Магнитное и ориентационное упорядочение в системах с конкурирующими взаимодействиями при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукрписи

Козленко Денис Петрович

Магнитное и ориентационное упорядочение в системах с конкурирующими взаимодействиями при высоких давлениях

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Екатеринбург 2008

003454058

Работа выполнена в Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Никифоров Анатолий Елеферьевич

доктор физико-математических наук, профессор Скрябин Юрий Николаевич

доктор физико-математических наук Курбаков Александр Иванович

Ведущая организация: Институт сверхпроводимости и физики твердого тела

Российский научный центр "Курчатовский институт"

Защита состоится 2008 года в ^ часов на заседании диссертационного

совета Д 212 286.01 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Уральском государственном университете им. А.М.Горького (620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М.Горького.

Автореферат разослан ^ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Н В. Кудреватых

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одной из наиболее актуальных фундаментальных проблем современной физики конденсированных сред продолжает оставаться установление взаимосвязи структурных характеристик кристалла с его физическими свойствами. При воздействии внешних условий (давления, температуры) происходят изменения атомной, электронной и магнитной структуры веществ, которые приводят к изменению их свойств - оптических, магнитных, тепловых, электрических и др [1]. Синтез материалов с новыми свойствами, получение искусственным путем соединений, содержание которых в земной коре невелико (например, искусственное производство алмазов), изучение строения земной коры и процессов, протекающих в земных недрах, обуславливают необходимость изучения влияния высокого давления на структуру и свойства вещества

Весьма интересным классом систем для исследований при высоких давлениях являются соединения с конкурирующими взаимодействиями, в которых в зависимости от баланса взаимодействий могут реализовываться различные типы пространственного упорядочения определенной векторной физической величины Примерами такой величины являются атомные магнитные моменты в магнитных материалах и вектора ориентации молекулярных ионов в немагнитных молекулярно-ионных кристаллов. Соединения с магнитным и ориентационным упорядочением демонстрируют большое разнообразие физических явлений, которые интенсивно исследуются с настоящее время Среди них -разнообразные магнитные и ориентационные фазовые переходы, переходы между диэлектрическим и металлическим состояниями, сегнетоэлектричество, пространственное зарядовое и орбитальное упорядочение, низкоразмерный магнетизм, явление геометрической магнитной фрустрации и др По сравнению с другими экспериментальными подходами, воздействие высокого давления является прямым способом контролируемого изменения потенциальной энергии и межатомных взаимодействий в кристалле (в том числе и магнитных) за счет вариации межатомных расстояний и углов Структурные исследования при высоких давлениях дают уникальную возможность установления механизмов фазовых переходов и других физических явлений, возникающих при изменении внешних условий, условий формирования физических свойств на микроскопическом уровне

В настоящей работе в качестве модельных объектов для такого рода исследований были выбраны сложные магнитные оксиды марганца, интерметаллиды марганца и железа, халькогениды ртути и галогениды аммония. С одной стороны, в них реализуются многие из вышеперечисленных физических явлений С другой стороны, они имеют важные перспективные технологические применения в различных областях промышленности (включая электронику, нанотехнологии) и фармакологии

Перовскитоподобные магнитные оксиды марганца (манганиты) КьхАхМпОз (И -редкоземельный, А- щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие упорядоченных магнитных состояний с различной симметрией и структурных модификаций в зависимости от типа Я и А элементов. В этих соединениях обнаружен эффект колоссального магнетосопротивления, переход диэлектрик-металл, зарядовое и орбитальное упорядочение, магнитное и электронное фазовое расслоение [2]. Гексагональные манганиты ИМпОз являются мультиферроиками с критической температурой возникновения ферроэлектричества, существенно превышающей температуру появления магнитного упорядочения. Данные соединения являются квазидвумерными антиферромагнетиками с ярко выраженными спиновыми флуктуациями вследствие треугольной геометрии расположения ионов Мп в кристаллической решетке и геометрических эффектов магнитной фрустрации [3] Большинство ранее проведенных исследований перовскитоподобных и гексагональных манганитов при высоких давлениях было направлено на изучение макроскопических физических свойств [4,5], а детального изучения микроскопических характеристик -кристаллической и магнитной структуры, необходимых для объяснения уникальных физических свойств и механизмов происходящих в них магнитных, электронных и структурных фазовых переходов, практически не проводилось.

Интерметаллид марганца Мп2-,Сгх8Ь при небольших концентрациях замещения атомов марганца атомами хрома является классическим примером соединения, демонстрирующего переход из ферримагнитного (ФЕМ) в антиферромагнитное (АФМ) состояние при нормальном давлении. Данное явление можно объяснить с помощью изменения знака одного из конкурирующих обменных взаимодействий при вариации структурных параметров за счет химическом замещении, как было предположено Ч.Киттелем в обменно-инверсионной модели [6] для описания ФЕМ-АФМ и аналогичного ФМ-АФМ перехода (ФМ -ферромагнитное состояние) Существование ФМ-АФМ перехода при определенных условиях также было предположено для МпАз [6], однако впоследствии при нормальном давлении такого перехода обнаружено не было Приложение высокого давления является прямым методом изменения структурных параметров и исследование соединений МпгЗЬ и МпАв при высоких давлениях дает возможность дополнительной проверки существующих теоретических моделей перехода ФЕМ-АФМ и ФМ-АФМ

Интеметаллиды редкоземельных элементов и железа являются перспективными материалами для создания постоянных магнитов Соединения ИгРеп с максимально возможной концепфацией железа проявляют довольно необычные свойства Для них характерна высокая намагниченность насыщения, однако величина температуры Кюри существенно меньше, чем для чистого Бе и резко уменьшается при воздействии высоких давлений [7] При химическом замещении подрешетки Ие атомами 81, А1, и др напротив, наблюдалось заметное увеличение температуры Кюри [8] Для качественного объяснения поведения физических свойств соединений К.2ре17_хМх (М = Бь А1 и др) при химическом замещении Бе-подрсшетки, изменении температуры и давления были предложены две модели - локализованных моментов и спиновых флуктуаций [9, 10]. Для проверки существующих теоретических моделей важным является изучение структурных изменений в данных соединениях и их взаимосвязи с поведением магнитных свойств

Интересным аналогом магнитного упорядочения, наблюдающегося в соединениях, содержащих незаполненные внутренние электронные 6- (5 -) оболочки является ориентационное упорядочение векторов, характеризующих направление определенной оси симметрии молекулярных групп в немагнитных кристаллах с молекулярными ионами Идеальными модельными объектами для изучения явлений, связанных с ориентационным упорядочением в водородосодержащих кристаллах с молекулярными ионами, являются галогениды аммония 1ЧН4Х и КЭ4Х (X = Б, С1, Вг, I) Фазовая диаграмма галогенидов аммония представляет собой уникальное сочетание как фаз, характеризующихся динамическим ориентационным беспорядком ионов аммония (в определенном смысле аналогичных парамагнитному состоянию в магнетиках), так и фаз с различными типами ориентационного упорядочения ионов аммония, аналогичными ферромагнитному и антиферромагнитному упорядочению в магнитных материалах [11]. Это обуславливает проявление в этих соединениях богатого спектра различных явлений, присущих водородосодержащим и другим кристаллам с молекулярными ионами - ориентационных фазовых переходов при изменении температуры и давления между разупорядоченными и упорядоченными фазами, реориентационного движения ионов, возникновения либрационной моды в колебательном спектре, связанной с колебаниями ионов аммония как целого. Влияние высокого давления на структуру, динамику и реориентационные процессы в галогенидах аммония мало изучено В рамановских исследованиях этих соединениях было обнаружено существование новой фазы высокого давления при Р ~ 6-10 ГПа [12] с неизвестной структурой

В кристаллических соединениях с ионной химической связью, содержащих несколько типов химических элементов, элементы одного типа часто образуют первую координационную сферу в виде правильных ориентационно упорядоченных многогранников вокруг элементов другого типа В подобных соединениях возможна реализация особого типа структурного фазового перехода, приводящего к изменению геометрии и ориентации многогранников, образованных первой координационной сферой Интересным объектом для изучения переходов такого рода при изменении внешних условий являются халькогениды ртути ЩХ (X = Б, 5е, Те), которые при нормальных условиях кристаллизуются либо в

кубической структуре типа сфалерита (ЩБе, ЩТе) или тригоналыюй структуре киновари (^Б) [13]. В кубической фазе ионы халькогена образуют первую координационную сферу в виде правильных тетраэдров вокруг ионов ртути, а в тригональной - искаженных октаэдров. Замещенные псевдобинарные халькогениды ртути Р^Яс^Зх ^Те^х при нормальном давлении являются полуметаллами или немагнитными бесщелевыми полупроводниками, у которых зона проводимости практически смыкается с валентной. Исследование электрических свойств показало, что при воздействии высоких давлений в данных соединениях происходит резкий рост электросопротивления, связанный с электронным переходом в фазу широкозонного полупроводника, причем давление перехода существенно зависит от концентрации серы [14, 15]. Предполагается, что данное явление обусловлено индуцированным давлением структурным фазовым переходом, аналогичным структурному фазовому превращению при вариации химического состава соединений ЩХ. Однако структурных исследований фазы высокого давления не проводилось и механизмы данного фазового перехода остаются неизвестными

Проведение структурных исследований при высоких давлениях имеет важное значение для понимания природы и механизмов, а также построения теоретических моделей вышеприведенных физических явлений в кристаллах. Наилучшим методом исследования кристаллической и магнитной структуры материалов, содержащих легкие элементы (О, Н, Б), а также элементы с близкими атомными номерами является нейтронная дифракция [16, 17]. Нейтронная дифракция является единственным прямым методом определения симметрии и характеристик магнитной структуры и позволяет определить структурные параметры легких элементов с существенно более высокой точностью по сравнению с дифракцией рентгеновского и синхротронного излучения.

В силу того, что источники нейтронов имеют сравнительно малые интенсивности, для нейтронографических экспериментов обычно требуются довольно большие количества образца (V ~ 1 см3). Поэтому до недавнего времени нейтронные исследования при высоких давлениях проводились в основном с использованием камер типа "поршень - цилиндр" с поддержкой, а достижимый диапазон давлений не превышал 2-3 ГПа. Такой тип камер и сейчас широко применяется в экспериментах по рассеянию нейтронов. Возможность проведения исследований с помощью метода рассеяния нейтронов при существенно больших давлениях появилась сравнительно недавно. Так, в РНЦ "Курчатовский институт" была разработана техника алмазных и сапфировых [18] наковален, применение которых позволило расширить достижимый диапазон давлений до нескольких десятков ГПа.

Для исследования конденсированных сред методом рассеяния нейтронов при высоких давлениях с помощью техники сапфировых наковален на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛНФ ОИЯИ, Дубна) при участии автора был создан специализированный спектрометр ДН-12 [19], на котором и была проведена основная часть исследований, составивших основу данной диссертации. В силу высокой сложности проведение таких экспериментов возможно лишь в нескольких мировых научных центрах, в Российской Федерации такими центрами являются РНЦ КИ и Лаборатория нейтронной физики ОИЯИ Целью настоящей диссертационной работы являлось:

1. систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры перовскитоподобных манганитов R1.xAxMnO3.ci (И=Ьа, Рг; А=Са, Бг, №) при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на выявление структурных механизмов в формировании различных типов магнитного упорядочения, взаимосвязи структурных изменений с поведением макроскопических физических свойств и проверку существующих теоретических представлений;

2. исследование кристаллической и магнитной структуры гексагональных фрустрированных манганитов 1ШпОз (К=У, Ьи) при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на установление корреляций вариации структурных параметров с изменением магнитной структуры;

3. исследование взаимосвязи между изменениями кристаллической и магнитной структуры интерметаллидов марганца МпгБЬ, МпАэ и железа ЛгНеи^, (К=У, Ьи) при высоких

давлениях методом нейтронной дифракции и проверка существующих теоретических моделей,

4 исследование структуры и динамики ориентационно упорядоченных и разупорядоченных фаз в галогенидах аммония М04Х и ЫЩХ (Х=Р, С1, Вг, I), при изменении давления и температуры комплиментарными методами нейтронной дифракции, нейтронной и ЯМР спектроскопии и выявление механизмов ориентационного упорядочения;

5 исследование структурных изменений в псевдобинарных халькогенидах ртути 1^8е|_х8х, 1^Те1-х5х при высоких давлениях методом нейтронной дифракции и их взаимосвязи с наблюдаемым электронным фазовым переходом из фазы полуметалла (или безщелевого полупроводника) в фазу широкозонного полупроводника

Положения, выносимые на защиту:

1 Изменения типа и симметрии магнитного упорядочения и характера поляризации ег орбиталей в перовскитоподобных манганитах Ы^АхМпОз-а (Ы=Ьа, Рг; А=Са, 8г, №) при высоких давлениях и их взаимосвязь с изменением параметров кристаллической структуры

2 Обобщенная магнитная фазовая диаграмма для гексагональных фрустрированных манганитов ЯМпОз (Ь£ - редкоземельный элемент), связывающая тип упорядоченного АФМ состояния (с симметрией Гь Гг) и степень спиновых флуктуаций с параметром структурного искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О.

3 Спин-переориентациоиные магнитные фазовые переходы в интерметаллических соединениях марганца МпгЗЬ и МпАв, обусловленные изменением структурных параметров при воздействии высоких давлений

4 Взаимосвязь между вариацией структурных параметров и изменением магнитного состояния при воздействии высоких давлений и химического замещения в интерметаллидах железа {^Реп.^х (К=У, Ьи).

5 Существование общего для всех галогенидов аммония характерного значения позиционного параметра дейтерия исг = 0 153(2), при котором происходит фазовый переход из разупорядоченной кубической фазы в ориентационно упорядоченную кубическую фазу под давлением.

6 Определение типа симметрии и структурных параметров фазы высокого давления V галогенидов аммония

7 Увеличение вращательного потенциального барьера при ориентационных фазовых переходах из неупорядоченной кубической фазы в упорядоченные кубические и тетрагональные фазы галогенидов аммония

8 Различная геометрия ориентационного беспорядка в динамически разупорядоченных кубических фазах I и II галогенидов аммония

9. Обнаружение структурного фазового перехода из кубической структуры сфалерита в тригональную структуру киновари в халькогенидах ртути ЩЗе^Бх, ^Те^! при высоких давлениях и построение его феноменологической модели Взаимосвязь данного структурного фазового перехода с электронным фазовым переходом из фазы полуметалла (или бесщелевого полупроводника) в фазу широкозонного полупроводника

Научная новизна

Все представленные в диссертации результаты получены впервые. Фактически они лежат в основе нового научного направления, которое заключается в систематическом одновременном исследовании кристаллической и магнитной структуры, а также при необходимости - динамики целых классов систем с конкурирующими взаимодействиями и магнитным или ориентационным упорядочением при высоких давлениях. Такой подход позволяет определить общие механизмы формирования различных магнито- и ориентационно- упорядоченных фаз и физических свойств для целых классов соединений в зависимости от вариации структурных параметров за счет воздействия высоких давлений. При участии автора разработаны новые экспериментальные методы нейтронографии, позволяющие проводить одновременное исследование изменений кристаллической и магнитной структуры кристаллов, а также динамики водородосодержащих кристаллов при

высоких давлениях на импульсных нейтронных источниках.

Впервые были обнаружены индуцированные давлением магнитные фазовые переходы ферромагнетик-антиферромагнетик в перовскитоподобных манганитах Ьа).хСахМпОз (х = 0 25, 0.33), Рг1_х5гхМп03 (х = 0 3, 0.48), Рго 7Сао зМп0 9ре01О3, переходы с изменением симметрии антиферромагнитного состояния в Рг|.хКахМпОз (х = 0.2, 0 25), РгщСаозМпОз, ЬаоззСаобтМчОз, Рго4д8го5бМпОз, также сопровождающиеся изменением характера поляризации е8 орбиталей ионов Мп и в некоторых случаях изменением симметрии кристаллической структуры Выявлены структурные механизмы магнитных фазовых превращений в исследуемых перовскитоподобных манганитах, а также проведен их анализ в рамках существующих теоретических моделей Впервые установлено, что воздействие высоких давлений приводит к усилению спиновых флуктуаций в гексагональных фрустрированных манганитах УМп03 и ЬиМпОз, проявляющемуся в заметном уменьшении величины упорядоченного магнитного момента, а также к спиновой переориентации в УМпОз Построена обобщенная магнитная фазовая диаграмма всего класса гексагональных манганитов ИМпОз, которая позволяет объяснить изменение магнитного состояния данных соединений при воздействии высокого давления и химического замещения в Я-подрешетке за счте вариации параметра искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О. В интерметаллидах марганца Мпг5Ь и МпАв впервые обнаружены спин-переориентационные переходы при воздействии высоких давлений Впервые исследованы структурные изменения в интерметаллидах железа КгРеп.^и (Я=У, Ьи, х = 0, 1.7) и в рамках существующих моделей проанализирована их взаимосвязь с изменением магнитного состояния Впервые определена структура фазы высокого давления V галогенидов аммония. Впервые установлено, что ориентационное упорядочение ионов аммония в галогенидах аммония при высоких давлениях происходит при определенном характерном значении позиционного параметра дейтерия мсг ~ 0.15, исследованы реориентационная динамика аммония и геометрия реориентационного беспорядка в различных фазах галогенидов аммония. Впервые проведено структурное исследование и построена феноменологическая модель фазового перехода сфалерит-киноварь в халькогенидах ртути Ь^Бе].^, ЩТе1_х5л

Научная и практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах магнитных, ориентационных фазовых переходов, переходов с изменением симметрии первой координационной сферы и их роли в формировании физических свойств исследуемых и родственных кристаллических материалов. Сложные магнитные оксиды и интерметаллиды марганца и железа и хапькогениды ртути имеют перспективные технологические применения в качестве магнитных носителей для хранения информации, магниторезистивных головок для считывания информации, магнитныч датчиков, постоянных магнитов, элементов полупроводниковых электронных приборов Галогениды аммония являются модельными объектами для ряда фармакологических материалов. Полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретических расчетов физических свойств данных соединений в зависимости о г структурных параметров, что имеет важное значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами. Экспериментально установленные закономерности формирования фаз с различными типами магнитного, ориентационного упорядочения и симметрии первой координационной сферы в зависимости от варьируемых за счет воздействия высоких давлений структурных параметров могут непосредственно использоваться для эмпирического прогнозирования физических свойств перовскитоподобных и гексагональных сложных оксидов марганца, кристаллических соединений с ионами аммония и другими тетраэдрическими молекулярными группами, халькогенидов элементов II группы периодической таблицы Менделеева и родственных соединений

Достоверность полученных результатов

Экспериментальные результаты были получены с использованием современных и апробированных на протяжении ряда лет методик, для обработки результатов также

использовались достоверные, хорошо развитые на сегодняшний день методы Полученные результаты согласуются с имеющимися литературными данными. Большинство публикаций по теме диссертации опубликованы в ведущих научных журналах с высокими критериями рецензирования, публикации активно цитируются другими исследователями.

Личный вклад автора

Определение направления исследований, постановка научных задач, их экспериментальная реализация, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлялись лично автором. Поликристаллические образцы для исследований были получены от В.А Соменкова, В.И Воронина, В В Щенникова, С.В Труханова, В M Рыжковского, Z Jirak, J.-G.Park. Обсуждение результатов проводилось с участием В Л Аксенова, А.М.Балагурова, А.В Белушкина, В И.Воронина, В П Глазкова, Б H Савенко, В А.Соменкова, В В Щенникова, J.-G Park, Z.Jirak.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Заречный, 1997, Обнинск, 1999, Гатчина, 2002, Заречный, 2004; Обнинск, 2006); на Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997, Москва, 1999), на Конгрессах Международного союза кристаллографов (Глазго, 1999; Женева, 2002); на Европейских конференциях по рассеянию нейтронов (Будапешт, 1999, Монпелье, 2003, Лунд, 2007); на Международном семинаре "Рассеяние нейтронов при высоких давлениях" (Дубна, 1999), на Международных совещаниях "Кристаллография при высоких давлениях" (Айои, 2000, Орсэ, 2001, Дубна, 2006) на Национальных конференциях "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2000, 2002); на Европейской кристаллографической конференции (Нанси, 2000), на Европейских конференциях по высоким давлениям (Катания, 1998; Эдинбург, 2002; Карлсруэ, 2005; Прага, 2006), на Совещаниях по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2002, 2003, 2005,2006)

Публикации

По теме диссертации опубликованы 51 статья в ведущих рецензируемых российских и зарубежных журналах, в том числе 38 публикаций в журналах, входящих в перечень ВАК

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии Работа содержит 350 страниц, 155 рисунков, 41 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 316 наименований.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, личный вклад автора, дана информация по апробации работы и изложено краткое содержание диссертации по главам

В Первой главе приводится обзор опубликованных результатов исследования перовскитоподобных и гексагональных фрустрированных сложных оксидов марганца, интерметаллилов марганца и железа, галогенидов аммония, псевдобинарных халькогенидов ртути, а также методик проведения экспериментов по рассеянию нейтронов и ядерному магнитному резонансу при высоких давлениях. Особое внимание уделено изложению основ нестандартных методик обработки экспериментальных данных, обратного метода Монте Карло и метода максимальной энтропии

Во Второй главе представлено описание приборной базы, используемой для проведения экспериментов Большинство экспериментов по исследованию кристаллической и магнитной структуры изучаемых соединений методом нейтронной дифракции, а также колебательных спектров галогенидов аммония с помощью неупругого некогерентного рассеяния нейтронов, было проведено на спектрометре ДН-12 импульсного высокопоточного реактора ИБР-2 (ЛНФ им И M Франка, ОИЯИ, Дубна) в диапазоне давлений 0-5 ГПа с использованием камер высокого давления с сапфировыми наковальнями и камер типа

"Тороид" с наковальнями из карбида вольфрама Некоторые нейтронографические эксперименты проводились на дифрактометрах Pearl/HiPr и Polans (импульсный нейтронный источник ISIS, Лаборатория Резерфорда Апплетона, Великобритания), дифрактометре G6.1 (стационарный реактор ORPHEE, Лаборатория Леона Бриллюэна, Франция) в диапазоне давлений 0-9 ГПа, дифрактометре ДИСК (стационарный реактор ИР-8, РНЦ "Курчатовский институт"), дифрактометре SLAD (Лаборатория нейтронных исследований, Студсвик, Швеция) Реориентационная динамика ионов аммония в галогенидах аммония изучалась с помощью импульсного ЯМР -спектрометра (v = 25 МГц) методом насыщения (Университет им. А.Мицкевича, Познань, Польша) в диапазоне давлений до 800 МПа

В Третьей главе излагаются результаты исследования взаимосвязи между индуцированными давлением изменениями кристаллической структуры и характера магнитного упорядочения в сложных оксидах марганца, и выявлению роли эффектов орбитальной поляризации, связанных с анизотропией сжатия кристаллической решетки.

Соединения La0 7SrojMn03-d (d = 0-0.20). Дифракционные спектры Lao7Sro3Mn03, измеренные при давлениях до 7.5 ГПа и температурах 4-300 К, соответствовали ромбоэдрической кристаллической структуре симметрии Rie Из анализа экспериментальных данных по методу Ритвельда были определены значения структурных параметров. С увеличением давления наблюдается линейное уменьшение длины Мп-0 связи и увеличение угла Мп-О-Мп. С понижением температуры наблюдался дополнительный магнитный вклад в дифракционные пики (0 1 2) и (11 0)/(1 0 4) (индексы в гексагональной установке), обусловленный ферромагнитным упорядочением магнитных моментов ионов Мп. Из анализа температурных зависимостей магнитных моментов Мп получены значения температуры Кюри Тс = 370 К при Р = 0 и 395 К при Р = 5.8 ГПа, что соответствует барическому коэффициенту dTc/dP = 4.3±1.1 К/ГПа. В силу изотропности кислородных октаэдров Мп06, обусловленной симметрией ромбоэдрической структуры Lao 7Sr0 зМпОз, статический кооперативный эффект Яна-Теллера не может реализоваться (хотя возможно присутствие динамического эффекта Яна-Теллера) и вклад электрон-фононного взаимодействия в формирование физических свойств незначителен. В этом случае, в рамках модели двойного обмена [20] значение температуры Кюри (7с) и температуры перехода диэлектрик металл (7м) определяются зависимостью ширины зоны носителей заряда Wот длины Mn-О связи I и величины угла Мп-О-Мп ср как 7*c(im) ~ W ~ cosг<р I?5 [21]. Тогда относительное изменение температуры Кюри под давлением может быть представлено как

(1 ITc)(dT(/dP) = 3.5кмп-о ~ 2tan(<p)(pkv, (1)

где кмп-о = -(l/lm-ooHdlMn-o/dPhn к9 = (\1<р ù)(d<p?dP). Используя экспериментальные значения <Wо = 0 0020 и kv = 0 0010 ГПа'1, получаем dT(/dP = 3.12 К/ГПа, что согласуется с экспериментальной величиной 4.28 К/ГПа

Для анион-дефицитного соединения La07Sr03MnO2 85 наблюдалось сосуществование двух кристаллических фаз - ромбоэдрической симметрии R3c (45 %) и тетрагональной симметрии 14/тст (55 %). С понижением температуры до 10 К во всем исследуемом интервале давлений не обнаружено признаков появления ФМ или АФМ состояния. Такое поведение согласуется с формированием состояния спинового стекла без дальнего магнитного порядка, существование которого ранее было обнаружено при Т < Те ~ 50 К в исследованиях макроскопических магнитных свойств анион-дефицитных манганитов Lao7Sro3Mn034i [22].

В образце Lao7Sro3Mn0280 обнаружена только тетрагональная фаза (пр. гр. I4/mcm). С понижением температуры Т < Tg ~ 50 К в спектрах Lao7Sro3Mn028o наблюдалось появление нового магнитного рефлекса (100) на d = 5.43 Â, при этом дополнительного вклада в ядерные пики не появлялось. Такое изменение дифракционных спектров является характерным для АФМ состояния С-типа, в котором магнитные моменты Мп формируют ферромагнитно упорядоченные цепочки, ориентированные вдоль тетрагональной оси с, направление магнитных моментов меняется на противоположное в соседних цепочках. Характерная особенность этого состояния - поляризация dizг.гг eg орбиталей ионов Мп. Рассчитанное значение упорядоченного магнитного момента ионов Мп составляет ц = 1.4(1) цв при Г= 10 К

существенно меньше ожидаемой величины 4.1 Цв, что указывает на наличие магнитного фазового расслоения, проявляющегося в сосуществовании наноскопических (или мезоскопических) АФМ областей с областями спинового стекла, с приблизительным соотношением объемов этих фаз 15 85 % Формирование состояния спинового стекла в Lao ?Sro зМп02 85 связано с конкуренцией ФМ и АФМ сверхобменных взаимодействий Мп3+-02—Мп3+ для октаэдрической и для пентаэдрической координации вблизи кислородных вакансий [22] Появление АФМ состояния С-типа в Lao 7S10 3М11О2 so может быть связано с анизотропным удлинением кислородных октаэдров вдоль оси с, вызывающим предпочтительную поляризацию d^z2.r2 eg орбиталей [23], а также преимущественным заполнением кислородными вакансиями позиций типа 02 - 8(h) (*, 'Л+х, 0),х~0 79

Соединения Pri.xSrxMn03 (х = 0.3-0.85). Дифракционные спектры соединения Pro7Sro3Mn03, измеренные при различных давлениях и Т= 10 К, показаны на рис 1. Во всем исследуемом интервале давлений и температур Рго7$гозМпОз имеет орторомбическую кристаллическую структуру симметрии Рпта (рис 1 б). При нормальном давлении и Г < Тс = 267 К в РготБгозМпОз наблюдалось появление магнитного вклада в интенсивность ядерных рефлексов (10Щ020) при d,M = 3.85 А и (200)/(002)/( 121) при dhu = 2.70 А, что свидетельствовало о возникновении ферромагнитного состояния.

