Суперпротонные фазовые переходы и диэлектрические свойства в некоторых кристаллах группы гидросульфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. A.B. ШУБИИКОВЛ

г-л л ч На npaisax DVKnnucii

Pf 8 ОЛ

v 'I {-;: jj ВИННИЧЕНКО

Валерий Юрьевич

УДК 537.723:539.2:541:13.5

СУПЕРПРОТОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛАХ ГРУППЫ ГИДРОСУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН.

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор физико-математических наук

Баранов Л.И.

доктор физико-математических наук Санников Д.Г.

кандидат физико-математических наук Лушников С.Г.

Научно-исследовательский институт физики при Ростовском Государственном университете

Защита'состоится "14" октября 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.58.01 при Институте кристаллографии РАН (117333, г. Москва, Ленинский проспект, 59, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

сентября 1998 г. В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование протонного транспорта и структурных фазовых переходов в кристаллах с водородными связями представляет фундаментальный научный интерес. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, касающийся протонного беспорядка и протонной проводимости в водородосодержащнх кристаллах и роли в этих процессах водородной связи. Предложены различные механизмы протонной проводимости н этих явлений в конкретных кристаллах. Однако, многообразие требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований. В этой связи представляет интерес исследование химически и структурно-изоморфных кристаллов, а также твердых растворов на их основе. В частности представляет интерес исследование фазовых переходов и протонной проводимости в смешанных кристаллах [(КН4)(1.х)КЬх]зН(504)2 с целью выяснения роли аммонийных ионов в фазовых переходах и протонной проводимости. Актуальность таких исследований также обусловлена и широкими практическими применениями протонных проводников в различных областях науки и техники (электрохимия, топливные элементы и другие). Однако, температурная область существования высокопроводящих фаз известных в настоящее время протонных проводников ограничена температурами порядка сотен градусов Цельсия. Поэтому получение и исследование новых протонных материалов, имеющих высокопроводящее состояние при комнатной температуре, является важной задачей. В последнее время было обнаружено явление квазиобратимости суперпротонного фазового перехода в кристалле СззН^БеО^НгО, природа которого в настоящее время полностью не ясна. Поэтому представляет интерес дальнейшее исследование этого эффекта в кристаллогидратах с подобной кристаллохимической структурой, а также сравнительный анализ и обобщение полученных экспериментальных данных.

Работа выполнена по плану НИР ИКРАН с номером госрегистрации 01860024938.

Цель работы. 1. Исследование протонной проводимости, диэлектрических свойств и фазовых переходов в кристаллах КуНуСЗОД^хН^О и [(МН4)(|.х)КЬх]:5Н(504)2- Сравнительный анализ механизмов проводимости и

разделение вкладов протонов, принадлежащих различным структурным комплексам.

2. Выяснение роли аммонийных ионов и кислотных водородных связей в последовательных структурных фазовых переходах кристаллов [(МН4)(1.х)1*Ьх]ЗН(504)2.

3. Поиск оптимальных составов с широкой температурной областью существования высокопроводящей (суперпротонной) фазы.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что в кристаллах КуПуСЗО^^хИтО влияние кристаллизационной воды на протонную проводимость противоположно наблюдаемому в ранее известных кристаллах кристаллогидратов и дано объяснение этому эффекту.

2. Впервые исследовано влияние изоморфного замещения ЫНд ИЬ на транспортные характеристики кислотных и аммонийных протонов в кристаллах [(МН4)(1.х)КЬх]зН(504)2.

3. На примере кристаллов [ШН4)(1_х)КЬх]з11(504)2 впервые проведены детальные исследования влияния замещения МН4 -> ИЬ на структурные фазовые переходы с различными типами беспорядка, включая ориентационный беспорядок ИН4 - групп, позиционный беспорядок в системе кислотных водородных связей и позиционный беспорядок в двухмишшумном потенциале водородной связи.

Практическая ценность работы. Исследованные кристаллы являются перспективными материалами для использования их в устройствах электрохимии, топливных элементов и т.д. Полученные данные являются базовыми при оценке возможности использования этих кристаллов в устройствах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обнаружение квазиобратимого суперпротонного фазового перехода в кристалле КдНуСБОд^хНчО.

2. Обнаружение эффекта стабилизации суперпротонной фазы в кристалле К9Н7(304)8-хН20 при отклонении содержания структурной воды от стехиометрического.

