Динамический и статический беспорядок в твердых телах при высоком давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СИНИЦЫН Виталий Витальевич

ДИНАМИЧЕСКИЙ И СТАТИЧЕСКИЙ БЕСПОРЯДОК В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Автор: "ЭзСЗБ^

1 ! Г:А

Черноголовка — 2014

005545494

005545494

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ГЛЕЗЕР Александр Маркович,

Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии имени И.П.Бардина» (ФГУП «ЦНИИчермет имени И.П.Бардина»), директор Института металловедения и физики металлов имени Г.В. Курдюмова

доктор физико-математических наук РОЩУПКИН Дмитрий Валентинович, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН), заместитель директора ИПТМ РАН, заведующий лабораторией рентгеновской акустооптики

доктор физико-математических наук РЫЖОВ Валентин Николаевич,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики высоких давлений имени Л.Ф. Верещагина Российской академии наук (ИФВД РАН), заместитель директора ИФВД РАН, заведующий отделом теоретической физики

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт общей физики имени A.M. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН)

Защита состоится « 22 » мая 2014 г в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 2, физический факультет МГУ, ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) и в сети Internet по адресу http://phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-002-01/.

Автореферат разослан « 20 » февраля 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 /у г

кандидат физико-математических наук '— Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Все, что нас окружает, в той или иной степени связано с процессами типа порядок—»беспорядок или обратными им процессами рождения порядка из хаоса. Беспорядок в любой системе по отношению к характерным временам наблюдения может носить либо динамический, либо статический характер. В первом случае характерные времена изменения внутренней структуры беспорядка меньше или сравнимы со временем наблюдения, а во втором -значительно их превосходят.

Наиболее известными примерами динамического беспорядка, с точки зрения большинства физических методов исследования, являются жидкое и газообразное состояния вещества, а примером статического беспорядка -стекло. Однако в твердом теле также могут реализовываться состояния с динамическим беспорядком. В этом случае одна или несколько подрешеток находятся в «квазижидком» состоянии при сохранении упорядоченного каркаса, образованного атомами других подрешеток, обеспечивающего механическую прочность и твердость, типичную для кристаллического состояния. Насколько устойчиво такое состояние вещества при воздействии на него давления? Как меняются с давлением его основные физические характеристики? Есть ли общие черты у фазовых Р-Т-диаграмм для соединений из одной той же химической группы? Ответы на эти и другие вопросы важны и актуальны для понимания физических закономерностей и явлений, связанных с динамическим беспорядком. В научной литературе материалы с таким типом беспорядка получили название «суперионных» соединений. Отметим, что суперионики представляют большой практический интерес и используются в различных электрохимических устройствах (топливные элементы, сенсоры, электрохимические реакторы, ионные насосы и т.д.).

В данной диссертационной работе изучение воздействия давления на динамический беспорядок экспериментально проводилось для большой группы суперпротонных проводников, в которых реализуются фазы с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. Из общих соображений и данных по скачкам объема и энтропии при суперпротонном фазовом переходе можно было ожидать, что давление будет сужать термическую область устойчивости суперпротонного состояния и понижать величину протонной проводимости. Однако, как показали наши исследования, ситуация оказалась не такой однозначной: воздействие давления приводит к появлению разнообразных динамически разупорядоченных фаз, причем с ростом давления проводимость может как повышаться, так и понижаться.

Наряду с исследованиями динамического беспорядка, значительная часть предлагаемой диссертационной работы посвящена особенностям образования статического беспорядка (аморфного состояния) в твердых телах при высоком давлении.

«Триггером» повышенного интереса к процессам твердофазной аморфизации послужило открытие в 1984 году аморфного льда высокой плотности, который получался воздействием давления на обычный гексагональный лед при температуре кипения жидкого азота (77 К). По своей атомарной структуре и физическим свойствам эта аморфная фаза существенно отличалась от аморфного льда низкой плотности, получаемого закалкой из жидкости шги напылением пара на подложку, охлажденную ниже температуры кипения азота. Поэтому возникло предположение, что два структурно различных статических беспорядка в аморфных льдах связаны с двумя типами динамического беспорядка в воде. Для описания этой взаимосвязи нами была предложена количественная термодинамическая модель, которая позволила объяснить физические причины ряда аномальных свойств воды при атмосферном давлении, играющих важную роль в природных и биофизических процессах.

Наряду с продолжающимися поисками соединений, претерпевающими твердофазную аморфизацию под давлением, большое внимание уделяется выяснению термодинамических стимулов и механизмов этого явления. Например, если при воздействии давления соединение становится термодинамически неустойчивым по отношению к химическому распаду, то можно предположить, что существует некоторый температурный интервал, в котором кристаллизация продуктов такого распада заторможена. В этом случае процесс деструкции остановится на самой начальной стадии, приводя к потере химического порядка и, как следствие, к потере дальнего структурного порядка. Этот сценарий аморфизации нам впервые удалось экспериментально осуществить на примере реакции диспропорционирования закиси меди при высоких давлениях. Представляется, что химический распад под давлением может играть важную роль в геологических процессах и, в определенных условиях, быть существенным фактором в реализации механизмов землетрясений.

Таким образом, проведенные нами исследования на выбранных объектах не только интересны с точки зрения фундаментальных знаний о процессах беспорядка в твердых телах и особенностях поведения различных физических свойств при высоких давлениях, но и важны для ряда смежных дисциплин, таких как биофизика, геофизика, материаловедение и электрохимия. Это определяет актуальность и значимость данной работы.

Цели работы

1. Определение областей термической стабильности суперпротонного состояния и построение фазовых Р-7-диаграмм кристаллов семейства гидросульфатов и гидроселенатов с трехмерной и квазидвумерной динамически разупорядоченными сетками водородных связей.

2. Выяснение характера анизотропии и особенностей ионного транспорта в суперпротонной фазе на примере кристалла СвШС^. Исследование

5

транспортных свойств суперпротонных и низкопроводящих фаз кристаллов семейств гидросульфатов и гидроселенатов при высоких давлениях.

3. Получение образцов льда высокого давления VIII, сохранение их в метастабильном состоянии и исследование фазовых превращений при отогреве этой фазы льда при атмосферном давлении. Проведение сравнительных исследований колебательных спектров различных кристаллических фаз льда и аморфного льда высокой плотности. Закалки образцов льда и воды при высоком давлении с последующим нейтронографическим исследованием их структуры при атмосферном давлении.

4. Построение термодинамической модели для описания метастабильной фазовой Р-Г-диаграммы неупорядоченного состояния Н20. Расчет линии метастабильного фазового равновесия между аморфными фазами Ida и hda и определение линий потери устойчивости (спинодалей) каждой из этих фаз.

5. Выяснение особенностей поведения вещества при высоком давлении, по мере приближения к его линии распада (предраспадная область) и в области распада на примере Cu20. Изучение фазовых превращений СигО в процессе нагрева при сверхвысоком давлении.

6. Исследования "in situ" при высоком давлении и методом термобарических обработок процессов аморфизации поликристаллических образцов соединений семейства редкоземельных молибдатов. Определение температурных областей метастабильной устойчивости аморфных состояний и особенностей кристаллизации при нагреве аморфной фазы при атмосферном давлении. Проведение сравнительных исследований низкотемпературных зависимостей теплоемкости кристаллического и аморфного молибдата европия.

7. Спектральные и рентгеноструктурные исследования исходно монокристаллических образцов молибдата европия, аморфизованных

при высоких давлениях. Изучение процесса кристаллизации полученных аморфных образцов методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Поиск меток памяти, ответственных за «эффект памяти стекла» в молибдате европия.

Научная новизна работы

В результате проведённых экспериментальных исследований был обнаружен ряд новых, не наблюдавшихся ранее явлений и процессов:

• Впервые установлено, что давление может индуцировать состояния с высокой ионной (в нашем случае протонной) проводимостью. Найдено, что на фазовой Р-Г-диаграмме может реализовываться несколько фаз с высокой протонной проводимостью (полиморфизм суперпротонного состояния).

• Впервые исследовано влияние давления на суперпротонные переходы в соединениях с квазидвумерной протонной проводимостью. Для смешанных кристаллов [СМН4)хЯЬ1_х]зН(504)2 установлен скейлинговый характер эволюции фазовых Р-Г-диаграмм в области суперпротонных переходов при варьировании концентрации рубидия.

• Впервые экспериментально измерены величины активационных объемов процесса протонного транспорта в кристаллах семейства гидросульфатов и гидроселенатов как в суперпротонных, тах и низкопроводящих фазах.

• Найдено, что проводимость и коэффициент самодиффузии в суперпротонной фазе кристалла СяНБОд являются изотропными величинами и характеризуются близкими к единице значениями корреляционных параметров.

• Установлено, что аморфный лед высокой плотности (}гс1а) имеет самоклатратную структуру из двух взаимопроникающих сеток водородных связей, не связанных между собой водородными связями.

Впервые показана возможность получения фазы hda путем отогрева при атмосферном давлении образцов льда высокого давления VIII, закаленных до температуры жидкого азота.

• Впервые предложена аналитическая модель, адекватно описывающая метастабильную фазовую Р-7*-диаграмму воды и аномальные свойства воды в области ее переохлажденного состояния. Впервые показано, что вода при нормальных условиях может быть рассмотрена как смесь Ida и hda кластеров в примерном отношении 2:3.

• На примере соединения Cu20 впервые экспериментально доказана возможность твердофазной аморфизации кристаллического вещества вследствие заторможенного химического распада при высоких давлениях.

• Показано, что у соединений семейства редкоземельных молибдатов наблюдается "эффект памяти стекла" - возврат аморфизованных под давлением монокристаллических образцов в исходное монокристаллическое состояние с исходной пространственной ориентацией после снятия давления и последующего отжига. Впервые показано, что в эффекте памяти стекла "метками памяти" об исходном монокристаллическом состоянии образца являются нанокристаллические домены, сохраняющиеся в аморфной матрице.

Научная и практическая значимость результатов работы

Полученные экспериментальные результаты вносят значительный вклад в установление основных закономерностей возникновения беспорядка (хаоса) в твердых телах. Показано, что динамический беспорядок в ионной подрешетке может возникать при воздействии давления на те соединения, в которых он отсутствует при _Р=1атм. Эти данные расходятся с общепринятыми представлениями о том, что давление, приводящее к уплотнению вещества, должно подавлять состояния с высокой ионной

проводимостью, для реализации которых необходимо наличие "открытой" структуры кристалла. Установленное в работе подобие фазовых Р-Т-диаграмм кристаллов, принадлежащих к одной химической группе, позволяет проводить целенаправленный синтез соединений с требуемыми характеристиками протонного транспорта при атмосферном давлении.

Проведенные исследования процесса твердофазной аморфизации льда и сделанные выводы о структуре аморфного льда высокой плотности использованы нами для создания термодинамической модели, описывающей поведение воды в метастабильной области температур и давлений. Данная модель связывает воедино явление полиаморфизма льда и аномалии физических свойств переохлажденной воды и позволяет понять особенности ее структурного состояния при нормальных условиях.

