Сверхтонкие взаимодействия в манганитах

Лескова, Юлия Владимировна

Сверхтонкие взаимодействия в манганитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лескова, Юлия Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Сверхтонкие взаимодействия в манганитах»

Автореферат диссертации на тему "Сверхтонкие взаимодействия в манганитах"

На правах рукописи

004615057

Лескова Юлия Владимировна

Сверхтонкие взаимодействия в манганитах

01.04.07. - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2010

- 2 ДЕК 2010

004615057

Работа выполнена на кафедре компьютерной физики и в отделе оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ Физики и прикладной математики ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького».

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Никифоров Анатолий Елеферьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Москвин Александр Сергеевич,

доктор химических наук, профессор Ивановский Александр Леонидович

Ведущая организация Институт физики металлов Уральског отделения РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 9 декабря 2010 г. в /¿часов на заседании диссертационног совета Д 212.286.01 по защите докторских и кандидатских диссертаций npi ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» пс адресу: 620000, г.Екатеринбург, пр. Ленина 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПС «Уральский государственный университет им. A.M. Горького»

Автореферат разослан «3 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук, с.н.с

Общая характеристика работы

Актуальность темы:

Интерес к исследованию манганитов с общей формулой RAMn03 где R-редкоземельный ион, А- щелочноземельный ион, возник в 50-х годах прошлого века. Основы описания свойств этой группы соединений были заложены в работах1'2. Однако, до сих пор не выработано единообразного подхода для описания свойств манганитов. Наличие в данных соединениях иона Мп3', обладающего двухкратно-вырожденным основным состоянием, усложняет физику этих соединений, так как возникает эффект Яна-Теллера, который является причиной формирования кооперативных орбитальных упорядоченных состояний в кристаллах. Эти соединения обладают многообразием физических свойств, что приводит к формированию сложной фазовой диаграммы, наличию явления колоссального магнитосопротивления (KMC), формированию упорядоченных структур, возникновению структур с магнитными фрустрациями, существованию магнитных и ориентационных фазовых переходов, переходов из металлического, проводящего состояния в диэлектрическое, появлению сегнетоэлектрических свойств. Область применения манганитов достаточно широка, она предполагает создание высокочувствительных сенсоров- магнитных материалов для записи, считывания и хранения информации. Высокая чувствительность систем с фазовым расслоением к внешним воздействиям: температуре, магнитному полю, оптическому и СВЧ излучению, дает возможность управлять свойствами манганитов и создавать магнитоэлектронные устройства на их основе.

1 Jonker G.H., Van Santen J. H. Physica 1950. V.16. 337.

J Jonker G.H., Van Santen J. H. Physica 1950. V.16. 599.

3 Галахов В. P. Рентгеновская спектроскопия соединений переходных металлов и гетерообразований на их основе. Диссертация доктора физ - мат. паук. Екатеринбург. 2002. 322 с.

41Tennion M., Moussa F., Biotteau G.,et al, Phys. Rev. B. 1997. V.81. R497-R500.

5 Hcnnion M., Moussa F., Biolteau G., Phys. Rcv. Lett., 1998, v. 81, p. 1957-1960.

6 Moussa F., Hennion M., Biotteau G., et al., Phys.Rev.B., 1999, 60, 12299-12308.

• Проведен расчет параметров ядерного квадрупольного взаимодействия для иона лантана с учетом эффектов взаимодействия с ближайшим окружением, а также коэффициента антиэкранирования (фактора Штейрнхеймера)

• Исследовано поведение спектра ЯМР, наблюдаемого на ядре лантана, при приложении внешних воздействий (магнитное поле, химическое и гидростатическое давления, температура). Установлено влияние орбитальной структуры на формирование спектра.

• Исследован спектр ЯМР иона лантана в зарядово-упорядоченных соединениях. Показана возможность описания спектров ЯМР, наблюдаемых экспериментально, в рамках однородных структур. Установлена существенная роль анизотропного СТВ и орбитальной структуры при формировании спектров резонанса.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: школах-семинарах «Новые магнитные материалы микроэлектроники НМММ» (2000, 2004, 2006 Москва, Россия); Euro-Asian Symposiums "Trends in Magnetism EASTMAG" (2001- Екатеринбург, 2004-Красноярск, 2007-Казань, 2010- Екатеринбург, Россия); Feofilov symposiums on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (2004- Екатеринбург; 2007- Иркутск Россия); Совещаниях по физике низких температур (XXXII -2000, Казань, XXXIII - 2003, Екатеринбург, XXXV-2009, Черноголовка Россия); Международных зимних школах физиков-теоретиков "Коуровка"(ХХУШ - 1999, Кыштым, XXIX- 2002, Кунгур; XXX -2004, Кыштым, XXXI - 2006, Кыштым, XXXII - 2008, Верхнейвинск, Россия); Международных симпозиумах по магнетизму MISM ( 2005, 2008, Москва, Россия); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (2006, Новосибирск, Россия); 13th International Conference on Hyperfine Interactions (2004, Bonn, Germany).

Личный вклад автора: Все основные результаты были получены лично автором или при ее активном участии. Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем А.Е. Никифоровым. Расчет и обсуждение магнитной структуры соединений были выполнены Л.Э. Гончарь и А.Е.Никифоровым при активном участии автора. В обсуждении результатов по расчетам параметров СТВ из первых принципов принимали активное участие С.Э.Попов, А.Е.Никифоров, А.В. Ларин. Расчет параметров СТВ для ионов 55Мп и 139La, расчет спектра ЯМР на ионе !39La

сверхтонкого поля с учетом анизотропного взаимодействия. Выполнено исследование влияния локальной орбитальной структуры на спектр ЯМ Р.

• Построена температурная зависимость частоты ЯМР на ионе лантана для монокристаллического и поликристаллического образцов во внешнем магнитном поле.

• Проведено моделирование магнитной структуры для манганита лантана и зарядово-упорядоченных соединений во внешних магнитных полях.

• Проведено исследование влияния гидростатического давления на параметры СТВ ионов лантана и марганца для кристалла манганита лантана.

• Рассчитаны параметры Ста, связанные с изотропным собственным взаимодействием, и ядерного квадрупольного взаимодействия на ионе марганца в зарядово-упорядоченных соединениях LaasCa0 5Мп03 и Ьао.ззСао б7Мп03.

• Рассчитаны частоты спектров ЯМР на ионе лантана в зарядово упорядоченных соединениях Lao.5Cao 5Mn03 и Ьао ззСа0 67Мп03.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что разработан единый подход к исследованию ядерных локальных свойств ионов лантана и марганца в манганите лантана и соединениях, обладающих зарядовым упорядочением. Проведен анализ влияния орбитальной структуры на локальные ядерные магнитные и электрические характеристики ионов.

Полученные результаты позволяют извлекать методом ЯМР информацию о состоянии локальных магнитной и зарядовой подсистем соединения. Полученные в ходе работы данные по СТВ и разработанные методы могут быть использованы для изучения других систем: мультиферроиков, слоистых манганитов, ферритов.

Основные положения, выносимые на защиту;

• Разработана модель расчета параметров спин-гамильтониана для ядра иона марганца, основанная на применении ab initio расчетов и учитывающая эффекты ковалентности и перекрывания, возникающие в кристалле. Показано что определяющее значение в формировании величины СТВ имеет орбитальная структура соединения.

• Построена модель расчета параметров спин-гамильтониана для ядра иона лантана в манганите лантана. Показано, что существенным является учет анизотропии сверхтонкого взаимодействия.

исследовать характеристики поверхности образцов. Нейтронная дифракция, при исследовании магнитного фазового расслоения, не позволяет надежно различить ферромагнитную (ФМ) и скошенную (canted) антиферромагнитную (АФМ) фазы. Поэтому наиболее информативным локальным методом при исследовании сложных магнитных структур является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методы ЯМР позволяют выявить взаимосвязь между различными физическими свойствами кристалла. Однако, для успешного применения резонансных методов в научных исследованиях необходимо знать параметры сверхтонкого взаимодействия (СТВ).

Целью настоящей работы является исследование сверхтонких взаимодействий в манганитах в зависимости от орбитальной, магнитной и зарядовой структуры.

В соответствии с этим были поставлены задачи:

• неэмпирический расчет магнитного поля на ядре иона марганца в различных валентных состояниях;

« неэмпирический расчет параметров ядерного квадрупольного взаимодействия для ионов лантана и марганца;

• исследование зависимости СТВ от радиуса редкоземельного иона и орбитальной структуры для соединений RMn03;

• исследование СТВ в структурах Ьао5Сао5МпОз и ЬаоззСао^МпОз, содержащих зарядовое упорядочение.

Научная новизна работы:

• В результате ab initio расчета получены параметры изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) для иона марганца в различном зарядовом состоянии в манганите лантана.

• Рассчитана зависимость параметров градиента электрического поля (ГЭП) и СТВ на ядре Мп3+ в соединениях RMn03 (где R-редкоземельный ион) от величины радиуса иона редкоземельной подрешетки соединения.

• Построена температурная зависимость спектра ЯМР, наблюдаемого на ионе марганца в LaMn03.

• Проведено теоретическое исследование спектра ЯМР, наблюдаемого на ядре иона лантана, в манганите лантана в рамках модели расчета

7 Mercone S„ Hardy V., Martin S., et al. Phys. Rev. B. 2003. V.68. p.094422-094426.

8 Allodi G„ De Renzi R„ Guidi G. Phys. Rev. 1998. B. v.57, p.1024.

9 Михалев K.H., Лекомцев C.A., Геращенко A.II. и др. ФММ. 2002. т.93. с.32. Михалев К.Н., Лекомцев С.А., Геращенко А.П. и др. Письма в ЖЭТФ 2000. т.72, с.599.

в LaMn03 и легированных манганитах Ьа^Са^МпОз (х=0.5, 2/3) были выполнены лично автором.

Моделирование спектра ЯМР для ионов лантана и марганца в поликристаллическом образце были проделаны автором лично.

Публикации. Основное содержание работы отражено в статьях и тезисах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, и заключения. Она изложена на 142 страницах, включает 14 таблиц, 55 рисунков, список цитируемой литературы представлен из 95 наименований.

Работа выполнена на кафедре компьютерной физики Уральского Государственного университета им. А. М. Горького (УрГУ) и в отделе оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ УрГУ при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №04-02-16204), Award № REC-005 of the US Civil Research Development Foundation for the Independent States of Former Soviet Union (CRDF), Министерства образования РФ (грант № ЕОО-3.4-277), Грантов РФФИ-Урал (грант №02-02-96412_р2002урал, 04-02-96078_р2004урал), Грант РФФИ с Румынией (грант № 07-02-91683_РА).

