Суперпротонные фазовые переходы и процессы твердофазного распада в коисталлах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

10-2 1403

На правах рукописи

Гребенев Вадим Вячеславович

СУПЕРПРОТОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРОЦЕССЫ ТВЕРДОФАЗНОГО РАСПАДА В КРИСТАЛЛАХ КИСЛЫХ СУЛЬФАТОВ И ФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. А.В. ШубниковаРАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

А.И. Баранов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, А.К. Иванов-Шиц

доктор физико-математических наук, Ю,Д. Стефанович

Ведущая организация Московская государственная

академия тонкой химической технологии им. М,В. Ломоносова

Защита состоится «22» декабря 2009 г. в 1220 часов на заседании д иссертационного совета Д 002.114.01 в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. ШубниковаРАН: 119333, г. Москва, Ленинский проспект, д. 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН. Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук

В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экспериментальные и теоретические исследования протонного переноса в твердых телах, процессов упорядочения - разупорядочения систем водородных связей в кристаллах, установление корреляций структура - свойство, безусловно, имеют фундаментальный научный интерес. Изучение соединений с водородными связями имеет многоплановый характер и охватывает диапазон различных физических, химических и биологических проблем. В Институте кристаллографии РАН исследования процессов протонного транспорта на модельных объектах началось в 1980-х годах, и вскоре А.И. Барановым впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость кристаллов CSHSO4 и CsHSe04 [1]. По аналогии с супериониками подобные кристаллы были названы суперпротониками. Суперпротонные кристаллы, исследованные в данной работе, -особый класс водородсодержащих солей с общей формулой MexHy(A04)(Xtyy2 (где Me = Cs, Rfa, К, NH4, А = S, Se, Р, As), в большинстве из которых именно за счет структурных суперпротонных фазовых переходов реализуются состояния с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. В отличие от других суперпротонных материалов в кристаллах этой группы водородные связи частично или полностью делокализованы, что радикально влияет на их физические и физико-химические свойства. В частности, протонная проводимость в высокотемпературных фазах сравнима с проводимостью расплавов этих солей и варьируется в пределах 10"3+10"' Ом"1-см"1 [2]. Примерно с 2000 г. активное изучение подобных соединений в качестве протонно-обменных мембран развернулось в США, Японии и Европе. О возрастании этой активности можно судить по ряду публикаций [3-7] в которых была продемонстрирована перспективность использования материалов этого класса в мембранах и сборках мембрана-электроды (membrane electrode assemblies) для топливных элементов, работающих при средних температурах (150н400°С).

К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по изучению суперпротонных фазовых переходов в соединениях семейства МехНу(А04)(Х+У)д. Достигнуты существенные успехи в решении проблемы протонного беспорядка в системе водородных связей и фазовых переходов "порядок-беспорядок".

Тем не менее, до сих пор существуют значительные разногласия в интерпретации целого ряда свойств суперпротонных фаз, что во многом связано с плохой воспроизводимостью экспериментальных данных. Для кристаллов КзЩБО^г и Cs5H3(S04)4-xH20 получены только косвенные свидетельства существования фазовых переходов, структуры выскотемперагурных фаз не установлены, что не позволяет сделай, выводы о механизме перехода в состояние аномально высокой проводимости. Практический интерес к данным соединениям предъявляет требования стабильности суперпротонных фаз в течение длительного времени, однако временные параметры изменения электрофизических характеристик практически не изучены. Также отмегам факт значительного расхождения имеющихся данных о величинах проводимости кристаллов CSH2PO4. Поэтому естественным образом ставится вопрос о необходимости исследования стабильности суперпротонной фазы CSH2PO4 и возможности расширения температурного диапазона существования этой фазы, например, при помощи методов капгионного и/или анионного замещения. Таким образом, логично предположить, что детальное изучение данных эффектов и явлений поможет устранить имеющиеся в литературе разногласия в интерпретации экспериментальных данных, выявить природу аномалий физических величин при повышенных температурах и объяснить слабую воспроизводимость экспериментальных результатов. Целью данной работы являлось выявление особенностей фазовых переходов, протонного переноса и стабильности суперпротонных фаз в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо реализовать следующие задачи:

• Исследовать протонную проводимость и фазовые переходы в кристаллах КзЩБО-Ог, С55нз(804)-хН20, сбнарод, К^БО^-НА твердых растворах Сб^СМШЪРО^ и соединениях с катионным и анионным замещением на основе СбН^РО.).

• Изучить физико-химические процессы, приводящие к появлению аномально высокой протонной проводимости.

• Изучить термическую и временную стабильность суперпротонных фаз кристаллов.

• Изучить влияние катиона аммония на фазовые переходы в твердых растворах С81-х(ЫН4)хН2Ю4 и стабильность суперпротонных фаз.

Научная новизна:

1. Показано, что за возникновение аномально высокой протонной проводимости в кристаллах КэНфО-Ог, КяНуфО-ОгНгО и С55Н3(804)-хНа0 отвечают сложные физико-химические процессы.

2. Впервые доказано наличие структурного фазового перехода в кристалле КзН(504)2 и показано, что этот переход характеризуется аномально медленной кинетикой.

3. Впервые изучена кинетика физико-химических процессов в кристалле С$5Н3(504>хН20 при температурах Т0 « 360 - 390 К и установлена диффузионная природа релаксационного поведения электрофизических и тепловых параметров.

4. Исследована стабильность суперпротонной фазы СзНаРО^ и изучено влияние замещения цезия катионом аммония на температуру фазового перехода, проводимость и стабильность суперпротонной фазы в системе твердых растворов С31,Ч(МН4)ХН2Р04.

5. Для кристаллов КзЩБС^Ь и СзНгРС^ объяснена плохая воспроизводимость экспериментальных результатов.

Практическая значимость:

Кристаллы твердых растворов С81.Х(Ш4)ХН2Р04 демонстрируют более высокую термическую и временную стабильность протонной проводимости по сравнению с известным протонным проводником СзНгРСЦ. Поэтому кристалл Сзо.здСННЦЬ сяНзРО} из ряда твердых растворов С51.Х(Ш4)ХН2Р04 является наиболее перспективным материалом для использования в качестве мембраны топливных элементов, датчиков водорода и других электрохимических устройств.

Выполненные исследования стабильности и деградации суперпротонной фазы СйН2Р04 позволяют оптимизировать возможные условия работы топливных элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

Результаты исследования кристаллов КзН(804)2, КдНу^О«)«-^ и С^Нз^УхНаО электрофизическими, оптическими и рентгеновскими методами в диапазоне температур 270 - 500 К и установление природы аномалий физических свойств.

Результаты исследования процессов твердофазного распада низкотемпературной моноклинной фазы кристалла С$Н2Р04-

Механизм и кинетика твердофазного распада суперпротонной фазы С5Н2Р04 и влияние материала электродов на процессы распада.

Результаты исследования фазовых переходов в системе СзьхСИЩШгРОл и стабильности проводящих свойств при повышенных температурах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях:

• 12 Международная конференция по твердофазным протонным проводникам

(Швеция, Упсала, 2004) « II Российская конференция по физическим проблемам водородной энергетики (Санкт-Петербург, 2005)

• XVII и XVIII Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005; Санкт-Петербург, 2008)

• 8 и 9 Российско/СНГ/Балтийско/Японский симпозиумы по сегнетоэлекгричеству (Япония, Цукуба2006; Литва, Вильнюс 2008)

• 8 Международная конференция "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006)

• 11 Европейская конференция по сегнетоэлекгричеству (Словения, Блед, 2007)

а также на конкурсе научных работ ИК РАН (2005 г. I премия и 2008 г. премия им. Н.В. Белова)

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с руководителем работы д.ф.-м.н. А.И. Барановым. Совместно с сотрудниками группы "Водораствор" выращены исследованные монокристаллы КзЩБО-Ог, K9H7(S04)g'H20. Диссертантом лично получены экспериментальные результаты в части электрофизических и оптических измерений, проведена обработка результатов и расчет физических параметров. Постановка задачи и определение условий эксперимента в части рентгеноструктурного анализа проделаны диссертантом лично. Данные высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции получены Дж. Людвигом в Минералогическом институте, Гамбург, Германия. Обработка дифракгограмм проведена диссертантом лично.