3. Доказательство суперпротонных свойств в параэластической фазе кристалла (МПДзШБО.^з н объяснение особенностей сегнетоэластического перехода в этом кристалле на основе феноменологической теории.

\. Обнаружение и исследование суперпротонного фазового перехода в кристалле КЬзЖБО^Ь.

5. Исследование фазовой хТ - диаграммы в смешанных кристаллах [(ЫН4)(1.Х)ЯЬХ]3Н(504)2.

Аппробацня работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново 199.5), на Международном семинаре Релаксационные явления в твердых телах (Воронеж 1995), на VII Международной конференции но твердым протонным проводникам (Норвегия, 1996), на VI Яионско-СНГ/Балтийской конференции по сегнетоэлектричеству (Япония 1998).

Личный вклад. Экспериментальные исследования проводились лично автором и им получены и математически смоделированы все экспериментальные результаты, изложенные в диссертации. Анализ и обобщение полученных данных, а также формулировка выводов работы осуществлены совместно с научным руководителем д.ф-м.н. А.И. Барановым. Автор также использовал результаты рентгеноструктурных исследовании Б.В. Меринова, консультациями которого автор также пользовался. Экспериментальные результаты получены на кристаллах, выращенных В. В. Долбининой.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, опубликованы в 8 работах, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общин обьем составляет 166 страниц, включая 57 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации и выбор обьектов исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна результатов и основные положения, выносимые на защиту. Даны

сведения об обьеме и структуре диссертации, публикациях, аппробации отдельных результатов диссертации на конференциях.

В первой главе обсуждаются общие сведения об ионной и суперионной проводимости, водородной связи, типах протонного беспорядка, имеющим место в кристаллах с водородными связями. Рассматриваются основные механизмы переноса протона на водородной связи и протонной проводимости. Описываются физико-химические свойства, структура и фазовые переходы исследуемых кристаллов.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. Описана методика приготовления образцов для диэлектрических измерений. Приводится блок-схема и технические характеристики установок для измерения комплексного адмнттанса на переменном токе и диапазоне частот 30 Гц - 200 МГц и в интервале температур 80 - 500 К. Особое внимание уделяется особенностям измерений в частотном диапазоне выше 1 МГц.

Измерения диэлектрических свойств кристаллов проводились с использованием серебряных электродов, термически напыленных в вакууме, а также из пасты "Дегусса". Анализ частотных зависимостей адмиттансов образцов с различной геометрией электродов позволяет выделить характерные участки адмнттанса, определяющие свойства границы раздела кристалл-электрод и обьема кристалла. Статическая проводимость определялась аппроксимацией участка, характеризующего свойства обье.ма кристалла к нулевой частоте.

В третьей главе приведены полученные экспериментальные данные по исследованию протонной проводимости и фазовых переходов в кристалле К9Н7(50.4)8.хН20.

Согласно структурным данным [8], кристалл Ку!^(БО^-х!ЬО при комнатной температуре (фаза II) имеет ромбическую симметрию (пр. гр. Р21/с). При нагревании свежевыращенного кристалла при температуре Т=393 К кристалл испытывает фазовый переход II рода в фазу I. Пространственная группа этой фазы в настоящее время не определена, однако предварительные данные указывают на се гексагональную симметрию. Температурная зависимость статической проводимости, измеренная в цикле нагревания-охлаждения свежевыращенного образца, приведена на рисунке 1. При нагревани при Т5,=393 К на этой зависимости фиксируется излом,

указывающий на фазовый переход. Протонная проводимость кристалла КдНуСЗО.^я-хНгО в фазе II при Т^340 К и в фазе I является термоактивируемым процессом и описывается уравнением Лррениуса:

где Л - предэкспонешшальный множитель, Н - энтальпия активации проводимости. Значения параметров А, Н измеренные для с-среза, равны соответственно 6,03-Ю7 О.м ' см ' К и 0,78 эВ для фазы II, 4,25-Ю6 О.м'см'К и 0,47 эВ для фазы I. Непрерывный характер температурной зависимости проводимости In(ooT) f(l/T) и ее излом в точке перехода является типичным

Рис. 1 Температурная зависимость объемной статической проводимости кристалла КдНуСЗО/ОяхНоО, измеренная при первом цикле нагревания-охлаждения.