Обнаруженные и изученные на примере Си20 процессы нанокристаллизации и аморфизации важны для понимания поведения многокомпонентных соединений, склонных к химическому распаду, при воздействии на них высокого давления. Полученные результаты могут быть применены для количественного анализа областей химической стабильности соединений на основе силикатов, карбонатов, манганитов и ряда других веществ, составляющих основу земной коры и верхних слоев мантии.

Исследования процесса аморфизации изоструктурных соединений семейства редкоземельных молибдатов позволили ответить на вопрос о физических причинах такого необычного явления, как "эффект памяти стекла".

Основные результаты, выносимые на защиту

1. Экспериментальные данные по исследованию влияния давления на фазовые переходы в суперпротонных проводниках с трехмерной и квазидвумерной динамически разупорядоченными сетками

водородных связей. Фазовые Р-Г-диаграммы ряда суперпротонных проводников.

2. Определение характера анизотропии и корреляций протонного транспорта. Результаты по влиянию давления на протонную проводимость суперпротонных и низкопроводящих фаз кристаллов семейств гидросульфатов и гидроселенатов.

3. Нейтронографические и нейтронспектроскопические исследования различных метастабильных фаз льда.

4. Аналитическая модель для расчета метастабильной фазовой Р-Т-диаграммы неупорядоченных льдов и расчет температурных зависимостей термодинамических свойств переохлажденной воды при атмосферном давлении.

5. Исследования процессов аморфизации при высоком давлении в соединениях, склонных к химическому распаду. Определение особенностей структурных изменений вещества в области распада и предраспада при варьировании температуры и давления.

6. Изучение процесса аморфизации изоструктурных кристаллов семейства редкоземельных молибдатов. Определение физических характеристик аморфных состояний этих соединений при атмосферном давлении.

7. Результаты структурных и спектроскопических исследований аморфных состояний, полученных воздействием высокого давления на исходно монокристаллические образцы кристаллов семейства редкоземельных молибдатов.

8. Выявление "меток памяти", ответственных за "эффект памяти стекла" в соединениях семейства редкоземельных молибдатов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов

Достоверность полученных данных в большинстве случаев подтверждена в опубликованных работах других авторов и хорошим уровнем цитирования публикаций диссертанта (индекс Хирша 14). Все представленные в работе результаты опубликованы в российских и зарубежных реферируемых журналах. Обоснованность сделанных выводов подтверждается воспроизводимостью проведенных экспериментальных исследований и их согласием с современными теоретическими представлениями о фазовых переходах типа порядок-беспорядок и о воздействии высокого давления на эти переходы.

Личный вклад автора

Автором были выполнены все, описанные в диссертации, исследования при высоких давлениях. Он разработал метод импедансных измерений под давлением, разборную камеру для получения аморфного льда высокой плотности, провел калориметрические и дилатометрические измерения и модифицировал используемые в ИФТТ РАН установки высокого давления под поставленные задачи. В спектроскопических и структурных исследованиях автору принадлежит постановка задачи, выбор объектов, подготовка образцов и участие в анализе экспериментальных результатов. Автору принадлежит решающий вклад в написание статей, вошедших в данную диссертационную работу, и представление докладов на международных и отечественных конференциях, перечисленных ниже.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты работы докладывались на конференциях:

IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных

расплавов и твердых электролитов, 20-22 октября 1987г., Свердловск, СССР;

И

High Pressure Science and Technology, XI AIRAPT International Conference 1217 July 1987, Kiev, USSR; 2nd International Symposium on System with Fast Ionic Transport, 11-15 April, 1988r., Smolenice, Czechoslovakia; XXIX EHPRG Conference "Physics of materials under high pressure", 21-25 October 1991, Thessaloniki, Greece; The international seminar on superprotonic conductors (ISSPC), 7-11 September 1992, Dubna, Russia; Solid State Protonic Conductors VII, 29.08-10.9 1994, Schwabisch Gmund, Germany; 3rd Euroconference on Solid State Ionics, 15-22 September 1996, Teulada (Sardinia), Italy; Solid State Protonic Conductors VIII, 18-23 August 1996, Gol, Norway; XXXVI EHPRG Meeting on Molecular and Low Dimensional Systems under Pressure, 7-11 September 1998, Catania, Italy; II Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротонного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-99), 23-27 мая 1999г, Москва, Россия; 12th International Conference on Solid State Ionics, 06-12 July 1999, Thessaloniki, Greece; XII Российская конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях", 13-15 июня 2000, Черноголовка, Россия; 10th conference on Solid State Protonic Conductors, 24-28 September 2000, Montpellier, France; VIII International Conference on Inorganic Scintillators and their Use in Scientific and Industrial Applications (SCINT 2005), 19-23 September 2005, Alushta, Ukraine; 11th EuroConference on the Science and Technology of Ionics, 09 -15 September 2007, Batz-sur-Mer, France; 11-й Международный симпозиум «Упорядочение в Минералах и Сплавах», 10-15 сентября 2008г., Ростов-на Дону, Россия; XIX Конференция по Фундаментальной Атомной Спектроскопии 22-29 июня 2009г., Архангельск-Соловецкие острова, Россия; 12-й Международный симпозиум ОМА-2009 "Упорядочение в металлах и сплавах", 10-16 сентября, 2009г., г.Ростов-на-Дону, Россия; 26th European crystallography meeting (ECM26), 29.08-02.10 2010, Darmstadt, Germany; VIII Национальная конференция «Рентгеновское Синхротонное излучение. Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». (РСНЭ-НБИК 2011), 14-18 ноября 2011г., Москва,

Россия; XXII Congress and General Assembly International Union of Crystallography, 22-30 August 2011, Madrid, Spain; 10th International Symposium on Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications, 20-23 May 2012, Dresden, Germany.

Структура и объём диссертации

Диссертация содержит введение, 7 глав, выводы и список библиографии (249 ссылок). Материал изложен на 327 страницах и сопровождается 107 рисунками и 4 таблицами. В каждой главе своя нумерация рисунков, формул и таблиц.

Краткое содержание диссертации

Во Введении даётся общая характеристика работы, сформулированы задачи работы, обоснована актуальность исследований, описана новизна полученных результатов и приводится информация об апробации основных результатов работы. По данной диссертационной работе опубликовано 39 статей в отечественных и зарубежных реферируемых научных журналах и получено одно авторское свидетельство. Список публикаций представлен в конце автореферата.

Глава 1 посвящена рассмотрению использованных автором экспериментальных методов и установок. Дается описание гидростатических камер высокого давления конусного типа для ДТА измерений и измерений ионной проводимости, квазигидростатических камер типа "тороид" для проведения термобарических закалок образцов льда, закиси меди и редкоземельных молибдатов. Описана установка для проведения пьезометрических измерений суперпротонных проводников, разборная камера для получения аморфного льда высокой плотности и камеры с алмазными наковальнями для проведения под давлением "in situ" структурных исследований.

Приводится описание ряда методов и установок, используемых при изучении физических характеристик стабильных и метастабильных (полученных закалкой после термобарических воздействий) образцов при атмосферном давлении. Это:

• импедансные исследования диэлектрических материалов (Данный метод также использовался при высоких давлениях);

• калориметрические (DSC) и дилатометрические методы;

• рентгеноструктурные методы;

• метод электронной микроскопии;

• методы дифракции и неупругого рассеяния нейтронов;

• методы оптической спектроскопии.

Для каждой. из методик кратко дается описание образцов, на которых проводились измерения.

В главе 2 излагаются результаты исследований по воздействию давления на фазовые переходы в суперпротонных кристаллах типа МеНА04, где Ме= Cs, NH4, Rb; A=S, Se. В начале главы дается литературный обзор по истории открытия и основным этапам изучения суперпротонных фаз этих соединений. Исходным объектом наших исследований был ставший в настоящее время уже классическим кристалл CsHA04. В этом кристалле был впервые для соединений данного семейства обнаружен фазовый переход в состояние с суперпротонной проводимостью. Переход сопровождается скачкообразным возрастанием проводимости на 3-4 порядка и большим изменением энтропии ~Rln4, указывающим на значительное структурное разупорядочение. Структурные, спектроскопические и ПМР измерения свидетельствуют, что при этом переходе возникает динамически разупорядоченная трехмерная сетка водородных связей.

Проведенные нами исследования показали, что с ростом давления температура суперпротонного перехода в кристалле CsHA04 повышается незначительно - всего на ~5 градусов при давлении 1 ГПа (Рис1.). Это противоречило расчетам на основании уравнения Клапейрона-Клаузиуса,

14

которые давали начальный наклон данной линии -204-30 К/ГПа. Для разрешения возникшего противоречия были проведены пьезометрические исследования, которые показали, что при малых Р<0.2 ГПа сжимаемость суперпротонной фазы I значительно превосходит сжимаемость низкопроводящей фазы II, предшествующей суперпротонному фазовому переходу. При больших давлениях Р>0,4 ГПа сжимаемости этих фаз уже слабо отличались друг от друга. В результате, скачок объема Д^н(Р) при

500

450

v¿400 Н

350

300 0

Рисунок 1. Фазовая Р-Т-диаграмма суперпротонного кристалла СбИ^О,». Кружочки -данные по проводимости, треугольники- данные ДТА, квадраты- данные

пьезометрии. Сплошными линиями показаны линии равновесия, пунктиром предполагаемые линии

равновесия.

переходе быстро уменьшался по величине с ростом давления. Так как скачок энтропии ASii-i для суперпротонного перехода определяется, главным образом, конфигурационной частью, не зависящей от давления, то величина начального наклона d7n-i/dP быстро уменьшалась с давлением при малых Р, не давая значительного роста температуры суперпротонного перехода во всей области стабильности фазы И.

При давлениях выше 1.1 ГПа на фазовой Р-Т-диаграмме кристалла CsHS04 реализуются четыре новые фазы IV, V, VI и VII, две из которых, фазы VI и VII, оказались суперпротонными (Рис.1). Проводимость в этих фазах

имела величину ~10^-10"3 Ом"1 см"1 и характеризовалась несколько большими значениями энтальпии активации, чем в исходной суперпротонной фазе I.

Если температура суперпротонного перехода П-1 слабо менялась с давлением при Р<1 ГПа, то температура плавления Тт в этой области давлений возрастала весьма быстро (Рис.1), и при малых давлениях наклон линии Тт(Р) составил с17"Ш1/с1Р~250 К/ГПа. Этот факт был использован нами для поиска суперпротонных фаз в других соединениях данного семейства кристаллов.

