Суперпротонные фазовые переходы и процессы твердофазного распада в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 538.91

ииг709

На правах рукописи

Гребенев Вадим Вячеславович

СУПЕРПРОТОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРОЦЕССЫ ТВЕРДОФАЗНОГО РАСПАДА В КРИСТАЛЛАХ КИСЛЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 О ДЕК 2009

Москва-2009

003487709

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

А.И. Баранов

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор, А.К. Иванов-Шиц

доктор физико-математических наук, Ю.Д. Стефанович

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «Ä у^Ои^Я 2009 г. в tZ часов на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН: 119333, г. Москва, Ленинский проспект, д. 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН. Автореферат разослан «¿Й» - /У. 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук

В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экспериментальные н теоретические исследования протонного переноса в твердых телах, процессов упорядочения - разупорядочения систем водородных связей в кристаллах, установление корреляций структура - свойство, безусловно, имеют фундаментальный научный интерес. Изучение соединений с водородными связями имеет многоплановый характер и охватывает диапазон различных физических, химических и биологических проблем. В Институте кристаллографии РАН исследования процессов протонного транспорта на модельных объектах началось в 1980-х годах, и вскоре А.И. Барановым впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость кристаллов CsHSO-i и CsHSeO*[lJ. По аналогии с супериониками подобные кристаллы были названы суперпротониками. Суперпротонные кристаллы, исследованные в данной работе, -особый класс водородсодержащих солей с общей формулой MexHy(AO<t)(4+y)a (где Me = Cs, Rb, К, NH4, А = S, Se, P, As), в большинстве из которых именно за счет структурных супсрпротонных фазовых переходов реализуются состояния с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. В отличие от других суперпротонных материалов в кристаллах этой группы водородные связи частично или полностью делокализованы, что радикально влияет на их физические и физико-химические свойства. В частности, протонная проводимость в высокотемпературных фазах сравнима с проводимостью расплавов этих солей и варьируется в пределах Ю'МО"' Ом'!-см"' [2]. Примерно с 2000 г. активное изучение подобных соединений в качестве протонно-обменных мембран развернулось в США, Японии и Европе. О возрастании этой активности можно судить по ряду публикаций [3-7] в которых была продемонстрирована перспективность использования материалов этого класса в мембранах и сборках мембрана-электроды (membrane electrode assemblies) для топливных элементов, работающих при средних температурах (150+400°С).

К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по изучению суперпротонных фазовых переходов в соединениях семейства МехНу(А04)(х+уу2. Достигнуты существенные успехи в решении проблемы протонного беспорядка в системе водородных связей и фазовых переходов "порядок-беспорядок".

Тем не менее, до сих пор существуют значительные разногласия в интерпретации целого ряда свойств суперпротонных фаз, что во многом связано с плохой воспроизводимостью экспериментальных данных. Для кристаллов КзЩБО^г и Cs5H3(S04)4'xH20 получены только косвенные свидетельства существования фазовых переходов, структуры выскотемпсрагурных фаз не установлены, что не позволяет сделать выводы о механизме перехода в состояние аномально высокой проводимости. Практический интерес к данным соединениям предъявляет требования стабильности суперпротонных фаз в течение длительного времени, однако временные параметры изменения электрофизических характеристик практически не изучены. Также отметим факт значительного расхождения имеющихся данных о величинах проводимости кристаллов CSH2PO4. Поэтому естественным образом ставится вопрос о необходимости исследования стабильности суперпротонной фазы CSH2PO4 и возможности расширения температурного диапазона существования этой фазы, например, при помощи методов катионного и/или анионного замещения. Таким образом, логично предположить, что детальное изучение данных эффектов и явлений поможет устранить имеющиеся в литературе разногласия в интерпретации экспериментальных данных, выявить природу аномалий физических величин при повышенных температурах и объяснить слабую воспроизводимость экспериментальных результатов. Целью данной работы являлось выявление особенностей фазовых переходов, протонного переноса и стабильности суперпротонных фаз в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо реализовать следующие задачи:

• Исследовать протонную проводимость и фазовые переходы в кристаллах КзЩБО^ СззНз^О^'хНЬО, С8Н2Р04, К^Н^О^ НгО, твердых растворах С5,.Х(КН4)ХН2Р04 и соединениях с катионным и анионным замещением на основе СбЦРО^

• Изучить физико-химические процессы, приводящие к появлению аномально высокой протонной проводимости.

• Изучить термическую и временную стабильность суперпротонных фаз кристаллов.

• Изучить влияние катиона аммония на фазовые переходы в твердых растворах Св^Н^НгРО» и стабильность суперпротонных фаз.

Научная новизна:

1. Показано, что за возникновение аномально высокой протонной проводимости в кристаллах КзИ^О^, К^^О^ НгО и Сз^Нз^О-ОхНгО отвечают сложные физико-химические процессы.

2. Впервые доказано наличие структурного фазового перехода в кристалле КзЩБСЭДг и показано, что этот переход характеризуется аномально медленной кинетикой.

3. Впервые изучена кинетика физико-химических процессов в кристалле С55Нз(504) хН20 при температурах То » 360 - 390 К и установлена диффузионная природа релаксационного поведения электрофизических и тепловых параметров.

4. Исследована стабильность суперпротонной фазы ОйЪРС^ и изучено влияние замещения цезия катионом аммония на температуру фазового перехода, проводимость и стабильность суперпротонной фазы в системе твердых растворов Он.хОЛЩЬРОд.

5. Для кристаллов КзЩБОдЬ и СвНгРОд объяснена плохая воспроизводимость экспериментальных результатов.

Практическая значимость:

Кристаллы твердых растворов Сз^ДОН^НгРОч демонстрируют более высокую термическую и временную стабильность протонной проводимости по сравнению с известным протонным проводником СБНгРО«. Поэтому кристалл Сво.ю^ИОодаНгРС^ из ряда твердых растворов Ся^МИ^НгРС^ является наиболее перспективным материалом для использования в качестве мембраны топливных элементов, датчиков водорода и других электрохимических устройств.

Выполненные исследования стабильности и деградации суперпротонной фазы СвНгРС^ позволяют оптимизировать возможные условия работы топливных элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

Результаты исследования кристаллов КзЩБО^, ^ЩБО^'НгО и СззНз^О^хНгО электрофизическими, оптическими и рентгеновскими методами в диапазоне температур 270 - 500 К и установление природы аномалий физических свойств.

Результаты исследования процессов твердофазного распада низкотемпературной моноклинной фазы кристалла С5Н2Р04.

Механизм и кинетика твердофазного распада суперпротонной фазы СзН2Р04 и влияние материала электродов на процессы распада.

Результаты исследования фазовых переходов в системе Св^хСМ^ХНгРСи и стабильности проводящих свойств при повышенных температурах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях:

• 12 Международная конференция по твердофазным протонным проводникам (Швеция, Упсала, 2004)

• II Российская конференция по физическим проблемам водородной энергетики (Санкт-Петербург, 2005)

• XVII и XVIII Всероссийские конференции по физике сегнстоэлектриков (Пенза, 2005; Санкт-Петербург, 2008)

• 8 и 9 Российско/СНГ/Балтийско/Ялонский симпозиумы по сегнетоэлектричестау (Япония, Цукуба 2006; Литва, Вильнюс 2008)

• 8 Международная конференция "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006)

• 11 Европейская конференция по ссгнетоэлектричеству (Словения, Блед, 2007)

а также на конкурсе научных работ ИК РАН (2005 г. I премия и 2008 г. премия им. Н.В. Белова)

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с руководителем работы д.ф.-м.н. А.И. Барановым. Совместно с сотрудниками группы "Водорасгвор" выращены исследованные монокристаллы КзН^ОЖ, К^^О^НгО. Диссертантом лично получены экспериментальные результаты в части электрофизических и оптических измерений, проведена обработка результатов и расчет физических параметров. Постановка задачи и определение условий эксперимента в части рентгеносгруктурного анализа проделаны диссертантом лично. Данные высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции получены Дж. Людвигом в Минералогическом инеттуте, Гамбург, Германия. Обработка дифракгограмм проведена диссертантом лично.

Публикации

В диссертацию включены результаты, изложенные в 9 статьях в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также в 10 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях. Список опубликованных работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем составляет 151 страницу, включая 77 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 142 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна результатов и основные положения, выносимые на защиту. Даны сведения об объеме и структуре диссертации, публикациях, апробации отдельных результатов диссертации на конференциях.

В первой главе приводятся общие сведения об ионной проводимости и ее частного случая - протонной и суперпротонной проводимости, водородной связи, типах протонного беспорядка. Рассматриваются основные механизмы переноса протона на водородной связи, механизмы протонной и суперпротонной проводимости в кристаллах с водородными связями. Кроме того, описываются физико-химические свойства, структура и фазовые переходы исследуемых кристаллов.

Детальный анализ литературы позволил выявить ряд "слабых мест" в большом массиве экспериментальных данных. Например, оказалось, что в ряде исследуемых кристаллов существование фазовых переходов строго не доказано. Так, для кристалла КзЩЗО^г только высказано предположение, что аномалии физических свойств при температуре Tsp = 480 К

отвечают суперпротонному и одновременно сегнетоэластическому фазовому переходу (А2/а- R-Зш) [8]. Однако многие экспериментальные данные противоречат этому положению. Для кристалла CsjH3(S04)4-xH20 (х < 1) известно существование аномалий физических свойств при температурах Тп « 360 - 390 К и Т^ = 414 К [9,10]. Но природа явления при температуре Т0 не известна, а появление суперпротонной проводимости при Т^ в литературе связывается с существованием фазового перехода. Тем не менее, учитывая, что симметрия кристалла относится к голоэдрической группе и структура высокотемпературной фазы неизвестна, аномалия физических свойств не обязательно отвечает фазовому переходу. Для кристалла К^^О^ НгО наличие суперпротонного фазового перехода при Т^ = 400 К было доказано ранее [9], однако поведение суперпротонной фазы не было изучено. Для хорошо известного кристалла дигидрофосфата цезия CSH2PO4 было показано, что при температуре Tsp = 503 К реализуется фазовый переход [11]. В то же время, условия образования динамически разупорядоченной сетки водородных связей отсутствуют [12] и механизмы, как фазового перехода, так и протонной проводимости, неизвестны. Поэтому в ряде работ считается, что скачок проводимости связан не с суперпротонным фазовым переходом, а с процессами твердофазного распада кристалла

Таким образом, критический анализ имеющихся литературных данных позволяет сделать заключение о необходимости расширения доказательной базы существования фазовых переходов, отвечающих появлению суперпротонной проводимости. Кроме того, для ряда изученных материалов при повышенных температурах наблюдаются процессы твердофазного распада, которые требуют детального исследования. Очевидно, что процессы твердофазного распада (в значительной степени обусловленные быстрой диффузией протонов) определяют стабильность фаз с высокой проводимостью.

