Структура примесных центров Gd3+ и Eu2+ во флюоритах и смешанных кристаллах на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Оболочечная модель и приближение парных взаимодействий.

1.1 Приближение парных взаимодействий. Модельное выражение для энергии кристаллической решетки.

1.2 Расчет равновесной кристаллической структуры с учетом симметрии кристаллической решетки.

1.3 Расчет колебательных частот кристаллической решетки.

1.4 Определение параметров парных взаимодействий для кристаллов

MeFг{Ме=С a, Sr, Ва, Cd,Pb).

1.5. Расчет локальной кристаллической структуры допированных флюоритов.

Глава 2. Влияние гидростатического давления на кристаллическую структуру и динамические свойства фторидов MeF2{Me-Ca,Sr,Ba,Pb,С</).

2.1 Обзор экспериментальных данных.

2.2 Расчет равновесной кристаллической структуры фторидов под воздействием гидростатического давления.

2.3 Исследование структурного фазового перехода из кубической в орторомбическую фазу во фторидах МеРг{Ме=Са, Sr,Ва,РЬ).

2.4. Исследование локальных электрических полей на ионах в равновесной кристаллической структуре фторидов.

2.5 Исследование частот фундаментальных колебаний кристаллической решетки под воздействием гидростатического сжатия.

Основные результаты главы.

Глава 3. Исследование примесного центра Еи2+ в смешанных флюоритах Mei.xMexF2(Me,Me=Ca,Sr,Ba).

3.1. Моделирование кристаллической структуры смешанных флюоритов.

3.2. Расчет локальной кристаллической структуры примесного центра Еи2+ в смешанных флюоритах.

3.3.Исследование влияния локального окружения примесного иона на спектры люминесценции и поглощения в кристаллах Cai.xSrxF2:Eii2+ и Sr i.xBaxF2-En2+

Основные результаты главы.

Глава 4. Исследование кристаллической структуры примесных центров Еи2+ и (j(f+ в кристалле Cdp2 и примесного центра Gd1+ с зарядокомпенсирующим ионом F~ во фторидах CaF2, SrF2, BaF2.

4.1 Исследование локальной кристаллической структуры примесных центров

Gcf+ и в кристалле CdF2.

4.2. Исследование примесных центров Gcf+ с зарядокомпенсирующим ионом F во флюоритах MeF2(Me=Ca,Sr,Ba).

Основные результаты главы.

Фториды MeF2(h4e=Ca,Sr,Ba,Cd,Pb) привлекают внимание исследователей более четырех десятилетий [!Д3Л5]- В этих соединениях при температурах около 0.8 Тт (Тт-температура плавления) проявляется аномально высокая ионная проводимость, обусловленная разупорядочением анионной подрешетки при сохранении катионов вблизи регулярных положений, что обусловливает их применение в качестве твердых электролитов [6,7]. Некоторые фториды образуют твердые растворы Ме/.хМе 'xF2(Me,Me ' Ca,Sr,Baj, что дает возможность получать кристаллы с требуемыми свойствами. С другой стороны, эти кристаллы, допированные редкоземельными (РЗМ) ионами, находят применение в качестве лазерных сред, детекторов ионизирующих излучений и сцинтилляционных материалов [8Д10]. В этих кристаллах образуются примесные центры многих редкоземельных ионов (Еи2+, Yb2+, Sm2 \ Get', Ег3+ и т.д.), что дает возможность исследовать влияние ряда гомологичных кристаллов-матриц на примесный ион. Повышенный интерес, проявляемый в последнее время к исследованиям спектров люминесценции и поглощения редкоземельных ионов, связан с использованием фторидов, допированных этими элементами, в качестве сцинтилляторов оптического диапазона, возбуждаемых рентгеновским излучением («х-ray storage phospors»). Такие свойства проявляются вследствие того, что энергетические уровни примесного иона находятся в запрещенной зоне кристалла-матрицы. Облучение образца улучами приводит к образованию электронов и дырок, часть которых локализуется на уровнях примесного иона, и впоследствии, при облучении образца в более длинноволновом диапазоне, покидает ловушки и рекомбинирует. Этот процесс сопровождается люминесценцией, характерной 4 для примесного иона. В качестве таких сцинтилляторов используются кристаллы BaFBr и BaFI, допированные ЕгГ+ или Се3+[и,12], применение этих материалов в медицинской диагностике позволяет существенно снизить дозу рентгеновского облучения. Это стимулирует интерес к исследованию спектров люминесценции и поглощения иона£>г в различных кристаллах-матрицах [V]. Наиболее удобными кристаллами для этой цели являются флюориты, поскольку фактически во всех флюоритах и смешанных кристаллах на их основе образуются примесные центры Еи2+. Примесный ион замещает катион Ме2+ в кристалле-матрице и находится в окружении восьми ионов фтора, которое сохраняется в смешанных матрицах. Из трехвалентных примесных РЗМ-ионов во флюоритах наибольшее количество экспериментальных данных получено для Gd3v, Как Gtf \ так и Ей2 имеют основное состояние sS?/2(4f), их примесные центры в MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Cd,Pb) экспериментально исследованы методами ДЭЯР и ЭПР. В случае неизовалентного замещения ионом Gcf+ катиона Ме2+ требуется компенсация избыточного заряда, которая может осуществляться локально (например, за счет собственных дефектов-межузельных ионов F), или нелокально, когда зарядокомпенсирующий ион удален от примесного центра. В результате образуется несколько видов примесных центров с различной локальной структурой, отличающихся симметрией кристаллического поля на примесном ионе и характером вибронных взаимодействий, что приводит к многообразию спектров примесных ионов. Процессы поглощения и люминесценции примесного центра, процессы рассеяния электромагнитных волн и решеточных колебаний на примеси определяются локальной структурой примесного центра. Поэтому исследование локальной структуры примесного центра является актуальным. Используемые для этой цели экспериментальные методы (ДЭЯР, ЭПР) позволяют определить положение ионов во второй-пятой анионных сферах вблизи примесного иона, однако, определение положения ионов фтора, непосредственно окружающих примесный ион, этими методами затруднительно вследствие эффектов ковалентности и перекрывания. Также этими методами невозможно определить смещения ионов, если они обладают нулевым ядерным спином. (Результаты исследования этих примесных центров методом EXAFS в литературе отсутствуют). Кроме того, экспериментальным путем достаточно сложно определить электрические поля на ионах вблизи примесного центра, знание которых необходимо для исследования механизмов взаимодействия примесного иона с ионами решетки, учитывающих примешивание возбужденных электронных конфигураций. Таким образом, является актуальным определение локальной структуры примесных центров РЗМ-ионов во флюоритах с помощью моделей микроскопических взаимодействий между ионами кристаллической решетки. Одни из первых работ в этой области были сделаны Б.З. Малкиным [13,14,15] а также C.R.A.Catlow[16,17]. Для моделирования примесных центров во флюоритах и смешанных кристаллах на их основе необходимо предварительное моделирование самих кристаллов-матриц, а также влияния различных воздействий на их кристаллическую структуру и динамические свойства.

