Ядерный магнитный резонанс в слабодопированных манганитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

ВОЛКОВА Зоя Насимьяновна

Ядерный магнитный резонанс в слабодопированных манганитах

01.04.11 - физика магнитных явлений

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2013 005541580

005541580

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Михалёв Константин Николаевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории кинетических явлений ИФМ УрО РАН

Голенищев-Кутузов Вадим Алексеевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры промышленной электроники КГЭУ

Ведущая организация:

Куркин Михаил Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории теоретической физики ИФМ УрО РАН

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО РАН. Автореферат разослан «$» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

Лошкарева Н.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Оксиды на основе марганца являются ярким примером систем с сильными электронными корреляциями. Фундаментальный аспект исследований электронных свойств манганитов связан с наличием в данных системах тесной взаимосвязи спиновой, зарядовой и орбитальной степеней свободы. При изменении электронной концентрации их конкуренция реализуется в богатом разнообразии фазовых состояний с магнитными и транспортными свойствами оксида, востребованными современными технологиями. В настоящее время активно обсуждается возможность использования манганитов в спинтронике благодаря обнаруженному в них эффекту колоссального магнитосопротивления (KMC).

Несмотря на большой объем накопленного экспериментального материала для манганитов с дырочным допированием, механизмы, лежащие в основе эффекта KMC, до конца не установлены. Существует ряд моделей, позволяющих качественно, а в некоторых случаях количественно, описать наблюдаемые свойства манганитов. Однако для построения полной теории, описывающей все многообразие физических свойств этих материалов, необходима дополнительная информация об их магнитном и орбитальном состояниях. Это позволило бы расширить представления о природе и особенностях зарождения фазово-неоднородного состояния и влиянии на них кристаллических искажений. Поэтому исследование слабо допированных электронами манганитов кальция и стронция с различной симметрией кристаллической структуры, а также стехиометрическо-го манганита лантана как модельного объекта для изучения орбитального упорядочения является важной задачей.

В настоящее время манганиты исследуются преимущественно традиционными макроскопическими методиками. Однако более детальную информацию позволяют получить локальные методы, в частности метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Так, например, ЯМР на ядрах 17О наиболее информативен, поскольку ионы кислорода расположены в первой координационной сфере магнитных ионов марганца, вследствие чего наиболее «удобны» для изучения зарождения и эволюции парных Мп-Мп спиновых корреляций, их анизотропии, а также динамики возникающих магнитных неоднородностей [1,2].

Таким образом, привлечение методов ЯМР для исследования процессов электронной локализации, играющих ключевую роль в механизме формирования фазово-неоднородного состояния, а также для изучения эволюции орбитального упорядочения с температурой является весьма актуальным.

Целью данной работы является исследование распределения спиновой и зарядовой плотности в манганитах со слабым электронным допированием, имеющих различную кристаллическую структуру: СаМпОз-г, БгМпОз-б (6 < 0.01), а также в стехиометрическом ЬаМпОз методами ЯМР и магнитной восприимчивости. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• методами ЯМР и магнитной восприимчивости изучить особенности основного состояния слабо допированных электронами манганитов с различной кристаллической структурой СаМпОз-д и БгМпОз_г (5 < 0.01), характеризующихся одним типом антиферромагнитного упорядочения;

• исследовать спиновую динамику ионов Мп для манганитов СаМпОз-г и БгМпОз-л ((5 < 0.01), оценить параметры движения допированных электронов: энергию активации и частоту перескоков;

• в стехиометрическом манганите ЬаМпОз исследовать эволюцию сверхтонких полей на ядрах 170 и градиента электрического поля на ядрах 139Ьа при переходе орбитальный порядок - орбитальный беспорядок.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые методами ЯМР и магнитной восприимчивости экспериментально исследовано формирование неоднородного распределения спиновой и зарядовой плотностей в электронно-допироваиных манганитах: орторомбическом СаМпОз_<5 и кубическом ЭгМпОз-г (6 < 0.01) с одним типом антиферромагнитного упорядочения, а также влияние перехода орбитальный порядок - орбитальный беспорядок на электронные свойства исходного ЬаМпОз. Научная новизна диссертационной работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. В орторомбическом перовските СаМпОз_<5 (6 < 0.01) реализуется неоднородное основное состояние, представляющее собой антиферромагнитную матрицу с включением магнитных поляронов. Характерная энергия образования магнитных поляронов составляет ~ 1100 К. Выше 40 К магнитные поляроны начинают совершать медленное диффузионное движение. Их разрушение происходит выше температуры антиферромагнитного упорядочения (Т/у).

2. Локализация электронов в кубическом ЭгМпОз-г происходит в области Т < 50 К (что существенно ниже Ту) и сопровождается формированием магнитных поляронов, характерная энергия образования которых ~ 300 К значительно меньше, чем в орторомбическом СаМпОз_г, а их размеры существенно больше, чем в СаМп03_г.

3. В парамагнитной фазе кубического ЭгМпОз-й обнаружены признаки существования антиферромагнитных спиновых корреляций соседних ионов Мп, в отличие от орторомбического СаМпОз_г, где моменты ионов Мп4+ флуктуируют независимо друг от друга в эффективном поле Вейсса.

4. В манганите ЬаМпОз исследование градиента электрического поля на ядрах 139Ьа показало, что выше температуры перехода орбитальный порядок - орбитальный беспорядок (Тут) зарядовое окружение Ьа сохраняет симметрию ниже кубической.

5. Из температурной зависимости сверхтонких полей на ядрах 170 в парамагнитной фазе ЬаМпОз следует, что в области орбитального упорядочения (Т < Т/т) реализуется ферромагнитный тип спиновых корреляций ионов Мп3+ в плоскости аЬ и антиферромагнитный - вдоль оси с. Разрушение орбитального порядка вдоль оси с начинается задолго до Тут, тогда как в плоскости аЬ орбитальный порядок сохраняется вплоть до Тут- Выше Тут корреляции магнитных моментов Мп являются ферромагнитными и изотропными.

Научная и практическая ценность работы. Реализованный в работе метод ЯМР 170 позволяет получить детальную картину распределения спиновой и зарядовой плотности в манганитах в силу особенностей расположения атомов кислорода в кристаллической решетке. Данный ме-

тод является эффективным для изучения корреляции спиновых, зарядовых и решеточных степеней свободы.

Полученные в работе результаты расширяют представление об особенностях зарождения микроскопического фазового расслоения, о влиянии кристаллической структуры на электронную локализацию, а также о взаимосвязи электронной и магнитной подсистем в сильнокоррелированных оксидах со структурой перовскита. Эти результаты могут быть использованы при построении теоретических моделей, описывающих фундаментальные свойства манганитов, в том числе эффект KMC.

Апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертации, обсуждались на различных симпозиумах, конференциях, школах: Международной школе «Actual Problems of Magnetic Resonance and its Applications» (Казань, Россия, 2009, 2011 гг.); Молодежной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.); Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, Россия, 2012, 2013 гг.); Международной школе физиков-теоретиков «Коуровка» (Екатеринбург, Россия, 2010, 2012 гг.); Научной сессии Института физики металлов УрО РАН (Екатеринбург, Россия, 2011 г.); Московском международном симпозиуме по магнетизму (MISM) (Москва, Россия, 2011 г.); Международном симпозиуме «Ordering in Minerals and Alloys» (Ростов-на-Дону, Россия, 2013 г.).

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением широко апробированных методов записи спектров ядерного магнитного резонанса и измерения параметров магнитной релаксации, хорошей воспроизводимостью результатов, надежной аттестацией образцов, корректностью обработки экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Совместно с научным руководителем Михалевым К.Н. автор участвовал в постановке научных задач исследований. При непосредственном участии автора проведены высокотемпературные измерения магнитной восприимчивости всех исследованных манганитов. Получена основная часть экспериментальных данных по ЯМР 170 для СаМпОз-г, SrMn03_,5 (S < 0.01) и LaMn03. Получены результаты ЯМР исследований на ядрах 55Мп для манганитов SrMn03_,5, а также на 139La для LaMn03. Выполнена обработка всех экспериментальных результатов.