Во второй главе описываются основные экспериментальные методики. Синтез образцов. Все исследованные в данной работе соединения являются водорастворимыми. Поэтому для выращивания монокристаллов использовался как стандартный метод снижения температуры насыщенного раствора, так и метод отбора конденсата. Оказалось, что для кристаллов кислых сульфатов наблюдается существенная анизотропия роста граней: скорость роста граней (100) существенно выше, чем граней (001). При варьировании pH раствора и использовании кристаллографически ориентированных затравок определенной формы удалось получить монокристаллы, пригодные для экспериментальных исследований. Образцы порошков получали из монокристаллов растиранием в агатовой ступке без добавления жидкости, или с использованием инертных, по отношению к исследуемым соединениям, жидкостей - ССЦ, СбНп- Для электрофизических экспериментов из порошков прессовались образцы в виде таблеток (d = 10мм, давление 2500-3000 кг).

Оптическая активность. Изучение температурной эволюции оптической акгавиости монокристаллов проводилось с помощью поляризационного микроскопа. При этом, по изменению оптической активности объектов исследования, можно определить температуры структурных фазовых переходов, рост новых фаз, плавление и кристаллизацию образцов и т.д.

Электрофизические измерения Для изучения проводимости образцов использовался метод импедансной спектроскопии (диапазон частот 100 Гц - 1 МГц, температурный интервал 273 - 550 К, стабилизация температуры образца с точностью + 0.2°С). Для электрофизических исследований монокристаллы вырезали в виде плоскопараллельных пластин (размерами ~ 5x5x1 мм, размер определяется конструкцией держателя образца), на которые наносились электроды из химически инертных металлов - золота, платины или серебра. Основная проблема измерений проводимости на переменном токе заключается в правильной интерпретации результатов. На рис.1 показаны результаты измерений проводимости монокристаллического образца КзН(804)2 на разных частотах. Видно, что ход кривых ст(Т) качественно не различается и при высоких температурах частотная дисперсия значений проводимости мала. Соответственно, в подобных экспериментах для наблюдения аномального поведения и оценки величины проводимости образцов можно проводить измерения на частоте 1 МГц.

3S0 400 420 440 460 «0 500 520

Т,К

Рис. I Температурная зависимость проводимости монокристалла КзН^СЬЬ на различных частотах.

В специальных случаях проводился детальный анализ импеданса образцов во всем частотном диапазоне и определялись истинные статические объемные значения проводимости образца, осуществлялось разделение вкладов поверхностной и объемной проводимостей и т.д.

Рентгепофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов в диапазоне температур 273 - 500 К проводился на порошковом дифрактометре Philips X-pert с кремниевым монохромагором Si(l 11) на первичном пучке (CuK„i - излучение, Я -1,5406 А, геометрия на отражение) и позищюнно чувствительным детектором. Съемку проводили в интервале углов 20 » 10 - 60° с шагом 0.02°. Эффективное время съемки в точке составляло 1-3 минуты. Рентгенограммы обрабатывались методом полнопрофильного анализа с помощью программы FullProf, для фазового анализа использовали базу данных JCPDS PDF.

Измерения тепловых эффектов. ДСК эксперименты проводились на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH STA 409 в интервале температур 273 - 550 К (термопара Pt - Pt/Rh, навески образцов около 10-50 мг). При исследовании теплоемкости образцов (пластинки толщиной ~ 150 мкм и площадью до ~ 3 мм2) использовалась квазиадиабатическая методика модуляции светового потока.

В третьей главе приведены результаты исследования кристаллов группы сульфатов: К3H(S04)2, KsH7(S04)8'H20 и Cs5H3(S04)4 xH20.

KiHfSOJi• Результаты измерения проводимости монокристаллических образцов в режиме непрерывного нагрева показаны на рис.2а. Видно, что при температуре 480 К наблюдается резкое увеличение проводимости, характерное для суперпротонных фазовых переходов. Однако детальные исследования этого "фазового перехода", проведешше в режиме "стабилизации температуры" (в каждой точке температура образца не изменяется до установления "равновесных" значений измеряемых параметров) свидетельствуют о существенно более сложном характере поведения электрофизических свойств (рис. 26) (следует отметить, что установление равновесных значений происходит в течение нескольких часов, т.е. характеризуется аномально медленной кинетикой). В этом случае на кривой о(Т) явно проявляется новая аномалия при Ttt = 463 К. Исследования монокристаллов в поляризованном свете также показали, что при Т^ наблюдается исчезновение доменной структуры моноклинной фазы (рис.3) и появление новой фазы, оптически изотропной в направлении [001]. Граница между этими фазами появляется на краях монокристалла и медленно движется в объем образца. При охлаждении оптически изотропная фаза порождает три типа доменов с относительной ориентацией 60°.

Ж m SSCI 480 1 500 380 «Ю «О «О ¿SO 4В0 500

т, к т, к

Рис. 2 Температурные зависимости проводимости монокристаллов КзН($04)г: а) непрерывный нагрев со скоростью 20 К/ч; * - Haile et al. б) - режим "стабилизации температуры" (измерения вдоль [001], измерительная частота - 1МГц).

Анализ различных срезов кристалла при температуре IV, с учетом новой доменной структуры охлажденных образцов, позволил определить точечную симметрию высокотемпературной фазы как Эт. Кинетика движения границы между фазами аномально медленная; время прохождения фронта в образце 1x1 мм составляет около 4 часов. Таким образом, становится ясно, что медленная кинетика процесса не позволяет обнаружить фазовый переход динамическими методами ДСК, ДТА, а также при измерениях электрофизических и оптических характеристик, проводящихся в режиме непрерывного изменения температуры. Именно поэтому аномальное поведение образцов при данной температуре не было обнаружено ранее.

Наши результаты по исследованию электрофизических и оптических хараетеристик монокристаллов КзН(504)г указывают на существование структурного фазового перехода при температуре Т„. Это позволило сформулировать задачу и определить условия рентгеносгруктурного эксперимента. В результате методом РСА было доказано*, что при температуре Тц в монокристалле K3H(SO.t)2 наблюдается структурный фазовый переход А2/а- R Зт.

ж

I

■ ч üf

ш - щ

Рис. 3 Доменная структура образца монокристалла K3H(S04)2 в направлении [001]:

1. Доменная структура образца (as grown) при Т = 290 К.

2. Движение фазового фронта между новой оптически изотропной фазой и исходной моноклинной фазой (показано стрелкой) при Т„ = 463 К.

3. Доменная структура образца, охлажденного от температуры 467 К до 290К. Цифрами обозначены ориентационные состояния.

' Получение экспериментальных данных и расшифровка кристаллических структур были проведены в лаборатории рентгеноструктурного анализа Черной Т.С., Симоновым A.A., к ф.-м.н. Макаровой И.П. [9].

Детальные исследования поликристаилических образцов позволили сделать заключение, что новая тригоналыш фаза является мстастабильной и при Т(г происходит твердофазный распад образцов с образованием фазы К^Од. Процесс распада магериала обратимый, и при охлаждении образцов от температуры 7а фаза КзН^О^г полностью восстанавливается. Кинетика наблюдаемых явлений зависит от площади поверхности образцов: при переходе от монокристалла к порошкам и, соответственно, увеличении удельной поверхности, реакции твердофазного распада проявляются в большей степени. Таким образом, при температуре Т&, в зависимости от скорости нагревания и площади поверхности образца, наблюдается как фазовый переход, так и процессы твердофазного распада Обратимся к эффекту резкого возрастания проводимости при более высокой температуре Т^ = 480 К (рис.2а). Согласно литературным данным при этой температуре происходит фазовый переход А2/а - Я Зш. Изучение в поляризованном свете быстро нагретых монокристаллов без признаков разложения позволило наблюдать резкое помутнение образцов при Тч„ что делает невозможным определение оптической активности, однако позволило сделать заключение о разложении кристалла. Процесс твердофазного распада поликристаллических образцов с образованием фаз Кг$04 и К^О? был подтвержден методом реотгенофазового анализа при Т5р. Оказалось, что температура перехода в состояние с высокой проводимостью совпадает с температурой плавления фазы КНБОф Таким образом, можно предполагать, что высокая проводимость связана с плавлением фазы КШО4, образующейся в результате твердофазного распада:

КзН(804)2->КШ04 + К2504 2КШ04 -»К^О, + Н20 (1)

Образование многофазного состояния при температуре является необратимым процессом.

КдНу^О^г^О. В этом кристалле нами впервые обнаружены аномалии проводимости при температурах Т( = 480 К. и Тц = 455 К (рис. 4).

т,к

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости монокристалла КоН7(504)8-Н20 в цикле нагрев - охлаждение (измерительная частота 1 МГц).

Температуры данных аномалий совпадают с температурами собственного фазового перехода в кристалле КШ04 и плавлением фазы КЩ04, соответственно. Поэтому было предположено, что при этих температурах физико-химические процессы в кристалле К9Н7(804)|!-Н20 аналогичны процессам, наблюдаемым в К.зН(504)2-

СцНз(504)4хН20 (х £ 0.5). На рис.5 приведены результаты измерения проводимости этого кристалла в режиме непрерывного нагрева: видаю, что аномалии электрофизических свойств наблюдаются при температурах То » 360-390 К и Т<р = 414 К. Значение То варьируется, и зависит от условий выращивания кристалла, параметров эксперимента и не воспроизводится при охлаждении (рис.5). Такое поведение характерно, в частности, для диффузионных процессов. Методом порошковой рентгеновской дифракции нами было

9

показано, что в данном интервале температур дифракционная картина практически не изменяется, не наблюдается и многофазное состояние - рефлексы фаз СэгЗСи и СвПвО^ отсутствуют. Исследования монокристаллов в поляризованном свете указывают, что при То оптическая активность образцов также не изменяется. Однако в окрестности этой температуры монокристалл резко мутнеет и в неполяризованном свете наблюдается медленное движение границы прозрачной области от краев в объем образца. Такое медленное движение фронта аналогично аномально медленному движению фазового фронта в кристалле КзЩБОЛ. Ранее было показано [9], что при нагреве образца происходит непрерывная потеря веса вплоть до температуры Т^, и кристалл теряет всю кристаллизационную воду. Таким образом, можно предложить следующий механизм распада образца при температурах То: выделение кристаллизационной воды в объеме кристалла, ее диффузия к границам и удаление из кристалла:

С55Н3(504)4-ХН20 -> С55Н3(504к + хН201~ (2)

Резкое помутнение кристалла, соответственно, связано с выделением фазы воды в объеме кристалла.

Т,К

Рис. 5 Температурные зависимости проводимости монокристаллов (as grown) Cs5H3(S04)4-xH20 и CsI ISOi в цикле нагрев - охлаждение (измерительная частота - 1 MHz).