Фториды MeF2(Me=Ca,Sr,Bci,Pb) интересны еще и тем, что под воздействием гидростатического сжатия претерпевают структурный фазовый переход из кубической ф-) в орторомбическую (а-) фазу, физические свойства этих фаз значительно различаются. В частности, ионная проводимость фторида свинца PbF2 в а-фазе на порядок ниже, однако, эта фаза обладает сцинтилляционными свойствами, а также имеет потенциальное применение в качестве детектора частиц высоких энергий. Поэтому исследование орторомбической фазы фторидов представляет самостоятельный интерес. Чувствительность межконфигурационных 4f - 4f'l5dl переходов РЗМ-ионов, определяющих спектры люминесценции и поглощения, к локальному окружению примесного иона позволяет использовать их в качестве зонда при изучении искажений кристаллической структуры [18] и фазовых переходов кристалла-матрицы под влиянием внешних воздействий, в частности, так был исследован структурный фазовый переход под воздействием гидростатического сжатия в №["]. Однако, при этом также необходимо учитывать локальные искажения решетки, вызванные внедрением примеси.

Исследуемые кристаллы являются широкозонными диэлектриками с преимущественно ионным типом связи, что позволяет описывать их в микроскопических моделях, основанных на приближении ионной связи. Несмотря на широкое исследование и применение фторидов, в литературе отсутствует описание в единой модели структурных и динамических свойств этих кристаллов в разных фазах, исследование этих свойств под влиянием гидростатического сжатия, а также описание локальной структуры примесных центров Gcf+ и Ей2' с различной зарядовой компенсацией. Необходимо отметить, что орторомбическая фаза этих кристаллов мало изучена, в литературе отсутствуют данные о постоянных решетки a-Cal'j и a-SrF2, параметры позиций ионов в прмитивной ячейке были определены экспериментально только для o-Bafj Поэтому представляет значительный интерес исследование этих кристаллов в рамках единой модели микроскопических взаимодействий, позволяющей адекватно описать во-первых, их кристаллическую структуру и динамику решетки, во-вторых, влияние внешних воздействий на структуру и динамику решетки, в-третьих, позволяющей определить локальную кристаллическую структуру различных примесных центров РЗМ-ионов в этих кристаллах.