Автор внес существенный вклад в анализ и систематизацию полученных данных, а также в подготовку текста публикаций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи в журнале Physical review В, входящем в Перечень ВАК. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 141 страницу печатного текста, в том числе 8 таблиц и 60 рисунков. Библиографический список включает 146 наименований на 14 страницах.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Содержание диссертации соответствует формуле, п.2 и п.4 Паспорта специальности 01.04.11 - физика магнитных явлений: «Экспериментальные исследования магнитных свойств и состояний веществ различными методами, установление взаимосвязи этих свойств и состояний с химическим составом и структурным состоянием, выявление закономерностей их изменения под влиянием различных внешних воздействий», «Исследование явлений, связанных с взаимодействием различного рода электромагнитных излучений и потоков элементарных частиц с магнитными моментами вещества или его структурных составляющих: атомов, атомных ядер, электронов (парамагнитный, ферромагнитный, ядерный магнитный, ядерный гамма резонансы и др.)».

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 08-02-00029, № 0902-00310, № 12-02-00358), Уральского отделения РАН (проекты № 12-М-23-2061, Л* 12-У-2-1025, № 13-2-НП-554), а также «Фонда содействия отечественной науке».

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, дана краткая характеристика содержания разделов диссертации.

В первой главе приводится краткий обзор основных теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованиям кристаллической структуры, электронных и магнитных свойств манганитов. Подроб-

но рассмотрены особенности фазовых диаграмм систем Ьа1_хСахМиОз и Lai_xSrxMn03, приведен обзор основных теоретических моделей для описания физических свойств манганитов. Проанализированы ключевые особенности исследований данных соединений методом ЯМР, и на их основе сформулированы основные задачи для исследования.

Во второй главе дается описание импульсного спектрометра ЯМР, методов записи спектров и измерения времен магнитной релаксации. Приводится описание установки по измерению магнитной восприимчивости методом Фарадея. В этой главе также описаны условия синтеза и обогащения изотопом 170 исследуемых образцов и результаты их аттестации.

В третьей главе представлены результаты ЯМР исследований, а также исследований магнитной восприимчивости в парамагнитной и магнитоупорядоченной фазах поликристаллического образца СаМпОз-i

< 0.01) с орторомбической структурой, обогащенного изотопом 170. Измерения магнитной восприимчивости в области температур Т — (2 — 330) К в магнитных полях (0.1 — 50) кЭ были выполнены с использованием SQUID магнитометра MPMS-5 (Quantum Design, USA), в области Т = (300 - 670) К - методом Фарадея в поле 1.5 кЭ. Спектры ЯМР 170 записаны импульсной методикой при Т = (4.2 — 670) К во внешнем магнитном поле Но = 94 кЭ, а также в локальном поле (Н0 — 0).

Температурная зависимость намагниченности М{Т) манганита СаМпОз_й (6 < 0.01), охлажденного в нулевом магнитном поле (Mzfc) и в отличном от нуля поле (Мрс), приведена на рис. 1(a).

На температурной зависимости Мрс(Т) четко видна ферромагнитная компонента, возникающая ниже температуры Нееля Tn = 123(1) К, определенной положением пика на кривой Mzfc (Г). Зависимость М(Н) при постоянной температуре была исследована в температурном диапазоне 2 — 140 К. Пример кривой перемагничивания М(Н), измеренной при Т = 40 К приведен на рис. 1(b).

Намагниченность представляет собой сумму двух вкладов: М(Н) — Maf + Мрм- Первый вклад определяется поляризацией антиферромагнитной структуры внешним полем, что приводит к линейному возрастанию Maf с полем Я. Вклад Мгм насыщается при Н ^ 30 кЭ и может быть обусловлен наличием ферромагнитных областей в исходной антиферромагнитной матрице. Мfm может возникнуть также благодаря подкосу антиферромагнитной спиновой структуры вследствие наличия по-

движных ед электронов, поляризующих локализованные ¿23 электроны. Анализ спектров ЯМР 170 в магнитоупорядоченной и парамагнитной фазах дает прямые свидетельства в пользу формирования неоднородного магнитного состояния в антиферромагнитной фазе СаМпОз_^.

Спектры ЯМР 170 для образца СаМпОз-г, записанные в поле Но = 94 кЭ, представлены на рис. 2(а). Изотоп 17О имеет ядерный спин I = 5/2. Выше Тдг взаимодействие квадру-польного момента ядер кислорода е17С} с градиентом электрического поля (ГЭП) еУ\\ зарядового окружения [3] определяется спектром с пятью хорошо разрешенными пиками 21 переходов.

Ниже температуры 1]\ = 123 К основная линия уширяется, и возникает дополнительная линия меньшей интенсивности со значительно большим сдвигом. Пример такого спектра, записанного при Т = 20 К, приведен на рис. 2(а).

Максимуму основной линии, возникающей от сигнала на кислороде в антиферромагнитной матрице СаМпОз, соответствует частота V = 54.4 МГц, близкая по величине к лар-моровской 11VI = 54.254 МГц в поле Н0 = 94 кЭ. Основная линия, имеющая асимметричную трапециевидную форму, характеризуется шириной на половине высоты ¿и ~ 17-у5Н (где 177 - гиромагнитное отношение ядер 170), пропорциональной намагниченности подрешеток в магнитно-упорядоченной фазе /г(Т).

Вторая, менее интенсивная линия с большим сдвигом, находится в том же частотном диапазоне, что и линия ЯМР от сигнала на 170 в ферромагнитной фазе Шо.зЭго.бМпОз [4] и ферромагнитных областях Рго.бСао.вМпОз [2]. Следовательно, величина локального поля на ядрах

и

?5

о

1.2 г' ' • < 1 а) т* і ■—г —■—і—1—і— #= 1 кЭ -

0.8

0.4

0.0 1

і і . і

0 50 100 150 200 250 300 Г( К)

§

0.04

о

а й 0.00

Iй 0.04

;Ь) Г=40К —, ----г у--" 1млр і

/

-60 -40 -20 0 20 40 60 Я(кЭ)

Рис. 1. (а) Температурная зависимость намагниченности М(Т), измеренная в магнитном поле Н = 1 кЭ; (Ъ) зависимость М(Н), измеренная при Т = 40 К.

Локальное магнитное поле, h (кЭ)

25.0 25.5 26.0 Сишал AF Частота (МГц) AF фаза ;

Сигнал FM

U 0.4 ■ с0-2 г

X

■ - AF матрица о - FM области

52 56 60

Частота (МГц)

72 80

20

40 60 80 100 120 Г (К)

Рис. 2. (а) Спектры ЯМР 170, записанные в поле Но = 94 кЭ в парамагнитной и антиферромагнитной фазах; вставка - спектр ЯМР от сигнала на 170 в ферромагнитных областях, записанный в локальном (Но = 0) поле при Т = 4.2 К; (Ъ) температурная зависимость Ыос(Т) / кіос(4К) для антиферромагнитной матрицы и ферромагнитных областей в СаМпОз-5.

кислорода определяется ферромагнитным окружением спинов Мп. Таким образом, вторая линия в спектре ЯМР 170 в области частот (68-80) МГц свидетельствует о наличии в антиферромагнитной матрице ферромагнитных областей.