Публикации

В диссертацию включены результаты, изложенные в 9 статьях в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также в 10 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях. Список опубликованных работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем составляем 151 страницу, включая 77 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 142 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна результатов и основные положения, выносимые на защиту. Даны сведения об объеме и структуре диссертации, публикациях, апробации отдельных результатов диссертации на конференциях.

В первой главе приводятся общие сведения об ионной проводимости и ее частного случая - протонной и суперпротонной проводимости, водородной связи, типах протонного беспорядка. Рассматриваются основные механизмы переноса протона на водородной связи, механизмы протонной и суперпротонной проводимости в кристаллах с водородными связями. Кроме того, описываются физико-химические свойства, структура и фазовые переходы исследуемых кристаллов.

Детальный анализ литературы позволил выявить ряд "слабых мест" в большом массиве экспериментальных данных. Например, оказалось, что в ряде исследуемых кристаллов существование фазовых переходов строго не доказано. Так, для кристалла КзН(304)2 только высказано предположение, что аномалии физических свойств при температуре Т5р = 480 К

отвечают суперпротонному и одновременно сегнетоэласшчеекому фазовому переходу (А2/а- Я-Зт) [8]. Однако многие экспериментальные данные противоречат этому положению. Для кристалла С55Нз(80^4-хН20 (х < 1) известно существование аномалий физических свойств при температурах Ти а 360 - 390 К и Т^ = 414 К [9,10]. Но природа явления при температуре Т0 не известна, а появление суперпротонной проводимости при Тф в литературе связывается с существованием фазового перехода. Тем не менее, учитывая, что симметрия кристалла относится к голоэдрической группе и структура высокотемпературной фазы неизвестна, аномалия физических свойств не обязательно отвечает фазовому переходу. Для кристалла КэЩБОдЬ-НгО наличие суперпротонного фазового перехода при = 400 К было доказано ранее [9], однако поведение супсрпротонной фазы не было изучено. Для хорошо известного кристалла дигидрофосфата цезия СкН^Ю^ было показано, что при температуре Тар = 503 К реализуется фазовый переход [И]. В то же время, условия образования динамически раз упорядоченной сетки водородных связей отсутствуют [12] и механизмы, как фазового перехода, так и протонной проводимости, неизвестны. Поэтому в ряде работ считается, что скачок проводимости связан не с суперпротонным фазовым переходом, а с процессами твердофазного распада кристалла.

Таким образом, критический анализ имеющихся литературных данных позволяет сделать заключение о необходимости расширения доказательной базы существования фазовых переходов, отвечающих появлению суперпрогонной проводимости. Кроме того, для ряда изученных материалов при повышенных температурах наблюдаются процессы твердофазного распада, которые требуют детального исследования. Очевидно, что процессы твердофазного распада (в значительной степени обусловленные быстрой диффузией протонов) определяют стабильность фаз с высокой проводимостью.

Во второй главе описываются основные экспериментальные методики. Синтез образцов. Все исследованные в данной работе соединения являются водорастворимыми. Поэтому для выращивания монокристаллов использов&тся как стандартный метод снижения температуры насыщенного раствора, так и метод 01б0ра конденсата. Оказалось, что для кристаллов кислых сульфатов наблюдается существенная анизотропия роста граней: скорость роста граней (100) существенно выше, чем граней (001). При варьировании рН раствора и использовании кристаллографически ориентированных затравок определенной формы удалось получить монокристаллы, пригодные для экспериментальных исследований. Образцы порошков получали из монокристаллов растиранием в агатовой ступке без добавления жидкости, или с использованием инертных, по отношению к исследуемым соединениям, жидкостей - ССЦ, СбНп. Для электрофизических экспериментов из порошков прессовались образцы в виде таблеток (с! = 10мм, давление 2500-3000 кг).

Оптическая активность. Изучение температурной эволюции оптической активности монокристаллов проводилось с помощью поляризационного микроскопа. При этом, по изменению оптической активности объектов исследования, можно определить температуры структурных фазовых переходов, рост новых фаз, плавление и кристаллизацию образцов и т.д.

Электрофизические измерения. Для изучения проводимости образцов использовался метод импедансной спектроскопии (диапазон частот 100 Гц - 1 МГц, температурный интервал 273 - 550 К, стабилизация температуры образца с точностью ± 0.2°С). Для электрофизических исследований монокристаллы вырезали в виде плоскопаралдельных пластин (размерами ~ 5x5x1 мм, размер определяется конструкцией держателя образца), на которые наносились электроды из химически инертных металлов - золота, платины или серебра. Основная проблема измерений проводимости на переменном токе заключается в правильной интерпретации результатов. На рис.1 показаны результаты измерений проводимости монокристаллического образца К3Н(804)2 на разных частотах. Видно, что ход кривых сг(Т) качественно не различается и при высоких температурах частотная дисперсия значений проводимости мала. Соответственно, в подобных экспериментах для наблюдения аномального поведения и оценки величины проводимости образцов можно проводить измерения на частоте 1 МГц.

т, к

Рис. 1 Температурная зависимость проводимости монокристалла КзЩБО^г на различных частотах.

В специальных случаях проводился детальный анализ импеданса образцов во всем частотном диапазоне и определялись истинные статические объемные значения проводимости образца, осуществлялось разделение вкладов поверхностной и объемной проводимостей и т.д.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов в диапазоне температур 273 - 500 К проводился на порошковом дифрактометре Philips X-pert с кремниевым монохроматором Si(l 11) на первичном пучке (CuKai - излучение, X = 1,5406 А, геометрия на отражение) и позиционно чувствительным детектором. Съемку проводили в интервале углов 2© = 10 - 60° с шагом 0.02°. Эффективное время съемки в точке составляло 1-3 минуты. Рентгенограммы обрабатывались методом полнопрофильного анализа с помощью программы FullPro£ для фазового анализа использовали базу данных JCPDS PDF.

Измерения тепловых эффектов. ДСК эксперименты проводились на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH STA 409 в интервале температур 273 - 550 К (термопара Pt - Pt/Rh, навески образцов около 10-50 мг). При исследовании теплоемкости образцов (пластинки толщиной ~ 150 мкм и площадью до ~ 3 мм2) использовалась квазиадиабатическая методика модуляции светового потока.

В третьей главе приведены результаты исследования кристаллов группы сульфатов: K3H(S04)2, K9H7(S04)8-H20 и Cs5H3(S04)4-xH20.

K3H(S04)2. Результаты измерения проводимости монокристаллических образцов в режиме непрерывного нагрева показаны на рис.2а. Видно, что при температуре Tsp= 480 К наблюдается резкое увеличение проводимости, характерное для суперпротонных фазовых переходов. Однако детальные исследования этого "фазового перехода", проведенные в режиме "стабилизации температуры" (в каждой точке температура образца не изменяется до установления "равновесных" значений измеряемых параметров) свидетельствуют о существенно более сложном характере поведения электрофизических свойств (рис. 26) (следует отметить, что установление равновесных значений происходит в течение нескольких часов, т.е. характеризуется аномально медленной кинетикой). В этом случае на кривой сг(Т) явно проявляется новая аномалия при Ttt = 463 К. Исследования монокристаллов в поляризованном свете также показали, что при Т& наблюдается исчезновение доменной структуры моноклинной фазы (рис.3) и появление новой фазы, оптически изотропной в направлении [001]. Граница между этими фазами появляется на краях монокристалла и медленно движется в объем образца. При охлаждении оптически изотропная фаза порождает три типа доменов с относительной ориентацией 60°.