Цель данной работы- исследовать в рамках единой модели микроскопических взаимодействий кристаллическую структуру и динамику фторидов MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Cd,Pb), влияние гидростатического сжатия на структуру и динамику этих кристаллов, влияние локальной структуры на спектры поглощения и люминесценции примесного центра Ей2' в твердых растворах Me i.xMe 'xF2(Me, Mef=Ca,Sr,Ba), определить локальную структуру кубических примесных центров CdF2:Gd^ и CdF2:Eu2 \ а также тригонального и тетрагонального примесных центров Gcf+ в MeF2(Me=Ca,Sr,Ba).

Научная новизна работы заключается в следующем:

В рамках оболочечной модели рассчитана локальная структура тригонального и тетрагонального примесных центров (kf1 с зарядокомпенсирующим ионом F в MeF2(Me=Ca,Sr,Ba). Рассчитана структура кубических примесных центров CV/'V Get" и CdF2:Eu и исследована локальная сжимаемость кристаллической решетки вблизи примесного иона.

Впервые в рамках оболочечной модели исследовано влияние химического давления на BaF2 посредством замещения катионов Во21 на катионы меньшего радиуса- Со2* или Sr2*. Впервые рассчитана локальная структура примесных центров Cai.xSrxF2: Еи2+ и Srj.xBaxF2:Eu2+. Получена зависимость положения нижнего уровня конфигурации 4f5d иона Ей от расстояния £м2+-лиганд. Получена зависимость положения бесфононной линии (БФЛ) и коротковолнового пика поглощения иона Ей2' в кристаллах Cai.xSrxF2:

Ей2' от концентрации х. Для экситонной люминесценции в Sr}.xBaxF2:Eii2+ получены зависимости стоксова сдвига и фактора Хуанга-Риса от х.

Впервые в рамках оболочечной модели исследовано влияние гидростатического сжатия на структурные свойства MeF2(Me ^ Са, Sr, Ва, Pb, Cd). Описан структурный фазовый переход из (5- в а- фазу в MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Pb). Проведен самосогласованный расчет параметров элементарной ячейки и параметров позиций а- фазы этих кристаллов. Исследовано влияние гидростатического давления на спектр фундаментальных колебаний и а- фаз ВаР2 и PbF2.

В данной работе в рамках единой модели с одними параметрами микроскопических взаимодействий были описаны структурные фазовые переходы в чистых флюоритах, исследован их фононный спектр и рассчитана локальная структура примесных центров РЗМ-ионов различной симметрии.

Научная и практическая значимость работы состоит в следующем:

Полученные параметры парных межионных взаимодействий для CdF2 могут быть использованы для исследования собственных и примесных дефектов в этом кристалле.

Результаты расчета кристаллической структуры ороторомбической фазы MeF2(Me - C'a, Sr,Ba, Pb) могут быть использованы для исследования примесных центров в а- фазе этих кристаллов.

Результаты расчета локальной сжимаемости кристаллической решетки CdF2 вблизи примесных ионов могут использоваться при ДЭЯР-исследованиях с приложением гидростатического давления.

Результаты расчетов структуры тетрагонального и тригонального примесных центров иона Gd3" с зарядокомпенсирующим ионом F в кристаллах Cal ^ Si'Fj, Ла1'2 могут быть использованы для интерпретации локальной структуры примесных центров других трехвалентных редкоземельных ионов в этих кристаллах.

Результаты расчетов структуры и локальных электрических полей тетрагонального и тригонального примесных центров Gcf+ в CaF2, SrF2, BC1F2 а также кубического примесного центра в CdF2 позволили однозначно определить локальную структуру этих примесных центров и послужили основой для постановки детальных исследований механизмов суперсверхтонкого взаимодействия Gcf' с ядрами фтора в этих кристаллах. Зависимость положения бесфононной линии от расстояния Еи2+ -лиганд F в Cci; .xSrxF2- Eu2Jr может быть использована для определения расстояния Еи2+ -F из измерения спектров люминесценции.

Результаты исследования влияния гидростатического давления на кристаллическую структуру CaF2, SrF2, BaF2, PbF2, CdF2 могут быть использованы при исследовании эпитаксиальных пленок этих фторидов, испытывающих сжимающее или расширяющее воздействие со стороны подложки.

Программное обеспечение для расчета кристаллической структуры чистых и допированных ионных кристаллов, дополнено модулями, позволяющий рассчитывать структуру локальных примесных центров низкой симметрии.

На защиту выносятся следующие результаты:

Результаты расчета кристаллической структуры трш опальных S/F2:Gtf+, BciF2:Gc?+ и тетрагональных CaF2:G(f1, SrF2'-Gd3A примесных центров.

Результаты расчета кристаллической структуры кубических примесных центров CdF2:Gcf^ и CdF2:Eir\

Результаты расчета локальной структуры примесных центров Caj.xSrxF2:En2+ и SrixBaxF?.Fui2\ зависимость положения бесфононной линии в спектре люминесценции иона европия от расстояния Ей2*-лиганд в Caj.xSrxF2:Eu2+, зависимость положения бесфононной линии от концентрации х в Ca,.xSrxF2:Eu2+.