Кристаллы ЫП4[1804 и ЯЬН504 не обладают суперпротонными фазами при атмосферном давлении. Однако анализ литературных данных свидетельствовал, что в селенатных аналогах при замене катиона Се —> —> Ш> температура суперпротонного фазового перехода Г5р увеличивается в последовательности 400К (123°С) -> 417К (144°С) 446К (173°С). Было выдвинуто предположение, что в N1141:1504 и ЯЬН504 при атмосферном давлении виртуально Тър > Гпл, и приложение давления может привести к стабилизации суперпротонной фазы, учитывая сильные различия в изменениях 71,, и Гпл под давлением для кристалла СвН504. Проведенные нами экспериментальные исследования полностью подтвердили данное предположение. Было установлено, что небольшие по величине давления -0.3+0.4 ГПа действительно индуцируют в ЫН4Н504 и Г1ЬН804 высокопроводящее состояние, которое по многим своим физическим параметрам идентично суперпротонным фазам кристаллов МеНА04, реализующимся при атмосферном давлении.

В конце этой главы проанализировано влияние давления на температуру суперпротонного перехода во всех соединениях типа МеНА04 (где Ме= Се, 1ЧН4, Шэ; А=Б, Бе). Завершают главу выводы.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты по исследованию более сложных по химическому составу суперпротонных кристаллов семейства гидросульфатов и гидроселенатов с общей формулой Ме3Н(А04)2

16

(где Me = Cs, NH4, Rb; A= S, Se). По сравнению с более простыми (в смысле химического состава) соединениями типа МеНА04, кристаллы этой группы имеют следующие особенности:

• большинство кристаллов структурно изоморфны как в низкопроводящих (пространственная группа С2/с), так и в

суперпротонных фазах (пространственная группа R3m);

• протонная проводимость в низкопроводящих и суперпротонных фазах проявляет квазидвумерный характер, что обусловлено послойным расположением сетки водородных связей;

• в большинстве кристаллов этой группы фазовый переход в суперпротонное состояние близок к фазовому переходу И-го рода, что проявляется в аномальном изменении проводимости в широком температурном интервале в окрестности перехода;

• скачок объема при суперпротонном переходе имеет отрицательный знак, свидетельствующий о том, что разупорядоченная фаза является более плотной;

• в соответствии с кристаллической симметрией, протоны разупорядочены по трем структурно-эквивалентным позициям, что приводит к энтропии перехода, близкой к Rln3.

Исходным объектом нашего изучения был кристалл Rb3H(Se04)2, который наиболее интенсивно исследовался и исследуется по сравнению с остальными кристаллами этого семейства. В кристалле Rb3H(Se04)2 в общую для всех соединений Ме3Н(А04)2 последовательность равновесных фаз С2/с (фаза III) и R 3 ш (фаза II) вклинивается промежуточная фаза С2/т (фаза НГ), область существования которой составляет всего ~3°. Узкая область существования промежуточной фазы не позволила нам надежно определить положение линий Ш-11Ги НГ-П на фазовой Р-Г-диаграмме. В соответствии со знаком скачка объема, температура суперпротонного фазового перехода понижалась с давлением, причем экспериментально найденное значение

наклона линии равновесия III-II, усредненной по этим двум переходам, в пределах ошибки согласовалась с величиной, рассчитанной из уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Давление Р> 1.22 ГПа индуцирует на фазовой Р-Т-диаграмме новую, более плотную фазу IV, что приводит к росту температуры суперпротонного перехода в этой области давлений.

В главе 3 также представлены данные по фазовым Р-Т-диаграммам суперпротонных проводников смешанного типа [(NH4)xRbi_x]3H(S04)2 со значениями х=1, 0.8, 0.5, 0.2 и 0 (Рис.2).

Фазовые Р-Г-диаграммы всех этих соединений, за исключением кристалла Rb3H(S04)2 (х =0), оказались топологически полностью подобными между собой (Рис.2). При давлениях от 0.75 до 1 ГПа (в зависимости от концентрации х) на всех диаграммах имеется одна, близкая к прямой, линия фазового равновесия С2/с<г^ЯЗт с отрицательным наклоном dT/dP, который монотонно возрастает по абсолютной величине с уменьшением концентрации аммониевой группы х. Давления Р>0.75-1 ГПа

500

450

^ 400 I-"

350

Рисунок 2. Фазовые Р-Т-диаграммы по данным ДТА для суперпротонных смешанных кристаллов [(МН4),ДЬ 1 _х]зН(804)2 при 0.8, 0.5 и 0.2 .

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Р, ГПа

индуцируют новую низкотемпературную НР фазу (фазу высокого давления),

и на всех фазовых Р-Г-диаграммах реализуются точки, отвечающие

18

тройному равновесию С2/с-К 3 т- НР фаза. Линии фазового равновесия НР фаза<-»ЛЗт имеют положительный наклон и являются существенно нелинейными функциями давления.

В кристалле ЫЬзЩБО^г (х =0) тригональная суперпротонная фаза ИЗт реализуется при давлениях Р>0.14ГПа (Рис.3). В этой области давлений фазовая Р-Т-диаграмма данного кристалла подобна фазовым диаграммам

оэи суперпротонная фаза I Рисунок 3. Фазовая Р-Т-

^^ :диаграмма суперпротонного

:.проводника ЯЬ3Н(504)2.

ддрСветлые точки - данные

^проводимости, темные-ДТА. Ь 400 ^

350 ;

300 -

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Р, ГПа

смешанных соединений (см. Рис.2 и Рис.3). Сравнительный анализ этих диаграмм выявил скейлинговый характер изменения положения линии суперпротонных фазовых переходов С2/с-ЯЪт, что обусловлено близостью изменения энтропии при этом переходе и линейной зависимостью удельного объема от концентрации х (закон Вегарда). На основании проведенных исследований была построена обобщающая фазовая Р-Г-диаграмма кристаллов группы Ме3Н(А04)2 в области суперпротонных фазовых переходов.

В конце главы сформулированы основные выводы.

В главе 4 представлены экспериментальные данные по изучению протонного транспорта в кристалле СэШС^ и влиянию давления на

суперпротонная фаза I

протонную проводимость в соединениях типа МеНА04 и МезЩАО^. В начале главы кратко обсуждаются результаты исследований и микромеханизм протонного транспорта в СвНБСи, а также современные теоретические представления об ионном транспорте и воздействии на него давления.

Найдено, что протонная проводимость кристалла СвШС^ существенно анизотропна при атмосферном давлении в низкопроводящей фазе III (Рис.4). Характер анизотропии согласуется с ориентацией цепочек водородных связей в этой фазе. В другой низкопроводящей фазе II, которая при повышении температуры предшествует суперпротонной фазе I, проводимость проявляет меньшую анизотропию, чем в фазе III (Рис.4), однако и здесь прослеживается зависимость характера анизотропии от направления цепочек водородных связей.

В суперпротонной фазе I проводимость оказалась изотропной (Рис.4) в

Ь -ось с-ось

суперпротонная фаза I о 14,1атс1

Ч низко-

проводящая фаза III

РФ

низкопроводящая ft 00 Q фаза И I ^^

Р2./С

I

2,0

2,5 3,0 1000/Т, К"1

3,5

Рисунок 4. Температурные зависимости протонной

проводимости кристалла СвШС^, измеренные для различных

кристаллографических ориентаций образца.

пределах экспериментальной ошибки, что согласуется с образованием трехмерной динамически разупорядоченной сетки водородных связей в этой фазе. Вопрос о возможных корреляциях протонного транспорта в

суперпротонной фазе был изучен нами на основании сравнительного анализа коэффициента самодиффузии протонов непосредственно измеренного методом ядерного магнитного резонанса, и коэффициента диффузии Ба, рассчитанного с помощью соотношения Нернста-Эйнштейна из экспериментальных данных по протонной проводимости (Рис.5). Из литературных данных для других ионных проводников хорошо известно, что как процесс ионной самодиффузии, так и процесс ионной проводимости могут сопровождаться корреляционными эффектами. Полученные нами данные (Рис.5) позволили однозначно заключить, что процесс протонного транспорта в суперпротонной фазе не сопровождается какими-либо заметными корреляционными эффектами, т.е. протоны мигрируют независимым образом как при наличии электрического поля, так и в его

4x10"7

^ 3x10'7 Ф .О

2x10"7

О

сГ

10"7

2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5

1000/Т, К"1

Рисунок 5. Сравнение Душ (темные кружочки) и £>с (светлые кружочки) в суперпротонной фазе кристалла СбНЯОд. Сплошная линия - литературные данные для коэффициента самодиффузии; пунктирная линия - литературные данные для Оа поликристаллического образца.

отсутствии.

Анализ влияния давления на протонную проводимость основывался на величинах активационного объема, которые определялись из экспериментально измеренной барической зависимости проводимости ст в соответствии с выражением:

F = —Т

fdincr ЗР

(1)

>т

В суперпротонных фазах кристаллов МеНА04 активационный объем Уа имел положительные значения и составлял см3/моль в зависимости от химического состава исследуемого кристалла. Для соединений с квазидвумерной сеткой водородных связей (кристаллы типа МезН(А04)2) активационный объем в суперпротонных фазах оказался отрицательным и, в отличие от энергии активации, практически не зависел от направления. Напротив, в низкопроводящих фазах кристаллов МеНА04 и МезН(А04)2 величина Ка обнаруживала сильную анизотропию, причем для различных направлений в кристалле значения К могли отличаться не только по величине, но и по знаку (Рис.6). На основании анализа полученных данных

Т=320К

ось b

....... •• •« •

t

CsHSC) 4 III-III'

......... i

ось а

0,0

0,4 0,8

Р, ГПа

Рисунок 6. Барические

зависимости проводимости в фазах III и ИГ кристалла CsHS04. Видно, что в соответствии с выражением (1), активационный объем в фазе III имеет отрицательное значение вдоль оси b и положительное вдоль оси а.

1,2

сделано предположение, что знак и величина акгивационного объема определяются конкуренцией двух вкладов: это энергия разрыва водородной связи и величина потенциального барьера между двумя минимумами на водородной связи.

В главе 4 представлены результаты найденной нами эмпирической зависимости между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации в законе Аррениуса для протонной проводимости низкопроводящих фаз кристаллов семейств МеНА04) МезН(А04)2 и МеН2В04 (где Me = Cs, NH4, Rb; А= S, Se; B=P, As). Зависимости такого типа носят название правила Мееэра-Нелдла или компенсационного закона. Показано, что обнаруженные корреляции обусловлены линейной взаимосвязью между энтропией и энергией активации процесса протонного транспорта, где роль коэффициента пропорциональности играет температура суперпротонного перехода. Близость температур суперпротонного перехода для рассматриваемого класса протонных проводников и обуславливает наблюдаемую эмпирическую зависимость между параметрами, характеризующими протонную проводимость.

В конце главы сформулированы основные выводы.

В главе 5 представлены экспериментальные результаты и теоретические расчеты для фазовых переходов метастабильных модификаций льда при нормальном и высоких давлениях. В начале главы дан краткий обзор результатов исследования аморфных льдов и особенностей поведения воды в переохлажденном состоянии. Проведенные нами нейтронографические исследования в реальном масштабе времени показали, что при нагреве метастабильного льда VIII при Р=1атм. имеет место следующая последовательность фазовых превращений: лед VIII (-130+135 К) смесь аморфных льдов низкой (Ida) и высокой плотности (hda) (-150+160К) -^»кубический лед 1С (-235К) гексагональный лед I/,

Сложный характер превращений метастабильного льда VIII подтверждается калориметрическими измерениями, которые явно демонстрируют зависимость характера аморфизации этой фазы льда от скорости нагрева.