Рис. 1. а). Дифракционные спектры Рг0 7Sr0 3М11О3, измеренные при Р = 0 и 4.5 ГПа, углы рассеяниия 2в = 90° и 45.5° (вставка), обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленные профили и рассчитанные положения структурных дифракционных пиков, б). Орторомбическая кристаллическая структура симметрии Рпта. в). ФМ (вверху) и АФМ структура А-типа (внизу) при нормальном н высоких давлениях.

При Р > 1.9 ГПа с понижением температуры при Т < TN ~ 155 К наблюдалось появление новых магнитных рефлексов при ¿ш = 7.47 А и 3 44 Â (рис. 1) Анализ дифракционных данных показал, что они соответствуют возникновению антиферромагнитного состояния со структурой А-типа (рис. 1 в), которое сосуществует с исходным ФМ состоянием Магнитные моменты Мп в такой АФМ структуре ориентированы параллельно друг другу в плоскостях (ас) и меняют направление на противоположное в соседних плоскостях, перпендикулярных оси b орторомбической структуры. Наблюдаемое уменьшение упорядоченного магнитного момента Мп ФМ фазы /4=м от 3.00(5) до 2.3(1) |хв и увеличение величины Цлт для АФМ фазы А-типа с 0.9(1) до 1.1 цв при Т = 10 К в диапазоне давлений 0 - 4.5 ГПа свидетельствовало об увеличении объемной доли АФМ фазы В диапазоне давлений 0-45 ГПа происходит возрастание температуры Кюри со средним барическим коэффициентом dTJdP ~ 4.2 К/ГПа. Температура Нееля слабо меняется под давлением, 7n = 155(5) К (рис. 2 а).

В оротормической структуре симметрии Рпта возможна реализация статического кооперативного эффекта Яна-Теллера, поэтому необходимо учесть вклад электрон-фононного взаимодействия в формирование ширины зоны носителей заряда. В этом случае

Тс СЛм) ~ ~ {соэ2^//35} е\р(-у1гпЛ(») [24], где ср и / - средние значения валентного угла Мп-О-Мп и связи Мп-О, Еи - энергия связи полярона, со- характерная частота фононных мод колебаний кислородных октаэдров, 0 < у< 1 - параметр, характеризующий силу электрон-фононного взаимодействия. С учетом значений Ец - 176 мэВ и к со - 90 мэВ [24], полагая у= 1

Рис. 2. а). Температурные зависимости упорядоченных магнитных моментов Мп в ФМ фазе и АФМ фазе А-типа Pr0 7.Sr(, 3MnO3 при различных давлениях, б). Зависимости длин связи Mn-Ol, Мп-02 и среднего валентного угла Мп-О-Мп в Рг0 iSrojMnOj от давления и их линейная интерполяция.

С увеличением давления наблюдается анизотропное сжатие кислородных октаэдров в структуре вдоль оси Ь. Коэффициенты линейной сжимаемости при Т=295 К для длины связи 'мп-oi ВДОЛЬ ОСИ Ь И усредненной ДЛИНЫ СВЯЗИ в ПЛОСКОСТИ (ас) /мп-02 = Смп-02а+'мп-02ьУ2 имеют

Рис. 3. а. Дифракционные спектры Р^гЭгщвМпСЬ, измеренные при Р = 0 и 2 ГПа, Т = 16 К при углах рассеяния 2в = 90° и 45.5° (вставка), обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленные профили, разностная кривая (для Р = 2 ГПа) и расчетные положения пиков орторомбической структуры (пр. гр. Fшmm, верхний ряд) и АФМ структуры А-типа (нижний ряд) фазы высокого давления, б. Тетрагональная кристаллическая структура симметрии 14/тст, и соответствующая ФМ структура (внизу), в. Орторомбическая структура симметрии Рттт и соответствующая АФМ структура А-типа (внизу, показана поляризация е8 орбиталей).

Возможной причиной появления АФМ фазы А-типа в Рг075гозМпОз при высоких давлениях может являться анизотропное одноосное сжатие кислородных октаэдров вдоль оси Ь Этот эффект приводит к преимущественной поляризации ев орбиталей ионов Мп

(предположительно, типа с?х2-22) в плоскостях (ас) и вызывает уменьшение по абсолютной величине и изменение знака обменного интеграла между ближайшими соседями Мп в направлении одноосного сжатия. Эти факторы создают предпочтительные условия для формирования АФМ состояния А-типа [23].

Дифракционные спектры манганита Рд^ЗгодвМпОз, полученные при различных давлениях и Т = 16 К, показаны на рис 3 При нормальном давлении это соединение имеет тетрагональную кристаллическую структуру симметрии 14/тст и ферромагнитное основное состояние с температурой Кюри Тс = 265 К (рис 3 б), величина магнитных моментов Мп составляет = 3 60(5) Цп при Т = 16 К. При Р = 2 ГПа с понижением температуры при ~ 250 К наблюдалось появление антиферромагнитного состояния А-типа, которое сопровождалось структурным фазовым переходом в орторомбическую кристаллическую структуру (пр гр Рттт, рис. 3 в), о чем свидетельствовало возникновение новых магнитных рефлексов на = 7 47 А и 3.44 А и изменения интенсивности структурных пиков в области 4ш ~ 3.86 и 1.92 А (рис. 3) В дифракционных спектрах манганита Рг058г05МпОз наблюдалось существенное увеличение температуры Нееля для основного орторомбического АФМ состояния А-типа с Т^ =175 до = 230 К, а температура Кюри Тс = 265 К промежуточной тетрагональной ФМ фазы слабо зависела от давления

Дифракционные спектры манганита Рго44$го5бМпОз, измеренные при различных давлениях и Т = 16 К, показаны на рис. 4 а При нормальном давлении и Т < 7"к = 215 К наблюдалось появление АФМ состояния А-типа с орторомбической структурой симметрии Рттт При высоком давлении Р = 1.9 ГПа и Т < Тш = 125 К в дифракционных спектрах Рго 44$го 5бМпОз наблюдалось появление нового магнитного пика на ¿/ьк1 — 5 4 А, и также изменение интенсивности дифракционных пиков в интервале ¿ш ~ 1.8 - 2 А (рис. 4 а) Такой характер изменения дифракционных спектров соответствуют возникновению новой АФМ фазы С-типа (рис. 4 б) с тетрагональной кристаллической структурой симметрии 14/тст, которая сосуществует с основной орторомбической АФМ фазой А-типа Оценка отношения объемных фракций орторомбической АФМ фазы А-типа и тетрагональной АФМ фазы С-типа составляет 70:30 % при Р = 4 8 ГПа.

Рис. 4. а. Дифракционные спектры Рг0 «Sr,, 56МпОз, полученные при Р = 0 и 1.9 ГПа, Т = 16 К при углах рассеяния Ъв = 90° и 45.5° (вставка), обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленные профили, разностная кривая (для Р = 1.9 ГПа) и расчетные положения структурных (верхний ряд) и магнитных (нижний ряд) пиков орторомбической АФМ фазы А-типа. б. АФМ структура С-типа и поляризация eg орбиталей.

Соединение ProisSrossMnCb в нормальных условиях имеет идеальную кубическую структуру перовскита симметрии РтЗт. При нормальном давлении с понижением температуры ниже 7"N = 290 К в дифракционных спектрах наблюдалось появление АФМ фазы С-типа, которое сопровождалось фазовым переходом в тетрагональную структуру симметрии 14/тст Эта фаза остается стабильной в диапазоне давлений до 4 ГПа, и температура Нееля слабо меняется под давлением.

а)

г з д 4 5 6

б)

300

S? 200 -

Рис. 5. Магнитная фазовая диаграмма Ргь.вг.МпОз (х = 0-3-0.85). Черные и серые линии соответствуют температурам магнитного упорядочения при нормальном давлении н высоких давлениях Р ^ 2 ГПа, соответственно.

06 08 10

х в Рг^вг.МпОз

Модификация магнитной фазовой диаграммы манганитов Рг1_х8гхМпОз (х = 0 3-0.85) при воздействии высоких давлений качественно проиллюстрирована на рис. 5. При давлениях Р >2 ГПа происходит значительное расширение концентрационных областей АФМ фазы А-типа (которая сосуществует с исходной ФМ фазой при х ~ 0.3), и АФМ фазы С-типа (которая сосуществует с исходной АФМ-фазой А-типа при х ~ 0.56).

Для более детального анализа наблюдаемых изменений магнитной структуры манганитов Ргух5гхМпОз (х = 0 48-0 56) при высоких давлениях можно воспользоваться теоретической фазовой диаграммой манганитов для концентраций х > 0.5, полученной в рамках модели двойного обмена с вырожденными орбиталями [25] при рассматрении следующего гамильтониана для простой кубической перовскитной ячейки (ар харх ар)

Н = X I С^с^-^с^с^. (2)

<у> <у>,/*

Здесь первый член описывает сверхобменное АФМ взаимодействие между локализованными ?2Й спинами 5, и ионов Мп на ближайших соседних узлах I и], второй член соответствует внутриатомному обменному взаимодействию между делокализованными с,, электронами и г^ спинами и третий член описывает кинетическую энергию переноса ев электронов в цепочках

Мп3+-02"-Мп4+. Индексы а(Р) соответствуют es орбиталям ¿(З^-г2) и d(x2-y2), -

проекциям спинов +1/2 и -1/2, ô- матрицы Паули, t'f = î<icdj/3> - интеграл переноса es

электронов между ближайшими соседними узлами Мп через кислородные р орбитали, с\сщ -оператор рождения eg электрона с проекцией спина fi и типом орбитали а на узле г

0 060

0 058

0 056

0 054

0 052

0 050

а) д б)

Рис. 6. а. Теоретическая фазовая диаграмма манганитов в области концентраций х > 0.5. б. Рассчитанные зависимости параметра 7лот давления в Ргь^г.МпОз (лг = 048-0.56).

Как видно из теоретической фазовой диаграммы (рис. 6), при увеличении параметра в

манганитах с х ~ 0.5 - 0.55 следует ожидать изменений магнитного состояния ФМ АФМ А-типа -> АФМ С-типа Величины интеграла переноса I ~ IV ~ I//35 и коэффициента

сверхобменного взаимодействия 7Af

1 II зависят от длины связи Mn-0 I [21, 24] и ее

уменьшение будет приводить к увеличению параметра Jaf&A ~ I//105 при воздействии высокого давления. При нормальном давлении в ProsSrosMnOj с понижением температуры наблюдается промежуточное ФМ состояние и основное АФМ состояние А-типа, и в соответствии с модельной фазовой диаграммой (рис. 6 а), в этом случае начальное значение (JafS*A)o ~ 0.051. Начальные значения этого параметра для других значений х и его зависимость от давления можно определить на основе полученных по дифракционным данным барических зависимостей длин связи Mn-О и выражения Jaf&A = (JAr$?/t)o (1с/1(Р))ю> Рассчитанные с помощью теоретической фазовой диаграммы значения давления перехода ФМ-АФМ А-типа, Р ~ 0.9 ГПа для Рго^гадвМпОз и перехода АФМ А-типа - АФМ С-типа, Р ~ 4.7 ГПа для Pr0 «SrojeMnC^, качественно согласуются с экспериментальными данными. Для ProjSro 5М11О3 начальное значение (JafS'AJo = 0.051 лежит на границе областей ФМ состояния и АФМ состояния А-типа, и увеличение этого параметра под давлением приводит к подавлению промежуточной ФМ фазы.

Соединения Laj^Ca^MnO] (х = 0.25 - 0.85). Поведение кристаллической и магнитной структуры соединений Lao 75Cao 25М11О3 и Lao б7Са<цзМлОз аналогично ранее рассмотренному случаю Pr07Sr03MnO3. При давлениях Р > 1.5 ГПа наблюдалось появление АФМ фазы А-типа, сосуществующей с исходной ФМ фазой. В Lao7sCao^Mn03 (Гс = 240 К при Р = 0) с увеличением давления наблюдалось почти линейное возрастание Тс с величиной dTcldP =12 К/ГПа. Температура Нееля слабо меняется под давлением, Тц = 150 К. В соответствии с выражением 7c(im) ~ W ~ Wgexpi-yEn/haj) с учетом известных из литературы барических изменений En и й<ии полагая у= 1, можно оценить значение (dTctdP)caic ~ 16 К/ГПа, близкое к экспериментальному dTJdP =12 К/ГПа.

Дифракционные спектры LaosCaasMnCb, измеренные при давлениях до 6 ГПа в диапазоне температур 4 - 300 К, соответствовали орторомбической кристаллической структуре симметрии пр. гр. Рпта. При температурах Т <TN~ 195 К (при нагреве от Т = 4 К) наблюдалось появление магнитных рефлексов (0 1 1/2), (1/2 1 1/2) и (1 1 1/2), характерных для АФМ структуры СЕ-типа с зарядовым упорядочением ионов Мп3+ и Мп4+, формирующих две магнитные подрешетки с векторами распространения qi = (0 0 1/2) и <72 = (1/2 0 1/2), а также упорядочением £/3х2*2 и d}72-,2 eg обитапей. Под давлением происходит увеличение температуры Нееля с барическим коэффициентом dl'u/dP = 4(1) К/ГПа, определенным по температурным зависимостям упорядоченных магнитных моментов ионов Мп3+/Мп4+. Наблюдаемое увеличение Тц может быть следствием увеличения отношения параметров /АР// (их смысл обсуждался выше).

Участки дифракционных спектров ЬаоззСаоб?МпОз, полученные при различных давлениях и температурах па спектрометре ДН-12, представлены на рис. 7. При комнатной температуре во всем исследуемом интервале давлений 0-5 ГПа атомная структура этого соединения сохраняет исходную орторомбическую симметрию пр. гр. Рпта При нормальном давлении и Т < Тц= 150 К в Ьао33Саоб7МпОз наблюдалось появление магнитных рефлексов (2/3 1 1/2) при dhu ~ 4.94 Ä и (1/3 1 1/2) при dm = 5.79 Ä (рис. 7), характерных для АФМ состояния с вектором распространения кт = (1/3 0 1/2) (рис. 7 а), а также рефлекса (1/2 1 1/2) при dhи ~ 5.34 Ä, характерного для АФМ состояния С-типа (рис. 7 а). Значения упорядоченных магнитных моментов для АФМ фазы с вектором распространения куз и АФМ фазы С-типа при нормальном давлении и Г = 10 К примерно одинаковы, //afm ~ 1.1(1) цв, что свидетельствует о сравнимых объемных долях этих фаз.

С повышением давления при Р > 2.3 ГПа наблюдалось исчезновение магнитных рефлексов АФМ фазы с вектором распространения км и увеличение интенсивности магнитного рефлекса АФМ фазы С-типа (рис. 7 б), что свидетельствовало о полном подавлении АФМ фазы с вектором распространения к^д. Величина упорядоченных магнитных моментов ионов Мп для АФМ фазы С-типа составляет fiAm ~ 2.2(1) цв в диапазоне давлений 2.3-5 ГПа при Т = 10 К. Анализ температурных зависимостей магнитных моментов показал, что температура Нееля для этой фазы увеличивается от 150 до 200 К с увеличением давления до 5 ГПа.

АФМ, <tw = (1/3 0 1/2)

АФМ, ¿^ = (1/2 О 1/2)

1

а) (А) б)

Рис. 7. а). Дифракционные спектры La<,67Са0 ззМпОз, измеренные при различных давлениях и температурах Т = 290 н 10 К (вставка), обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленные профили и рассчитанные положения структурных дифракционных пиков. Также отмечены наиболее интенсивные магнитные пики для АФМ структур с векторами распространения км = (1/3 0 1/2) и кс = (1/2 0 1/2). б). Слева: АФМ структура с вектором распространения km = (1/3 0 1/2). Также показана поляризация d^x2.r2 и ¿зг2.,2 eg орбиталей иодрешетки ионов Мп5*. Справа: АФМ структура С-тнпа с вектором распространения кс = (1/2 0 1/2) н соответствующий характер поляризации d\Li.,i eg орбиталей. Знаки +, — соответствуют относительной ориентации магнитных моментов Мц в плоскостях (ас). В соседних плоскостях (ас) направление моментов меняется на противоположное.

Дифракционные спектры Lao isCaossMnCb, полученные при давлениях до 5 ГПа и температурах 10 - 300 К соответствовали орторомбической кристаллической структуре симметрии пр. гр. Prima. При нормальном давлении и Т< 7ni = 130 К наблюдалось появление магнитного рефлекса (1/2 1 1/2) при dщ = 5.34 А, характерного для АФМ состояния С-типа (рис. 7 б), а при T<TN2= 100 К также появился магнитный рефлекс (0 1 1) при dm ~ 4.33 А, характерный для АФМ состояния G-типа, в котором магнитные моменты ближайших ионов Мп имеют АФМ упорядочение вдоль кристаллографических осей а, Ь, с. Значения упорядоченных магнитных моментов для сосуществующих АФМ фаз С- и G-типов при нормальном давлении и Т = 10 К имеют близкие значения /¿afm-c ~ 1.6(1) Цв и //afm-o ~ 1.5(1) цв что свидетельствует о сравнимых объемных долях этих фаз. Температуры Нееля для АФМ фаз С- и G-типов слабо зависят от давления и их изменение не превышает точность определения, Тт = 130(5) и Тт = 100(5) К.

Модификация магнитной фазовой диаграммы манганитов Ьа1.хСахМпОз (х = 0.25-0.85) при воздействии высоких давлений качественно проиллюстрирована на рис. 8.

__La,.xCa,MnOj _

Рис. 8. Магнвтиая фазовая диаграмма Ьаь.Са.МпО] (х = 0.25-0.85). Черные ■ серые линии соответствуют

температурам магнитного упорядочения при нормальном давлении н высоких давлениях Р £ 2 ГПа, соответственно.

0.1 0.2 0.3 04 0.5 0.6 0.7 0.1 09 1.0

Сах

Существенные изменения при Р £ 2 ГПа наблюдаются для концентраций х - 0.25-0.33, где появляется область АФМ фазы А-типа (которая сосуществует с исходной ФМ фазой) и х ~ 0.67-0.85, где происходит расширение области АФМ фазы С-типа (сосуществующей с АФМ

фазой G-типа при х ~ 0.85). Возможной причиной появления АФМ фазы А-типа под давлением для х ~ 0.3 может являться анизотропное одноосное сжатие кислородных октаэдров, как отмечалось ранее для Р^БгозМпОз Изменений характера поляризация ¿зй-г2 №х2-н) е„ орбиталей в магнитных АФМ структурах СЕ- и С-типа соединений Lai.xCaxMn03 (х=0 5-0.85), расположенных в плоскостях (ас), при наблюдаемом анизотропном сжатии кислородных октаэдров вдоль оси b не ожидается, что объясняет их стабильность при высоких давлениях. В АФМ структуре Lao ззСао 67МПО3 с вектором распространения кг/з =(1/3 0 1/2) наблюдается фрустрация магнитных взаимодействий Мп4+-02"-Мп , имеющих ожидаемый АФМ характер вдоль оси b и нетипичный ФМ характер в плоскостях (ас). Снятие фрустрации магнитных взаимодействий за счет изменения характера поляризации eg орбиталей на Мп3+ подрешетке может быть причиной подавления этого АФМ состояния под давлением В АФМ структуре G-типа доминирующими являются изотропные сверхобменные •взаимодействия Мп4+-02-Мп4+, что обуславливает ее стабильность под давлением. ■ t. !»'" Соединения Рг07CaojMni.,Fey03 (у = 0, 0.1). Дифракционные спектры Рго7СаозМпОз, измеренные при давлениях до 4 ГПа при комнатной температуре, соответствовали 'орторомбической кристаллической структуре симметрии пр гр. Рпта При нормальном давлении и температурах Т<Т^~ 150 К наблюдалось появление магнитных рефлексов (1/2 0 1/2)' и (1 0 1/2), характерных для АФМ структуры псевдо СЕ-типа с зарядовым упорядочением ионов Мп3+ и Мп4+, формирующих две магнитные подрешетки с векторами распространения qt'é (0 0 1/2) и 6/2 = (1/2 0 1/2). Данная АФМ структура имеет симметрию, аналогичную АФМ структуре СЕ-типа Различия свазаны с ориентацией магнитных моментов Мп - вдоль оси b в ДФМ структуре псевдо СЕ-типа (в АФМ структуре СЕ-типа они расположены в плоскости (ас)) и более сложным характером поляризации eg орбиталей - (¿зу2.г2 + d^2.z2 У Л (в АФМ структуре СЕ-типа - d3x2.r2/i/3Z2.r2. При давлении Р = 2.2 ГПа в области температур Т < 7'ж = ,150 К в дифракционных спектрах обнаружено полное исчезновение магнитного рефлекса (10 1/2), смещение и перераспределение интенсивности магнитных рефлексов в областях dhи = 3.4-3 6 и 7.5-7.7 А. Анализ дифракционных данных показал, что такие изменения соответствуют появлению АФМ фазы А-типа (рис. 1 в), аналогичного обнаруженному при высоких давлениях в соединениях Pro 7Sro 3МПО3 и LaIXCaxMnOi (х ~ 0 25-0.33) Рассчитанные значения магнитных моментов ионов Мп для этой фазы составляют /¿afm = 2.1(1) ЦВ при Р = 4 ГПа и Т= 16 К

В исследовании электросопротивления РготСаозМпОз при Р > 0.5 ГПа наблюдался переход диэлектрик-металл с большим барическим коэффициентом dTm/dP [4] Определенная в этой работе величина Гм = 120 К при максимальном давлении Р = 1.5 ГПа близка к полученной в настоящей работе Гц = 150 К при Р = 2.2 ГПа, что говорит о взаимосвязи перехода диэлектрик-металл и магнитного фазового перехода в Pro 7Сао 3М11О3.

Поведение кристаллической и магнитной структуры соединения Рго7СаозМпо9рео 1О3 при высоких давлениях аналогично Pr07Sr0 3MnO3 и Lai.xCaxMn03 (х = 0.25,0.33)

Соединення Pri.xNaxMn03 (х = 0.2, 0.25). При нормальном давлении Pro8Nao2Mn03 имеет орторомбическую кристаллическую структуру симметрии Рпта и основное АФМ состояние псевдо-СЕ типа сГц- 175 К. При давлении Р > 2.8 ГПа в дифракционных спектрах наблюдалось подавление исходного АФМ состояния псевдо-СЕ типа и появление АФМ состояния А-типа (Тм = 155 К) и ФМ состояния (Тс ~ 175 К), сосуществующих друг с другом. Рассчитанные значения упорядоченных магнитных моментов ионов Мп составили /¿afm = 1 8(1) Цв и jUjm = 1-5(1) Цв при Р = 2.8 ГПа и Т = 16 К. В Pr08Na02MnO3 при комнатной температуре также наблюдается анизотропное одноосное сжатие кислородных октаэдров вдоль оси b орторомбической структуры, которое по-видимому является основной причиной подавления АФМ фазы псевдо-СЕ типа и появления АФМ фазы А-типа

В соединении Pr075Na0 25MnO3 при воздействии высоких давлений также наблюдалось Подавление исходной АФМ фазы псевдо-СЕ типа и появление АФМ фазы А-типа. Однако в отличйе от АФМ фазы А-типа соединений Ri.xAxMni.yFey03 (R=La, Pr, А= Sr, Са, Na, х = 0.250.33, у = 0-0.1), для которой магнитные моменты ионов Мп расположены в плоскости (ас), в

ч

ш

АФМ фазе А-типа Рго75Као уМпОз магнитные моменты Мп ориентированы ориентированы под углом 21° по отношению к оси Ь, их проекции на плоскость (ас) и ось Ь составляют

= 0 6(1) и = 1.1(1) Цв. соответственно Гексагональные фрустрированныс манганиты КМпОз (11=У, Ьи). Дифракционные спектры УМпОз, полученные при различных давлениях и температурах приведены на рис. 9. Они соответствуют кристаллической структуре гексагональной симметрии пр. гр. Р6}ст.

2500.............1п • м ■ т гол»! рис. 9. Дифракционные спектры УМпОз,

измеренные при давлениях Р = 0, 2.5 и 5 ГПа при температурах Т= 295, 10 и 80 К под углами рассеяиня 29=90 и 45.5° (вставка) и обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленные профили и разностная кривая для Р = 5 ГПа, 290 К (вверху) и 10 К (внизу). Штрихами указапы рассчитанные положения структурных (верхний ряд) и магнитных дифракционных пиков (нижний ряд). Дифракционный пик от камеры высокого давления отмечен буквой "Ь".

При нормальном давлении и температурах ниже Тн = 70 К наблюдалось появление магнитных рефлексов (100) при <Ь,ц = 5 31 А, (101) при с1ш = 4.82 А, и магнитного вклада в ядерный рефлекс (102) на ¿ш = 3.88 А. Лучшее согласие с экспериментальными данными было получено для модели антиферромагнитной структуры с симметрией неприводимого представления П (рис. 10). При Г ~ 7'н наблюдалось заметное диффузное рассеяние в интервале межплоскостных расстояний 4 <и1ш <6 А (рис. 9), обусловленное эффектами геометрической магнитной фрустрации, характерной для треугольных АФМ конфигураций. Магнитное состояние УМпОз вблизи Т^ может рассматриваться как спиновая жидкость с сильными магнитными флуктуациями, а при температурах ниже Гм остаточные области спиновой жидкости сосуществуют с упорядоченным АФМ состоянием [26].

При давлении Р = 2.5 ГПа и температурах Т < Тц наблюдается уменьшение и относительное изменение интенсивностей магнитных пиков (рис. 10), что обусловлено спиновой переориентацией магнитных моментов Мп в (аЬ) плоскости. Угол <р между направлением магнитного момента Мп и кристаллографической осью а изменяется с 90° (при Р = 0) до 41° (Р = 5 ГПа), при этом симметрия АФМ структуры может быть описана комбинацией неприводимых представлений П + Г2 (рис. 10), допускающей произвольные значения угла <р между 90° и 0°. В интервале давлений 0 - 5 ГПа происходит уменьшение величины упорядоченного магнитного момента Мп с 3.27(3) до 1.52(9) цв и наблюдается увеличение диффузного рассеяния в интервале межплоскостных расстояний 4 <Лш <6 А. Оба эффекта указывают на увеличение объемной доли фазы спиновой жидкости под давлением.

В ЬиМпОз при нормальном давлении и температурах ниже Тц = 90 К наблюдалось появление магнитных рефлексов (101) на ¿ш = 4.82 А, и магнитного вклада в ядерный рефлекс (102) на ¿Ди = 3.88 А. Лучшее согласие с экспериментальными данными было получено для модели антиферромагнитной струкутры симметрии неприводимого представления Г2. Изменений симметрии АФМ состояния при воздействии высоких давлений не наблюдалось, однако величина упорядоченного магнитного момента ионов Мп при Т = 10 К существенно уменьшается с 2 48(5) цв при Р = 0 до 1 98(8) Цв при Р = 6 ГПа, что указывает на увеличение объемной доли фазы спиновой жидкости под давлением.

В гексагональной структуре пр. гр. Р63ст соединений 1Шп03 ионы Мп и О формируют бипирамиды Мп05, содержащие четыре неэквивалентные связи Мп-О, Мп-01 и Мп-02 ориентированы вдоль кристаллографической оси с, Мп-ОЗ и две связи Мп-04 располагаются в плоскости (аЬ). При увеличении давления происходит уменьшение неэквивалентных связей Мп-0 в УМпОз и ЬиМпОз с несколько разными коэффициентами линейной сжимаемости, характерные значения которых составляют ¿Мп-о1к;0.001-0.005 ГПа"'.

