Влияние вибронных взаимодействий на структуру, магнитные свойства и процессы образования комплексов примесных d-ионов в кристаллах типа флюорита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

г

УЛАНОВ Владимир Андреевич

ВЛИЯНИЕ ВИБРОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА СТРУКТУРУ, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПРИМЕСНЫХ </-ИОНОВ

В КРИСТАЛЛАХ ТИПА ФЛЮОРИТА

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КАЗАНЬ -2004

Работа выполнена в лаборатории резонансных явлений Казанского физико-технического института им. Е.К.Завойского Казанского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ацаркин Вадим Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Тагиров Мурат Салихович

доктор физико-математических наук, профессор Митрофанов Валентин Яковлевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Уральский государственный университет им. А.М.Горького, г. Екатеринбург

Защита состоится т 2004 г. в

/4 Зо

часов

на заседании диссертационного совета Д 002.191.01

при Казанском физико-техническом институте им. Е.К.Завойского КазНЦ

РАН (г.Казань; 420029, ул.Сибирский тракт, д.10/7).

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адресу: 420029, г.Казань, ул.Сибирский тракт, д.10/7, КФТИ КазНЦ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им Е К Завойского КазНЦ РАН.

Автореферат разослан « ¿3 _» й/уч»^ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Шакирзяиов М.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования особенностей вибронных взаимодействий (эффекта и псевдоэффекта Яна-Теллера) в парамагнитных комплексах восьмикратно координированных примесных ¿/-ионов в кристаллах структурной группы флюорита и изучение роли этих взаимодействий в процессах твердофазной кластеризации примесных «/-ионов в стабильные примесные образования являются важными как для получения новой информации, необходимой для дальнейшего развития теории вибронных взаимодействий в кристаллах, так и для различных технических приложений. Дело в том, что наиболее изученными являются вибронные взаимодействия в октаэдрических комплексах ¿/-ионов. В кубических парамагнитных комплексах восьмикратно координированных с/-ионов вибронные эффекты исследованы слабо. Это связано: 1) с отсутствием естественных химических соединений, в состав которых входят комплексы такого типа, 2) с тем, что существует сравнительно небольшое число кристаллов, в которых координационным многогранником катионов является куб, 3) со значительными технологическими трудностями внедрения ¿/-ионов в качестве примесей в позиции с кубической координацией.

С точки зрения специалистов по теории вибронных взаимодействий в кристаллах интересным является то, что в кубическом комплексе число нормальных координат больше, чем в октаэдрическом и тетраэдрическом комплексах. Это расширение базиса приводит к появлению дополнительных групп нормальных координат. В результате в кубических комплексах парамагнитных ¿/-ионов возможными оказываются совершенно новые неисследованные схемы вибронных взаимодействий, которые в принципе не могут реализоваться в тетраэдрических и октаэдрических комплексах этих же ионов. К новым эффектам могут привести также и различия в ориентациях осей связей ¿/-иона со своими лигандами. Если в кубическом и октаэдрическом комплексах ковалешные вклады в параметры вибронных взаимодействий окажутся существенными, различия в направлениях ковалентных связей приведут не только к количественным, но и к качественным различиям в статических и динамических свойствах этих комплексов.

Практический интерес к проблеме вибронных взаимодействий в парамагнитных комплексах восьмикратно координированных примесных с/-ионов в кристаллах структурной группы флюорита связан с тем, что современная электроника нуждается в материалах с новыми оптическими, акустическими и магнитными характеристиками. Круг современных технических материалов, очевидно, может быть существенно расширен за счет использования известных кристаллических материалов, легированных новыми примесными центрами ян-теллеровских ионов. Такие центры обладают многоямными адиабатическими потенциалами (АП). Вибронные эфекты в этих примесных центрах придают кристаллам-матрицам свойства, зависящие от температуры, внешних давлений.