В окрестности То временные зависимости нормированных измеряемых величин (электрофизических и тепловых* параметров) подчиняется экспоненциальному закону:

х = 1 - А-ехр -(tlx) Qj

(х - измеряемый параметр, А - подгоночный коэффициент, т - время релаксации). Используя ранее развитые представления теории кинетики твердофазных реакции, нами было высказано предположение, что подобная временная зависимость обусловлена процессом диффузии воды, а релаксация измеряемых параметров связана с уменьшением содержания воды в кристалле. Это предположение подтверждается оптическими наблюдениями: движение прозрачной области также подчиняется экспоненциальному закону (время релаксации соответствует полностью безводному кристаллу), а форма и положение этой области определяется только геометрией образца, что подтверждает диффузионную природу

' Измерения тепловых эффектов кристалла CssFtySO^-xHiO проведены к.ф.-м.н. Якушкиным Е.Д.

10

процессов. Соответственно, аномалии физических свойств при температуре То не связаны с фазовым переходом.

Как было отмечено выше, аномальное поведение проводимости наблюдается и при Т5р = 414 К (рис.5). Согласно литературным температура отвечает существованию фазового перехода [9]. Наши исследования поликристаллических образцов С55Нз(504)4 методом порошковой дифракции показали наличие процессов твердофазного распада: в частности, были обнаружены фазы СзШО* и Сз2504. Отметим, что Т5р в кристалле С55Нз(Б04)4 совпадает с температурой суперпротонного фазового перехода в кристалле С5НБ04 (рис. 5). Это позволило сделать предположение, что состояние с высокой проводимостью в кристалле СбзНзРО,^ реализуется за счет суперпротонного фазового перехода в фазе СзНБО«, образовавшейся в результате твердофазного распада. Таким образом, результаты комплексного исследования показали, что собственные фазовые переходы в кристалле С85Нз(504)4-хН20 при температурах Т0 и Т^ не реализуются.

В четвертой главе приводятся результаты исследования кристаллов С5НгР04 (СЭР), твердых растворов СзьхСМШЫЬРО,! и композитов на основе СОР '.

Моноклинная фаза кристама СьНгРО^ На рис. 7а приведены температурные зависимости проводимости монокристалла: видно, что при Т^ = 503 К наблюдается резкое увеличение проводимости, отвечающее, по литературным данным, структурному фазовому переходу из моноклинной в кубическую фазу [11]. Известно, что суперпротонная кубическая фаза является метастабильной и в этой фазе наблюдаются процессы твердофазного распада [12], тем не менее существование фазового перехода было доказано [13]. Наши результаты указывают, что процессы твердофазного распада СИР наблюдаются уже в моноклинной фазе, т.е. до температуры суперпротонного фазового перехода. Такой вывод был сделан на основе детального анализа температурного поведения комплексной проводимости У (и) кристалла. В этом случае нам удалось выделить вклады объемной и поверхностной проводимости в общую проводимость монокристалла. Как видно из рис.ба, при нагреве выше специфической температуры Т[ = 425 К проводимость границы раздела монокристалл/электрод значительно возрастает. Этот эффект мы связываем с процессами твердофазного распада поверхностного слоя образцов. Учитывая, что температура Т1 в точности равна температуре плавления Тт кристалла СзНз(Р04)г [14], нами было высказано предположение, что на поверхности СяНгР04 существует тонкий слой соединения СзН5(Р04)2. Это предположение представляется корректным, если рассматривать фазовую диа1рамму тройной системы СвгО-РгОз-НгО: составы растворов, находящиеся в равновесии с С5Н5(Р04)2, лежат на прямой пересекающей точку состава С$Н2Р04. Таким образом, если кристалл СБР при комнатной температуре находился во влажной атмосфере, то могла произойти рекристаллизация его поверхности. В этом случае необратимая природа изменения зависимостей У (а) при Т| может объясняться термическим разложением расплава при Т « Т), либо обратной кристаллизацией фазы С5НгР04 из расплава при охлаждении ниже Ть Различия в частотных зависимостях адмитганса моно- и поликристаллических образцов показаны на рис.66. Графики адмитганса У*(ю) монокристаллических образцов, выколотых по плоскостям спайности непосредственно перед экспериментом, представляют собой практически вертикальную линию ^а » 10), тогда как дня поликристаллических образцов наклон существенно меньше (^а » 2). Наклон графика адмитганса tga ~ 2 характеризует образцы, отожженные при температурах как выше (полный распад образцов), так и ниже Тф. Учитывая термическую предысторию образцов, сделан вывод, что отжиг образцов ниже Т^, также приводит к формированию продуктов твердофазного распада. Более того, образование продуктов распада на поверхности монокристаллического образца может быть легко обнаружено по изменению тангенса угла наклона графика адмитганса (от1§а » 10 до tga к 2).

" Образцы монокристаллов С5Н-РО^ и твердых растворов Сз^ЫН^НгРС^ получены группой "Водораствор"

ИК РАН. Порошки допированных образцов С$Н2Р04 предоставлены Е.П. Ефремовой.

-10

13(1*10 о Образец 3

\ • Образсц4

▼ Образец 1 4 Офазсц2

300 350 400 V

450 500 а)

Г, Ом-си

6)

Рис. 6 а) Температурные зависимости параметров <т1 (объемная проводимость) и ст2 (проводимость границы раздела электрод - протонный проводник) монокристаллического образца СИР. б) Адмитганс У*(м) различных образцов СОР при Т = 290 К:

1. Монокристалл [001] (приготовлен раскалыванием по плоскостям спайности непосредственно перед измерением).

2. Поликристаллический образец (отжиг на воздухе при 210 °С в течение 1 ч.)

3. Поликристаллический образец (не отжигался).

4. Поликрисгаллический образец (высушен при 85 °С и спрессован при 70 °С, затем нагрет в вакууме до 100 °С).

Для образцов, в которых исходная ортофосфатная и новая метафосфатная фазы сосуществуют, график адмиттанса содержит две прямых линии с вышеупомянутыми наклонами. Образование продуктов твердофазного распада при температуре Тг < Т < Т^ было подтверждено изучением образцов монокристаллов в поляризованном свете.

Кубическая фаза СхН2Р04. Нами была изучена стабильность существования суперпротониой фазы и кинетика процессов твердофазного распада этого кристалла. На рис.7а приведены температурные зависимости проводимости монокристаллов СИР, полученные при различных скоростях нагрева образцов. Видно (рис.7а кривая 2), что при медленном нагреве скачок проводимости существенно меньше; более того, выдерживание быстро нагретого образца , при температуре Т = 530 К приводит к уменьшению значений проводимости до значений, соответствующих медленно нагретому образцу. Изучение временных зависимостей проводимости в окрестности температуры фазового перехода Т5р (503 К) позволило обнаружить два стабильных во времени состояния в суперпротонной фазе, связанные с особенностями процесса твердофазного распада СОР. Состояние I характеризуется проводимостью в диапазоне значений 0.03 - 0.04 Ом"'см"\ тогда как проводимость в состоянии II имеет более низкие значения а < 0.003 Ом '-см'1 (рис. 7а). Детальный анализ временных зависимостей проводимости (рис. 76) показывает, что в общем случае они могут быть описаны суммой двух экспоненциальных функций:

с характеристическими временами т| и хг. Проводимость о„ (значение проводимости при I—к») приблизительно соответствует проводимости при больших временах в состоянии II. Параметры ащ и стог - начальные проводимости при данной температуре и I = ^ для двух состояний процесса разложения, 1о - время, соответствующее началу процесса разложения.

с7(<,Г) = сг00+Сг01(Г)ехр(-(<-'„)/т1(7,))+а02(Г)ехрН<-/„)/г2(Г))

(4)

а) т^* 5оз к

Сое то я и 1»с I —— Состоят«-П -—§

>' Si

S-2

Sk^

8*'

.... 1 ■■-г

б)

OGpujcu 1а 0Г>рысц1Ь

Лмирокшчапмя ур. (4)

450 479 5« 925 990

Т,К

2И0* t. С

Рис. 7. а) Температурные зависимости проводимости монокристаллического образца CDP, измеренные при различных скоростях нагрева на частоте I МГц. 1) - медленный нагрев (0.5 К/мин) до температуры 515 К и выдержка образца при этой температуре в течение 50 мин. 2) - быстрый нагрев (3 К/мин) до температуры 530 К и выдержка образца при этой температуре в течение 50 мин. Скорость охлаждения в обоих случаях 3 К/мин. б) Временные зависимости проводимости монокристаллического образца CDP с различными типами электродов (la - Cr/Ag, вакуумное напыление и lb - Pt, магнетронное напыление). Т = 515 К, измерительная частота 1 МГц, скорость нагрева 3 К/мин.

Состояние I реализуется только при нагреве со скоростью > 2 К/мин до температур Т> Т5р+. В состоянии I проводимость практически не меняется в течение определенного временного интервала. На воздухе для исследованных монокристаллов этот временной интервал варьировался в пределах 0 - 104 с (в зависимости от температуры и материала электродов). Затем проводимость уменьшалась до значений, соответствующих низкопроводящему состоянию II. В случае медленного нагрева реализуется только состояние II при температурах Т > Т5р+. Обнаружено, что процесс распада начинается на поверхности монокристаллического образца и характеризуется тремя стадиями: 1) индукционным временем; 2) ростом зародышей до полного покрытия поверхности образца продуктами распада; 3) разрастанием слоя продуктов распада в объем образца. Используя развитые ранее представления теории зародышеобразования и кинетики твердофазных реакции, была предложена следующая схема процессов распада: состояние I может соответствовать индуктивному периоду ^ процесса разложения, т.е созреванием зародышей продуктов распада до критического размера. Переход от состояния I к состоянию II может быть объяснен ускорением процесса распада: интенсивным ростом зародышей на поверхности образца. В состоянии II проводимость только медленно уменьшается со временем, что указывает на ограничение скорости реакции распада продуктами реакции. Характеристическое время состояния II превышает 104 с.

При исследовании системы монокристалл! электрод! атмосфера изучалось влияние материала электродов на процессы распада, остальные параметры системы не изменялись (атмосфера - воздух, давление 1 атм, напряжение на электродах 0.1В, скорость нагрева 3 К/мин). Нами было доказано, что кинетика распада во многом определяется состоянием поверхности образца и методом нанесения электродов (рис. 76). В случае магнетронного напыления 14, полученная граница раздела отвечает максимальному времени стабильности проводящих свойств. Более того, химические и каталитические особенности Р1 электродов наиболее предпочтительны для стабилизации кубической фазы СОР и подавления зародышеобразования мета- и пирофосфатов по сравнению с другими типами материала электродов. Вакуумное напыление металлов типа Ag создает границу раздела, характеризующуюся меньшими временами стабильности образцов, что связано со специфическими физико-химическими свойствами поверхности водорастворимых кристаллов в вакууме (рис. 76). Серебряная паста, нанесенная при комнатной температуре,

также формирует границу раздела низкого качества, т.к. обладает слабой адгезией серебряных частиц к поверхности водорастворимых кристаллов.