Основные результаты работы и выводы

Во введении обосновывается актуальность проблемы, формулируются цель и задачи исследования. Кроме того, отмечаются научная новизна и практическая ценность результатов, представлены положения, выносимые на защиту, и сведения об апробации работы, описана структура диссертации. Введение имеет обзорный характер, содержит экспериментальные данные, отражающие характерные особенности поведения манганитов.

Первая глава посвящена формулировке основных моделей, используемых в работе. Построены модели расчета параметров спин-гамильтониана ядра и спектра ЯМР с учетом ядерного квадрупольного и магнитного сверхтонкого взаимодействия, а также учтено влияние внешнего магнитного поля. Вид гамильтониана приведен ниже:

dip

+ HJI (1)

где I спин ядра; у— ядерное гиромагнитное отношение; — внешнее магнитное поле, Hdip - поле, индуцированное диполь-дипольным взаимодействием ядра с окружающими магнитными ионами, Н*/— поле

обусловленное сверхтонким взаимодействием (СТВ); Q¡J—тензор ядерного квадрупольного взаимодействия.

Внешний вид спектра ЯМР зависит от соотношения параметров спин-гамильтониана. Так, для немагнитного иона лантана в отсутствии внешних воздействий величины вклада ядерного квадрупольного взаимодействия и магнитного сверхтонкого поля являются величинами одного порядка, поэтому возникает спектр, содержащий несколько линий и сформированный обоими взаимодействиями.

В случае магнитного иона, величина магнитного сверхтонкого взаимодействия намного превышает ядерное квадрупольное взаимодействие и полностью формирует спектр ядерного резонанса.

Табл. 1. Физических величин для ядер лантана и марганца10.

Физическая величина шЬа 55Мп

Ядерный спин 7/2 5/2

Ядерное гиромагнитное отношение (МГц/Тл) 6.0145 10.5

Ядерный квадрупольный момент (фм2) 22 35

Ядерный магнитный момент (Ду) +2.7832 +3.4687

Магнитное СТ поле, индуцированное на ядре иона, разбивается на две части: изотропную и анизотропную. Изотропное сверхтонкое взаимодействие, в свою очередь, определяется тоже двумя вкладами: конфигурационным вкладом11, связанным со взаимодействием с незаполненными 4б-состояниями, и вкладом, связанным с поляризацией электронных остовных з-состояний, обусловленной взаимодействием с незаполненной 3<1 оболочкой иона12. Используемый в работе метод позволяет учесть как поляризацию внутренних э-оболочек, так и конфигурационный вклад в изотропное сверхтонкое взаимодействие.

10 Физические величины. М: Энергоатомиздат, 1991. с.1048

" Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных иогоп. Т2 М: Мир, 1973. с.115.

12 Фримен А., Ватсон Р. Сверхтонкое взаимодействия в твердых телах. М.: Мир, 1970, с.62.

В этой главе сформулированы основные принципы проведения ab initio расчетов параметров изотропного СТВ и ядерного квадрупольного взаимодействия на базе пакета прикладных программ GAMESS13

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия определяется выражением:

А П П (2)

As^-j-SPSNPNP к '

где g, gM - электронный и ядерный g-факторы, Д Ду - электронный и ядерный магнетоны бора, р - неспаренная спиновая плотность на ядре.

Расчеты неспаренной спиновой плотности проводились в рамках неэмпирического неограниченного метода МО LCAO SCF Хартри-Фока-Рутаана (UHF) в пакете программ GAMESS13. Для иона Мп был использован базис Partridge Uncontracted14./ViH описания ионов кислорода использовался TZV базис15.

Расчет позволяет получить набор спин-поляризованных волновых функции фа и фр. При проведении расчета оптимизировался полный набор молекулярных орбиталей, описывающих кластер, состоящий из иона марганца и шести ближайших кислородов.

Рассматривался дополнительный вклад, связанный с корреляционными эффектами. Учет корреляций производится в модели Меллера - Плессе с применением теории возмущения. Исследовалось влияние остатка кристалла на величину параметров СТВ. Остаток кристалла выполняет важную роль для правильного описания свойств оксидного материала. В ионных диэлектриках он создает электростатический потенциал, стабилизирующий электронную структуру кластера, а также позволяет скомпенсировать эффект излишнего притяжения электронов для лигандов расположенных на границах кластера. Остаток кристалла выбирался в виде ограниченного набора псевдопотенциалов и точечных зарядов расположенных в позициях, соответствующих кристаллической решетке. Псевдопотенциалы используются для ионов, входящих во вторую сферу окружения, для дополнительной компенсации эффекта избыточного притяжения электронных оболочек ионов, включенных в кластер.

13 Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., et al, Comput. Chem.1993. v.14. p.1347. Granovsky A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/mdex.h1ml

14 Partridge H. J. Chem. Phys. 1989. V.90. p.1043.

15 Schafer A„ Huber C., Ahlrichs R. J. Chem. Phys. 1994. V.100. p.5829.

Ион марганца обладает незаполненной ЗА оболочкой. Поэтому для него важно учесть дополнительное сверхтонкое поле, связанное с взаимодействием валентной оболочки с ядром, и определяемое суммой вкладов орбитального момента и электронно-ядерного диполь-дипольного взаимодействия. Поле имеет вид:

. „(\ » Зг-М4) (3)

Ик -одноэлектронный оператор, определяющий сверхтонкое поле, созданное одним валентным электроном.

Проведем усреднение многоэлектронного оператора в псевдокубической системе координат, связанной с искажением кислородного октаэдра, на волновой функции основного состояния Мп3+:

ц/„=^х\[ФЛ)(р„(^со%{_ФЛ)(Рп€, (4)

где Ф„ -угол орбитальной структуры и-подрешетки марганца (смотри рис. !■) <?„,, > <Р„ - выражаются через многоэлектронные слетеровские детерминанты; Вклад приобретает вид:

А?

ттЯ> __ ' Ч г. "СТВ--Г-";

—пу

'со5(ф„)-^3 8т(ф„) 0 0 4

= соэ(ф „) + т/з Бт(ф „) О

О 0 - 2 с(к(Ф,)

(5)

Учет вкладов электронно-ядерного дипольного взаимодействия и взаимодействия с орбитальным моментом обеспечивает сдвиг линии ЯМР и ее анизотропный вид.

Магнитная структура соединения может быть исследована не только путем анализа спектров магнитных ионов переходных металлов, но и при проведении анализа спектров немагнитных ионов. Эти исследования позволяют определите поведение намагниченности соединения. В нашей работе проведен расчет констант спин-гамильтониана для иона лантана в модели, описывающей возникновение СТВ за счет взаимодействия с окружающими ионами марганца.

Для немагнитного иона важным является правильный учет квадрупольного взаимодействия, связанного с окружающими его ионами. В работе описана модель расчета параметров ядерного квадрупольного

взаимодействия для иона лантана, включающая в себя учет эффектов близкодействия и влияния кулоновского потенциала окружающих лантан ионов, описываемых в модели точечных зарядов.

В тексте приведены общие сведения о кристаллической, магнитной и орбитальной структурах исследуемых соединений.

Вторая глава посвящена моделированию спектра ЯМР, наблюдаемого на ионах лантана и марганца в манганите лантана. Выбранное соединение является родительским соединением для допированных кристаллов, обладающих зарядовым и орбитальным упорядочением. Рассматривалась модель однородного диэлектрического соединения, образованного ионами Мп3+. Данный ион обладает двухкратно-вырожденным основным состоянием Ея типа (в кубическом окружении). Поэтому, вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера, возникает орбитально упорядоченная структура, которая определяет электрические и магнитные свойства соединения.

Рис. 1. Кристаллическая и орбитальная структуры чистого манганита лантана. Центральная сфера—ион лантана, ионы трехвалентного марганца изображены в виде распределения электронных плотностей. Ионы кислорода опущены. Цифрами обозначены номера орбитальных и магнитных подрешеток. (хр> ур, гР)— псевдокубическая система координат, (в, 6, с)—орторомбическая система координат

В нашей работе для описания магнитной подсистемы соединения использовалась однородная скошенная антиферромагнитная структура А-типа16. Неколлинеарная магнитная структура приводит к возникновению ферромагнитного момента, направленного вдоль орторомбической оси Ь при описании кристаллической решетки группой симметрии Рпта'7.

16 Гончарь Л.Э., Никифоров А.Е., Попов С.Э. ЖЭТФ. 2000. Т.91. с. 1221.

17 Alonso }. A., Martinez-Lope M. J., Casais M. T., et.al. Inorg. Chem. 39, 917-923 (2000)

Эффективный обменный гамильтониан нары Мп-Мп имеет гейзенберговский вид:

Н'ех ~J'ai(Sa-Sb) , '=Хр, Ур, Zp, (6)

где

(7)

Угловая часть зависимости /\(Ф) от угла орбитальной структуры и геометрии связи выражается как

Fz (ф)= l + 2ar cos®+/? cos2Ф, (8)

^(ф)=/;(ф)=1-£* cos®+y0 (cos2®-|) (9)

Параметры зависимости J0, а, р выражаются через микроскопические обменные параметры. Их величины: Jo=1.69 1 04 К-А, а =1.0, р= 4.516. <р,-угол связи Мп-О-Мп; г,-длина связи Mn-О; Ф- угод орбитальной структуры.

Для Мп3+ значительную роль играет одноионная анизотропия. Одноионная анизотропия в локальных осях октаэдра зависит от угла орбитального упорядочения:

= Dnsi, + E„{sl, - К, )> (10)

где £>„ = 3.Pcos®n, Еп = V3Psin®„. (11)

Величина P для кислородного окружения иона трехвалентного марганца найдена равной Р= —1.15 К.

Для оценки влияния орбитальной структуры на параметры СТВ в нашей работе рассчитывались положения линий спектра ЯМР иона трехвалентного марганца, находящегося в соединениях RMn03 (где R=La, Pr, Nd, Tb, Dy). Параметры кристаллической структуры выбирались в соответствии с работой17. Для всего ряда соединений была выбрана орторомбическая кристаллическая структура, описываемая группой симметрии Pnma. Изменения в редкоземельной подрешегке приводят к изменению геометрии связей Mn-О, то есть к поворотам и искажению кислородных октаэдров. Одновременно, уменьшение ионного радиуса ионов редкоземельной подрешетки при переходе от La к Dy приводит к изменению орбитальной структуры соединения, сопровождающемуся увеличением угла орбитальной структуры. Эти изменения сопровождаются и модификацией магнитной структуры соединения. Происходит изменение ориентации магнитных моментов в системе. Увеличивается неколлинеарность магнитной системы.

В нашей работе рассчитаны параметры магнитного СТВ для иона марганца для всего ряда соединений. Как описано ранее, магнитное СТВ представлено изотропным и анизотропным вкладами. Изменение изотропного вклада с ростом радиуса иона редкоземельной подрешетки определяется изменением величины неспаренной спиновой плотности на ядре. В рамках подхода к расчету магнитного СТВ, с учетом только изотропной константы СТВ, ориентация СТ поля на ядре совпадает с ориентацией спина иона (направление СТ поля близко к направлению магнитной легкой оси кристалла).