На вставке рис. 2(a) приведен спектр ЯМР от сигнала на 170 внутри ферромагнитных областей, записанный в локальном поле (Н0 — 0) при Г = 4.2 К. Спектр представлен одиночной линией с шириной 5vfm ~ 0.2 МГц и максимумом на частоте v = 25.7 МГц. Величина h\oc = 44.5 кЭ соответствует положению широкой линии малой интенсивности, записанной в поле Н0 = 94 кЭ. В экспериментах по ЯМР в локальном поле резонансная частота v линии ЯМР 170 определяется величиной суммарного поля h\oc от магнитных моментов двух соседних ионов Мп, тогда как ширина линии является мерой распределения hioc на различных позициях атомов кислорода внутри ферромагнитных областей. Малая величина отношения Svfm/^ = 0.01 свидетельствует о почти идеальном выравнивании спинов Мп внутри ферромагнитных кластеров.

На рис. 2(b) представлена температурная зависимость ширины линии ЯМР от 170 в антиферромагнитной матрице и ферромагнитных обла-

стях. В отличие от матрицы, для ферромагнитных кластеров отношение h\oc(T)/h\oc(4K) остается практически неизменным вплоть до ~ 70 К. Поэтому можно рассматривать ферромагнитный порядок спинов марганца внутри кластеров близким к насыщению, что характерно для магнитных поляронов малого радиуса.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости х — М/Н в парамагнитной области представлена на рис. 3(а). Выше Тдг = 123(1) К X описывается законом Кюри-Вейсса х(Т) ~ (Т - в)"1 со значением © = -380(20) К. Аппроксимация зависимости Н/М прямой линией позволяет определить значение эффективного магнитного момента /ieff = 3.9(4 )цв для марганца, что близко к расчетному значению р = 3.87цв для ионов Мп4+ (5 = 3/2, L = 0) в «чистом» спиновом состоянии. Таким образом, в парамагнитной фазе величина и температурная зависимость х определяется вкладом ¿2з электронов ионов Мп4+.

На рис. 3(Ь) приведена температурная зависимость K\so(T) - изотропного магнитного сдвига линии ЯМР 170, или локальной восприимчивости. Выше 160 К K\so(T) уменьшается с ростом температуры по закону Кюри-Вейсса со значением константы Вейсса в = -380(20) К, аналогично х(Т).

Температурно-зависимая компонента изотропного сдвига линии ЯМР 170 Kiso(T) определяется переносом спиновой плотности от электронного спина марганца посредством перекрывания 0(2s)-Mn(eg) орби-талей. Согласно [5,6], в парамагнитной фазе ед электроны, возникающие в СаМпОз_<5 за счет нестехиометрии по кислороду, могут становиться коллективизированными в 0(2«2р(т)-Мп(еа) зоне, в которой электронные

Г (К)

Рис. 3. Температурная зависимость (а) макроскопической магнитной восприимчивости х = М/Н и ее обратной величины X'-1 и (Ь) изотропного магнитного сдвига линии ЯМР 170 Кко.

состояния являются ферромагнитно поляризованными за счет обменного взаимодействия Хунда между подвижными ед и локализованными t2g электронами. Если считать допированные электроны Ферми газом с эффективной массой т" = 4те [7], то соответствующая однородная поляризация (sz) может быть записана следующим образом [8]:

(sz)=gs(EF)J(Sz(t2g)), (1)

где J > 0 - константа обменного взаимодействия, (Sz(t2g)) - среднее значение проекции спинов t2g электронов на выделенную ось 2, gs(EF) ~ п1/3 - парциальная плотность состояний носителей на О (2а) орбитали вблизи уровня Ферми, п - концентрация носителей. Соответствующее локальное поле h\oc{2s) на позиции кислорода, возникающее от контактного взаимодействия Ферми ядерного спина с s спиновой плотностью, перенесенной с ед электронов, можно записать в виде [1]:

hioc(2s) = 2#fc(2s)(s2) = 2HFC(2s)gs(EF)J{Sz(t2g)), (2)

Kiso(T) = h]oc(2s)/H0, (3)

где Hfc = (87t/3)aib|02s(O)|2 = 1.1-10® Э [9] - сверхтонкое магнитное поле, обусловленное контактным взаимодействием Ферми с одним неспаренным s электроном, множитель 2 в выражении (2) учитывает два ближайших атома Мп.

Поскольку Kis¡0(T) ~ (Sz(t2g)}, в парамагнитной фазе сдвиг Kiao(T) должен подчиняться закону Кюри-Вейсса аналогично макроскопической восприимчивости х с тем же значением 0. В действительности, это справедливо для Т > 160 К. Однако пропорциональность Kiso сх хСП нарушается ниже 160 К. Из (2) и (3) следует, что уменьшение Kiso(T) при приближении к Tjv может возникать вследствие убывания концентрации носителей п в зоне проводимости. При отсутствии структурных изменений уменьшение Kiso(T) означает, что ниже 160 К, вероятно, существуют два типа электронов, причем часть из них не вносит вклад в gs(EF) и, следовательно, в Kiso(T). Концентрация таких электронов растет при приближении к TN. Предполагается, что ниже 160 К эти электроны вступают в более сильное взаимодействие с локализованными t2g спинами марганца, образуя магнитные поляроны, внутри которых локальное по-

ле на кислороде существенно отличается от h\oc в антиферромагнитной матрице (2).

Спиновая динамика ионов Мп изучалась по данным скорости затухания сигнала спинового эха Т2-1 ядер 170, находящихся внутри магнитных поляронов (ЯМР в локальном поле) и в антиферромагнитной матрице (ЯМР в поле Я0 = 94 кЭ).

На рис. 4(a) представлена температурная зависимость Т2-1 для магнитных поляронов, откуда видно, что Т2~1 почти не меняется в диапазоне 4 — 40 К и возрастает выше 40 К таким образом, что при Т > 93 К сигнал эха исчезает из-за слишком малого значения Т^. Компонента (Т2-1 )а = [Т2-1(Т) -Т2-1(4К)] в интервале 40 < Т < 93 К носит активационный характер ~ ехр(Еа>\/квТ) с энергией активации Ea,i = 180 К ~ 15 мэВ (вставка на рис. 4(a)). Следует отметить, что при Т > 40 К транспортные свойства монокристалла СаМпОз_г также носят активационный характер [о]. Таким образом, электрон, двигаясь от узла к узлу, формирует ферромагнитно-поляризованную область и создает зависящие от температуры спиновые флуктуации со временем корреляции тс.

Ь) 10"3> гс>ю"вс _ 1 •7 Є о S ^ 0 ~ _ е /ее /1

• •ч ст> 1 -1 f-s е А

• • КГ Еа,г = 1100(200) КІ

We г

• • • V • • • 7 8 9 1000/Г(К"') • •

50 100 150 200 250 Г (К)

50 100 150 200 250 300 Т( К)

Рис. 4. (а) Зависимость скорости релаксации Т2_1(Г), измеренная на 170 в нулевом магнитном поле для ферромагнитных областей в СаМпОз-з; на вставке приведена активационная компонента [Г2"1(Г) — Г2_1(4К)] от 100/Т; (Ь) зависимость Т2~1 (Т), измеренная в антиферромагнитной и парамагнитной фазах СаМпОз-я в поле Но = 94 кЭ; вставка: активационная компонента [Г2_1(Г) - 9Т^(Т)] от 1000/Г .

В общем случае Т2 1 включает в себя два вклада [3]:

Т2\Т) = 1772%с + (171 + \)2Т^{Т). (4)

Первый вклад связан с флуктуациями локального поля вдоль направления намагниченности ферромагнитного кластера, /гц. Второй вклад зависит от скорости спин-решеточной релаксации ядер кислорода Tf1, и его величина определяется интенсивностью поперечных компонент флуктуирующего поля, h±■ Измерения показали, что для ферромагнитного сигнала Tf1 < 0.001Т2-1, а резонансная частота ядер 170 внутри поляронов vfm слабо изменяется с температурой [vfm{4К) — ирм{Т)} /ufm < 0.05, что свидетельствует о медленном диффузионном движении поляронов при Т < 100 К. В этом случае уменьшение амплитуды эха происходит по экспоненциальному закону: E{2t) ~ ехр (-2Ь/Т2), где Т2 = тс [3,10]. Таким образом, данные по (ТЬ"1)« = -Г2_1(4К)] позволяют напрямую

измерить характерное время диффузионных перескоков магнитных поляронов тс.