Методом неупругого рассеяния нейтронов было найдено, что кристаллическим аналогом аморфного льда высокой плотности (hda) является лед высокого давления VI. Полученные нами данные о колебательном спектре hda льда показывают, что первый акустический пик hda льда находится при 9 мэВ, что в пределах экспериментальной ошибки совпадает с положением первого пика акустической моды льда VI (Рис.7).

Рисунок 7. Рассчитанная из экспериментальных данных (точки) плотность

колебательных состояний G(E) для гексагонального льда Ih, льда высокого давления VI и аморфного льда высокой плотности hda. Сплошными линиями показаны

однофононные спектры этих льдов, пунктирами многофононные вклады.

Низкоэнергетическая отсечка либрационной зоны hda льда составляет -52 мэВ, что также в пределах экспериментальной ошибки совпадает с аналогичной отсечкой для льда VI. Эти данные позволяют заключить, что hda лед имеет самоклатратную структуру, представляющую собой две взаимопроникающие сетки водородных связей, которые не связаны между собой водородными связями.

Для расчета метастабильной фазовой Р-Г-диаграммы неупорядоченной воды (имеются в виду аморфные состояния), включая расчет линии равновесия Idaohda, а также линии потери устойчивости (спинодали) каждой из аморфных фаз и координат критической точки (вторая критическая точка воды), нами была предложена термодинамическая двухуровневая модель, основные положения которой следующие:

1. В конденсированном неупорядоченном состоянии (жидком и аморфном) существуют два типа кластеров, различающихся по атомной конфигурации, объему и энергии. Атомные конфигурации кластеров соответствуют структуре ближнего порядка Ida и hda модификаций аморфного льда.

2. Разность энергий кластеров является линейной функцией степени возбуждения системы, т.е. концентрации кластеров с более высокой энергией.

3. Воду в неупорядоченном состоянии можно рассматривать как взаимный регулярный раствор этих кластеров, принимаемых за компоненты бинарной системы.

4. Выражение для термодинамического потенциала, следующее из модели, справедливо как для жидкого, так и для аморфного состояний.

Это выражение имеет вид:

G = GX х (1 - с) + (?2 xc + Uxc{l-c) + RTx[c\nc + (l-c)\r\(\-c)] (2) где G\{T,H) и G2(T,P) - потенциалы Гиббса "чистых компонентов" Ida и hda\ (1-е) и с - объемные концентрации этих компонентов; U - энергия смешения. Конфигурационная энтропия смешения дается выражением -Rx[clnc + (l-c)ln(l-c)].

Концентрационно-зависимая часть термодинамического потенциала, на основе которой проводились все дальнейшие расчеты, имеет вид:

G{c) = G - G, = (АЕ° - TAS° + PA V0) х с + U х с(1 - с) +

+ RT х [с In с + (1 - с) 1п(1 — с)] (3)

Модель включает в себя только четыре численные константы, А£°, и

1/, которые могут быть определены из экспериментальных данных.

Проведенные на основании данной модели расчеты метастабильной фазовой Р-7Чдиаграммы неупорядоченной воды показали, что линия равновесия Ыа<^>Ша кончается в критической точке с координатами 7,кр= 230 К и Лр=0.0173 ГПа (173 бар) (Рис.8).

Наряду с расчетом метастабильной Р-Г-диаграммы воды, нами также были выполнены расчеты ряда термодинамических величин и проведено их

Рисунок 8. Метастабильная фазовая Р-Г-диаграмма воды. Сплошная жирная прямая Е - линия равновесия lda<^hda;

пунктирные тонкие кривые - спинодали (Н для hda льда и L для Ida льда), С2 -рассчитанная вторая

критическая точка воды с координатами Тч- 230 К и Р„=0.0173 ГПа.

сравнение с экспериментальными данными. Установлено, что имеется весьма хорошее количественное согласие между расчетом и экспериментом по температурным зависимостям аномальных вкладов удельного объема, теплоемкости, изотермической сжимаемости и коэффициента термического расширения воды в области ее переохлажденного состояния. Это позволило сделать вывод о том, что все аномальные свойства переохлажденной воды обусловлены существованием второй критической точки, закритической области и спинодалей. Установлено, что при температурах выше точки плавления (7>273 К, Р=1атм.) параметр с(Т) слабо зависит от температуры и

26

Р, ГПа

по своей величине близок к 0.6 (Рис.9). Таким образом, вода при нормальных условиях может быть рассмотрена как смесь Ida и hda кластеров, находящихся в примерном отношении 2:3. Сравнение результатов нашего расчета температурной зависимости параметра с(7) с экспериментальными данными, полученными на основе нейтронографических измерений (Bellissent-Fimel М.-С. Is there a liquid-liquid phase transition in supercooled water? // Europhys. Lett. -1998. -V.42. -P.161-166), показало их хорошее

Рисунок 9. Температурная

зависимость концентрации

кластеров с hda типом ближнего порядка согласно нашим расчетам (сплошная кривая),

нейтронографическим данным (темные точки) и данным ИК спектроскопии (светлые точки).

160 200 240 280 320 360 Т, К

количественное согласие. Хорошее качественное согласие имеется также и с данными ИК-спектроскопии (Mallamace F. The liquid water polymorphism // PANS. -2009. -V.106. -N36. -P.15097-15098).

Для изучения предсказываемых нашей моделью структурных изменений воды в области высоких давлений Р>0.8-1.0 ГПа была проведена закалка воды при Р=1.28 ГПа со скоростью -10 К/сек до температуры -90 К. Структура полученного образца (далее pq от "pressure quenched ice") и структуры образцов обеих аморфных модификаций льда {Ida и hda) были исследованы нейтронографически при одних и тех же условиях.

Дифракционные картины у всех трех образцов оказались подобны друг другу при Q >5 Á"1. Это указывает на подобие молекулярно-структурных

факторов, которые, в свою очередь, определяются внутримолекулярной структурой. При Q < 5 А"1 величины интенсивностей I(Q) обусловлены, главным образом, межмолекулярной структурой. Сравнительный анализ показал, что форма пиков pq льда в этом диапазоне переданных импульсов, несмотря на их значительное уширение по сравнению с пиками типичной нейтронограммы микрокристаллического льда, больше соответствует нанокристаллическому (прототип лед XIГ), а не аморфному образцу. Причем, по своему характеру разупорядочения закаленный образец pq значительно более близок к аморфному hda льду, чем к менее плотной Ida модификации. Этот факт согласуется со сделанным на основании нашей модели выводом о том, что структура воды при высоких давлениях соответствует структуре аморфного льда высокой плотности.

В конце главы сформулированы основные выводы.

В 6 главе приведены экспериментальные данные по исследованию Си20 при высоких давлениях. В начале главы дается краткий обзор по структурным фазовым переходам в этом соединении при воздействии на него давления при комнатной температуре и по фазовой Р-Г-диаграмме, включающей в себя кинетические линии распада Cu20<->Cu0+Cu и обратного синтеза CuO+Cu-» Cu20, а также рассчитанную линию равновесия реакции Cu20<->Cu0+Cu. Соединение Си20 было выбрано нами как модельный объект для выяснения особенностей поведения вещества по мере приближения к его линии распада (предраспадная область) и в области распада, где термодинамическая устойчивость соединения сильно понижена и можно ожидать особого поведения структуры.

Исследования структурных изменений закиси меди в предраспадной области проводили методом термобарической закалки. Образец выдерживался при выбранных Р-Г-условиях в течение различных промежутков времени (от 20 минут до 3 суток). Затем температура понижалась до комнатной, и камера высокого давления разгружалась.

Полученный компактный образец исследовался методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии.

Рентгеновские исследования показали, что после термобарических обработок вблизи линии распада все исследованные образцы оставались в исходной кубической фазе, однако происходило значительное уширение дифракционных рефлексов. Если полуширины наиболее интенсивных пиков на дифрактограмме исходного образца были порядка 26=0.1-0.2°, то после обработки они составили 1-1.5°. При одном и том же давлении с ростом температуры пики становились более широкими. Аналогичное влияние на характер изменения дифрактограмм оказывало повышение давления при фиксированной температуре.

Реальная структура образцов, прошедших термобарическую обработку, была исследована методом электронной микроскопии. На микрофотографиях были видны нанокристаллы размером 5-20 нм. Учитывая, что размер исходных кристаллитов составлял 5-10 мкм, можно было заключить, что в результате термобарической обработки размер кристаллитов существенно уменьшался, и образец становился в значительной степени нанокристаллическим.

Проведенные исследования однозначно свидетельствовали, что при пересечении рассчитанной линии равновесия химической реакции Си20<->Си0+Си соединение Си20 становится метастабильным. После пересечения линии равновесия химической реакции СигО'О-СиО+Си и приближении к кинетической линии распада Си20—>СиО+Си исходная фаза Си20 становится все менее и менее устойчивой, и появляется целая Р-Т-область, где это соединение переходит в нанокристаллическое состояние.

Исходя из полученных данных по термобарическим воздействиям, можно было ожидать образования аморфной фазы в непосредственной близости от линии распада при определенных значениях Т и Р. Для проверки этого предположения нами были проведены структурные исследования на синхротроне ЕБЮ? (Франция, Гренобль) с использованием алмазных

29

наковален, позволяющих осуществить внешний нагрев до ~400°С. В качестве датчика давления использовалось золото, расположенное рядом с образцом.

При начальном повышении давления до 30 ГПа при комнатной температуре образец Си20 переходил в гексагональную фазу (Рис.10, кривая

1). Затем образец ступенчато нагревался на 20-30 градусов. Наиболее существенные изменения дифракционной картины наблюдались при 120°С -интенсивность кристаллических рефлексов начала резко падать, пики стали уширяться, и слева от наиболее интенсивного пика появилось широкое плечо, интенсивность которого быстро росла с температурой (Рис.10, кривая

2). При Т= 140°С кристаллические рефлексы гексагональной фазы полностью

* - Аи д - СиО о - Си

0)

XI Н О

0

1

ш

а х ф ь-

X

5 10 15 20 25 30

20, град.

Рисунок 10. Дифрактограммы Си20 при давлении Р«30ГПа и различных температурах. Для гексагональной фазы высокого давления III показаны (1гк1) индексы. Звездочкой помечены рефлексы от золота (датчик давления).

пропали, и дифрактограмма образца представляла собой два широких гало, отвечающих аморфному состоянию (Рис.10, кривая 3).