Результаты расчета представлены на рис.2. При движении по ряду соединений в сторону возрастания ионного радиуса редкоземельной подрешетки наблюдается увеличение значения константы магнитного СТВ. Происходит рост длины связи, сопровождающийся уменьшением эффекта перекрывания и ковалентности.

Анизотропный вклад в параметры магнитного СТВ для иона марганца определяется орбитальной и магнитной подсистемой кристалла. При учете анизотропного вклада изменяется ориентация СТ поля на ядре (направление СТ поля определяется орбитальной структурой).

55.0 / Ьс

~ 54.5

54.0

о Рг /

53.5

<5 53.0

52.5

1.02 1.0-4 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 1.16 Ионный радиус, "А

Рис. 2. Константа магнитного изотропного СТВ для иона Мп3+, в манганитах с различной редкоземельной подрешегкой.

Исследовано влияние, оказываемое внешним магнитным полем. В работе определялось изменение магнитных моментов ионов марганца под действием внешнего магнитного поля. Магнитная структура кристалла находилась как результат самосогласованного расчета при минимизации магнитной энергии системы. В итоге получены ориентации магнитных моментов соединения при различных направлениях внешнего магнитного поля. Изменение подрешеточной намагниченности приводит к изменению магнитного СТВ на ядре марганца и модификации спектра ЯМР. На рис. 3.

приведена угловая зависимость частот спектра ЯМР при изменении ориентации внешнего магнитного поля для двух магнитных подрешеток соединения. Внешнее магнитное поле лежит в плоскости ас, изменение угла на рисунке соответствует изменению угла с орторомбической осью а. Четыре магнитно неэквивалентные позиции марганца порождают четыре независимые линии, смещенные по углу относительно друг друга. Угловые зависимости двух оставшихся магнитных подрешеток (с ориентацией с1-орбиталей вдоль другой псевдокубической оси, смотри рис.1.) от внешнего магнитного поля повторяют вид зависимостей, приведенных на рисунке, и смещены на угол порядка 90 градусов относительно изображенных кривых. Поведение центра во внешнем магнитном поле определяется направлением магнитного момента и величиной анизотропного поля на ядре, связанного с орбитальной структурой кристалла. Последняя определяет вид угловой зависимости спектра ядерного резонанса для ядра марганца.

Рис. 3. Угловая зависимость спекгра ЯМР на ядре иона марганца в ЬаМпОз от внешнего магнитного поля 5 Тл, лежащего в плоскости ас.

Далее рассматривалось поведение немагнитного иона лантана.

В рамках модели расчета параметров ядерного спин-гамильтониана, описанного в первой главе, изотропное магнитное СТВ на ядре лантана связано с возникающей ферромагнитной компонентой магнитной структуры. Анизотропия в магнитном СТВ приводит к появлению зависимости от антиферромагнитной компоненты магнитной структуры, которая существенно превосходит по величине ферромагнитную компоненту.

Для описания спектра ЯМР, наблюдаемого на 139Ьа, в работе проведен симметрийный анализ тензора магнитного СТВ. Положение иона лантана описывается точечной группой симметрии Се (плоскость отражения совпадает с перовскитной базисной плоскостью). Поэтому в орторомбической системе координат индуцированное поле, связанное со

сверхтонким взаимодействием, выраженное через компоненты векторов магнитных структур, приобретает вид:

Н(1/=(я''-Р + Вс-С+Вл-А + В°-С )

'в: 0 вП 0 вП

0 к 0 ,£Г = 0 вс У)' 0

л: 0 к) л 0 в»)

( 0 к 0 ( 0 к 0 )

вл = к 0 к 5° = ? к 0 ва >*

0 \ к 0 V 0 \ к 0 /

Г-Б,+82+83+84, 1+82-83-84, 0=8,-83+83-84, 08,-82-83+84

где Б-ферромагнитная, А,С,С-антиферромагнитные компоненты магнитной подсистемы, реализуемые в рамках четырехподрешеточной модели (смотри рис. 1.); Бп-спин и-магнитной подрешетки марганца.

Эффективный гамильтониан СТВ на ядре лантана для пары лантан-марганец, зависит от спинового состояния марганца. Вид гамильтониана выбирается, исходя из условия совпадения значений сверхтонких полей, полученных методом молекулярных орбиталей и значений, рассчитанных посредством эффективного гамильтониана. В локальной системе координат с осью Ог, ориентированной вдоль оси связи, эффективный гамильтониан можно представить в виде суммы изотропного и анизотропного вкладов:

Н& = В- ¿(1-8)+ В-^Ъ1г8г -(I- в)] (13)

где В" —оператор изотропного СТВ, связанный с поляризацией з-оболочек лантана; ЕР" —оператор анизотропного СТВ, связанный с поляризацией р- оболочек; 5—спин марганца. Для учета влияния всех ближайших ионов марганца воспользуемся суперпозиционной моделью, при этом преобразуем локальную систему координат для каждого иона марганца к орторомбическим осям. В рамках описанной выше модели проведен расчет параметров СТВ и спин-гамильтониана для шЬа в манганите лантана и получены спектры ЯМР в монокристаллическом образце. Полученный спектр позволяет судить о поведении намагниченности системы и способе ее формирования.

В связи со сложностью получения монокристаллических структур, основные экспериментальные данные получены с использованием поликристаллических образцов. Поэтому возникла необходимость в адаптации данных расчета к специфике поликристаллических образцов. В

работе сформулирована модель перехода от монокристалла к образцу, обладающему поликристаллической структурой.

Далее нами исследовалось влияние, оказываемое на спектр ЯМР внешними воздействиями, такими как температура и внешнее магнитное поле. Поскольку параметры кристаллической структуры слабо меняются при повышении температуры, то основной эффект связан с изменением магнитных подрешеток системы. Повышение температуры приводит к уменьшению частоты ЯМР и изменению формы пика, наблюдаемым экспериментально8. Спектр ЯМР для поликристаллического образца во внешнем магнитном поле 9 Тл при различных значениях температуры, полученный нами, приведен на рис. 4. Ранее в работе9 опубликованы данные по спектру ЯМР от ядра лантана при данном значении магнитного поля в соединении ЬаМп03.

В отсутствии внешнего магнитного поля спектр иона лантана в поликристалле манганита лантана представляет собой совокупность линий. При приложении внешнего магнитного поля резонансный спектр модифицируется, возникает единственная линия, имеющая характерную форму, определяемую ядерным квадрупольным взаимодействием. Таким образом, применяемый нами подход к расчету параметров СТВ позволяет описать резонансные спектры, относящиеся к поликристаллическим образцам, как во внешнем магнитном поле, так и в его отсутствии.

9 Тл.

При внесении примесей в манганит лантана или исследовании нестехиометрических образцов широко распространенной моделью кристаллической структуры является модель, связанная с неоднородной структурой соединения, то есть с разделением фаз. В этой модели предполагается возникновение в антиферромагншной матрице ферромагнитно упорядоченных областей. Процесс формирования

ферромагнитных областей сопровождается появлением ионов с другим зарядом, то есть Мп4+, Мп2+. В результате возникают дополнительные пики в спектре ЯМР, наблюдаемом на ионах лантана и марганца, связанные с ферромагнитными областями. В литературе появление ферромагнитно упорядоченных областей связано с двумя подходами. Первая модель18 подразумевает поляронную природу формирования ферромагнитных кластеров. Вторая модель, описанная в работе19, связана с диспропорционированием в системе, то есть формированием структуры манганита лантана за счет перераспределения зарядов на ионах марганца (возникновение комплексов Мп2+-Мп4+). Предлагаемый нами метод расчета констант СТВ может применяться и к соединениям с неоднородной фазовой структурой. В нашей работе рассчитывались параметры магнитного СТВ для ядер иона четырехвалентного и двухвалентного марганца в соединениях 1Шп03 (где 11=Ьа, Рг, N1!, ТЬ, Бу). Для случаев Мп4+, Мп2+ не были учтены искажения кристалла, связанные с изменением зарядов иона марганца, и при расчете положения линии выбиралась неискаженная структура соединения 1Шп03 (где Я^Ьа, Рг, N(1, ТЬ.Бу).

В третьей главе проведено исследование влияния внешнего давления на спектр ЯМР наблюдаемый на ионах лантана и марганца. При приложении внешнего гидростатического давления происходит изменение кристаллической, орбитальной и магнитной структур соединения. Внешнее давление приводит не только к сжатию кристаллической решетки, но и изменению положения ионов лантановой подсистемы соединения20. Под влиянием давления изменяется и орбитальная структура соединения. Так, при давлениях до ~20 ГПа происходит уменьшение угла орбитальной структуры, при дальнейшем повышении давления угол орбитальной структуры начинает расти. Магнитная подсистема кристалла слабо меняется при низких давлениях и претерпевает значительные изменения лишь при давлениях свыше 15 ГПа. Эффекты воздействия внешнего давления на спектры ЯМР и ядерного гамма-резонанса Зс1-иона в ортоферритах были рассмотрены в работах21,22,2Э. При давлениях порядка 50 ГПа происходит коллапс

18 Daoud-Aladine A., Rodríguez-Carvajal J., et. al. Phys. Rev. Lett. 2002. V.89. p.097205

19 Moskvin A.S. Pliys.Rev. B. 2009. v.79. p.115102.

20 Loa I., Adler Р., Grzechnik A., et.al. Phys. Rev.Lett. 2001. v.87. p.12.5501.

21 Дорошев В.Д., Иванов С.Ф., Молчанов A.H., Москвин А.С.. Письма в ЖЭТФ 1987. т. 45. вып. 12. с.583-585.

магнитной подсистемы. Аналогичное явление наблюдается в манганитах при давлениях свыше 15 ГПа24. В случае ферритов эффекты связаны с изменением спинового состояния иона (переход из высокоспинового состояния в низкоспиновое с ростом давления). Поведение магнитных характеристик ионов переходных металлов сходны между собой. При низких давлениях в соединениях обоих типов наблюдается рост температуры Нееля с давлением. В отличие от указанных выше работ21 мы имеем дело с ионом обладающим орбитально вырожденным основным состоянием. Орбитальное вырождение и определяет основные особенности спектра марганца. Нами было проведено моделирование зависимости спектра ЯМР от величины угла связи Мп3 -0-Мп3+ для манганита лантана при давлениях от 0 до 6,7 ГПа. В отличие от поведения параметра магнитного СТВ в ферритах, изменение угла связи с давлением составляет порядка 3° и существенно не влияет, в рамках нашей модели, на полученный результат. Зависимость изменения величины СТ поля на ядре трехвалентного марганца от внешнего гидростатического давления приведена на рис. 5. Изменение положения линии спектра ЯМР марганца с давлением связано как с эффектами изменения кристаллической структуры, а, следовательно, параметров связи Мп-О, так и орбитальной и магнитной подсистем соединения. Изменение длины связи Мп-О обуславливают слабое увеличение частоты линии спектра с давлением, связанное с изотропным СТВ. Величина барического коэффициента сверхтонкого поля при давления вблизи нуля — 5.5 10"2 Тл/ГПа — совпадает по порядку величины с показателем, полученным для ортоферритов.