Результаты исследования влияния гидростатического сжатия на кристаллическую структуру MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Cd,Pb) и результаты исследования структурного фазового перехода из кубической в орторомбическую фазу в MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Pb). Результаты расчета кристаллической структуры орторомбической фазы этих кристаллов.

Основные результаты работы докладывались на XI-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions (Kazan, September 24-28, 2001), III Ural Workshop on Advantaged Scintillation and Storage Optical Materials (Ekaterinburg, June 20-22, 2002), 9th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Wroclaw, Jule 1-5, 2002), International Conference on Physics of Laser Crystals (Kharkiv - Stary Saltov, 26.08. - 02.09.2002), на Третьей всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 5-8 декабря

2001), на Четвертой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт

ПйтйпА^ПГ тг*»га{лпст 9

XJLV1 WJ/VJ J —' W ^UV^у.

Структура диссертационной работы следующая:

В первой главе рассматриваются микроскопические взаимодействия между ионами кристаллической решетки ионного диэлектрика и обсуждается представление этих взаимодействий в виде межионных потенциалов. Рассматриваются способы получения параметров межионных потенциалов. Представлены полученные параметры парных взаимодействий для CdF? и PbF2 , а также уточненные параметры для SrF^. Обсуждается учет вклада в статическую энергию кристалла, создаваемый гидростатическим сжатием. В последней части главы обсуждаются методы расчета локальной кристаллической структуры слабодопированных кристаллов, рассматривается метод внедреного кластера, используемый в данной работе.

Во второй главе исследуется влияние гидростатического сжатия на кристаллическую структуру и спектр фундаментальных колебаний флюоритов. В частности, рассматривается влияние гидростатического сжатия на кристаллическую структуру MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Cd,Pb) и исследуется индуцированный давлением структурный фазовый переход в кристаллах MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Pb). Исследуется влияние гидростатического сжатия на спектр фундаментальных колебаний кубической и орторомбической фаз BaF2 и PbF2.

В начале третьей главы рассматривается реализация метода виртуального кристалла в рамках оболочечной модели и проводится моделирование структуры смешанных кристаллов MeuMe'xF2(Me, Ме'=Са, Sr и Me, Ме'= Sr, Ва). Далее исследуется примесный центр Ей2' в смешанных матрицах Ca}.xSrxF2: Ей2' и Srj.xBaxF2: Eit2. Рассчитываются зависимости положения нижнего уровня конфигурации 4f5d иона Еи+ от расстояния Ей2*-лиганд. Исследуются зависимости положения бесфононной линии и коротковолнового пика поглощения от концентрации х в Caj. xSrxF2: Еи2+. Для экситонной люминесценции, наблюдаемой в Srj.xBaxF2: Еи2+, рассчитываются зависимости стоксова сдвига и фактора Хуанга-Риса от х .

В первой части четвертой главы представлены результаты расчета структуры кубических примесных центров CdF2:Gcf+ и CdF2:Ev2+. Рассматривается характер искажений кристаллической решетки вблизи примесного центра. Проводится расчет локальной сжимаемости кристаллической решетки вблизи примесных ионов Gdи Ev2+. Вторая часть главы посвящена исследованию структуры тригональных и тетрагональных примесных центров иона Gd3* с зарядокомпенсирующим ионом F в кристаллах CaF2, S1F2, BaF2. Проводится сравнение структуры тригональных и тетрагональных примесных центров (kf с кубическими центрами в этих кристаллах. Исследуется влияние релаксации кристаллической решетки на величину дигюльного момента, создаваемого примесным ионом G<£+ и зарядокомпенсирующим ионом F в тригональных и тетрагональных центрах.

Исследования проводились на кафедре компьютерной физики УрГУ и в отделе оптоэлектроники НИИ физики и прикладной математики при УрГУ. Диссертационная работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96-03-32120а), гранта REC-005 (CRDF), гранта Международной Соросовской Программы Образования в Области Точных Наук (грант s98-436).

Основные результаты данной работы заключаются в следующем:

1. Получены параметры межионных взаимодействий для кристаллов CdP2 и PbF2, позволяющие хорошо описать кристаллическую структуру и фононные дисперсионные кривые вдоль ряда высокосимметричных направлений в зоне Бриллюэна.

2. Исследовано влияние гидростатического давления на кристаллическую структуру фторидов MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Pb,Cd), описан структурный фазовый переход из Р~ в а- фазу в МеР2(Ме =Са, Sr, Ва, Pb) и оценено критическое давление Рс. Рассчитаны параметры позиций ионов в примитивной ячейке а- фазы этих кристаллов, экспериментальные значения которых для MeF2{Me - Са, Sr, Pb) в литературе отсутствуют.