ЮС. нли МЖАЛЬНАЯ БИЬ ':»с.1ЬКЛ С.ДКчсрОург

«00(,РК

электрических и магнитных полей и т.д. С точки зрения специалистов по квантовой и молекулярной электронике важным является то, что из-за сравнительно высоких межямных барьеров эти центры имеют свойства тригтерного типа - локализации в яме АП соответствует статическое состояние такого молекулярного триггера, туннелированию между ямами АП соответствует процесс его переключения.

Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в: а) обнаружении вибронных эффектов нового вида, б) определении эмпирических зависимостей между параметрами молекулярной структуры, магнитными характеристиками и размерами координационных кубов примесных комплексов ян-теллеровских ионов в ряду кристаллов структурной группы флюорита, в) получении экспериментального материала для разработки технологий выращивания кристаллов группы флюорита, легированных примесными центрами нового типа.

В соответствии с указанной целями основной задачей диссертации явилось экспериментальное изучение в кристаллах структурного ряда флюорита условий образования и магнитных свойств примесных центров следующего вида:

1) кубические центры примесных ¿-ионов изовалентного замещения с триплет-ными основными орбитальными состояниями 25+1Т^^ координированных одними и теми же анионами и находящихся под влиянием кубического кристаллического поля различной величины;

2) центры примесных «/-ионов изовалентного замещения с триплетными основными орбитальными состояниями 25+1 Тге, подверженные влиянию деформаций кристалла-матрицы, создаваемых путем сознательного внедрения в эту матрицу диамагнитных примесей щелочноземельных металлов (ЩЗМ);

3) центры ¿-ионов неизовалснтного замещения, оказавшихся в дублетных основных орбитальных состояниях 25' '£ вследствие дополнительного взаимодействия с полем дефекта - компенсатора заряда;

4) центры примесных ¿-ионов с невырожденными основными орбитальными состояниями, взаимодействующие с решеточными деформациями и полями, создаваемыми дефектами междоузельного иона фтора;

5) кластеры примесных ¿-ионов ян-теллеровского типа.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• впервые проведено систематическое экспериментальное исследование вибронных взаимодействий в кубических комплексах примесных ¿-ионов в кристаллах структурного типа флюорита, результатом которого является установление эмпирических правил, позволяющих предсказывать величину и схему вибронного взаимодействия в этих комплексах;

• в исследованиях динамических характеристик ян-теллеровских комплексов примесных ¿-ионов в кристаллах впервые целенаправленно использован эффект "химического" давления, заключающийся в создании локальных деформаций

определенного типа путем сознательного внедрения в кристалл-матрицу диамагнитных примесей, химически идентичных решеточным ионам;

• впервые методом ЭПР проведено экспериментальное изучение статических и динамических свойств нецентрального ян-теллеровского парамагнитного комплекса в условиях гидростатического давления;

• впервые в кристаллах сгруктурной группы флюорита методом ЭПР выполнены исследования стабильных ассоциатов примесных «/-ионов с дефектом междо-узельного аниона и предложен ян-теллеровский механизм их образования;

• впервые методом ЭПР проведены целенаправленные исследования процессов образования и магнитных свойств примесных многоядерных микроструктур, состоящих из ионов ян-теллеровского типа, связанных друг с другом полями ян-теллеровских деформаций;

• впервые установлена возможность твердофазного синтеза многоядерных примесных микроструктур, которая базируется на высокой ионной проводимости кристаллов структурной группы флюорита и наличии взаимодействия между примесными центрами через поля ян-теллеровских деформаций;

• для парамагнитных комплексов с низкосимметричными ковалентными связями на базе модели углового перекрывания метода МО ЛКАО впервые получены уравнения, представляющие явную связь между параметрами феноменологического спинового гамильтониана этих комплексов и параметрами их электронной и молекулярной структур

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

• получен богатый экспериментальный материал об условиях синтеза и магнитных свойствах новых парамагнитных комплексов восьмикратно координированных ян-теллеровских ионов в кристаллах структурной группы флюорита;

• показана эффективность систематических исследований примесных микроструктур в легированных кристаллах, в которых одновременно учитываются результаты экспериментальною изучения условий выращивания исследуемых кристаллов, данные об анизотропии магнитных свойств исследуемых микроструктур и зависимости их магнитных характеристик от температуры и деформаций кристалла;

• разработан математический аппарат, облегчающий расшифровку сложных спектров ЭПР и ДЭЯР и анализ параметров феноменологических спиновых гамильтонианов низкосимметричных парамагнитных комплексов в кристаллах.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 33 работах, включающих 14 статьей в центральных российских и зарубежных журналах, 1 труд научной конференции и 18 тезисов научных конференций.