В гексагональных манганнтах ЯМпОз доминирующими являются внутриплоскостные =120°-ные сверхобменные взаимодействия Мп-ОЗ-Мп и Мп-04-Мп [26]. Из-за различия величин длин связей Мп-ОЗ и Мп-04 и углов Мп-ОЗ-Мп и Мп-04-Мп сила этих взаимодействий различна, что ведет к частичному подавлению эффектов геометрической магнитной фрустрации. Искажение треугольной решетки можно описать с помощью параметра .V = Смп-04-'мп-0зУ('мп-04+'мп-0:з), где /Мц-оз и /м„-04 - длины связей Мп-ОЗ и Мп-04. На рис.10 показана зависимость $ от ионного радиуса Я катиона, рассчитанная по настоящим и литературным нейтронографическим и рентгенографическим данным. Как видно, между величиной параметра искажения 5 и типом симметрии АФМ состояния существует прямая взаимосвязь, что позволяет построить обобщенную магнитную фазовую диаграмму.

О 030 г

0015

' 30 ОЫпо,

Т YMnOj ¿=25 X 20 1 S 'Ч LuMnO. vr-

0 1 2 3 P. rfla 6

LuMnO, * Î т

а)

1 05 1 06 г (к)

о б)

2 3 Р, ГПа

Рис. 10. а). Обобщенная магнитная фазовая диаграмма гексагональных манганитов RMnOj и схематическое изображение магнитной структуры (вставка), б). Зависимости параметра искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О и упорядоченного магнитного момента ионов Мп при Т= 10 К (вставка) от давления в YMnOj и LuMnOj.

Для треугольного АФМ состояния симметрии Гь наблюдаемого при нормальном давлении в YM11O3, характерная величина параметра искажения имеет достаточно большое значение s ~ 0 025. В то же время для треугольного АФМ состояния симметрии Гг, наблюдаемого в ЕгМпОз, YbMn03 и ЬиМпОз, характерная величина параметра искажения в несколько раз меньше, s - 0.001-001. Уменьшение ионного радиуса и объема элементарной ячейки за счет химического замещения в соединении УьхЕгхМпОз приводит к уменьшению параметра s и плавному изменению симметрии АФМ состояния от Fi к Гг. В УМпОз под давлением наблюдается уменьшение s от 0 025 до 0.016 (5 ГПа) (рис. 10), что приводит к изменению симметрии АФМ состояния от Г] к Г1+Г2. Для ЬиМпОз величина s = 0.010 почти не изменяется под давлением, что обуславливает стабильность АФМ состояния с симметрией Г г (рис 10). Зависимости упорядоченного магнитного момента в УМпОз и ЬиМпОз от давления также коррелируют с поведением параметра искажения s (рис. 10 б). В УМпОз происходит заметное уменьшение величины s под давлением, обуславливающее симметризацию треугольной решетки и усиление эффектов фрустрации, что проявляется в значительном уменьшении упорядоченного магнитного момента под давлением. В LuMn03 величина s слабо зависит от давления, что проявляется в значительно меньшем относительном изменении упорядоченного магнитного момента по сравнению с УМпОз.

В Четвертой главе представлены результаты исследования воздействия высоких давлений на кристаллическую и магнитную структуру интерметаллидов марганца и железа

Участки дифракционных спектров антимонида марганца МщвЬ полученных при давлениях 0 и 2 8 ГПа и Т = 295 К, показаны на рис. 11 а. Во всем исследуемом диапазоне давлений до 5 ГПа они соответствуют тетрагональной кристаллической структуре симметрии P4/nmm (рис. 11 б). При нормальном давлении также наблюдался дополнительный магнитный вклад в ядерные рефлексы (110) и (001), обусловленный ферримагнитным (ФЕМ) упорядочением магнитных моментов в двух неэквивалентных подрешетках, сформированных атомами Мп, расположенными в позициях I - 2(а) (0,0,0) и П - 2(с) (0, 1/2, zi) (рис. 11 б),

возникающим при Т < Тс = 550 К [6]. Магнитные моменты в подрешетках I и II ориентированы противоположно друг другу и направлены вдоль оси с, их значения при Т = 295 К составляют //мп-i = 1.5(1) и Цмп-а = 2.7(1) /4) а

8000 p

о 6000

4000

2000

«1 III и Г i II 1 1 1 II ' i Mri,Sb- 1 MnSb

P = 2 8 ГПа ■P = 0 ГПа í 4»

9»

Л

9

И

9

íüpT

Sb о

Mnll

9

Mnl

а)

d, А

б)

Рис. 11. а). Дифракционные спектры Mn2Sb, измеренные на спектрометре ДН-12 при давлениях 0 и 2.8 ГПа. Показаны экспериментальные точки, вычисленные профили и рассчитанные положения дифракционных пиков для Mn2Sb и примесной фазы MnSb, в небольшом количестве обнаруженной в образце, б). Кристаллическая и феррнмагннтная структура Mn2Sb.

При давлении Р = 2 8 ГПа происходит существенное относительное изменение интенсивностей рефлексов (110) и (001) с магнитньм вкладом (рис. 11), однако появления дополнительных сверхструктурных магнитных рефлексов не обнаружено Это обусловлено спиновой переориентацией магнитных моментов Мп, угол <р между направлением которых и осью с для подрешетки I (и соответствующий угол 180-<з для подрешетки II) меняется от 0° до 40(1)°. При этом тип симметрии ФЕМ структуры MnjSb остается неизменным, величины магнитных моментов также почти не зависят от давления. С последующим повышением давления до 5 3 ГПа дальнейшей спиновой переориентации в спектрах не обнаружено.

Интересно отметить, что при уменьшении объема элементарной ячейки за счет химического замещения атомов Мп атомами Сг в соединениях Mn2-xCrxSb возникает переход ферримагнетик-антиферромагнетик для сравнительно небольших концентраций хрома 0 02 < х < 0 25 Этот переход в феноменологической обменно-инверсионной модели Кителя [6] связывается с изменением знака обменного взаимодействия между следующими за ближайшими соседями MnlI-MnII (d - 3.72 А) при уменьшении параметра решетки с до критического значения с о В Mni9CroiSb температура ФЕМ-АФМ перехода 7af = 300 К сравнима с комнатной, и значение с0 = 6.51 А. В Mn2Sb уменьшение параметра решетки с до Со = 6 51 А достигается при Р = 4 ГПа, однако симметрия магнитной структуры остается неизменной по крайней мере при давлениях до 5 ГПа Анализ дифракционных данных показал, что при увеличении давления до 5 ГПа в Mn2Sb происходит уменьшение межатомных расстояний между ближайшими соседями Mnl-Mnl с 2 88 до 2.85 А и Mnl-MnII с 2 93 до 2.76 А, однако за счет изменения структурного параметра z\ позиции Mnll расстояние между следующими за ближайшими соседями МпП-МпИ увеличивается с 3 72 до 3.95 А. Следовательно, различное поведение магнитной структуры Mn2Sb и Mn2-xCrxSb при воздействии высокого давления и химическом замещении может быть связано с противоположным характером изменения расстояния MnlI-MnII, определяющего силу обменного взаимодействия между следующими за ближайшими соседями.

Наблюдаемый спин-переориентационный переход в Mn2Sb под давлением при комнатной температуре может является следствием изменения констант магнитокристаллической анизотропии, величины которых зависят от магнитных диполь-дипольных взаимодействий и эффектов кристаллического поля, сила которых определяется межатомными расстояниями, варьируемыми при воздействии давления

В арсениде марганца МпАв с повышением давления при комнатной температуре наблюдался переход из гексагональной кристаллической структуры типа симметрии Рб/ттс в орторомбическую структуру типа МпР симметрии Рпта, в соответствии с результатами предыдущих работ, давление перехода составляет Ра = 0.45 ГПа [27]. Участки дифракционных спектров орторомбической фазы МпАв, измеренные при Р = 38 ГПа и Т= 295 и 15 К, показаны на рис 12 Спектр, измеренный при Р = 3.8 ГПа и комнатной температуре, соответствует ферромагнитной орторомбической фазе МпАэ, величина упорядоченного магнитного момента Мп составляет /Иу.гм = 2.3(1) Цв-

Ч 5x10 0)

4x10

3x10

Р=3 8 ГПа

Т=15 К

(1 1 3/2) |

(1 0 1/2)

¡5 1x10 -

1 ■ 1 ■ ■ ■

15 20 2 5 30

35 40

4 А

45 50 55

-в» -в»

-в» -в»

0

0

ФМ

АФМ

а)

б)

Рис. 12. а). Фрагменты дифракционных спектров МпАв, измеренных по методу времени пролета на спектрометре ДН-12 при Р = 3.8 ГПа, Т = 295 и 15 К, угол рассеяния 2в - 90°. Показаны экспериментальные точки, профили, рассчитанные по методу Ритвельда и расчетные положения дифракционных пиков (вверху), соответствующие атомной и магнитной структуре, б). Магнитные структуры высокотемпературной (слева) и низкотемпературной (справа) орторомбических модификаций МпАв при высоких давлениях.

При Р = 3 8 ГПа с понижением температуры при Т< Т- 110 К наблюдалось появление дополнительных сверхструктурных магнитных рефлексов при с/ш = 4.99 и 2.35 А (рис. 12), соответствующих магнитной элементарной ячейке с параметрами а, Ь, 2с и вектору распространения ¿АРм = (0, 0, 1/2). Положение атомов марганца в такой ячейке может быть описано пространственной группой Р2//с, где атомы Мп занимают позиции 4(е)/ (х;, у/, ц) и 4(е)2 (Х2, }'2, 22,), Х2 = 1/2 +Х1, у\ = }<2 =1/4, 22=1/4-2; Рассмотрение 4 возможных для этого случая цветных шубниковских групп симметрии [17] дает наилучшее согласие с дифракционными данными было получено для модели магнитной структуры Р2/с (рис. 12 б), в которой магнитные моменты Мп имеют ФМ компоненту вдоль оси Ъ и АФМ компоненту вдоль оси с, //у-ш = 1-9(1) Ив И //г-дрм = 2.2(1) Цв при Т= 15 К.

При нормальном давлении в ферромагнитной гексагональной структуре МпАв с температурой Кюри 7с = 318 К атомы Мп образуют слои, перпендикулярные оси а. Магнитные обменные взаимодействия между ближайшими соседями Мп на расстоянии 2.85 А в близлежащих слоях являются доминирующими, а взаимодействия между следующими за ближайшими атомами Мп, расположенными внутри слоев на расстоянии около 3.7 А, заметно слабее. Структурные изменения в результате перехода из гексагональной в орторомбическую фазу слабо сказываются на расстоянии между ближайшими соседями Мп, которое составляет около 2.81 А при Р = 3.8 ГПа, а расстояния между следующими за ближайшими соседями Мп в слоях существенно изменяются и составляют около 2.98, 3.39 и 4 43 А при Р = 3.8 ГПа Первые два значения значительно меньше по сравнению с величиной 3.7 А. Таким образом, наблюдаемый магнитный фазовый переход типа ФМ-АФМ можно объяснить в рамках модели Кителя за счет изменения знака обменного взаимодействия между следующими за ближайшими соседями Мп при сжатии.

Интерметаллиды железа ЫгРеп^х (I* = Ьи, У; д: =0,1.7)

Участки нейтронных дифракционных спектров Ьи2Ре)7, измеренных при различных

давлениях и комнатной температуре, показаны на рис. 13. Спектры УгРеи 38117 имеют примерно такой же вид Во всем исследуемом диапазоне давлений Ьи2Реп и У2РС|5 зБи 7 имеют разупорядоченную гексагональную структуру типаТЬ2№п (пр. гр. Рбфптс), рис. 13 б.

<о

с и

500

Y2Ь tld Y2t 4/ 6g 12; 12| 12¿ ii

6)

Рис. 13. а). Участки дифракционных спектров Ьи2Ге17, измеренных при Р = 0, 0.85, 1.65 ГПа и комнатной температуре, обработанных по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленные профили, разностная кривая (для Р = 1.65 ГПа) и расчетные положения дифракционных пиков, б). Гексагональная кристаллическая структура соединений КгРеп^М*.

. 21

Lu2Fe17 о 4f-12j, • 4f-12k a 4f-6g * 12j,-12k л 12^-121, o 6g-12k ♦ 6g-12j, 7 12k-12k ■ 4f-4t

1 1 1 I

• -----

9-

В -&--

00 05 10 15 20 00 05 10 15 20 25 30 35 40

Р, ГПа Р, ГПа

Рис. 14. Зависимости ближайших межатомных расстояний Fe-Fe от давления в Lu2Fei7 и Y;Fci51Si17 и их линейная интерполяция. Экспериментальная погрешность не превышает размеров точек.

Полученные из анализа дифракционных данных зависимости ближайших межатомных расстояний между атомами Fe в Lu2Fei7 и Y2Feij3Sii7 показаны на рис. 14 Их различное барическое поведение по видимому связано с наличием анизотропии сжатия кристаллической решетки в Lu2Fei7, которая отсутствует в Y2Feis 3S117

В модели локализованных магнитных моментов [9] в приближении среднего поля температура перехода в ферро- (антиферро-)магнитное состояние

-Z7,

(3)

где Sfe = 1 - спин атомов Fe, ZJ = > "< - числа заполнения

'.i i

кристаллографических позиций атомами типа i, z,¡ - число ближайших соседей типа j вокруг каждого атома типа 1, J,¡ - константа обменного взаимодействия между атомами типа i и j.

Полученные зависимости ближайших межатомных расстояний Fe-Fe от давления (рис. 14) и эмпирическая зависимость константы обменного взаимодействия от межатомного расстояния /(¿fe-fe) [9] позволяют рассчитать температуру перехода в основное магнитное состояние используя выражение (3) Для Lu2Fei7 при нормальном давлении рассчитанное значение Тс = 195 К сравнимо с экспериментальной величиной Тс = 165 К [7] При высоком давлении Р = 0 85 ГПа величина Z7 становится отрицательной, что свидетельствует о

преобладающем вкладе АФМ обменных взаимодействий при высоких давлениях и соответствует основному АФМ состоянию с рассчитанной температурой перехода TN = 142 К, что качественно согласуется с экспериментальными данными. Однако экспериментальное значение rN ~ 270 К существенно больше, чем расчетное Тц = 142 К. Для Y2Fei53Sii7 при нормальном давлении результаты вычислений дают Тс = 302 К, что существенно меньше экспериментальной величины 438 К [8]. Рассчитанное значение Тс = 378 К для Y2Ffei7 при нормальном давлении сопоставимо с экспериментальным значением 309 К и больше соответствующей величины для Y2Fei5jSii.7. Следовательно, величина Тс в соединениях YjFen.xSix и ее возрастание при химическом замещении не могут быть объяснены с учетом вариации только структурных параметров в модели конкурирующих взаимодействий.

В модели спиновых флуктуаций [10] температура Кюри

TcMl/Zt, (4)

где Мо - магнитный момент атомов Fe при Г = 0, =[l/WT(Ef.)+l/iV1(E,)-2/]/4^) (Ef ) и N^E,,) - плотности электронных состояний (ПЭС) вблизи уровня Ферми с проекциями спина +1/2 и -1/2, 1 — параметр Стонера. Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры соединений RzFen-xM, (R = Y, Sm, Nd; М = Si, Al, Ga) показали, что химическое замещение вызывает уменьшение значений ПЭС вблизи уровня Ферми [36], и это объясняет увеличение температуры Кюри в рамках данной модели.

Параметр Стонера 1 слабо зависит от давления, поэтому наблюдаемое уменьшение температуры Кюри под давлением в LujFen и YjFeisjSi/ 7 может быть обусловлено изменением величины магнитного момента А/о и ПЭС Nr(EF), Ni(EF). Рассчитанный вклад в изменение температуры Кюри за счет экспериментально наблюдаемого в исследовании магнитных свойств [8] уменьшения магнитного момента атомов Fe, проявляющегося в уменьшении намагниченности насыщения на атом Fe при Т- 10 К, составляет (dTc/dP)M = -36 К/1 На для Lu2Fen, что значительно меньше экспериментальной величины dTc/dP = -425 К/ГПа при Р > 0.1 ГПа и (dTc/dP)м = -48 К/ГПа для Y2Fe17, то) сравнимо с экспериментальной величиной dTc/dP = -67 К/ГПа. Согласно ab-initio расчетам [28] электронной структуры соединения Y2Fen, уровень Ферми расположен на подъеме большого пика в ПЭС Л^. В результате индуцированного давлением уширения зоны носителей заряда W - Vin (V - объем элементарной ячейки) следует ожидать увеличения значения Nt(EF) из-за смещения положения уровня Ферми относительно пика в ПЭС и дальнейшего уменьшения Тс.

Пятая глава посвящена исследованию структурных аспектов ориентационных фазовых переходов, колебательных спектров, реориснтационной динамики аммония в галогенидах аммония при высоких давлениях, а также геометрии ориентационного беспорядка в разупорядоченных фазах. Структурные превращения в галогенидах аммония при воздействии высоких давлений изучены существенно слабее, чем при изменении температуры и нормальном давлении. В экспериментах по нейтронной дифракции использовались изоструктурные лротонированным NH4X (X = F, CI, Br, I) дейтерированные соединения ND4X, что обусловлено лучшими фоновыми характеристиками при когерентном рассеянии нейтронов на ядрах дейтерия по сравнению с протонами.

В дифракционных спектрах ND«Br (рис. 15) и ND4C1 (имеющих аналогичный вид) с повышением давления при Р ~ 2.8 ГПа и Р - 0.6 ГПа наблюдался ориентационный фазовый переход из кубической неупорядоченной фазы П со структурой типа CsCl в фазу IV с "ферромагнитным" типом упорядочения ионов аммония (рис. 16 а), о чем наиболее ярко свидетельствовало изменение интенсивностей пиков (111), (221)/(300) на дифрактограммах. В NDJ при повышении давления по изменению характера дифрактограммы наблюдался фазовый переход из кубической неупорядоченной фазы I со структурой типа NaCl (пр. гр. Fm 3 m) в кубической неупорядоченную фазу П со структурой типа CsCl. Давление перехода I-П имеет величину Р - 0.05 ГПа [11]. При дальнейшем увеличении давления ND4 оставался в фазе П вплоть до Р = 5 ГПа.

¿3

■13

lllll I I II I I

i У iy. i . I . i . i . i .

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 22 2.4 0.8 1.0 1.2 14 16 1.8 2 0 2.2 2 4

d, Â d, À Рис. 15. Участки дифракциоппых спектров NDJBr, измеренные на спектрометре ДН-12 при давлениях 0 и 3.1 111а, обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленные профили (сплошная линия) и разностные кривые (внизу), отнормированные на стандартное отклонение.

О пво О n

а) б) *

Рис. 16. а. Разупорядочепная кубическая фаза II аммония (слева) и кубическая фаза IV с "ферромагнитным" упорядочением ионов аммония (справа) в галогеиидах аммония, б). Тетрагональная структура фазы высокого давления V с "антиферромагнитным" типом упорядочения ионов аммония.

Фазовая диаграмма ГЩ|Б (Ж>4р) существенно отличается от других галогенидов аммония. В этом соединении реализуется только одна фаза со структурой типа СвО (фаза III) при давлениях выше 1.15 ГПа, а в области меньших давлений существуют гексагональная и ромбоэдрическая фазы I и П.

Полученные на основе анализа дифракционных данных зависимости позиционного параметра дейтерия и от давления в кубических фазах галогенидов аммония со структурой типа СбО показаны на рис. 17. При увеличении давления в фазах II и IV галогенидов аммония (а также фазе III N0^) происходит уменьшение параметра решетки и рост позиционного параметра дейтерия. Как видно из рис. 17, ориентационный фазовый переход ГЫУ в ИОдВг (давление перехода Р - 2.8 ГПа) и N0^1 (давление перехода Р ~ 0 6 ГПа) происходит при одинаковом характерном значении исг - 0 153(2). В случае N04 позиционный параметр не достигает этого характерного значения в исследуемом интервале давлений, а для Ж)*!3 позиционный параметр изначально превышает и,г. Это делает понятным отсутствие перехода П-1У для ЬГОД в исследуемом интервале давлений (и < исг) и наличие у М}^ только упорядоченной фазы со структурой типа СвС1 (и > некачественно такое поведение можно объяснить, предполагая изменение потенциального рельефа при уменьшении объема, как это схематически показано на рис. 17 б При повышении давления двухъямный потенциал, соответствующий двум положениям атомов водорода в неупорядоченном состоянии фазы II (или двум ориентациям ионов аммония) сначала углубляется, а при достижении характерного значения позиционного параметра кст искажается, так что выгодным становится только одно положение водорода или одна ориентация.

При сжатии в галогенидах аммония наблюдается уменьшение расстояния между ионами аммония МЭ/ и галогена X", а длина N-0 связи в исследуемом диапазоне давлений

может считаться неизменной. Характерное значение /и-п = 1.02(2) А; что согласуется с результатами более ранних исследований [11] Для N04? полученная величина N-0 связи несколько меньше, 1х-п = 0.98(2) А, что может быть следствием наличия сильных водородных связей.

1 0.14

'Л П..<г

" К'

Рис. 17. а). Зависимости позиционного параметра дейтерия от давления в галогенидах аммония и их линейная интерполяция, б). Изменение потенциального рельефа при повышении давления.

Недавно при исследовании рамановских спектров было обнаружено существование новой фазы V галогенидов аммония при высоких давлениях Р > 5.5 ГПа (ИДД) - 11 ГПа (МРЦО) [12], кристаллическая структура которой оставалась неизвестной Для определения структуры фазы высокого давления V галогенидов аммония было дополнительно проведено нсйтроиографическос исследование N1)41 и N0461 при давлениях до 9 ГПа Дифракционные спектры ГГО41, полученные при высоких давлениях, показаны на рис. 18

ND4I - V 1 ■

Р=8 6 ГПа

1 . WC | s

мщ л A -AÄi^jl^-. А»! ¡Am

WC 1 Ii III ^V/VWV VWr 1 IM 11

ND4I шн^н шин ainiiai 1 ■ i ■

1,1.1,1.1.

14

1 6

12 14 16 18 06 08 10 12 Щ. d,Ä d,Ä

Рис. 18. Участки дифракционных спектров ND4I, измеренные на дифрактометре POLARIS при давлениях 6.8 ГПа и 8.6 ГПа и обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленный профиль и разностная кривая (внизу), отнормированная на среднеквадратичное отклонение. Сверхструктурные пики, возникающие в результате перехода в фазу V, помечены символом "S". Посторонние пики от наковален камеры высокого давления помечены буквами "WC".

В ND4I переход из кубической неупорядоченной фазы II в фазу высокого давления V наблюдался при Р ~ 8 ГПа, а в ND4Br переход из кубической упорядоченной фазы IV в фазу V йыл зафиксирован при Р ~ 8.7 ГПа. При переходе в фазу V в дифракционных спектрах наблюдались дополнительные пики (рис. 18), которые соответствуют вектору сверхструктуры (1/2, 1/2, 0), отвечающему образованию тетрагональной сверхрешетки с параметрами а, ~ a-В-, с, ~ а, где а - параметр решетки исходной кубической структуры типа CsCl. Дифракционные данные фазы V согласуются с тетрагональной структурной моделью, ионы аммония в которой имеют "антиферромагнитный" тип упорядочения (рис. 16 б), пр гр. £4/птт Ионы аммония с противоположной ориентацией расположены в виде чередующихся в плоскости (х Oy) цепочек, параллельных оси z

Для исследования колебательных спектров галогенидов аммония методом неупругого некогеретного рассеяния нейтронов использовались протонированные соединения КЩХ, что обусловлено большой величиной некогерентного сечения рассеяния атомов водорода (<ттс = 80.27 барн) по сравнению с дейтерием (а,пс = 2.05 барн). Спектры обобщенной плотности колебательных состояний й(Е) в ЫЩ^ и ЫЩВг при различных давлениях, полученные на спектрометре ДН-12 (в конфигурации спектрометра неупругого рассеяния обратной геометрии с охлаждаемым бериллиевым фильтром, угол рассеяния 20 = 90°, конечная энергия регистрируемых нейтронов Ег = 4.2 мэВ) с использованием камер

1ЧН4С1 1_ '

0 025 ТО ^ Р=0 6 ГПа

0 020

0 015

0 010 Р=1 5 ГПа

0 005

МН4Вг I.

ТО • .

г4

\ Р=5 7ГПа

Р=6 8 ГПа

Е. мэВ Е, мэВ

Рис. 19. Обобщенная плотность колебательных состояний 1ЧН4С1 и М(4Вг при различных давлениях. Форма пиков описана гауссианом, фон - линейным полипомом.

ТО ин.в»

ын.С1

Р, ГПа

3 75 3 80 3 85 3 90 3 95 4 00 4 05

в) а, к

а) ' б)

Рис. 20. Зависимости частот ТО (а) и Ь мод (б) от давления в фазах II и IV РШ4С1 и МН4Вг и их линейная интерполяция. Черные символы ■ данные настоящей работы; белые сомволы -данные предыдущих исследований. Зависимость частоты либрационной моды от параметра решетки в фазах II и IV Р*Ш4С1 и №14Вг (в). Сплошная и пунктирная линия - расчет на основе функций, задаваемых формулами (5) для фазы II и (6) для фазы IV.

Вблизи точки фазового перехода из ориентационно неупорядоченной кубической фазы II в упорядоченную фазу IV в N1^0 (Р,г ~ 1 ГПа) и МЩВг (Р,г ~ 3 ГПа), происходит изменение наклона зависимости Ь моды от давления (рис. 20 б) Можно предположить, что это связано с изменением формы межатомного потенциала, ангармонического в неупорядоченной фазе II и близкого к гармоническому в упорядоченной фазе IV Рассматривая для простоты малые одномерные колебания атомов Н вблизи минимума

ангармонического потенциала

Щх) = та?х2/2 + ссх> + /к4, получаем следующие выражения для частоты либрационной моды

для фазы П Е, = Ьш= 30

для фазы IV

(1\т 16т ^ ио

4 тЦ.

(5)

(6)

Здесь т - масса осциллятора, со = ^2110 / гпс12 , ио - высота и с! ~ 1ц.ц - ширина потенциальной

ямы, а и Р - постоянные, определяющие степень искажения потенциала в фазе II по сравнению с гармоническим. Значения Щ- а с1 можно оценить из известных значений и энергий активации для реориентаций ионов аммония при нормальном давлении, а зависимость С/о от параметра решетки (или давления) в простейшем приближении можно эмпирически описать степенной функцией 11о(а)=М1ас. Из интерполяции экспериментальных

зависимостей EL(a) функцией (5) (рис. 20 в), получаем: а= 6 61хЮ"20 Дж/Ä3, ß = 18.58хЮ"20 Дж/Ä4 для NH4CI; а= 2.60хЮ"20 Дж/Ä3, /?= 4.05хЮ"20 Дж/Ä4 для Ni^Br.

Под давлением в NH4I наблюдается увеличение частот ТО и L мод (рис. 21), при этом их барические коэффициенты при Р ~ 6 ГПа меняются таким образом, что разница частот уменьшается при Р <6 ГПа, достигает минимума Л ~ 9.6 мэВ при Р ~ 6 ГПа и затем начинает увеличиваться. Давление, при котором проявляется взаимодействие L и ТО мод имеет значение, близкое к величине, при которой наблюдались изменения в рамановских спектрах NH4I, Р ~ 5.5 ГПа [12]. Возможно, что аналогичные изменения в других галогенидах аммония также связаны с эффектами взаимодействия мод и могут предшествовать переходу в фазу V при несколько больших давлениях Р ~ 8 ГПа.

d012r;

Рис. 21. Барические зависимости Ь и ТО мод в N1141 от давления. На вставке показана обобщенная плотность колебательных состояний при Р = 10 ГПа.