Рис. 2 Температурные зависимости проводимости монокристаллов К:;Н(80,1):: а) непрерывный нагрев со скоростью 20 К/ч; * - НаПе е1 а1. б) - режим "стабилизации температуры" (измерения вдоль [001], измерительная частота - 1МГц).

Анализ различных срезов кристалла при температуре Тц, с учетом новой доменной структуры охлажденных образцов, позволил определить точечную симметрию высокотемпературной фазы как 3т. Кинетика движения границы между фазами аномально медленная: время прохождения фронта в образце 1x1 мм составляет около 4 часов. Таким образом, становится ясно, что медленная кинетика процесса не позволяет обнаружить фазовый переход динамическими методами ДСК, ДТА, а также при измерениях электрофизических и оптических характеристик, проводящихся в режиме непрерывного изменения температурь!. Именно поэтому аномальное поведение образцов при данной температуре не было обнаружено ранее.

Наши результаты по исследованию электрофизических и оптических характеристик монокристаллов КзНфОчЬ указывают на существование структурного фазового перехода при температуре Т„. Это позволило сформулировать задачу и определить условия рештеноструктурного эксперимента В результате методом РСА было доказано*, что при температуре Тц- в монокристалле КзЩЭСХ))? наблюдается струкгурный фазовый переход А2/а-Я Зш.

Рис. 3 Доменная структура образца монокристалла КзЩЗО^г в направлении [001J:

1. Доменная структура образца (as grown) при Т = 290 К.

2. Движение фазового фронта между новой оптически изотропной фазой и исходной моноклинной фазой (показано стрелкой) при Та- = 463 К.

3. Доменная структура образца, охлажденного от температуры 467 К до 290К. Цифрами обозначены ориентационные состояния.

" Получение экспериментальных данных и расшифровка кристаллических структур были проведены в лаборатории реитгеноструктурного анализа Черной Т.С., Симоновым А. А., к.ф.-м.н. Макаровой И.П. (9].

Детальные исследования поликристаплических образцов позволили сделать заключение, что новая тригональная фаза является метастабильной и при Ти происходит твердофазный распад образцов с образованием фазы К2304. Процесс распада материала обратимый, и при охлаждении образцов от температуры Т» фаза КзЩЭОдЪ полностью восстанавливается. Кинетика наблюдаемых явлений зависит от площади поверхности образцов: при переходе от монокристалла к порошкам и, соответственно, увеличении удельной поверхности, реакции твердофазного распада проявляются в большей степени. Таким образом, при температуре Т^, в зависимости от скорости нагревания и площади поверхности образца, наблюдается как фазовый переход, так и процессы твердофазного распада. Обратимся к эффекту резкого возрастания проводимости при более высокой температуре Т*р = 480 К (рис.2а). Согласно литературным данным при этой температуре происходит фазовый переход А2/а - II Зш. Изучение в поляризованном свете быстро нагретых монокристаллов без признаков разложения позволило наблюдать резкое помутнение образцов при Т^, что делает невозможным определение оптической активности, однако позволило сделать заключение о разложении кристалла Процесс твердофазного распада поликристаллических образцов с образованием фаз К2804 и К^гО? был подтвержден методом рентгенофазового анализа при Т^,. Оказалось, что температура перехода в состояние с высокой проводимостью совпадает с температурой плавления фазы КНВО4. Таким образом, можно предполагать, что высокая проводимость связана с плавлением фазы КН304: образующейся в результате твердофазного распада:

КзН(504)2 КШ04 + К2804 2КН804 ~> К23207 + Н20 (1)

Образование многофазного состояния при температуре Т^, является необратимым процессом.

КрНуСЗО^в-Н^О. В этом кристалле нами впервые обнаружены аномалии проводимости при температурах Т] = 480 К и Тц = 455 К (рис. 4).

т,к

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости монокристалла К9Н7(804)8-Н20 в цикле нагрев - охлаждение (измерительная частота 1 МГц).

Температуры данных аномалий совпадают с температурами собственного фазового перехода в кристалле КНБ04 и плавлением фазы КШО«, соответственно. Поэтому было предположено, что при этих температурах физико-химические процессы в кристалле К9Н7(804)«-Н20 аналогичны процессам, наблюдаемым в К3Н(504)2.

С$5Нз(304)4-хН^О (х < 0.5). На рис.5 приведены результаты измерения проводимости этого кристалла в режиме непрерывного нагрева- видно, что аномалии электрофизических свойств наблюдаются при температурах То ~ 360-390 К и = 414 К. Значение То варьируется, и зависит от условий выращивания кристалла, параметров эксперимента и не воспроизводится при охлаждении (рис.5). Такое поведение характерно, в частности, для диффузионных процессов. Методом порошковой рентгеновской дифракции нами было

9

показано, что в данном интервале температур дифракционная картина практически не изменяется, не наблюдается и многофазное состояние - рефлексы фаз СваБО.* и СбНЗО^ отсутствуют. Исследования монокристаллов в поляризованном свете указывают, что при Тп оптическая активность образцов также не изменяется. Однако в окрестности этой температуры монокристалл резко мутнеет и в неполяризованном свете наблюдается медленное движение границы прозрачной области от краев в объем образца. Такое медленное движение фронта аналогично аномально медленному движению фазового фронта в кристалле КзН^О^г. Ранее было показано [9], что при нагреве образца происходит непрерывная потеря веса вплоть до температуры Т5р, и кристалл теряет всю кристаллизационную воду. Таким образом, можно предложить следующий механизм распада образца при температурах То: выделение кристаллизационной воды в объеме кристалла, ее диффузия к границам и удаление из кристалла:

С55Нз(804)4-хН20 С55Нз(504)4- + хН2ОТ (2)

Резкое помутнение кристалла, соответственно, связано с выделением фазы воды в объеме кристалла.

Т, К

Рис. 5 Температурные зависимости проводимости монокристаллов (as grown) Cs5H3(S04)4-xH20 и CsHS04 в цикле нагрев - охлаждение (измерительная частота -1 MHz).

В окрестности То временные зависимости нормированных измеряемых величин (электрофизических и тепловых* параметров) подчиняется экспоненциальному закону:

х = 1 - А-ехр -(t/т)

(х - измеряемый параметр, А - подгоночный коэффициент, т - время релаксации). Используя ранее развитые представления теории кинетики твердофазных реакции, нами было высказано предположение, что подобная временная зависимость обусловлена процессом диффузии воды, а релаксация измеряемых параметров связана с уменьшением содержания воды в кристалле. Это предположение подтверждается оптическими наблюдениями: движение прозрачной области также подчиняется экспоненциальному закону (время релаксации соответствует полностью безводному кристаллу), а форма и положение этой области определяется только геометрией образца, что подтверждает диффузионную природу

* Измерения тепловых эффектов кристалла Cs3H.j(S04)'xH20 проведены кф.-м.н. Якушкиным Е.Д.

10

процессов. Соответственно, аномалии физических свойств при температуре То не связаны с фазовым переходом.

Как было отмечено выше, аномальное поведение проводимости наблюдается и при Тф = 414 К (рис.5). Согласно литературным температура отвечает существованию фазового перехода [9]. Наши исследования поликристаллических образцов СбэНз^О^ методом порошковой дифракции показали наличие процессов твердофазного распада: в частности, были обнаружены фазы СбНБС^ и С52504. Отметим, что Тф в кристалле СбзНз^О^ совпадает с температурой суперпротонного фазового перехода в кристалле СзНБОи (рис. 5). Это позволило сделать предположение, что состояние с высокой проводимостью в кристалле СвзНз^ОД, реализуется за счет суперпротонного фазового перехода в фазе СбНБО^ образовавшейся в результате твердофазного распада. Таким образом, результаты комплексного исследования показали, что собственные фазовые переходы в кристалле С^Н^О^-хНЮ при температурах Т0 и Т^ не реализуются.

В четвертой главе приводятся результаты исследования кристаллов СзН2Р04 (СОР), твердых растворов СБ^ННОЛаГО^ и композитов на основе СЭР *.