Диссертационная работа выполнена согласно планам исследований лаборатории резонансных явлений КФТИ КазНЦ РАН по теме "Исследование магнетизма и динамики кристаллической решетки в диэлектрических кристаллах и

в неупорядоченных системах методами радиоспектроскопии" (регистрационный номер 01.9.70005243). Исследования кластеров ян-теллеровских ионов проводились в рамках исследовательского проекта на тему "Многоядерные примесные кластеры ионов металлов переходной группы в кристаллах с суперионной проводимостью", поддержанного грантом РФФИ (регистрационный номер 01-0217718). Исследования ян-теллеровских центров одиночных примесных ионов меди и серебра в кристаллах структурной группы флюорита выполнены в рамках исследовательских проектов, поддержанных фантами НИОКР РТ (номера грантов: №06-6.1 -17.2001 (Ф) и №06-6.1-219.2003(Ф)).

Апробация работы. Материалы работы докладывались на XXIV-om международном конгрессе AMPERE (Казань, 1994 г.), Х-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (С.-Петербург, 1995 г.), ХШ-ом международном симпозиуме по электронам и колебаниям в твердых телах (Берлин, 1996 г.), на XIV-ом международном симпозиуме по электрон-фононной динамике и эффекту Яна-Теллера в твердых телах (Италия, 1998 г.), 29-ом объединенном международном конгрессе AMPERE - ISMAR (Берлин, 1998 г.), 30-ом Совещании по физике низких температур (Казань, 2000г.), XI-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 2001 г.), XVI-ом международном симпозиуме по электрон-фононной динамике и эффекту Яна-Теллера в твердых телах (Бельгия, Лейден, 2002 г), на международной конференции по физике лазерных кристаллов ICPLC-2002 (Харьков, 2002 г.), на XXXIII-ом совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003), а также на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КФТИ КазНЦ РАН. Автор защищает:

1 Результаты изучения методом ЭПР эффектов вибронных взаимодействий с центросиммстричными колебаниями ядер в комплексах (AgFg]6"^), [CuFg]6' (Oh) и [CrFg] '(Of,) в кристаллах CdF2, CaF2, SrF2 и BaF2, представленные параметрами спиновых гамильтонианов для локализованных в ямах АП состояний комплексов и значениями температур, при которых происходит переход статического эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу

2 Результаты изучения методами ЭПР и ДЭЯР псевдоэффекта Яна-Теллера в комплексах [CrFuJ^O/,) и [CuFj]6"^), представленные:

- экспериментальными параметрами спиновых гамильтонианов для локализованных состояний комплексов [CrFgj^O/,) в BaF2 и комплексов [CuF8f(0„) в SrF2 и BaF2;

- полученной при нормальном давлении импульсным методом ЭПР температурной зависимостью времени спин-решеточной релаксации комплексов [CuF»]6'(0/,) в SrF2;

- определенными по данным ЭПР зависимостями величин параметров спинового гамильтониана комплексов [CuF8]6XOA) в SrF2 от температуры и гидростатического давления;

- параметрами электронной структуры комплексов [CuFg]6"(0/,) в SrF2, вычисленными методом углового перекрывания МО JIKAO для

локализованных состояний этих комплексов и соответствующими нормальному давлению и гидростатическому давлению 550 МПа.

3. Аналитические выражения, связывающие параметры феноменологического спинового гамильтониана тригонального комплекса [MeF2F6]~'(Ar/) и тетрагонального комплекса [MeF4F4]2"(C4,) с параметрами их электронной и молекулярной структур.