Учет анизотропии магнитного СТВ, получаемого при учете влияния давления на орбитальную и магнитную подсистемы соединения, приводит к росту величины сдвига частоты спектра магнитного резонанса.

22 На1иа Ы.А. е/ а/. ГЬуз.Кеу.В. 1974. У.Ю. р.154-164.

23 Любутин И.С., Гаврилюк А.Г. УФН 2009. т. 179. №10. с. 1047-1078.

24 Козленко Д.П. Диссертация доктора физ - мат. наук. Дубна, 2008.

31,6 —-:--:---:----———:—-

о г л п и

Р. ГПа

Рве. 5. Зависимость СТ поля па ядре иона марганца в ЬаМпОз от давления. Квадраты — результаты расчета в модели, учитывающей только юслропное СТВ; ромбы - расчет с учетом изотропного и анизотропного СТВ.

Таким образом, изменения, происходящие с ростом давления, обусловлены наличием орбитальной структуры у соединения. Ее наличие объясняет и рост барического коэффициента до значения 42 10"2 Тл/ГПа.

В отличие от поведения магнитного иона марганца, поведение немагнитного иона лантана характеризуется более сложной природой. В нашей работе проводилось исследование поведения спектра ЯМР наблюдаемого на ионе 13,Ьа во внешнем магнитном поле для соединения манганита лантана при давлениях 0 до 8 ГПа. Ион лантана не обладает собственным магнитным моментом, поэтому его резонансный спектр позволяет проанализировать поведения магнитной системы соединения в целом.

Во внешнем магнитном поле на ионе лантана возникает дополнительное магнитное поле, связанное с локальным взаимодействием с ближайшими ионами марганца. Нами были рассчитаны спектры ЯМР монокристалла манганита лантана во внешних полях направленных вдоль орторомбической оси Ь и вдоль магнитной легкой оси, проходящей вдоль оси а.

На вид спектра ЯМР оказывают влияние как магнитная система соединения, так и орбитальная и зарядовая системы через квадруполыюе взаимодействие. Давление по-разному влияет на различные подсистемы кристалла. Изменение давления приводит к структурным изменениям, а именно к изменению координаты позиции иона лантана в элементарной ячейке. С ростом давления происходит сжатие решетки и смещение иона лантана в центральное положение. Рост давления приводит к уменьшению параметра асимметрии тензора квадрупольного взаимодействия.

Магнитная система слабее реагирует на изменение давления системы. Во внешнем магнитном поле, приложенном вдоль оси Ь, при увеличении давления наблюдается уменьшение компоненты. Однако величина сдвига мала и проявляется при магнитных полях свыше 7Тл. Антиферромагнитная компонента Ах слабо зависит от давления и внешнего магнитного поля в выбранном диапазоне значений. В магнитных полях, приложенных вдоль легкой оси, изменения магнитной структуры не происходит.

На ионе лантана возникает две компоненты индуцированного магнитного поля: изотропная и анизотропная. Величина изотропного магнитного поля на ядре лантана изменяется пропорционально суммарной намагниченности ячейки. Анизотропная составляющая зависит от поведения антиферромагнитной компоненты Ах локального магнитного поля.

С ростом давления линии спектра ЯМР иона лантана во внешнем магнитном поле, направленном вдоль оси Ь, сдвигаются в сторону меньших частот. Ядерное квадрупольное взаимодействие при изменении давления меняется слабо.

При моделировании свойств спектра во внешнем магнитном поле, направленном вдоль легкой оси наблюдается противоположная картина. Магнитная система в этих условиях меняется слабо, а, следовательно, не меняет спектр при изменении давления. Однако изменения ядерного квадрупольного взаимодействия приводят к уменьшение расстояний между линиями в спектре монокристалла.

В четвертой главе проведены расчеты параметров СТВ и моделирование спектра ЯМР в зарядово-упорядоченных соединениях ЬаозСао^МпОз и Ьао.ззСа<шМпОз.

Поля, связанные с диполь-дипольным взаимодействием, малы и не позволяют объяснить положение наблюдаемого ЯМР сигнала. Индуцированное магнитное поле на ядре лантана, определяемое поляризацией э-оболочек иона, обуславливает возникновение магнитного поля, пропорционального суммарному магнитному моменту ближайших магнитных ионов. При рассмотрении данных образцов суммарный момент близок к нулю, поэтому этот вклад не позволяет описать спектр наблюдаемый экспериментально. Для описания резонансного спектра необходимо учесть анизотропию СТВ.

Ьао.зСао.зМпОз: При низких температурах кристалл Ьао5Сао5Мп03 описывается моноклинной структурой Р2|/ш, параметры кристаллической

решетки приведены в работе 25, и содержит четыре неэквивалентных позиции Ьа3+, каждая из которых характеризуется собственным набором локальных искажений. Нами были рассчитаны параметры ядерного квадрупольного взаимодействия для данного кристалла в модели точечных зарядов в приближении Эвальда и с учетом эффектов близкодействия. В главной системе координат квадрупольное взаимодействие определяется частотой ядерного квадрупольного взаимодействия \'<) и параметром анизотропии тензора т|. Значения параметров тензора для каждой неэквивалентной позиции, полученные нами, составляют соответственно у(5=2.99МГц г1=0.9, у0=1.63 МГц л=0.1, у0=4.74 МГц г|=0.7, у0=4.79 МГц Т1=0.9. Направление главных осей близки к направлениям кристаллографических осей.

Магнитная структура, СЕ-типа, соединения Ьао.5Сао зМпОэ описана в работе26. В плоскости ас магнитная структура представляет собой набор из ферромагнитных зигзагообразных цепочек, вытянутых вдоль оси а и связанных между собой слабым антиферромагнитным взаимодействием. Взаимодействие между соседними ас плоскостями является также антиферромагнитным. Магнитная структура обладает слабой неколлинеарностью, но, в силу антиферромагнитного характера упорядочения спинов в образце, суммарная намагниченность равна нулю. Направление усредненной легкой оси немного отклоняется от орторомбической оси с кристалла. Первые два центра лантана окружены ионами марганца спины которых упорядочены в соответствии с магнитной структурой Е типа. Оставшиеся два центра имеют локальную магнитную структуру ближайших ионов марганца С-типа. Нами были рассчитаны индуцированные магнитные поля на ядре 1,а. Определяющим в нашем случае является вклад, связанный с поляризацией р -оболочек лантана, поскольку он дает ненулевое значение индуцированного поля даже при антиферромагнитном упорядочении спинов. Величины сверхтонких полей близки для всех типов центров. По результатам проведенных расчетов нами было проведено моделирование спектра ЯМР на ядре лантана. Экспериментально27'28 наблюдается пик на частотах порядка 20 МГц, что соответствует локальному сверхтонкому магнитному полю «35кЭ. Пик обладает асимметричной формой и образован наложением двух сигналов. Расчетное значение частоты пика ЯМР близко к экспериментально

25 Radaelli Р. G., Сох D. Е„ Marezio М„ et.nl. Phys. Rev. В. 1997. V.55. р.3015-3023.

16 Gontchar L. Е., Nikiforov А. Е. ЖЭ'ГФ 2003. т.123. вып.З. с. 575-590.

" Papavassiliou G., Fardis М.. Milia F., ei а!. Phys.Rev. В. 1997. V.55. р. 15000-15004.

28 Yoshinaiy Y„ Hammel P.C., et. al. Phys. Rev. B. 1999. V.60. p.9275-9278.

наблюдаемому значению. Форма пика связана с суперпозицией сигналов относящихся к разным неэквивалентным центрам.

Для соединения Ьа0ззСао67МпОз были исследованы спектры ЯМР для двух теоретических моделей кристаллической решетки: модели

Ч«стот»(МГк)

Рис. 6. Спектр ЯМР иона в соединении Ьао^СамМпОз рассчитанный с учетом изотропного и анизотропного вкладов в СТВ. Кружки соответствуют экспериментальным данным.

Разные типы зарядового упорядочения приводят к формированию различных по частоте спектров ЯМР.

Вигнеровская структура Ъао3зСаоб7Мп03 описывается пространственной группой симметрии Рпта и содержит три неэквивалентных позиции лантана. Значения параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия для каждой неэквивалентной позиции лантана составляют: у0=5.8 МГц Т1=0.5, VQ-2.5 МГц Г|=0.2, уч=2.1 МГц г|=0.1. Таким образом, наблюдается выделенное значение параметров тензора квадрупольного взаимодействия, соответствующее первой позиции. Остальные две позиции обладают меньшим значением частоты тензора квадрупольного взаимодействия и параметра анизотропии. Магнитная структура соединения описана в работах29'30. Конкуренция сверхобменного взаимодействия между ионами Мп3т и Мп4+ приводит к образованию фрустрированной структуры. В плоскости ас располагаются связанные слабым антиферромагнитным обменом ферромагнитно упорядоченные тримеры Мп4+-Мп3+~Мп4+.

191ЫаеШ Р. а, Сох П. Е„ Сароса Ь., а. а!. РЬув. 11еу. В. 1999. У.59. р.14440-14450.

30 ОогЛсЬаг Ь.Е., Шийиот А.Е. ЛМММ. 2006. У.300. р, 167-170.

1. Лескова Ю.В., ГончарьЛ.Э., Попов С.Э., АгзамоваП.А. «Сверхтонкое взаимодействие в зарядово-упорядочснных манганитах» ФТТ, т. 47, вып. 8, с. 1465 (2005)

2. Агзамова П.А., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е., Гончарь Л.Э., Попов С.Э. «Сверхтонкие взаимодействия на ядре иона лантана в соединении LaMnCb» ФНТ, том. 33, №. 2/3, пп. 304-307 (2007).

3. Лескова Ю.В., Гончарь Л.Э., Попов С.Э., Можегоров A.A., Никифоров А.Е. «Сверхтонкие взаимодействия в зарядово-упорядоченных манганитах» ФТТ, т. 50, № 9, стр. 1650-1652 (2008).

4. Гончарь Л.Э., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е., Козленко Д.П. «Влияние давления на магнитные свойства манганита лантана» ЖЭТФ, том 138, вып. 2(8), стр. 221-225 (2010).

Статьи в других изданиях:

5. Агзамова П.А., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е. «Сверхтонкие взаимодействия в манганитах» Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Вып. 15. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, с. 11-17, (2003).