В парамагнитной фазе второе слагаемое в (4), связанное с Tf1, становится основным. Величина Т-71 почти не меняется при охлаждении до Т ~ 150 К, а затем начинает возрастать при дальнейшем понижении температуры (рис. 4(b)), в то время как Т,-1 сохраняет свое значение вплоть до Тм = 123 К. Следовательно, вклад в скорость релаксации, обусловленный Ту1, можно учесть в активационной компоненте (Т^:)а = [Г2_1(Г) - 9Т~1(Т)] (вставка на рис. 4(b)). Выше 100 К (Г2_1)в имеет экспоненциальную зависимость от обратной температуры 1 /Т. Считая, что тс = Тсоехр(Еа>2/Т), можно оценить Еаа = 1100(200) К > Ea,i = 180(20) К. Согласно [5,7], значение энергии активации, полученное из температурной зависимости сопротивления, составляет Еа>р ~ 1000 К и связано с формированием магнитных поляронов. Таким образом, пик в Т2_1(Г) в температурной области 40 < Т < 150 К (рис. 4(b)) обусловлен медленным движением магнитных поляронов.

В четвертой главе приведены результаты исследований магнитной восприимчивости и ЯМР исследований на ядрах 170 и 55Мп поликристаллических образцов кубического ЭгМпОз-г (5 < 0.01) в парамагнитной и магнитоупорядоченной фазах. В главе также проведено сравнение данных ЯМР для СаМп03_л и SrMn03_i (5 < 0.01).

В ходе обогащения манганита стронция изотопом 170 были получены образцы БгМпОз-г (<5 < 0.01) с кубической структурой РгпЗт и различной степенью кислородной нестехиометрии: Б!, Б2 и БЗ со значениями 5 - 0.0015(2), 0.0020(2) и 0.0068(2) соответственно.

Температурная зависимость х[Т) исследуемых образцов БгМпОз-^ представлена на рис. 5(а). На основании приведенных данных можно выделить следующие особенности, отличающие их от полученных результатов для образца СаМпОз_,$ (5 < 0.01): (а) имеет место достаточно плавное изменение магнитной восприимчивости при переходе в магнитоупо-рядоченное состояние; (б) ферромагнитный вклад возникает в области температур существенно ниже Тдг, (в) в парамагнитной фазе вплоть до 500 К > 2Тдг отсутствуют признаки зависимости типа Кюри-Вейсса.

На рис. 5(Ь) приведены изотермы перемагничивания для образцов Б1 и Э2. При Н > 30 кЭ Мрм принимает максимальное значение насыщения Мрм^гл- Из рис. 5(Ь) видно, что с ростом 5 величина Мрм^аь увеличивается за счет накапливания ионов Мп3+. Следует отметить, что кривая М(Н) для СаМпОз_г имеет значительный гистерезис, связанный с ансамблем изолированных локализованных или малоподвижных магнитных гголяронов малых размеров, тогда как перемагничивание образцов 8гМпОз_г происходит без видимых следов гистерезиса.

200 зоо Т (К)

Ь) Г = 2К - — СаМпО, , ¿-о . .....-.....Я2 - 81 • / ? /

60 -40

-20 0 20 Н (кЭ)

40 60

Рис. 5. (а) Температурные зависимости магнитной восприимчивости х Для манганитов 8гМп03_^ (5 < 0.01); (Ь) кривые перемагничивания М(Н) для ЙгМпОз-« (образцы Б1, Э2) и СаМпОэ_г (5 < 0.01) при Т = 2 К.

Для определения спинового вклада в восприимчивость были записаны спектры ЯМР 170 в образцах БгМпОз-г (Э1 - БЗ). Выше Тдг все особенности линии порошкового спектра хорошо описываются одним

набором параметров тензора ГЭП {Уц} (квадрупольная частота ид, параметр асимметрии г/) и тензора магнитных сдвигов {Кц}.

На рис. 6 приведены температурные зависимости изотропной К ¡зо компоненты тензора ¿магнитных сдвигов линии ЯМР 170 в поликристаллических образцах -БЗ. Абсолютная величина Рис. 6. Температурная зависимость АГізо для кЫо увеличивается С ростом образцов БгМпОз-г (й < 0.01). 5 в отличие от КЫо{Т) для

СаМпОз-г (рис. 3(Ь)), где в парамагнитной области выполняется закон Кюри-Вейсса, в БгМпОз-а при всех степенях электронного допирования имеет место монотонное уменьшение величины сдвига Кізо при понижении температуры.

Как и для СаМпОз-г, в парамагнитной фазе БгМпОз^г изотропный сдвиг К-,ао(Т, <5) обусловлен локальным полем /ііос(2з), возникающим в результате контактного взаимодействия Ферми ядерного спина кислорода 171 с з спиновой плотностью, перенесенной с ед электронов (2).

Допированные электроны заполняют состояния на дне зоны проводимости 0(252р<т)-Мп(ед) [5], являющиеся спин-поляризованными за счет обменного взаимодействия Хунда [6,7]. Зависящий от температуры вклад в изотропный сдвиг Ківо(Т) при неизменной концентрации подвижных электронов определяется изменяющейся с температурой однородной составляющей спиновой восприимчивости, обусловленной локализованными магнитными моментами ионов Мп4+: К^0{Т) ~ х«- Таким образом, полученный из данных по ЯМР 170 результат (¿х„/<2Т > 0 является прямым указанием на существование в парамагнитной фазе антиферромаг-нитно скоррелированных флуктуаций спинов ионов марганца, в отличие

-1---г- . --.---,-. ♦ Э1 1 І I : і і .

° Б2 і 4 1 1

* БЗ

а ї 1 1 ^ і а *

ІІИ*1 Р 1 n

0 100 200 Т (К) 300 400

Локальное магнитное поле, А (кЭ) 240 245 250 255340 360 380

а) Т— 4.2 К

А83

•15

И

-/и »15

Сигнал АР Сигнал БМ

255 260 265 360 380 400 Частота (МГц)

150 200 250 300 Г (К)

Рис. 7. (а) Спектры ЯМР о5Мп, полученные в локальном поле для БгМп0з_г (образцы Э1, ЭЗ) в упорядоченном состоянии при Т = 4.2 К; (Ь) температурная зависимость скорости спин-спиновой релаксации ядер 17 О для Б1; на вставке приведена разность (Т2_1)0 = [Т2_1(Т) - Т2_1(200 К)] от обратной температуры.

от СаМпОз_<5, где моменты ионов Мп4+ флуктуируют независимо друг от друга в эффективном поле Вейсса.

На рис. 7(а) приведены спектры ЯМР 55Мп, полученные в локальном поле для образцов и БЗ в упорядоченном состоянии при Т = 4.2 К. В манганитах БгМпОз-г спектр ЯМР 55Мп состоит из двух неоднородно уширенных линий. Линия большей интенсивности, расположенная в области частот (250 - 270) МГц, обусловлена сигналом ЯМР ионов Мп4+ [11]. Вторая линия существенно меньшей интенсивности имеет большой сдвиг в область высоких частот (360 - 400) МГц и связана с сигналом ЯМР от марганца в ферромагнитных проводящих областях [11].

Линию ЯМР с ферромагнитным упорядочением магнитных моментов Мп удается регистрировать только в области Т < 10 К. При Т > 10 К статический ферромагнитный вклад в намагниченность образца резко уменьшается и полностью исчезает выше 40 К.

Следует отметить, что относительная ширина высокочастотной линии ЯМР 55Мп бирм/и ~ 0.1 в БгМпОз-д превышает эту величину для линии ЯМР 170 в СаМпО.з ¿. обусловленной сигналом от ядер кислорода внутри магнитных поляронов (6иРМ/и « 0.01). Этот факт свидетельствует о достаточно сильных изменениях Ь,1ОС на ядрах 55Мп внутри ферромаг-

нитных областей ЯгМпОз-г, что характерно для магнитных поляронов существенно больших размеров, чем в СаМпОз_г.