4. Основанный на результатах исследований автора и данных литературно!о обзора вывод о том, что для комплексов восьмикратно координированных примесных ионов с D-термом свободного состояния существует параметр, связанный с размерами координационного куба примесного иона и ионными радиусами примеси и его лигандов, значения которого позволяют предсказать схему вибронного взаимодействия;

5. Результаты изучения влияния деформаций кристалла-матрицы на сгашческие и динамические свойства комплексов [CuFs] (Ол) и [AgFsJ6(0/,) в смешанных кристаллах CaxSrl.xF2 и SrxBa|.xF2, включающие в себя'

- параметры спиновых гамильтонианов, определенные методом ЭПР для различных значений параметра состава смешанного кристалла (г);

- вывод о возможности существенного изменения магнитных и оптических свойств комплексов ян-теллеровских rf-ионов в смешанных криоаллах структурной группы флюорита путем изменения параметра состава х

6. Вывод о том, что образование в кристалле SrF2 стабильных ассоциатв примесных ионов Cr3* и Ti3+ с междоузельным ионом фтора стимулировано стремлением к локальной компенсации заряда, а понижение исходной тетрагональной симметрии этих ассоциатов обусловлено статическим эффектом Яна-Теллера на их основном орбитальном дублете;

7. Вывод о том, что образование стабильных ассоциатов "Со2'-l "™" и "Ag2'-F"ml" в кристалле BaF2 обусловлено слабым псевдоэффекгом Яна-Геллера в комплексах [Cot^j^O,,) и |Agbj|j6"(0/,), усиленным элекфическим и деформационным полями междоузельного иона фтора;

8. Результаты экспериментального изучения методом ЭПР структуры и магии тных свойств димеров меди в кристалле Ва1м, тримеров меди в CaF2 и димеров гитана в SrF2, представленные:

- моделями структур указанных кластеров;

- величинами экспериментальных параметров их спиновых кншльгопшшов;

- выводами о механизмах образования изученных кластеров

9. Вывод о том, что в объемах кристаллов структурной группы флюорита возможен управляемый синтез кластеров ян-теллеровских ионов с регулярной структурой.

Личный вклад автора.

Часть результатов (феноменологические параметры лигандных сверхгонких взаимодействий (ЛСТВ) нецентрального примесного иона Cu2t с лиганлами дальних сфер его окружения в SrF2, параметры ЛСТВ в комплексах- иона Си2* в смешанных кристаллах CaxSr|.xF2 и параметры ЛСТВ ионов Tiu и Ti+ в димере титана в SrF2) защищена в кандидатской диссертации И И Фазлижанова, научными руководителями которого являлись автор данной диссертационной работы и М.М.Зарипов. Параметры начальных расщеплений спиновых \ровней энергии комплексов иона Сг2+ в кристаллах CdF2, СаГ2, StF2 и BaF: получены на

субмиллиметровом спектрометре ЭПР В.Ф.Тарасовым и Г.С.Шакуровым. Результаты расчета параметров ЛСТВ с лигаидами 2-ой и 3-ей анионных сфер окружения иона Сиг+ в комплексах [Сир4р4]6"(С4„) в 8гР2 принадлежат О.А.Аникеенку Расчет параметров ЛСТВ и электронной структуры комплексов [А§Н2Р6]6"(03^) в СсШг, СаР2 и 8гр2 выполнен автором совместно с М.В Ереминым. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации в комплексе [СиР4Р4]6-(С4,) в ЯгРт получена автором совместно с С.К.Хоффманном (г Познань, институт молекулярной физики) Эксперименты с гидростатическим давлением выполнены совместно с М.Крупским (г.Познань). В процессе выполнения работы автор по ряду вопросов консультировался с М М.Зариповым.