3. Исследовано влияние химического давления на BaF2, посредством замещения катионов Ва2+ на катионы меньшего радиуса (Сс?\ Sr2'). Показано, что замещение 15-20% катионов вызывает такое же сжатие кристаллической решетки, как гидростатическое давление, близкое к критическому Рс чистого фторида бария.

4. Проведен расчет кристаллической структуры примесного центра Ей2' в смешанных флюоритах Ca1.xSrxF2 и Sri.xBaxF2. Получена эмпирическая зависимость положения её-уровня Ен2 от расстояния £и2+-лиганд. Рассчитана зависимость положения бесфононной линии в спектрах люминесценции и поглощения иона Ей2' в Cai.xSrxF2 от х. Для экситонной люминесценции европия, наблюдаемой в Srj.xBaxF2, рассчитана зависимость стоксова сдвига в поглощении и фактора Хуанга-Риса от х

5. Рассчитана кристаллическая структура кубических примесных центров Ей2' и Gcf ' в (Ж. Показано, что ближайшее фторовое окружение иона Get' смещается достаточно мало, значительные искажения наблюдаются во второй и третьей координационных сферах. Внедрение примесного иона Ей2' вызывает значительное расширение кристаллической решетки. Показано, что внедрение Ег?' уменьшает локальную сжимаемость анионнои подрешетки и увеличивает сжимаемость катионной на 5-6%, тогда как внедрение Get' уменьшает сжимаемость анионной подрешетки на 30%, а катионной на увеличивает на 2-3%.

6. Рассчитана кристаллическая структура тригонального и тетрагонального примесных центров Gcf' во флюоритах MeF2(Me=Ca, Sr, Во). Во всех центрах расчет предсказывает уменьшение расстояния Gcf F компенсатор по сравнению с расстоянием между соответствующими позициями в чистом кристалле. Показано, что релаксация кристаллической решетки вблизи примесного центра Gcf' уменьшает исходный дипольный момент на 60-70%.

Заключение

1.Г., Ананьева Г.В. -О структуре смешанных кристаллов на основе CaF2, SrF2, BaF2. -ФТТ.\ 1966, т. 8 , № 1, с.216-219.

2. Nakata R., Satoh Н., Tominaga J., Kawano К., Sumita M. Luminescence and vibronic structure in Caj.xSrxF2:Eu2+ mixed crystals. -J. Phys. C, 1991, v.3, p. 59035913.

3. Kawano K., Katoh K., Nakata R. Radiative to non-radiative processes for luminescence of Eu2+ ion in SrF2-BaF2 Mixed Crystals J. Phys. Soc. Jpn, 1997, v. 66, №6,p.l803-1809.

4. Феофилов П.П. Некоторые вопросы спектроскопии редкоземельных ионов в кристаллах. -В сб.: Спектроскопия кристаллов. М., Наука, 1966, с. 87-98.

5. Каплянский А.А., Феофилов П.П. Спектры двухвалентных ионов редких земель в кристаллах щелочноземельных фторидов. Оптика и спектроскопия, 1962, т. 13, №2, с.235-241.

6. Гуревич Ю. И., Харкац Ю. И. Особенности термодинамики суперионных проводников. -УФН, 1982, т. 136, № 4, с. 693-728.

7. Физика суперионных проводников. Под ред. Саламона М.Б. -Рига.: Зинатие, 1982. -315 с.

8. Малкин Б.З. Силовые постоянные кристаллов фторидов щелочноземельных металлов с примесными ионами редкоземельных элементов. -ФТТ, 1969, т.11, № 5, с. 1208-1215.

9. Айзенберг И.Б., Давыдова МП, Малкин Б.З., Смирнов А.И., Столов А Л. Тригональные фторовые центры иона Ег3+ в монокристаллах типа флюорита. -ФТТ, 1973, т. 15, № 5, с. 1345-1352.

10. Давыдова М.П., Малкин Б.З., Столов А.Л. Спектры и пространственная структура примесных центров в кристаллах MetVTR. -В сб.: Спектроскопия кристаллов. JL, Наука, 1978, с.27-38.

11. Catlow C.R.A, The defect properties of anion-excess alkaline-earth fluorides: I. Low defect concentrations. -J. Phys. C: Solid State Phys., 1916, v. 9, p. 1845-1857.

12. Corish J., Catlow C.R.A., Jacobs P.W.M. and Ong. S.H. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopant monomers and dimers. -Phys.Rev. B, 1982, v.25, № 10, p. 6425-643 8.

13. Yoo C.S., Radousky H.B., Holmes N.C., Edelstein N.M. Luminescence of Sm2' ions as a probe of pressure-induced phase transitions in SrP2. Phys. Rev. B, 1991,v.44, № 2, p.830-833.20

14. Борн M., Кунь X. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1958, 488 с.