Влияние допирования и катионного замещения. В нашей работе было исследовано влияние допирования и катионного замещения на суперпротонный фазовый переход и термическую стабильность СОР. Оказалось, что для поликристаллических образцов с замещением Се —» А1, Сг, Ва и РО4 —> С1О4 не наблюдается значительного изменения температуры суперпротонного фазового перехода, как это видно из Таблицы 1.

Таблица 1. Температуры суперпротонного фазового перехода в CsHjPO^ с катионным и анионным замещением.___

N Образец С, mol% Т„ к.

1 номинально чистый CsH2P04 - 503

2 CsH2P04: А13+ 0.01 503

3 1 509

4 CSH2PO4: СЮ42" 6 504

5 CsH2P04: Сг3+ 0.01 503

6 CsH2P04: Ва2+ 0.005 503

В то же время замещение катиона Cs+ катионом аммония NH/ приводит к существенному смещению температуры фазового перехода: Тф понижается (от 503 до 490 К) при увеличении концентрации ионов аммония (рис. 8а). По сравнению с чистым монокристаллом CDP и допированными поликристаллами CDP, монокристаллы Cs,.x(NH4)5H2P04 характеризуются существенно более стабильным состоянием I (состоянием с максимальной проводимостью). Причем монокристаллы Cso.-bCNíUVctHjPOí демонстрируют наибольшее время стабильности: приблизительно 75 часов при Т = 505 К, а при Т = 510К - около 24 часов (рис. 86). Для сравнения, максимальное время стабильности состояния I дня чистого кристалла CSH2PO4 - около 3 часов. Также видно, что временной интервал стабильности высокопроводящего состояния увеличивается с уменьшением температуры.

а)

6)

т,к

650-,

Т. -•-Г

6О0. -

кубичесюм

650- суперпротоипая

500- раепш

# т ★ м . 1r-i

450- моноклютаа фаза тстрштшядаоя фш»

ЯПШ Проводимость юшая провода ыость

«И- rV/-i—.---'—.—■—,

-1.0т -O-CS^INHJ^PO.SIOmSMK -л-Cst^PO, Я5 К

'г -2,0 о

-2,5

\QT«510K \

О 0,1 0.4 0,6 О в 10

CSH.PO, X (NIW4

20 40 60 80 100 Время, ч

Рис. 8 а) х-Т фазовая диаграмма твердых растворов С51.Х(ЫН4)ХН2Р04. б) Временные зависимости проводимости монокристалла СвмзСМН^гоНгРО*. и монокристаллического образца СОР при различных температурах (измерительная частота 1 МГц).

Процессы твердофазного распада в кристаллах С5|.Х01Н4)ХН2Р04 отличаются от аналогичных процессов, протекающих как в чистом СОР, так и других допированных

соединений на основе СОР. Исследования монокристаллов С5о.9з(НН4)о.о7Н2Р04 в поляризованном свете показывают, что выше температуры фазового перехода на поверхности образца образуется тонкая "'жидкая" пленка. Эта пленка препятствует зародышеобразованию фаз типа СэРОз. В результате состояние I становится более стабильным. Кроме того, наличие пленки приводит к уменьшению импеданса границы электрод-кристалл. Можно предположить, что пленка образуется в результате инконгруэнтного плавления, инициированного распадом сложной аммониевой соли, и наиболее вероятная реакция распада кристаллов СБь^ЫНд^НгРСи протекает с участием иона аммония:

ЫН4Н2Р04 -» Ш3Т + Н3РО4 (НРОз + Н2ОТ) (5)

Таким образом, нами показано, что кристалл Сзо9з(Т1Н4)оо71 12Р04 из системы твердых растворов С5].*(Ш4)хН2Р04 по стабильности проводимости в суперпротонной фазе превосходит известный мировой аналог С$Н2Р04 и поэтому может быть рекомендован для использования в качестве материала мембраны топливного элемента.

Основные результаты и выводы:

1. Проведено комплексное исследование кристаллов кислых солей МетН„(504)(т.н,)/2'лН20 (где Ме = К, Сб). Доказано, что при повышенных температурах исследованные кристаллы демонстрируют аномальное температурное поведение физических свойств, не связанное с фазовыми переходами, а отвечающее реакциям твердофазного распада.

2. В кристалле КзН(504)2 при температуре 463 К экспериментально обнаружен ранее предсказанный фазовый переход. Показано, что кинетика этого фазового перехода аномально медленная.

3. Впервые доказано, что переход в состояние с высокой проводимостью в кристалле К3Н(504)2 при температуре 480 К не является фазовым переходом, а обусловлен реакциями твердофазного распада.

4. Впервые исследована термическая и временная стабильность фаз СзНгРСЦ. Показано, что процессы твердофазного распада могут протекать в моноклинной фазе при пониженных температурах (ниже температуры суперпротонного фазового перехода). Исследована кинетика твердофазного распада кубической фазы и обнаружены два состояния с устойчивой во времени проводимостью. На основании теории зародышеобразования и кинетики твердофазных реакции предложена модель, объясняющая такое поведение физических свойств.

5. Показано, что кристалл Сзодз(МЩсотИгРСи из ряда твердых растворов С81.х(МН4)хН2Р04 по стабильности проводимости превосходит известные мировые аналоги и может быть предложен в качестве материала мембраны топливного элемента.

Список цитируемой литературы

1. Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04. // Письма в ЖЭТФ 1982, Т.36(11), с.381-384.

2. Баранов А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость. // Кристаллография 2003, Т.48(6), с.1081-1107.

3. Haile S. М., Boysen D. A., Chisolm C.R.I., Merle R.V. Solid Acids as Fuel Cell Electrolytes.//Nature 2001, V.410, p.910-913.

4. T.Norby The promise ofprotonics.//Nature 2001, V.410, p.877-878

5. D.A. Boysen, T. Uda, C.R.I. Chisholm, S.M. Haile High-Performance Solid Acid Fuel Cells Through Humidity Stabilization // Science 2004, V.303, p.68-70.

6. R. Fitzgerald Solid acids show potential for fuel cell electrolytes. // Physics Today 2001, V.54(7), p.22-24.

7. Otomo J., Minigawa N., Ching-ju Wen, K. Eguchi, H. Takahashi Protonic conduction of CSH2PO4 and its composite with silica in dry and humid atmospheres. // Solid State Ionics 2003, V.156, p.357-369.

8. ChenRJH., Chang R.Y., Shern C.S., Fukami T. Structural phase transition, ionic conductivity, and dielectric investigations in KjH(S04)2 single crystals. // J. Phys. Chem. Solids 2003, V.64, p.553-563.

9. A. I. Baranov, V.V. Sinitsyn, V.Yu. Vinnichenko, D.J. Jones, B.Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the МгН^АО^-дИгО family. // Solid state Ionics 1997, V97,p.l53-160.

10. A.I. Baranov, B.V. Merinov, V.S. Ryabkin, E.P. Efremova, Multiphase Microstructure and Peculiarities of the Glass State in Cs5H3(S04)4-xH20 Crystal. II Ferroelectrics 2004, V302, p.29-37

11. A.I. Baranov, V.P. Khiznichenko, V.A. Sandler, L.A. Shuvalov Frequency Dielectric Dispersion in The Ferroelectric and Superprotonic Phases of CsH2P04 // Ferroelectrics 1988, V81, p.183-186.

12. D.A. Boysen, S.M. Haile, H Liu, R. A. Secco, High-temperature Behavior of CsH2P04 under both Ambient and High Pressure Conditions. // Chem. Mater. 2003, V.15, p.727-736.

13. Bronowska W. High-temperature phenomena in RbD2P04 and CsH2P04 Polymeric transformations or polymorphic phase transitions? // Materials Science-Poland, 2006, V.24(l), p .229-236.

14. G.V. Lavrova, E.B. Burgina, A.A. Matvienko and V.G. Ponomareva. Bulk and surface properties of ionic salt CsH5(P04h- // Solid State Ionics 2006, V.177(13-14), p.1117-1122.

Публикации no теме диссертации:

1. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications.// Solid State Ionics 2005, V.176, p.2871 -2874.

2. B.B. Гребеиев Образование структурных композитов в кристаллах с разупорядоченной сеткой водородных связей. // Материалы международной научно-технической школы-конференции Молодые ученые-2005, Москва МИРЭА 2005, Т.1,с.31-33.

3. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов, В.В. Гребенев Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4**H20. // ФТТ 2007, Т.49(7), с. 12901293.

4. V.V. Grebenev, A.l. Baranov, C. Paulmann High Temperature Phase Transitions With the Change of Chemical Composition in the Proton Conductor K;H(SOj)2. II

HASYLAB Annual Reports 2006, p.891-892.

5. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, A. Zaopo, Yu. Dubitsky, P. Caracino Influence of humidity and thermal decomposition on the protonic conductivity of single and polycrystalline CsH2P04. // Solid Stale Ionics 2007, V. 178, p.657-660.

6. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, U. Bismaer and J. Ludwig Structural Phase Transitions and Solid State Chemical Reactions in Complex Potassium Hydrogen Sulfate Salts Driven by Fast Proton Diffusion. // Ferroelectrics 2008, V.369, p.108 -116.

7. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, Yu. Dubitsky and P. Caracino, Superprotonic phase transition and thermal stability of the highly conductive phase in CsH2P04. // Phys. Stat. Sol. A 2009, V.206(l), p.36-41.

8. И.П. Макарова, T.C. Черная, И.А. Верин, A.A. Симонов, B.B. Гребенев, В.В. Долбинина Структурные изменения с температурой в кристаллах K.3H(S04)2. // ФТТ2009, Т.51(7), с. 1353-1356.

9. А.А. Симонов, И.П. Макарова, В.В. Гребенев Структурные механизмы протонной проводимости в кристаллах MemH„(X04)(m+11y2. Н ФТТ 2009, Т.51(8), с.1477-1479.

Подписано в печать:

19.11.2009

Заказ № 3 099 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Общие сведения об ионной проводимости.

1.2 Водородная связь.

1.3 Протонный беспорядок.

1.4 Протонная проводимость в кристаллах с УСВС.

1.5 Протонная проводимость в кристаллах с РСВС.

1.6 Механизмы протонной проводимости.

1.7 Динамика протонов в фазах с разупорядоченной сеткой водородных связей.

1.8 Суперпротонные фазовые переходы.

1.9 Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура исследуемых кристаллов.

1.9.1 К3Н(804)2.

1.9.2 К9Н7(804)8-Н20.

1.9.3 С85Нз(804)4-хН20 (х < 0.5).

1.9.4 СзН2Р04.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Подготовка образцов.

2.2 Выращивание монокристаллов методом снижения температуры насыщенного раствора и методом отбора конденсата.