для фазового перехода II рода. Измеренные значения статической проводимости в высокотемпературной фазе составляют порядка 10"1 Ом'см"1, что характерно для суперпротонной проводимости. Данный вывод также подтверждается подобием этой температурной . зависимости аналогичным зависимостям, наблюдаемым в кристаллах группы МезН(А0^2- Значительное изменение проводимости при фазовом переходе II —> I может быть объяснено образованием динамически разупорядоченной сетки водородных связен.

oT=Aexp(-H/kT) (1)

О

-25

0.002 0.003 0.004 0.005

1/Т,К"1

Важно отметить, что наблюдаемый при нагревании в кристалле КдЬ^СБОдЭз-хНгО суперпротонный фазовый переход II -» I, при охлаждении подавляется. Это проявляется в том, что при охлаждении кристалла от температуры T>TSj аномалия протонной проводимости не наблюдается (рис. 1.), а ее температурная зависимость в аррениусовых координатах сохраняет линейный вид вплоть до температур 180 К. В результате, при комнатной температуре проводимость переохлажденного кристалла на 3 порядка превосходит проводимость свежвыращенного кристалла. Однако, проводимость отожженного кристалла уменьшается со временем. Установлено, что временная зависимость стапгческой проводимости для кристалла, отоженного при температуре T>Tsi при комнатной температуре имеет вид степенной функции:

где а=0.90. Характерное время спадания проводимости до значенеий, которые имеет свежевыращепный кристалл составляет порядка 100 лет. Таким образом, установлено, что фазовый переход II —> I в кристалле КдПу^ОД^х^О является квазиобратимым.

При исследовании диэлектрических свойств кристалла, отожженого при температуре Т>Т^ обнаружено наличие сильно размытого частотно-зависимого релаксационного максимума, который при охлаждении смещается в область низких частот. С помощью методики скэйлинга [3] проведен анализ частотной зависимости диэлектрических потерь Показано, что эта зависимость может быть описана уравнением:

a0U)=t-a (2)

где ФШ функция отклика Колрауша, описываемая уравнением:

Ct>(t)=exp(-t/i)p (4)

т и (3 температурнонезависи.чые константы. Данный закон является обобщением закона Дебая (0=1).

Анализ кривых, рассчитанных для различных значений параметра (3, показывает, что наилучшее согласие с экспериментом имеет кривая, полученная для значения (3=0.5. Это значение характерно для структурной релаксации, наблюдаемой в стеклоподобных системах. Таким образом, можно сделать вывод, что уже при комнатной температуре кристалл, отожженый при Т>Т5( находится в стеклоподобном состоянии.

Во втором параграфе третье!'! главы исследуется природа протонной проводимости и квазиобратимости суперопротонного базового в кристалле К9Н7(50^)хН20.

/ (а)

/,- ' (б)

Г\ / ^ .... /;■-■(-)

// \ \

а \\ -------••'/

1 .."

2800 3200 3600 4000 Волновое число (см )

Рис. 2 Температурная эволюция ИК спектра кристалла Кц^^О^ хН-Ю, измеренная в первом цикле нагревания а) 298 К 6) 343 К в) 373 К г) 403 К.

Результаты исследовании, проведенных методами ИК спектроскопии и термогравитометрии (рис. 2) в сравнении с данными по проводимости позволяют сделать вывод, что за протонную проводимость этого кристалла ответственны , кислотные протоны. Суперпротоннып фазовый переход подавляется из-за потерн кристаллизационной воды при Т>Т5|.

Четвертая глава содержит экспериментальные результаты исследований проводимости и фазовых переходов смешанных кристаллов [(ЫН4)(ьх)НЬх]зН(304)2 в диапазоне концентраций 0 ^ х ¿1.

В первом параграфе этой главы описываются результаты исследований проводимости в кристалле (ЫН^зНСЗО^з в температурном диапазоне от комнатной температуры до температуры плавления и их изменении при фазовых переходах. Симметрия кристалла (ЫН4)зН(504)2 при комнатной температуре моноклинная (пр. гр. Л2/а). При температуре Т51 =414 К кристалл испытывает структрурный сегнетоэластический фазовый переход в

2

/—V им 0

и -2 ■

л О -4 -

н о О л -6 " -8 "

г I

а-срсз

Ь-срез

\\ * Ч с-срез

Ч

\ Т\ * ▼ \ т\ X А-

0.0024 0.0028 0.0032

1/т, к:1

Рис.