15. Harding J.H. Computer simulation of defects in ionic solids. -Rep. Prog. Phys. 1990, v. 53, № 11, p. 1403-1466.

16. Chernyshev V.A., Gorlov A.D.,. Mekhonoshin A.A, Nikiforov A.E., Rokeakh A.I., Shahkin S.Yu., Zaharov A.Yu. Local structure of Get impurity center at cubic sites in fluorites. Appl. Magn. Reson., v. 14, p. 37-49.

17. Горлов А.Д., Гусева В.Б., Захаров А.Ю., Никифоров А.Е., Рокеах А. И., Чернышев В. А., Шашкин С.Ю. Локальные решеточные искажения и лигандные сверхтонкие взаимодействия во флюоритах с примесью Еи2' и G<?\ ФП\ 1998, т.40, № 12, с. 2172-2177.

18. Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Чернышев В.А., Угрюмов М.Ю., Котоманов С.В. Влияние гидростатического и химического давления на кристалл BaF2 и BaF2:Eu2+,-ФТТ, 2002, т.44, № 5, с. 1859-1863.

19. Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Чернышев В.А., Угрюмов М.Ю., Котоманов С.В. Структура и динамика чистых и смешанных флюоритов MeF2(Me=Ca,Sr,Ba,Pb). -ФТТ, 2002, т.44, № 8, с. 1446-1451.

20. Catlow C.R.W., Norgett М J. Shell model calculations of the energies of formation of point defects in alkaline earth fluorites.v. C: Solid State Phys., 1973, v.6, p.1325-1339.

21. London F. Zur theorie und systematic der molekularkrafte.-Z Fiir Physik., 1930,bd. 63, s. 245-279.28

22. Шашкин С.Ю., Мазуренко В.Г., Никифоров A.E., Неэмпирический расчет упругих, диэлектрических свойств и фононных спектров кристалла KF- ФРГ, 1987, т.29, № 5, с. 1576-1578.29 •

23. Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals. -Phys. Rev., 1958, v. 112, № 1, p. 90-103.•7 A

24. Gordon R.G. Kim Y.S. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules. -J.Chem. Phys., 1972, v.56, № 6, p.3122-3133.

25. Никифоров A.E., Шашкин С.Ю. Квантовая теория связи и свойства соединений меди со структурой перовскита.-В сб.: Спектроскопия кристаллов. Л., Наука, 1989, с. 44-61.

26. Clementi Е., Roetti С. Roothan-Hartree-Fock atomic waveftmctions.- Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1974, v. 14, № 3-4, p.177-478.

27. McLean A.D., McLean R.S. Roothan-Hartree-Fock atomic wavefunctions Slater basis-set expantions for Z=55-92Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1981, v. 26, №3-4, p. 197-381.

28. Haines J., Leger J.M., Schulite O. -High-pressure isosymmetric phase transition in orthorombic lead fluoride. -Phys.Rev. B, 1998, v. 57, № 13, p.7551-7555.38

29. Axe. J.D. Long-wave lattice dynamics of the fluorite structure.- Phys.Rev., 1965, v. 139, № 4A, p. 1215-1220.

30. Park C.H., Chadi D.J. First-Principles Study of Structural Bistability in Ga- and In-Doped CdF2.- Phys.Rev.Let., 1999, v.2, № 1, p. 113-116.

31. Angel J.R. The high-pressure, high temperature equation of state of calcium fluoride, CaF2~J. Phys.: Condens. Matter, 1993, v.5, p. L141-L144.

32. Denham P., Field G.R., Morse P.L.R. Optical and dielectric properties and lattice dynamics of some fluorite structure ionic crystals. -Proc. Roy. Soc. Land. A, 1970, v.317, p. 55-77.

33. Gerlih D. Elastic constants of barium fluoride between 4.2 and 300 K- Phys.Rev., 1964, v.135, № 5A, p.1331-1333.

34. Lownders R.P. Dielectric response of the alkaline earth fluorides. -J. Phys. C: Solid State Phys., 1969, v.2, № 9, p.1595-1605.

35. Bosomworth D.R. Far-Infrared Optical Properties of CaF2j SrP2, BaF2 and CdF2. Phys. Rev., 1967, v. 157, № 3, p.709-715.

36. Ho P.S., Ruoff A.L. Pressure dependence of elastic constants and experimental equation of state for CaF2. -Phys. Rev., 1967, v. 161, № 3, p.864-869.

37. Gerlih D. Elastic constants of strontium fluoride between 4.2 and 300 K.-Phys.Rev., 1964, v.136, № 5Д, p.1366-1368.

38. Alterovits S., Gerlich D. Termoelastic properties of cadmium fluoride.-Phys. Rev. В, 1970, v. 1, № 10, p.4136-4143.

39. Pederson DO., Brewer J.A. Elastic constants of cadmium fluoride from 4.2 to 295 K. -Phys. Rev. B, 1977, v. 16, № 10, p.4546-4550.