Моноклинная фаза кристачла СзН^РО^ На рис. 7а приведены температурные зависимости проводимости монокристалла: видно, что при Тьр = 503 К наблюдается резкое увеличение проводимости, отвечающее, по литературным данным, структурному фазовому переходу из моноклинной в кубическую фазу [11]. Известно, что суперпротонная кубическая фаза является метастабильной и в этой фазе наблюдаются процессы твердофазного распада [12], тем не менее существование фазового перехода было доказано [13]. Наши результаты указывают, что процессы твердофазного распада СОР наблюдаются уже в моноклинной фазе, т.е. до температуры суперпротонного фазового перехода. Такой вывод был сделан на основе детального анализа температурного поведения комплексной проводимости У*(т) кристалла. В этом случае нам удалось выделить вклады объемной и поверхностной проводимости в общую проводимость монокристалла. Как видно из рис.ба, при нагреве выше специфической температуры Т) = 425 К проводимость границы раздела монокристалл/электрод значительно возрастает. Этот эффект мы связываем с процессами твердофазного распада поверхностного слоя образцов. Учитывая, что температура "Г[ в точности равна температуре плавления Тт кристалла С5Н5(Р04)2 [14], нами было высказано предположение, что на поверхности С5Н2Р04 существует тонкий слой соединения СзН5(Р04)2- Это предположение представляется корректным, если рассматривать фазовую диаграмму тройной системы СБоО-РгОз-НгО: составы растворов, находящиеся в равновесии с СбЬ^РОдЪ, лежат на прямой пересекающей точку состава СбНзРО^. Таким образом, если кристалл СОР при комнатной температуре находился во влажной атмосфере, то могла произойти рекристаллизация его поверхности. В этом случае необратимая природа изменения зависимостей У*(со) при Т[ может объясняться термическим разложением расплава при Т « Ть либо обратной кристаллизацией фазы СзНгР04 из расплава при охлаждении ниже Т[. Различия в частотных зависимостях адмитганса моно- и поликристаллических образцов показаны на рис.66. Графики адмитганса У (ш) монокристаллических образцов, выколотых по плоскостям спайности непосредственно перед экспериментом, представляют собой практически вертикальную линию ^а « 10), тогда как для поликристаллических образцов наклон существенно меньше ^а « 2). Наклон графика адмитганса 1з*а » 2 характеризует образцы, отожженные при температурах как выше (полный распад образцов), так и ниже Т5р. Учитывая термическую предысторию образцов, сделан вывод, что отжиг образцов ниже Т^, также приводит к формированию продуктов твердофазного распада. Более того, образование продуктов распада на поверхности монокристаллического образца может быть легко обнаружено по изменению тангенса угла наклона графика адмитганса (от « 10 до » 2).

" Образцы монокристаллов С5Н:Р04 и твердых растворов С5|.х(МН4)хН2РО.. получены группой "Водораствор" ПК РАН. Порошки дотированных образцов СбН2РО.| предоставлены Е.П. Ефремовой.

11

а)

б)

'г

-10-

-4- —о— а^ ■*■ — с2

-в

300 350 400 «О 500

т.к

а)

ю"

10'

V, Ом '-см"'

10"

б)

Рис. 6 а) Температурные зависимости параметров 01 (объемная проводимость) и а2 (проводимость границы раздела электрод - протонный проводник) монокристаллического образца СОР. б) Адмитганс У*(<э) различных образцов СОР при Т = 290 К:

1. Монокристалл [001] (приготовлен раскалыванием по плоскостям спайности непосредственно перед измерением).

2. Поликристаллический образец (отжиг на воздухе при 210 °С в течение 1ч.)

3. Поликристаллический образец (не отжигался).

4. Поликристаллический образец (высушен при 85 °С и спрессован при 70 °С, затем нагрет в вакууме до 100 °С).

Для образцов, в которых исходная ортофосфатная и новая метафосфатная фазы сосуществуют, график адмитганса содержит две прямых линии с вышеупомянутыми наклонами. Образование продуктов твердофазного распада при температуре Т; < Т < Т5р было подтверждено изучением образцов монокристаллов в поляризованном свете.

Кубическая фаза СзНоРО^. Нами была изучена стабильность существования суперпротонной фазы и кинетика процессов твердофазного распада этого кристалла. На рис.7а приведены температурные зависимости проводимости монокристаллов СОР, полученные при различных скоростях нагрева образцов. Видно (рис.7а кривая 2), что при медленном нагреве скачок проводимости существенно меньше; более того, выдерживание быстро нагретого образца при температуре Т = 530 К приводит к уменьшению значений проводимости до значений, соответствующих медленно нагретому образцу. Изучение временных зависимостей проводимости в окрестности температуры фазового перехода Т^ (503 К) позволило обнаружить два стабильных во времени состояния в суперпротонной фазе, связанные с особенностями процесса твердофазного распада СЭР. Состояние Г характеризуется проводимостью в диапазоне значений 0.03 - 0.04 Ом"1-см"', тогда как проводимость в состоянии II имеет более низкие значения ст < 0.003 Ом"1-см"1 (рис. 7а). Детальный анализ временных зависимостей проводимости (рис. 76) показывает, что в общем случае они могут быть описаны суммой двух экспоненциальных функций:

с характеристическими временами Т| и та. Проводимость сгю (значение проводимости при г—»со) приблизительно соответствует проводимости при больших временах в состоянии II. Параметры стен и ст02 - начальные проводимости при данной температуре и I = 1о для двух состояний процесса разложения, 1о - время, соответствующее началу процесса разложения,

^>Т) = о-а.+а01(Т) ехр(-(г -1й)!т{ (Т)) + с02 (Т) ехр(-(/ -10)/т2 (Т))

(4)

Рис. 7. а) Температурные зависимости проводимости монокристаллического образца CDP, измеренные при различных скоростях нагрева на частоте 1 МГц. 1) - медленный нагрев (0.5 К/мин) до температуры 515 К и выдержка образца при этой температуре в течение 50 мин. 2) - быстрый нагрев (3 КУмин) до температуры 530 К и выдержка образца при этой температуре в течение 50 мин. Скорость охлаждения в обоих случаях 3 К/мин. б) Временные зависимости проводимости монокристаллического образца CDP с различными типами электродов (la - Cr/Ag, вакуумное напыление и lb - Pt, магнетронное напыление). Т = 515 К, измерительная частота 1 МГц, скорость нагрева 3 К/мин.

Состояние I реализуется только при нагреве со скоростью > 2 К/мин до температур Т > Tsp+. В состоянии I проводимость практически не меняется в течение определенного временного интервала. На воздухе для исследованных монокристаллов этот временной интервал варьировался в пределах 0 ■*■ 104с (в зависимости от температуры и материала электродов). Затем проводимость уменьшалась до значений, соответствующих низкопроводящему состоянию II. В случае медленного нагрева реализуется только состояние II при температурах 'Г > Т^Д Обнаружено, что процесс распада начинается на поверхности монокристаллического образца и характеризуется тремя стадиями: 1) индукционным временем; 2) ростом зародышей до полного покрытия поверхности образца продуктами распада; 3) разрастанием слоя продуктов распада в объем образца. Используя развитые ранее представления теории зародышеобразования и кинетики твердофазных реакции, была предложена следующая схема процессов распада: состояние I может соответствовать индуктивному периоду lmd процесса разложения, т.е созреванием зародышей продуктов распада до критического размера. Переход от состояния I к состоянию II может быть объяснен ускорением процесса распада: интенсивным ростом зародышей на поверхности образца. В состоянии II проводимость только медленно уменьшается со временем, что указывает на ограничение скорости реакции распада продуктами реакции. Характеристическое время состояния II превышает 104 с.