На рис. 7(b) приведены результаты измерения скорости релаксации Т2-1 ядер 17О для образца S1. В области Т < 100 К зависимость Г2_1(Г) имеет максимум, выше 150 К скорость релаксации выходит на постоянное значение Т^{Т) « const.

В однородной антиферромагнитно упорядоченной матрице кубического ЗгМпОз основной вклад в Т^Г1 вносит компонента /1ц, направленная вдоль внешнего поля Н0: Г2-1 = 1772ft|rc. Наиболее вероятным источником флуктуаций {/i|| (0)/i|| (£)) = h\\ (О)2 exp (-i/rc) является изменение электронной конфигурации ионов Mn: t%ge°g О t%возникающее в результате термически активированных скачков ед электронов. Замедление диффузионного движения допированных электронов сопровождается ростом Т2-1 с максимумом при Т w 50 К. При понижении температуры разность (Т21)а = [Т2\Т) - Г2_1(200К)] увеличивается по закону Арре-ниуса {Т^1)а ~ ехр(Еа/Т) (вставка на рис. 7(b)). Оценка энергетического барьера для образца S1 Еа = 300(30) К - 26(3) мэВ находится в согласии с величиной Еа = 25 мэВ [5], полученной из измерений электропроводности образца БгМпОз с близким значением концентрации допированных электронов. Таким образом, в кубическом БгМпОз_й локализация электронов происходит в области Т < 50 К и сопровождается формированием магнитных поляронов с характерной энергией Еа =~ 300 К, существенно меньшей, чем в орторомбическом СаМпОз-j.

Пятая глава посвящена исследованию парамагнитной фазы стехио-метрического ЬаМпОз (структура РЪпт [12]) как ниже (О'-фаза), так и выше (О-фаза) температуры орбитального упорядочения Tjt = 750 К методами ЯМР 170, 139La.

На рис. 8(a) представлены примеры спектров ЯМР 170 и 139La, записанные ниже и выше Tjt в магнитном поле 117.4 кЭ. Ларморов-ские частоты для 170 и 139La в данном поле имеют близкие значения - ui>l — 67.8 МГц и 139vl = 70.64 МГц соответственно, вследствие чего низкочастотные сателлитные линии в спектре 139 La перекрываются со спектром 170.

Спектр 139 La определяется магнитным сверхтонким и квадрупольным взаимодействиями (139/ = 7/2; 139Q = 0.22 • Ю-24 см2), тогда как спектр ЯМР 170 (171 = 5/2; 17Q = -0.026 ■ 10~24 см2) определяется, главным

66 68 70 72 74 76 Частота (МГц)

150 300 450 600 750 900 74 К)

Рис. 8. (а) Спектры ЯМР 170 и Ьа, записанные на порошковом образце ЬаМпОз в магнитном поле На = 117.4 кЭ; кривые серого цвета при Т = 400 К и 945 К соответствуют расчетным спектрам при данных значениях температуры; (Ь) зависимость изотропного сдвига 139Ьа (•) и обратной величины (^Л^о — Ко) 1 (о) от температуры; (с) зависимость квадрупольной частоты 13в|/0 (о) и параметра асимметрии тензора ГЭП 139ту (д) от температуры.

образом, магнитным сверхтонким взаимодействием и состоит из двух линий: линия большей частоты соответствует позиции кислорода 02, меньшей частоты - позиции 01 (рис. 8(а)).

Спектры 139Ьа во всем температурном диапазоне хорошо описываются линией с одним набором параметров: 139К\во, ид и г\ (рис. 8(а)). Локальное поле на лантане /г1ОС(Ьа) = 139К1ВОНо определяется контактным взаимодействием Ферми ядерного спина 1391 с электронной спиновой плотностью (¿^(Мп)), создаваемой спинами восьми ближайших ионов Мп.

Температурная зависимость сдвига 139К-,5а на Ъа (рис. 8(Ь)) хорошо описывается обобщенным законом Кюри-Вейсса Ко +С/(Т — 0ьа) со значением К0 = 0.07(4)% <С 139К\во(Т) и константами Вейсса 9Ьа (О') = 55(12) К и ©ьа (О) = 160(40) К. Скачок величины Вьа свидетельству-

ет о резком росте ферромагнитного вклада в обменное взаимодействие соседних ионов марганца выше Tjt-

Рисунок 8(c) позволяет получить информацию о зарядовом окружении ионов La. В О'-фазе параметр асимметрии тензора ГЭП ?i и квадру-польная частота vq не меняются до ~ 500 К, в области 500 К < Т < Tjt величины г] и vq начинают слабо уменьшаться с температурой и только при переходе через Tjt резко спадают. Ненулевое значение параметра асимметрии г/ « 0.3 в О-фазе находится в соответствии с орторомбической симметрией решетки, которая остается выше Tjt [12]. Резкий спад значений VQKT] при переходе через Tjt обусловлен тем, что, несмотря на отсутствие изменений в симметрии решетки в высокотемпературной области, октаэдры МпОб становятся более регулярными в О-фазе и наблюдаемые значения параметров решетки близки к кубическим (а « b « с/ л/2).

Температурные зависимости сдвигов линий ЯМР 17 О приведены на рис. 9(a). В О'-фазе при ~ 180 К < Т < Tjt поведение сдвига для позиции 02 17^02(Т) хорошо описывается законом Кюри-Вейсса: К0 + С/(Г —0Q2) со значением химического сдвига К0(02) = 0.025(10)% и

Т (К) Г (К)

Рис. 9. (а) Температурная зависимость сдвигов 17К для 01(») и 02(о) позиций в О'-фазе и для одиночной линии ЯМР 170 (Л) в О-фазе; вставка: температурная зависимость обратных сдвигов {1; К - Ко } ; (Ь) зависимость скорости спин-спиновой релаксации T,¿ 1 от температуры для 01(») и О2(о) позиций в О'-фазе и для одиночной линии ЯМР 17 О (Л) в О-фазе; вставка: активационная компонента (17T.f1)0 = [17Т^1(Т) - 17Т^(293 К)] от 1000/Г.

константы Вейсса ©ог = 35(10) К (вставка на рис. 9(а)). Положительное значение ©ог свидетельствует о преобладании ферромагнитного вклада в суперобменное взаимодействие между ионами марганца в плоскости ab. В отличие от 139La и 1702, сдвиг, соответствующий позиции 01, имеет более сложную температурную зависимость. Для 17Koi (Т) закон Кюри-Вейсса выполняется только до Т* « 550 К с ©oí = —15(20) К и Ко(01) — ко(02). Отрицательный знак и малая величина ©оi свидетельствуют об антиферромагнитном типе корреляций между спинами ионов Мп вдоль оси с. Выше Г* l7K0i(T) отклонятся от закона Кюри-Вейсса и начинает приближаться к Х7К02{Т). Наличие одной линии ЯМР выше точки перехода свидетельствует о том, что при Т > Tjt две различные структурные позиции кислорода имеют одинаковое магнитное окружение. Выше 750 К обработка данных {17К(Т) — 17Ко}-1 по закону Кюри-Вейсса приводит к значениям Ко = 0.025(10)% и 0oi,O2 = 260(50) К. Таким образом, результаты ЯМР 170 исследований показывают, что при Tjt анизотропный характер Мп-Мп взаимодействия (вог = 35 К, ©oí = —15 К) меняется на изотропный (©oí = ©02 = 260 К) ферромагнитный.