При температурах выше 240-260°С второе гало расщепилось на два широких пика с близкими значениями интенснвностей. Кроме того, при этих условиях появился еще ряд слабых пиков, указывающих на начало процесса кристаллизации (Рис.10, кривая 4). Оценка из полуширины первого максимума давала при этих условиях характерный размер зерна ~7 нм, что типично для нанокристаллического состояния. При дальнейшем повышении температуры наблюдалось только количественное изменение дифрактограммы, а именно, уменьшение полуширины всех рефлексов и увеличение их интенсивности по отношению к рефлексам от золота (датчик давления). При Т=400°С полуширина наблюдаемых рефлексов от образца стала сравнимой с полушириной рефлексов от золота, что свидетельствовало о завершении процесса кристаллизации (Рис.10, кривая 5). При охлаждении до комнатной температуры при этом давлении дифракционная картина принципиально не менялась (Рис.10, кривая 6) за исключением сдвига всех рефлексов в сторону больших углов 20, связанных как с уменьшением температуры, так и с повышением давления из-за уменьшения диаметра отверстия гаскеты (давление при этом возросло до 33 ГПа).

Таким образом, при нагреве Си20 под давлением 30 ГПа нами была обнаружена следующая последовательность фазовых превращений: гексагональная фаза (140°С) —»аморфное состояние (260°С) —► нанокристаллическое состояние СиО+Си (~400°С) —► кристаллическая смесь СиО+Си.

Качественный анализ интенсивностей показал, что линии аморфной фазы близки по интенсивности к линиям образовавшихся конечных кристаллических фаз. Но две самые сильные линии гексагональной фазы, хотя и были близки к пикам аморфной фазы по положению, но отличались от них по интенсивности. Из этого был сделан вывод, что ближний порядок аморфной фазы отличается от структурного мотива гексагональной фазы.

Распад Си20 происходил в аморфное состояние, близкое, с точки зрения ближнего порядка, к смеси конечных продуктов распада - кристаллических фаз СиО и Си.

Результаты этого цикла исследований являются первым экспериментальным доказательством возможности твердофазной аморфизации при высоком давлении вследствие деструкции вещества.

В конце главы сформулированы основные выводы.

В главе 7 представлены экспериментальные данные о влиянии давления на процессы аморфизации изоструктурных кристаллов семейства редкоземельных молибдатов с общей формулой 112(Мо04)з (где И = Бт, Ей, Сс1, ТЬ) и данные об исследовании физических свойств аморфных фаз, полученных в результате термобарических обработок поликристаллических и монокристаллических образцов таких молибдатов. Во введении к этой главе даны краткие сведения об имевшихся в литературе (до начала наших исследований) результатах по аморфизации 112(Мо04)з соединений под давлением.

Барическую обработку исходно поликристаллических образцов Сс12(Мо04)з, ТЬ2(Мо04)3, 8т2(Мо04)3, ТЬСс1(Мо04)з и Еи2(Мо04)3 выполняли при давлениях до 9 ГПа и комнатной температуре. Время выдержки в этих условиях варьировалось от 2 часов до 7 суток. Структурные исследования показали, что на дифрактограммах всех подвергнутых барическому воздействию образцов наблюдаются два широких гало, свидетельствующие об аморфизации.

При нагреве аморфных состояний в сканирующем калориметре наблюдался значительный тепловой эффект при Т~510-560°С, обусловленный кристаллизацией. Для выяснения особенностей фазовых превращений при нагреве аморфных образцов были проведены рентгеновские и спектроскопические исследования. В качестве объекта этих исследований был выбран молибдат европия Еи2(Мо04)з, люминесценция которого обусловлена электронными переходами в ионе европия и находится

в хорошо детектируемой красной области видимого света. Проведенные исследования показали, что последовательность образования кристаллических фаз молибдата европия при отжиге его аморфного состояния имеет вид:

аморфное состояние (550°С) -»/?-фаза (метастабильная при 7"<881°С) (700(>С) —> «фаза (термодинамически стабильная при Г<881°С) (~881°С) —►

/?-фаза.

Таким образом, в процессе отжига метастабильная аморфная модификация вначале переходит в метастабильную кристаллическую //-фазу (при комнатной температуре она становится Р'—фазой), и только при более высокой температуре отжига наблюдается фазовый переход в стабильную а-фазу.

При температурах 4.5-30 К было проведено исследование

V! Р.

"I

4,0 3,2 2,4 1.6 0,8

£ 40

- аморф /

* 30 /

с! /

«Ь 20 /

2 Ю О* и/ кристалл

- аморф °с 5 10 15 20 25 30

—т. к

............с

кристалл^

10

15 20

т, к

25

30

Температурные

з

Рисунок 12.

зависимости С,,„„/Г для кристаллического и аморфного образцов Еи2(Мо04)3. Пунктир показывает значение константы С„ в законе Дебая для кристаллического образца. На вставке приведены

экспериментально измеренные зависимости Сю,а!(Т).

теплоемкости Еи2(Мо04)з в кристаллическом и аморфном состоянии (Рис.12). Эксперименты показали, что при Т < 7.5 К теплоемкость кристаллического образца Еи2(Мо04)з хорошо описывается зависимостью дебаевского типа С = С0хТ'\ где С0 = 1.06x10"6 Дж/г-К4. Температурная зависимость Схоа\/Т3 для аморфного материала существенно отличалась от температурной зависимости для кристаллического образца.

Избыточная, по сравнению с дебаевским вкладом, теплоемкость аморфного состояния Eu2(Mo04)3 анализировалась в рамках модели мягких атомных потенциалов. Обработка экспериментальных данных показала, что избыточная величина теплоемкости при 7"<9.5 К хорошо описывается пятой степенью температуры, что типично для многих диэлектрических стекол в этом температурном интервале. На основании выполненных исследований был сделан вывод о том, что особенности низкотемпературной теплоемкости аморфного Еи2(Мо04)з согласуются с теорией мягких атомных потенциалов, развитой для канонических стекол, и в этом отношении продукт твердофазной аморфизации подобен, получаемым закалкой из жидкости диэлектрическим стеклам.

Термобарические обработки, приводящие к аморфизации редкоземельных молибдатов, не позволяют установить, какие возможные структурные перестройки предшествуют потере дальнего порядка в исходно кристаллических образцах. Для выяснения этого вопроса мы провели "in situ" структурные исследования в камере с алмазными наковальнями на синхротроне ESRF (Франция, Гренобль). Исследования проводили при комнатной температуре на поликристаллических образцах Sm2(Mo04)3, Gd2(Mo04)3 и Еи2(Мо04)з (Рис.13). В области давлений 2.0-2.5 ГПа на дифрактограммах всех исследованных образцов появлялись дополнительные рефлексы, свидетельствующие о фазовом переходе исходной орторомбической (З'-фазы в новую фазу высокого давления 5. Переход р'—>-5 является фазовым переходом 1-го рода и сопровождается значительным уменьшением объема AF/Kp.=(F5-Kp.)/Kp-=-15%. Структурный анализ свидетельствовал, что симметрия 6-фазы, так же как и Р'-фазы, является орторомбической, но при переходе р'-»5 происходит удвоение периода ячейки в направлении [001]. Дальнейшее повышение давления приводило к аморфизации образца. Процесс аморфизации протекал в широком интервале давлений и слабо зависел от степени гидростатичности. Вместе с тем,

наличие негидростатических компонент оказывало влияние на реальную структуру образца.

Исследования монокристаллических образцов редкоземельных молибдатов, подвергнутых воздействию давления, позволило нам обнаружить в этих соединениях необычный эффект "памяти стекла" и понять его физическую причину. Оказалось, что монокристаллические образцы молибдата европия после воздействия на них давления ~9 ГПа при

26, град.

в)

5 10 15 20 25 30

29, град.

Рисунок 13. Эволюция дифракционных спектров вс12(Мо04)з (а), 8т2(Мо04)3 (б) и Еи2(Мо04)3 (в) при повышении давления в условиях квазигидростатики. При каждом давлении спектр нормировался на величину наиболее интенсивного пика.

5 ю 15 20 25 26, град.

0,2ГПа

комнатной температуре становятся структурно неоднородными. Основная часть образца (более 95% объема) имеет аморфноподобную структуру, и в этой аморфноподобной матрице "вкраплены" островки 5-фазы высокого давления (не более 3-5%). Характерные размеры кристаллических доменов, определенные в электронно-микроскопических исследованиях, составляют

Рисунок 14. Дифракционные картины от образца Еи2(Мо04)3, подвергнутого воздействию высокого давления: (а) - рентгеновская дифракционная картина в узловой плоскости [1-10]; (б)-электронограмма для [1-10] зоны этого образца.

-5-50 нм и, что самое примечательное, все эти нанокристаллические включения имеют одну и ту же пространственную ориентацию, о чем свидетельствует «монокристальный» характер рентгеновской и электронной дифракции (Рис. 14а,б).

Ступенчатый нагрев такого образца Еи2(Мо04)з показал, что после выдержки при 500°С в течение 1 час на дебаевской двумерной картине дифракции наблюдается существенное изменение системы кристаллических рефлексов, тогда как диффузные кольца сохраняются. Из анализа совокупности кристаллических рефлексов следовало, что нанодомены перешли в исходную Р'-фазу, причем их характерные размеры практически не изменились, и сохранилась взаимная кристаллографическая корреляция между доменами.

Дальнейший отжиг образца Еи2(Мо04)3 при температуре 550°С в течение 1 часа приводил к кардинальному изменению всей дифракционной картины. Состояние образца в результате этого отжига становилось структурно однородным, и на дебаевской двумерной картине наблюдались только острые дифракционные пики, соответствующие р'-фазе, а диффузное рассеяние полностью отсутствовало. Таким образом, в результате отжига при 550°С аморфная составляющая скоррелированным образом перешла в исходную Р'-фазу так, что образец снова стал монокристаллическим. При этом ориентация отожженного образца полностью соответствовала ориентации исходного монокристалла.

Проведенные исследования доказывают, что в соединениях семейства редкоземельных молибдатов структурным носителем памяти являются остаточные островки фазы высокого давления в аморфизованной матрице. Именно они содержат информацию об исходной структуре и ориентации образца.

Кристаллы семейства редкоземельных молибдатов оказались весьма интересными также и с точки зрения их прикладного использования. Взятый в качестве несущей матрицы кристалл Gd2(Mo04)3 был пролегирован люминесцентными метками Тш, ТЬ и Ей. Спектроскопические исследования показали, что это соединение при соответствующем подборе концентраций легирующих компонентов преобразует ультрафиолетовое излучение коммерческого светодиода в белый свет. Для выбранных концентраций центров свечения и длины волны ультрафиолетового светодиода (А™ах=365 нм) коррелированная цветовая температура составила -4900К, что очень близко к цветовой температуре летнего света. Представляется, что данный «белый люминофор», построенный на одном соединении, является технологически более удобным для создания источников белого света на основе WLED (white light emitting diode), чем используемые в настоящее время люминофоры, состоящие из двух или трех различных материалов.

