, с помощью одной из методик РЯМР--спектроскопии можно измерять частотные интервалы в спектре с точностью —4 порядка 10 Гц.

С помощью ЯМР изучают распределения магнитных полей в целях контроля и создания требуемой их структуры. Для повышения пространственной разрешающей способности магнитометра размеры его датчика должны быть как можно меньше. Однако в некоторых случаях желательно знать распределение магнитных полей внутри объема образца, например, при настройке спектрометра ЯМР на максимальную однородность поляризующего магнитного поля в объеме образца. Для решения этой задачи необходимо каким-либо образом выделять малые части объема образца и получать сигналы ЯШ? только от них. Малая часть объема образца может быть "выделена" от всего остального объема тем, что только она освещается и в ней происходит оптическое возбуждение молекул. При этом изменения спектра ЯМР, связанные с оптическим возбуждением молекул, возникают только в освещаемой части объема, и, следовательно, возможно избирательное получение информации о магнитных полях при наблюдении только "измененных" сигналов в спектре ЯМР.

Наша работа в основном направлена на развитие методики проведения экспериментов при оптическом облучении образца непосредственно в зазоре магнита спектрометра ЯМР. Однако в процессе выполнения работы нами были обнаружены некоторые интересные эффекты, которые изучались более подробно.

Сформулируем кратко основные задачи, решению которых посвящена наша работа:

1. Изучить влияние оптического возбуждения молекул на ядерную магнитную релаксацию в тех случаях, когда в образце под воздействием облучения изменяются концентрации парамагниТ' ных частиц. Рассмотреть случай скачкообразного изменения скоростей релаксации.

2. Провести измерения малых изменений спектральных интервалов, происходящих под воздействием облучения, с помощью методов регенеративной ШЛР-спектроскопии. Рассмотреть случаи, связанные с изменениями таких параметров как температура, концентрация молекулярного кислорода.

3. Разработать метод получения сигналов ЯМР от выделенных малых частей объема образца, основанный на применении фотоиндуцированной поляризации ядер. Применить этот метод для изучения распределений постоянного и переменных магнитных полей в объеме образца спектрометра ЯМР.

Основные результаты работы сводятся к следующему: 1. Изучено индуцированное светом ускорение релаксации протонов 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (Я/), возникающие при облучении раствора Оц и трифениламина в ацетоне. Экспериментально обнаружены и изучены переходные нутации, возникающие при скачкообразном изменении скоростей релаксации протонов Оц . Для описания оптически индуцированной поляризации ядер и переходных нутаций применены уравнения Блоха, в которых учитывается зависимость релаксационных параметров от интенсивности света.

2. Исследовано фотоиндуцированное ускорение релаксации (УР) протонов диацетила (ДА). Наблюдаемое при облучении светом 400 440 нм УР пропорционально интенсивности света и практически не зависит от концентрации ДА. Это указывает на то, что УР обусловлено процессами молекулярного переноса триплетной энергии, а также на то, что эти процессы являются медленными по сравнению со скоростями релаксации протонов в триплетно возбужденных молекулах ДА.

3. Отмечены существенные искажения формы линии ЯМР, возникающие при избирательном освещении малой части объема образца. Сигналы ЯМР от освещаемой и неосвещаемой частей объема сдвигаются друг относительно друга по частоте. Показано, что появление наблюдаемого сдвига вызывается локальным изменением концентрации молекулярного кислорода и локальным нагревом образца. Оценен вклад в сдвиг частоты, обусловленный изменением концентрации молекулярного кислорода.

4. Проведены модельные эксперименты, в которых методами регенеративной ЯМР-спектроскопии с высокой точностью измерялся частотный интервал между линиями ЯМР циклогексана и ацетона, при этом образец освещался УФ светом. Под воздействием освещения в образце изменялась концентрация растворенного молекулярного кислорода. Показано, что при таком способе измерения в образце концентрации кислорода, можно зарегистрировать изменение концентрации на уровне 3*10"^ моль/л.