Температурные зависимости скоростей спин-спиновой релаксации для позиций 01 и 02 приведены на рис. 9(Ь). Для обеих позиций кислорода в области температур, где выполняется закон Кюри-Вейсса, скорость релаксации T2-1(Oi) практически не зависит от температуры. Действительно, T¿"1(02) не меняется вплоть до Т и Tjt, тогда как величина Т2~1(01) постоянна только до Т*. Выше Т* Т2-1(01) возрастает и достигает значение Т2-1(02) вблизи Т/г- В О-фазе Т2-1 проходит через максимум при Т ~ 900 К. Такая зависимость свидетельствует о наличии дополнительного механизма спиновых флуктуаций, который становится существенным для позиции 01 выше Т*. Величина активационной компоненты была определена как разность (Т2_1)а = [Г2_1(Г) - Т2-1(293 К)]. Ниже 900 К (Tf1)a имеет экспоненциальную зависимость от обратной температуры (вставка на рис. 9(Ь)).

В высокотемпературной области скорость спин-спиновой релаксации 72~' определяется преимущественно вкладом скорости спин-решеточной релаксации Tf1, то есть {h±(0)h±(t)) = hj_(0)2 ехр(—t/rc), что приводит к (Т2~1)а ос Ы0)2гс/ [1 + OVt-c)2] [3], где 17w¿ = 2tx17vl. Считая, что тс = тсо ехр(Еа/Т), из аппроксимации данных по Т2-1 можно получить величину энергии активации Еа = 0.76(8) эВ и значение гс0 = 1.2(2) ■ 10—12 с,

характеризующее коллективные колебательные моды смежных кислородных октаэдров. Такие колебания приводят к изменению спиновых корреляций между ионами Мп3+ вдоль оси с выше Т*, а температура Т* отражает начало разрушения дальнего орбитального порядка только вдоль этого направления.

Общие выводы

1. По данным ЯМР 170 установлено, что в орторомбическом перов-ските СаМпОз_5 (6 < 0.01) реализуется неоднородное основное состояние, представляющее собой антиферромагнитную матрицу с включением магнитных поляронов с характерной энергией ~ 1100 К. Выше 40 К магнитные поляроны начинают совершать медленное диффузионное движение, сохраняя внутри себя ферромагнитный порядок спинов марганца, близкий к насыщению. Разрушение поляронов происходит выше температуры антиферромагнитного упорядочения (Тдг).

2. Согласно данным ЯМР 170 и ЯМР 55Мп, а также измерений статической магнитной восприимчивости, локализация электронов в кубическом 8гМпОз_а происходит в области Г < 50 К (что существенно ниже Т,у) и сопровождается формированием магнитных поляронов, характерная энергия образования которых ~ 300 К значительно меньше, чем в орторомбическом СаМпОз_й-, а их размеры существенно больше, чем в СаМпОз-д.

3. Исследования методом ЯМР 170 показали, что в парамагнитной фазе кубического ЭгМиОз-г (6 < 0.01) присутствуют признаки антиферромагнитных спиновых корреляций соседних ионов Мп, в отличие от ор-торомбического СаМп0з_г, где моменты ионов Мп4+ флуктуируют независимо друг от друга в эффективном поле Вейсса.

4. В манганите ЬаМпОз исследование градиента электрического поля на лантане методом ЯМР 139Ьа показало, что выше температуры перехода орбитальный порядок - орбитальный беспорядок (Т/г) зарядовое окружение лантана сохраняет симметрию ниже кубической.

5. С помощью метода ЯМР 170 получена и проанализирована температурная зависимость сверхтонких полей на ядрах 170 в парамагнитной фазе ЬаМпОз, и показано, что в области орбитального упорядочения

(Т < Tjt) реализуется ферромагнитный тип спиновых корреляций ионов Мп3+ в плоскости ab и антиферромагнитный вдоль оси с. Разрушение орбитального порядка вдоль оси с начинается задолго до Tjt, тогда как в плоскости ab орбитальный порядок сохраняется вплоть до Tjt■ Выше Tjt корреляции магнитных моментов Мп являются ферромагнитными и изотропными.

Список работ автора

AI. Magnetic polarons in antiferromagnetic СаМпОз_х (x < 0.01) probed by 170 NMR / A. Trokiner, S. Verkhovskii, A. Yakubovskii, A. Gerashenko, P. Monod, K. Kumagai, K. Mikhalev, A. Buzlukov, Z. Litvinova (Z. Volkova), O. Gorbenko, A. Kaul, M. Kartavtzeva // Physical Review B. - 2009. - Vol. 79, № 21. - P. 214414.

A2. 170 NMR evidence for vanishing of magnetic polarons in the paramagnetic phase of ceramic СаМпОз / S. Verkhovskii, A. Trokiner, A. Gerashenko, A. Yakubovskii, N. Medvedeva, Z. Litvinova (Z. Volkova), K. Mikhalev, A. Buzlukov // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81, № 14. - P. 144415.

A3. Melting of the orbital order in LaMn03 probed by NMR / A. Trokiner, S. Verkhovskii, A. Gerashenko, Z. Volkova, O. Anikeenok, K. Mikhalev, M. Eremin, L. Pinsard-Gaudart // Physical Review B. - 2013. - Vol. 87, № 12. - P. 125142.

Список цитированной литературы

1. Charge and orbital ordering in Рго.бСао.бМпОз studied by 170 NMR / A. Yakubovskii, A. Trokiner, S. Verkhovskii, A. Gerashenko, D. Khomskii // Physical Review B. - 2003. - Vol. 67, № 6. - P. 064414.

2. 170 NMR as a conclusive probe of charge-ordering models in half-doped manganites / A. Trokiner, A. Yakubovskii, S. Verkhovskii, A. Gerashenko, D. Khomskii // Physical Review B. - 2006. - Vol. 74, № 9. - P. 092403.

3. Slichter, C.P. Principles of Magnetic Resonance / C.P. Slichter. - N.Y.: Springer-Verlag, 1996. - 655 p.

4. Magnetic phase diagram of Ndo.5Sro.5Mn03 probed by 170 NMR /

A. Trokiner, S. Verkhovskii, A. Yakubovskii, K. Kumagai, P. Monod, K. Mikhalev, A. Buzlukov, Y. Furukawa, N. Hur, S.-W. Cheong // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77, № 13. - P. 134436.

5. Chiorescu, C. Impurity conduction and magnetic polarons in antiferromagnetic oxides / C. Chiorescu, J.L. Cohn, J.J. Neumeier // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76, JV> 2. - P. 020404(R).

6. Meskine, H. Self-trapped magnetic polaron in electron-doped CaMnÜ3 / H. Meskine, S. Satpathy // Journal of Physics: Condensed Matter. -2005. - Vol. 17, № 12. - P. 1889-1906.

7. Cohn, J.L. Low-temperature permittivity of insulating perovskite manganites / J.L. Cohn, M. Peterca, J.J. Neumeier // Physical Review

B. - 2004. - Vol. 70, № 21. - P. 214433.

8. Narath, A. Hyperfine Interactions / A. Narath; edited by A.J. Freeman and R.B. Frankel. - N.Y.-Ldn: Academic Press, 1967. - 415 p.

9. Fraga, S. Handbook of Atomic Data / S. Fraga, J. Karwowski, K.M.S. Saxena. - Amsterdam: Elsevier scientific pub., 1976.

10. Witteveen, J. T2 relaxation due to two-level field fluctuations / J. Witteveen // Physical Review B. - 1997. - Vol. 55, № 13. - P. 80838085.

11. Electronic phase separation in lanthanum manganites: Evidence from 55Mn NMR / G. Allodi, R. De Renzi, G. Guidi, F. Licci, M.W. Pieper // Physical Review B. - 1997. - Vol. 56, № 10. - P. 6036-6046.

12. Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03 / J. Rodriguez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa, A.H. Moudden // Physical Review B. - 1998. - Vol. 57, № 6. -P. R3189-R3192.