Заключение. В диссертационной работе исследовано влияние давления на фазовые переходы и транспортные характеристики в соединениях с динамическим типом беспорядка, а также особенности возникновения под давлением состояний с динамическим и статическим типами беспорядка. В ходе выполнения работы были получены следующие основные результаты:

1. Экспериментально показано, что в кристаллах семейства щелочных гидросульфатов и гидроселенатов при повышении давления расширяются области термической стабильности фаз с трехмерной системой динамически разупорядоченной сетки водородных связей. На фазовой Р-Г-диаграмме одного вещества может реализовываться несколько различных динамически разупорядоченных состояний, так называемых суперпротонных фаз, отличающихся величиной проводимости и энергией активации. Впервые доказана возможность индуцирования давлением суперпротонных фаз в тех кристаллах, где эти фазы отсутствуют при атмосферном давлении.

2. Установлено, что все исследованные фазовые Р-Г-диаграммы кристаллов типа Ме3Н(А04)2 демонстрируют качественное подобие в положении линий в области суперпротонных фазовых переходов в состояние с квазидвумерными динамически разупорядоченными сетками водородных связей. Для смешанных кристаллов [(МВДхКЬьхЗзЩБСХОг установлен скейлинговый характер изменения положения линии суперпротонных фазовых переходов, обусловленный близостью изменения энтропии и линейной зависимостью скачка удельного объема при этом переходе от концентрации х.

3. Найдено, что величина активационного объема в протонных проводниках семейств гидросульфатов и гидроселенатов может принимать как отрицательные, так и положительные значения. На основании анализа полученных данных сделано предположение, что знак и величина

активационного объема определяются конкуренцией двух вкладов: зависимостью энергии разрыва водородной связи, с одной стороны, и зависимостью потенциального барьера водородной связи, с другой стороны, от длины этой связи. Впервые измерено отношение Хавена для суперпротонной фазы с динамически разупорядоченной трехмерной сеткой водородных связей и установлено, что последовательность прыжков протона в этой фазе имеет некоррелированный характер, т.е. может быть описана в рамках модели "свободных блужданий".

4. Впервые установлено, что в процессе отогрева метастабильного льда высокого давления VIII при атмосферном давлении наблюдается образование статически разупорядоченного состояния, которое является смесью двух аморфных модификаций льда с низкой (Ida) и высокой (hda) плотностями. Найдено, что кристаллическим аналогом аморфного льда высокой плотности является лед высокого давления VI. Сделан вывод о том, что аморфный лед высокой плотности кардинально отличается от аморфного льда низкой плотности и имеет самоклатратную структуру, представляющую собой две взаимопроникающие сетки водородных связей, которые не связаны между собой водородными связями.

5. Для расчета метастабильной фазовой Р-Т-диаграммы воды и ее аномальных свойств в области переохлаждения впервые предложена термодинамическая двухуровневая модель, где в качестве двух компонент регулярного раствора были рассмотрены не отдельные атомы, а кластеры, соответствующие ближнему порядку двух типов аморфных льдов: аморфного льда низкой (Ida) и высокой (hda) плотностей. Найдено, что линия фазового равновесия Idaohda заканчивается в критической точке с координатами Р^О.0173 ГПа и 7^=230 К. Выполнен расчет температурных зависимостей всех экспериментально измеренных на сегодняшний день аномалий термодинамических свойств воды в области ее переохлажденного

39

состояния при нормальном давлении. Основной вывод, следующий из наших расчетов метастабильной фазовой Р— Т- диаграммы воды, состоит в том, что все аномальные свойства переохлажденной воды обусловлены существованием второй критической точки, закритической области и спинодалей. Установлено, что при температурах выше точки плавления (7>273 К, Р=1атм.) параметр с(Т), характеризующий концентрацию более плотных hda кластеров, слабо зависит от температуры и по своей величине близок к 0.6. Таким образом, вода при нормальных условиях может быть рассмотрена как смесь Ida и hda кластеров, находящихся в примерном отношении 2:3.

6. На примере соединения Си20 впервые доказана возможность образования статического беспорядка (аморфизации) в веществе в результате его химического распада при высоком давлении. Нагрев при давлениях около ЗОГПа показал, что при 7Ы40°С (предраспадная область) образец Си20 переходит в аморфное состояние, из которого при более высоких температурах Т > 260°С образуется нанокристаллическая смесь фаз СиО и Си. Окончательное формирование кристаллических продуктов распада происходит в широком температурном интервале и завершается при Т к 400°С.

7. Методами барической обработки и "in situ" структурными

исследованиями в алмазных наковальнях показано, что воздействие высокого

давления Р>1-% ГПа при комнатной температуре на соединения семейства

редкоземельных молибдатов Gd2(Mo04)3, Sm2(Mo04)3, Eu2(Mo04)3,

ТЬ2(Мо04)3 и TbGd(Mo04)3 приводит к их аморфизации (статическому

беспорядку). Установлено, что процесс аморфизации во всех изоструктурных

соединениях этого семейства происходит подобным образом. Началу

аморфизации предшествует полиморфный фазовый переход при Ра2.0—

2.5 ГПа в более плотную кристаллическую 5-фазу. При давлениях выше

40

точки этого перехода образцы редкоземельных молибдатов постепенно становятся аморфными, что характеризуется увеличением интенсивности диффузного рассеяния и уменьшением интенсивности кристаллических рефлексов.

8. Найдено, что аморфное состояние в редкоземельных молибдатах, получаемое воздействием высокого давления, является термически устойчивым при атмосферном давлении в широком температурном интервале, а при нагреве до 510-560°С (в зависимости от редкоземельного катиона) переходит не в термодинамически равновесную при этих условиях а-фазу, а в метастабильную (З-фазу. Переход в стабильную а-модификацию имеет место при более высоких температурах ~700°С. На основании проведенных исследований и анализа особенностей поведения низкотемпературной теплоемкости аморфного Еи2(Мо04)3 сделан вывод о том, что продукт твердофазной аморфизации подобен получаемым закалкой из жидкости диэлектрическим стеклам.

9. Установлено, что воздействие давления на монокристаллический образец Еи2(Мо04)з приводит к образованию структурно-неоднородного состояния: основная часть образца (-95%) статически разупорядочена (рентгеноаморфная фаза), и одновременно в образце присутствуют островки б-фазы высокого давления в виде включений в аморфную матрицу. Размеры доменов кристаллической 5-фазы составляют 5-50 нм, и они расположены ориентационно скоррелированно между собой в объеме образца. Впервые показано, что эти домены играют роль "меток памяти", благодаря которым при кристаллизации аморфной фазы происходит возврат образца в монокристаллическое состояние с исходной ориентацией (так называемый "эффект памяти стекла").

Список основных публикаций по теме диссертационной работы

1. Понятовский Е.Г., Ращупкин В.И., Синицын В.В., Баранов А.И., Шувалов JI.A., Щагина Н.М. Р-Г-фазовая диаграмма протонного суперионного проводника CSHSO4 // Письма в ЖЭТФ. —1985. -Т.41. -N3. -С.114-117.

2. Баранов А.И., Понятовский Е.Г., Синицын В.В., Федосюк P.M., Шувалов JI.A. Суперионная проводимость в кристалле NH4HSO4, индуцированная высоким давлением // Кристаллография. -1985. —Т.ЗО. -N 6. -С.1121-1123.

3. Синицын В.В., Понятовский Е.Г., Баранов А.И., Шувалов JI.A., Боброва Н.И. Суперионная проводимость и фазовая Р-Т-диаграмма RbHSC>4 // Физика твердого тела. -1988. -Т.ЗО. -N 9. -С.2838-2841.

4. Балагуров A.M., Баркалов О.И., Колесников А.И., Миронова Г.М., Понятовский Е.Г., Синицын В.В., Федотов В.К. Нейтронографическое исследование фазовых превращений метастабильного льда высокого давления VIII // Письма в ЖЭТФ. -1991. -Т. 53. -N1. -С.30-33.

5. Sinitsyn V.V., Kolesnikov A.I. Neutron scattering study of metastable high pressure ice VIII // High Press. Res. -1991. -V.9. -Nl-2. -P.225-228.

6. Синицын B.B., Понятовский Е.Г., Баранов А.И., Трегубченко А.В., Шувалов JI.A. Анизотропия протонной проводимости в CSHSO4 и CSDSO4 кристаллов и влияние на нее гидростатического давления // ЖЭТФ. -1991. -Т. 100. -N.2(8). -С.693-706.

7. Kolesnikov A.I., Li J.-C., Ross D.K., Sinitzin V.V., Barkalov O.I., Bokhenkov E.L., Ponyatovskii E.G. Inelastic incoherent neutron scattering study of D20 and H20 ice VIII in the range 2-140 meV // Phys. Lett. A. -1992. -V.168. -P.308-312.

8. Kolesnikov A.I., Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Natkaniec I., Smirnov L.S. Neutron scattering studies of the vibrational spectrum of high-density

amorphous ice in comparison with Ih and VI // J. Phys.: Condens. Matter. -1994. -V.6. —P.375-382.

9. Лиланян P.A., Синицын B.B., Шехтман В.Ш., Баранов А.И., Шувалов Л.А. Обнаружение в кристалле Rb3H(Se04)2 фазы, промежуточной между низкопроводящей и суперпротонной // Кристаллография. -1994. -Т.39. -N 3. -С.484-487.

10. Понятовский Е.Г., Синицын В.В., Позднякова Т.А. Вторая критическая точка и низкотемпературные аномалии физический свойств воды // Письма в ЖЭТФ. -1994. -Т.60. -N5. С. 352-356.

11. Понятовский Е.Г., Синицын В.В., Диланян Р. А., Редькин Б.С. Аморфизация редкоземельных молибдатов при воздействии высокого давления // Письма в ЖЭТФ. -1995. -Т.61. -N3. -С.217-221.

12. Sinitsyn V.V., Baranov A.I., Ponyatovsky E.G., Shuvalov L.A. P-T-phase diagram of superprotonic conductor Rb3H(Se04)2 H Ferroellectrics. -1995. -V.l67. -P.67-72.

13. Синицын B.B., Баранов А.И., Понятовский Е.Г. Фазовые Р-Т-диаграммы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2 и (NH4)3H(S04)2 // Физика твердого тела. -1995. -Т.37. -N7. -С. 157-167.

14. Kolesnikov A.I., Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Natkaniec I., Smirnov L.S. Similarity of vibrational spectra of high-density amorphous ice and high-pressure phase ice VI // Physica B. -1995. -V.213&214. -P.474-476.

15. Kolesnikov A.I., Sinitsyn V.V., Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G., Fedotov V.K., Balagurov A.M., Mironova G.M., Natkaniec I. and Smirnov L.S. Neutron scattering studies of structural transformations and vibrational spectra of ice after high pressure treatment // High Pressure Research. -1995. -V.14. -P. 101-109.

16. Синицын B.B., Баранов А.И. Компенсационный закон для протонных проводников группы MenHm(A04)p // Электрохимия. -1996. -Т.32. -N4. -С.464-468.

17. Sinitsyn V.V., Baranov A.I. Compencation low and thermodynamics parameters of protonic conductivity in MenHra(A04)p crystals // Ionics. -1996. -V.2. -N.5&6. -P.478-484.