3 Температурные зависимости статической проводимости кристалла (ЫН^зГКЗО.^т, измеренные в трех кристаллографических направлениях.

тригональную фазу I ( пр. гр.ЯЗт). Температурные зависимости статической проводимости для трех кристаллографических направлений представлена на рисунке 3. В точке фазового перехода II -» I на этих зависимостях наблюдается характерный для фазового перехода второго рода излом. Протонная проводимость кристалла в обеих фазах имеет термоактивационную природу и описывается законом Арреннуса. Значения предэкспоненциальных множителей и энтальпий активации приведены в таблице 1. Статическая проводимость в высокотемпературной фазе I составляет 10"2 Ом"' см"' для

а - и Ь - направлений и 10"' Ом ' см'1 для С - направления. Эти значения являются характерными для суперпротонной проводимости. Установлено, что сегнетоэластический фазовый переход II I является суперпротонным. Основываясь на структурных и калориметрических данных сделан вывод, что в высокотемпературно/! фазе I возникает динамически разупорядочснная сетка водородных связей, а наблюдаемая анизотропия проводимости отражает дву.мерность динамически разупорядоченной сетки водородных связей.

Особенности фазового перехода анализируются на основе феноменологической теории фазовых переходов. Показано, что температурная зависимость статической проводимости в обеих фазах может быть описана одним уравнением:

о=А/Техр(-(Н+ДФ(г|))/кТ (.5)

где А и Н предэкспоненциальный множитель и энергия активации в высокотемпературной фазе, ДФ(т|) изменение термодинамического потенциала кристалла в результате образования протонного дефекта, который является

Таблица 1. Значения энтальпий активации и предэкспоненциальных

множителей А| кристалла (N44)311(304)2 в моноклинной и тригональной

фазах.

фаза ось Лi (Ом"1 см"' К) Н^ эВ

моноклинная а 1.1 х 10е 0.51

моноклинная Ь 1.9х10в 0.52

моноклинная с 7.1хЮ10 1.01

тригональная а 4.7х1()3 0.23

тригональная Ь 4.9x103 0.23

тригональгая с 1.3х104 0.42

функцией параметра порядка. Выше Tsi ДФ(г|)=0, а ниже температуры перехода ДФ(г|) возрастает по степенному закону:

дф(т)=х(-(т-та)/тй)5 (6)

где X и 5 константы. В общем случае температурная зависимость параметра порядка описывается степенным законом:

п=(-(т-т51)/т51)13 (7)

где (3 критический индекс параметра порядка. Из соображений симметрии ДФ - г)2, следовательно, между критическими индексами имеет место соотношение: 6=23. Из анализа полученных в работе экспериментальных данных установлено, что параметр порядка изменяется с температурой непрерывно. Рассчетиые значения критического индекса р равны 0.13 для а - и Ь- среза и 0.2 для с - среза.

Далее проводится сравнительный анализ температурных зависимостей параметра порядка, определенных из температурных зависимостей статической проводимости ао, упругого рассеяния нейтронов 1( 021 ), двулучепреломления дп и высокочастотной диэлектрической проницаемости ёс (рис. 4).

Показано, что температурные зависмости параметра порядка, рассчитанные из температурных зависимостей статической проводимости ад и температурной зависимости интенсивности упругого рассеяния 1(021) моноклинного сверхрефлекса (021) совпадают и изменяются с температурой непрерывно. В то же время температурные зависимости параметра порядка, определенные из температурных зависимостей двулучепреломления Дп и высокочастотной диэлектрической проницаемости ес в точке фазового перехода изменяются практически скачком, что характерно для фазового перехода I -ого рода. Полученные различия в температурных зависимостях параметра порядка обьясняются на основе феноменологической теории фазового перехода Озс5 -> С2„6 [4,5].

1.0 0.8 0.6

Л

0.4 0.2 0.0

-40 -30 -20 -10 0 10

Т-Т0

Рис. 4 Температурные зависимости параметра порядка. Сплошные линии - аппроксимации температурных зависимостей уравнением г| = а(Т-Тс)1'

Далее, в работе показано, что при температуре 450 К происходит термическое разложение кристалла (МН^зЖБО^. Таким образом, в данной работе указания на фазовый переход при температуре 463 К, обнаруженный в работе [7] не подтвердились.