Отпечатано на ризографе ИФМ УрО РАН тираж 90 заказ № 80 Объем 1 печ. л. формат 60x84 1/16 620990 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201459691

ВОЛКОВА Зоя Насимьяновна Ядерный магнитный резонанс

в слабодопированных манганитах

01.04.11 - физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

К.Н. Михалёв

Екатеринбург - 2013

Содержание

Введение 4

1 Литературный обзор 11

1.1 Кристаллическая структура манганитов......................................12

1.2 Электронная структура манганитов............................................18

1.3 Обменные взаимодействия в манганитах......................................22

1.4 Фазовые диаграммы допированных манганитов..............................25

1.4.1 Фазовая диаграмма Ьа1_хСахМпОз....................................26

1.4.2 Фазовая диаграмма Ьа1_ж8гхМпОз ....................................30

1.5 Фазовые неоднородности в манганитах........................................33

1.6 Поляронная модель..............................................................37

1.7 Исследование манганитов методом ЯМР......................................41

1.8 Задачи исследования............................................................48

2 Образцы и методика эксперимента 49

2.1 Описание спектрометра ядерного магнитного резонанса....................49

2.2 Регистрация спектров ЯМР и анализ формы линии ........................52

2.3 Измерение времен релаксации..................................................54

2.4 Установка по измерению магнитной восприимчивости......................55

2.5 Образцы............................................................................57

3 Магнитные поляроны в СаМпОз_<$ 60

3.1 Макроскопическая намагниченность СаМпОз-,? ............................60

3.2 ЯМР 170 в антиферромагнитной фазе........................................62

3.3 Зарядовое распределение в парамагнитной фазе ............................71

3.4 Магнитная восприимчивость и изотропный магнитный сдвиг линии ЯМР

17О в парамагнитной фазе......................................................74

3.5 Анизотропные магнитные сдвиги и перенос спиновой плотности на кислород 77

3.6 Динамика магнитных поляронов................................................82

3.7 Выводы к главе 3................................................................84

4 Неоднородное состояние в БгМпОз-г по данным ЯМР 170 и ЯМР 55Мп 86

4.1 Магнитная восприимчивость ЭгМиОз-г ......................................86

4.2 55Мп ЯМР в магнитоупорядоченном состоянии БгМпОз-г..................91

4.3 Спиновый вклад в магнитную восприимчивость: ЯМР 170 ................93

4.4 Анизотропия спиновых флуктуаций Мп в парамагнитной фазе......100

4.5 Локализация датированных электронов......................................104

4.6 Выводы к главе 4................................................................106

5 Орбитальное упорядочение в ЬаМпОз по данным ЯМР 170, 139La 108

5.1 Спиновое и зарядовое окружение La: магнитная восприимчивость и ЯМР 139La................................................................................108

5.2 Анизотропия обменного взаимодействия Мп-Мп: ЯМР 170........113

5.3 Низкочастотная динамика спинов Мп ........................................117

5.4 Выводы к главе 5 ................................................................120

Заключение 122

Список работ автора 125

Список литературы 127

Введение

Оксиды на основе переходного металла марганца являются ярким примером систем с сильными электронными корреляциями - одного из важных направлений развития физики конденсированного состояния. Фундаментальный аспект исследований электронных свойств манганитов с общей формулой Т11_хАх.МпОз (где Я - редкоземельные элементы, А - щелочноземельные металлы) связан с наличием в данных системах тесной взаимосвязи спиновой, зарядовой и решеточной степеней свободы. При изменении электронной концентрации их конкуренция реализуется в богатом разнообразии фазовых состояний с магнитными и транспортными свойствами оксида, востребованными современными технологиями. В настоящее время активно обсуждается возможность использования материалов на основе манганитов в спинтронике благодаря обнаруженному в них эффекту колоссального магнитосопротивления, достигающему вблизи комнатной температуры величины 1300% в пленках Ьао.втСао.ззМпОз [1]. На основе манганитов также могут быть созданы устройства для генерации высокочастотного излучения микроволновых диапазонов [2] и различные магнитооптические устройства, работающие в инфракрасной и видимой области спектра [3].

В многочисленных исследованиях манганитов все больше экспериментальных фактов свидетельствуют о том, что основное состояние данных систем в значительной степени неоднородно, то есть имеется тенденция к фазовому расслоению, обычно представляющему собой совокупность ферромагнитных металлических и антиферромагнитных непроводящих областей.

Для понимания механизма формирования фазово-расслоенного состояния необходимо исследовать области фазовой диаграммы вблизи «крайних точек» - манганитов кальция/стронция Са2+Мп4+0|_/8г2+Мп4+0|~ и лантана Ьа3+Мп3+Оз~. Поскольку на практике чрезвычайно редко удается синтезировать образцы со стехиометрическим составом, в эксперименте чаще всего приходится иметь дело с манганитами, содержащими за счет анионных или катионных вакансий магнитные ионы разной валентности: Мп3+ и Мп4+. Так, в системе появляется дополнительный носитель заряда, который в 3сезоне марганца в магнитном окружении может искажать локальную магнитную структуру благодаря взаимодействию собственного спина и магнитных моментов локальных ионов марганца. Таким образом, носитель заряда создает вокруг себя ферромагнитно-поляризованное облако. Такое образование может существовать в кристалле как единое целое и называется магнитным поляроном. Концепция магнитного полярона впервые

была предложена в 70-е годы прошлого века для магнитных полупроводников и в настоящее время широко используется для объяснения возникновения слабого ферромагнитного момента, наблюдаемого в антиферромагнитной фазе слабодопированных манганитов [4-6].

На сегодняшний день не существует единой теории, позволяющей описывать все наблюдаемые физические свойства манганитов. Однако установлено, что при слабом электронном допировании (Сах-яЬаяМпОз, х < 0.1) в антиферромагнитной матрице формируются ферромагнитные кластеры, хорошо описываемые как поляроны малого радиуса [7]. В парамагнитной области, согласно экспериментальным данным, существенно возрастают подвижность и размер этих кластеров, которые можно описать с помощью модели магнитных поляронов большого радиуса [8]. Таким образом, актуальной является задача - изучить механизм зарождения ферромагнитных областей (магнитных поляронов) в исходной антиферромагнитной матрице при появлении в системе дополнительных носителей заряда, насколько стабильны такие образования в кристалле и какова их динамика.

Следует отметить, что на степень локализации электронов (и поляронов) в манга-нитах существенно влияет структурный фактор. Например, было показано, что для допированных электронами манганитов Sri_xCezMn03 (х < 0.1) с кубической кристаллической решеткой в области концентраций х < 0.05 наблюдается металлическое состояние по данным электросопротивления [9], тогда как для слабодопированных систем с более низкой симметрией кристаллической решетки характерно диэлектрическое состояние [10].

Другая «крайняя точка» фазовой диаграммы - исходный манганит ЬаМпОз. Сильные искажения октаэдров МпОб связаны с коллективным эффектом Яна-Теллера, следствием которого является упорядочение 3d орбиталей марганца, формирующееся ниже Tjt■ Сильная взаимосвязь между электронными и решеточными степенями свободы в ЬаМпОз, приводящая к орбитальному упорядочению, является предметом исследования многих теоретических и экспериментальных работ. В антиферромагнитной области (Т < TN ~ 140 К) взаимосвязь магнитного и орбитального упорядочения подтверждается исследованиями по нейтронному рассеянию [11]. Однако в парамагнитной области природа орбитального упорядочения до сих пор обсуждается [12-16]. Остается открытым вопрос о типе магнитных корреляций между спинами ионов Мп3+ в парамагнитной фазе в области орбитального упорядочения и выше точки перехода орбитальный порядок - орбитальный беспорядок.

В настоящее время манганиты исследуются преимущественно традиционными мак-роскописческими методами, такими как электросопротивление и намагниченность. Однако наиболее детальную информацию позволяют получить локальные методы, такие как электронная микроскопия, нейтронная дифракция и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Электронная микроскопия, при всех своих достоинствах, зондирует лишь поверхность образца. Возможности нейтронной дифракции хорошо известны, хотя при исследовании магнитного фазового расслоения этот метод имеет ограничения, не позволяющие анализировать природу магнитных неоднородностей меньше критического размера (с? < 10 нм).