18. Sinitsyn V.V., Baranov A.I., Gurov A.F., Merinov B.V., Jones D.J., Roziere J. Effect of thermal treatment on irreversibility of superprotonic phase transition in Cs5H3(Se04)4*H20 // Solid State Ionics. -1997. -V.97. -P.171-175.

19. Kolesnikov A.I., Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Natkaniec I, Smirnov L.S., Li J.-C. Neutron scattering studies of ice prepared by different thermobaric treatments // J. Phys. Chem. B. -1997. -V.101. -N.32. -P.6082-6086.

20. Ponyatovsky E.G., Sinitsyn V.V., Pozdnyakova T.A. The metastable T-P phase diagram and anomalous thermodynamic properties of supercooled water // J. Chem. Phys. -1998. -V.109. -N.6. -P.2413-2422.

21. Пальниченко A.B., Понятовский Е.Г., Редькин B.C., Синицын B.B, Низкотемпературная теплоемкость кристаллического и аморфного Еи2(Мо04)3 // Письма в ЖЭТФ. -1998. -Т.68. -С.623-627.

22. Ponyatovsky E.G., Sinitsyn V.V. Thermodynamics of stable and metastable equlibria in water in the T-P region // Physica B: Condens. Matt. -1999. -V.265. -P.121-127.

23. Sinitsyn V.V., Baranov A.I., Ponyatovsky E.G. Pressure effect on superprotonic phase transition in mixed [(NH4)xRbi-x]3H(S04)2 crystals // Solid State Ionics. -2000. -V.136-137. -P. 167-171.

24. Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Kolesnikov A.I., Dahlborg U., Calvo-Dalborg M. Thermodynamic properties and structural features of water at normal and high pressures // Solid State Ionics. -2001. -V.145. -P. 415-420.

25. Понятовский Е.Г., Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Кулаков В.И., Кулешов И.В., Синицын В.В. Нанокристаллическое состояние Си20, получаемое под воздействием высокого давления // Физика твердого тела. -2002. -Т.44. -С.820-823.

26. Dmitriev V., Sinitsyn V., Dilanian R., Machon D., Kuznetsov A., Ponyatovsky E., Lucazeau G., Weber H-P. In situ pressure-induced solid-state

amorphization in Sm2(Mo04)3, Eu2(Mo04)3 and Gd2(Mo04)3 crystals: chemical decomposition scenario // J. Physics and Chemistry of Solids. -2002. -V.64. -P.307-312.

27. Machon D., Sinitsyn V.V., Dmitriev V.P., Bdikin I.K., Dubrovinsky L.S., Kuleshov I.V., Ponyatovsky E.G. and Weber H.P. Structural transitions in Cu20 at pressures up to 11 GPa // J. Phys.: Condens. Matter. -2003. -V.15. -P.7227-7235.

28. Machon D., Dmitriev V.P., Sinitsyn V.V. and Lucazeau G. Eu2(Mo04)3 single crystal at high pressure: Structural phase transitions and amorphization probed by fluorescence spectroscopy // Physical Review B. -2004. -V.70. -P.094117- 094117.

29. Sinitsyn V.V., Dmitriev V.P., Bdikin I. K., Machon D., Dubrovinsky L., Ponyatovsky E.G. and Weber H.-P. Amorphization of cuprite, Cu20, due to chemical decomposition under high pressure // Письма в ЖЭТФ. -2004. Т.80. -N11.-С.831-834.

30. Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Синицын В.В., Редькин Б.С., Понятовский Е.Г. Особенности фазовых переходов в монокристаллах Еи2(Мо04)3 при термобарических воздействиях // Письма в ЖЭТФ. -2005. -Т.82. -В.7. -С.460-463.

31. Киселев А.П., Шмурак С.З., Редькин Б.С., Синицын В.В., Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Понятовский Е.Г. Эволюция структурных и спектральных характеристик молибдата европия при отжиге аморфного состояния // Физика твердого тела. -2006. -Т.48. -N8. С.1458-1466..

32. Шмурак С.З., Киселев А.П., Синицын В.В., Шмытько И.М., Аронин А.С., Редькин Б.С., Понятовский Е.Г. Оптическая спектроскопия кристаллического и амофного состояний молибдата европия // Физика твердого тела. -2006. -Т.48. -N48. -С.48-54.

33. Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Синицын В.В., Редькин Б.С., Понятовский Е.Г. Структурные аспекты твердофазной аморфизации в монокристалле Еи2(Мо04)3 // Физика твердого тела. -2007. -Т.49. -N5. С.891-898.

34. Sinitsyn V. V., Privalov A. I., Lips O., Baranov A. I., Kruk D., Fujara F. Transport properties of CsHS04 investigated by impedance spectroscopy and nuclear magnetic resonance // Ionics. —2008. -V.14. -P.223-226.

35. Киселев А.П., Шмурак C.3., Синицын B.B., Хасанов С.С., Редысин Б.С., Алексеев А.А., Понятовский Е.Г. Спектроскопия и рентгенография монокристаллов молибдата европия после термобарических воздействий // Изв. РАН, сер. физ. -2008. -1.12. -N9. -С.1367-1372.

36. Kudrenko Е.А., Shmytko I.M., Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Redkin B.N. Structural state of Еи2(Мо04)з single crystal after different thermobaric treatments // Z.Kristallogr. Suppl. -2008. -V. 27. -P. 205-210.

37. Шмурак C.3., Киселев А.П., Курмашева Д.М., Редькин Б.С., Синицын

B.В. Влияние твердофазной аморфизации на спектральные характеристики молибдата гадолиния, легированного Ей // ЖЭТФ. -2010. -Т.137. -В.5. -

C.867-878.

38. Фурсова Т.Н., Баженов А.В., Хасанов С.С., Киселев А.П., Синицын В.В., Шмурак С.З. Эффект "памяти" в монокристаллах Еи2(Мо04)3, подвергнутых всестороннему высокому давлению // Известия РАН, сер.физ. -2010. -Т. 74. -N5. -С. 657-659.

39. Sinitsyn V.V. Pressure effect on phase transitions in MeHA04 superprotonic conductors (A = S, Se and Me = NH4, Rb, Cs) // J. Mater. Chem. -2010. -V.20. -P.6226-6234.

40. Kudrenko E., Khasanov S., Sinitsyn V., Roddatis V., Shmurak S., Redkin B. and Ponyatovsky E. The origin of memory glass effect in pressure amorphized rare-earth molybdates // Acta Cryst. A. -2011. V.-A67. -P. 98-98.

41. Редысин B.C., Синицын B.B., Кведер B.B., Колесников H.H., Понятовский Е.Г., Шмурак С.З., Киселев А.П. Источник белого света // Патент РФ на изобретение №245671, от 20 июля 2012 года.

Сдано в печать 06.02. ¡4. Подписано в печать 07.02.14. Формат 60x90 1/16 Объем 2,75 п. л. Заказ 8. Тираж 170

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-так. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук

На правах рукописи

05201450938

СИНИЦЫН Виталий Витальевич

Динамический и статический беспорядок в твердых телах при высоком давлении

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Черноголовка - 2014

Оглавление

Введение

0.1 Цели работы............................................... 12

0.2 Актуальность работы........................................13

0.3 Научная новизна работы......................................15

0.4 Научная и практическая значимость результатов работы............17

0.5 Основные результаты, выносимые на защиту....................18

0.6 Достоверность и обоснованность полученных результатов.........19

0.7 Личный вклад автора........................................19

0.8 Апробация работы...........................................20

0.9 Структура и объём диссертации...............................21

0.10 Краткое содержание диссертации.............................21

0.11 Список публикаций основных результатов

диссертационной работы.....................................44

Глава 1 Экспериментальные методы

1.1. Введение......................................................49

1.2. Гидростатическая камера высокого давления для проведения ДТА и импедансных измерений........................................51

1.3. Аппаратура для пьезометрических исследований..................55

1.4. Камеры высокого давления типа "тороид", используемые для закалок и термобарических обработок....................................57

1.5. Камера для барических обработок при Т=77 К....................59

1.6. Рентгеноструктурные исследования в камере с алмазными наковальнями.................................................60

1.7. Методы исследования образцов при нормальном давлении.........62

1.7.1. Импедансная спектроскопия...............................62

1.7.2. Калориметрические (ОЗС) и дилатометрические методы......65

1.7.3. Рентгеноструктурные методы..............................67

1.7.4. Электронно-микроскопический метод.......................67

1.7.5. Нейтронография и метод неупругого рассеяния нейтронов .... 68

1.7.6. Методы оптической спектроскопии.........................70

Глава 2 Фазовые Р-Г-диаграммы кристаллов с трехмерной системой

динамически разупорядоченных водородных связей

2.1. Введение....................................................72

2.2. Фазовая Р-Т диаграмма суперпротонного проводника СбШО^ Полиморфизм суперпротонных фаз.............................75

2.3.. Фазовая Р-Т диаграмма кристалла ЫНДКС^.....................84

2.4. Фазовая Р-Т диаграмма кристалла ЯЬНЗС^.......................89

2.5. Общие закономерности фазовых Р-Т диаграмм суперпротонных проводников семейства МеНАС>4 (Ме=СБ, N1^4? КЬ; А=8, 8е).........93

2.6. Выводы к Главе 2............................................98

Глава 3 Фазовые Р-Г-диаграммы кристаллов с квазидвумерной системой динамически разупорядоченных водородных связей

3.1 Введение....................................................99

3.2. Фазовая Р-Т-диаграмма суперпротонного проводника ШэзН(8е04)2. .101

3.3. Фазовая Р-Г-диаграмма суперпротонного

проводника (ЫН4)зН(804)2.................................... 106

3.4. Фазовые Р-Г-диаграммы суперпротонных проводников смешанного типа [(ЫН4)хКЬ1.х]зН(804)2.................................... 110

3.5. Общие закономерности фазовых Р-Т диаграмм суперпротонных проводников семейства МезН(А04)2

(где Ме= Сб, НН4 ДЬ; А=8, 8е)................................115

3.6. Выводы к Главе 3...........................................120

Глава 4 Протонная проводимость и влияние давления на нее в кристаллах семейства гидросульфатов и гидроселенатов

4.1. Введение...................................................121

4.2. Анизотропия проводимости и диффузии в кристалле CSHSO4. Соотношение Хавена........................................126

4.3. Влияние давления на протонную проводимость низкопроводящих фаз кристаллов CsHS04 и CsDS04.................................133

4.4. Влияние давления на суперпротонную проводимость кристаллов MeHS04 и Ме3Н(А04)2 групп..................................139

4.5. Компенсационный закон для протонных проводников с тетраэдрическими анионами..................................143

4.6. Обсуждение протонного транспорта в гидросульфатах и гидроселенатах.............................................149

4.7. Выводы к Главе 4............................................157

Глава 5 Неупорядоченные фазы льда, получаемые при различных термобарических воздействиях. Вторая критическая точка воды

5.1. Введение...................................................158

5.2. Аморфизация фазы льда высокого давления VIII в процессе его отогрева при атмосферном давлении...........................168