Во втором параграфе четвертой главы приведены результаты исследований фазовых переходов и протонной проводимости в кристалле ЯЬзН(504)2. Кристалл ЯЬзНСБО.^з при комнатной температуре структурно и симметрийно изоморфен кристаллу ШНДзЩЗО.^. (пр. гр. Л2/а). Из представленных на рис. .5 температурных зависимостей проводимости видно, что при Т=477 К кристалл №311(504)2 испытывает структурный фазовый переход, сопровождающийся значительным ( более чем на два порядка) изменением проводимости. Скачок проводимости и большой температурный гистерезис указывают на первый род фазового перехода II -> Г. Следует отметить, что в разупорядоченной фазе I' кристалла 1^311(804)2 анизотропия проводимости отсутствует. Этот факт указывает на кубическую симметрию этой фазы. Предположено, что изменение протонного беспорядка при фазовом переходе II—> Г аналогично наблюдаемому в кристалле ШН4)зН(504)2 при фазовом переходе II—»!, где происходит динамическое разупорядоченние сетки

• (Ф<1 (Т)/ФЛ (290 К ))0 5 ^ ' ",„2, ,<Т )/!,„,„ <230 К ))»5

—— ((е'с <Т-ТЙ ) - гс (Т »/с1,. (290 К)>" 3 !

• (п(Т )/п(290 К ))0-'

водородных связей. При Т=518 К на температурной зависимости статической проводимости имеется еще одна незначительная аномалия, обусловленная плавлением кристалла (рис. 5).

о л

о н

о Ь

с н4

10 5 О -5 -10 -15

Тпл. Т II-Г Т"|. ,

нагревай не

охлаждение от Т>ТП1 охлаждение от Т<Т_

■ Ч

СОо.

«■о-

-1-.-1-1-1-1-10.0020 0.0025 0.0030 0.0035 1/Т, К"1

Рис. 5 Температурные зависимости статической проводимости кристалла ШЬ^Н^О^о, представленные в аррениусовых координатах. Пунктирные линии соответствуют аппроксимации законом Аррениуса.

В третьем параграфе четвертой главы приведены результаты экспериментальных исследований в смешанных кристаллах [(ЫН4)(1.х)ЯЬх]Н(504)2 в диапазоне концентраций 0<х<1. На рисунке 6 приведены температурные зависимости статической проводимости в аррениусовых координатах, измеренные для с - срезов. Из данного рисунка видно, что в интервале концентраций ЯЬ 0йс<0,9 происходит фазовый переход в тригональную фазу. Проводится анализ характера этого фазового перехода на основе теории критических явлений. Показано, что при изовалентном замещении ЫН4 -» ИЬ характер суперпротонного фазового перехода в тригональную фазу не изменяется. Значения критического индекса 6 в пределах экспериментальной ошибки остаются постоянными и равны 0.4-0.5. Установлено, что при концентрациях КЬ 0.6<х^0.8 после перехода в тригональную фазу имеет место второй суперпротонный фазовый переход в

« о

5 -2

6 -4 .—-

(Г

^ -8

0.0020 0.0022 0.0024 0.0026 0.0028 1ГТ, Ки

Рис. 6 Температурные зависимости статической проводимости кристаллов [(МН^о-ч)!^ )Н(5С>4Ь в моноклинной и тригоналыюй фазах.

520 500 480 460

Н

440 420 400

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 х, отн. ед.

Рис. 7 Фазовая хТ - диаграмма смешанных кристаллов [(МН4)(1.х)ШЭх]Н(504)2.

■ х=0.00

• х=0.25

* А' Я ^ х=0.43 х=0.60 х=0.71

. ■ X 1 " + \ X « % * \ * ** ч •• ■ X * + л X * + • х=0.86 а •

■

Фаза Г ( куб. ?)

расплав

тригоиальпая фаза !

\

моноклинная фаза II

кубическую фазу. Фазовая диаграмма смешанных кристаллов [(МН4)(|_Х)}?ЬХ ^НСБО^)? в области суперпротонных фазовых переходов

представлена на рисунке 7. Установлено, что при концентрации х»0.93 и Т= 493 К. имеет место тройная точка, в которой со существуют три фазы: моноклинная (II), тригональная (I) и кубическая (Г). Сравнительный анализ значений транспортных характеристик проводимости в различных фазах кристаллов [(NH4)(i.x)Rbx)3H(S04)2 позволил сделать вывод, что вклад аммонийных протонов пренебрежимо мал, и за проводимость ответственны кислотные протоны.