Важное место среди локальных методов исследования занимает ЯМР, используемый в настоящее время для изучения магнитных и зарядовых неоднородностей различного типа от микро- до наноразмеров, в том числе и при электронном фазовом расслоении, которое имеет место в манганитах.

Ядерный магнитный резонанс в манганитах чаще сводится к экспериментам на ядрах 139Ьа, 878г, 55Мп и 170. Все вышеупомянутые ядра обладают магнитным и электрическим квадрупольным моментами, что позволяет использовать каждое ядро в качестве зонда в экспериментах по ЯМР для получения детальной картины распределения локальных магнитных полей и градиента электрического поля (ГЭП), создаваемых на ядрах зонда ближайшим окружением магнитных атомов.

Анализ параметров тензора магнитных сдвигов и ГЭП на ядрах катионов 139Ьа, 87Бг позволяет прояснить процесс зарождения локальных неоднородностей спиновой и зарядовой плотности в слабодопированных магнитных оксидах [17]. ЯМР на ядрах 17О дает более детальную информацию, поскольку ионы кислорода расположены в первой координационной сфере магнитных ионов марганца и наиболее удобны для изучения зарождения и эволюции парных Мп-Мп спиновых корреляций, их анизотропии, а также для изучения динамики магнитных неоднородностей, особенно в областях ближнего и дальнего магнитного порядка [18,19].

Целью работы является исследование распределения спиновой и зарядовой плотно-

сти в манганитах со слабым электронным допированием, имеющих различную кристаллическую структуру: СаМпОз_5, ЭгМпОз_г (5 < 0.01), а также в стехиометрическом ЬаМпОз методами ЯМР и магнитной восприимчивости.

Научная новизна диссертации.

В работе впервые методами ЯМР и магнитной восприимчивости экспериментально исследовано формирование неоднородного распределения спиновой и зарядовой плотностей в слабодопированных манганитах: СаМпОз-г и ЭгМпОз-г (5 < 0.01) с различной кристаллической структурой и одним типом антиферромагнитного упорядочения, а также влияние перехода орбитальный порядок - орбитальный беспорядок на электронные свойства стехиометрического ЬаМпОз- Научная новизна диссертационной работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. В орторомбическом перовските СаМпОз_г (<5 < 0.01) реализуется неоднородное основное состояние, представляющее собой антиферромагнитную матрицу с включением магнитных поляронов. Характерная энергия образования магнитных поляронов составляет ~ 1100 К. Выше 40 К магнитные поляроны начинают совершать медленное диффузионное движение. Их разрушение происходит выше температуры антиферромагнитного упорядочения (Тдг).

2. Локализация электронов в кубическом ЭгМпОз-^ происходит в области Т < 50 К (что существенно ниже Тдг) и сопровождается формированием магнитных поляронов, характерная энергия образования которых ~ 300 К значительно меньше, чем в орторомбическом СаМпОз_й, а их размеры существенно больше, чем в СаМпОз_,$.

3. В парамагнитной фазе кубического БгМпОз-я обнаружены признаки существования антиферромагнитных спиновых корреляций соседних ионов Мп, в отличие от орторомбического СаМпОз_г, где моменты ионов Мп4+ флуктуируют независимо друг от друга в эффективном поле Вейсса.

4. В манганите ЬаМпОз исследование градиента электрического поля на ядрах 139Ьа показало, что выше температуры перехода орбитальный порядок - орбитальный беспорядок (Т/г) зарядовое окружение Ьа сохраняет симметрию ниже кубической.

5. Из температурной зависимости сверхтонких полей на ядрах 170 в парамагнитной фазе ЬаМпОз следует, что в области орбитального упорядочения (Т < Т/Г) реализуется ферромагнитный тип спиновых корреляций ионов Мп3+ в плоскости аЪ и антиферромагнитный - вдоль оси с. Разрушение орбитального порядка вдоль оси с начинается задолго до Т/г, тогда как в плоскости аЬ орбитальный порядок сохраняется вплоть до Т^т- Выше Т^ корреляции магнитных моментов Мп являются ферромагнитными и изотропными.

Научная и практическая ценность работы.

1. Реализованный в работе метод ЯМР 17 О позволяет получить детальную картину распределения спиновой и зарядовой плотности в манганитах в силу особенностей расположения атомов кислорода в кристаллической решетке. Данный метод является эффективным для изучения корреляции спиновых, зарядовых и решеточных степеней свободы.

2. Полученные в работе результаты расширяют представление об особенностях зарождения микроскопического фазового расслоения, о влиянии кристаллической структуры на электронную локализацию, а также о взаимосвязи электронной и магнитной подсистем в сильнокоррелированных оксидах со структурой перовскита. Эти результаты могут быть использованы при построении теоретических моделей, описывающих фундаментальные свойства манганитов, в том числе эффект KMC.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в работе, получены автором совместно с сотрудниками лаборатории кинетических явлений Института физики металлов УрО РАН, сотрудниками ведущих научных центров России (Московский государственный университет, РНЦ «Курчатовский институт», г. Москва, Казанский федеральный университет, г. Казань), а также ряда зарубежных научных центров (Высшая школа промышленной физики и химии, Париж, Франция; Национальный центр научных исследований, Орсэ, Франция; Университет Северного Иллинойса, ДеКалб, Иллинойс, США).

При непосредственном участии автора проведены высокотемпературные измерения магнитной восприимчивости всех исследованных манганитов. Получена основная часть экспериментальных данных по ЯМР 170 для СаМпОз_<$, SrMn03_j (<5 < 0.01) и ЬаМпОз. Получены результаты ЯМР исследований на ядрах 55 Мп для манганитов ЭгМпОз-г, а также на 139La для ЬаМпОз. Выполнена обработка всех экспериментальных результатов. Автор внес существенный вклад в анализ и систематизацию полученных данных, а также в подготовку текста публикаций.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением широко апробированных методов записи спектров ядерного магнитного резонанса и измерения параметров магнитной релаксации, хорошей воспроизводимостью результатов, надежной аттестацией образцов, корректностью обработки экспериментальных данных.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в диссертации, обсуждались на различных симпозиумах, конференциях, школах: Международной школе «Actual Problems of Magnetic Resonance and its Applications» (Казань, Россия, 2009, 2011 гг.); Молодежной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.); Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, Россия, 2012, 2013 гг.); Международной школе физиков-теоретиков «Коуровка» (Екатеринбург, Россия, 2010, 2012 гг.); Научной сессии Института физики металлов УрО РАН (Екатеринбург, Россия, 2011 г.); Московском международном симпозиуме по магнетизму (MISM) (Москва, Россия, 2011 г.); Международном симпозиуме «Ordering in Minerals and Alloys» (Ростов-на-Дону, Россия, 2013 г.).

Публикации.

Результаты, вошедшие в представляемую диссертационную работу, изложены в 13 публикациях, включающих 3 статьи в журнале Physical Review В. Список публикаций приведен в конце диссертации.

Краткое представление работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

В первой главе приводится краткий обзор основных теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованиям кристаллической структуры, электронных и магнитных свойств манганитов. Подробно рассмотрены особенности фазовых диаграмм систем Ьа!_хСахМп03 и Lai-^Sr^MnOa, приведен обзор основных теоретических моделей для описания физических свойств манганитов. Проанализированы ключевые особенности исследований данных соединений методом ЯМР, и на их основе сформулированы основные задачи для исследования.

Во второй главе дается описание импульсного спектрометра ЯМР, методов записи спектров и измерения времен магнитной релаксации. Приводится описание установки по измерению магнитной восприимчивости методом Фарадея. В этой главе также описаны условия синтеза и обогащения изотопом 170 исследуемых образцов и �