Р, ГПа

Спектры обобщенной плотности колебательных состояний С(Е) в ИНдр и их изменение при высоких давлениях качественно подобны другим галогенидам аммония.

Температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации Т\, измеренные для ¡ЧН»Вг и Ш41 при давлениях 200 и 800 МПа, показаны на рис. 22. 10 00

о

010

0 01

10 200 МПа ' 1 ■ | NH4I:

1 0 800МПа\у

\

0,01

5 б 1000'Т, К

10

10ОО/Т, к"

Рис. 22. Температурные зависимости времени спин - решеточной релаксации Т\ в NH4Br (слева) и NII4I (справа), измеренные при давлениях 200 и 800 МПа.

Они имеют характерный минимум, значение которого почти не зависит от давления. В NTLtBr при давлениях Р > 180 МПа и в NH4I при давлениях Р > 450 МПа с понижением температуры происходит переход из ориентационно неупорядоченной кубической фазы II со структурой типа CsCl в фазу IV, имеющую структуру типа CsCl и "ферромагнитный" тип упорядочения ионов аммония. Кроме того, в NH4B1" при давлениях 0 < Р < 180 МПа и в NH4I при давлениях 50 <Р< 450 МПа с понижением температуры происходит переход из фазы II в тетрагональную фазу III с "антиферромагнитным" типом упорядочения ионов аммония. В точках перехода на кривых Tj наблюдались характерные изломы (рис. 22) Для описания экспериментальных данных использовалась формула Бломбергена-Парсела-Паунда'

Т.'1 =-у2 Ш. 1 3

Ar

1 + а)гтг 1 + 4<ÜV

где у - гиромагнитное отношение для протона, а) - угловая резонансная частота (271-25-106 рад/с), ЛМ.2 - изменение второго момента линии ЯМР на ядрах 'Н. Время корреляции определяется уравнением Аррениуса £=гоехр(£а/Д7), где £а - энергия активации реориентационного процесса.

В фазах II и IV 1ЧН4Вг время корреляции ионов аммония возрастает с ростом давления. Экстраполяция зависимости т(Р) к Р=0 дает значение т- 8.55x10 12 с при Т = 290 К. Энергия активации £а ионов аммония в фазах II и IV линейно возрастает с ростом давления. Значения £а для фазы IV с "ферромагнитным" типом упорядочения ионов аммония, £и'У ~ 18 кДж/моль, превышают соответствующие значения для неупорядоченной фазы II на величину Zlu.iv ~ 3 кДж/моль. В случае N1141, в кубических фазах II и IV время корреляции также возрастает с ростом давления. Экстраполяция зависимости т(Р) к Р=0 дает значение т= 4.9x10 12 с для фазы II при Т = 290 К. В тетрагональной фазе III время корреляции слабо зависит от давления, т= 9.6x10"'° с при Т= 150 К. Энергии активации в упорядоченных фазах III и IV N1^1, £аш -13 кДж/моль и £а|у ~ 14 кДж/моль превышают соответствующее значение для неупорядоченной фазы II, £а" ~ 11 кДж/моль.

Для изучения геометрических особенностей ориентационного беспорядка ионов аммония в разупорядоченных фазах I и II галогенидов аммония применялись обратный метод Монте Карло и метод максимальной энтропии. В качестве объекта для изучения геометрических особенностей ориентационного беспорядка в фазе II галогенидов аммония (рис. 16 а) с помощью обратного методом Монте Карло (ОМК) был выбран К04С1, который существует в этой фазе при комнатной температуре. Для расчетов в исходной конфигурации в форме куба, содержащего 12x12x12 = 1728 элементарных ячеек (10368 атомов), ионы аммония в которой случайным образом распределены между двумя возможными эквивалентными позициями в соотношении 50 % : 50 %. В соответствии с тетраэдрической формой иона №4+, координационное число для атомов дейтерия вокруг атомов азота было зафиксировано равным 4.

Полученное пространственное распределение плотности атомов дейтерия в элементарной ячейке Г*ГО4С1, усредненное по всем индивидуальным ячейкам конфигурации, показано на рис. 23 в виде поверхностей постоянной плотности. Это распределение имеет форму куба. Вершины куба соответствуют положениям атомов Э в усредненной кристаллической структуре. Распределение плотности атомов Э вокруг вершин куба соответствует либрационным колебаниям ионов №>4+. Распределение плотности атомов О вдоль ребер куба, соединяющих его вершины, соответствует реориентациям ионов аммония вокруг осей 2-го порядка путем скачкообразных поворотов на 90°.

Рис. 23. Усредненное по конфигурации пространственное распределение плотности атомов дейтерия в элементарной ячейке N0401 в виде поверхностей постоянной плотности, для значений 1/8 (слева) и 2/8 (справа) от максимального уровня плотности.

галогенидов аммония со структурой типа №С1 представляет собой более сложный случай и существуют три возможных модели ее структуры - с ориентацией осей 3-го порядка ионов аммония вдоль осей 4-го порядка кристалла (а), ориентацией осей 2-го порядка ионов аммония вдоль осей 2-го порядка кристалла (б) и ориентацией осей 3-го порядка ионов аммония вдоль осей 3-го порядка кристалла (в) [11].

В качестве объекта для изучения геометрических особенностей ориентационного беспорядка в фазе I галогенидов аммония методом ОМК был выбран Ш41. С учетом анализа усредненной кристаллической структуры по методу Ритвельда на основе нейтронного дифракционного спектра, измеренного на спектрометре ДН-12 при нормальных условиях, и

результатов структурного исследования близкой по составу смешанной системы (ГЧН41)о.7з(К1)о.27 окончательно была выбрана модель (в). В этой модели существует 8 возможных эквивалентных позиций (ориентаций) ионов аммония (для которых одна из N-0 связей ориентирована вдоль направлений <111>). Общее число ионов аммония было поделено на восемь равных групп, отвечающих каждому возможному типу ориентации и случайным образом распределено по конфигурации.

Полученное пространственное распределение плотности атомов дейтерия в элементарной ячейке Ы041, усредненное по всем индивидуальным ячейкам конфигурации, показано на рис. 24 в виде поверхностей постоянной плотности, для двух уровней плотности. Оно имеет форму октаэдра, что соответствует симметрии окружения атома N в элементарной ячейке. Распределения плотности атомов дейтерия сферической формы вдоль направлений <111> и квадратичной формы вдоль направлений <100>, связанные между собой, соответствуют скачкообразным реориентациям ионов аммония на 39° между ближайшими позициями атомов О. Реориентации ионов аммония путем скачков на 90° между восемью эквивалентными ориентациями не согласуются с полученным результатом.

Рис. 24. Усредненное по конфигурации пространственное распределение плотности атомов дейтерия в элементарной ячейке М)41 в виде поверхностей постоянной плотности, для значений 1/3 (слева, показана только центральная часть элементарной ячейки) и 1/4 (справа) от максимального уровня плотности.

Для исключения возможной корреляции результатов, полученных с помощью метода ОМК, от выбора конфигурации для моделирования и подтверждения их достоверности, было проведено моделирование распределения рассеивающей плотности методом максимальной энтропии на основе экспериментальных значений структурных факторов для 11 дифракционных пиков, полученных из анализа дифракционных данных по методу Ритвельда. Результаты, полученные методами МЕ и ОМК, оказались в хорошем согласии. В шестой главе представлены результаты исследования структурных фазовых переходов в псевдобинарных халькогенидах ртути ^Бе^А и ЩТе1_х5х и разработана феноменологическая модель для их описания. Участки дифракционных спектров Р^Беолво.б,

Рис. 25. Фрагменты дифракционных спектров Н^8е0.480.6, измеренных при давлениях Р = 0 и 1.2 ГПа. Показаны экспериментальные точки, вычисленный профиль и разностная кривая, отнормированная на среднеквадратичное отклонение в точке.

При Р = 0 спектр соответствует кубической структуре сфалерита симметрии ^43т. При Р = 1.2 ГПа наблюдалось значительное изменение характера дифракционных спектров.

Анализ дифракционных данных по методу Ритвельда показал, что они соответствуют фазовому переходу в тригональную структуру киновари симметрии Р3{21 (рис. 25) С повышением давления наблюдалось уменьшение параметров решетки о и с с коэффициентами линейной сжимаемости ка = кс = 0 0056 ГПа"1, при этом их отношение с/а оставалось почти постоянным, что указывает на малую анизотропию сжимаемости. В HgTeo 85S015 фазовый переход сфалерит-киноварь наблюдался при давлении Р = 1 6 ГПа

При фазовом переходе сфалерит-киноварь происходит изменение геометрии первой координационной сферы атомов Hg и X В фазе сфалерита она имеет форму тетраэдра, а в фазе киновари - искаженного октаэдра Фазу киновари часто рассматривают как искаженный аналог структуры типа NaCl которую можно описать пространственной группой РЪ\2\ с параметрами и = v = 2/3.

AY

а)

О Hg • Sc/S (сфтсрит) О Sc/S (кннонар«.)

Рис. 26. а. Взаимосвязь между структурами сфалерита (трнгональная ячейка) и киновари. Показаны проекции на плоскости XY (слева) и XZ (справа). Стрелками обозначены смещения атомов при фазовом переходе, б. Зависимость квадрата спонтанного напряжения (e4-i40) от давления в HgSe^Sjj и ее интерполяция на основе выражения (10). Экспериментальная погрешность не превосходит размеров символов.

Для построения феноменологической модели перехода рассматривалась кубическая структура сфалерита в эквивалентной примитивной тригональной ячейке пространственной группы РЗ i При фазовом переходе сфалерит киноварь происходит смещение атомов X из первоначальных положений 3(a) пр гр РЗ] вдоль оси z на расстояние 1/4с и вдоль направлений х, у на расстояние е ~ 0.1а к положениям 3(a) пр гр. Р3\2\. Положения атомов Hg почти не изменяются при этом переходе (рис 26) На основании характера смещения атомов, можно выделить три основных стадии перехода сфалерит-киноварь: искажение кристаллической решетки и соответствующие смещения атомов, приводящие к понижению симметрии с F43m до R3m (1); смещения атомов вдоль оси z, приводящие к понижению симметрии до R3, кристаллическая ячейка такой симметрии с одной молекулой на ячейку (Z = 1) эквивалентна ячейке симметрии Р3\ с тремя молекулами на ячейку (Z = 3) (2), повышение симметрии с Р3\ до Р3{2\ (3). Для изменении симметрии кристаллической решетки типа F43m —> R3m при разложении свободной энергии надо учитывать кубический член:

(8)

V+fß'

2 ~ 3 4

Симметрия параметра порядка ¡9 должна совпадать с симметрией спонтанного напряжения, возникающего при фазовом переходе сфалерит-киноварь. Из анализа смещений атомов Х=5е/Те/5 следует, что возможным параметром порядка является спонтанное напряжение е4 = = ев (еу1 = еа = еху) В положении равновесия &?У5(2 = 0 и из выражения (8) получаем, что зависимость спонтанного напряжения от давления имеет вид

(9)

^(l + V1"4 ßo(P-Pc)3lr2)

' 23'

Спонтанное напряжение е4 можно определить из искажения угла а ромбоэдрической примитивной ячейки, соответствующей структуре киновари, по сравнению с идеальной величиной 60°, отвечающей кубической структуре сфалерита

Фазовый переход сфалерит-киноварь является переходом первого рода В точке

перехода происходит скачок е4 на величину е4о, а затем е4 увеличивается под давлением Экспериментальная зависимость квадрата относительного изменения спонтанного напряжения (ец-ещ) в HgSeo?So3 от давления (рис. 26 б) согласуется с выражением (9). Значение е40 = 0.025 было получено из экстраполяции параметров решетки фазы киновари к давлению перехода Рс = 0.97 ГПа. В случае фазовых переходов, в которых в качестве параметра порядка выступает спонтанное напряжение е4, в области перехода ожидается смягчение упругой постоянной С44. Такой эффект действительно наблюдался в исследовании упругих постоянных HgTe и HgSe под давлением.

В Заключении изложены основные результаты и выводы и приведен список основных публикаций по теме диссертации. Систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры сложных оксидов марганца, интерметаллидов марганца и железа, кристаллической структуры и динамики галогенидов аммония и халькогенидов ртути позволило обнаружить ряд новых магнитных, ориентационных и структурных фазовых переходов при высоких давлениях. Установлены структурные аспекты формирования состояний с различным типом магнитного и ориентационного упорядочения, взаимосвязи между структурным строением и особенностями электронной структуры, имеющие обобщенный характер для классов исследуемых соединений.

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. При воздействии высоких давлений в сложных перовскитоподобных оксидах марганца Ri-хАхМпОз (R = La, Pr, А = Са, Sr, Na) обнаружены фазовые переходы из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние, а также переходы между антиферромагнитными состояниями различного типа, особенности симметрии которых зависят от концентрации R, А элементов х. Важным фактором, определяющим характер изменения магнитного состояния при высоких давлениях, является анизотропия искажений кислородных октаэдров МпОб, вариация которой приводит к существенному изменению характера поляризации eg орбиталей и баланса конкурирующих магнитных взаимодействий вдоль различных кристаллографических направлений. 2 Для гексагональных фрустрированных манганитов RM11O3 построена обобщенная магнитная фазовая диаграмма, связывающая тип упорядоченного АФМ состояния и степень спиновых флуктуаций с параметром структурного искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О. Диаграмма позволяет описывать влияние внешнего давления и химического замещения на магнитные свойства этих соединений.

3. Влияние высокого давления вызывает магнитный фазовый переход ферромагнетик-антиферромагнетик в арсениде марганца MnAs, а в антимониде марганца Mr^Sb остается стабильным ферримагнитное состояние. Такое поведение обусловлено различным характером изменения обменных взаимодействий Мп-Мп между следующими за ближайшими соседями по сравнению со взаимодействиями между ближайшими соседями и согласуется с обменно-инверсионной моделью Киттеля.

4. Вариация структурных параметров при воздействии высоких давлений вызывает подавление ферромагнитного состояния и резкое уменьшение температуры Кюри, а их изменение за счет химического замещения приводит к стабилизации ферромагнитного состояния и увеличению температуры Кюри в интерметаллических соединениях R2Fei7.xSix (R = Y, Lu) Такое качественно различное поведение магнитных свойств обусловлено изменением электронной структуры и согласуется с теорией спиновых флуктуаций

5. В галогенидах аммония NH4X (ND^X, X=F, Cl, Вг, I) воздействие высоких давлений вызывает переходы из неупорядоченных фаз с различной геометрией ориентационного беспорядка в фазы с двумя характерными типами ориентационного упорядочения ионов аммония, "ферромагнитного" и антиферромагнитного" при определенном значении позиционного параметра дейтерия нсг - 0.15. Ориентационное упорядочение приводит к увеличению вращательного потенциального барьера для ионов аммония и изменению

характера барического поведения либрационной и поперечной оптической мод вблизи точек фазового перехода

6 При воздействии высоких давлений в халькогенндах ртути HgSei.xSx, HgTei.xSx происходит фазовый переход из кубической структуры сфалерита в тригональную структуру киновари, сопровождающийся электронным переходом полуметалл (бесщелевой полупроводник) -полупроводник с широкой запрещенной зоной Согласно построенной феноменологической модели, параметром порядка данного перехода типа смещения является спонтанное напряжение е4

7 Развита методика проведения экспериментов для одновременного исследования кристаллической и магнитной структуры кристаллов методом нейтронной дифракции, а также колебательных спектров водородосодержащих кристаллов методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов на импульсных нейтронных источниках в диапазоне высоких давлений до 10 ГПа

Список основных публикаций по теме диссертационной работы

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК

1 Балагуров А М , Козленко Д П, Савенко Б Н, Глазков В П, Сомемков В А Нейтронографическое исследование структурных изменений в галогенидах аммония ND4C1 и NDjBr при высоких давлениях //ФТТ -1998.-Т 40 -С 142-146

2 Глазков В П, Козленко Д П, Савенко Б Н., Соменков В А, Шильштейн С Ш Нейтронографическое исследование структурных изменений в галогенидах аммония ND4I и ND4F при высоких давлениях //Кристаллография -1999 -Т 44 -С. 55-60

3 Aksenov V L , Balagurov А М , Glazkov V Р , Kozlenko D Р , Naumov I V , Savenko В N , Sheptyakov D.V , Somenkov V A , Bulkin A P., Kudryashev V A , Trounov V. A DN-12 time-offlight high-pressure neutron spectrometer for investigation of microsamples // Physica В -1999 -V 265 -P 258-262.

4 Balagurov A M , Kozlenko D P , Savenko B.N , Glazkov V.P , Somenkov V A , Hull S. Neutron diffraction study of structural changes in ammonium halides under high pressure // Physica В -1999 -V 265 -P. 92-96

5 Kozlenko D P., Lewicki S , Wasicki J , Nawrocik W , Savenko В N. NMR study of ammonium reorientation motion in NH4Br at high pressure.//J Phys Condens Matter -1999 -V 11 -P. 7175-7183

6 Belushkin A.V , Kozlenko D P., McGreevy R L , Savenko В N, Zetterstrom P A study of onentational disorder in ND4C1 by the reverse Monte Carlo method // Physica В -1999 -V 269 -P. 297-303

7 Аксенов В J1, Балагуров А М , Козленко Д П , Савенко Б Н , Шептяков Д В , Глазков В П , Наумов И В , Соменков В А Нейтронные исследования структуры и динамики конденсированных сред при высоком давлении на импульсном реакторе ИБР-2. // Известия Тульского государственного университета -1999 -№ 2 -С 17 - 25

8 Глазков ВП, Козленко ДП, Савенко БН, Соменков В.А Колебательные спектры галогенидов аммония NH4I и NH4F при высоких давлениях // ЖЭТФ -2000 -Т 117 -С 362367

9 Kozlenko D Р , Savenko В N , Glazkov V Р , Somenkov V А , Hull S Structure and Dynamics of Ammonium Hahdes Under High Pressure // Physica В -2000 -V 276-278, -P. 226-227

10. Глазков В П , Козленко Д П , Савенко Б Н , Соменков В А , Телепнев А С Наблюдение гибридизации либронных и фононных мод в NH41 методом нейтронной спектроскопии при давлениях до 10 ГПа //Письма в ЖЭТФ -2001 -Т 74.-С 455-457

11 Kozlenko D Р , Belushkin А V , Knorr К , McGreevy R L , Savenko В N , Zetterstrom Р A Study of Onentational Disorder in NaCl-type Phase I of ND4I by Reverse Monte Carlo and Maximum Entropy Methods //Physica В -2001 -V 299.-P 46-55.

12 Воронин В И , Щенников В В , Бергер И Ф , Глазков В П , Козленко Д П , Савенко Б Н , Тихомиров С В Нейтронографическое исследование структурного перехода в тройных системах халькогенидов ртути HgSe,.xSx при высоких давлениях // ФТТ -2001 -Т. 43. -С 2076-2080

13 Глазков ВП, Козленко ДП, Савенко Б Н., Соменков В.А, Сырых Г.Ф., Телепнев АС. Исследование колебательных спектров NH4CI и NHjBr при высоких давлениях. // ЖЭТФ. -2002 -Т 121.-С 1321-1327.

14 Kozlenko DP, Glazkov V.P., Sadykov RA, Savenko B.N., Voromn VI Structural Study of Pressure-Induced Magnetic Phase Transitions m Manganites. // Acta Cryst A -2002 -V. 58 (Suppl). -P. С174.

15. Козленко ДП, Щенников ВВ, Воронин В.И., Глазков В П., Савенко Б.Н. Нейтронографическое исследование структурного фазового перехода в тройном соединении HgTe0 ssSo 15 под давлением. //ФТТ. -2002. -Т. 44 -С 1553-1556

16 Рыжковский В.М., Глазков ВП, Гончаров B.C., Козленко ДП, Савенко Б.Н. Нейтронографическое исследование магнитной структуры пниктида MnzSb при высоких давлениях //ФТТ -2002.-Т. 44.-С. 2178-2182.

17 Глазков В.П, Козленко ДП., Подурец К.М, Савенко Б.Н., Соменков В А Нейтронографическое исследование атомной и магнитной структуры MnAs при высоких давлениях. // Кристаллография. -2003 -Т. 48. -С 59-62

18. Kozlenko DP., Glazkov V.P., Jirak Z., Savenko В N Structural Study of Рго8^2Мп03 at High Pressure.//J Magn. Magn Mater.-2003 -V. 267.-P. 120-126

19. Kozlenko DP., Glazkov V.P., Sadykov RA, Savenko B.N., Voromn V.I, Medvedeva I.V. Structural Study of Pressure-Induced Magnetic Phase Transitions m Manganites Ьа^СаоззМпОз and Рг07СаозМпОз //J Magn. Magn. Mater. -2003. -V. 258-259. -P. 290-292

20 Kozlenko D P., Knorr К , Ehm L„ Hull S , Savenko В N, Shchennikov V V., Voromn V I The Pseudo-Binary Mercury Chalcogenide Alloy HgSeo?So3 a High Pressure: a Mechanism for the Zinc Blende to Cinnabar Reconstructive Phase Transition. // J. Phys.- Condensed Matter. -2003. -V. 15. -P. 2339 - 2349.

21. Воронин В И., Кучин А Г., Глазков В П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на корреляцию между структурными и магнитными свойствами соединений Y2Fe17.xMx (M=Si, Al, х=1 7) // ФТТ. -2004. -Т. 46 -С. 305-310.

22. Козленко Д.П., Воронин В.И., Глазков В П, Медведева И.В, Савенко Б Н. Магнитные фазовые переходы в допированных железом манганитах Рг07СаозМп|.уРеу03 при высоких давлениях. // ФТТ. -2004 -Т. 46. -С. 484-490

23 Kozlenko D P., Glazkov V.P, Jirak Z, Savenko В N High Pressure Effects on the Crystal and Magnetic Structure of Pri.xSrxMn03 Manganites (x=0 5, 0 56) // J. Phys: Condensed Matter. -2004 -V. 16.-P 2381 -2394.

24. Kozlenko D.P., Jirak Z., Goncharenko I.N., Savenko В N Suppression of the Charge Ordered State in Pr0 75Nao 2SMn03 at High Pressure // J. Phys • Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 5883 - 5895

25. Kozlenko D P , Goncharenko I.N., Savenko В N , Voromn V I High Pressure Effects on Crystal and Magnetic Structure of La0 7Sr03MnO3. //J. Phys.:Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 6755-6762.

26 Kozlenko DP., Savenko B.N. // Interplay between static cooperative Jahn-Teller distortion and magnetic properties of optimally doped manganites. J. Phys.. Condensed Matter. -2004 -V. 16. -P. 9031 -9036

27. Козленко Д.П., Кичанов C.E., Ли С, Парк Дж.-Г„ Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры фрустрированного антиферромагнетика YMn03. Письма в ЖЭТФ -2005 -Т. 82.-С. 212-216

28 Козленко Д П., Кичанов С.Е., Воронин В.И, Савенко Б.Н., Глазков В П, Киселев Е А, Проскурнина Н.В. Индуцированный давлением антиферромагнетизм в манганите Ьао75Сао25МпОз. // Письма в ЖЭТФ. -2005. -Т. 82 -С. 501-505.

29 Козленко Д П, Кичанов СЕ, Ли С , Парк Дж.-Г., Глазков В П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру LuMnOj: корреляция между искажением треугольной решетки и симметрией магнитного состояния гексагональных фрустрированных манганитов. // Письма в ЖЭТФ. -2006. -Т. 83. -С. 405-409.

30 Д.П.Козленко, Б Н Савенко. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов. // ЭЧАЯ. -2006. -Т 37 -Вып. 7 -С. 5-26.

31. Kozlenko D P., Kichanov S Е , Lee S., Park J.-G , Savenko В N. Pressure-induced spin fluctuations and spin reorientation in hexagonal manganites // J. Phys.: Condensed Matter. -2007 -V. 19. -P. 156228-1-9.

32 Козленке Д П, Овсянников С В, Щенников В В, Воронин В И, Савенко Б Н Термоэлектрические свойства манганита Lao75Сао:5МпОз при сверхвысоких давлениях до 20 ГПа Письма в ЖЭТФ -2007 -Т 85 -С 242-246.

33 Козленко Д П , Кичанов С Е , Ли С , Парк Дж -Г , Глазков В.П , Савенко Б Н Гексагональные фрустрированные манганиты КМпОз (R=Y, Lu) при высоких давлениях // Кристаллография -2007 -Т. 52 -С 441-445.

34 Козленко Д П , Труханов С В , Лукин Е В , Троянчук И О , Савенко Б П., Глазков В П. Влияние дефицита кислорода и высокого давления на магнитную и кристаллическую структуры манганитов Lao7Sro3Mn03.d //Письма в ЖЭТФ -2007.-Т 85 -С 123-127

35 Kozlenko D Р , Dubrovmsky L S , Goncharenko I N , Savenko В N , Voromn V 1, Kisclev E A , Proskurmna N V Pressure-induced monochnic distortion and charge and orbital ordering in Lao5Cao5MnO, //Phys Rev В -2007 -V. 75.-P 104408-1-6.

36 Kozlenko D P , Dubrovmsky L S , Jirak Z , Savenko В N , Martin С , Vratislav S Pressure-induced antiferromagnetism and compression anisotropy in Pro 52Sro4gMn03 //Phys Rev В -2007 -V 76. -P. 094408-1-6

37 Козленко Д П, Воронин В.И, Глазков В П , Савенко Б Н Влияние высокого давления и химического замещения на кристаллическую структуру и магнитное состояние R;Fei7_xSix (R = Lu, Y, х =0, 1 7) // Письма в ЖЭТФ -2007 -Т. 86 -С 675-680

38 Kozlenko D Р , Dubrovmsky L S , Savenko В N.. Voronm V I, Kiselev E A , Proskurmna N V Pressure-induced suppression of Wigner-crystal antiferromagnetic state in 1^1оззСа<шМпОз. // Phys Rev В -2008 -V 77 -P 104444-1-6

Публикации в рецензируемых научных журналах, не входящих в перечень ВАК

1 Aksenov V L , Balagurov А М , Glazkov V Р , Kozlenko D P., Naumov I V , Savenko В N., Sheptyakov D V , Somenkov V A , Bulkin A P , Kudryashev V A , Trounov V A Development of the DN-12 Time of Flight Neutron Spectrometer for Investigation of Microsamples under High External Pressure //Materials Science Forum -2000 -V 321-3 -P 326- 331.

2 Balagurov A M , Glazkov V P , Kozlenko D P , Savenko В N , Shilstein S S , Somenkov V A Neutron Diffraction Study of Structural Changes m Ammonium Halides ND4X (X = F, CI, Br, I) Under High Pressure //Materials Science Forum -2000.-V 321-3 -P 883-888

3 Kozlenko D P , Glazkov V.P., Savenko В N , Somenkov V A., Hull S. Structural Study of ND4I at High Pressures and Low Temperatures //High Press Res.-2000 -V 17 -P. 235-249

4 Kozlenko D P, Glazkov V P, Savenko В N, Somenkov V A , Hull S. Structural Study of ND4Br at High Pressure //High Pressure Research -2000 -V. 17 -P 251-260

5 Wasicki J , Kozlenko D P., Lewicki S , Goc R , Savenko В N Ammonium ions dynamics in NH4Br at high pressure - measurements and simulations //High Pressure Research -2000 -V. 18 -P 359364

6. Kozlenko D P , Lewicki S , Wasicki J , Kozak A, Nawrocik W , Savenko B.N Ammonium Ion Dynamics in NH4I at High Pressure //Mol Phys.-2001.-V 99 -P 427-433.