6. Лескова Ю.В., Агзамова П.А., Гончарь Л.Э., Попов С.Э. Никифоров А.Е. «Неэмпирическнй расчет параметров изотропного сверхтонкого взаимодействия в манганитах» Сборник трудов «Новые магнитные материалы микроэлектроники», изд-во МГУ, Москва, с. 331-332 (2004).

7. Котеманов C.B., Лескова Ю.В., Гончарь Л.Э., Попов С.Э., Никифоров А.Е. «Сверхтонкие взаимодействия на ядре лантана в зарядово-упорядоченном Lao.sCao.sMnCb» Сборник трудов «Новые магнитные материалы микроэлектроники», изд-во МГУ, Москва, с. 800-802 (2006).

8. Leskova J. V., Nikiforov А. Е., Gonchar L. Е., Popov S. E., Mozhegorov A. A. «Hyperfine interactions in half-doped and 2/3-doped charge-ordering manganites. Solid State Phenomena» Vol. 152-153, pp. 112-115 (2009).

Тезисы докладов в сборниках трудов конференций и симпозиумов:

1. Гончарь Л.Э., Попов С.Э., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е. «Антиферромагнитный резонанс в манганите лантана: взаимосвязь орбитальной и магнитной структур» 32 Всероссийское совещание по физике низких температур. Тезисы доклада секции LT: Низкотемпературная физика твердого тела. 2000, Казань, стр. 167.

(приложении химического давления) наблюдается уменьшение частоты спектра ЯМР. Эффект связан с изменением орбитального состояния иона марганца.

2. Получены угловая и температурная зависимости спектра ЯМР, наблюдаемого на ионе марганца, в LaMn03. Показано, что вид угловой зависимости позволяет проводить прямое исследование орбитальной структуры соединения.

3. Построена модель расчета сверхтонкого поля на ядре лантана с учетом анизотропного магнитного СТВ. Показано, что учет этого взаимодействия позволяет в рамках одного набора параметров описать весь спектр экспериментальных данных. Рассчитаны параметры ядерного квадрупольного взаимодействия для иона лантана. Показано, что важную роль играют эффекты близкодействия.

4. Показано, что давление от 0 до бГПа приводит к изменению квадрупольного взаимодействия ионов лантана и марганца и сопровождается незначительным изменением магнитной подсистемы в манганите лантана. Изменение давления в данных пределах не меняет резонансный спектр от ядра лантана поликристаллического образца. Значение барического коэффициента, найденное по спектру ЯМР иона марганца, превосходит значения, полученные для ферритов. Данный эффект связан с наличием орбитальной структуры.

5. В работе исследован спектр ЯМР иона 139La в поликристалле зарядово- упорядоченного соединения Lao.5Cao.5Mn03. Показано, что частота спектра ЯМР, рассчитанная в рамках нашей модели, согласуется с частотой спектра, наблюдаемой на эксперименте. Сложная форма линии определяется магнитной структурой соединения (СЕ-типа).

6. Построен спектр ЯМР на ядре лантана в поликристалле зарядово-упорядоченного соединения Lao 3зСао.б7Мп03 в моделях вигнеровского кристалла и бистрайповой структуры. Показано, что ни одна из моделей зарядового упорядочения не позволяет описать форму линии спектра, полученного экспериментально.

Список публикаций по теме диссертационной работы

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

Частота (МГц)

Рис. 7. Спектр ЯМР иона 13,Г_а в соединении Ьао.^Сао.^МпОз рассчитанный с учетом изотропного и анизотропного вкладов в СТВ. Кружки соответствуют экспериментальным данным31

Тримеры аптиферромапштно упорядочены вдоль оси с. В рамках этой магнитной структуры рассчитано индуцированное магнитное поле на ядре лантана. Как и для кристалла с половинным заполнением, основным вкладом является вклад, связанный с поляризацией р- оболочки лантана. В кристалле присутствует два набора значений сверхтонких полей. В рамках построенной выше модели был рассчитан спектр ЯМР. Полученный спектр приведен на рис. 7. На эксперименте наблюдается один пик расположенный на частоте «25МГц. Как видно из рисунка, в нашей модели возникает два пика, связанные с различным типом магнитного упорядочения ближайших магнитных ионов.

Соединение, обладающее структурой бистрайпа, рассматривалась нами как совокупность областей, имеющих кристаллическую структуру СаМпОз, решетки с половинным заполнением и промежуточных областей. Моделирование поведения спектра ЯМР для областей внутри страйпов приводит к формированию пика расположенного на частоте порядка 20 МГц, то есть ниже наблюдаемой на эксперименте. Полученный нами спектр ЯМР имеет более сложную форму, не согласующуюся с формой линии, приведенной в работе31.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертации:

1. Рассчитана зависимость параметров спин-гамильтониана для ядра иона Мп3+ в соединениях 1ШпСЬ (где Я-редкоземельный ион) от величины радиуса иона редкоземельной подрешетки соединения. Показано, что при уменьшении радиуса редкоземельного иона

31 Кар(к!а Сг., ШесЧ Р. С., 8]кога М., с1 а!. Phys.Rev.Lett. 2000. у.84. р.4216-4219.

2. Агзамова П.А., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е. «Сверхтонкие взаимодействия в манганитах» Тезисы доклада. Пятая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 1-5 декабря 2003, Санкт-Петербург, СПбГПУ, с. 13.

3. Лескова Ю.В., Агзамова П.А., Гончарь Л.Э., Попов С.Э., Никифоров А.Е. Тезисы доклада. XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка». 22-28 февраля 2004, Екатеринбург-Челябинск, с.146.

4. Агзамова П.А., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е., Гончарь Л.Э., Попов

C.Э. «Сверхтонкие взаимодействия на ядре иона лантана в соединении LaMn03» XVI Международная зимняя школа по физике полупроводников. 27 февраля-4марта 2006, Екатеринбург, р. 167-168.

5. Агзамова П.А., Лескова Ю.В., Никифоров А .Е., Гончарь Л. Э., Попов С.Э. «Сверхтонкие взаимодействия на 139La в манганитах» Тезисы доклада. XXXI Зимняя школа физиков теоретиков «Коуровка». 19-25 февраля 2006, Кыштым, р.6.

6. Leskova J.V., Nikiforov А.Е., Gontchar L.E., Popov S.E., Mozhegorov A.A. «Local interactions in impurity charge-ordering manganites» Abstracts of XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions. July 9-13 2007, Irkutsk, p. 67.

7. Leskova J.V., Nikiforov A.E., Gontchar L.E., Popov S.E., Mozhegorov A.A. «Hyperfme interactions in impurity charge-ordering manganites» Abstract book. Euro-Asian Symposium "Magnetism on a Nanoscale". 2326 August 2007, Kazan, p.78.

8. Leskova J. V., Nikiforov A.E., Gonchar L. E., Popov S. E., Mozhegorov A. A. «Hyperfme interaction in impurity charge-ordering manganites» Moscow International Symposium on magnetism. June 20-25 2008, Moscow, p.660-661.

9. Гончарь Л.Э., Лескова Ю.В., Никифоров A.E., Козленко Д.П. «Влияние давления на магнитные свойства манганита лантана» Тезисы доклада. XXXV Совещание по физике низких температур (НТ-35). 29 сентября-2 октября 2009, Черноголовка, М: с. 87-88.

10. Gonchar L.E., Nikiforov А.Е., Leskova Yu.V., Firsin A.A., Kozlenko

D.P. «The effect of hydrostatic pressure upon crystal and orbital structures of LaMn03 and LaMn0 sGao.sCb » Abstract for IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanospintronics (EASTMAG - 2010). June 28 - July 2 2010, Ekaterinburg, p.400.

Подписано в печать 28.10.2010. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № W

Отпечатано в типографии ИПЦ «Издательство УрГУ» 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Лескова, Юлия Владимировна

Введение.

Глава 1. Методы расчета параметров СТВ.

1.1. Расчет квадрупольного взаимодействия.

1.2. Модель расчета локальных магнитных полей.

1.2.1. Расчет изотропного магнитного ССТВ.

1.2.2. Расчет анизотропного магнитного ССТВ.

1.3. Первопринципные методы расчета собственного сверхтонкого взаимодействия.

1.3.1. Учет электронной корреляции.

1.4. Неэмпирический расчет сверхтонкого взаимодействия для иона марганца.

1.4.1. Выбор базиса для Зё-иона Мп.

1.4.2. Расчет СТВ для Зсйтона Мп в кластерном приближении.

Глава 2. Расчет параметров СТВ для ионов лантана и марганца в соединениях ЫМпОз.

2.1. Кристаллическая структура соединений ЯМпОз.

2.2. ЬаМпОз.

2.2.1. Орбитальная подсистема соединения.

2.2.2. Магнитная структура.

2.3. Расчет спектра ЯМР на ядре марганца в ЫМпОз.

2.3.1. Результаты и обсуждение первопринципных методов расчета собственного СТВ иона марганца.

2.3.2. Расчет температурной зависимости спектра ЯМР на ионе Мп3+

2.3.3. Расчет параметров ГЭП для иона Мп3+.

2.3.4. Расчет спин-дипольного вклада в спин-гамильтониан иона Мп3+.

2.3.5. Угловая зависимость спектра ЯМР Мп3+ во внешнем магнитном поле.

2.3.6. Расчет параметров СТВ для Мп4+ и Мп2+.

2.4. Расчет СТВ на ядре ' Ьав соединении ЬаМпОз.

2.4.1. Монокристалл.

2.4.2. Температурная зависимость спектра ЯМР.

2.4.3. Поликристалл.

Глава 3. Влияние гидростатического давления на спектры ЯМР 55Мп и Ьа в соединении ЬаМпОз.

Глава 4. Зарядовое упорядочение в соединениях Ьао.5Сао.5МпОз и Ьао.ззСао.б7МпОз.

4.1. Ьао.5Сао.5МпОз.

4.1.1. Кристаллическая структура Ьао.бСао.зМпОз.

4.1.2. Орбитальная и магнитная структуры Ьао.зСао.бМпОз.

4.2. Ьао.ззСао.б7МпОз.

4.2.1. Кристаллическая структура Ьао.зззСао.шМпОз.

4.2.2. Орбитальная и магнитная структуры Ьао.ззСао.б7МпОз.

4.3. Собственное СТВ на ядре марганца соединениях с зарядовым упорядочением.

4.4. Расчет спектра ЯМР на ядре 139Ьа в зарядово-упорядоченных соединениях.

Введение диссертация по физике, на тему "Сверхтонкие взаимодействия в манганитах"

Интерес к исследованию манганитов, их свойств и характеристик, не уменьшается с течением времени. Это связано с многогранностью физики этих соединений, обусловленной сильным взаимодействием зарядовых, орбитальных и решеточных степеней свободы [1,2].