При исследовании системы монокристалл! электрод! атмосфера изучалось влияние материала электродов на процессы распада, остальные параметры системы не изменялись (атмосфера - воздух, давление I атм, напряжение на электродах 0.1В, скорость нагрева 3 К/мин). Нами было доказано, что кинетика распада во многом определяется состоянием поверхности образца и методом нанесения электродов (рис. 76). В случае магнетронного напыления Pt, полученная граница раздела отвечает максимальному времени стабильности проводящих свойств. Более того, химические и каталитические особенности Pt электродов наиболее предпочтительны для стабилизации кубической фазы CDP и подавления зародышеобразования мета- и пирофосфатов по сравнению с другими типами материала электродов. Вакуумное напыление металлов типа Ag создает границу раздела, характеризующуюся меньшими временами стабильности образцов, что связано со специфическими физико-химическими свойствами поверхности водорастворимых кристаллов в вакууме (рис. 76). Серебряная паста, нанесенная при комнатной температуре,

также формирует границу раздела низкого качества, т.к. обладает слабой адгезией серебряных частиц к поверхности водорастворимых кристаллов.

Влияние допирования и катионного замещения. В нашей работе было исследовано влияние допирования и катионного замещения на суперпротонный фазовый переход и термическую стабильность СЭР. Оказалось, что для поликристаллических образцов с замещением Сб —> А1, Сг, Ва и Р04 СЮ4 не наблюдается значительного изменения температуры суперпротонного фазового перехода, как это видно из Таблицы 1.

Таблица I. Температуры суперпротонного фазового перехода в СбН2Р04 с катионным и анионным замещением.__

N Образец С, mol% ТчьК

1 номинально ЧИСТЫЙ CSH2PO4 -- 503

2 CsH2P04: А13+ 0.01 503

3 1 509

4 CsH2P04: Cr042- 6 504

5 CsH2P04: Cr^ 0.01 503

6 CsH2P04: Ва2+ 0.005 503

В то же время замещение катиона Cs+ катионом аммония NH/ приводит к существенному смещению температуры фазового перехода: Тф понижается (от 503 до 490 К) при увеличении концентрации ионов аммония (рис. 8а). По сравнению с чистым монокристаллом CDP и допированными поликристаллами СОР, монокристаллы Csi-xíNIiOxHaPOí характеризуются существенно более стабильным состоянием I (состоянием с максимальной проводимостью). Причем монокристаллы Cso.93(NH4)o.o7H2P04 демонстрируют наибольшее время стабильности: приблизительно 75 часов при Т = 505 К, а при Т = 510К - около 24 часов (рис. 86). Для сравнения, максимальное время стабильности состояния I для чистого кристалла CSH2PO4 - около 3 часов. Также видно, что временной интервал стабильности высокопроводящего состояния увеличивается с уменьшением температуры.

а) б)

т. к

-*—т.

тетрагональная фаза нюхая проиодшосп.

-1,0 -1,5-

-2,5-3,0-

0- CJ^INHj.n^PO, 510 » SM К

1-С»Н,ГО«ИК

0,1 0,4 0,6 as 10 CsHjPO^ . X (NH^PÓ,

0 20 40 60 80 100 Время, ч

Рис. 8 а) х-Т фазовая диаграмма твердых растворов С81.Х(ЫН4)ХН2Р04. б) Временные зависимости проводимости монокристалла С5о.9з(^Н4)о.о7Н2Р04 и монокристаллического образца СЭР при различных темперагурах (измерительная частота 1 МГц).

Процессы твердофазного распада в кристаллах Сз1.х(ЫН4)хН2Р04 отличаются от аналогичных процессов, протекающих как в чистом СОР, так и других допированных

соединений на основе СЭР. Исследования монокристаллов Сзо.9з(ЫН4)о.о7Н2Р04 в поляризованном свете показывают, что выше температуры фазового перехода на поверхности образца образуется тонкая "жидкая" пленка. Эта пленка препятствует зародышеобразованию фаз типа СзРОз. В результате состояние I становится более стабильным. Кроме того, наличие пленки приводит к уменьшению импеданса границы электрод-кристалл. Можно предположить, что пленка образуется в результате инконгруэнтного плавления, инициированного распадом сложной аммониевой соли, и наиболее вероятная реакция распада кристаллов Сз^ОШ^НзРО« протекает с участием иона аммония:

ЫН4Н2Р04 -» Ш3Т + Н3РО4 (НРОз + Н2ОТ) (5)

Таким образом, нами показано, что кристалл С5о.9з(№14)о.о7Н2Р04 из системы твердых растворов С51.Х(>Ш4)ЧН2Р04 по стабильности проводимости в суперпротонной фазе превосходит известный мировой, аналог СзН2Р04 и поэтому может быть рекомендован для использования в качестве материала мембраны топливного элемента.

Основные результаты и выводы:

1. Проведено комплексное исследование кристаллов кислых солей МетНп(504)(т+пуг;сН20 (где Ме = К, Сб). Доказано, что при повышенных температурах исследованные кристаллы демонстрируют аномальное температурное поведение физических свойств, не связанное с фазовыми переходами, а отвечающее реакциям твердофазного распада.

2. В кристалле К3Н(804)2 при температуре 463 К экспериментально обнаружен ранее предсказанный фазовый переход. Показано, что кинетика этого фазового перехода аномально медленная.

3. Впервые доказано, что переход в состояние с высокой проводимостью в кристалле КзН(804)2 при температуре 480 К не является фазовым переходом, а обусловлен реакциями твердофазного распада.

4. Впервые исследована термическая и временная стабильность фаз СбЬЬРОд-Показано, что процессы твердофазного распада могут протекать в моноклинной фазе при пониженных температурах (ниже температуры суперпротонного фазового перехода). Исследована кинетика твердофазного распада кубической фазы и обнаружены два состояния с устойчивой во времени проводимостью. На основании теории зародышеобразования и кинетики твердофазных реакции предложена модель, объясняющая такое поведение физических свойств.

5. Показано, что кристалл Сяо.оз^КОсшНгРС^ из ряда твердых растворов Сзьх01Н4)хН2Р04 по стабильности проводимости превосходит известные мировые аналоги и может быть предложен в качестве материала мембраны топливного элемента.

Список цитируемой литературы

1. Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04. // Письма в ЖЭТФ 1982, Т.36(11), с.381-384.

2. Баранов А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость. // Кристаллография 2003, Т.48(6), с. 1081-1107.

3. Haile S. М., Boysen D. A., Chisolm C.R.I., Merle R.V. Solid Acids as Fuel Cell Electrolytes. //Nature 2001, V.410, p.910-913.

4. T. Norby The promise of protonics. // Nature 2001, V.410, p.877- 878

5. D.A. Boysen, T. Uda, C.R.I. Chisholra, S.M. Haile High-Performance Solid Acid Fuel Cells Through Humidity Stabilization // Science 2004, V.303, p.68-70.

6. R. Fitzgerald Solid acids show potential for fuel cell electrolytes. // Physics Today 2001, V.54(7), p.22-24.

7. Otomo J.. Minigawa N., Ching-ju Wen, K. Eguchi, H. Takahashi Protonic conduction of CsH2P04 and its composite with silica in dry and humid atmospheres. // Solid State Ionics 2003, V.I 56, p.357-369.

8. Chen R.H., Chang R.Y., Shern C.S., Fukami T. Structural phase transition, ionic conductivity, and dielectric investigations in КзН(804)г single crystals. // J. Phys. Chem. Solids 2003, V.64, p.553-563.

9. A. I. Baranov, V.V. Sinitsyn, V.Yu. Vinnichenko, D.J. Jones, B.Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the MsH^AO^'-tHiO family. // Solid state Ionics 1997, V97, p. 153-160.

10. A.I. Baranov, B.V. Merraov, V.S. Ryabkin, E.P. Efremova, Multiphase Microstructure and Peculiarities of the Glass State in CssH3(S04)4-xH20 Crystal. // Ferroelectrics 2004, V302, p.29-37

11. A.I. Baranov, V.P. Khiznichenko, V.A. Sandler, L.A. Shuvalov Frequency Dielectric Dispersion in The Ferroelectric and Superprotonic Phases of CSH2PO4 // Ferroelectrics 1988, V81, p.183-186.