7. Kozlenko D P , Glazkov V P., Hull S , Savenko В N , Shchenmkov V V., Voronin V I Structural Study of Ternary Mercury Chalcogenides at High Pressure. // Appl Phys A -2002. -V 74 (Suppl) -P S983-S985

8 Savenko BN, Glazkov V.P, Kozlenko DP., Somenkov VA, Telepnev AS. INS Study of vibrational spectra of NH4I at very high pressures. // Appl. Phys A. -2002 -V 74 (Suppl). -P. S1305-S1307.

9 Kozlenko D P, Glazkov V P, Medvedeva I V , Savenko В N , Voronin V.I. Structural Study of Pressure-Induced Magnetic Phase Transitions in Mangamtes Рго7СаозМп|.;(РеуОз (у = 0, 0 1) // High Press. Res -2003 -V. 23 -P 149-153

10 Белушкин AB, Козленко Д П. Мир ориентационного беспорядка в кристаллах. Природа. -2003 -Вып 7 -С. 53-61.

11 Kozlenko D Р, Glazkov V.P, Voronin VI, Savenko В N Interplay between Structural and Magnetic Properties of Lu2Fe,7 at High Pressure //Eur Phys J В -2004.-V 41. -P 445-449

12 Kozlenko D P , Savenko В N , Glazkov V.P , Somenkov V A Neutron Scattering Investigations of Structure and Dynamics of Materials Under High Pressure at IBR-2 Pulsed Reactor. // Neutron News. -2005. -V. 16. -№ 3. _p 13.15.

13. Kozlenko D.P., Trukhanov S V., Lukin E.V., Troyanchuk IО, Savenko В N Pressure-induced modifications of crystal and magnetic structure of oxygen deficient Ьао7$гозМпОзЧ1 manganites. // Eur. Phys J. B. -2007. -V. 58. -P. 361- 365.

Список цитированной литературы

[1] Твердые тела при высоких давлениях / Под. ред Пола В , Варшауэра Д -М Мир, 1966 -533 С

[2] Colossal Magnetoresistance Oxides / Ed by Tokura Y -New York Gordon & Breach, 2000 -280 P.

[3] Katsufuji T , Masaki M , Machida A , et al Crystal structure and magnetic properties of hexagonal RMn03 (R = Y, Lu, and Sc) and effect of doping //Phys. Rev В -2002. -V. 66. -P. 134434-1-10

[4] Montomo Y , Kuwahara H, Tomioka Y , and Tokura Y Pressure effects on charge-ordering transitions in perovskite manganites //Phys Rev. В -1997.-V. 55.-P 7549-7556

[5] Laukhm V , Fontcuberta J , Garcia-Munoz J L, and Obradors X Pressure effects on insulator-metal transition in perovskite manganites.//Phys Rev В -1997.-V 56 -P R10009-R10012

[6] Kittel С Model of exchange-inversion magnetization. // Phys Rev. -1960. -V. 120. -P 335-342

[7] Knyazev Yu V., Kuchin AG, Kuz'rmn Yu I Optical conductivity and magnetic parameters of the mtermetallic compounds R2Fe17.,M, (R = Y, Ce, Lu, M = Al, Si). // J. Alloys Comp -2001 -V. 327.-P 34-38

[8] Kuchin A G , Medvedeva IV , Gaviko V.S., Kazantsev V A. Magnetovolume properties of Y2Fen_*M* alloys (M = Si or Al).// J. Alloys Comp -1999 -V 289 -P. 18-23

[9] Li Z W. and Morrish A H Negative exchange interactions and Curie temperatures for Sm2Fei7 and Sm2Fe,7Ny //Phys Rev В -1997 -V. 55 -P. 3670-3676

[10] Mohn P., Wohlfarth EP. The Curie temperature of the ferromagnetic transition metals and their compounds.//J. Phys F Metal Phys -1987.-V. 17.-P 2421-2430.

[11] Парсонидж H , Стейвли J1 / Беспорядок в кристаллах -М • Мир, 1982 -Т 1 -С 277-299

[12] Jeon S.J, Porter RF, Ruoff AL High pressure Raman study of ammonium halides // J. Raman Spectroscopy -1988.-V. 19.-P. 179-182.

[13] Цидильковский И M / Зонная структура полупроводников -М Наука, 1978 -240 С

[14] Щенников В В , Гавалешко Н П , Фрасуняк В М , Осотов В И Фазовый переход под действием гидростатического давления в кристаллах HgSeS.//ФТТ -1995.-Т. 37 -Вып 8.-С 2398-2408

[15] Щенников В В , Карькин А Е , Гавалешко Н П, Фрасуняк В М Влияние давления и анионного замещения на электрические свойства кристаллов HgTeS // ФТТ. -2000 -Т. 42. -С. 210-217

[16] Нозик Ю.З, Озеров Р.П, Хенниг К. / Нейтроны и твердое тело. -М.: Атомиздат, 1979. -Т 1 Структурная нейтронография -344 С

[17] Озеров Р П , Изюмов Ю А / Магнитная нейтронография -М • Наука, 1966 -532 С.

[18] Глазков В.П Гончаренко И Н. Эксперименты по дифракции нейтронов в сапфировых наковальнях при давлениях до 7 5 ГПа //ФТВД -1991 -Т 1 -С. 56-59

[19] Kozlenko DP., Savenko B.N, Glazkov VP, Somenkov VA Neutron Scattering Investigations of Structure and Dynamics of Materials under High Pressure at IBR-2 Pulsed Reactor. // Neutron News -2005 -V 16 -№ 3 -P. 13-15

[20] Изюмов Ю A , Скрябин Ю H. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // УФН -2001 -Т. 171.-Вып. 2 -С 121-148

[21] Харрисон У. / Электронная структура и свойства твердых тел- Пер с англ -М • Мир, 1983 -Т 2 -332 С.

[22] Труханов С В Особенности магнитного состояния в системе Lao iSr0 3Mn03.Y (0 < у < 0 25) // ЖЭТФ. -2005. -Т 127 -С 107-119.

[23] Fang Z , Solovyev IV , and Terakura К Phase Diagram of Tetragonal Manganites. // Phys Rev Lett. -2000 -V 84 -P. 3169-3172

[24] Козленке Д П, Савенко Б H Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов // ЭЧАЯ -2006 -Т. 37 -Вып 7. -С 5-26.

[25] PaiGV Magnetic phases of electron-doped manganites // Phys Rev B-2001.-V 63.-P 064431-1-8

[26] Park J , et al. Magnetic ordering and spin-liquid state of YMn03 // Phys Rev В -2003 -V 68. -P 104426-1-6

[27] Грибанов И Ф„ Завадский Э А., Сиваченко А П Низкотемпературные магнитные превращения в орторомбическом арсениде марганца //ФНТ -1979.-Т. 5. С. 1219-1222.

[28] Woods J P., et al Electronic structures and Curie temperatures of iron-based rare-earth permanentmagnet compounds //Phys Rev. В -1995.-V. 51 -P. 1064-1072.

Получено 22 сентября 2008 г.

Отпечатано методом прямого репродуцирования с оригинала, предоставленного автором.

Подписано в печать 23.09.2008. Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 3,54. Тираж 100 экз. Заказ № 56314.

Издательский отдел Объединенного института ядерных исследований 141980, г. Дубна, Московская обл., ул. Жолио-Кюри, 6. E-mail: publish@jinr.ru www.jinr.ru/publish/

Введение

Глава 1. Обзор основных сведений об исследуемых соединениях, 21 методики эксперимента и методов анализа экспериментальных данных

1.1 Сложные перовскитоподобные оксиды марганца R1.xAxMnO3.jj 21 (Я=Ьа, Рг; А=Са, Бг, Иа)

1.2 Гексагональные фрустрированные оксиды марганца ЯМп03 40 (Я = У-Ьи)

1.3 Интерметаллиды марганца Мп2ЗЬ и МпАб

1.4 Интерметаллиды железа К2Ре17у81у (Я = У, Ьи)

1.5 Галогениды аммония и 1ЧН4Х (Х=Р, С1, Вг, I)

1.6 Псевдобинарные халькогениды ртути

§8е1х8х и ^Те!х8х

1.7 Современные методы получения высоких давлений в 69 экспериментах по рассеянию нейтронов

1.8 Современные методы получения высоких давлений в 74 экспериментах по ядерному магнитному резонансу

1.9 Методы анализа экспериментальных данных

Глава 2. Приборная база, использованная для проведения 80 экспериментов

2.1 Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования 81 микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах

2.1.1 Первоначальная конструкция спектрометра ДН

2.1.2 Модернизация спектрометра ДН

2.1.3 Техника сапфировых наковален

2.1.4 Камера высокого давления типа "Тороид"

2.2 Дифрактометр "ДИСК"

2.3 Дифрактометр POLARIS

2.4 Дифрактометр Pearl/HiPr

2.5 Дифрактометр G6.

2.6 Дифрактометр SLAD

2.7 Специализированный ЯМР - спектрометр

Глава 3. Магнитное, орбитальное упорядочение и структурные 99 изменения в сложных оксидах марганца при высоких давлениях

3.1 Соединения Lao.7Sro.3MnO3.ci (ö? = 0-0.20)

3.2 Соединения PrbxSrxMn03 (х = 0.3-0.85)

3.3 Соединения Lai.xCaxMn03 (х = 0.25 - 0.85)

3.4 Соединения Рго.7Сао.зМп1.уРеуОз (у = 0, 0.1)

3.5 Соединения Pri.xNaxMn03 (х = 0.2, 0.25)

3.6 Гексагональные фрустрированные манганиты RMn03 (R=Y, Lu)

3.7 Основные результаты Главы

Глава 4. Магнитное упорядочение и структурные изменения в 189 интерметаллидах марганца и железа при высоких давлениях

4.1 Антимонид марганца Mn2Sb

4.2 Арсенид марганца MnAs

4.3 Интерметаллиды железа R2Fe1.xSix (R = Lu, Y; x = 0, 1.7)

4.4 Основные результаты Главы

Глава 5. Индуцированные давлением ориентационные фазовые 212 переходы, динамика и геометрия ориентационного беспорядка в галоген идах аммония М)4Х и МЬЦХ (X = Г, С1, Вг, I)

5.1 Индуцированные давлением ориентационные фазовые переходы в 212 галогенидах аммония

5.2 Динамика ионов аммония в галогенидах аммония при высоких 237 давлениях

5.2.1 Колебательные спектры галогенидов аммония при 237 высоких давлениях

5.2.2 Реориентационная динамика ионов аммония в галогенидах 253 аммония при высоких давлениях

5.3 Геометрия ориентационного беспорядка в неупорядоченных 263 фазах I и II галогенидов аммония

5.4 Основные результаты Главы

Глава 6. Структурные фазовые переходы в псевдобинарных 295 халькогенидах ртути Н^8е1.х8х и Н^Те1х8х при высоких давлениях

6.1 Исследование структурных фазовых переходов в Е^е^х и 295 Е^Те^х при высоких давлениях

6.2 Феноменологическая модель структурного фазового перехода 304 сфалерит-киноварь

6.3 Основные результаты Главы 6 308 Заключение 309 Список основных публикаций по теме диссертационной работы

Актуальность темы

Одной из наиболее актуальных фундаментальных проблем современной физики конденсированных сред продолжает оставаться установление взаимосвязи структурных характеристик кристалла с его физическими свойствами. При воздействии внешних условий (давления, температуры) происходят изменения атомной, электронной и магнитной структуры веществ, которые приводят к изменению их свойств - оптических, магнитных, тепловых, электрических и др. [1, 2]. Синтез материалов с новыми свойствами, получение искусственным путем соединений, содержание которых в земной коре невелико (например, искусственное производство алмазов), изучение строения земной коры и процессов, протекающих в земных недрах, обуславливают необходимость изучения влияния высокого давления на структуру и свойства вещества.

Весьма интересным классом систем для исследований при высоких давлениях являются соединения с конкурирующими взаимодействиями, в которых в зависимости от баланса взаимодействий могут реализовываться различные типы пространственного упорядочения определенной векторной физической величины. Примерами такой величины являются атомные магнитные моменты в магнитных материалах и вектора ориентации молекулярных ионов в немагнитных молекулярно-ионных кристаллов. Соединения с магнитным и ориентационным упорядочением демонстрируют большое разнообразие физических явлений, которые интенсивно исследуются с настоящее время. Среди них - разнообразные магнитные и ориентационные фазовые переходы, переходы между диэлектрическим и металлическим состояниями, сегнетоэлектричество, пространственное зарядовое и орбитальное упорядочение, низкоразмерный магнетизм, явление геометрической магнитной фрустрации и др. По сравнению с другими экспериментальными подходами, воздействие высокого давления является прямым способом контролируемого изменения потенциальной энергии и межатомных взаимодействий в кристалле (в том числе и магнитных) за счет вариации межатомных расстояний и углов. Структурные исследования при высоких давлениях дают уникальную возможность установления механизмов фазовых переходов и других физических явлений, возникающих при изменении внешних условий, условий формирования физических свойств на микроскопическом уровне.

В настоящей работе в качестве модельных объектов для такого рода исследований были выбраны сложные магнитные оксиды марганца, интерметаллиды марганца и железа, халькогениды ртути и галогениды аммония. С одной стороны, в них реализуются многие из вышеперечисленных физических явлений. С другой стороны, они имеют важные перспективные технологические применения в различных областях промышленности (включая электронику, нанотехнологии) и фармакологии.

Перовскитоподобные магнитные оксиды марганца (манганиты) Я^хАхМпОз (Я - редкоземельный, А- щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие упорядоченных магнитных состояний с различной симметрией и структурных модификаций в зависимости от типа Я и А элементов. В этих соединениях обнаружен эффект колоссального магнетосопротивления, переход диэлектрик-металл, зарядовое и орбитальное упорядочение, магнитное и электронное фазовое расслоение [3, 4]. Гексагональные манганиты ИМпОз являются мультиферроиками с критической температурой возникновения ферроэлектричества, существенно превышающей температуру появления магнитного упорядочения. Данные соединения являются квазидвумерными антиферромагнетиками с ярко выраженными спиновыми флуктуациями вследствие треугольной геометрии расположения ионов Мп в кристаллической решетке и геометрических эффектов магнитной фрустрации [5]. Большинство ранее проведенных исследований перовскитоподобных и гексагональных манганитов при высоких давлениях было направлено на изучение макроскопических физических свойств, а детального изучения микроскопических характеристик - кристаллической и магнитной структуры, необходимых для объяснения уникальных физических свойств и механизмов происходящих в них магнитных, электронных и структурных фазовых переходов, практически не проводилось. Среди интересных физических явлений, происходящих в манганитах под воздействием высоких давлений и обнаруженных при изучении их макроскопических свойств, можно отметить индуцированный давлением переход диэлектрик-металл в Рг1.хСахМп03 [6] и аномально большие значения барического коэффициента с1Тс(т^Р для температуры Кюри, примерно равной температуре перехода диэлектрик-металл, достигающие значений 20-35 К/ГПа в орторомбических манганитах Я1.хАхМпОз при х ~ 0.2-0.3 [7].

Интерметаллид марганца Мп2.хСгх8Ь при небольших концентрациях замещения атомов марганца атомами хрома является классическим примером соединения, демонстрирующего переход из ферримагнитного (ФЕМ) в антиферромагнитное (АФМ) состояние при нормальном давлении. Данное явление можно объяснить с помощью изменения знака эффективного обменного взаимодействия, зависящего от структурных параметров, варьируемых при химическом замещении, как было предположено Ч.Киттелем в обменно-инверсионной модели [8] для описания ФЕМ-АФМ и аналогичного ФМ-АФМ перехода (ФМ - ферромагнитное состояние). Существование ФМ-АФМ перехода при определенных условиях также было предположено для МпАз [8], однако впоследствии при нормальном давлении такого перехода обнаружено не было. Приложение высокого давления является прямым методом изменения параметров кристаллической решетки и исследование соединений Мп2ЗЬ, а также МпАб при высоких давлениях дает возможность дополнительной проверки существующих теоретических моделей перехода ФЕМ-АФМ и ФМ-АФМ.

Интеметаллиды редкоземельных элементов и железа являются перспективными материалами для создания постоянных магнитов. Соединения Б^Рен с максимально возможной концентрацией железа проявляют довольно необычные свойства. Для них характерна высокая намагниченность насыщения, однако величина температуры Кюри существенно меньше, чем для чистого Бе и резко уменьшается при воздействии высоких давлений [9]. При химическом замещении подрешетки Бе атомами 81, А1, и др. напротив, наблюдалось заметное увеличение температуры Кюри [10]. Для качественного объяснения поведения физических свойств соединений К2Ре17.хМх (М = 81, А1 и др.) при химическом замещении Бе-подрешетки, изменении температуры и давления были предложены две модели - локализованных моментов и спиновых флуктуаций [11, 12]. Для проверки существующих теоретических моделей важным является изучение структурных изменений в данных соединениях и их взаимосвязи с поведением магнитных свойств.

Интересным аналогом магнитного упорядочения, наблюдающегося в соединениях, содержащих незаполненные внутренние электронные с1- (Г -) оболочки является ориентационное упорядочение векторов, характеризующих направление определенной оси симметрии молекулярных групп в немагнитных кристаллах с молекулярными ионами. Идеальными модельными объектами для изучения явлений, связанных с ориентационным упорядочением в водородосодержащих кристаллах с молекулярными ионами, являются галогениды аммония МН4Х и (X = Б, С1, Вг, I).

Фазовая диаграмма галогенидов аммония представляет собой уникальное сочетание как фаз, характеризующихся динамическим ориентационным беспорядком ионов аммония (в определенном смысле аналогичных парамагнитному состоянию в магнетиках), так и фаз с различными типами ориентационного упорядочения ионов аммония, аналогичными ферромагнитному и антиферромагнитному упорядочению в магнитных материалах [13]. Это обуславливает проявление в этих соединениях богатого спектра различных явлений, присущих водородосодержащим и другим кристаллам с молекулярными ионами - ориентационных фазовых переходов при изменении температуры и давления между разупорядоченными и упорядоченными фазами, реориентационного движения ионов, возникновения либрационной моды в колебательном спектре, связанной с колебаниями ионов аммония как целого. Влияние высокого давления на структуру, динамику и реориентационные процессы в галогенидах аммония мало изучено. Согласно результатам рамановских исследований, в этих соединений было обнаружено существование новой фазы высокого давления при Р ~ 6-10 ГПа [14] с неизвестной структурой.

В кристаллических соединениях с ионной химической связью, содержащих несколько типов химических элементов, элементы одного типа часто образуют первую координационную сферу в виде правильных ориентационно упорядоченных многогранников вокруг элементов другого типа. В подобных соединениях возможна реализация особого типа структурного фазового перехода, приводящего к изменению геометрии и ориентации многогранников, образованных первой координационной сферой. Интересным объектом для изучения переходов такого рода при изменении внешних условий являются халькогениды ртути ЩХ (X = 8, Бе, Те), которые при нормальных условиях кристаллизуются либо в кубической структуре типа сфалерита (^Бе, ЩТе) или тригональной структуре киновари (Н§8) [15]. В кубической фазе ионы халькогена образуют первую координационную сферу в виде правильных тетраэдров вокруг ионов ртути, а в тригональной - искаженных октаэдров. Замещенные псевдобинарные халькогениды ртути 1^8е1х8х ^Те1х8х при нормальном давлении являются полуметаллами или немагнитными бесщелевыми полупроводниками, у которых зона проводимости практически смыкается с валентной. Исследование электрических свойств показало, что при воздействии высоких давлений в данных соединениях происходит резкий рост электросопротивления, связанный с электронным переходом в фазу широкозонного полупроводника, причем давление перехода существенно зависит от концентрации серы [16, 17]. Предполагается, что данное явление обусловлено индуцированным давлением структурным фазовым переходом, аналогичным структурному фазовому превращению при вариации химического состава соединений Однако структурных исследований фазы высокого давления не проводилось и механизмы данного фазового перехода остаются неизвестными.

Проведение структурных исследований при высоких давлениях имеет важное значение для понимания природы и механизмов, а также построения теоретических моделей вышеприведенных физических явлений в кристаллах. Наилучшим методом исследования кристаллической и магнитной структуры материалов, содержащих легкие элементы (О, Н, Э), а также элементы с близкими атомными номерами является нейтронная дифракция [18-21]. Нейтронная дифракция является единственным прямым методом определения симметрии и характеристик магнитной структуры и позволяет определить структурные параметры легких элементов с существенно более высокой точностью по сравнению с дифракцией рентгеновского и синхротронного излучения. Поскольку нейтрон является нейтральной частицей, важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает и широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствами для изменения температуры на образце (криостатами, печами).

В силу того, что источники нейтронов имеют сравнительно малые интенсивности, для нейтронографических экспериментов обычно требуются довольно большие количества образца (V ~ 1 см3). Поэтому до недавнего времени нейтронные исследования при высоких давлениях проводились в основном с использованием камер типа "поршень - цилиндр" с поддержкой [22], а достижимый диапазон давлений не превышал 2-3 ГПа. Такой тип камер и сейчас широко применяется в экспериментах по рассеянию нейтронов. Возможность проведения исследований с помощью метода рассеяния нейтронов при существенно больших давлениях появилась сравнительно недавно. Так, в РНЦ "Курчатовский институт" была разработана техника алмазных [23] и сапфировых [24] наковален, применение которых позволило расширить достижимый диапазон давлений до нескольких десятков ГПа.

Для исследования конденсированных сред методом рассеяния нейтронов при высоких давлениях с помощью техники сапфировых наковален на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛНФ ОИЯИ, Дубна) при участии автора был создан специализированный спектрометр ДН-12 [25, 26], на котором и была проведена основная часть исследований, составивших основу данной диссертации. В силу высокой сложности проведение таких экспериментов возможно лишь в нескольких мировых научных центрах, в Российской Федерации такими центрами являются РНЦ КИ и Лаборатория нейтронной физики ОИЯИ.

Большинство представленных в диссертации результатов было получено с помощью применения метода нейтронной дифракции в диапазоне давлений до 10 ГПа и температур 10-300 К. В дополнение к структурным экспериментам, также было проведено исследование динамики галогенидов аммония методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов в диапазоне давлений до 10 ГПа. Для этой цели при участии автора была разработана оригинальная экспериментальная методика [26], основанная на применении камер высокого давления с сапфировыми наковальнями и камер типа "Тороид" с наковальнями из карбида вольфрама и использования установки ДН-12 в конфигурации спектрометра обратной геометрии. Для сравнения, в других мировых нейтронных центрах доступный диапазон давлений для подобных экспериментов не превышает 2 ГПа. Также для исследования динамики и геометрии реориентационных процессов в этих соединениях были проведены эксперименты методом ЯМР спектроскопии и моделирование нейтронографических данных с помощью обратного метода Монте Карло и метода максимальной энтропии.

Целью настоящей диссертационной работы являлось:

1. систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры перовскитоподобных манганитов К.1.хАхМпОз.<1 (К=Ьа, Рг; А=Са, Бг, при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на выявление структурных механизмов в формировании различных типов магнитного упорядочения, взаимосвязи структурных изменений с поведением макроскопических физических свойств и проверку существующих теоретических представлений;

2. исследование кристаллической и магнитной структуры гексагональных фрустрированных манганитов К.Мп03 Ьи) при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на установление корреляций вариации структурных параметров с изменением магнитной структуры;

3. исследование взаимосвязи между изменениями кристаллической и магнитной структуры интерметаллидов марганца Мп28Ь, МпАэ и железа

К2Ре17-х81х (Я=У, Ьи) при высоких давлениях методом нейтронной дифракции и проверка существующих теоретических моделей;

4. исследование структуры и динамики ориентационно упорядоченных и разупорядоченных фаз в галогенидах аммония и 1ЧН4Х (Х=Б, С1, Вг, I), при изменении давления и температуры методами нейтронной дифракции, нейтронной и ЯМР спектроскопии и выявление механизмов ориентационного упорядочения;

5. исследование структурных изменений в псевдобинарных халькогенидах ртути 1^8е1х8х, Б^Те^Бх при высоких давлениях методом нейтронной дифракции и их взаимосвязи с наблюдаемым электронным фазовым переходом из фазы полуметалла (или безщелевого полупроводника) в фазу широкозонного полупроводника.

Положения, выносимые на защиту:

1. Изменения типа и симметрии магнитного упорядочения и характера поляризации её орбиталей в перовскитоподобных манганитах R1.xAxMnO3.cj (К=Ьа, Рг; А=Са, 8г, Иа) при высоких давлениях и их взаимосвязь с изменением параметров кристаллической структуры.

2. Обобщенная магнитная фазовая диаграмма для гексагональных фрустрированных манганитов ЫМпОз (К - редкоземельный элемент), связывающая тип упорядоченного АФМ состояния (с симметрией Гь Г2 или Г,+Г2) и степень спиновых флуктуаций с параметром структурного искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О.

3. Спин-переориентационные магнитные фазовые переходы в интерметаллических соединениях марганца Мп28Ь и МпАэ, обусловленные изменением структурных параметров при воздействии высоких давлений.

4. Взаимосвязь между вариацией структурных параметров и изменением магнитного состояния при воздействии высоких давлений и химического замещения в интерметаллидах железа ИгРе^^х (Я=У, Ьи).

5. Существование общего для всех галогенидов аммония характерного значения позиционного параметра дейтерия мсг = 0.153(2), при котором происходит фазовый переход из разупорядоченной кубической фазы в ориентационно упорядоченную кубическую фазу под давлением.

6. Структурное исследование новой фазы высокого давления V галогенидов аммония, существование которой было ранее предположено на основе данных Рамановской спектроскопии. Она имеет тетрагональную кристаллическую структуру с "антиферромагнитным" типом упорядочения ионов аммония, сходную со структурой низкотемпературной фазы III данных соединений.

7. Увеличение вращательного потенциального барьера при ориентационных фазовых переходах из неупорядоченной кубической фазы в упорядоченные кубические и тетрагональные фазы галогенидов аммония. Этот факт можно интерпретировать в модели симметричного двухъямного межатомного потенциала, который в результате ориентационного упорядочения ионов аммония искажается за счет увеличения глубины одной из ям и принимает ассиметричную форму.

8. Различная геометрия ориентационного беспорядка в динамически разупорядоченных кубических фазах I и II галогенидов аммония.

9. Обнаружение структурного фазового перехода из кубической структуры сфалерита в тригональную структуру киновари в халькогенидах ртути £^5е1.х8х, Н^Те^Бх при высоких давлениях и построение его феноменологической модели. Взаимосвязь данного структурного фазового перехода с электронным фазовым переходом из фазы полуметалла (или безщелевого полупроводника) в фазу широкозонного полупроводника.

Научная новизна

Все представленные в диссертации результаты получены впервые. Фактически они лежат в основе нового научного направления, которое заключается в систематическом одновременном исследовании кристаллической и магнитной структуры, а также при необходимости -динамики целых классов систем с конкурирующими взаимодействиями и магнитным или ориентационным упорядочением при высоких давлениях. Такой подход позволяет определить общие механизмы формирования различных магнито- и ориентационно- упорядоченных фаз и физических свойств для целых классов соединений в зависимости от вариации структурных параметров за счет воздействия высоких давлений. При участии автора разработаны новые экспериментальные методы нейтронографии, позволяющие проводить одновременное исследование изменений кристаллической и магнитной структуры кристаллов, а также динамики водородосодержащих кристаллов при высоких давлениях на импульсных нейтронных источниках.