2.3 Наблюдения в поляризованном свете.

2.4 Метод импедансной спектроскопии в исследованиях электрических свойств и фазовых переходов.

2.5 Рентгенофазовый анализ.

2.6 Дифференциально-сканирующая калориметрия и измерения теплоемкости.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛЫХ СУЛЬФАТАХ.

3.1 К3Н(804)2 и К9Н7(804)8-Н20.

3.2 С85Н3(804)4-хН20 (х < 0.5).

ГЛАВА 4 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛЫХ ФОСФАТАХ.

4.1. Исследования свойств моноклинной фазы СзН2Р04.

4.2 Исследования свойств кубической фазы СзН2Р04.

4.3 Влияние примесей и катионного замещения на суперпротонный фазовый переход в С8Н2Р04 и термическую стабильность суперпротонного состояния.

Экспериментальные и теоретические исследования протонного переноса в твердых телах, процессов упорядочения - разупорядочения систем водородных связей в кристаллах, установление корреляций структура - свойство, безусловно, имеют фундаментальный научный интерес. Ясно, что изучение соединений с водородными связями имеет многоплановый характер и охватывает диапазон различных физических, химических и биологических проблем. В Институте кристаллографии РАН изучение процессов протонного транспорта на модельных объектах началось в 1980-х годах, и вскоре А.И. Барановым впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость кристаллов CSHSO4 и CsHSe04 [1]. По аналогии с супериониками подобные кристаллы были названы суперпротониками. Суперпротонные кристаллы, исследованные в данной работе, - особый класс водородсодержащих солей с общей формулой MexHy(A04)(X+y)/2 (где Me = Cs, Rb, К, NH4, А = S, Se, P, As), в которых, в частности, за счет структурных суперпротонных фазовых переходов реализуются состояния с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. В отличие от других суперпротонных соединений в кристаллах этой группы водородные связи частично или полностью делокализованы, что радикально влияет на их физические и физико-химические свойства. В частности, протонная проводимость в суперпротонных фазах сравнима с проводимостью расплавов этих солей и л л Т 1 варьируется в пределах 10Ч10"1 Ом •см" [2]. Примерно с 2000 года началось активное исследование подобных соединений в качестве протонно-обменных мембран в США, Японии и Европе. В частности, о возрастании этой активности можно судить по ряду публикаций в ведущих журналах "Nature"[3,4], "Science"[5], "Physics Today" [6] Solid State Ionics [7], в которых была продемонстрирована перспективность использования материалов этого класса в мембранах и сборках мембрана-электроды (membrane electrode assemblies) для топливных элементов, работающих при средних температурах (150ч-400°С). Следует заметить, что первые лабораторные испытания топливного элемента на суперпротонной соли CsHS04 были проведены в Институте кристаллографии совместно с Институтом Источников тока 15 лет назад.

К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по изучению суперпротонных фазовых переходов в соединениях семейства

МехНу(А04)(Х+у)/2- Получены существенные результаты в решении проблемы протонного беспорядка в системе водородных связей и фазовых переходов "порядок-беспорядок", что позволило объяснить природу ряда физических аномалий в данном классе кристаллов с водородными связями.

Несмотря на достигнутые успехи по исследованию кристаллов данного семейства, до сих пор существуют значительные разногласия в интерпретации свойств суперпротонных фаз, что во многом связано с плохой воспроизводимостью экспериментальных данных. Для кристаллов КзН(804)2 и С55Нз(804)4-хН20 получены только косвенные доказательства существования фазовых переходов. Структуры выскотемпературных фаз в литературе отсутствуют, что не позволяет сделать заключение о механизме перехода в состояние аномально высокой проводимости. Практический интерес к данным соединениям предъявляет требования стабильности суперпротонных фаз в течение длительного времени, в то время как вопрос стабильности электрофизических характеристик является слабо изученным. Также наблюдается значительное расхождение данных о величине проводимости кристаллов СвНгРОф Поэтому естественным образом ставится вопрос о необходимости исследования стабильности суперпротонной фазы С5Н2Р04 и возможности расширения температурного диапазона существования этой фазы при помощи методов катионного и/или анионного замещения. Детальное изучение данных вопросов поможет устранить имеющиеся в литературе разногласия в интерпретации экспериментальных данных, выявить природу аномалий физических величин при повышенных температурах и объяснить слабую воспроизводимость экспериментальных результатов. Таким образом, была сформулирована цель данной работы:

Целью данной работы являлось выявление особенностей фазовых переходов, протонного переноса и стабильности суперпротонных фаз в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо реализовать следующие задачи:

• Исследовать протонную проводимость и фазовые переходы в кристаллах К3Н(804)2, С85Нз(804)4-хН20, С8Н2Р04, КэЩЗО^в-НгО, твердых растворах Се 1 х(№14)хН2Р04 и соединениях с катионным и анионным замещением на основе СзН2Р04.

• Изучить физико-химические процессы, приводящие к появлению аномально высокой протонной проводимости.

• Изучить термическую и временную стабильность суперпротонных фаз кристаллов.

• Изучить влияние катиона аммония на фазовые переходы в твердых растворах С81Х(1ЧН4)ХН2Р04 и стабильность суперпротонных фаз.

Научная новизна: о Показано, что за возникновение аномально высокой протонной проводимости в кристаллах К3Н(8С>4)2, КдНу^С^НгО и С85Н3(804)4-хН20 отвечают сложные физико-химические процессы, о Впервые доказано наличие структурного фазового перехода в кристалле КзН(804)2 и показано, что этот переход характеризуется аномально медленной кинетикой, о Впервые изучена кинетика физико-химических процессов в кристалле С85Нз(804)4-хН20 при температурах Т0 ~ 360 - 390 К и установлена диффузионная природа релаксационного поведения электрофизических и тепловых параметров, о Исследована стабильность суперпротонной фазы С8Н2Р04 и изучено влияние замещения цезия катионом аммония на температуру фазового перехода, проводимость и стабильность суперпротонной фазы в системе твердых растворов С81 Х(Г"Щ4) хН2Р04. о Для кристаллов К3Н(804)2 и С8Н2РС>4 объяснена плохая воспроизводимость экспериментальных результатов.

Практическая значимость:

Кристаллы твердых растворов С81Х(ЬГН4)ХН2Р04 демонстрируют более высокую термическую и временную стабильность протонной проводимости по сравнению с известным протонным проводником СзН2Р04. Поэтому кристалл С8о.9з^Н4)о.о7Н2Р04 из ряда твердых растворов С? 1 .Х(КН4)ХН2Р04 является наиболее перспективным материалом для использования в качестве мембраны топливных элементов, датчиков водорода и других электрохимических устройств.

Выполненные исследования стабильности и деградации суперпротонной фазы С8Н2Р04 позволяют оптимизировать возможные условия работы топливных элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты исследования кристаллов К3Н(804)2, К9Н7(804)8-Н20 и С85Нз(804)4-хН20 электрофизическими, оптическими и рентгеновскими методами в диапазоне температур 270- 500 К и установление природы аномалий физических свойств.

• Результаты исследования процессов твердофазного распада низкотемпературной моноклинной фазы кристалла СзН2Р04.

• Механизм и кинетика твердофазного распада суперпротонной фазы С8Н2Р04 и влияние материала электродов на процессы распада.

• Результаты исследования фазовых переходов в системе С81.Х(]ЧН4)ХН2Р04 и стабильности проводящих свойств при повышенных температурах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях:

• 12 Международная конференция по твердофазным протонным проводникам (Швеция, Упсала, 2004)

• II Российская конференция по физическим проблемам водородной энергетики (Санкт-Петербург, 2005)

• XVII и XVIII Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005; Санкт-Петербург, 2008)

• 8 и 9 Российско/СНГ/Балтийско/Японский симпозиумы по сегнетоэлектричеству (Япония, Цукуба 2006; Литва, Вильнюс 2008)

• 8 Международная конференция "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006)

• 11 Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Словения, Блед, 2007) а также на конкурсе научных работ ИК РАН (2005 г. I премия и 2008 г. премия им. Н.В. Белова)

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с д.ф.-м.н. А.И. Барановым. Совместно с сотрудниками группы "Водораствор" выращены исследованные монокристаллы КзЩБО^г и КдЩБО^в-НгО. Диссертантом лично получены экспериментальные результаты в части электрофизических и оптических измерений, проведена обработка результатов и расчет физических параметров. Постановка задачи и определение условий эксперимента в части рентгеноструктурного анализа проделаны диссертантом лично. Данные высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции получены Дж. Людвигом в Минералогическом институте, Гамбург, Германия. Обработка дифрактограмм проведена диссертантом лично. Измерения тепловых эффектов кристалла СвзНз^О^-хНгО проведены к.ф.-м.н. Якушкиным Е.Д.

Публикации

В диссертацию включены результаты, изложенные в 9 статьях в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также в 10 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях. Список опубликованных работ приведен в конце диссертации.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем составляет 148 страниц, включая 77 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 140 наименований.

выводы.

1. Проведено комплексное исследование кристаллов кислых солей МетНп(804)(т+п)/2'хН20 (где Ме = К, Се). Доказано, что при повышенных температурах исследованные кристаллы демонстрируют аномальное температурное поведение физических свойств, не связанное с фазовыми переходами, а отвечающее реакциям твердофазного распада.

2. В кристалле К3Н(804)2 при температуре 463 К экспериментально обнаружен ранее предсказанный фазовый переход. Показано, что кинетика этого фазового перехода аномально медленная.

3. Впервые доказано, что переход в состояние с высокой проводимостью в кристалле КзН(804)2 при температуре 480 К не является фазовым переходом, а обусловлен реакциями твердофазного распада.

4. Впервые исследована термическая и временная стабильность фаз С8Н2Р04. Показано, что процессы твердофазного распада могут протекать в моноклинной фазе при пониженных температурах (ниже температуры суперпротонного фазового перехода). Исследована кинетика твердофазного распада кубической фазы и обнаружены два состояния с устойчивой во времени проводимостью. На основании теории зародышеобразования и кинетики твердофазных реакции предложена модель, объясняющая такое поведение физических свойств.

5. Показано, что кристалл С8о.9з(]^Н4)о.о7Н2Р04 из ряда твердых растворов С81.Х(1ЧН4)ХН2Р04 по стабильности проводимости превосходит известные мировые аналоги и может быть предложен в качестве материала мембраны топливного элемента.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие статьи:

1. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications.// Solid State Ionics 176 (2005) 2871 - 2874

2. B.B. Гребенев Образование структурных композитов в кристаллах с разупорядоченной сеткой водородных связей // Материалы международной научно-технической школы-конференции Молодые ученые-2005, Москва МИРЭА Т.1 31-33 (2005)

3. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов, В.В. Гребенев Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4*.xH20. ФТТ, Т.49(7), с.1290-1293, 2007

4. V.V. Grebenev, A.I. Baranov, С. Paulmann High Temperature Phase Transitions With the Change of Chemical Composition in the Proton Conductor K3H(S04)2. HASYLAB Annual Reports 2006, p.891-892.

5. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, A. Zaopo, Yu. Dubitsky, P. Caracino Influence of humidity and thermal decomposition on the protonic conductivity of single and polycrystalline CsH2P04// Solid State Ionics 178, 657-660 (2007)

6. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, U. Bismaer and J. Ludwig Structural Phase Transitions and Solid State Chemical Reactions in Complex Potassium Hydrogen Sulfate Salts Driven by Fast Proton Diffusion. Ferroelectrics 369, 108- 116(2008).

7. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, Yu. Dubitsky and P. Caracino, Superprotonic phase transition and thermal stability of the highly conductive phase in CsH2P04. Phys. Stat. Sol. A 206, N1, 36-41 (2009).

8. А.А. Симонов, И.П. Макарова, B.B. Гребенев Структурные механизмы протонной проводимости в кристаллах MemHn(X04)(m+n)/2. // ФТТ, Т.51(8), с. 1477-1479 (2009).

9. И.П. Макарова, Т.С. Черная, И.А. Верин, А.А. Симонов, В.В. Гребенев, В.В. Долбинина Структурные изменения с температурой в кристаллах K3H(S04)2. // ФТТ, Т.51(7), с.1353-1356 (2009).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги данной работы, можно утверждать, что характерной особенностью исследованных кристаллов сложных солей являются не только фазовые переходы, но и твердофазные реакции распада данных соединений. Это показано для всех исследованных в данной работе кристаллов. Можно сделать предположение, что подобные процессы распада являются характерными для всех кристаллов семейства МетНп(А04)(т+П)/2-хН20 (Ме = К, >Ш4, ИЬ, Се; А = Р, Б, Бе, Ав). Для некоторых представителей (КЬ3Н(8е04)2, (]ЧН4)3Н(804)2, К3Н(8е04)2 и др.) наличие сегнетоэластических фазовых переходов, сопровождающихся значительным увеличением протонной проводимости, доказано ранее [59, 60, 3].

Однако, помимо фазовых переходов, для этих кристаллов также установлено наличие процессов твердофазного распада. Например, исследования монокристалла Rb3H(Se04)2 [132] показали, что выше температуры Т = 606 К происходит полное разложение образцов до фазы Rb2S04, причем после завершения процессов распада образцы представляют собой монокристаллы K2S04. Также следует отметить, что по данным [133] наблюдается невоспроизводимость измерений проводимости монокристаллов Rb3H(Se04)2. При циклировании образцов в режиме нагрев-охлаждение (Т < Tsp) величины проводимости существенно больше, чем при первом нагревании. Эти факты указывают на то, что твердофазные реакции происходят и при температурах меньших температуры суперпротонного фазового перехода. Для некоторых кристаллов температуры фазовых переходов и твердофазных реакций очень близки и могут различаться на несколько градусов. Соответственно подбор параметров эксперимента позволяет разделить эти явления. Как показано в настоящей работе, для кристаллов K3H(S04)2 и CsH2P04 определены характерные условия, при которых наблюдаются либо фазовые переходы, либо твердофазные реакции распада, тогда как в мировой литературе эти явления не были разделены. Более того, аномалии физических свойств при процессах распада могут быть подобны аномалиям, отвечающим фазовым переходам. Тем не менее, выявлен ряд признаков, которые указывают именно на процессы твердофазного распада. Для таких кристаллов MemHn(A04)(m+n)/2 характерны существенно большие значения тепловых параметров аномалий ДСК, по сравнению с изоструктурными кристаллами данного семейства, где наличие фазовых переходов установлено, отсутствие данных по структурам высокотемпературных фаз, а также совпадение температур аномалий физических свойств с температурами плавления или фазовых переходов в МеНА04/Ме2А04. Например, в кристалле Cs3H(S04)2 [122] температура фазового перехода совпадает с температурой фазового перехода в CsHS04 как и с температурой аномалий в исследованном кристалле Cs5H3(S04)-xH20, для которого в данной работе установлено образование многофазного состояния и отсутствие фазовых переходов. Рентгеноструктурные исследования кристалла Cs3H(S04)2 не проводились. В кристалле Na3H(S04)2 (P2i/c) также обнаружен резкий скачок проводимости при Т = 505 К [134], тогда как кристалл Na2SÜ4 имеет фазовый переход при температуре Т = 507 К [135]. Исследователи отмечают, что при этих температурах монокристаллы Na3H(S04)2

134 мутнеют и сильно рассеивают свет [134], структуру высокотемпературной фазы определить не удалось, и были сделаны предположения, что она изоструктурна К28е04 [136]. Эти факты указывают на то, что поведение кристалла Ка3Н(804)2 при повышенных температурах подобно поведению исследованного кристалла К3Н(804)2.

Приведенные выше литературные данные и результаты настоящей работы дают основания предполагать наличие сложных физико-химических явлений во всех кристаллах данного семейства. Процесс твердофазного распада сложных солей МетНп(А04)(т+П)/2-хН20 возможен, поскольку простые соли Ме2А04 и МеНА04 состоят из тех же самых структурных единиц и отличаются только содержанием водорода. Поэтому динамическое разупорядочение сетки водородных связей может приводить к формированию структурных конфигураций, соответствующих химическим составам простых солей. Так же, как было показано, фазовые переходы могут иметь аномально медленную кинетику и, следовательно, не обнаружены при исследовании физических свойств динамическими методами. Природа аномально медленной кинетики переходов не установлена, но такая кинетика характерна для диффузионных процессов и возможно, косвенно связанна с процессами диффузии протонов, что требует отдельного изучения.

1. Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CSHSO4 и CsHSe04. // Письма в ЖЭТФ 1982, Т.36Ц1), с.381-384.

2. Баранов А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость. // Кристаллография 2003, Т.48(6), с.1081-1107.

3. Haile S. М., Boysen D. A., Chisolm C.R.I., Merle R.V. Solid Acids as Fuel Cell Electrolytes. //Nature 2001, V.410, p.910-913.

4. T. Norby The promise of protonics. // Nature 2001, V.410, p.877- 878

5. D.A. Boysen, T. Uda, C.R.I. Chisholm, S.M. Haile High-Performance Solid Acid Fuel Cells Through Humidity Stabilization // Science 2004, V.303, p.68-70.

6. R. Fitzgerald Solid acids show potential for fuel cell electrolytes. // Physics Today 2001, V.54(7), p.22-24.

7. Otomo J., Minigawa N., Ching-ju Wen, K. Eguchi, H. Takahashi Protonic conduction of CsH2P04 and its composite with silica in dry and humid atmospheres. // Solid State Ionics 2003, V.156, p.357-369.

8. Хладик дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. Перевод с англ., М: Мир, 1978, 555с.

9. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977, 182с.

10. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела: T.I, -Спб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000, 616с.

11. Pimentel G.C., McClellan A.L. The hydrogen bond. San Francisco; London, 1960, 462p.

12. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973, 326с.

13. Блинц Р., Жекш Б. Введение в теорию сегнетоэлектричества. М.: Иностранная литература, 1974, 398с.

14. Tominaga Y., KawahataY., Amo Y. Hydrogen modes in KDP/DKDP mixed crystals // Solid State Communications 2003, V. 125(7-8), p.419-422.

15. Баранов А.И., Шувалов JI.A., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CSHSO4 и CsHSeC>4. // Кристаллография. 1984, Т.29(5), с. 1203-1205.

16. Nelmes R J, Meyer G M, Tibballs J E The crystal structure of tetragonal KH2PO4 and KD2P04 as a function of temperature and pressure. // Journal of Physics C: Solid State Physics 1982, V15, p.59-75.

17. A. I. Baranov; В. V. Merinov; A. B. Tregubchenko; L. A. Shuvalov; N. M. Shchagina Phase transitions, structure, protonic conductivity and dielectric properties of Cs3H(Se04)2 and Cs3(H, D)(Se04)2. // Ferroelectrics 1988, V81, p.187-191.

18. A. I. Baranov, V. P. Khiznichenko, and L. A. Shuvalov, High temperature phase transitions and proton conductivity in some kdp-family crystals. // Ferroelectrics 1989, V100, p. 135-141.

19. Синицын B.B., Понятовский Е.Г., Баранов А.И., Трегубченко А.В., Шувалов JI.A. анизотропия протонной проводимости в кристаллах CSHSO4 и CsDSCU и влияние на нее гидростатического давления. // ЖЭТФ 1991, Т. 100(2), с.693-705.

20. G. P. Flynn, Point Defects and Diffusion. Oxford.: Clarendon, 1972, 375p.

21. Баранов А.И., Макарова И.П., Мурадян JI.A., Трегубченко A.B., Шувалов JI.A., Симонов В.И. Фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2. //Кристаллография. 1987, Т.32(2). с.682-694.

22. Меринов Б.В., Баранов А.И., Шувалов JI.A. и Максимов Б.А. Кристаллическая структура суперионной фазы CSDSO4 и фазовые переходы в гидро- и дейтеросульфатах цезия. // Кристаллография 1987, Т.32(1), С.86-92.

23. А. V. Belushkin, L. A. Shuvalov, W. I. F. David, and R. M. Ibberson, High resolution neutron powder diffraction studies of the crystal structure CsDS04. // Acta Crystallogr В 1991, V47, p.161-168.

24. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz Structural study of Cs5H3(S04)4-xH20-alkali metal sulfate proton conductor Solid State Ionics 1994, V74, p.53-59.

25. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz Crystal structure and mechanism of proton transport in the hexagonal phase of Cs5H3(Se04)4-H20 // Solid State Ionics 1979, V69, p.153-161.

26. O. Madelung Introduction to Solid State Theory. Localized States. Berlin-Heidelberg-New YorkY: Springer-Verlag, 1978. 183p.

27. A.V. Belushkin, R. L. McGreevy, P. Zetterstrom and L. A. Shivalov, Mechanism of superprotonic conductivity in CSHSO4, Physica B: Condensed Matter 1997, V241-243, p.323-325.

28. Sandra S. Fast proton transport in solids. // Materials Science Forum 1984, VI, p.153-169.

29. Соколов Н.Д. Водородная связь и процессы переноса протона. ДАН, T.IX, N5, 825с.

30. Hippel A. Transfer of Protons through "Pure" Ice Ih Single Crystals. II. Molecular Models for Polarization and Conduction Transfer of protons. // J. Chem. Phys. 1971, V54(l), p.145-149.

31. Kreuer K.D. Stall I., Rabenou A. Proton conductivity of H30U02As04-3H20 (HUAs) under pressure indication for transition from vehicle mechanism to grotthuss mechanism. // Solid State Ionics 1983, V9-10, p. 1061-1064.