12. D.A. Boysen, S.M. Haile, H Liu, R. A. Secco, High-temperature Behavior of CsH2P04 under both Ambient and High Pressure Conditions. // Chem. Mater. 2003, V.I5, p.727-736.

13. Bronowska W. High-temperature phenomena in RbE>2P04 and CSH2PO4 Polymeric transformations or polymorphic phase transitions? // Materials Science-Poland, 2006, V.24(l), p .229-236.

14. G.V. Lavrova, E.B. Burgina, A.A. Matvienko and V.G. Ponomareva. Bulk and surface properties of ionic salt CsH5(P04)2. // Solid State Ionics 2006, V. 177(13-14), p. 11171122.

Публикации no теме диссертации:

1. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications.// Solid State Ionics 2005, V.176, p.2871 - 2874.

2. B.B. Гребенев Образование структурных композитов в кристаллах с разупорядоченной сеткой водородных связей. // Материалы международной научно-технической школы-конференции Молодые ученые-2005, Москва МИРЭА 2005, Т 1, с.31-33.

3. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов, В.В. Гребенев Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4*jcH20. // фтт 2007, т.49(7), с. 12901293.

4. V.V. Grebenev, A.I. Baranov, C. Paulmann High Temperature Phase Transitions With the Change of Chemical Composition in the Proton Conductor КзН(804)2. // HASYLAB Annual Reports 2006, p.891-892.

5. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, A. Zaopo, Yu. Dubitsky, P. Caracino Influence of humidity and thermal decomposition on the protonic conductivity of single and polycrystalline Cs H2PO4. // Solid State Ionics 2007, V.178, p.657-660.

6. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, U. Bismaer and J. Ludwig Structural Phase Transitions and Solid State Chemical Reactions in Complex Potassium Hydrogen Sulfate Salts Driven by Fast Proton Diffusion. // Ferroelectrics 2008, V.369, p.108 -116.

7. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, Yu. Dubitsky and P. Caracino, Superprotonic phase transition and thermal stability of the highly conductive phase in CsH2P04. H Phys. Stat. Sol. A 2009, V.206(l), p.36-41.

8. И.П. Макарова, T.C. Черная, И.А. Верин, A.A. Симонов, B.B. Гребенев, В.В. Долбинина Структурные изменения с температурой в кристаллах КзН(804)2. // ФТТ 2009, Т.51(7), с. 13.53-1356.

9. А.А. Симонов, И.П. Макарова, В.В. Гребенев Структурные механизмы протонной проводимости в кристаллах МетН„(Х04)(ш+пу2. // ФТТ 2009, Т.51(8), с. 1477-1479.

Подписано в печать:

19.11.2009

Заказ № 3136 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

20092584ЭЗ

2009258493

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Общие сведения об ионной проводимости.

1.2 Водородная связь.

1.3 Протонный беспорядок.

1.4 Протонная проводимость в кристаллах с УСВС.

1.5 Протонная проводимость в кристаллах с РСВС.

1.6 Механизмы протонной проводимости.

1.7 Динамика протонов в фазах с разупорядочеиной сеткой водородных связей.

1.8 Суперпротонные фазовые переходы.

1.9 Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура исследуемых кристаллов.

1.9.1 К3Н(804)2.

1.9.2 К9Н7(804)8-Н20.

1.9.3 С85Н3(804)4-хН20 (х < 0.5).

1.9.4 СзН2Р04.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Подготовка образцов.

2.2 Выращивание монокристаллов методом снижения температуры насыщенного раствора и методом отбора конденсата.

2.3 Наблюдения в поляризованном свете.

2.4 Метод импедансной спектроскопии в исследованиях электрических свойств и фазовых переходов.

2.5 Рентгенофазовый анализ.

2.6 Дифференциально-сканирующая калориметрия и измерения теплоемкости.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛЫХ СУЛЬФАТАХ.

3.1 К3Н(804)2 и К9Н7(804)8-Н20.

3.2 Сз5Н3(804)4-хН20 (х < 0.5).

ГЛАВА 4 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛЫХ ФОСФАТАХ.

4.1. Исследования свойств моноклинной фазы СзН2Р04.

4.2 Исследования свойств кубической фазы СзН2Р04.

4.3 Влияние примесей и катионного замещения на суперпротонный фазовый переход в СзН2Р04 и термическую стабильность суперпротонного состояния.

Экспериментальные и теоретические исследования протонного переноса в твердых телах, процессов упорядочения - разупорядочения систем водородных связей в кристаллах, установление корреляций структура - свойство, безусловно, имеют фундаментальный научный интерес. Ясно, что изучение соединений с водородными связями имеет многоплановый характер и охватывает диапазон различных физических, химических и биологических проблем. В Институте кристаллографии РАН изучение процессов протонного транспорта на модельных объектах началось в 1980-х годах, и вскоре А.И. Барановым впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость кристаллов CSHSO4 и CsHSe04 [1]. По аналогии с супериониками подобные кристаллы были названы суперпротониками. Суперпротонные кристаллы, исследованные в данной работе, - особый класс водородсодержащих солей с общей формулой МехНу(А04)(Х+у)/2 (где Me = Cs, Rb, К, NH4, А = S, Se, Р, As), в которых, в частности, за счет структурных суперпротонных фазовых переходов реализуются состояния с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. В отличие от других суперпротонных соединений в кристаллах этой группы водородные связи частично или полностью делокализованы, что радикально влияет на их физические и физико-химические свойства. В частности, протонная проводимость в суперпротонных фазах сравнима с проводимостью расплавов этих солей и о 1 11 варьируется в пределах 10410 Ом"1 ■см" [2]. Примерно с 2000 года началось активное исследование подобных соединений в качестве протонно-обменных мембран в США, Японии и Европе. В частности, о возрастании этой активности можно судить по ряду публикаций в ведущих журналах "Nature"[3,4], "Science"[5], "Physics Today" [6] Solid State Ionics [7], в которых была продемонстрирована перспективность использования материалов этого класса в мембранах и сборках мембрана-электроды (membrane electrode assemblies) для топливных элементов, работающих при средних температурах (150-г400°С). Следует заметить, что первые лабораторные испытания топливного элемента на суперпротонной соли CsHS04 были проведены в Институте кристаллографии совместно с Институтом источников тока 15 лет назад.

К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по изучению суперпротонных фазовых переходов в соединениях семейства

МехНу(А04)(Х+у)/2- Получены существенные результаты в решении проблемы протонного беспорядка в системе водородных связей и фазовых переходов "порядок-беспорядок", что позволило объяснить природу ряда физических аномалий в данном классе кристаллов с водородными связями.

Несмотря на достигнутые успехи по исследованию кристаллов данного семейства, до сих пор существуют значительные разногласия в интерпретации свойств суперпротонных фаз, что во многом связано с плохой воспроизводимостью экспериментальных данных. Для кристаллов КзН(804)2 и С85Нз(804)4-л:Н20 получены только косвенные доказательства существования фазовых переходов. Структуры выскотемпературных фаз в литературе отсутствуют, что не позволяет сделать заключение о механизме перехода в состояние аномально высокой проводимости. Практический интерес к данным соединениям предъявляет требования стабильности суперпротонных фаз в течение длительного времени, в то время как вопрос стабильности электрофизических характеристик является слабо изученным. Также наблюдается значительное расхождение данных о величине проводимости кристаллов СзНгРС^. Поэтому естественным образом ставится вопрос о необходимости исследования стабильности суперпротонной фазы С8Н2Р04 и возможности расширения температурного диапазона существования этой фазы при помощи методов катионного и/или анионного замещения. Детальное изучение данных вопросов поможет устранить имеющиеся в литературе разногласия в интерпретации экспериментальных данных, выявить природу аномалий физических величин при повышенных температурах и объяснить слабую воспроизводимость экспериментальных результатов. Таким образом, была сформулирована цель данной работы:

Целью данной-работы являлось выявление особенностей фазовых переходов, протонного переноса и стабильности суперпротонных фаз в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо реализовать следующие задачи:

• Исследовать протонную проводимость и фазовые переходы в кристаллах К3Н(804)2, С85Нз(804)4-хН20, С8Н2Р04, КдЩБО^-НгО, твердых растворах С81.х(КН4)хН2Р04 и соединениях с катионным и анионным замещением на основе СзН2Р04.