Впервые были обнаружены индуцированные давлением магнитные фазовые переходы ферромагнетик-антиферромагнетик в перовскитоподобных манганитах Ьа1хСахМпОз (х = 0.25, 0.33), Рт^ГхМпОз (х = 0.3, 0.48), Pro.7Cao.3Mno.9Feo.1O3, переходы с изменением симметрии антиферромагнитного состояния в Рг!.хКахМпОз 0е = 0.2, 0.25), РголСао.зМпОз, Ьао.ззСао.б7МпОз, Рго.44$г0.5бМпОз, также сопровождающиеся изменением характера поляризации её орбиталей ионов Мп и в некоторых случаях изменением симметрии кристаллической структуры. При этом для соединений ЬаолБго.зМпОз.а (с1 = 0, 0.15, 0.20), Рг0.158г0.85МпОз, Ьа0.5Са0.5МпО3 и Ьа0.15Сао.85МпОз воздействие высоких давлений не приводит к изменению исходного магнитного состояния. Выявлены структурные механизмы магнитных фазовых превращений в исследуемых перовскитоподобных манганитах, а также проведен их анализ в рамках существующих теоретических моделей.

Впервые установлено, что воздействие высоких давлений приводит к усилению спиновых флуктуаций в гексагональных фрустрированных манганитах УМпОз и ЬиМпОз, проявляющемуся в заметном уменьшении величины упорядоченного магнитного момента, а также к спиновой переориентации в УМпОз. Установлена взаимосвязь между этими явлениями и параметром искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О, данных соединений, который изменяется при воздействии высоких давлений. На основе экспериментальных данных построена обобщенная магнитная фазовая диаграмма всего класса гексагональных манганитов ЯМпОз, которая позволяет объяснить изменение магнитного состояния данных соединений при воздействии высокого давления и химического замещения в Я-подрешетке.

В интерметаллидах марганца Мп28Ь и МпАз впервые обнаружены спин-переориентационные переходы при воздействии высоких давлений.

Впервые исследованы структурные изменения в интерметаллидах железа К2Ре17.х81х (Я=У, Ьи, х = 0, 1.7) и в рамках существующих моделей проанализирована их взаимосвязь с изменением магнитного состояния.

Впервые определена структура фазы высокого давления V галогенидов аммония а также установлено, что ориентационное упорядочение ионов аммония в галогенидах аммония при высоких давлениях происходит при определенном характерном значении позиционного параметра дейтерия исг ~ 0.15. Исследовано влияние высокого давления на высоту вращательного потенциального барьера в различных фазах галогенидов аммония методом ЯМР спектроскопии. Установлена возможность расчета значений частоты либрационной моды иона аммония при высоких давлениях на основе экспериментальных значений активационной энергии, полученных с помощью ЯМР - спектроскопии. Исследованы геометрические особенности ориентационного беспорядка в неупорядоченных кубических фазах I и II галогенидов аммония методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии.

Впервые установлено, что причиной электронного фазового перехода из фазы полуметалла (или безщелевого полупроводника) в фазу широкозонного полупроводника в халькогенидах ртути Е^8е1.х8х, Ь^Те^х является структурный фазовым переход из кубической структуры сфалерита в тригональную структуру киновари, приводящим к изменению геометрии первой координационной сферы Е^-Х (Х=8е, Те, 8). Построена феноменологическая модель данного структурного перехода.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах магнитных, ориентационных фазовых переходов, переходов с изменением симметрии первой координационной сферы и их роли в формировании физических свойств исследуемых и родственных кристаллических материалов.

Сложные магнитные оксиды и интерметаллиды марганца и железа и хальконениды ртути имеют перспективные технологические применения в качестве магнитных носителей для хранения информации, магниторезистивных головок для считывания информации, магнитных датчиков, постоянных магнитов, элементов полупроводниковых электронных приборов. Галогениды аммония являются модельными объектами для ряда фармакологических материалов. Полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретических расчетов физических свойств данных соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет важное значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами. Экспериментально установленные закономерности формирования фаз с различными типами магнитного, ориентационного упорядочения и симметрии первой координационной сферы в зависимости от варьируемых за счет воздействия высоких давлений структурных параметров могут непосредственно использоваться для эмпирического прогнозирования физических свойств перовскитоподобных и гексагональных сложных оксидов марганца, кристаллических соединений с ионами аммония и другими тетраэдрическими молекулярными группами, халькогенидов элементов II группы периодической таблицы Менделеева и родственных соединений.

Личный вклад автора

Определение направления исследований, постановка научных задач, их экспериментальная реализация, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлялись лично автором. Поликристаллические образцы для исследований были получены от В.А.Соменкова, В.И.Воронина, В.В.Щенникова, С.В.Труханова, В.М.Рыжковского, 7.Лгак, .Г.-О.Рагк. Обсуждение результатов проводилось с участием В.Л.Аксенова, А.М.Балагурова, А.В.Белушкина, В.И.Воронина, В.П.Глазкова, Б.Н.Савенко, В.А.Соменкова, В.В.Щенникова, .Г.-О.Рагк, Z.Ju:ak.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Заречный, 1997; Обнинск, 1999; Гатчина, 2002; Заречный, 2004; Обнинск, 2006); на Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997; Москва, 1999); на Конгрессах Международного союза кристаллографов (Глазго, 1999; Женева, 2002); на Европейских конференциях по рассеянию нейтронов (Будапешт, 1999; Монпелье, 2003; Лунд, 2007); на Международном семинаре "Рассеяние нейтронов при высоких давлениях" (Дубна, 1999); на Международных совещаниях "Кристаллография при высоких давлениях" (Айои, 2000; Орсэ, 2001; Дубна, 2006) на Национальных конференциях "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2000, 2002); на Европейской кристаллографической конференции (Нанси, 2000), на Европейских конференциях по высоким давлениям (Катания, 1998; Эдинбург, 2002; Карлсруэ, 2005; Прага, 2006), на Совещаниях по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2002, 2003, 2005, 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 51 статья в рецензируемых российских и зарубежных журналах.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. В первой главе приводится обзор основных сведений об исследуемых соединениях, методики проведения экспериментов по рассеянию нейтронов и ядерному магнитному резонансу при высоких давления, а также изложение основ нетрадиционных методов обработки экспериментальных данных - обратного метода Монте Карло и метода максимальной энтропии.

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. При воздействии высоких давлений в сложных перовскитоподобных оксидах марганца К.1хАхМпОз (Я = Ьа, Рг, А = Са, 8г, №) обнаружены фазовые переходы из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние, а также переходы между антиферромагнитными состояниями различного типа, особенности симметрии которых зависят от концентрации И, А элементов х. Важным фактором, определяющим характер изменения магнитного состояния при высоких давлениях, является анизотропия искажений кислородных октаэдров МпОб, вариация которой приводит к существенному изменению характера поляризации ей орбиталей и баланса конкурирующих магнитных взаимодействий вдоль различных кристаллографических направлений.

2. Для гексагональных фрустрированных манганитов ЯМп03 построена обобщенная магнитная фазовая диаграмма, связывающая тип упорядоченного АФМ состояния и степень спиновых флуктуаций с параметром структурного искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О. Диаграмма позволяет описывать влияние внешнего давления и химического замещения на магнитные свойства этих соединений.

3. Влияние высокого давления вызывает магнитный фазовый переход ферромагнетик-антиферромагнетик в арсениде марганца МпАб, а в антимониде марганца Мп28Ь остается стабильным ферримагнитное состояние. Такое поведение обусловлено различным характером изменения обменных взаимодействий Мп-Мп между следующими за ближайшими соседями по сравнению со взаимодействиями между ближайшими соседями и согласуется с обменно-инверсионной моделью Киттеля.

4. Вариация структурных параметров при воздействии высоких давлений вызывает подавление ферромагнитного состояния и резкое уменьшение температуры Кюри, а их изменение за счет химического замещения приводит к стабилизации ферромагнитного состояния и увеличению температуры Кюри в интерметаллических соединениях К.2Ре]7х81х (Я = У, Ьи). Такое качественно различное поведение магнитных свойств обусловлено изменением электронной структуры и согласуется с теорией спиновых флуктуаций.

5. В галогенидах аммония 1ЧН4Х Х=Б, С1, Вг, I) воздействие высоких давлений вызывает переходы из неупорядоченных фаз с различной геометрией ориентационного беспорядка в фазы с двумя характерными типами ориентационного упорядочения ионов аммония, "ферромагнитного" и антиферромагнитного" при определенном значении позиционного параметра дейтерия ист ~ 0.15. Ориентационное упорядочение приводит к увеличению вращательного потенциального барьера для ионов аммония и изменению характера барического поведения либрационной и поперечной оптической мод вблизи точек фазового перехода.

6. При воздействии высоких давлений в халькогенидах ртути HgSeixSx, HgTei.xSx происходит фазовый переход из кубической структуры сфалерита в тригональную структуру киновари, сопровождающийся электронным переходом полуметалл (бесщелевой полупроводник) -полупроводник с широкой запрещенной зоной. Согласно построенной феноменологической модели, параметром порядка данного перехода типа смещения является спонтанное напряжение е4.

7. Развита методика проведения экспериментов для одновременного исследования кристаллической и магнитной структуры кристаллов методом нейтронной дифракции, а также колебательных спектров водородосодержащих кристаллов методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов на импульсных нейтронных источниках в диапазоне высоких давлений до 10 ГПа.

Благодарности

Автор искренне признателен В.Л.Аксенову, А.М.Балагурову,

A.В.Белушкину, В.И.Воронину, В.П.Глазкову, Б.Н.Савенко, В.А.Соменкову,

B.В.Щенникову за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения.

За большую помощь в подготовке и проведении экспериментов, а также приготовлении образцов для исследования автор благодарен сотрудникам Лаборатории нейтронной физики им. И.М.Франка ОИЯИ (г. Дубна), Лаборатории нейтронных исследований твердого тела РНЦ "Курчатовский институт" (г. Москва), импульсного нейтронного источника ISIS (Лаборатория Резерфорда Апплетона, Великобритания), Студсвикской лаборатории нейтронных исследований (Швеция), Физического факультета Университета им. А.Мицкевича (Польша), Лаборатории Леона Бриллюэна (Франция), Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург), Института физики (Чешская республика), Университета Сунгкункван (Корея), Института физики твердого тела и полупроводников (Беларусь).

Заключение

Систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры сложных оксидов марганца, интерметаллидов марганца и железа, кристаллической структуры и динамики галогенидов аммония и халькогенидов ртути позволило обнаружить ряд новых магнитных, ориентационных и структурных фазовых переходов при высоких давлениях. Установлены структурные аспекты формирования состояний с различным типом магнитного и ориентационного упорядочения, взаимосвязи между структурным строением и особенностями электронной структуры, имеющие обобщенный характер для классов исследуемых соединений.

1. Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

2. Балагуров A.M., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Глазков В.П., Соменков

3. B.А. Нейтронографическое исследование структурных изменений в галогенидах аммония ND4C1 и ND4Br при высоких давлениях. // ФТТ. -1998. -Т. 40. -С. 142-146.

4. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А., Шилынтейн

5. C.Ш. Нейтронографическое исследование структурных изменений в галогенидах аммония ND4I и ND4F при высоких давлениях. // Кристаллография. -1999. -Т. 44. -С. 55-60.

6. Balagurov A.M., Kozlenko D.P., Savenko B.N., Glazkov V.P., Somenkov V.A., Hull S. Neutron diffraction study of structural changes in ammonium halides under high pressure // Physica B. -1999. -V. 265. -P. 92-96.

7. Kozlenko D.P., Lewicki S., Wasicki J., Nawrocik W., Savenko B.N. NMR study of ammonium reorientation motion in NH4Br at high pressure. // J. Phys.: Condens. Matter. -1999. -V. 11. -P. 7175-7183.

8. Belushkin A.V., Kozlenko D.P., McGreevy R.L., Savenko B.N., Zetterstrom P. A study of orientational disorder in ND4C1 by the reverse Monte Carlo method. // Physica B. -1999. -V. 269. -P. 297-303.

9. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А. Колебательные спектры галогенидов аммония NHJ и NH4F при высоких давлениях. // ЖЭТФ. -2000. -Т. 117. -С. 362-367.

10. Kozlenko D.P., Savenko B.N., Glazkov V.P., Somenkov V.A., Hull S. Structure and Dynamics of Ammonium Halides Under High Pressure. // Physica B. -2000. -V. 276-278, -P. 226-227.

11. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А., Телепнев A.C. Наблюдение гибридизации либронных и фононных мод в NH4I методом нейтронной спектроскопии при давлениях до 10 ГПа. // Письма в ЖЭТФ. -2001. -Т. 74. -С. 455-457.

12. Kozlenko D.P., Belushkin A.V., Knorr К., McGreevy R.L., Savenko B.N., Zetterström P. A Study of Orientational Disorder in NaCl-type Phase I of ND4I by Reverse Monte Carlo and Maximum Entropy Methods. // Physica B. -2001. -V. 299. -P. 46-55.

13. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А., Сырых Г.Ф., Телепнев A.C. Исследование колебательных спектров NH4C1 и NH4Br при высоких давлениях. //ЖЭТФ. -2002. -Т. 121. -С. 1321-1327.

14. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Sadykov R.A., Savenko B.N., Voronin V.l. Structural Study of Pressure-Induced Magnetic Phase Transitions in Manganites. // Acta Cryst. A. -2002. -V. 58 (Suppl). -P. C174.

15. Козленко Д.П., Щенников В.В., Воронин В.И., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Нейтронографическое исследование структурного фазовогоперехода в тройном соединении HgTeo.85So.15 под давлением. // ФТТ. -2002. -Т. 44. -С. 1553-1556.

16. Рыжковский В.М., Глазков В.П., Гончаров B.C., Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Нейтронографическое исследование магнитной структуры пниктида Mn2Sb при высоких давлениях. // ФТТ. -2002. -Т. 44. -С. 2178-2182.

17. Глазков В.П., Козленко Д.П., Подурец К.М., Савенко Б.Н., Соменков В. А. Нейтронографическое исследование атомной и магнитной структуры MnAs при высоких давлениях. // Кристаллография. -2003. -Т. 48. -С. 59-62.

18. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Jirak Z., Savenko B.N. Structural Study of Pro.8Nao.2Mn03 at High Pressure. // J. Magn. Magn. Mater. -2003. -V. 267. -P. 120-126.

19. Воронин В.И., Кучин А.Г., Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на корреляцию между структурными и магнитными свойствами соединений Y2Fei7.xMx (M=Si, Al, х=1.7). // ФТТ. -2004. -Т. 46. -С. 305-310.

20. Козленко Д.П., Воронин В.И., Глазков В.П., Медведева И.В., Савенко Б.Н. Магнитные фазовые переходы в допированных железом манганитах РголСао.зМп^уРеуОз при высоких давлениях. // ФТТ. -2004. -Т. 46. -С. 484-490.

21. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Jirak Z., Savenko B.N. High Pressure Effects on the Crystal and Magnetic Structure of Pr!xSrxMn03 Manganites (x=0.5, 0.56). // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 2381 2394.

22. Kozlenko D.P., Jirak Z., Goncharenko I.N., Savenko B.N. Suppression of the Charge Ordered State in Pr0.75Na0.25MnO3 at High Pressure. // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 5883 5895.

23. Kozlenko D.P., Goncharenko I.N., Savenko B.N., Voronin V.I. High Pressure Effects on the Crystal and Magnetic Structure of La0.7Sr0.3MnO3. // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 6755 6762.

24. Kozlenko D.P., Savenko B.N. // Interplay between static cooperative JahnTeller distortion and magnetic properties of optimally doped manganites. J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 9031 9036.

25. Козленко Д.П., Кичанов C.E., Ли С., Парк Дж.-Г., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры фрустрированного антиферромагнетика YMn03. Письма в ЖЭТФ. -2005. -Т. 82. -С. 212-216.

26. Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Воронин В.И., Савенко Б.Н., Глазков В.П., Киселев Е.А., Проскурнина Н.В. Индуцированный давлением антиферромагнетизм в манганите La0.75Cao.25Mn03. // Письма в ЖЭТФ. -2005.-Т. 82. -С. 501-505.

27. Д.П.Козленко, Б.Н.Савенко. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов. // ЭЧАЯ. -2006. -Т. 37. -Вып. 7. -С. 5-26.

28. Kozlenko D.P., Kichanov S.E., Lee S., Park J.-G., Savenko B.N. Pressure-induced spin fluctuations and spin reorientation in hexagonal manganites. // J. Phys.: Condensed Matter. -2007. -V. 19. -P. 156228-1-9.

29. Козленко Д.П., Овсянников C.B., Щенников B.B., Воронин В.И., Савенко Б.Н. Термоэлектрические свойства манганита Lao.75Cao.25Mn03 при сверхвысоких давлениях до 20 ГПа. Письма в ЖЭТФ. -2007. -Т. 85. -С. 242-246.

30. Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Ли С., Парк Дж.-Г., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Гексагональные фрустрированные манганиты RMn03 (R=Y, Lu) при высоких давлениях. // Кристаллография. -2007. —Т. 52. -С. 441-445.

31. Козленко Д.П., Труханов С.В., Лукин Е.В., Троянчук И.О., Савенко Б.Н., Глазков В.П. Влияние дефицита кислорода и высокого давления на магнитную и кристаллическую структуры манганитов Lao.7Sro.3MnO3.ci. // Письма в ЖЭТФ. -2007. -Т. 85. -С. 123-127.

32. Kozlenko D.P., Dubrovinsky L.S., Goncharenko I.N., Savenko B.N., Voronin V.I., Kiselev E.A., Proskurnina N.V. Pressure-induced monoclinic distortion and charge and orbital ordering in Lao.sCao.sMnOs. // Phys. Rev. B. -2007. -V. 75. -P. 104408-1-6.

33. Kozlenko D.P., Dubrovinsky L.S., Jirak Z., Savenko B.N., Martin C., Vratislav S. Pressure-induced antiferromagnetism and compression anisotropy in Pr0.52Sr0.48MnO3. // Phys. Rev. B. -2007. -V. 76. -P. 094408-1-6.

34. Козленко Д.П., Воронин В.И., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления и химического замещения на кристаллическую структуру и магнитное состояние R2Fei7.xSix (R = Lu, Y; х =0, 1.7). // Письма в ЖЭТФ. -2007. -Т. 86. -С. 675-680.

35. Kozlenko D.P., Dubrovinsky L.S., Savenko B.N., Voronin V.I., Kiselev E.A., Proskurnina N.V. Pressure-induced suppression of Wigner-crystal antiferromagnetic state in Еао.ззСа0.б7МпОз. // Phys. Rev. B. -2008. -V. 77. P. Ю4444-1-6.

36. Публикации в рецензируемых научных журналах, не входящих в перечень ВАК

37. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Savenko B. N., Somenkov V. A., Hull S. Structural Study of ND4I at High Pressures and Low Temperatures. // High Press. Res. -2000. -V. 17. -P. 235-249.

38. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Savenko B. N., Somenkov V. A., Hull S. Structural Study of ND4Br at High Pressure. // High Pressure Research. -2000. -V. 17. -P. 251-260.

39. Wasicki J., Kozlenko D.P., Lewicki S., Goc R., Savenko B.N. Ammonium ions dynamics in NH4Br at high pressure measurements and simulations. // High Pressure Research. -2000. -V. 18. -P. 359-364.

40. Kozlenko D.P., Lewicki S., Wasicki J., Kozak A., Nawrocik W., Savenko B.N. Ammonium Ion Dynamics in NH4I at High Pressure. // Mol. Phys. -2001.-V. 99. -P. 427-433.

41. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Hull S., Savenko B.N., Shchennikov V.V., Voronin V.I. Structural Study of Ternary Mercury Chalcogenides at High Pressure. // Appl. Phys. A. -2002. -V. 74 (Suppl). -P. S983-S985.

42. Savenko B.N., Glazkov V.P., Kozlenko D.P., Somenkov V.A., Telepnev A.S. INS Study of vibrational spectra of NH4I at very high pressures. // Appl. Phys. A. -2002. -V. 74 (Suppl). -P. S1305-S1307.

43. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Medvedeva I.V., Savenko B.N., Voronin V.l. Structural Study of Pressure-Induced Magnetic Phase Transitions in Manganites Рго.тСао.зМпьуЕеуОз (y = 0, 0.1). // High Press. Res. -2003. -V. 23. -P. 149-153.

44. Белушкин A.B., Козленко Д.П. Мир ориентационного беспорядка в кристаллах. Природа. -2003. -Вып. 7. -С. 53-61.

45. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Voronin V.l., Savenko B.N. Interplay between Structural and Magnetic Properties of L^Fe^ at High Pressure. // Eur. Phys. J. B. -2004. -V. 41. -P. 445-449.

46. Kozlenko D.P., Savenko B.N., Glazkov V.P., Somenkov V.A. Neutron Scattering Investigations of Structure and Dynamics of Materials Under High Pressure at IBR-2 Pulsed Reactor. // Neutron News. -2005. -V. 16. -№ 3. -P. 13-15.

47. Kozlenko D.P., Trukhanov S.V., Lukin E.V., Troyanchuk I.O., Savenko B.N. Pressure-induced modifications of crystal and magnetic structure of oxygen deficient Lao.7Sro.3Mn03-d manganites. // Eur. Phys. J. B. -2007. -V. 58. -P. 361-365.1. Литература

48. Твердые тела при высоких давлениях. / Под. ред. Пола В., Варшауэра Д. -М.: Мир, 1966. -533 С.

49. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. -М.: Наука, 1979. -192 С.

50. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением. // УФН. -1996. -Т. 166. -Вып. 8. -С. 833-858.

51. Colossal Magnetoresistance Oxides. / Ed. by Tokura Y. -New York: Gordon & Breach, 2000. -280 P.

52. Katsufuji Т., Masaki M., Machida A., et al. Crystal structure and magnetic properties of hexagonal RMn03 (R = Y, Lu, and Sc) and effect of doping. // Phys. Rev. B. -2002. -V. 66. -P. 134434-1-10.

53. Moritomo Y., Kuwahara H., Tomioka Y., and Tokura Y. Pressure effects on charge-ordering transitions in perovskite manganites. // Phys. Rev. B. -1997. -V. 55. -P. 7549-7556.

54. Laukhin V., Fontcuberta J., Garcia-Munoz J. L., and Obradors X. Pressure effects on insulator-metal transition in perovskite manganites. // Phys. Rev. B. -1997. -V. 56. -P. R10009-R10012.

55. Kittel C. Model of exchange-inversion magnetization. // Phys. Rev. -1960. -V. 120. -P. 335-342.

56. Knyazev Yu.V., Kuchin A.G., Kuz'min Yu.I. Optical conductivity and magnetic parameters of the intermetallic compounds R2Fei7xMx (R = Y, Ce, Lu; M = Al, Si). // J. Alloys Сотр. -2001. -V. 327. -P. 34-38.

57. Kuchin A.G., Medvedeva I.V., Gaviko V.S., Kazantsev V.A. Magnetovolume properties of Y2FenxMx alloys (M = Si or Al). // J. Alloys Сотр. -1999. -V. 289. -P. 18-23.

58. Li Z.W. and Morrish A.H. Negative exchange interactions and Curie temperatures for Sm2Fe17 and Sm2Fe17Ny. // Phys Rev. B. -1997. -V. 55. -P. 3670-3676.

59. Mohn P., Wohlfarth E.P. The Curie temperature of the ferromagnetic transition metals and their compounds. // J. Phys. F: Metal Phys. -1987. -V. 17.-P. 2421-2430.

60. Парсонидж H., Стейвли JI. / Беспорядок в кристаллах. -М.: Мир, 1982. -Т. 1.-С. 277-299.

61. Jeon S.J., Porter R.F., Ruoff A.L. High pressure Raman study of ammonium halides. // J. Raman. Spectroscopy. -1988. -V. 19. -P. 179-182.

62. Цидильковский И.М. / Зонная структура полупроводников. -М.: Наука, 1978. -240 С.

63. Щенников В.В., Гавалешко Н.П., Фрасуняк В.М., Осотов В.И. Фазовый переход под действием гидростатического давления в кристаллах HgSeS. // ФТТ. -1995. -Т. 37. -Вып. 8. -С. 2398-2408.

64. Щенников В.В., Карькин А.Е., Гавалешко Н.П., Фрасуняк В.М. Влияние давления и анионного замещения на электрические свойства кристаллов HgTeS. // ФТТ. -2000. -Т. 42. -Вып. 2. -С. 210-217.

65. Аксенов В. Л., Балагуров A.M. Времяпролетная нейтронная дифрактометрия. // УФН. -1996. -Т. 166. -С. 955-985.

66. Уиндзор К. / Рассеяние нейтронов от импульсных источников. -М.: Энергоатомиздат, 1985. -353 С.

67. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. / Нейтроны и твердое тело. -М.: Атомиздат, 1979. -Т.1. Структурная нейтронография. -344 С.

68. Озеров Р.П., Изюмов Ю.А. / Магнитная нейтронография. -М.: Наука, 1966. -532 С.

69. McWhan D.B. Neutron scattering at high pressure. // Revue Phys. Appl. -1984.-V. 19.-P. 715-718.

70. Александров И.В., Беседин С.П., Макаренко И.Н., Стишов С.М. Алмазные камеры высокого давления для дифракционных и оптических исследований. // ПТЭ. -1994. -Т. 2. С. 136-142.

71. Глазков В.П. Гончаренко И.Н. Эксперименты по дифракции нейтронов в сапфировых наковальнях при давлениях до 7.5 ГПа. // ФТВД. -1991. -Т. 1.-С. 56-59.

72. Aksenov V.L., Balagurov A.M., Savenko B.N., et al. DN-12 time-of-flight high pressure neutron spectrometer for investigations of microsamples. // Physica B. -1999. -V. 265. -P. 258-262.

73. Kozlenko D.P., Savenko B.N., Glazkov V.P., Somenkov V.A. Neutron Scattering Investigations of Structure and Dynamics of Materials under High Pressure at IBR-2 Pulsed Reactor. // Neutron News. -2005. -V. 16. -№ 3. -P. 13-15.

74. Dagotto E., Hotta A., Moreo A. Colossal magnetoresistance materials: the key role of phase separation. // Phys. Rep. -2001. -V. 344. -P. 1-153.

75. Kanamori J. Crystal distortion in magnetic compounds. // J. Appl. Phys. -1960. -V. 31. -P. 14S-23S.

76. Goodenough J.B. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La, M(II).Mn03. // Phys. Rev. -1955. -V. 100. -P. 564-573.

77. Wollan E.O. and Koehler W.C. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds (l-x)La, хСа.МпОз. // Phys. Rev. -1955. -V. 100. -P. 545-563.

78. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. // Phys. Rev. -1951. -V. 82. -P. 403-405.

79. Anderson P.W. and Hasegawa H. Considerations on double exchange. // Phys. Rev. -1955. -V. 100. -P. 675-681.

80. De Geness P.-G. Effects of double exchange in magnetic crystals. // Phys. Rev. -1960. -V. 118. -P. 141-154.

81. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов. // УФН. -2001. -Т. 171. -Вып. 2. -С. 121-148.

82. Харрисон У. / Электронная структура и свойства твердых тел: Пер. с англ. -М.: Мир, 1983. -Т. 2. -332 С.

83. Zhao Guo-meng. Giant oxygen isotope shift in the magnetoresistive perovskite La!xCaxMn03+y. // Nature. -1996. -V. 381. -P. 676-678.

84. Coey J.M.D, Viret M., von Molnar S. Mix-valence manganites. // Adv. Phys. -1999. -V. 48. -P. 167-293.

85. Chmaissem O., Dabrowski В., Kolesnik S., Mais J., Jorgensen J.D., and Short S. Structural and magnetic phase diagrams of LaixSrxMn03 and Pr^ xSrxMn03. //Phys. Rev. B. -2003. -V. 67. -P. 094431-1-13.

86. Urushibara A., Moritomo Y., Arima Т., Asamitsu A., Kido G., and Tokura Y. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai xSrxMn03. //Phys. Rev. B. -1995. -V. 51. -P. 14103-14109.

87. Knizek K., et al. Structure, magnetism and transport properties of Pri xSrxMn03 (x = 0.45 0.75) up to 1200 K. // Chem. Mater. -2004. -V. 16. -P. 1104-1110.