5. Предложен метод оценки тепловой мощности, выделяющейся в образце при его освещении непосредственно в зазоре магнита ЯМР спектрометра. Метод основан на применении двухчастотной ■спиновой генерации. С ее помощью измеряется скорость изменения разности частот двух линий в спектре ЯМР образца. Проведено сравнение результатов измерений, полученных предложенным методом в случае полного перехода энергии поглощенного света \и/ в теплоуметодом актинометрии с использованием ферриоксала-та калия. Определенные с помощью этих двух методов количества квантов света ( X средн. = 436 нм), попадающих в образец, хорошо соответствуют друг другу.

6. Предложен и опробован новый способ получения сигналов ЯМР от выделенных малых частей объема образца, основанный на использовании фотоиндуцированной поляризации ядер при последовательном избирательном облучении светом малых частей объема образца. Новый способ применен для изучения распределения постоянных и переменных магнитных полей в объеме образца спектрометра ЯМР Н - 60. Полученное пространственное разрешение с: 0,3 мм вдоль одной координаты близко к предельному значению, которое для данного метода определяется диффузией молекул.

Автор признателен научным руководителям доктору физико-математических наук профессору В.М. Лопухину и кандидату физико-математических наук старшему научному сотруднику 10.С. Константинову за предложенную интересную тему и внимательное руководство и благодарен A.M. Смирнову за большую помощь в работе. Автор считает своим долгом отметить помощь В.М. Кузнеца и А.З. Янкелевича при создании установки, а также неизменное дружеское участие доброжелательного коллектива кафедры радиофизики свервысоких частот физического факультета МГУ.

-1223 А К Л Ю Ч Е Н И Е

Конкретные результаты исследований, проведенных в работе, подробно изложены в конце каждой главы. В связи с этим целесообразно отметить в заключении основные результаты работы.

Важными для понимания цельной картины происходящих фо-тоиндуцированных процессов являются полученные данные о влиянии оптического возбуждения молекул на ядерную магнитную релаксацию. Это влияние проявляется вследствие изменений в образце под воздействием облучения концентраций парамагнитных частиц: молекулярного кислорода (С^)» ион-радикалов, а также триплетно возбужденных молекул. Продемонстрированы достоинства метода непрерывного наблюдения сигналов ЯМР, который позволяет зарегистрировать как изменения ядерной намагниченности, так и изменения скоростей ядерной релаксации.

С практической точки зрения представляют интерес данные, полученные с помощью методов регенеративной ЯМР-спектроскопии. В частности, продемонстрированы^озможности зарегистрировать изменение концентрации молекулярного кислорода в образце на уровне 3.10-5 моль/л, а также оценить за весьма короткое время (1*2 мин.) выделяющуюся в образце при его освещении тепловую мощность.

Описан нетрадиционный способ подведения света к датчику сигналов ЯМР спектрометра с помощью системы кварцевых линз. Применение такого способа позволило провести эксперименты с избирательным освещением малых частей объема образца.

1. Бучаченко A.Л.-Химическая поляризация Электронов и ядер. М.Наука, 1974, 246 с.

2. Бучаченко А.Л.,Сагдеев Р.

3. Сашссов К.М.- Магнитные и сшшовые Эффекты в xnwecKL-ix реакциях, Новосибирск,Наука, 1978,29Si

4. Гришин Ю.А.,Душкин А.Б.,С2гд9ев Р З Способ измереьгля абсолютных значений слабых магнитных полей.. Авт.свид.1№949, Бюлл.изобрет. ,1978, К7,13 октября 1976г. пололмтельноз решение от 26 апреля 1977 г

5. Константинов Ю.С. ,Сгшр-!ОВ А.М.-Кзгенеративная ЯМР-спектроскопия высокого разрэшзнш. Тезисы доклада научной когферзнщи "Ломоносовские чтения",Изд.МГУ, 1969, 29 30

6. Смирнов А. М.-Некоторые вопросы регенеративной спектроскопии ЯМР высокого разрешен!:!!. Кандид.дисс.Москва, 1973, 118 с

7. Константинов Ю.С,Смирнов А.М.-Рэгеноративная спектроскопия ЯМР высокого разрешения. 1]ТЭ,1980,№ 2, 143 147

11. Скроцкий Г.В.,1Ьказаньев В.Г.-К теории оптической ориентации в Не. Изв.ВУЗов, БЬдиофизина,1964,т.7,№б,1111-П21

12. Новиков Л.Н.,Шказаньев В.Г.,Скроцкий Г.В.- Когерентные явления в системах, взаилодействующ с резонансным излучением. У Н 1970 т. 101 273 302 Ф