На основе компенсационного закона анализируются значения параметров, характеризующих протонную проводимость (энергии активации и предэкспоненциальные множители) [6|. Показано, что между измеренными значениями предэкспоненциалыгых множителей и энергий активации имеет место корреляции, описываемые уравнением:

LnA=Ea/T0+ß (8)

где Тд и ß постоянные параметры. Выполнение данного закона подразумевает, что между энтропией активации и энергией активации имеет место следующая зависимость:

SVk=(Ea-E0)/T0 (9)

где Е0 предельное значение энергии активации статической проводимости, которое может иметь место в супернротонной фазе рассматриваемой группы кристаллов. Значение Е0, определенное из полученных экспериментальных данных равно 0.25 эВ, что меньше, чем получено в работе [6] (0.5 эВ) на основе анализа экспериментальных данных для кристаллов МПАОд, М3Н(А04)2, M5H3(A04).4 H20, М2НАО4.

В четвертом параграфе данной главы анализируется последовательность фазовых переходов в низкотемпературной области. Установлено, что уже при содержаниях Rb >0.1 фазовые переходы второго рода II -» III и III -> IV, которые имеют место в кристалле (NII4)3H(S04)2 полностью размываются. Фазовый переход первого рода IV —> V подавляется уже прп концентрациях >0.03. Таким образом, установлено, что, если на высокотемпературные суперпротонные фазовые переходы пзовалентное замещение NH4 -» Rb не

оказывает существенного влияния, то незначительные концентрации ИЬ полиостью подавляют низкотемпературные фазовые переходы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Обнаружен суперпротонный фазовый переход в кристалле КдГ^СЗО^ хНзО и исследованы его особенности. Показано, что аномальное увеличение протонной проводимости отражает специфику разупорядочения структурных единиц при этом переходе и, в частности, образование динамически разупорядоченной сетки кислотных водородных связей.

2. Установлено, что необратимость суперпротонного фазового перехода в кристалле КдНуСЗО^-хЬЬО связана с необычным влиянием структурной воды на термодинамическую устойчивость различных фаз. Пизкопроводящая, упорядоченная фаза стабильна только для стехнометрического состава, тогда как уменьшение концентрации воды стабилизирует разунорядоченпую суперпротонную фазу.

3. Показано, что сегнетоэластическнй фазовый переход в кристалле (N11.4)311(304)2 является одновременно и суперпротонным, а высокая протонная проводимость в параэластической фазе возникает в результате позиционного разупорядочения кислотных водородных связей в плоскости (001).

4. Установлено, что температурные зависимости параметра порядка, рассчитанные по аномалиям различных физических свойств существенно отличаются. На основе феноменологической теории, учитывающей снмметрийпыс особенности протонной подсистемы, дано обьяснение этому экспериментальному факту.

.5. Обнаружен суперпротонный фазовый переход в кристалле ЯЬзЖЗО^Ь. Показано, что суперпротонная фаза в этом кристалле является кубической и характеризуется более высокой протонной проводимостью по сравнению с тригональнымп суперпротонными фазами, реализующимися в других кристаллах группы МезН(А04)2-

6. Показано, что в смешанных кристаллах [ (N114)(1.Х)НЬ:>; 53П( 50 4)9 увеличение концентрации ИЬ уменьшает температурный интервал

суперпротонной тригональной фазы, а в области концетрацпй 0.6<х<0.8.5 наблюдаются две последовательные суперпротонные фазы: тригональная и кубическая.

7. Установлено, что в кристаллах KNH^o.^RbJlUSOib за протонную проводимость ответствены кислотные протоны, а замещение NN4 -» Rb не оказывает существенного влияния на транспортные характеристики прогонов, приводя только к незначительному увеличению энтальпии активации.

8. Обнаружено, что в кристаллах [(NH4)(i.x)Rbx]H(S04)2 незначительные концетрации Rb (х<0.1) полностью подавляют низкотемпературную последовательность фазовых переходов. Тем самым, показано, что низкотемпературные переходы в этих кристаллах обусловлены ориентационным разупорядочением аммонийных ионов.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. А. И. Баранов, В. Ю. Винниченко, В. В. Долбшшна, С. Ваплак, В. В. Синицын. Фазовые переходы, диэлектрические свойства и протонная проводимость в смешанных кристаллах [(Ы1 l4)(t.x)RbxIHCSO^)^. Тезисы XIV Всероссийской конференции по сегнетоэлектричеству. Иваново, август, 1995.