Актуальность темы:

Исследование манганитов с общей формулой RAM11O3 (где R-редкоземельный ион, А- щелочноземельный ион), началось в 50-х годах прошлого века. Основы описания свойств этой группы соединений были заложены в работах [3, 4]. Однако, до сих пор не выработано единообразного подхода для описания свойств манганитов. Наличие в данных соединениях иона Мп , обладающего двухкратно вырожденным основным состоянием, усложняет физику этих соединений, так как возникает эффект Яна-Теллера, который является причиной формирования кооперативных орбитальных упорядоченных состояний в кристаллах. Эти соединения обладают многообразием физических свойств, что приводит к формированию сложной фазовой диаграммы, наличию явления колоссального магнитосопротивления (KMC), формированию упорядоченных структур, возникновению структур с магнитными фрустрациями, существованию магнитных и ориентационных фазовых переходов, переходов из металлического состояния в диэлектрическое, появлению сегнетоэлектрических свойств. Фазовая диаграмма соединения Lai.xCaxMn03 при различных степенях допирования 0.5<х<0.9 приведена на Рис. В. 1.

Наиболее эффективными методами изучения указанных объектов, несомненно, являются методы такие как: электронная микроскопия, рентгеновская эмиссионная и фотоэлектронная спектроскопия [ 5 , 6 ], нейтронная дифракция [7, 8, 9] и ЯМР [10, 11, 12]. Электронная микроскопия, 5 позволяет исследовать характеристики поверхности образцов. Нейтронная дифракция, при исследовании магнитного фазового расслоения, не позволяет надежно различить ферромагнитную (ФМ) и скошенную (canted) антиферромагнитную (АФМ) фазы. Среди локальных методов исследования перечисленных явлений важное место занимает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), который эффективно используется в последнее время для изучения микроскопических особенностей магнитных и зарядовых неоднородностей разного типа, в том числе и при электронном фазовом расслоении, которое имеет место в этих соединениях. Необходимость исследования неоднородностей в манганитах возникает в соединениях с неизовалентным допированием, при котором происходит замещение доли ионов Re на ионы А . Освободившиеся носители (дырки) могут образовывать проводящую среду, неоднородности типа проводящих ферромагнитных капель [13], они могут локализоваться на ионах марганца или кислорода. При локализации носителей заряда на ионах марганца могут

2 I образоваться страйповые структуры [14,15], в которых полосы ионов

Mil периодически чередуется с полосами ионов Мп4+, образуя так называемую зарядовую структуру кристалла [ 16 , 17 ]. Зарядовое упорядочение сопровождается образованием необычных орбитальных и спиновых структур (например СЕ структура в Ьао.бСао.бМпОз) [18, 19, 20]. При локализации заряда на ионе кислорода реализуется поляронная модель формирования зарядовой структуры кристалла [21, 22, 23]. В этой модели избыточный заряд распределяется внутри полярона Mn-0-Mn и каждый ион марганца обладает зарядом отличным от целочисленного значения 3+ или 4+. Другая модель описания зарядовой структуры, определенная в работе [ 24 ], связана с диспропорционированием в системе, то есть формированием структуры манганита на основе лантана за счет перераспределения зарядов на ионах марганца (возникновение комплексов Мп2+-Мп44). Похожая проблема описания зарядовой структуры возникает при рассмотрении примесной задачи или исследовании нестехиометрических образцов. Решение задач определения положения локализации заряда и нахождения локальной орбитальной структуры поможет правильно выбрать модель описания электронной и магнитной подсистем кристалла.

При изучении манганитов большой интерес представляет взаимодействие спиновых, зарядовых и орбитальных степеней свободы в этих материалах, предопределяющее богатство их фазовой диаграммы. Одним из методов позволяющим выявить взаимосвязь между различными физическими подсистемами кристалла является ЯМР. Причем, если ЯМР, наблюдаемый на ядрах магнитных ионов марганца в соединениях манганитов лантана, позволяет описать поведение определенной магнитной подрешетки, то ЯМР, наблюдаемый на немагнитных ионах лантана, позволяет сделать заключение о характеристиках магнитной структуры в целом. Спектры ЯМР, наблюдаемые на 139Ьа в манганитах с различной степенью допированния ионом кальция, исследовались в работах [10, 11, 25, 26]. Наблюдались центры, сопоставляемые с различными магнитными структурами.

Следствием эффекта сильного взаимодействия электронной и решеточной подсистем является факт появления упругих деформаций решетки при фазовом расслоении в системе. Деформации приводят к изменению локального распределения зарядовой и спиновой плотностей в кристалле, что можно обнаружить экспериментально.

Частоты, на которых наблюдаются линии спектра ЯМР, в общем случае определяются локальным магнитным полем, действующим на ядра вещества. Эти поля, если их правильно интерпретировать, могут дать важные сведения о распределении спиновой плотности электронной системы и могут объяснить механизм процессов, обусловливающих магнитное поведение твердых тел.

300

250 200 ^ 150 100 50

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 х 1п 1а1хСахМп03

Рис. В.1. Фазовая диаграмма соединения Ьа1.хСахМпОз, где х изменяется в диапазоне от 0.5 до 0.9. Линия, обозначенная ТсоОО, определяет температуру структурного фазового перехода. Тм(х)- отмечена линия возникновения магнитного упорядочения. Вертикальные линии обозначают стабильные фазы, пунктирная линия обозначает метастабильное состояние х=3/4. Заштрихованная область 4\5<х<0.85 определяет однофазный регион с моноклинной структурой. Области, расположенные между вертикальными линиями, описывают регионы сосуществования двух фаз ниже линии ТСо-[27]

Экспериментально исследовались спектры ЯМР чистых манганитов, слабодопированных образцов, соединений с половинным допированием [28, 29], а также, были исследованы кристаллы с нестехиометрическим составом [12]. В спектрах ЯМР наблюдается магнитная фазовая неоднородность даже в однородном, с точки зрения структуры, соединении [30]. В большинстве спектров при низких температурах и в отсутствии внешних воздействий наблюдались две ярко выраженные линии. Существуют разные интерпретации линии спектра. В работе [12] линии приписываются марганцу находящемуся в различных валентных состояниях. В работе[28] присутствие двух линий обусловлено наличием неоднородностей. Таким образом, не ясен механизм ответственный за формирование двух линий в спектре марганца. Исследуемые в работе соединения имеют достаточно широкую область применения. Она предполагает создание высокочувствительных сенсоров -магнитных материалов для записи, считывания и хранения информации. Высокая чувствительность систем с фазовым расслоением к внешним воздействиям: температуре, магнитному полю, оптическому и СВЧ излучению, дает возможность управлять свойствами манганитов и создавать магнитоэлектронные устройства на их основе.

Для успешного изучения локальных характеристик манганитов в научных исследованиях необходимо знать параметры сверхтонкого взаимодействия (СТВ).

В соответствии с этим были поставлены задачи:

• неэмпирический расчет магнитного поля на ядре иона марганца в различных валентных состояниях;

• неэмпирический расчет параметров ядерного квадрупольного взаимодействия для ионов лантана и марганца;

• исследование зависимости СТВ от радиуса редкоземельного иона и орбитальной структуры для соединений КМпОз;

• исследование СТВ в структурах Ьао.5Сао.5МпОз и Ьао.ззСао.буМпОз, содержащих зарядовое упорядочение.

Научная новизна:

• В результате ab initio расчета получены параметры изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) для иона марганца в различном зарядовом состоянии в манганите лантана;

• Рассчитана зависимость параметров градиента электрического поля п I

ГЭП) и СТВ на ядре Мп в соединениях RMn03 (где R-редкоземельный ион) от величины радиуса иона редкоземельной подрешетки соединения;

• Построена температурная зависимость спектра ЯМР, наблюдаемого на ионе марганца в ЬаМпОз;

• Проведено теоретическое исследование спектра ЯМР, наблюдаемого на ядре иона лантана, в манганите лантана в рамках модели расчета сверхтонкого поля с учетом анизотропного взаимодействия. Выполнено исследование влияния локальной орбитальной структуры на спектр ЯМР|;

• Построена температурная зависимость частоты ЯМР на ионе лантана для монокристаллического и поликристаллического образцов во внешнем магнитном поле;

• Проведено моделирование магнитной структуры для манганита лантана и зарядово-упорядоченных соединений во внешних магнитных полях;

• Проведено исследование влияния гидростатического давления на параметры СТВ ионов лантана и марганца для кристалла манганита лантана;

• Рассчитаны параметры СТВ, связанные с изотропным собственным взаимодействием, и ядерного квадрупольного взаимодействия на ионе марганца в зарядово-упорядоченных соединениях Ьа^Сао^МпОз и Ьа0.ззСа0.б7МпОз;

• Рассчитаны частоты спектров ЯМР на ионе лантана в зарядово упорядоченных соединениях Lao.sCao.sMnOs и Ьао.ззСао.бтМпОз.

Основные положения, выносимые на защиту:

Практическая ценность работы: заключается в том, что разработан единый подход к исследованию ядерных локальных свойств ионов лантана и марганца в манганите лантана и соединениях, обладающих зарядовым И упорядочением. Проведен анализ влияния орбитальной структуры на локальные ядерные магнитные и электрические характеристики ионов.

Полученные результаты позволяют извлекать методом ЯМР информацию о состоянии локальных магнитной и зарядовой подсистем соединения.

Полученные в ходе работы данные по СТВ могут быть использованы для изучения других систем: мультиферроиков, слоистых манганитов, ферритов.

Апробация работы:

Полученные в диссертации материалы и выводы обсуждались на следующих конференциях и совещаниях:

Школах-семинарах «Новые магнитные материалы микроэлектроники НМММ» (2000, 2004, 2006 Москва, Россия); Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism EASTMAG" (2001- Екатеринбург, 2004- Красноярск, 2007-Казань, 2010- Екатеринбург, Россия); Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions, (2004- Екатеринбург, 2007, Иркутск Россия); Совещаниях по физике низких температур (XXXII -2000, Казань, XXXIII - 2003, Екатеринбург, XXXV-2009, Черноголовка Россия); Международных зимних школах физиков-теоретиков "Коуровка"(ХХУШ -1999, Кыштым, XXIX- 2002, Кунгур; XXX -2004, Кыштым, XXXI - 2006, Кыштым, XXXII - 2008, Верхнейвинск, Россия); Международных симпозиумах по магнетизму MISM ( 2005, 2008, Москва, Россия); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (2006, Новосибирск, Россия); 13th International Conference on Hyperfine Interactions (2004, Bonn, Germany).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Лескова Ю.В., ГончарьЛ.Э., Попов С.Э., АгзамоваП.А. «Сверхтонкое взаимодействие в зарядово-упорядоченных манганитах» // ФТТ. 2005. т. 47. вып. 8. с. 1465.