13. Александров Е.В.,Константинов О.В.,Первль В.И. Оптическая ориентация атомов в ьсгиитном поле, перпендивулярюм лучу. Ж Э Т Ф, 1965, т. 49 97 106

14. Wydrzynski T.,Zumbulyadis И,,Schmidt P.G.,Gutovsky H.S., Govindjee Proton relaxation and charge accumulation during oxygen evolution in photosinthesis. Proc.Nat.Ao. of S.cience, 1976, 73 ,N 4, 1196 1198

15. Шков C.B. ,Квссвних A.В.- Изменение скорости релаксации протонов бензола в прцессе облучения светом. Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума по магнитному резонансу, Пермь, 1979 с. 41

16. Кармилов А.Ю.- Исследование структуры и динамики парамагнитных комплексов стабильных радикалов и молв1огляркого кислорода методом Ш Р Канд.дисс. ЙХФ АН СССР, Москва, 1979,104с.

17. Evans D.-J.Chem.Soc.(Londoni1959, N5, 2003 2005 о

18. Варламов Д.,Константинов Ю.С.,С1шрнов A.M.- Кислородные эффекты в экспериментах по ЯМР. Вестник, Московского 5иверситета, сер.З физика,астрономия, 1981,22,№3, 93 95

19. Варламов Д.-Изучение ядернного магнитного резонанса при оптическом возбуждении молекул. Дипломн.работа, физический ф-т МГУ, 1976 27 с.

20. Roth H.D.jLamola А.А.-Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization and E2:chs.nge Broadening in an ElectronTransfer Reaction. Jm.Chem,Soc.,1974,96, 6270 -6275 28. Mc.Gonnell H.Mo,Berger S.B.-Rates of paramagnetic pulse reactions by nuclear mag-netic resonance. J.Chem.Phys., 1957, V.27, N 1, 230 234

21. Болтон Дж. ,Вэртц Дк.- TeopiiH и практические применения ЭПР. М.,Мир, 1975 548 с.

27. Захаров К.Л.,Константинов Ю.С,Смирнов А.М,- И;ение распределения постоянного магнитного поля методами ЯМР-интроскопии. Вестник МОСКОЕСКОГО Университета,сер.3 физика, астро- ношя, 1982 т. 23 K 5 85 88

28. Варламов Д.,Константинов ЮССшрнов A.M. Жзучевие распределения постоянных и перемен1-1ых магнитных полей с помощью фотоиндуцированной химической поллризащи ядер. В сборы. "Проблемы магнитного резонанса", тезисы докл. конференции, Изд. Донецк. ФШ А УССР, I98I с 26 Н

29. Варламов Д.,Константинов Ю.С,Смирнов,A.M.- Изучение распределения магнитных полей с помощью фотоиндуцированной химической поляризации ядер. П Т Э 1982, 3, 181 184

32. Варламов Д.,Константинов Ю. -Оптически интцированное ускорение ядерной ре;вксации и переходные нутации в ШР Тез.докл.Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных срзддх, 1{азань, 1984, 4 Ш, с. 85»

33. Владимирский К. В. О модуляционшх эффектах в ЯМР. }ЮТФ, 1957, т. 33, вып. 2, 529 530

35. Гвоздовер Д. ,Магаз£!нмк A.A. Изучение парамагнетизма атомных ядер методом магьшто-спинового резонанса. ЖШ 1950 т. 20, 705 721 М.,Мир, 1973, 164 с.

36. Гкскунов М.В.- Изучение механизмов возникновения неустойчивости колебаний спинового генератора. Дипломн.работа физический ф-т МГУ, 1976 25 с.

38. Фаррар Т. ,Беккер Э.- Шпульсиая и фурье-спектроскопия ЯМР.