Автору принадлежат: 1) общий план проведения исследований: 2) основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных данных (расшифровка спектров ЭПР, значения параметров спиновых гамильтонианов и модели центров); 3) идея использования эффекта "химического" давления для исследований динамических свойств ян-теллеровских комплексов примесных «/-ионов и ее практическая реализация; 4) выращивание легированных «/-ионами кристаллов и разработка благоприятных режимов синтеза кластеров ионов меди и титана в объеме кристаллов СаР2 и ВаР2, 5) модели взаимодействий в кластерах меди и гигана и в ассоциатах примесных ¿/-ионов с междоузельными ионами фтора; 6) математические уравнения, связывающие параметры феноменологического гамильтониана с параметрами электронной и молекулярной структур низкосиммстричнмх комплексов, 7) вывод формул для симуляции сложных спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных комплексов; 8) результаты расчетов параметров АП исследуемых комплексов и расчетов равновесных положений их ядер.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списков нигированиой и авторской литературы, содержит 378 страниц, включая 58 рисунков и 25 таблиц Список цитированной литературы состоит из 218 наименований, авторский список содержит 33 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность настоящих исследований, определены главная цель, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной. В ней кратко описываются результаты опубликованных к началу настоящей диссертационной работы экспериментальных исследований структуры и магнитных свойств ян-теллеровских примесных комплексов [МеР8]6"(Оь) в кристаллах структурного типа флюорита (Ме -примесный «/-ион) Глава состоит из шести разделов. Первый раздел - введение, где приводится краткое описание структуры кристаллов типа флюорита и представляется краткая информация об основном содержании главы. Отмечено,

что координационным многогранником катионов решетки является куб с ионами фтора на его вершинах. Подчеркнуто, что в процессе легирования кристалла ¿/-ионами (ионами с внешней заполняющейся ¿/-оболочкой, Мекч) последние обычно замещают катион решетки и оказываются в кубическом кристаллическом поле. Указывается на важную роль "октаэдрических пустот" кристаллической решетки в процессе высокотемпературной диффузии ионов по объему кристалла.

Второй раздел главы 1 является кратким введением в теорию вибронных взаимодействий в кристаллах. Здесь представлены основные определения и соотношения теории эффекта Яна-Теллера, рассмотрены особенности, отличающие вибронные взаимодействия в кубических комплексах ¿-ионов, [МеХа)(1'"8,(<Л), от взаимодействий такого рода в широко изученных октаэдрических и тетраэдри-ческих комплексах (в комплексах типа [МеХ6](к~6)(<9/,) и (МеХ4](1''4)(7^)). Отмечается возможность реализации многомодовых вибронных взаимодействий в комплексах ионов с трехкратно вырожденными орбитальными состояниями. Подчеркивается, что в таких комплексах важной является роль спин-орбитального взаимодействия.

В третьем разделе рассмотрены работы по примесным комплексам ¿/-ионов, основным состоянием которых является орбитальный дублет 2X4 Показано, что из комплексов этого типа наиболее подробно изучены кубические комплексы пе/'-ионов (8с2+, У2+ и Ьа2+). Отмечается, что в кристаллах группы флюорита в комплексах яс/1-ионов обычно реализуется слабый или умеренный эффект Яна-Теллера = Ец/{Ьа>£)~1-3), связанный с вибронным взаимодействием Еще более слабый эффект Яна-Теллера (5^1) обнаружен в комплексах |ТеР^(О/,) в кристаллах Сй¥2 и СаР2- Предполагается, что взаимодействие с тетрагональными модами колебаний в кубическом комплексе оказывается слабым потому, что направления связей между примесным ионом и лигандами не совпадают с направлениями лепестков "облака" пространственного распределения «¿/-электрона.