2. Агзамова П.А., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е., Гончарь Л.Э., Попов С.Э. «Сверхтонкие взаимодействия на ядре иона лантана в соединении LaMnOs» // ФНТ. 2007. том. 33. №. 2/3. стр. 304-307.

3. Лескова Ю.В., Гончарь Л.Э., Попов С.Э., Можегоров A.A., Никифоров А.Е. «Сверхтонкие взаимодействия в зарядово-упорядоченных манганитах» // ФТТ. 2008. т. 50, № 9, стр. 1650-1652 .

4. Гончарь Л.Э., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е., Козленко Д.П. «Влияние давления на магнитные свойства манганита лантана» // ЖЭТФ. 2010. том 138. вып. 2(8). стр. 221-225.

Статьи в других изданиях:

5. Агзамова П.А., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е. «Сверхтонкие взаимодействия в манганитах» // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. 2003. Вьт. 15. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, с. 11-17.

6. Лескова Ю.В., Агзамова П.А., Гончарь Л.Э., Попов С.Э., Никифоров А.Е. «Неэмпирический расчет параметров изотропного сверхтонкого взаимодействия в манганитах» // Сборник трудов «Новые магнитные материалы микроэлектроники», изд-во МГУ Москва 2004. с. 331-332.

7. Котоманов C.B., Лескова Ю.В., Гончарь Л.Э., Попов С.Э., Никифоров А.Е. «Сверхтонкие взаимодействия на ядре лантана в зарядовоупорядоченном Ьао.5Сао.5МпОз» // Сборник трудов «Новые магнитные материалы микроэлектроники», изд-во МГУ Москва 2006. с. 800-802.

8. Leskova J. V., Nikiforov А. Е., Gonchar L. Е., Popov S. E., Mozhegorov A. A. «Hyperfine interactions in half-doped and 2/3-doped charge-ordering manganites»//Solid State Phenomena 2009. Vol. 152-153. pp. 112-115.

Личный вклад автора:

Все основные результаты были получены лично автором или при ее активном участии. Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем А.Е. Никифоровым. Расчет и обсуждение магнитной структуры соединений были выполнены Л.Э. Гончарь и А.Е.Никифоровым при активном участии автора. В обсуждении результатов по расчетам параметров СТВ из первых принципов принимали активное участие С.Э.Попов, А.Е.Никифоров, A.B. Ларин. Расчет параметров СТВ для ионов 55Мп и I39La, расчет спектра ЯМР на ионе 139La в ЬаМпОз и легированных манганитах Ьа].хСахМпОз (х=0.5, 2/3) были выполнены лично автором.

Работа выполнена на кафедре компьютерной физики Уральского Государственного университета им. А. М. Горького (УрГУ) и в отделе оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ УрГУ при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №04-02-16204), Award № REC-005 of the US Civil Research Development Foundation for the Independent States of Former Soviet Union (CRDF), Министерства образования РФ (грант № ЕОО-3.4-277); Грантов РФФИ-Урал (грант №02-02-96412р2002урал, 04-02-96078р2004урал), Гранта РФФИ с Румынией (грант № 07-02-91683РА).

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 142 страницы, включает 14 таблиц и 55 рисунков, список цитируемой литературы представлен из 95 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

основные результаты и выводы, полученные в диссертации:

1. Рассчитана зависимость параметров спин-гамильтониана для ядра иона Мп3+ в соединениях ЫМп03 (где Я-редкоземельный ион) от величины радиуса иона редкоземельной подрешетки соединения. Показано, что при уменьшении радиуса редкоземельного иона (приложении химического давления) наблюдается уменьшение частоты спектра ЯМР. Эффект связан с изменением орбитального состояния иона марганца.

2. Получены угловая и температурная зависимости спектра ЯМР, наблюдаемого на ионе марганца, в ЬаМп03. Показано, что вид угловой зависимости позволяет проводить прямое исследование орбитальной структуры соединения.

Значение барического коэффициента, найденное по спектру ЯМР иона

130 марганца, превосходит значения, полученные для ферритов. Данный эффект связан с наличием орбитальной структуры.

1 'ЗО

5. В работе исследован спектр ЯМР иона Ьа в поликристалле зарядово-упорядоченного соединения Ьа^Сао^МпОз. Показано, что частота спектра ЯМР, рассчитанная в рамках нашей модели, согласуется с частотой спектра, наблюдаемой на эксперименте. Сложная форма линии определяется магнитной структурой соединения (СЕ-типа).

6. Построен спектр ЯМР на ядре лантана в поликристалле зарядово-упорядоченного соединения Ьао.ззСао.б7МпОз в моделях вигнеровского кристалла и бистрайповой структуры. Показано, что ни одна из моделей зарядового упорядочения не позволяет описать форму линии спектра, полученного экспериментально.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю -доктору физико-математических наук, профессору Никифорову Анатолию Елеферьевичу за постоянное внимание и помощь при проведении исследования и обсуждении результатов. Также автор признателен Гончарь Людмиле Эдуардовне за неоценимую помощь в вопросах магнетизма и Попову Сергею Эдуардовичу и Ларину Александру Вячеславовичу за участие и поддержку при проведении кластерных расчетов.

Наконец, автор благодарен сотрудникам и аспирантам Лаборатории компьютерного моделирования и кафедры Компьютерной физики за доброжелательное отношение и помощь.

Заключение

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Лескова, Юлия Владимировна, Екатеринбург

1. 1.ada М., Fujimori A., Tokura Y. Metal-insulator transitions // Reviews of Modern Physics 1998. v. 70. p. 1039-1263.

2. Локтев М.Ю., Погорелое Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов //ФНТ. 2000. v. 6. р. 231261.

3. Jonker G.H., Van Santen J. H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure //Physica 1950. v. 16. p. 337-349.

4. Jonker G.H., Van Santen J. H. Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica 1950. v. 16. p.599-600.

5. Галахов В. P. Рентгеновская спектроскопия соединений переходных металлов и гетерообразований на их основе //Диссертация доктора физ мат. наук. Екатеринбург 2002. с.322.

6. Hennion М., Moussa F., Biotteau G., Rodriguez Carvajai, J., Pinsard L., Revcolevschi A. Coherent waves of magnetic polarons propagating in Lai. хСахМпОз: An inelastic-neutron-scattering study //Phys. Rev. B. 1997. v. 81. p. R497-R500.

7. Hennion M., Moussa F., Biotteau G., Rodriguez Carvajai, J., Pinsard L., Revcolevschi A. Liquidlike Spatial Distribution of Magnetic Droplets Revealed by Neutron Scattering in LabxCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1998. v. 81. p. 1957-1960.

8. Moussa F, Hennion M., Biotteau G., Rodriguez Carvajai, J., Pinsard L., Revcolevschi A. Magnetic coupling induced by hole doping in perovskites Lai. xCaxMn03: A neutron scattering study //Phys. Rev. B. 1999. v. 60. p. 12299-12308.

9. Mercone S., Hardy V, Martin S.,Simon Ch., Saurel D., Brulet A. Field dependence of the electronic phase separation in Pr0.67Ca0.33MnO3 by small-angle magnetic neutron scattering //Phys. Rev. B. 2003. v. 68, p. 094422-094426.

10. Allodi G., De Renzi R., Guidi G. 139La NMR in lanthanum manganites: Indication of the presence of magnetic polarons from spectra and nuclear relaxations //Phys. Rev. B. 1998. v. 57. p. 1024-1034.

11. И. Михалев КН., Лекомцев C.A., Геращенко А.П., Сериков В.В., Фогель И.А., Кауль А. Р. Локальные особенности неоднородного магнитного состояния в ЬаМпОз с отклонениями от стехиометрии по данным ЯМР 139La 55Мп // ФММ. 2002. v. 93. р. 32-41.

12. Каган М.Ю., Кугель КИ. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах//УФН. 2001. т. 171, с. 577-596.

13. Hotta Т., Dagoíto Е. Theory of Manganites // arXiv:cond-mat / 0212466 vi 19 Dec 2002.

14. Radaelli P. G., Cox D. E., Marezio M., Cheong S.-JV. Charge, orbital, and magnetic ordering in Lao.s Cao.5 Mn03 //Phys. Rev. B. 1997. v.55. p. 3015-3023.

15. Radaelli P.G., Cox D.E., Capogna L., Cheong S.-W. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Ьао.зззСао.ббтМпОз //Phys. Rev. B. 1999. v. 59, p. 14440-14450.

16. Wollan E.O., Koehler W.C. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (l-x)La,xCa]Mn03 //Phys.Rev. 1955. v. 100, 545-563.

17. Jirak Z, Krupicka S., Simsa Z., Dlouhá M., Vratislav S. Neutron diffraction study of Pr, xCaxMn03 perovskites //J. Magn. Magn. Mater. 1985. v.53. p.153-166.

18. Moskvin A.S. Disproportionate and electronic phase separation in parent manganite LaMn03 //Phys. Rev.B. 2009. v.79. p.l 15102 (19 pages).

19. Kumagai K., Iwai A., Tomioka Y., Kuwahara H., Tokura Y., Yakubovskii A. Microscopically homogeneous magnetic structure of Lai,xSrxMn03 beyond the range of 0<x<0.1 observed by La NMR//Phys.Rev.B. 1999. v.59. p. 97-99.

20. Papavassiliou G., Fardis M., Milia F., Simopoulos A., Kallias G., Pissas M., Niarchos D., Ioannidis N., Dimitropoulos C., DolinsekJ. 139LaNMR investigation of spin ordering in La0.5Ca0.5MnO3 // Phys.Rev.B. 1997. v. 55. p. 15000-15004.

21. Pissas M., Kallias G. Phase diagram of the LaixCaxMn03 compound (0.5<~*<~0.9) //Phys.Rev. B. 2003. v. 68. p. 134414 (9 pages).

22. Allodi G., De Renzi R, Guidi G., Licci F., Pieper M. W. Electronic phase Evidence from separation in lanthanum manganites: 55Mn NMR // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N. 10. p. 6036-6046.

23. Allodi G., De Renzi R, Guidi G., Licci F., Pieper M. W. First Order1 -5Q

24. Nucleation of Charge Ordered Domains in Lao.5Cao.sMn03 Detected by La and55Mn NMR // Phys. Rev. B. 1998. V. 81. N 21. p.4736-4739.

25. Savosta М.М. A. S. Karnachev, S. Krupicka, J. Hejtmanek, Z. Jirak, M. Marysko, and P. Novak. NMR evidence of the magnetic phase separation in Pro.5Cao.2Sro.3Mn03 manganite //Phys. Rev.B. 2000. V. 62. p.545-549.

26. Гречишкин В. С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах Москва «Наука» 1973.

27. Физические величины. Москва Энергоатомиздат 1991. с.1048.