39. Константинов Ю.С,Смирнов A.M.- Об инверсий намагниченности самосогласованным ЧА импульсом неизохронного спинового г е нератора. В сборн."Проблемы магнитного резонанса", Изд. Донецк. Ш1А А УССР, I98I с. 87 Н

40. Bloembergen N,,Pound RoV.- Radiation Damping i n Magnetic

41. Владимирский К.В, О радиацпонной неустойчивости в экспериментах по ЯМР. Ж Г 1957, т. 33, 532 534 ЭФ

42. Bloom S. E f f e c t s of Radiation Damping on Spin Dynamics. JJ\.ppl.Phys.,1957, V.28, N 7, 800 805

43. Аллен A. ,Эберли Ди.- Оптический резонанс и двудгровневые атомы. М.,Мир, 1978 222 с. 58. Mc.Gall S,L.,Halm E.L. -Self-Induced Transparency. Phys. Rev., 1969, 183, 2, 457 485

46. Андронов A.A, ,EiTT A.A. ,Хайкин Э. Теорш колебаний ФИз.Мат.Гиз., 1959, 915 с.

47. Константинов Ю.С. ,Од1рноз A.M. О многочастоткых колебаниях спинового генератора. Радиотехшша и электроника, 1972, 17 f- I I 2456 245Э

48. Захаров К.Л. ,Констант1таов Ю.С. ,Ошрнов A.M. Аппаратура для проведения многочастотных селективных экспериментов методами регенеративной ЯМР-спектроскопии. В сборн."Проблемы магнитного резонанса". Изд.Донецк. ТИ А УССР,1981,68. Н

49. Захаров К.Л.,Константинов Ю.С.,Смь&ов A.M.- Аппаратура для проведения многочастотных селективных экспериментов метода1 И регенеративной ШР-спектроскопии. Вестник Московского Л Университета, сер.З физР1ка,астроно1яш, 1982,т.23,Р4,85-88.

50. Ernst R.R,- F o u r i e r Difference Spectroscopy. J.Magnetic Resomnce, 1971, 4 K» 2, 280 296

51. Мурзабулатов К.Т. Й1зработка устройства для селективного возбуждения линий в спектрах ЯМР. Дипл.раб.,физический ф-т МГУ, 1972, 25 с.

52. Фернандес А.К. Увеличение разрешающей способности спектрометров .ЯМР за счет уменьшения эффективного,объема образца. Дипл. раб .физический ф-т МГУ, I97I 26 с.

53. Щэрбина Л. П. Протонный стабилизатор резонансных условий. Дипл.раб.физический ф-т 1СУ, 1975 23 с,

54. Калве Дж.,Питтс Д-к. -Фотохимх. М.,Мир, 1968 671 с

55. Техническое описание спектрометра ЯМР Н-60 "HITACHI", 1966.

56. Варламов Д.,КЬнста.нтиков 10.С,Смирнов A.M.- О применении метода непрерывной рэгистрацш! сигналов в экспершгонтах по хшдической поляризацк! ядер. В сборы."Щдноспектроскопия", Пордь, 1980 331 333

57. Глазков Ю.В, ,}ivrp?GB А.Г.,Шульга A.M. ,Хильманович Л.А. О природе химической поляризации ядор в системе порфиринхинон-растворитель. Ж П С, 1976, т.25,вып. I 133 136.

58. Кузнец В.М.,Янкелввич А.3.,Свиридов Б.Д.,Никифоров Г.А., де Ионге К. ,Хагеман Х.И.,Ершов В.В. Исследование мехаЕ-щзма фотохимического восстановления кая, 1979 6 I25I 1257

59. Левин П.П.,Дарманян А.П.,Кузьмин В.А.,Янкелевич А.3.,Кузнец В.М. Исследование механизма переноса электрона и атома водорода при тушении триплета 2,6-дифенил-1,4-бензохинона ароматическщга аминами методом лазерного фотолиза и ХПЯ. Изв.АН СССР,свр.химичэская,1980, Р 12, 2744 2750 2,6дизал!ещенных 1,4 бензохинонов спиртами методом ХПЯ. Изв А СССР, сер. хшличесН

62. Абрагам A. Ядерный магнетизм. И.Л., 1963 ,365 с.

65. Варламов Д.,Константинов Ю.С,Смирнов A.M. Пржлекение двухчастотной спиновой генерации для измереьшя мощности света. Вестник Московского Университета, сер.3 физика,астрономия, 1983 24 5 I I 14

66. Kistiakowsky G.В. .Sternberg J.С» PriiiB.ry Photochemical Process i n Bromin. JoChem.Phys, 1953, 2l 2218 2223

67. Bloch P L i n e narrov/ing by IMcroscopic Motion» Phys.Rev., 1954 94 N 2 496 497