• Изучить физико-химические процессы, приводящие к появлению аномально высокой протонной проводимости.

• Изучить термическую и временную стабильность суперпротонных фаз кристаллов.

• Изучить влияние катиона аммония на фазовые переходы в твердых растворах С81Х(ГШ4)ХН2Р04 и стабильность суперпротонных фаз.

Научная новизна: о Показано, что за возникновение аномально высокой протонной проводимости в кристаллах К3Н(804)2, К9Н7(804)8-Н20 и С85Н3(804)4-хН20 отвечают сложные физико-химические процессы, о Впервые доказано наличие структурного фазового перехода в кристалле К3Н(804)2 и показано, что этот переход характеризуется аномально медленной кинетикой, о Впервые изучена кинетика физико-химических процессов в кристалле С85Н3(804)4-хН20 при температурах Т0 ~ 360 - 390 К и установлена диффузионная природа релаксационного поведения электрофизических и тепловых параметров, о Исследована стабильность суперпротонной фазы СзН2Р04 и изучено влияние замещения цезия катионом аммония на температуру фазового перехода, проводимость и стабильность суперпротонной фазы в системе 4 твердых растворов С81.Х(КН4)ХН2Р04. о Для кристаллов К3Н(804)2 и СзН2Р04 объяснена плохая воспроизводимость экспериментальных результатов.

Практическая значимость:

Кристаллы твердых растворов С81.Х(КГН4)ХН2Р04 демонстрируют более высокую термическую и временную стабильность протонной проводимости по сравнению с известным протонным проводником С8Н2Р04. Поэтому кристалл Сзо.93(N114)0.07Н2РО4 из ряда твердых растворов С81Х(МН4)ХН2Р04 является наиболее перспективным материалом для использования в качестве мембраны топливных элементов, датчиков водорода и других электрохимических устройств.

Выполненные исследования стабильности и деградации суперпротонной фазы СэН2Р04 позволяют оптимизировать возможные условия работы топливных элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты исследования кристаллов К3Н(804)2, КсДу^С^-НгО и С85Н3(804)4.хН20 электрофизическими, оптическими и рентгеновскими методами в диапазоне температур 270 - 500 К и установление природы аномалий физических свойств.

• Результаты исследования процессов твердофазного распада низкотемпературной моноклинной фазы кристалла С8Н2Р04.

• Механизм и кинетика твердофазного распада суперпротонной фазы СзН2Р04 и влияние материала электродов на процессы распада.

• Результаты исследования фазовых переходов в системе Сэ 1 Х(№-14)ХН2Р04 и стабильности проводящих свойств при повышенных температурах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях:

• 12 Международная конференция по твердофазным протонным проводникам (Швеция, Упсала, 2004)

• II Российская конференция по физическим проблемам водородной энергетики (Санкт-Петербург, 2005)

• XVII и XVIII Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005; Санкт-Петербург, 2008)

• 8 и 9 Российско/СНГ/Балтийско/Японский симпозиумы по сегнетоэлектричеству (Япония, Цукуба 2006; Литва, Вильнюс 2008)

• 8 Международная конференция "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006)

• 11 Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Словения, Блед, 2007) а также на конкурсе научных работ ИК РАН (2005 г. I премия и 2008 г. премия им. Н.В. Белова)

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с д.ф.-м.н. А.И. Барановым. Совместно с сотрудниками группы "Водораствор" выращены исследованные монокристаллы К3Н(804)2 и К9Н7(804)8-Н20. Диссертантом лично получены экспериментальные результаты в части электрофизических и оптических измерений, проведена обработка результатов' и расчет физических параметров. Постановка задачи и определение условий эксперимента в части рентгеноструктурного анализа проделаны диссертантом лично. Данные высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции получены Дж. Людвигом в Минералогическом институте, Гамбург, Германия. Обработка дифрактограмм проведена диссертантом лично. Измерения тепловых эффектов кристалла СззНз^О^-хНгО проведены к.ф.-м.н. Якушкиным Е.Д.

Публикации

В диссертацию включены результаты, изложенные в 9 статьях в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также в 10 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях. Список опубликованных работ приведен в конце-диссертации.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем составляет 148 страниц, включая 77 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 140 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное исследование кристаллов кислых солей МетНп(804)(т+П)/2-хН20 (где Ме = К, Се). Доказано, что при повышенных температурах исследованные кристаллы демонстрируют аномальное температурное поведение физических свойств, не связанное с фазовыми переходами, а отвечающее реакциям твердофазного распада.

2. В кристалле КзН(804)2 при температуре 463 К экспериментально обнаружен ранее предсказанный фазовый переход. Показано, что кинетика этого фазового перехода аномально медленная.

3. Впервые доказано, что переход в состояние с высокой проводимостью в кристалле К3Н(804)2 при температуре 480 К не является фазовым переходом, а обусловлен реакциями твердофазного распада.

4. Впервые исследована термическая и временная стабильность фаз С8Н2Р04. Показано, что процессы твердофазного распада могут протекать в моноклинной фазе при пониженных температурах (ниже температуры суперпротонного фазового перехода). Исследована кинетика твердофазного распада кубической фазы и обнаружены два состояния с устойчивой во времени проводимостью. На основании теории зародышеобразования и кинетики твердофазных реакции предложена модель, объясняющая такое поведение физических свойств.

5. Показано, что кристалл С8о.9з(МН4)о.о7Н2Р04 из ряда твердых растворов С81.х(Ш4)хН2Р04 по стабильности проводимости превосходит известные мировые аналоги и может быть предложен в качестве материала мембраны топливного элемента.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие статьи:

1. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications.// Solid State Ionics 176 (2005) 2871 - 2874

2. B.B. Гребенев Образование структурных композитов в кристаллах с разупорядоченной сеткой водородных связей // Материалы международной научно-технической школы-конференции Молодые ученые-2005, Москва МИРЭА Т.1 31-33 (2005)

3. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов, В.В. Гребенев Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4*;cH20. ФТТ, Т.49(7), с. 1290-1293, 2007

4. V.V. Grebenev, A.I. Baranov, С. Paulmann High Temperature Phase Transitions With the Change of Chemical Composition in the Proton Conductor K3H(S04)2. HASYLAB Annual Reports 2006, p.891-892.

5. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, A. Zaopo, Yu. Dubitsky, P. Caracino Influence of humidity and thermal decomposition on the protonic conductivity of single and poly crystalline CsH2P04// Solid State Ionics 178, 657-660 (2007)

6. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, U. Bismaer and J. Ludwig Structural Phase Transitions and Solid State Chemical Reactions in Complex Potassium Hydrogen Sulfate Salts Driven by Fast Proton Diffusion. Ferroelectrics 369, 108- 116(2008).

7. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, Yu. Dubitsky and P. Caracino, Superprotonic phase transition and thermal stability of the highly conductive phase in CsH2P04. Phys. Stat. Sol. A 206, N1, 36-41 (2009).

8. A.A. Симонов, И!П: Макарова, B.B. Гребенев Структурные механизмы протонной проводимости в кристаллах MemHn(Х04)(m+nj/2. // ФТТ, Т.51(8), с. 1477-1479 (2009).