2. А. И. Баранов, В. Ю. Винниченко, О. А. Кабанов Релаксационные явления в переохлажденных суперпроточиых фазах с разупорядоченноп сеткой водородных связей. Тезисы Международного семинара: Релаксационные явления в твердых телах, Воронеж, 1995.

3. A. I. Baranov, V. V. Sinitsyn, V. Yu. Vinnichenko, D. J. Jones, B. Bonnet Stabilisation of disordered siiperprotonic phases in crystals of the Ме5Н3(Л04)4 хН20 family. Solid state ionics, 1.997, v. 97 , pp. 153-160

4. A. I. Baranov, V. V. Sinitsyn, V. Yu. Vinnichenko, D. J. Jones, B. Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the Ме5Нз(А04)4-хН20 family. Abstract of the 8th International conference on solid state protonic conductors, North, Augest, 1997

5. A. I. Baranov, V. V. Dolbinina, E. D. Yakushkin, V. Yu. Vinnichenko, V. V. Sinitsyn, V. H. Schmidt Phase transitions in mixed [(NH.t)(i_x)Rbx]H(S04)2 crystals. Abstract of the 9th International meeting on Ferroelectricity, August 2129, 1997, Seoul, Korea

6. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin, V.Yu. Vinnichenko, V.V. Sinitsin and V.H. Schmidt Influence of NH4(ND4) - Rb Substitution on the Phase Transitions with Differrent Kinds of Proton Disorder in Mixed [(NH4)(i.x)Rbx]3H(S04)2 and [(ND4)(i.x)Rbx]3H(S04)2 Crystals Abstract of the VI Japan-CIS/Baltic Symposium on Ferroelectricity Science University of Tokyo, Noda, Japan, March 22-25, 1998

7. L. Schwalowsky, V. Vinnichenko, A. Baranov, U. Bismayer, B. Merinov and G. Eckold, Protonic conductivity and ferroelastic instability in triammonium hydrogen bisulfate: A dielectric and neutron diffraction study J. Phys. C.: Condensed Matter, 1998, v. 10, 1998, pp. 3019-3027

8. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin, V.Yu. Vinnichenko, V.V. Sinitsin and V.H. Schmidt Influence of NH4(ND4) - Rb Substitution on the Phase Transitions with Differrent Kinds of Proton Disorder in Mixed [(NH4)(i.x)Rbx]3H(S04)2 and [(ND4)(1.x)Rbx]3H(SO.,ib Crystals. Ferroelectrics, 1998 (в печати)

Цитируемая литература.

1. Баранов А.И. Аномалии протонной проводимости при структурных фазовых переходах в кристаллах с водородными связями. Известия АН СССР, серия физич. 1987, т. 51, вып. 12, стр. 2146-2155.

2. Баранов Л.И. Аномальные электрические свойства и структурные фазовые переходы в кристаллах с водородными связями. Докторская диссертация, Москва, 1992, 389 с.

3. Jonscher А. К. Dielectric relaxation in solids. Chelse Dielectric press, London, 1983, 380p.

4. W. Salejda, N.A. Dzhavadov Phase Transition in Rb3H(Se04)3 - type crystals. 1. The Symmetry Analysis of Proton Ordering,' Phys.stat.sol. (b) v. 158, nl 19 pp.119-125 (1990)

5. W. Salejda, N.A. Dzhavadov Phase Transition in Rb3H(SeO{)3 - type crystals, 2 The Molecular Field Approximation, Phys. stat.sol.(b) v.158, n475 pp.475-480

6. В.В. Синицын, Л.И. Баранов Компенсационный закон для протонных проводников группы MenHm(A04)p. Электрохимия, 1996, том 32, N 4, с. 464468

7. Takanorl Fukami, Kazuyasu Tobaru, Kazuhito Kaneda, Keiko Nakasone, Kazuo Furukawa A new phase transition of (NH4)3H(S04)2 at 190° C. Journal of the Physical Society of Japan Vol. 63, No. 5, May, 1994, pp. 2006-2007.

8. Диланян P.А., Зорина Л.В., Нарымбетов Б.Ж., Баранов А.И. Кристаллическая структура монокристалла KgHfjCSC^sH IbO. (в печати)