В четвертом разделе главы 1 приведена краткая информация о кубических комплексах ионов V2*, Сг3+, №2+, Сг2\ Си2+ и Ag в кристаллах группы флюорита. Представляемый здесь обзор литературы показывает, что эти комплексы находятся в трехкратно вырожденных орбитальных состояниях (Т^ или 7^) и для них характерна большая сила вибронной связи (5Г = Еп1{Ьо)г) » 1). Последний вывод следует из того, что в указанных комплексах при температурах Т-5-10К исследователи наблюдали статический эффект Яна-Теллера. Обнаружено, что в научных публикациях приведено очень мало сведений о молекулярной структуре и динамических свойствах кубических комплексов ¿/-ионов, находящихся в основных орбитальных состояниях Т^ или Т^. Одним из редких исключений является работа [I], где выполнен подробный расчет параметров ян-теллеровского взаимодействия для комплекса [УР8]6"(Ой) в кристалле СаР2.

В пятом разделе главы 1 представлены краткие сведения о кубических комплексах [МР8]7"(0А), в которых реализовался псевдоэффект Яна-Теллера, выразившийся в большом смещении примесного иона в нецентральное положение

и в стабилизации молекулярной структуры [М1Р8Р8]7"(С4У). В этом же разделе приводится пример вибронного взаимодействия с нечетной модой а2„ в комплексе иона Мп2+ в кристалле ВаР2 [2]. Подчеркнуто, что взаимодействие такого типа возможно лишь в кубическом комплексе. Таким образом, примеры с и Мп2+ дают надежду на то, что в кристаллах типа флюорита, легированных ¿-ионами, могут бьпь обнаружены новые виды вибронных взаимодействий и могут быть получены комплексы с редкими физическими свойствами.

В шестом разделе выявлены основные объекты исследования - ионы с трехкратно вырожденными орбитальными состояниями, в которых ожидается большое разнообразие проявлений эффекта Яна-Теллера вследствие многомодовости вибронных взаимодействий и важной роли спин-орбитального взаимодействия.

Вторая глава является оригинальной и представляет результаты исследований методом ЭПР кубических комплексов некоторых примесных ¿-ионов. В кристаллах группы флюорита эти ионы образуют комплексы [МеР8]®'к(Ол) с трехкратно вырожденными основными орбитальными состояниями и активно взаимодействуют с центросимметричными колебаниями ядер восьми лигандов -ионов Р". Глава состоит из пяти разделов. В первом (вводном) разделе определяются наиболее перспективные объекты исследований (3¿4-, Ъ<?- и 4¿'-ионы изовалентного замещения с ярко выраженными ян-теллеровскими свойствами). Отмечается целесообразность выполнения исследований на кристаллах СёР2, СаР2, ЯгР2 и ВаР2, в которых возможно получение однотипных примесных комплексов [МеР8]®"к(Ол) одного и того же ¿-иона. Поскольку в таком структурном ряду кристаллов состояния иона будут подвержены влиянию поля одних и тех же лигандов, появляется возможность получения экспериментальной зависимости параметров вибронных взаимодействий от размеров координационного куба этого иона.

Во втором разделе главы 2 приведены результаты изучения вибронных взаимодействий типа T2SЩa¡g+l'2g+l"2g) в комплексах ионов Аg2+(4<Л2^)) в кристаллах Сс1Р2, СаР2 и 8гР2. Кратко описаны условия выращивания кристаллов, благоприятные для образования этих комплексов. Показано, что в кристаллах С<!Р2, СаР2 и БгРг, выращенных с примесью серебра, первоначально образуются диамагнитные комплексы иона А§+. Они переводятся в парамагнитное состояние в процессе ионизации примесного иона (Ag+-»Ag2+) под воздействием рентгеновского излучения при комнатной температуре. При температуре 300 К время их жизни в парамагнитном состоянии приблизительно равно шести месяцам. Для образцов CdFJ:Ag2+ и CaF2•Ag2f определены температурные зависимости времени жизни иона Ag2+ в парамагнитном состоянии. Найдено, что для обнаруженных комплексов серебра возможны многократно повторяющиеся циклы "радиационная ионизация - релаксационная деионизация". Обнаружено, что спектры ЭПР облученных образцов при Т=4,2 К имеют разрешенную сверхтонкую структуру (СТС), обусловленную сверхтонким взаимодействием (СТВ) электронного момента примесного иона с собственным ядром, и лигандную сверхтонкую структуру