9. И.П. Макарова, Т.С. Черная, И.А. Верин, А.А. Симонов, В.В. Гребенев, В.В. Долбинина Структурные изменения с температурой в кристаллах K3H(S04)2. // ФТТ, Т.51(7), с. 1353-1356 (2009).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги данной работы, можно утверждать, что характерной особенностью исследованных кристаллов сложных солей являются не только фазовые переходы, но и твердофазные реакции распада данных соединений. Это показано для всех исследованных в данной работе кристаллов. Можно сделать предположение, что подобные процессы распада являются характерными для всех кристаллов семейства МеЛ1Нп(А04)(т+п)/2-хН20 (Ме = К, ЫН4, КЬ, Се; А = Р, Б, Бе, Аз). Для некоторых представителей (КЬ3Н(5е04)2, (МН4)3Н(804)2, К3Н($е04)2 и др.) наличие сегнетоэластических фазовых переходов, сопровождающихся значительным увеличением протонной проводимости, доказано ранее [59, 60, 3].

Однако, помимо фазовых переходов, для этих кристаллов также установлено наличие процессов твердофазного распада. Например, исследования монокристалла Rb3H(Se04)2 [132] показали, что выше температуры Т = 606 К происходит полное разложение образцов до фазы Rb2S04, причем после завершения процессов распада образцы представляют собой монокристаллы K2S04. Также следует отметить, что по данным [133] наблюдается невоспроизводимость измерений проводимости монокристаллов Rb3H(Se04)2. При циклировании образцов в режиме нагрев-охлаждение (Т < Tsp) величины проводимости существенно больше, чем при первом нагревании. Эти факты указывают на то, что твердофазные реакции происходят и при температурах меньших температуры суперпротонного фазового перехода. Для некоторых кристаллов температуры фазовых переходов и твердофазных реакций очень близки и могут различаться на несколько градусов. Соответственно подбор параметров эксперимента позволяет разделить эти явления. Как показано в настоящей работе, для кристаллов K3H(S04)2 и CsH2P04 определены характерные условия, при которых наблюдаются либо фазовые переходы, либо твердофазные реакции распада, тогда как в мировой литературе эти явления не были разделены. Более того, аномалии физических свойств при процессах распада могут быть подобны аномалиям, отвечающим фазовым переходам. Тем не менее, выявлен ряд признаков, которые указывают именно на процессы твердофазного распада. Для таких кристаллов MemHn(A04)(m+n)/2 характерны существенно большие значения тепловых параметров аномалий ДСК, по сравнению с изоструктурными кристаллами данного семейства, где наличие фазовых переходов установлено, отсутствие данных по структурам высокотемпературных фаз, а также совпадение температур аномалий физических свойств с температурами плавления или фазовых переходов в МеНА04/Ме2А04. Например, в кристалле Cs3H(S04)2 [122] температура фазового перехода совпадает с температурой фазового перехода в CsHS04 как и с температурой аномалий в исследованном кристалле Cs5H3(S04)-xH20, для которого в данной работе установлено образование многофазного состояния и отсутствие фазовых переходов. Рентгеноструктурные исследования кристалла Cs3H(S04)2 не проводились. В кристалле Na3H(S04)2 (P2i/c) также обнаружен резкий скачок проводимости при Т = 505 К [134], тогда как кристалл Na2S04 имеет фазовый переход при температуре Т = 507 К [135]. Исследователи отмечают, что при этих температурах монокристаллы Na3H(S04)2 мутнеют и сильно рассеивают свет [134], структуру высокотемпературной фазы определить не удалось, и были сделаны предположения, что она изоструктурна К28е04 [136]. Эти факты указывают на то, что поведение кристалла Ка3Н(804)2 при повышенных температурах подобно поведению исследованного кристалла К3Н(804)2.

Приведенные выше литературные данные и результаты настоящей работы дают основания предполагать наличие сложных физико-химических явлений во всех кристаллах данного семейства. Процесс твердофазного распада сложных солей МетНп(А04)(т+п)/2-хН20 возможен, поскольку простые соли Ме2АС>4 и МеНА04 состоят из тех же самых структурных единиц и отличаются только содержанием водорода. Поэтому динамическое разупорядочение сетки водородных связей может приводить к формированию структурных конфигураций, соответствующих химическим составам простых солей. Так же, как было показано, фазовые переходы могут иметь аномально медленную кинетику и, следовательно, не обнаружены при исследовании физических свойств динамическими методами. Природа аномально медленной кинетики переходов не установлена, но такая кинетика характерна для диффузионных процессов и возможно, косвенно связанна с процессами диффузии протонов, что требует отдельного изучения.

1. Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04. // Письма в ЖЭТФ 1982, Т.36Ц1), с.381-384.

2. Баранов А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость. // Кристаллография 2003, Т.48(6), с.1081-1107.

3. Haile S. М., Boysen D. A., Chisolm C.R.I., Merle R.V. Solid Acids as Fuel Cell Electrolytes. //Nature 2001, V.410, p.910-913.

4. T. Norby The promise of protonics. // Nature 2001, V.410, p.877- 878

5. D.A. Boysen, T. Uda, C.R.I. Chisholm, S.M. Haile High-Performance Solid Acid Fuel Cells Through Humidity Stabilization // Science 2004, V.303, p.68-70.

6. R. Fitzgerald Solid acids show potential for fuel cell electrolytes. // Physics Today 2001, V.54(7), p.22-24.

7. Otomo J., Minigawa N., Ching-ju Wen, K. Eguchi, H. Takahashi Protonic conduction of CsH2P04 and its composite with silica in dry and humid atmospheres. // Solid State Ionics 2003, V.156, p.357-369.

8. Хладик дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. Перевод с англ., М: Мир, 1978, 555с.

9. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977, 182с.

10. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела: T.I, -Спб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000, 616с.

11. Pimentel G.C., McClellan A.L. The hydrogen bond. San Francisco; London, 1960, 462p.

12. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973, 326с.

13. Блинц Р., Жекш Б. Введение в теорию сегнетоэлектричества. М.: Иностранная литература, 1974, 398с.

14. Tominaga Y., KawahataY., Amo Y. Hydrogen modes in KDP/DKDP mixed crystals // Solid State Communications 2003, V. 125(7-8), p.419-422.

15. Баранов А.И., Шувалов JI.A., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CSHSO4 и CsHSe04. // Кристаллография. 1984, Т.29(5), с.1203-1205.

16. Nelmes R J, Meyer G M, Tibballs J E The crystal structure of tetragonal KH2PO4 and KD2PO4 as a function of temperature and pressure. // Journal of Physics C: Solid State Physics 1982, V15, p.59-75.

17. A. I. Baranov; В. V. Merinov; A. B. Tregubchenko; L. A. Shuvalov; N. M. Shchagina Phase transitions, structure, protonic conductivity and dielectric properties of Cs3H(Se04)2 and Cs3(H, D)(Se04)2. // Ferroelectrics 1988, V81, p.187-191.

18. A. I. Baranov, V. P. Khiznichenko, and L. A. Shuvalov, High temperature phase transitions and proton conductivity in some kdp-family crystals. // Ferroelectrics 1989, V100, p.135-141.

19. Синицын B.B., Понятовский Е.Г., Баранов А.И., Трегубченко А.В., Шувалов JI.A. анизотропия протонной проводимости в кристаллах CsHS04 и CsDS04 и влияние на нее гидростатического давления. // ЖЭТФ 1991, Т.100(2), с.693-705.

20. G. P. Flynn, Point Defects and Diffusion. Oxford.: Clarendon, 1972, 375p.

21. Баранов А.И., Макарова И.П., Мурадян JI.A., Трегубченко A.B., Шувалов JI.A., Симонов В.И. Фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2. //Кристаллография. 1987, Т.32(2). с.682-694.

22. Меринов Б.В., Баранов А.И., Шувалов JI.A. и Максимов Б.А. Кристаллическая структурам суперионной фазы CSDSO4 и фазовые переходы в гидро- и дейтеросульфатах цезия. // Кристаллография 1987, Т.32(1), С.86-92.

23. А. V. Belushkin, L. A. Shuvalov, W. I. F. David, and R. M. Ibberson, High resolution neutron powder diffraction studies of the crystal structure CSDSO4. // Acta Crystallogr В 1991, V47, p.161-168.25.