88. Maezono R., Ishihara S., and Nagaosa N. Phase diagram of magnetic oxides. // Phys. Rev. B. -1998. -V. 58. -P. 11583-11596.

89. Furukawa N. Thermodynamics of the double exchange systems. / Physics of Manganites. Ed. Kaplan T.A., Mahanti S.D. -New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999.-P. 1-38.

90. Труханов C.B. Особенности магнитного состояния в системе Lao.7Sro.3Mn03.Y (0 < у < 0.25). // ЖЭТФ. -2005. -Т. 127. -С. 107-119.

91. Труханов С.В., Троянчук И.О., Труханов А.В., Бобриков И.А., Симкин

92. B.Г., Балагуров A.M. Концентрационный структурный фазовый переход в системе Lao.7Sro.3Mn03.Y. // Письма в ЖЭТФ. -2006. -Т. 84.1. C. 310-314.

93. Van den Brink J. and Khomskii D. Double exchange via degenerate orbitals. // Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 82. -P. 1016-1019.

94. Pai G.V. Magnetic phases of electron-doped manganites. // Phys. Rev. B. -2001. -V. 63. -P. 064431-1-8.

95. Maitra T. and Taraphder A. Magnetic, orbital and charge ordering in electron-doped manganites. // Phys. Rev. B. -2003. -V. 68. -P. 174416-114.

96. Kajimoto R., Yoshizawa H., Tomioka Y., and Tokura Y. Stripe-type charge ordering in the metallic A-type antiferromagnet Pr0.5Sr0.5MnO3. // Phys. Rev. B. -2002. -V. 66. -P. 180402-1-4.

97. Kajimoto R., Yoshizawa H., Kawano H., Kuwahara H., Tokura Y, Ohoyama K, and Ohashi M. Hole-concentration-induced transformation of the magnetic and orbital structures in Ndi.xSrxMn03. // Phys. Rev. B. -1999. -V. 60. -P. 9506-9517.

98. Schiffer P., Ramirez A.P., Bao W., and Cheong S.-W. Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of LaixCaxMn03. // Phys. Rev. Lett. -1995. -V. 75. -P. 3336-3339.

99. Papavassiliou G., et al. 55Mn NMR investigation of electronic phase separation in Lai.xCaxMn03 for 0.2 < x < 0.5. // Phys. Rev. Lett. -2000. -V. 84. -P. 761-764.

100. Pissas M. and Kallias G. Phase diagram of LaixCaxMn03 compound (0.5 < x < 0.9) // Phys. Rev. B. -2003. -V. 68. -P. 134414-1-9.

101. Radaelli P.G., Cox D.E., Capogna L., Cheong S.-W., and Marezio M. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Lao.333Cao.667Mn03. // Phys. Rev. B. -1999. -V. 59. -P. 14440-14450.

102. Pissas M., Margiolaki I., Prassides K., and Suard E. Crystal and magnetic structural study of LaixCaxMn03 compound (x = 3A). II Phys. Rev. B. -2005. -V. 72. -P. 064426-1-10.

103. Pissas M., Margiolaki I., Papavassiliou G., Stamopoulos D., and Argyriou D. Crystal and magnetic structure of the Ьа!.хСахМпОз compound (0.11 < x0.175). // Phys. Rev. B. -2005. -V. 72. -P. 064425-1-15.

104. Lobanov M.V., et al. Structural and magnetic properties of the colossal magnetoresistance perovskite Lao.ssCao.isMnCb. // Phys. Rev. B. -2000. -V. 61.-P. 8941-8949.

105. Reis M.S. et al. Magnetic entropy change of PrLxCaxMn03 manganites (0.2x < 0.95). // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. -P. 144413-1-8.

106. Jirâk Z. et al. Magnetism and charge ordering in Pr0.5CaxSr0.5.xMnO3 (x = 0.09 and 0.5). //Phys. Rev. B. -2000. -V. 61. -P. 1181-1188.

107. Jirâk Z., Martin C., Hervieu M., Hejtmânek J. Charge and spin configurations in Pr!.xCaxMn03 (x = 0.5-0.75). // Appl. Phys. A. -2002. -V. 74 (suppl.). P. S1755.

108. Damay F., Maignan A., Martin C, and Raveau B. Mn site doping induced insulator to metal transition in Рго.бСа^МпОз. // J. Appl. Phys. -1997. -V. 82.-P. 1485-1488.

109. Балагуров A.M. и др. Изменения магнитной структуры (Ьао.25Рго.75)о.7Са0.зМпОз при изотопическом замещении 1бО на 180. // Письма в ЖЭТФ. -1999. -Т. 69. -С. 46-51.

110. Balagurov A.M., et al. Effect of oxygen isotope substitution on the magnetic structure of (Ьао.25Рго.75)о.7Сао.зМпОз. // Phys. Rev. B. -1999. -V. 60. -P. 383-387.

111. Balagurov A.M., et al. Long-scale phase separation versus homogeneous magnetic state in (Ьа1„уРгу)о.7Сао.зМпОз: a neutron diffraction study. // Phys. Rev. B. -2001. -V. 64. -P. 024420-1-10.

112. Jirâk Z., et al. Structure and magnetism in the PrixNaxMn03 perovskites (0x < 0.2). // J. Magn. Magn. Mater. -2002. -V. 250. -P. 275-287.

113. Pinsard-Gaudart L., et al. Stability of the Jahn-Teller effect and magnetic study of LaMn03 under pressure. // Phys. Rev. B. -2001. -V. 64. -P. 064426-1-7.

114. Zhou J.-S. and Goodenough J.B. Pressure-induced transition from localized electron towards band antiferromagnetism in LaMn03. // Phys. Rev. Lett. -2002. -V. 89. -P. 087201-1-4.

115. Zhou J.-S. and Goodenough J.B. Exchange interactions in the perovskites CaixSrxMn03 and RMn03 (R = La, Pr, Sm). // Phys. Rev. B. -2003. -V. 68. -P. 054403-1-7.

116. Loa I., et al. Pressure-induced quenching of the Jahn-Teller distortion and the insulator to metal transition in LaMn03. // Phys. Rev. Lett. -2001. -V. -87. -P. 125501-1-4.

117. Ицкевич E.C., Крайденов В.Ф., Петрова A.E., Вентцель В.А., Руднев

118. A.В. Кинетические свойства и магнитная восприимчивость La0.9Sr0.iMnO3 под гидростатическим давлением. // ФНТ. -2003. -Т. 29. -С. 39-46.

119. Ицкевич Е.С., Крайденов В.Ф. Термоэдс и электросопротивление La0.875Sr0.i25MnO3 под гидростатическим давлением. // ФТТ. -2001. -Т. 43. -С. 1220-1224.

120. Zhou J.-S., Goodenough J.B. Zener versus de Gennes ferromagnetism in Lai.xSrxMn03. // Phys. Rev. B. -2000. -V. 62. -P. 3834-3838.

121. Kamenev K.V., et al. Influence of pressure on structural and magnetic phase transitions in Lao.835Sro.i65Mn03. // Phys. Rev. B. -1998. -V. 56. -P. 22852287.

122. Hwang H.Y., Palstra T.T.M., Cheong S.-W., and Batlogg B. Pressure effects on the magnetoresistance in doped manganese perovskites. // Phys. Rev. B. -1995. -V. 52. -P. 15046-15049.

123. Medvedeva I., Maignan А., Barner К., Bersenev Yu., Roev A., and Raveau

124. B. // Physica B. -2003. -V. 325. -P. 57-64.

125. Медведева И.В., Мартен К., Берсенев Ю.С., Морщаков В., Бэрнер К., Раво Б. Влияние объемных изменений на электронные и магнитные переходы в манганитах Pri.xSrxMn03 (х = 0.7 и 0.5). // ФММ. -2004. -Т. 97. -Вып. 2. -С. 55-62.

126. Moritomo Y., Asamitsu A., Tokura Y. Pressure effect on the double exchange ferromagnet La!.xSrxMn03 (0.15 < x < 0.5). // Phys. Rev. B. -1995. -V. 51. -P. 16491-16494.

127. Postorino P., et al. Pressure tuning of electron-phonon coupling: the insulator to metal transition in manganites. // Phys. Rev. Lett. -2003. -V. 91.-P. 175501-1-4.

128. Cui C. and Tyson T.A. Pressure effects on charge, spin, and metal-insulator transitions in the narrow bandwidth manganite РгЛСахМпОз. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 70. -P. 094409-1-8.

129. Cui C., Tyson T.A., Zhong Z., Carlo J.P., and Qin Y. Effects of pressure on electron transport and atomic structure of manganites: Low to high pressure regimes. // Phys. Rev. B. -2003. -V. 67. -P. 104107-1-7.

130. Yoshizawa H., Kajimoto R., Kawano H., Tomioka Y., and Tokura Y. Bandwidth-control-induced insulator-metal transition in Pro.65(CaiySry)o.35Mn03 and Рг0.7Сао.зМпОз. // Phys. Rev. B. -1997. -V. 55. -P. 2729-2732.

131. Cui C., Tyson T.A., Chen Z, and Zhong Z. Transport and structural study of pressure-induced magnetic states in Nd0.55Sr0.45MnO3 and Ndo.sSro.sMnC^. // Phys. Rev. B. -2003. -V. 68. -P. 214417-1-5.

132. Yu R.C., et al. Conjectured orbital ordering behavior of Nd0.5Sr0.5MnO3 under high pressures. // J. Appl. Phys. -2005. -V. 97. -P. 083910-1-5.

133. Markovich V., et al. Pressure effects on magnetic and transport properties of electron-doped La^Ca^MnCh (x=0.8,0.9). // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. -P. 134427-1-6.

134. Medvedeva I., et al. Hydrostatic pressure effect on electrical and magnetic properties of electron-doped R0.i6Ca0.84MnO3 (R=Pr, Gd, Eu). // Physica B. -2005. -V. 365. -P. 114-120.

135. Meneghini C., et al. High-pressure structure and electronic transport in hole-doped La3/4Ca1/4Mn03 perovskites. // Phys. Rev. B. -2001. -V. 65. -P. 012111-1-4.

136. Arulraj A., Dinnebier R.E., Carlson S., Hanfland M., van Smaalen S. Shear strain in Ndo.5Cao.5Mn03 at high pressrues. // Phys. Rev. Lett. -2005. -V. 94. -P. 165504-1-4.

137. Yakel H.L., Koehler W.C., Bertaut E.F., Forrat E.F. On the crystal structure of the manganese(III) trioxides of the heavy lanthanides and yttrium. // Acta. Crystallogr. -1963. -V. 16. -P. 957-962.

138. Bertaut E.F., Mercier M., Pauthenet R. Structure magnetique de MnY03. // Phys. Lett. -1963. -V. 5. -P. 27-29.

139. Greedan J.E., Bieringer M., Britten J.F., Giaquinta J.M., and zur Loye H.-C. Synthesis, crystal structure and unusual magnetic properties of InMn03. // J. Solid State Chem. -1995. -V. 116. -P. 118-130.

140. Munoz A., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T., Martinez J.L., and Fernandez-Dias M.T. Magnetic structure of hexagonal RMn03 (R = Y, Sc): Thermal evolution from neutron =Y, powder diffraction data. // Phys. Rev. B. -2000. -V. 62. -P. 9498-9510.

141. Park J., et al. Neutron diffraction studies of YMn03. // Appl. Phys. A. -2002. -V. 74 (Suppl.). -P. S796-S798.

142. Park J., et al. Magnetic ordering and spin-liquid state of YMn03. // Phys. Rev. B. -2003. -V. 68. -P. 104426-1-6.

143. Koehler W.C., Yakel H.L., Wollan E.O., Cable J.W. A note on the magnetic structures of rare earth manganese oxides. // Phys. Lett. -1964. -V 9. -P. 93-95.

144. Fiebig M., et al. Determination of the Magnetic Symmetry of Hexagonal Manganites by Second Harmonic Generation. // Phys. Rev. Lett. -2000. -V. 84. -P. 5620-5623.

145. Munoz A., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T., Martinez J.L., and Fernandez-Dias M.T. Evolution of the Magnetic Structure of Hexagonal НоМпОз from Neutron Powder Diffraction Data. // Chem. Mater. -2001. -V. 13. -P. 1497-1505.

146. Lonkai Th., Hohlwein D., Ihringer J., and Prandl W. The magnetic structures of YMn03-5 and HoMn03. // Appl. Phys. A. -2002. -V. 74 (Suppl.). -P. S843-S845.

147. Vajk O.P., Kenzelmann M., Lynn J.W., Kim S.B., and Cheong S.-W. Magnetic Order and Spin Dynamics in Ferroelectric НоМпОз. // Phys. Rev. Lett. -2005. -V. 94. -P. 087601-1-4.

148. Park J., Kong U., Choi S.I., Park J.-G., Lee C., and Jo W. Magnetic structure studies of ErMn03. // Appl. Phys. A. -2002. -V. 74 (Suppl.). -P. S802-S804.

149. Wilkinson M.K., Gingrich N.S., Shull C.G. The magnetic structure of Mn2Sb. // J. Phys. Chem. Solids. -1957. -V. 2. -P. 289-300.

150. Сирота H.H., Рыжковский B.M. // ФТТ. -1974. -Т. 16. -С. 2643.

151. Swoboda T.J., Cloud W.H., Bither Т.А., Sadler M.S., and Jarrett H.S. Evidence for an Antiferromagnetic-Ferrimagnetic Transition in Cr-Modified Mn2Sb. // Phys. Rev. Lett. -1960. -V. 4. -P. 509-511.

152. Wijngaard J.H., Haas С., and de Groot R.A. Ferrimagnetic-antiferromagnetic phase transition in Мш-дСг^Ь: Electronic structure and electrical and magnetic properties. // Phys. Rev. B. -1992. -V. 45. -P. 53955405.

153. Kanomata Т., Hasebe Y., Ito Т., Yoshida H., and Kaneko T. Pressure effect on magnetic transition temperature and magnetic phase diagram of Mn2.,Co^Sb. // J. Appl. Phys. -1991. -V. 69. -P. 4642-4644.

154. Menyuk N. Kafalas J.A., Dwight K., and Goodenough J.B. Effects of Pressure on the Magnetic Properties of MnAs. // Phys. Rev. -1969. -V. 177. -P. 942-951.

155. Maki K., Kaneko Т., Hiroyoshi H., Kamigaki K. Crystalline and magnetic properties of MnAs under pressure. // J. Magn. Magn. Mater. -1998. -V. 177-181.-P. 1361-1362.

156. Rungger I. and Sanvito S. Ab initio study of the magnetostructural properties of MnAs. // Phys. Rev. B. -2006. -V. 74. -P. 024429-1-14.

157. Грибанов И.Ф., Завадский Э.А., Сиваченко А.П. Низкотемпературные магнитные превращения в орторомбическом арсениде марганца. // ФНТ. -1979. -Т. 5. С. 1219-1222.

158. Podurets K.M., Klimko S.A., Runov V.V., Somenkov V.A., and Glazkov V.P. Investigation of the magnetic phase transitions at high pressure by neutron depolarization. // Physica B. -2001. -V. 297. -P. 258-262.

159. Сирота H.H., Говор Г.А. Нейтронографическое исследование магнитных и кристаллографических фазовых переходов в арсениде марганца при изменении давления и температуры. // Доклады АН БССР. -1971. -Т. 196. -С. 155-158.

160. Franse J.J.M., Radwanski RJ. / Handbook of Magnetic Materials. Ed. by Buschow K.H.J. Amsterdam: North Holland. -1993. -V. 7. -P. 307.

161. Kamaräd J., Arnold Z., Medvedeva I.V., and Kuchin A.G. Metamagnetic behaviour and phase diagram of Lu2Fei7 under high pressure. // J. Magn. Magn. Mater. -2002. -V. 242-245. -P. 876-878.

162. Voronin V.l., Berger I.F., Kuchin A.G., Sheptyakov D.V., and Balagurov A.M. Real disordered crystal structure and Curie temperature of intermetallic compounds Y2Fei7xMx (M = Si or Al). // J. Alloys Comp. -2001.-V. 315.-V. 82-89.

163. Воронин В.И., Бергер И.Ф., Кучин А.Г. Корреляция между температурой Кюри и межатомным расстоянием Fe-Fe в "гантельной" позиции для соединений Lu2Fe17.^M^, М = Al, Si. // ФММ. -2002. -Т. 93. -Вып. 5. -Р. 39-44.

164. Givord D., Lemaire R. Magnetic transition and anomalous thermal expansion in R2Fei7 compounds. // IEEE Trans. Magn. -1974. -V. 10. -P. 109-113.

165. Anagnostou M.S., et al. // J. Magn. Magn. Mater. -1994. -V. 130. -P. 57.

166. Woods J.P., et al. Electronic structures and Curie temperatures of iron-based rare-earth permanent-magnet compounds. // Phys. Rev. B. -1995. -V. 51. -P. 1064-1072.

167. Kuchin A.G., et al. Electronic, magnetic, and structural properties of the alloys Y2(FeixMx)i7, where M = Al and Si. // Phys. Stat. Sol. A. -1996. -V. 155.-P. 479.

168. Jaswal S.S., Yelon W.B., Hadjipanayis G.C., Wang Y.Z., and Sellmyer D.J. Electronic and magnetic structures of the rare-earth compounds T?2Fei7N^. // Phys. Rev. Lett. -1991. -V. 67. -P. 644-647.

169. Sabirianov R.F. and Jaswal S.S. Electronic structure and magnetism in Sm2Fe17.A (A=Al,Ga,Si). // J. Appl. Phys. -1996. -V. 79. -P. 5942-5944.

170. Prokhnenko O., Ritter C., Medvedeva I., Arnold Z., Kamarad J., and Kuchin A. Neutron diffraction study of Lu2Fei7 under high pressure. // J. Magn. Magn. Mater. -2003. -V. 258-259. -P. 564-566.

171. Andersson P., Ross R.G. The phase diagram of ammonium iodide (NH4I) under pressure, and a comparison with NH4C1 and NH4Br. // J. Phys. C: Solid State Phys. -1987. -V. 20. -P. 4737-4744.

172. Pistorius C.W.F.T. Phase relations and structures of solids at high pressures. // Prog. Solid State Chem. -1976. -V. 11. -P. 1-151.

173. Hochheimer H.D., Spanner E., and Strauch D. Phase diagram of ammonium iodide obtained by Raman spectroscopy under hydrostatic pressure. // J. Chem. Phys. -1976. -V. 64. -P. 1583-1585.

174. Stevenson R. Phase Transitions in the Ammonium Halides. // J. Chem. Phys. -1961. -V. 34. -P. 1757-1762.

175. Levy H.A. and Peterson S.W. Neutron Diffraction Study of the Crystal Structure of Ammonium Chloride. // Phys. Rev. -1952. -V. 86. -P. 766770.

176. Levy H.A. and Peterson S.W. Neutron Diffraction Determination of the Crystal Structure of Ammonium Bromide in Four Phases. // J. Am. Chem. Soc. -1953. -V. 75. -P. 1536-1542.

177. Levy H.A., Peterson S.W. Neutron Diffraction Study of the NaCl-type Modification of ND4Br and ND4I. // J. Chem. Phys. -1953. -V. 21. -P. 366.

178. Seymour R.S. and Pryor A.W. Neutron diffraction study of NH4Br and NH4I. // Acta Cryst. B. -1970. -V. 26. -P. 1487-1491.

179. Yelon W.B., Cox D.E., Cortman P.J., and Daniels W.B. Neutron-diffraction study of ND4C1 in the tricritical region. // Phys. Rev. B. -1974. -V. 9. -P. 4843-4856.

180. Press W., Eckert J., Cox D.E. Neutron-diffraction measurements on the P-T phase diagram of ammonium bromide. // Phys. Rev. B. -1976. -V. 14. -P. 1983-1988.

181. Hüller A. Competing interactions in the ammonium halides. // Z. Physik. — 1972. -V. 254. -P. 456-463.

182. Hüller A. Tricritical points for competing interactions. // Z. Physik. -1974. -V. 270. -P. 343-350.

183. Yamada Y., Mori, M., and Nöda, Y. A microscopic theory on the phase transitions in NH4Br -an Ising spin phonon coupled system. // J. Phys. Soc. Japan. -1972. -V. 32. -P. 1565-1576.

184. Vaks V.G. and Schneider V.E. On the theory of phase transitions in the ammonium halides. // Phys. Stat. Sol. (a). -1976. -V. 35. -P. 61-72.

185. Pistorius C.W.F.T. Melting Curves and Phase Transitions of the Ammonium Halides to 40 kbar. // J. Chem. Phys. -1969. -V. 50. -P. 1436-1442.

186. Schwake A., Hirsh K.R., and Holzapfel W.B. Raman spectra of NH4Br at high pressure and the location of the IV-V phase transition. // J. Chem. Phys. -1981. -V. 75. -P. 2532-2534.

187. Heyns A.M., Hirsh K.R., and Holzapfel W.B. The effect of pressure on the Raman spectrum of NH4I. // J. Chem. Phys. -1980. -V. 73. -P. 105-119.

188. Schulte O. and Holzapfel W.B. Energy dispersive X-ray diffraction of the ammonium halides under pressure. // High Press. Res. -1990. -V. 4. -P. 321-323.

189. Kuriakose A.K. and Whalley E. Phase Diagram of Ammonium Fluoride to 20 kbar. //J. Chem. Phys. -1968. -V. 48. -P. 2025-2031.

190. Lawson A.C., Roof R.B., Jorgensen J.D., Morosin B, and Schirber J.E. Structure of ND4F-II. // Acta Cryst. B. -1989. -V. 45. -P. 212-218.

191. Nabar M.A., Calvert L.D., and Whalley E. X-Ray and Thermal Analysis of Quenched Ammonium Fluoride II and III: Three New Phases. // J. Chem. Phys. -1969. -V 51. -P. 1353-1356.

192. Vaidya S.N. and Kennedy G.C. Compressibility of 27 halides to 45 kbar. // J. Phys. Chem. Solids. -1971. -V. 32. -P. 951-964.

193. Wang C.H. and Wright R.B. Raman Scattering Study of the Disorder— Order Phase Transition in NH4CI. // J. Chem. Phys. -1972. -V. 56. -P. 2124-2129.

194. Wang C.H. and Wright R.B. Pressure and temperature-dependent Raman scattering study of the phase transitions in ammonium bromide. // J. Chem. Phys. -1974. -V. 61. -P. 339-345.

195. Harvey K.B. and McQuaker N.R. Low Temperature Infrared and Raman Spectra of the Ammonium Halides. // J. Chem. Phys. -1971. -V. 55. -P. 4390-4396.

196. Gutowsky H.S., Pake G.E., and Bersohn R. Structural Investigations by Means of Nuclear Magnetism. III. Ammonium Halides. // J. Chem. Phys. -1954. -V. 22. -P. 643-650.

197. Sharp A.R. and Pintar M.M. Nuclear magnetic relaxation study of the establishment of order in the ammonium halides. // Chem. Phys. -1976. -V. 15.-P. 431-444.

198. Pintar M. Sharp A.R., Vrscaj S. Coexistence of cubic and tetragonal magnetizations in solid NH4I by proton spin-lattice relaxation. // Phys. Letters A. -1968. -V. 27. -P. 169-170.

199. Mikke K., Kroh A. Inelastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids. / International Atomic Energy Agency, Vienna, 1963. -Vol. II. -P. 237.

200. Venkataraman G., Usha Deniz K., Iyengar P.K., Roy A.P., and Vijayaraghavan P.R. Study of the rotational behaviour of the ammonium ion in several salts by neutron spectrometry. // J. Phys. Chem. Solids. -1966. -V. 27.-P. 1103-1123.

201. Vegelatos N., Rowe J.M., and Rush J.J. Lattice dynamics of ND4I in the NaCl phase (I) at 296°K. // Phys. Rev. B. -1975. -V. 12. -P. 4522-4529.

202. Topler J., Richter D.R., and Springer T. Quasielastic neutron scattering experiments near the order-disorder phase transition on NH4C1 single crystals. //J. Chem. Phys. -1978. -V. 69. -P. 3170-3181.

203. Livingston R.C., Rowe J.M., and Rush J.J. Neutron quasielastic scattering study of the ammonium ion reorientations in a single crystal of NH4Br at 373 °K. // J. Chem. Phys. -1974. -V. 60. -P. 4541-4546.

204. R.E. Lechner, G. Badurek, A.J. Dianoux, H. Hervet. and F. Volino. On the rotational motion of the ammonium ion in the CsCl-type phase of NH4Br: Results from quasielastic neutron scattering. // J. Chem. Phys. -1980. -V. 73.-P. 934-939.

205. Nagamiya T. // Proc. Phys. Math. Soc. Japan. -1942. -V. 24. -P. 137.

206. Nagamiya T. // Proc. Phys. Math. Soc. Japan. -1943. -V. 25. -P. 540.

207. Leung P.S., Taylor T.I., and Havens Jr. W.W. Studies of Phase Transitions in Ammonium Salts and Barriers to Rotation of Ammonium Ions by Neutron-Scattering Cross Sections as a Function of Temperature. // J. Chem. Phys. -1968. -V. 48. -P. 4912-4918.

208. Myers V.W. Scattering of Cold Neutrons in Ammonium Carbonate, Ammonium Citrate, and Ammonium Acetate. // J. Chem. Phys. -1967. -V. 46. -P. 4034-4035.

209. Иванов A.H. и др. Исследование неупругого некогерентного рассеяния нейтронов на NH'2C1 при гидростатическом давлении до 10 кбар. / Препринт ИТЭФ. Москва. -1991. -№ 80-91. -С. 1-23.

210. Balagurov A.M., et al. Experimental study of the vibrational spectrum and structure variations in NH4C1 under high pressure. // High Press. Res. -1995. -V. 14. -P. 55-60.

211. Plumb R.C. and Hornig D.F. Evidence for One-Dimensional Rotation in Ammonium Iodide. // J. Chem. Phys. -1953. -V. 21. -P. 366-367.

212. Plumb R.C. and Hornig D.F. Evidence for One-Dimensional Rotation in NH4I. // J. Chem. Phys. -1953. -V. 21. -P. 1113-1114.

213. Goyal P.S. and Dasannacharya B.A. Neutron scattering from ammonium salts II: Reorientational motion of ammonium ions in octahedral environments. // J. Phys. C: Solid State Phys. -1979. -V. 12. -P. 219-234.

214. Mariano A.N. and Warekois E.P. High Pressure Phases of Some Compounds of Groups II-VI. // Science. -1963. -V. 142. -P. 672-673.

215. Щеников B.B., Карькин A.E., Гавалешко Н.П., Фрасуняк В.М. Магнитосопротивление кристаллов HgSeS при гидростатическом давлении до 1 ГПа. // ФТТ. -1997. -Т. 39. -С. 1717-1722.

216. Щеников В.В., Гавалешко Н.П., Фрасуняк В.М. Фазовый переход в кристаллах HgTeS при высоком давлении. // ФТТ. -1995. -Т. 37. -С. 3532-3535.

217. Werner A., Hochheimer H.D., Strossner К., and Jayaraman A. High-pressure x-ray diffraction studies on HgTe and HgS to 20 GPa. // Phys. Rev. B. -1983. -V. 28. -P. 3330-3334.

218. San-Miguel A., Wright N.G., McMahon M.I., and Nelmes R.J. Pressure evolution of the cinnabar phase of HgTe. // Phys. Rev. B. -1995. -V. 51. -P. 8731-8736.

219. Jayaraman A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. // Rev. Mod. Phys. -1983. -V. 55. -P. 65-108.

220. Glazkov V.P., Naumov I.V., Somenkov V.A., Shilshtein S.Sh. Superpositional many-detector systems and neutron diffraction of microsamples. // Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. A. -1988. -V. 264. -P. 367-374.