(ЛСТС), возникающую благодаря лигандному сверхтонкому взаимодействию (ЛСТВ) с ядрами всех восьми ионов фтора, принадлежащих к первой анионной сфере окружения иона Ац?*. Изучение спектров ЭПР позволило получить подробную экспериментальную информацию о молекулярной и электронной структурах исследуемых комплексов, зашифрованную в параметрах их спиновых гамильтонианов (компонентах тензора g и тензоров СТВ и ЛСТВ). Выведены формулы, представляющие явную связь параметров спипового гамильтониана статического тригонального комплекса сР-иона с параметрами его молекулярной и электронной структур. С их помощью найдены величины расщеплений орбитальных уровней энергии ионов Ац?* в исследуемых комплексах и параметры ковалентных связей этих ионов с их ближайшими восемью лигандами (ионами Р'). Определены относительные расстояния между ионом и ядрами его восьми ближайших лигандов и, таким образом, установлены равновесные молекулярные структуры комплексов, соответствующие температуре 4,2К (см. рис. 1а). Из вида представленной на рис. 1а модели и из симметрии решетки кристаллов-матриц следует, что число эквивалентных равновесных ядерных конфигураций комплекса равно четырем. Каждой из них соответствует структурная формула [ и отдельная яма адиабатического потенциала (АП). Образование ям АП произошло вследствие статического эффекта Яна-Теллера, соответствующего схеме взаимодействия '2е+ Важным экспериментальным фактом является то, что при Т=4,2 К наблюдаются спектры ЭПР четырех ансамблей магнитно-неэквивалентных комплексов тригональной симметрии.

Рис. 1. Равновесные ядерные конфигурации примесных комплексов {А§Рв]6" (Ои) в кристаллах СсЦ^, СаР2 и 8гР2 (а) и в кристалле ВаР2 (б) (вследствие статического эффекта Яна-Теллера ионы Р'(1) приблизились к центральному иону, а ионы Р"(Н) - удалились от него; показаны занятые электронной дыркой орбигали 4</-оболочек ионов А§2+)

Этот факт и возможность описания спектров ЭПР стандартным спиновые гамильтонианом, характерным для статической парамагнитной системы с 8=1/2, свидетельствуют о локализации комплекса в одной из указанных ям АП следовательно, о большой силе вибронного взаимодействия (5Г = ЕУГ/(Ршт) » 1)

о достаточно высоких барьерах между ямами. Отсюда также следует вывод о том, что туннельные переходы комплекса с его основных колебательных состояний в ямах АП являются редкими. Изучение температурных трансформаций в спектрах ЭПР комплексов [А§Р2Гб]6"(£>з<1) показало, что при Т«35 К статический эффект Яна-Теллера переходит в свою динамическую фазу вследствие резкого ускорения переходов комплекса между ямами АП. Результаты исследований указывают на то, что эти переходы реализуются через возбужденные колебательные состояния.

В третьем разделе главы 2 приведены результаты изучения методом ЭПР примесных комплексов [А£р8]6"(<Л) в кристалле ВаР2 и комплексов [СиР8]6"(Ол) в С(1Р2 и СаР2. Кратко описаны особенности легирования кристаллов примесями ионов А£2+(4<Р}Ц) и Си2+(3и проявления эффекта Яна-Теллера в их спеюрах ЭПР. Обнаружено, что в спектрах ЭПР наблюдайте» большое количество так называемых "запрещенных" переходов, связанных'с нарушением правил отбора по проекциям ядерных моментов лигандов. Вычисления вероятностей таких переходов в высокосимметричных комплексах обычно Выполняются по формулам, полученным в работах [3,4]. В данном случае симметрия статической ядерной конфигурации комплекса относительно низкая (орторомбическая, Ду,), поэтому автором были получены новые выражения, пригодные для анализа структуры спектров ЭПР парамагнитных комплексов произвольной симметрии. На основе анализа спектров ЭПР исследуемых комплексов получены параметры их спиновых гамильтонианов и установлены модели их равновесных ядерных конфигураций. Найдено, что во всех указанных комплексах орторомбической симметрии реализовалось сильное многомодовое вибронное взаимодействие типа Тг«® (й1(,+ея+<'28+/"24{), явившееся причиной появления на поверхности АП комплекса шести эквивалентных ям. Равновесная ядерная конфигурация комплекса [AgFg]й" (ОД соотве!ствующая одной из ям АП, представлена на рис. 16 Ей соответствует структурная формула []6"(£>2л). По температурным зависимостям в спектрах ЭПР установлено, что при Т=4,2 К комплекс [А^]6"^/,) локализован в одной из ям АП. При температуре ~ 40 К наблюдается ускорение туннельных переходов комплекса между ямами АП (происходит переход статического эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу).