40. Баженов A.B., Смирнова И.С., Фурсова Т.Н., Максимук М.Ю., Кулаков А.Б., Бдикин И.К. Спектры оптических фононов монокристаллов РЪР2.-ФТГ, 2000, т.42, № 1, с.40-48.

41. Elcombe М.М., Pryor A. W. The lattice dynamics of calcium fluoride. -J. Phys. C: Solid State Phys., 1970, v.3, № 5, p.492-499.

42. Hurell J.P., Minkiewicz V.J. The crystal dynamics of barium fluoride. -Solid State Comm., 1970, v.8, № 5, p. 463-466.

43. Lownders R. P. Anharmonicity in the alkaline earth fluorides. -J.Phys. C: Solid State Phys., 1971, v.4, № 18, p.3083-3094.

44. Elcombe M M. The lattice dynamics of strontium fluoride. -J. Phys. C: Solid State Phys., 1972, v.5, № 19, p.2702-2710.

45. Tovar M., Ramos C. A., Fainstein C. Lattice distortions and local compressibility around trivalent rare-earth impurities in fluorites. -Physical Review B, 1983, v.28,8, р.4813-4817.

46. Жуков В.П., Зайнуллина В.М. Расчеты из первых принципов электронной структуры кристаллов типа флюорита (CaF2, BaF2, SrF2 и PbF2) с френкелевскими дефектами. Анализ оптических и транспортных свойств.-ФТТ; 1998, т. 40, № 11, с.2019-2025.

47. Dickens М. НHayes W., Hutchings М.Т., Kleppmann W. G. Neutron scattering studies of acoustic phonon modes in PbF2 up to high temperatures. -,/ Phys. C: Solid State Phys., 1979, v. 12, p. 17-25.57

48. Dickens M. H., Hutchings M.T. Inelastic neutron scattering study of the phonon dispertion relation of PbF2 at 10 K. -J.Phys. C: Solid State Phys., 1978, v.ll, p. 461467.

49. Catlow C.R.A. Computer modelling of ionic Crystals.-Journal de Phyique, 1980, v.41, p.c6-53 c6-60.

50. Catlow C. R.W., Freeman C.M., Royle R.L. Recent studies using static simulation techniques. -.PhysicaB+C, 1985, v. 131, № 1, p. 1-12.

51. Зарипов M.M., Уланов В.А. Исследование методом ЭПР ионов меди в кристалле BaF2. -ФТТ, 1989, т.31, №10, с.254-256.

52. Зарипов М.М., Уланов В. А. Нецентральный ион меди в кристалле SrF2. -ФТТ, 1989, т.31, №10, с.251-253.

53. Соболев Б.П., Быстрова А.А., КривандинаЕ.А., ЖмуроваЗ.Н. -Информационный бюллетень РФФИ, 1997, т.5, № 2, с. 111.

54. Hull S., Keen D. A. Effect of hydrostatic pressure on the crystal structure and superionic behavior of lead(II) fluoride. -Phys. Rev. В., 1998, v.58, № 22, p. 1483714844.

55. Anderson D.F., Kobayashi M., Woody C. L., and Yoshimura Y. Lead fluoride: an ultra-compact cherenkov radiator for EM calorimetry.-Nucl. lustrum. Methods Phys. Res., 1990, v. A 290, p.385-389.

56. Kennedy J. H., Miles R., and Hunter J. Solid electrolyte properties and crystal forms of lead fluoride. ~J. Electrochem. Soc., 1973, v. 120, p. 1441-1446.

57. Kessler J.R., Monberg E., Nikol. M. Studies of fluorite and related divalent fluoride systems at high pressure by Raman spectroscopy. -J. Chem. Phys., 1974,v. 60, № 12, p.5057-5065.

58. Allen P.C., Lazarus. D. Effect of pressure on ionic conductivity in rubidium silveriodide and silver iodide. -Phys. Rev. В, 1978, v.17, № 4, 1913-1927.68

59. Родный П.А. Остовно-валентные переходы в широкозонных ионных кристаллах. -ФТТ, 1992, т. 34, №7, с. 1975-1997,

60. Schotanus P., Dorenbos P., Van Eijk С. W. Е., Lamfers H.J. Suppression of the slow scintillation light output of BaF2 crystals by La3+ doping. Nucl Inst, and Meth. 1989. V. A281,№1, p. 162-166.

61. Касаточкин C.B., Яковлев E.H. Спектр ДЭЯР иона гадолиния в кристаллах флюорита при высоком давлении. -ФРР, т. 17, № 2, с. 520-525.71

62. Samara G.A. Temperature and pressure dependences of the dielectric properties of PbF2 and alkaline-earth fluorides. -Phys. Rev. B, 1976, v. 13, № 10, p.4529-4544.72 *

63. Samara G.A. Pressure-induced phase transition in solids: BaF2. -Phys. Rev. B, 1970, v.2, № 10, 1970, v.2, p.4194-4198.