221. Глазков В.П. и др. Исследование уравнения состояния молекулярного дейтерия при высоких давлениях с помощью дифракции нейтронов. // Письма в ЖЭТФ. -1988. -V. 47. -Р. 661-664.

222. Piermarini G.J., Block J.S., Barnett J.P., and Forman R.A. Calibration of the pressure dependence of the Ri ruby fluorescence line to 195 kbar. // J. Appl. Phys. -1975. -V. 46. -P. 2774-2780.

223. Besson J.M. et al. High pressure neutron diffraction. Present and future possibilities using the Paries-Edinburgh cell. // High Press. Res. -1995. -V. 14.-P. 1-6.

224. Khvostantsev L.G., Vereshchagin L.F., Novikov A.P. // High Temp. High. Press. -1977.-V. 9.-P. 637.

225. Klotz S. et al. Neutron powder diffraction at pressures beyond 25 GPa. // Appl. Phys. Lett. -1995. -V. 66. -P. 1735-1737.

226. Goncharenko I.N., Mirebeau I., Molina P., and Boni P. Focusing neutrons to study small samples. // Physica B. -1997. -V. 234. -P. 1047-1049.

227. Hull S., Smith R.I., David W.I.F., Hannon A.C., Mayers J., and Cywinski R. . The Polaris powder diffractometer at ISIS. // Physica B. -1992. -V. 180&181. -P. 1000-1002.

228. ISIS'98 Annual Report. Rutherford Appleton Laboratory Report RAL-TR-1998-050. -1998. -P. 30.

229. Klotz S., Strassle Т., Rousse G., Hamel G., and Pomjakushin V. Angle-dispersive neutron diffraction under high pressure to 10 GPa. // Appl. Phys. Lett. -2005. -V. 86. -P. 031917-1-3.

230. Loveday J.S., Nelmes R.J., Marshall W.G., Besson J.M., Klotz S., and Hamel G. Structural studies of ices at high pressure. // Physica B. -1998. -V. 241-243. -P. 240-246.

231. Н.О.Голосова, Козленко Д.П., Воронин В.И., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры кобальтита Lao.7Sro.3Co03. // ФТТ. -2006. -Т. 48. -С. 90-94.

232. Carlile C.J. and Salter D.C. // High Temp. High Press. -1978. -V. 10. -P. 1.

233. Klotz S., et al. Pressure Induced Frequency Shifts of Transverse Acoustic Phonons in Germanium to 9.7 GPa. // Phys. Rev. Lett. -1997. -V. 79. -P. 1313-1316.

234. Klotz S., Braden M., and Besson J.M. Is There an Electronic Topological Transition in Zinc under High Pressure? // Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 81. -P. 1239.

235. Glazkov V.P., Somenkov V.A., Syrykh G.F., and Savenko B.N. Vibrational spectra of NH4Br at high pressures. // High Press. Res. -2000. -V. 17. -P. 289-295.

236. Bai S., Taylor C.M., Mayne C.L., Pugmire R.J., and Grant D.M. A new high pressure sapphire nuclear magnetic resonance cell. // Rev. Sei. Instrum. -1996. -V. 67. -P. 240-243.

237. Bertani R., Mali M., Roos J., and Brinkmann D. A diamond anvil cell for high-pressure NMR investigations. // Rev. Sei. Instrum. -1992. -V. 63. -P. 3303-3306.

238. The Rietveld Method. / Ed. by Young R.A. Oxford: University Press, 1993. -308 P.

239. Zlokazov V.B. and Chernyshev V.V. The MRIA program. // J. Appl. Cryst. -1992. -V. 25. -P. 447-450.

240. Rodríguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica B. -1993. -V. 192. -P. 55-69.

241. Egami T. Local Structure from Diffraction. / Ed. by Billinge S.J.L., Thorpe M.F. New York: Plenum, 1998. -P. 1.

242. McGreevy R.L. RMC: Progress, problems, and prospects. // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. A. -1995. -V. 354. -P. 1-16.

243. McGreevy R.L. and Howe M.A. RMC: Modeling disordered structures. // Annu. Rev. Mater. Sci. -1992. -V. 22. -P. 217-242.

244. Zetterstrom P., Belushkin A.V., McGreevy R.L., Shuvalov L.A. Structure and proton conduction in CsDS04. // Solid State Ionics. -1999. -V. 116. -P. 321-327.

245. Gilmore С J. Maximum entropy and Bayesian statistics in crystallography: a review of practical applications. // Acta Crystallogr. A. -1996. -V. 52. -P. 561-589.

246. Knorr K., Madler F., and Papoular RJ. Model-free density reconstruction of host/guest compounds from high-resolution powder diffraction data. // Microporous and Mesoporous Materials. -1998. -V. 21. -P. 353-363.

247. Aksenov V.L. et al. // High Press. Res. 1995. V. 14. P. 181.

248. Балагуров A.M. и др. Препринт ОИЯИ Р13-97-312. Дубна. 1997.

249. Aksenov V.L., et al. Neutron diffraction study of high temperature superconductor HgBa2CaCu206.3 under pressure. // High Press. Res. -1995. -V. 14.-P. 127-137.

250. Aksenov V.L., et al. Investigation of the HgBa2Cu04+5 structure under external pressures up to 5 GPa by neutron powder diffraction. // Physica C. -1997. -V. 275. -P. 87-92.

251. Decker D.L. High-Pressure Equation of State for NaCl, KC1, and CsCl. // J. Appl. Phys. -1971. -V. 42. -P. 3239-3244.

252. Goncharenko I.N. Neutron diffraction experiments in diamond and sapphire anvil cells. // High. Press. Res. -2004. -V. 24. -P. 193-204.

253. Wannberg A., Delaplane R.G., and McGreevy R.L. SLAD: The Studsvik disordered materials diffractometer. // Physica B. -1997. -V. 234-236. -P. 1155-1156.

254. Lewicki S., Paj^k Z., Porzuckowiak W., W^sicki J. Proc. 28th NMR Seminar (Krakow). / Report 1717/PL. 1995. P. 190.

255. Kozlenko D.P., Goncharenko I.N., Savenko B.N. and Voronin V.l. High Pressure Effects on the Crystal and Magnetic Structure of La0.7Sr03MnO3. // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 6755-6762.

256. Козленко Д.П., Труханов C.B., Лукин E.B., Троянчук И.О., Савенко Б.Н., Глазков В.П. Влияние дефицита кислорода и высокого давления на магнитную и кристаллическую структуры манганитов La0.7Sr0.3MnO3.d. // Письма в ЖЭТФ. -2007. -Т. 85. -С. 123-127.

257. Radaelli P.G., et al. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite AKAMn03 (x=0.25, 0.30). // Phys. Rev. B. -1997. -V. 56. -8265-8276.

258. Petrov A.N., Voronin V.l., Norby Т., and Kofstad P. Crystal Structure of the Mixed Oxides La0.7Sr0.3Co1zMnzO3±>-(0<z<l). // J. Solid State Chem. -1999. -V. 143. -P. 52-57.

259. Beznosov A.B., Desnenko V.A., Fertman E.L, Ritter С., and Khalyavin D.D. Magnetic and neutron diffraction study of La2/3Bai/3Mn03 perovskite manganites. // Phys. Rev. B. -2003. -V. 68. -P. 054109-1-11.

260. Mira J., et al. Strong reduction of lattice effects in mixed-valence manganites related to crystal symmetry. // Phys. Rev. B. -2001. -V. 65. -P. 024418-1-5.

261. Kozlenko D.P., Savenko B.N. Interplay between static cooperative JahnTeller distortion and magnetic properties of optimally doped manganites. // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 9031-9036.

262. Fang Z., Solovyev I.V., and Terakura K. Phase Diagram of Tetragonal Manganites. // Phys. Rev. Lett. -2000. -V. 84. -P. 3169-3172.

263. Труханов C.B. и др. Магнитные свойства анион-дефицитного манганита Lao.7Sro.3MnO2.85 в условиях гидростатического давления. // Письма в ЖЭТФ. -2006. -Т. 83. -С. 36-40.

264. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Jirák Z., and Savenko B.N. High Pressure Effects on the Crystal and Magnetic Structure of PrixSrxMn03 Manganites (x=0.5, 0.56). // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 2381-2394.

265. Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов. // ЭЧАЯ. -2006. -Т. 37. -Вып. 7. -С. 5-26.

266. Kozlenko D.P., Dubrovinsky L.S., Jirak Z., Savenko B.N., Martin C., and Vratislav S. Pressure-induced antiferromagnetism and compression anisotropy in Pr0.52Sr0.48MnO3. // Phys. Rev. В. -2007. -V. 76. -P. 0944081-6.

267. Boujelben W., et al. Neutron Diffraction, NMR and Magneto-Transport Properties in the Ргол8г0.зМпОз Perovskite Manganite. // Phys. Stat. Sol. (a). -2002. -V. 191. -P. 243-254.

268. Lin J.G. Size effect in (Pr,Sr,Ca)Mn03 manganites. // J. Phys. Chem. Solids. -2001. -V. 62. -P. 1881-1892.

269. Konishi Y. et al. Orbital-State-Mediated Phase-Control of Manganites. // J. Phys. Soc. Jpn. -1999. -V. 68. -P. 3790-3793.

270. Pollert E., Jirak Z., Hejtmânek J., Strejc A., Kuzel R., and Hardy V. Detailed study of the structural and magnetic transitions in Pr^SrJVInOs single crystals (0.48«*«0.57). // J. Magn. Magn. Mater. -2002. -V. 246. -P. 290296.

271. Damay F., et al. Structural transitions in the manganite Pr0.5Sr0.5MnO3. // J. Magn. Magn. Mater. -1998. -V. 184. -P. 71-82.

272. Martin C., et al. Two C-type antiferromagnets with different magnetoresistive properties: Smo.i5Cao.85Mn03 and Pr0.i5Sr0.85MnO3. // J. Magn. Magn. Mater. -1999. -V. 205. -P. 184-198.

273. Jackeli G., Perkins N.B., and Plakida N.M. Theory of spin-wave excitations of metallic Л-type antiferromagnetic manganites. // Phys. Rev. B. -2001. -V. 64. -P. 092403-1-4.

274. Д.П.Козленко и др. Индуцированный давлением антиферромагнетизм в манганите La0.75Ca0.25MnO3. // Письма в ЖЭТФ. -2005. -Т. 82, -Вып. 7. -С 501-505.

275. Kozlenko D.P. et al. Pressure-induced monoclinic distortion and charge and orbital ordering in La0.5Ca0.5MnO3. // Phys. Rev. B. -2007. -V. 75. -P. 104408-1-6.

276. Palstra T.T.M., Ramirez A.P., Cheong S.-W., Zegarski B.R., Schiffer P. and Zaanen J. Transport mechanisms in doped LaMn03: Evidence for polaron formation. // Phys. Rev. B. -1997. -V. 56. -P. 5104-5107.

277. Козленко Д.П., Овсянников C.B., Щенников В.В., Воронин В.И., Савенко Б.Н. Термоэлектрические свойства манганита La0.75Ca0.25MnO3при сверхвысоких давлениях до 20 ГПа. // Письма в ЖЭТФ. -2007. -Т. 85. -С. 242-246.

278. Congeduti A., Postorino P., Caramagno Е., Nardone М., Kumar A., and Sarma D. D. Anomalous High Pressure Dependence of the Jahn-Teller Phonon in ЬаолзСао.ззМпОз. // Phys. Rev. Lett. -2001. -V. 86. -P. 12511254.

279. Wang Y.S., et al. Oxygen-isotope effects on Lao.65Cao.35Mn03 under pressure. // Phys. Rev. B. -1999. -V. 60. -P. R14998-R15001.

280. Radaelli P.G., Cox D.E., Marezio M., and Cheong S.-W. Charge, orbital, and magnetic ordering in Lao.s Ca0.5 Mn03. // Phys. Rev. B. -1997. -V. 55. -P. 3015-3023.

281. Brey L. Phase diagram of half doped manganites. // Phys. Rev. B. -2005. -V.71.-P. 174426-1-9.

282. Radaelli P.G., Cox D.E., Capogna L., Cheong S.-W., and Marezio M. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Lao.333Cao.667Mn03. // Phys. Rev. B. -1999. -V. 59. -P. 14440-14450.

283. Pissas M., Kallias G., Hofmann M, Tobbens D.M. Crystal and magnetic structure of the Ьа^Са^МпОз compound (*=0.8, 0.85). // Phys. Rev. B. -2002. -V. 65. -P. 064413-1-9.

284. Козленко Д.П., Воронин В.И., Глазков В.П., Медведева И.В., Савенко Б.Н. Магнитные фазовые переходы в допированных железом манганитах Pr0.7Ca0.3MniyFeyO3 при высоких давлениях. // ФТТ. -2004. -Т. 46. -С. 484-490.

285. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Medvedeva I.V., Savenko B.N., Voronin V.l. Structural Study of Pressure-Induced Magnetic Phase Transitions in Manganites РголСао.зМпьуЕвуОз (у = 0, 0.1). // High Press. Res. -2003. -V. 23. -P. 149-153.

286. Jirak Z., et al. Structure and magnetism in the PrixNaxMn03 perovskites (0 «x <0.2). // J. Magn. Magn. Mater. -2002. -V. 250. -P. 275-287.

287. Radaelli P.G. et al. Mesoscopic and microscopic phase segregation in manganese perovskites. // Phys. Rev. B. -2001. -V. 63. -P. 172419-1-4.

288. Rao G.H., et al. Magnetic, electric and thermal properties of Ьао.7Сао.зМп1лРелОз compounds. // Physica B. -1999. -V. 269. -P. 379385.

289. Hebert S., Maignan A., Martin C., and Raveau B. Important role of impurity eg levels on the ground state of Mn-site doped manganites. // Solid State Commun. -2002. -V. 121. -P. 229-234.

290. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Jirak Z., Savenko B.N. Structural Study of Pro.8Nao.2Mn03 at High Pressure. // J. Magn. Magn. Mater. -2003. -V. 267 -P. 120-126.

291. Kozlenko D.P., Jirak Z., Goncharenko I.N., Savenko B.N. Suppression of the Charge Ordered State in Pr0.75Nao.25MnO3 at High Pressure. // J. Phys.: Condensed Matter. -2004. -V. 16. -P. 5883-5895.

292. Козленко Д.П., Кичанов C.E., Ли С., Парк Дж.Г., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры фрустрированного антиферромагнетика YMn03. // Письма в ЖЭТФ. -2005. -Т. 82. -С. 212-216.

293. Kozlenko D.P., Kichanov S.E., Lee S., Park J.-G., and Savenko B.N. Pressure-induced spin fluctuations and spin reorientation in hexagonal manganites. // J. Phys.: Condensed Matter.-2007.-V. 19. -P. 156228-1-9.

294. Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Ли С., Парк Дж.Г., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Гексагональные фрустрированные манганиты RMn03 (R=Y, Lu) при высоких давлениях. // Кристаллография. -2007. -Т. 52. -С. 441445.

295. Van Aken В.В. and Palstra Т.Т.М. Influence of magnetic on ferroelectric ordering in LuMn03. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. -P. 134113-1-6.

296. Van Aken B.B., Meetsma A., and Palstra T.T.M. Hexagonal LuMn03 revisited. // Acta Cryst. E. -2001. -V. 57. -P. il01-il03.

297. Van Aken B.B., Meetsma A., and Palstra T.T.M. Hexagonal YbMn03 revisited. //Acta Cryst. E. -2001. -V. 57. -P. i87-i89.

298. Sekhar M.C., Lee S., Choi G., Lee C., and Park J.-G. Doping effects of hexagonal manganites Ег^У^МпОз with triangular spin structure. // Phys. Rev. B. -2005. -V. 72. -P. 014402-1-6.

299. Munoz A., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T., Martinez J.L., and Fernandez-Dias M.T. Evolution of the Magnetic Structure of Hexagonal HoMn03 from Neutron Powder Diffraction Data. // Chem. Mater. -2001. -V. 13.-P. 1497-1505.

300. Рыжковский B.M., Глазков В.П., Гончаров B.C., Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Нейтронографическое исследование магнитной структуры пниктида Mn2Sb при высоких давлениях. // ФТТ. -2002. -Т. 44. -С. 2178-2182.

301. Darnell F.J., Cloud W.H., and Jarret H.S. X-Ray and Magnetization Studies of Cr-Modified Mn2Sb. // Phys. Rev.-1963.-V. 130. -P. 647-655.

302. Глазков В.П., Козленко Д.П., Подурец К.М., Савенко Б.Н., Соменков В.А. "Нейтронографическое исследование атомной и магнитной структуры MnAs при высоких давлениях. // Кристаллография. -2003. -Т. 48. -С. 59-53.

303. Воронин В.И., Кучин А.Г., Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на корреляцию между структурными имагнитными свойствами соединений Y2Fei7xMx (M=Si, Al, х=1.7). // ФТТ. -2004. -Т. 46. -С. 305-310.

304. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Voronin V.I., Savenko B.N. Interplay between Structural and Magnetic Properties of Lu2Fei7 at High Pressure. // Eur. Phys. J. B. -2004. -V. 41. -P. 445-449.

305. Givord D., Lemaire R., Moreau J.M., and Roudaut E. X-ray and neutron determination of a so-called Th2Ni.7-type structure in the lutetium-iron system. // J. Less-Common Met. -1972. -V. 29. -P. 361-369.

306. Coehoorn R. Calculated electronic structure and magnetic properties of Y-Fe compounds. // Phys. Rev. B. -1989. -V. 39. -P. 13072-13085.

307. O. Mikulina, J. Kamarad, Z. Arnold, B. Garcia-Landa, P. A. Algarabel, M. R. Ibarra. Invar behaviour of Y2Fei7 and YFenTi single crystals: magnetic moment of Fe under pressure. // J. Magn. Magn. Mater. -1999. -V. 196197. -P. 649-650.

308. Sabiryanov R.F. and Jaswal S.S. Electronic structure and magnetic properties of Y-Fe compounds. // Phys. Rev. B. -1998. -V. 57. -P. 77677772.

309. Knopfle K., Sandratskii L.M., and Kiibler J. Spin spiral ground state of y-iron. // Phys. Rev. B. -2000. -V. 62. -P. 5564-5569.

310. Gignoux D., Givord D., Givord F., and Lemaire R. Invar properties in the rare earth-3d transition metal alloys. // J. Magn. Magn. Mater. -1979. -V. 10.-P. 288-293.

311. Weiss R.J. The origin of the invar effect. // Proc. Phys. Soc. -1963. -V. 82. -P. 281-288.

312. Matsui M. and Chikazumi S. Analysis of Anomalous Thermal Expansion Coefficient of Fe-Ni Invar Alloys. // J. Phys. Soc. Japan. -1978. -V. 45. -P. 458-465.

313. Балагуров A.M., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Глазков В.П., Соменков В.А. Нейтронографическое исследование структурных изменений вгалогенидах аммония ND4CI и ND4Br при высоких давлениях. // ФТТ. -1998. -Т 40. -С. 142-145.

314. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А., Шильштейн С.Ш. Нейтронографическое исследование структурных изменений в галогенидах аммония ND4I и ND4F при высоких давлениях. // Кристаллография. -1999. -Т. 44. -С. 55-59.

315. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Savenko B.N., Somenkov V.A., and Hull S. Structural Study of ND4I at High Pressures and Low Temperatures. // High Press. Res. -2000. -V. 17. -P. 235-249.

316. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Savenko B.N., Somenkov V.A., and Hull S. Structural Study of ND4Br at High Pressures. // High Press. Res. -2000. -V. 17.-P. 251-260.

317. Kozlenko D.P., Savenko B.N., Glazkov V.P., Somenkov V.A., and Hull S. Structure and Dynamics of Ammonium Halides Under High Pressure. // Physica B. -2000. -V. 276-278. -P. 226-227.

318. Hovi V., Paavola K., and Nurmi E. X-ray investigation of the modifications I, II and III of NH4I and ND4I at temperatures between 190 and -176 °C. // Annals Acad. Sci. Fenn. Ser. A. -1969. -V. VI. -P. 328-.

319. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А. Колебательные спектры галогенидов аммония NH4I и NH4F при высоких давлениях. // ЖЭТФ. -2000. -Т 117. -С. 362-367.

320. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А., Телепнев А.С. Наблюдение гибридизации либронных и фононных мод в NH4I методом нейтронной спектроскопии при давлениях до 10 ГПа. // Письма в ЖЭТФ. -2001. -Т 74. -С. 455-457.

321. Savenko B.N., Glazkov V.P., Kozlenko D.P., Somenkov V.A. and Telepnev

322. A.S. INS Study of vibrational spectra of NH4I at very high pressures. // Appl. Phys. A. -2002. -V. 74 (Suppl). -P. S1305-S1307.

323. Глазков В.П., Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Соменков В.А., Сырых Г.Ф., Телепнев А.С. Исследование колебательных спектров NH4C1 и NH4Br при высоких давлениях. // ЖЭТФ. -2002. -Т. 121. -С. 1321-1327.

324. Ebisuzaki Y. Raman spectra of NH4C1 and NH4Br: Dependence of the librational and the internal modes of the NH4 ion on volume and on nitrogen-halogen distance. // J. Chem. Phys. -1974. -V. 61. -P. 3170-3180.

325. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теоретическая физика, т. 3: "Квантовая механика". М.: Наука, 1989. -С. 165.

326. Weiner В.В. and Garland C.W. Order-Disorder Phenomena. VII. Critical Variations in the Length of NH4C1 Single Crystals at High Pressures. // J. Chem. Phys. -1972. -V. 56. -P. 155-165.

327. Изюмов Ю.А., Черноплеков H.A. Нейтроны и твердое тело. Т 3. Нейтронная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1983. -С. 115.

328. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. -222 С.

329. Mandema W. and Trappeniers N.J. Proton-spin—lattice relaxation in ammonium chloride at high pressure : III. Experimental results outside the ^-transition region. // Physica. -1974. -V. 76. -P. 102-122.

330. Mandema W. and Trappeniers N.J. Proton-spin—Lattice relaxation in ammonium bromide at high pressure. // Physica. -1976. -V. 81B. -P. 285295.

331. Kozlenko D.P., Lewicki S., Wasicki J., Kozak A., Nawrocik W., Savenko

332. B.N. Ammonium Ion Dynamics in NH4I at High Pressure. // Mol. Phys. -2001.-V. 99.-P. 427-433.

333. Wasicki J., Kozlenko D.P., Lewicki S., Goc R., and Savenko B.N. Ammonium ion dynamics in NH4Br at high pressure type of reorientation. // High Press. Res. -2000. -V. 18. -P. 359-364.

334. Kozlenko D.P., Lewicki S., Wasicki J., Nawrocik W., Savenko B.N. NMR study of ammonium reorientation motion in NH4Br at high pressure. // J.Phys.: Condensed Matter. -1999. -V. 11. -P. 7175-7183.

335. Ross R.G. and Andersson P. The phase diagram of ammonium bromide (NH4Br) under high pressure. // J. Phys. C: Solid State Phys. -1987. -V. 20. -P. L395-L398.

336. Blombergen N., Purcell E.M., and Pound R.V. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption. // Phys. Rev. -1948. -V. 73. -P. 679-712.

337. Tsang Т., Farrar T.C., and Rush JJ. Proton Magnetic Resonance and Hindered Rotation in Phosphonium Halides and Ammonium Iodide. // J. Chem. Phys. -1968. -V. 49. -P. 4403-4406.

338. Anderson J.W. and Slichter W.P. Effect of Hydrostatic Pressure on Molecular Rotation in Solids. // J. Chem. Phys. -1966. -V. 44. -P. 17971802.

339. Belushkin A.V., Kozlenko D.P., McGreevy R.L., Savenko B.N., and Zetterström P. A study of orientational disorder in ND4C1 by the reverse Monte Carlo method. // Physica B. -1999. -V. 269. -P. 297-303.

340. Kozlenko D.P., Belushkin A.V., Knorr K., McGreevy R.L., Savenko B.N., and Zetterström P. A Study of Orientational Disorder in NaCl-type Phase I of ND4I by Reverse Monte Carlo and Maximum Entropy Methods. // Physica B. -2001. -V. 299. -P. 46-55.

341. Белушкин A.B., Козленко Д.П. Мир ориентационного беспорядка в кристаллах. // ПРИРОДА. -2003. -Вып. 7. -С. 53-61.

342. Pusztai L. and McGreevy R.L. The structure of liquid CC14. // Mol. Phys. -1997.-V. 90.-P. 533-540.

343. Pusztai L. and McGreevy R.L. MCGR: An inverse method for deriving the pair correlation function from the structure factor. // Physica B. -1997. —V. 234-236. -P. 357-358.

344. Nield V.M., Keen D.A., Hayes W., and McGreevy. R.L. Structural changes in silver bromide at the melting point. // J. Phys.: Condensed Matter. -1992. -V. 4. -P. 6703-6714.

345. Paasch M., Winterlich M., Böhmer R., Sonntag R., Mclntyre G.J., and Loidl A. The phase diagram of (NHJMKI)^. // Z.Phys. B. -1996. -V. 99. -P. 333-338.

346. Kumazawa S., Kubota Y., Takata M., and Sakata M. MEED: a program package for electron-density-distribution calculation by the maximum-entropy method. J. Appl. Cryst. -1993. -V. 26. -P. 453-457.

347. Kumazawa S. MECO contour map drawing program v. 3.2. Nagoya University. Modified by K.Burger, Tübingen University. 1998.

348. Воронин В.И., Щенников B.B., Бергер И.Ф., и др. Нейтронографическое исследование структурного перехода в тройных системах халькогенидов ртути HgSeixSx при высоких давлениях. // ФТТ. -2001. -Т. 43. -С. 2076-2080.

349. Kozlenko D.P. Glazkov V.P., Hull S., Savenko B.N., Shchennikov V.V., and Voronin V.l. Structural Study of Ternary Mercury Chalcogenides at High Pressure. // Appl. Phys. A. -2002. -V. 74 (Suppl). -P. S983-S985.

350. Козленко Д.П., Щенников B.B., Воронин В.И., Глазков В.П., Савенко Б.Н., Нейтронографическое исследование структурного фазового перехода в тройном соединении HgTeo.85So.15 под давлением. // ФТТ. -2002.-Т. 44. -С. 1553-1556.

351. D.P.Kozlenko, Knorr К., Ehm L., et al. The Pseudo-Binary Mercury Chalcogenide Alloy HgSeojSo.3 a High Pressure: a Mechanism for the Zinc Blende to Cinnabar Reconstructive Phase Transition. // J. Phys.: Condensed Matter. -2003. -V. 15. -P. 2339-2349.

352. Wright N.G., McMahon M.I., Nelmes R.J., and San-Miguel A. Crystal structure of the cinnabar phase of HgTe. // Phys. Rev. B. -1993. -V. 48. -P. 13111-13114.

353. McMahon M.I., Nelmes R.J., Liu H., and Belmonte S.A. "Hidden" High-to-Low Cristobalite Type Transition in HgSe and HgTe at High Pressure. // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 77. -P. 1781-1784.

354. McMahon M.I. and Nelmes R.J. New Structural Systematics in the II-VI, III-V, and Group-IV Semiconductors at High Pressure. // Phys. Stat. Sol. (b). -1996. -V. 198. -P. 389-402.

355. Ford P.J., Miller A.J., Saunders G.A., et al. The effects of pressure on the elastic constants of mercury selenide up to the phase transition. // J. Phys. C: Solid State Phys. -1982. -V. 15. -P. 657-671.

356. Miller A.J., Saunders G.A., Yogurtcu Y.K., and Abey A.E. The pressure dependence of elastic constants and bond bending in HgTe. // Phil. Mag. -1981.-V. 43.-P. 1447-1471.