5.3. Сравнительное исследование колебательных спектров различных фаз льда, полученных методом неупругого рассеяния нейтронов. Подобие колебательных спектров кристаллического льда высокого давления VI и аморфного hda льда........................................176

5.4. Термодинамическая двухуровневая модель. Основные положения и формулы...................................................181

5.5. Фазовая Г-Р-диаграмма метастабильной воды, рассчитанная на основе двухуровневой термодинамической модели.....................187

5.6. Расчет аномалий термодинамических свойств переохлажденной воды. Сравнение с экспериментальными данными при Р=1атм...........190

5.7. Анализ влияния давления на аномальные свойства воды на основе двухуровневой термодинамической модели. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по изотермической сжимаемости......195

5.8. Анализ зависимости внутреннего параметра модели с от температуры и

давления...................................................198

5.9. Сравнительные структурные исследования аморфных Ida и hda образцов льда, и льда полученного скоростной закалкой воды при высоком давлении...........................................201

5.10. Обсуждение метастабильной фазовой Р-Г-диаграммы воды и структурного состояния воды в нормальном и переохлажденном состояниях.................................................204

5.11. Выводы к Главе 5...........................................209

Глава 6 Нанокристаллизация и аморфизация Си20 при высоком давлении в результате химического распада

6.1. Введение...................................................211

6.2. Нанокристаллизация Си20, протекающая при термобарических обработках вблизи кривой химического распада этого соединения. .217

6.3. Структурные фазовые переходы в Си20 при воздействии высокого давления при комнатной температуре..........................224

6.4. Аморфизация Си20 вследствии химической деструкции при высоком давлении...................................................229

6.5. Обсуждение результатов......................................234

6.6. Выводы к Главе 6............................................238

Глава 7 Фазовые переходы и аморфизация редкоземельных молибдатов при высоком давлении. Эффект памяти стекла

7.1. Введение...................................................239

7.2. Аморфизация поликристаллических образцов семейства редкоземельных молибдатов при барической обработке и термическая область стабильности аморфного состояния.....................243

7.3. Спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции аморфной и кристаллических фаз молибдата европия.............246

7.4. Структурные превращения при отжиге аморфного молибдата

европия....................................................252

7.5. Сравнительные исследования низкотемпературной теплоемкости аморфного и кристаллического молибдата европия...............255

7.6. "In situ" исследования фазовых превращений в редкоземельных молибдатах в камере с алмазными наковальнями.................261

7.7. Фазовый переход J3T—>S и структура 8-фазы высокого давления.....264

7.8. Аморфизация монокристаллических образцов редкоземельных молибдатов.................................................267

7.9. «Эффект памяти стекла»......................................277

7.10. «Белый люминофор» на основе редкоземельных молибдатов......281

7.11. Обсуждение результатов.....................................287

7.12. Выводы к Главе 7...........................................296

Заключение....................................................298

Благодарности..................................................303

Литература.....................................................304

Введение

Изучение физико-химических свойств твердых тел и жидкостей при воздействии на них высокого давления является, по существу, единственным экспериментальным способом определить зависимость этих свойств от межатомного расстояния, что очень важно для понимания природы изучаемых свойств и для проверки адекватности теоретических моделей, предлагаемых для их описания. Другое важное направление исследований -это поиск и изучение индуцированных давлением фазовых превращений. Ни один другой способ воздействия не приводит к получению такого большого числа новых фаз, как использование высоких давлений. Очень часто фазовое превращение радикально изменяет свойства вещества, что представляет значительный интерес как для фундаментальной науки, так и для практических приложений, особенно в случаях, когда новая фаза остается метастабильно устойчивой после снятия давления (яркие примеры таких фаз - сверхтвердые алмаз и кубический нитрид бора).

Основоположником исследования фазовых превращений и фазовых равновесий, бесспорно, является Перси Уильяме Бриджмен, удостоенный Нобелевской премии за работы по высоким давлениям. Созданная им аппаратура позволила проводить исследования в широком барическом диапазоне (до -100 кбар) и умеренных температурах (от комнатной до ~500°С). Бриджменом и его последователями к началу 80х годов прошлого века были изучены несколько сотен кристаллических соединений. Установлено, что многие кристаллы под действием высокого давления претерпевают полиморфный переход в упорядоченную кристаллическую структуру с более плотной упаковкой атомов. Эта закономерность соответствовала принципу Ле-Шателье, согласно которому при изотермическом сжатии вещество стремится уменьшить внешнее воздействие, т.е. с ростом давления Р объем любого вещества должен только падать, в том числе, и при фазовом переходе. Считалось, что именно

упорядоченная структура является наиболее плотной, и именно это наблюдалось для простых металлов и сплавов на их основе. Однако детальных экспериментальных исследований по воздействию давления на уже созданный беспорядок в кристаллической структуре или возникновение беспорядка под действием давления до начала 80-х годов практически не проводилось.

Интерес к одной из таких задач возник после синтеза ряда диэлектрических соединений, в которых при некоторой температуре при атмосферном давлении происходит необычный фазовый переход, связанный с разупорядочением в одной из ионных подрешеток и приводящий к большим значениям проводимости, обусловленной высокой подвижностью разупорядоченных ионов. Величина удельной ионной проводимости таких соединений, как правило, составляет ~10"4-ь10-2 Ом-1см-1 [1-5], что типично для ионной проводимости расплавов или сильных жидких электролитов. Возникающее разупорядочение имеет динамический характер, когда время жизни одной структурной конфигурации (положение подвижных ионов в определенных структурных позициях) становится порядка нескольких десятков наносекунд, что обуславливает высокую диффузионную подвижность ионов в кристаллическом остове, составленном из других типов атомов рассматриваемого соединения. В научной литературе эти материалы получили название «суперионных» соединений. Наряду с фундаментальным интересом к исследованию таких необычных неупорядоченных систем, эти материалы нашли широкое практическое применение в качестве различных электрохимических устройств - таких, как топливные элементы, сенсоры, электрохимические реакторы, ионные насосы и т.д. [3-5].

В 80-90е годы прошлого столетия в ИК РАН (бывший ИК АН СССР) была открыта большая группа кристаллов семейств гидросульфатов и гидроселенатов, которые при умеренных температурах (30-170°С) переходят в состояние с высокой протонной (суперпротонной) проводимостью [6-9]. Несмотря на различия химического состава, наличие фаз с высокой

протонной проводимостью во всех этих кристаллах обусловлено одной причиной — возникновением динамически разупорядоченной сетки водородных связей, что приводит к позиционному беспорядку в протонной подсистеме и ориентационному беспорядку сульфатных SO4' или

Л

селенатных SeC>4' тетраэдрических групп [10-15]. Беспорядок в сетке водородных связей можно рассматривать как квазижидкую систему, подобную наблюдаемой у воды. Возникал вопрос: как давление будет воздействовать на эти фазы и на характер протонного транспорта?

Надо заметить, что до начала наших исследований изучением физических свойств суперионных кристаллов вообще и суперпротонных кристаллов в частности при высоком давлении практически не занимались. Из общих соображений можно было ожидать, что уменьшение межатомных расстояний с ростом давления будет сужать термическую область устойчивости суперпротонного состояния и понижать величину протонной проводимости. Однако, как показали наши исследования, ситуация оказалась не такой однозначной: воздействие давления приводит к появлению разнообразных динамически разупорядоченных фаз, причем с ростом давления проводимость может как повышаться, так и понижаться.

Наряду с исследованиями динамического беспорядка, примерно в то же время возник настоящий бум по изучению статического беспорядка в твердых телах, индуцированного воздействием давления. В 80-90 годы уже был накоплен обширный экспериментальный материал по процессам стеклования, когда вещество при охлаждении из жидкой фазы приобретает механические свойства твердого тела, оставаясь по структурным характеристикам аналогом жидкости. Температура, отвечающая области резкого изменения свойств системы при таком переходе, определяется как температура стеклования Tg. Было показано, что при переходе через точку стеклования резко возрастают времена структурной релаксации, так что, на некотором удалении от Tg времена релаксации становятся существенно больше длительности эксперимента, и стекло может быть рассмотрено как

одна из замороженных (статических) атомных конфигураций жидкости. Оказалось, что такой статический беспорядок (аморфное состояние) в твердом теле может быть получен путем прямого воздействия давления на кристаллическое соединение при температуре ниже Tg.

«Триггером» повышенного интереса к процессам твердофазной аморфизации послужило открытие в 1984 году аморфного льда высокой плотности, который получался воздействием давления на обычный гексагональный лед при температуре жидкого азота (77 К) [16,17]. Детальные исследования показали, что в процессе нагрева при атмосферном давлении аморфный лед высокой плотности (hda) переходит в менее плотную неупорядоченную фазу (Ida), которая по многим физическим характеристикам идентична аморфному состоянию льда, получаемого сверхбыстрой закалкой капелек воды, т.е., водяному стеклу [18-21]. Одной из первых моделей, объясняющей аморфизацию льда под давлением, была модель «холодного плавления» [16,17,21]. Модель предполагала потерю термодинамической устойчивости кристаллической фазы льда в результате пересечения кривой плавления гексагонального льда, экстраполированной в область высоких давлений. На основании этой модели было сделано предположение, что структура воды при высоких давлениях подобна структуре hda льда, что нашло подтверждение в структурных исследованиях при высоком давлении [22,23]. Идея структурного подобия между аморфными и жидкими состояниями получила дальнейшее развитие в молекулярно-динамических расчетах [24-30] и в наших работах [31-33]. Нам впервые удалось аналитически рассчитать линию равновесия Ida-hda, показать, что она кончается в критической точке (вторая критическая точка воды) и объяснить наблюдаемые аномалии переохлажденной воды как закритические аномалии.

Громадный всплеск интереса к твердофазной аморфизации под давлением выявил широкий диапазон веществ, начиная от элементов и кончая многоатомными молекулярными соединениями, которые становятся

аморфными при воздействии давления. Предлагались различные модели для описания этого явления [34,35]. Одной из таких моделей была предложенная нами и впоследствии Аурора (Aurora) [36] модель «холодной деструкции» (химического распада). Эта модель предполагает, что при воздействии давления ниже точки стеклования на соединение, склонное к химическому распаду, могут возникнуть такие Т—Р условия, что веществу станет термодинамически выгоднее "развалится" на отдельные химические компоненты без последующей их кристаллизации. Образно говоря, возникающее аморфное состояние можно представить как статически разупорядоченную смесь отдельных компонент исходного вещества. Существование такого химического сценария аморфизации было нами впервые экспериментально продемонстрировано на примере Си20.

Среди многочисленных экспериментальных работ, в которых авторы демонстрировали лишь сам факт аморфизации того или иного материала, используя для этих целей спектроскопические либо дифракционные методы, следует выделить цикл исследований, посвященных изучению процесса аморфизации монокристаллического AIPO4 [37-39]. В 1992 году Кругер и Джеанлоц (Kruger, Jeanloz) обнаружили необычное явление, заключающееся в возврате монокристаллического образца, переведенного высоким давлением в аморфную фазу, в монокристаллическое состояние с исходной кристаллографической �