32. Omar F. Mohammed, D. Pines, J. Dreyer, E. Pines, Erik T. J. Nibbering Sequential Proton Transfer Through Water Bridges in Acid-Base Reactions. // Science 7 2005, V310, p.83-86.

33. Gosar P. The calculations of the positive defect mobility in ice. Nuovo Cimento, 1963, V30, p.931-937.

34. Blinc R. On the isotopic effects in the ferroelectric behaviour of crystals with short hydrogen bonds. // J. Phys. Chem. Solids 1960, V13, p.204-211.

35. Lippincott E.R., Shroeder R. One-Dimensional Model of the Hydrogen Bond. // J. Chem. Phys. 1955, V.23(6), pl099-1106.

36. Merinov B.V. Mechanism of proton transport in compounds having a dynamically disordered hydrogen bond network. // Solid State Ionics 1996, V84, p.89-96.

37. Hasegawa M., Daiyasu K., Yomosa S. Valence Bond Study of the Hydrogen Bond. // J. Phys. Soc. Jpn. 1969, V27(4), p.999-1008.

38. Баранов А.И. Аномальные электрические свойства и структурные фазовые переходы в кристаллах с водородными связями. Материалы докторской диссертации. Москва, 1992, 389С.

39. R. Blinc, J. Dolinlek, G. Lahajnar, I. Zupantic, L.A. Shuvalov, A.I. Baranov . Spin-Lattice Relaxation and Self-Diffusion Study of the Protonic Superionic Conductors CsHSe04 and CsHS04. // Phys. Status Solidi (b), 1984, V.123, 1, p.K83-K87.

40. Arcon D. Blinc R. Dolinsek J. Shuvalov L.A. NMR study of deuteron interbond motion in CsDS04. // Phys. Rev. B. 1997, V55, p.8961-9866.

41. Lahainar G. Blinc R. Dolinsek J. Arcon D., Slak J. ID and 2D NMR study of ionic conductivity in CsDS04. // Solid State Ionics 1997, V97, p. 141-144.

42. Belushkin A.V. Carlie C.J., Shuvalov L.A. Diffusion of protons in a protonic superionic conductor CsHS04 by quasielastic neutron scattering. // J. Phys.: Condens. Matter 1992, V4, p.389-398.

43. Belushkin A.V., Tomkinson J., Shuvalov L.A. Inelastic neutron scattering study of proton dynamics in Cs3H(Se04)2 and Rb3H(Se04)2. // J. Phys. II France 1993, V3, p.217-225.

44. Zetterstrom P., Belushkin A.V., McGreevy R.L., Shuvalov L.A. Structure and proton conduction in CsDS04. // Solid State Ionics 1999, VI16, p.321-329.

45. Kosztolanyi Т., Bako I., Palinkas G. Hydrogen bonding in liquid methanol, methylamine, and methanethiol studied by molecular-dynamics simulations. // J. Chem. Phys. 2003, VI18, p.4546-4555.

46. R. Mizaras, V. Valevicius, V. Samulionis, J. Grigas, L.A. Shuvalov, A. I. Baranov Ultrasonic and microwave investigations of protonic conductor Cs5D3(S04)4 // Ferroelectrics 1994, V155, 1, p.201-206.

47. Lushnikov S.G., Siny I.G. Acoustic anomalies at superionic-ferroelastic phase transition in Rb3H(Se04)2.1 I Ferroelectrics 1990, Y106, 1, p.237-242.

48. Lushnikov S.G., Shuvalov L.A. Brillouin scattering and dispersion of the sound velocity in Rb3H(Se04)2. H Ferroelectrics 1991, V124, p.409-414.

49. Щепетильников Б.В., Баранов А.И., Шувалов JI.A., Долбинина В.В. Особенности взаимодействия акустических волн с ионной (протонной) подсистемой в кристаллах CsDS04 и CsHS04. ФТТ 1990, Т.32(1), с.254-263.

50. Yokota S., Takanonashi N., Osaka T., Makita Y. Dielectric and Thermal Studies on New Phase Transition of CsHSe04. // J. Phys. Soc. Jpn. 1982, V51, p. 199-202.

51. Shekhtman V., Dylanyan R.A. In situ X-ray investigation of novel superprotonic conductors. //Ferroelectrics 1995, V.167, p.115-123.

52. R. Mizeris, J. Grigas, V. Samulionis, V. Skritski, A. I. Baranov, L. A. Shuvalov Microwave and ultrasonic investigations of superionic phase transitions in CsDS04 and CsDSe04. // Phys. Status Solidi (a) 1988, VI10, p.429-436.

53. Toledano J.C., Toledano P. Order parameter symmetries and free-energy expansions for purely ferroelastic transitions. // Phys. Rev. B. 1980, V21 p.1139-1172.

54. Torres J. Order parameter symmetry of lead phosphate phase transition. // Phys. Status Solidi (b) 1975, V71, p.141-150.

55. Salje E., Devarajan V. Potts model and phase transition in lead phosphate Pb3(P04)2. //J. Phys. С.: Solid State Phys. 1981, V14, p.L1029-L1035.

56. Salejda W., Dzhavadov N.A. Phase Transition in Rb3H(Se04)2-Type Crystals. I. The Symmetry Analysis of Proton Ordering. // Phys. Status Solidi (b) 1990, V158, p.119-125.

57. A. Devendar Reddy, S. G. Sathyanarayan, G. Sivarama Sastry Proton conduction in (NH4)3 H(S04)2 single crystals // Solid State Comm. 1982, V.43(12), p.937-940.

58. Salejda W., Dzhavadov N.A. Phase Transition in Rb3H(Se04)2-Type Crystals. II. The Molecular Field Approximation Phys. Status Solidi (b) 1990, Y158, p.475-480.

59. Hilczer В., Pawlowski A. Specific heat at the superionic phase transition of Cs3H(Se04)2. // Ferroelectrics 1990, V104, p.383-388.

60. Kirpichnikova L., Plomska M., Hilcher B. Domain structure evolution near ferroelastic-superionic phase transition in CsDS04 crystals. // Ferroelectrics 1999, V221, p.85-89.

61. Kirpichnikova L., Plomska M., Wolak J., Hilcher B. Polarized light study of the CsHS04 and CsDS04 superprotonic crystals. // Solid State Ionics 1997, V97, p.135-139.

62. Ozaki T. Itoh K., Nakamura E. Plastic Deformation by Twinning in CsHS04 Single Crystal. // J. Phys. Soc. Jpn. 1982, V51, p.213-218.

63. Kishomoto T., Osaka T., Komukae M., Makita Y. Ferroelastic Phase Transition in (NH4)3H(Se04)2. // J. Phys. Soc. Jpn. 1987, Y56, p.2070-2079.

64. G.S. Parry and L. Glasser A crystallographic investigation and the twinning behavior of tripotassium hydrogen disulphate, K2S04KHS04. // Z. Kristallogr. 1960, Bd.113, s.57-64.

65. Noda Y., Uchiyama S., Kafuku K., Kasatani H. and Terauchi H. Structure Analysis and Hydrogen Bond Character of K3H(S04)2. // J. Phys. Soc. Jpn. 1990, V59, p.2804-2810.

66. S. Suzuki and Y. Makita The crystal structure of triammonium hydrogen disulphate, (NH4)3H(S04)2. // Acta Crystallogr. В 1978, Y.43, p.732-735.

67. И.П. Макарова, И.А. Верин, H.M. Щагина Кристаллическая структура гидроселената рубидия Rb3H(Se04)2. // Кристаллография 1986, Т.31(1), с.178-180.

68. M. Ishikawa, S. Sato, M. Komukae, T. Osaka Structure of ferroelastic K3H(Se04)2. // Acta Cryst. С 1992,48V. P.1569-1571.

69. Aizu K. Possible Species of Ferromagnetic, Ferroelectric, and Ferroelastic Crystals. // Phys. Rev В 1970, 2, p.754-772.

70. R.H. Chen, T.M. Chen J. Studies of ferroelastic domain structures in (NH4)3H(S04)2, K3H(S04)2 and Rb3H(Se04)2 crystals. // Phys. Chem. Solids 1997, V.58,p.l61-165.

71. Y. Matsuo, J. Hatori, Y. Nakashima, S. Ikehata Superprotonic and ferroelastic phase transition in K3H(S04)2. // Solid State Communications 2004, V.130, p.269-274.

72. C.R.I. Chisholm, S.M. Haile High-temperature phase transitions in K3H(S04)2. // Solid State Ionics 2001, V.145, p.179-184.

73. Y. Matsuo, К. Takahashi, К. Hisada, S. Ikehata, Proton Motion in Paraelastic Phase for Rb3H(Se04)2 // J. Phys. Soc. Jpn 1999, V.68, p.2965-2968.

74. C. Abramic, J. Dolinsek, R. Blinc, L.A. Shuvalov NMR study of the ferroelastic-to-paraelastic protonic superionic transition in Rb3H(Se04)2. // Phys. Rev. В 1990, V.42 p.442-446.

75. A. Bohn, R. Melzer, T. Sonntag, R.E. Lechner, G. Schuck, K. Langer Structural study of the high and low temperature phases of the proton conductor Rb3H(Se04)2. // Solid State Ionics 1995, У .11, p.111-117.

76. Chen R.H., Chang R.Y., Shern C.S., Fukami T. Structural phase transition, ionic conductivity, and dielectric investigations in K3H(S04)2 single crystals. // J. Phys. Chem. Solids 2003, V.64, p.553-563.

77. Y. Moritomo B, Y. Tokura, Nagaosa Т., Suzuki and K. Kumagai Role of the proton tunneling in the phase transition of K3DixHx(S04)2. // J. Low Temp. Phys. 1995, V99(l-2), p.55-70.

78. A. I. Baranov, V.V. Sinitsyn, V.Yu. Yinnichenko, D.J. Jones, B.Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the M5H3(A04)4-xH20 family. // Solid state Ionics 1997, V97, p.153-160.

79. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов Квазиобратимый суперпротонный фазовый переход в кристалле K9H7(S04)8-H20. // ФТТ 2000, Т.42(8), с. 1474-1478.

80. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz Structural study of Cs5H3(S04)4-xH20-alkali metal sulfate proton conductor. // Solid State Ionics 1994, V74 p.53-59.

81. А.И. Баранов, О.А. Кабанов, JI.А. Шувалов Критическое поведение долговременной диэлектрической релаксации в новом классе протонных стекол. //Письма ЖЭТФ 1993, Т.58(7), с.542-546.

82. Yu. Yuzyuk, V. Dmitriev, L. Rabkin, L. Burmistrova, L. Shuvalov, F. Smutny, P. Vanek, I. Gregora, J. Petzelt The transition to a proton glass state in Cs5H3(S04)4-H20. // Solid State Ionics 1995, V.77, p. 122-127.