28. Туров Е.А., Петров М.П. Ядерный магнитный резонанс в ферро- и антиферро- магнетиках. Москва Наука 1969.

29. Granovsky А.А.П http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

30. ПоплД.А. Квантово-химические модели // УФН. 2002. т. 172, N.3. с. 349356.

31. Цирелъсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и ивердые тела. // Москва: Бином. 2010. с. 148.

32. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т2.//Москва: Мир 1973. с. 115.

33. Фримен А., Ватсон Р. Сверхтонкое взаимодействия в твердых телах. // Москва: Мир 1970. с. 62.

34. Partridge Н. Near Hartree-Fock quality GTO basis sets for the second-row atoms. J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. p.6643-6648.

35. Schafer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr// J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. p.5829-5836.

36. GodboutN., Salahub D. R., Andzelm J., Wimmer E. Optimization of Gaussian-type basis sets for local spin density functional calculations. Part I. Boron throughneon, optimization technique and validation// Can. J. Chem. 1992. Vol. 70. p. 560571.

37. Van der Woude F., Sawatzky F.A. Hyperfine magnetic fields at 57Fe nuclei ferrimagnetic spinels. //Phys. Rev. 1971. V. 4. p. 3159-3165.

38. Moskvin A.S., Ovanesyan N.S., Trukhtanov V.A. Angular dependence of theл»superexchange interaction Fe —02--Cr // Hyperfine Interactions 1975. v.l. p.265.281.

39. Moskvin A.S. One-center charge transfer transitions in manganites // Phys. Rev.B. 2002. v.65. p. 205113 (9 pages).

40. Alonso J, A., Martinez-Lope M. J., Casais M. T., Fernandez-Diaz M. T. Evolution of the Jahn-Teller distortion of МпОб octahedra in RMn03 perovskites (R= Pr, Nd, Dy, Tb, Ho, Er, Y): a neutron diffraction study // Inorg. Chem. 2000. V. 39. 917-923.

41. Huang Q., Santoro A., Lynn L. W., Erwin R. W., Borchers J.A., Peng J.L., Greene R.L. Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite // Phys. Rev. B. 1997. v. 55. P. 14987-14999.

42. Jirâk Z., Krupicka S., Simsa Z., Dlouhâ M., Vratislav S. Neutron diffraction study of Pn.xCaxMn03 // JMMM. 1985. V. 53, №1-2, p. 153-166.

43. Oies A. et al. Magnetic structures determined by neutron diffraction — Warszawa 1976.

44. Blasco J., Ritter С., Garcia J., de Teresa J.M., Perez-Cacho J., Ibarra M.R. Structural and magnetic study of ТЬ1хСахМпОз perovskites // Phys. Rev. В. 2000. v.62, N9. p.5609-5617.

45. Munoz A., Casais M.T., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Martinez J.L., Fernandez-Diaz M.T. Complex magnetism and magnetic structures of the metastable НоМпОз perovskite // Inorg.Chem. 2001. v.40. p. 1020-1028.

46. Александров К. С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.Ф. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений Новосибирск: Наука 1981.

47. Ham F. S. Jahn-Teller effects in electron paramagnetic resonance spectra. Electron Paramagnetic Resonance — N. Y. 1969.

48. Nikiforov A. E., Shashkin S. Yu., Levitan M. L., Agamalyan Т. H. Cooperative Jahn-Teller ordering in KCuF3 and K2CuF4 crystals. // Phys. Stat. Sol. B. 1983. v. 118, p. 419-425.

49. Гончарь Л.Э., Никифоров A.E., Попов С.Э. Спектр антиферромагнитного резонанаса в ЬаМпОЗ: взаимосвязь орбитальной структуры и магнитных свойств //ЖЭТФ. 2000. т. 118. с. 1411-1420.

50. Гончарь Л.Э., Никифоров А.Е. Влияние орбитального упорядочения на формирование магнитной структуры в ян-теллеровском магнетике LaMn03 // ФТТ. 2000. Т. 42. С.1038-1043.

51. Mihaly L., Talbayev D., Kiss L.F., Zhou J. Feher Т., Janossy A. Field-frequency mapping of the electron spin resonance in the paramagnetic and antiferromagnetic states of LaMn03 // Phys. Rev. B. 2004. v. 69. P. 024414 (12 pages).

52. Cestelli Guidi M., Allodi G., De Renzi R., Guidi G., Hennion M, Pinsard L., Amato A. Staggered magnetization, critical behavior, and weak ferromagnetic properties of LaMn03 by muon spin rotation //Phys. Rev. B. 2001. v. 64, p. 064414

53. Savosta M. M., Novak P., Marysко M, JirakZ., Hejtmanek J., Englich J. Kohout J., Martin C., Raveau B. Coexistence of antiferromagnetism and ferromagnetism in CaixPrxMn03(x<~0.1) manganites I I Phys. Rev. B. 2000. v.62. n.14. p. 9532-9537.

54. Partridge H. Near Hartree-Fock quality GTO basis sets for the first- and third-row atoms / /J. Chem. Phys. 1989. V.90. p. 1043-1048.

55. Mikhalev K.N., Fogel I.A., Lekomtsev S.A., Gerashenko A.P., Serikov V. V., Kaul A.R. NMR probe of phase separation in lightly doped manganites // JMMM. 2003. v.258—259. p.268-270.

56. Sidorenko A., Allodi G., Cestelli M., Giddi De Renzi R. Comparison of 55Mn NMR, (iSR and neutron diffraction in LaMn03 // JMMM. 2004. v. 272-276, p. 108.

57. Gupta R.P., Sen S.K. Sternheimer shielding- antishielding. II // Phys. Rev. A. 1973. v.8. p.l 169-1172.

58. Takashi Kiyama, Takahisa Shiraoka, Masayuki Itoh, Luna Kano, Hirohiko Ichikawa, Jun Akimitsu. Direct observation of the orbital state in LU2V2O7: A 51V NMR study. // // Phys. Rev.B. 2006. v.73. p. 184422 (5 pages).

59. Allodi G., Cestelli, Guidi M., De Renzi R., Caneiro A., Pinsard L. Ultraslow Polaron Dynamics in Low-Doped Manganites from 139La NMR-NQR and Muon Spin Rotation Phys. //Rev. Lett. V. 2001. 87. P.127206.

60. Huzinaga S., Klobukowski M. Well-tempered Gaussian basis sets for the calculation of matrix Hartree—Fock wavefunctions // Chem. Phys. Lett. 1993. V.212. p. 260-264 .

61. Gupta R.P., Sen S.K. Sternheimer Shielding-antishielding; Rare-earth ions // Phys. Rev. A. 1973. v.7, p. 850-858.

62. Агзамова П.А., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е., Гончаръ Л.Э., Попов С.Э. «Сверхтонкие взаимодействия на ядре иона лантана в соединении ЬаМпОз» // ФНТ. 2007. том. 33. №. 2/3. стр. 304-307.

63. Pinsard-GaudartL., Rodri'guez-Carvajal J., Daoud-Aladine A., Goncharenko I., Medarde M., Smith R. L, Revcolevschi A. Stability of the Jahn-Teller effect and magnetic study ofLaMnCb under pressure // Phys. Rev. B. 2001. v.64. p.064426.

64. Козленко Д. П. Магнитное и ориентационное упорядочение в системах с конкурирующими взаимодействиями при высоких давлениях // Докторская диссертация. Дубна. 2008.

65. Дорошев В.Д., Иванов С.Ф., Молчанов А.Н., Москвин А.С. Особенности сверхтонких взаимодействий в редкоземельных ортоферритах в условиях всестороннего сжатия //Письма в ЖЭТФ. 1987. Том. 45. вып. 12. с.583-585.

66. Halasa N.A. DePasquali G., Drickamer H. G. High-pressure studies on ferrites //Phys. Rev.B. 1974. v.10. p. 154-164.

67. Любутин И.С., Гаврилюк А.Г. Современные достижения в исследовании фазовых превращений в оксидах Зd-мeтaллoвпpи высоких и сверхвысоких давлениях //УФН. 2009. Том. 179. №10. с. 1047-1078.

68. Гончаръ Л.Э., Лескова Ю.В., Никифоров А.Е., Козленко Д .77. Влияние давления на магнитные свойства манганита лантана // ЖЭТФ. 2010. т. 138, вып.2. с.221-225.

69. Gontchar L.E., Nikiforov A.E. The frustrated magnetic structure of charge-ordered manganite Еа0.зззСа0.бб7МпОз // JMMM. 2006. V. 300. P.167-170.

70. Gontchar L. E., Nikiforov A. E., Popov S. E., Interplay between orbital, charge and magnetic orderings in Ri-^А^МпОз (x=0, 0.5) // J. Magn. Magn. Mater. 2001V.223. №2. p. 175-191.

71. Goodenough J. В., Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II)]Mn03 // Phys. Rev. 1955.v. 100. №2. p. 564-573:

72. J Blasco , J Garcia, JMde Teresa, MR Ibarra, J Pérez, PA Algarabel, С Marquina, Ritter C. Charge ordering at room temperature in Tbo.5Ca0.5Mn03// J.Phys.: Condens. Matter 1997. v.9, №47. p. 10321.

73. Kozlenko D. P., Dubrovinsky L. S., Savenko В. N., Voronin V. I., Kiselev E. A., Proskurnina N. V. Pressure-induced suppression of Wigner-crystal antiferromagnetic state in Ьао.ззСао.б7МпОз // Phys.Rev. B. 2008. у.11. p. 104444. (6 pages).

74. Tang F. L., ZhangX. Atomic distribution and local structure in charge-ordered Lal/3Ca2/3Mn03 //Phys.Rev. B. 2006. v.73. p. 144401(9 pages).

75. Лескова Ю.В., ГончаръЛ.Э., Попов С.Э., Агзамова П.А. «Сверхтонкое взаимодействие в зарядово-упорядоченных манганитах» // ФТТ. 2005. т. 47. вып. 8. с. 1465.

76. Лескова Ю.В., Агзамова П.А., Гончаръ Л.Э., Попов С.Э.,.Никифоров А.Е. Сборник трудов XIX международной школы семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 28июня-2июля 2004, Москва, с.331.

77. Просвирнин С.Ю., Еремин М.В., Никитин С.И. Сборник трудов XIX международной школы семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 28июня-2июля 2004, Москва, с.570.

78. Leskova J. V., Nikiforov А. Е., Gonchar L. Е., Popov S. E., Mozhegorov A. A. «Hyperfine interactions in half-doped and 2/3-doped charge-ordering manganites» //Solid State Phenomena 2009. Vol. 152-153. pp. 112-115.17

79. Trokiner A., Yakubovskiil A., Verkhovskii S., Gerashenko A., Khomskii D. О NMR as a conclusive probe of charge-ordering models in half-doped manganites // Phys. Rev. B. 2006. v.74. p. 092403 (4 pages).