64. Boldrini P., Loopstra B.O. Neutron diffraction investigation of orthorombic lead(II) fluoride. 1967, -Acta Cryst., v.22, p.744-745.

65. Ковалев O.B. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. -М.: Наука, 1986. -386 с.rjs

66. Уланов В.А, Зарипов М.М., Шустов В.А., Фазлижанов И.И. Влияние структурных деформаций на магнитные свойства ян-теллеровских комплексов двухвалентной меди в смешанных кристаллах CaxSri -J4'?. -ФТТ, 1998, т.40, № 3, с. 445-451.

67. Dujardin С., Moine В., Pedrini С. One- and two-phonon spectroscopy of f—»d and f—»f transitions of En2* ions in M^XNXF2 mixed fluoride crystals (M, N=Ba, Sr, Ca; 0 < x <1). -J.Lumin., 1993, v. 54, p. 259-270.1. HI

68. Захаров А.Ю., Никифоров A.E., Шашкин С.Ю. Моделирование структурного фазового перехода в La2.xSrxCu04. -ФТТ, 1999, т. 41, № б, с. 1096-1102.

69. Baker J.M., Bluck L.J.C. VENDOR for Gd3+ and Eu2+ in alkaline earth fluorides. -J. Phys. : Condens. Matter, 1990, v.2, № 21, p.7537-7541.

70. Каплянский А.А., Пржевуский A.K. Оптика и спектроскопия, 1965, т. 19, № 4, с.235.

71. Ryter С. Resonance paramagnetique dans la band de 10,000 Me/s de' Г europium et du gadolinium sounlis a un champ cristallin cubique. -Helv. Phys. Acta., 1957, v.30, p. 353-373.

72. Метфессель 3., Маттис Д. Магнитные полупроводники. М., Мир, 1972, С. 157.

73. McClure D.S. In Tenth Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth Transitional-Metal Ions, A.I.Ryskin, V.F.Masterov, Editors, Proc. SPIE 2706. (1996). C.315.

74. Rubloff G.W. Far-ultraviolet reflectance spectra and electronic structure of ionic crystals. -Phys. Rev.В, 1972, v. 5 , № 2, p.662-684.

75. Borcherts R.H., Cole Т., Horn T. ESR and ENDOR Spectra of Gd3" in CdF2. -.J. Chem. Phys., 1968, v. 49, № 11, p. 4880-4887.

76. Шерстков Ю.А., Важенин В.А., Легких Н.В., Золотарева К.М.

77. Ориентационная кинетика дипольных комплексов Gcf-F в SrF2.- ФЕТ, 1976,т. 18, № 1.,с.2614-26. 86

78. Важенин В.А., Гусева В.Б., Артемов М.Ю. -Электрополевой эффект и ориентационная релаксация дипольных комплексов Got V-F в BaF2. -ФТТ, 2000, т. 42, №6, с. 1017-1019.87

79. Горлов А.Д., Гусева В.Б., Потапов А.П., Рокеах А.И. Суперсверхтонкое взаимодействие в тригональном центре BaF/.Gd31 и анализ искажений решетки в окрестности примесного иона. -ФТТ, 2001, т.43, № 3, с. 456-461.о©

80. Рокеах А.И., Мехоношин А.А., Легких Н.В., Батин A.M. Искажения кристаллической решетки в окрестности примесных центров Gd3 в кристаллах CaF2nSrF2. -ФТТ, 1995, т. 37, № 10, с, 3135-3146.

81. Baberschke К. Change of hyperfme and transferred hyperfine interaction of Eu2 ' in CdF2, CaF2, SrF2 andBaF2. -Z.Physik, 1972, Bd.252, s.65-73.

82. Yeung Y.Y. Lattice relaxation around impurities at cubic sites in fluorites. -J.Phys. C.: Solid State Phys. 1988, v.21, L549-L553.

83. Kingsley G.D., Prenner J.S. Free charge carrier effects in cadmium fluoride-P^ys. Rev. Letters. 1962, v.8, № 8, p.315-316.

84. Valentin R. ENDOR investigations on CdF2:Eu2+ and SrF2:En2+ systems.-Phys.Lett., 1969, v.30A, № 6, p. 344-345.

85. Baker J.M. A model of ligand hyperfine interaction in MF2:Gcf+ and MF2:Eif+. -J. Phys. C: Solid State Phys., 1979, v. 12, p.4039-4049.

86. Иваненко З.И., Малкин Б.3.Деформация решетки и локальные упругие постоянные кристаллов фторидов щелочноземельных металлов. -ФТТ, 1969, т. I I, №7, с. 1859-1866.