83. A. I. Baranov, E. D. Yakushkin, D. J. Jones and J. Roziere Aging and non-ergodicity in superprotonic water non-stoichiometric phases of MzHy(A04)(Z+y)/2• xH20 crystals. // Solid State Ionics 1999, V125, p.99-106.

84. B.V. Merinov, R. Melzer, R.E. Lechner, D.J. Jones, J. Rozie4re X-ray diffraction study of the glass transition in Cs5H3(S04)4-xH20 (x < 1). // Solid State Ionics 1997, V97, p.161-169.

85. Ю.И. Юзкж, В.П. Дмитриев, B.B. Лошкарев, Л.М. Рабкин, Л.А. Шувалов. Спектры комбинационного рассеяния света и суперпротонная проводимость в Cs5H3(S04)4H20. // Кристаллография 1994, Т.39(1), с.70-77.

86. A.I. Baranov, B.V. Merinov, V.S. Ryabkin, E.P. Efremova, Multiphase Microstructure and Peculiarities of the Glass State in Cs5H3(S04)4-xH20 Crystal. // Ferroelectrics 2004, V302, p.29-37.

87. А.И. Баранов Материалы докторской диссертации. Москва, 1992 С.389.

88. Koh-ichi Suzuki and Shigenobu Hayashi lH NMR study of proton dynamics in Cs5H3(S04)4-xH20. // Phys. Rev. В 2006, V74, p.134303 134303-10.

89. Yamasa S., Hasegawa M. Valence Bond Study of the Hydrogen Bond. III. Formation and Migration of Ionic Defects in Water and Ice. // J. Phys. Soc. Jpn. 1970, V29(5), p.1329-1334.

90. Weismann M, Cohan N. Molecular Orbital Study of Ionic Defects in Ice. // J. Chem. Phys. 1965, V43, p.124-126.

91. F. Seidl, Über das seignetteelektrische Verhalten von RbH2P04 und CsH2P04. // Mineralogy and Petrology 1950, 1(4), p.432-435.

92. A. Levstik, R. Blinc, P. Kadaba, S. Cizikov, I. Levstik, C. Filipic. Dielectric properties of CSH2PO4 and CSD2PO4. // Solid State Communication 1975, V16, p. 1339-1341.

93. H. Fellner-Feldegg Strukturbestimmung von CsH2P04 // Mineralogy and Petrology 1952, V3(l), p.37-44.

94. Y. Uesu and J. Kobayashi Crystal structure and Ferroelectricity of Cesium Dihydrogen Phosphate CsH2P04. // Phys. Stat. Solidi (a) 1976, V84, p.475

95. A.I. Baranov, V.P. Khiznichenko, V.A. Sandler, L.A. Shuvalov Frequency Dielectric Dispersion in The Ferroelectric and Superprotonic Phases of CsH2P04 // Ferroelectrics 1988, V81, p.183-186.

96. Haile, S.M. Hydrogen-Bonding and Phase Transitions in Proton-Conducting Solid Acids. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, V547, 315-326.

97. Ortiz, E.; Vargas, R. A.; Mellander, B.-E. On the high-temperature phase transitions of CSH2PO4: A polymorphic transition? A transition to a superprotonic conducting phase? // J. Chem. Phys. 1999, VI10, p.4847-4853.

98. Romain, F.; Novak, A. Raman study of the high-temperature phase transition in CsH2P04. // J. Mol. Struct. 1991, V263, p.69-74.

99. Preisinger, A.; Mereiter, K.; Bronowska, W. The Phase transition of CSH2PO4 (CDP) at 505 K. // Mater. Sci. Forum 1994, V166-169, p.511-516.

100. Luspin, Y.; Vaills, Y.; Hauret G. Discontinuities in elastic properties of CsH2P04 at the superionic transition. // J. Phys. I France 1997, V7, p.785-796.

101. Lee, K.-S. Hidden nature of the high-temperature phase transitions in crystals of KH2P04-TYPE : Is it a physical change ? // J. Phys. Chem. Solids 1996, V57(3), p.333-342.

102. Plakida, N. M. Superionic phase transitions in hydrogen bonded crystals. // Phys. Status Solidi (b) 1986, V135, p. 133-169

103. Haile, S. M.; Lentz, G.; Kreuer, K.-D.; Maier, J. Superprotonic conductivity in Cs3(HS04)2(H2P04). // Solid State Ionics 1995, V77, p.128-134.

104. Рашкович Л.Н., Метева К.Б., Шевчик Я.Э., Гофман В.Г., Мищенко А.В. Выращивание монокристаллов дигидрофосфата цезия и их некоторые свойства. //Кристаллография 1977, Т.22(5), с.1075-1079.

105. Нирша Б.М., Гудиница Э.Н., Факеев А.А., Ефремов В.А., Жаданов Б.В., Оликова В. А. Исследование процесса термической дегидратации CsH2P04. // Журн. неорган, химии. 1982, Т.27(6), с.1366-1369.

106. Рашкович Л.Н., Метева К.Б. О свойствах дигидрофосфата цезия. Кристаллография 1978, Т.23(4), с.796-800.

107. Metcalfe В.; Clark J. В. Differential scanning calorimetry of RbH2P04 and CsH2P04. // Thermochim. Acta 1978, V24, p.149-153

108. Bronowska W. Crystal structure of the superionic phase of CsH2P04 and CsD2P04. // Adv. X-Ray Anal. 1998, V40, CD-edition.

109. Bronowska W. High-temperature phenomena in RbD2P04 and CsH2P04 Polymeric transformations or polymorphic phase transitions? // Materials Science-Poland, 2006, V.24(l), p.229-236.

110. Rapoport, E.; Clark, J. В.; Richter, P. W. High-pressure phase relations of RbH2P04, CsH2P04, and KD2P04. // J. Solid State Chem. 1978, V24, p.423-433.

111. Bronowska, W.; Pietraszko, A. X-ray study of the high-temperature phase transition of CsH2P04 crystals. // Solid State Commun. 1990, V76, p.293-298.

112. Baranowski, В.; Friesel, M.; Lunde'n, A. New Phase Transitions in CsHSe04, CsH2P04 RbHS04, RbHSe04, and RbH2P04 // Z. Naturforsch. A 1986, V41, p.981-982.

113. J.E. Diosa, R.A. Vargas, E. Mina, E. Torijano and B.-E. Mellander Phase Transitions of KHS04 above Room Temperature // Phys. Stat. Sol. В 2000, V.220, p.641-645.

114. G. Y. Lentz, K. Knorr, W. Depmeier, C. Baehtz, M. Knapp, and W. Morgenroth Phase transitions in mercallite, KHS04 // Desy annual reports 2002, V.41(l), p.8150-8151.

115. M. Sakashita, H. Fujihisa, K. Suzuki, S. Hayashi, K. Honda. Using X-ray diffraction to study thermal phase transitions in Cs5H3(S04)4xH20 // Solid State Ionics 2007, V.178, p. 1262-1267.

116. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов, B.B. Гребенев Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4-xH20. // ФТТ 2007, Т.49(7), с.1290-1293.

117. A. R. Lim Phase transitions in proton-conducting Cs3H(S04)2 single crystals studied by observation of H and 133Cs spin-lattice relaxations. // Phys Rev. 2005, B72, p.064103-1-064103-6.

118. M. Friesel, B. Baranowski, A. Lundén Pressure dependence of the transition to the proton conducting phase of CsHS04, CsHSe04 and RbHSe04 studied by differential scanning calorimetry. // Solid State Ionics 1989, V.35(l-2), p.85-89.

119. T. Uda, S.M. Haile Thin-Membrane Solid-Acid Fuel Cell // Electrochem. SolidState Lett. 2005, V.8(5), A245-A246.

120. G.V. Lavrova, E.B. Burgina, A.A. Matvienko and V.G. Ponomareva. Bulk and surface properties of ionic salt CsH^PO^h. // Solid State Ionics 2006, V.177(13-14), p.1117-1122.

121. Y.Taninouchi, T.Uda, Y.Awakura, A.Ikeda, S.M.Haile, Dehydration behavior of the superprotonic conductor CsH2P04 at moderate temperatures: 230 to 260 °C. // J. Mater. Chem. 2007, V.17(30), p.3182-3189.

122. D.A. Boysen, S.M. Haile, H Liu, R. A. Secco, High-temperature Behavior of CsH2P04 under both Ambient and High Pressure Conditions. // Chem. Mater. 2003, V.15, p.727-736.

123. A.Lunden, B.Baranovski, M Friesel. Influence of water vapour pressure and mechanical treatments on phase stability in MHXO4 and MH2PO4 salts (M = K, Rb, Cs, NH4; X = S, Se). // Ferroelectrics 1991, V.124, p. 103-107.

124. V.V. Sinitsyn, A.I. Baranov, E.G. Ponyatovskii. Pressure effect on superprotonic phase transition in mixed (NH4)xRbix.3H(S04)2 crystals. // Solid State Ionics 2000, V.136, p.167-171.

125. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, S. Lancerose-Mendez, V.H. Schmidt. Phase Diagram and Dielectric Properties of Mixed Cs 1 ,x(NH4)xH2P04 Crystals // Ferroelectrics 2002, V.272 p. 225.

126. А.И. Баранов, А.И. Бескровный, И.Д. Датт, JI.A. Шувалов, Н.М. Щагина Нейтронографические данные по фазовым переходам в Rb3H(Se04)2. // Препринт ОИЯИ 1989, Р14-89-592.

127. A. Pawlowski and М. Polomska H/D Isotope Effect in Superionic/Ferroelestic Rb3H(Se04)2. // 11th European Meeting on Ferroelectricity 2007, book of abstracts, p. 129.

128. R. H. Chen, Ren-June Wang, T. Fukami, C. S. Shern Studies of ionic conductivity and structural phase transitions of Na3H(S04)2 crystal. // Solid State Ionics 1998, V.110, p.277-281.

129. Byoung-Koo Choi and David J Lockwood Peculiarities of the structural phase transitions in Na2S04(V): a Raman scattering study. // J. Phys.: Condens. Matter 2005, V.17, p.6095-6108.

130. R.H. Chen, S.C. Chen, T.M. Chen High-temperature structural phase transition in Na3H(S04)2 crystal. // Phase Transitions 1995, V. 53(1), p. 15-22

131. И.П. Макарова, T.C. Черная, И.А. Верин, A.A. Симонов, B.B. Гребенев, В.В. Долбинина Структурные изменения с температурой в кристаллах K3H(S04)2. И ФТТ 2009, Т.51(7), с. 1353-1356.

132. A. J. van den Berg and F. Tuinstra The space group and structure of a-K2S04 // Acta Cryst. 1978, B34, p.3177-3181.

133. Nord, A.G. The crystal structure of cesium sulfate, beta-Cs2S04 // Acta Chemica Scandinavica, Series A 1976, V.30, p. 198-202.

134. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц Статистическая физика. M.: Физико-математическая литература РАН 1995, Т.5(1), 605 С.