Отметим, что чуть позже наших работ [5, 6] была опубликована статья [7], в которой методом ЭПР изучались кристаллы З^^2"1 и ВаР2^2*. Результаты авторов этой статьи, относящиеся к тригональным центрам [А£Р2Р6]6"(£);М) в вгБг, практически совпадают с нашими данными. Однако эти авторы неправильно интерпретировали обнаруженные ими в кристалле ВаР2:А§2+ центры серебра тетрагональной симметрии. Имея в своем распоряжении более качественные кристаллы (выращенные автором), мы показали (см. ниже), что эти центры представляют собой ассоциаты примесного иона с междоузельным фтором.

Комплексы (СиГ8]6"(Ол) в Сс1Р2 и СаР2 впервые были получены авторами работы [8]. Однако, из-за плохого качества кристаллов, сверхтонкая структура в их

спектрах ЭПР оказалась неразрешенной; методом ЭПР были определены лишь величины компонент g-тeнзopa. Автором настоящей работы были выращены значительно более качественные образцы с узкими линиями ЭПР. В результате была получена подробная информация о равновесной молекулярной структуре исследуемых комплексов, зашифрованная в величинах компонент тензоров ЭЗВ (электронного зеемановского взаимодействия), СТВ, ЛСТВ и константы квадру-польного взаимодействия. Оказалось, что в комплексах [СиР8]6'(0») в С(1Р2 и СаР2 реализовалась такая же схема вибронного взаимодействия, как и в комплексах [А§Р8]6'(Оу1) в ВаР2. Обнаружено, что при Т-4,2 К комплексы [СиР8]6~(0л) локализованы в одной из шести оргоромбических ям своего АП. Этим локализованным состояниям соответствует структурная формула [С^Р^^Дгл) я равновесная ядерная конфигурация, подобная представленной на рис. 16. Температурные точки, соответствующие резкому ускорению межямных переходов комплексов ССир8]6\Ол) в обоих кристаллах оказались примерно одинаковыми (3540 К).

Для установления общих свойств у кубических комплексов ¿-ионов с трехкратно вырожденными основными орбитальными состояниями нами методом ЭПР были изучены также кубические комплексы иона в кристаллах

С (¡Б 2, СаР2 и 8гР2. Результаты этих исследований представлены в четвертом разделе главы 2. Комплексы [СгР8]6"(Ол) образованы ионом с другим типом электронной конфигурации, отличным от конфигураций ионов А$2* и Си2+, но с таким же основным орбитальным термом. Поскольку значение полного спинового момента иона Сг2+ целочисленное (8 = 2) и начальные расщепления спиновых уровней энергии оказались относительно большими, исследования были выполнены в широком диапазоне частот (9,3-300 ГГц). При температуре Т=4,2 К комплексы оказались локализованными в оргоромбических ямах АП. Для локализованных состояний комплексов [Сгр8]6"(<9л) в кристаллах СёР2, СаР2 и 8г1;2 определены параметры начального расщепления спиновых уровней их основного орбитального

состояния (5г<ъ ^401 ^441 и \(В%2 - 42?42)|) и компоненты их g-тeнзopoв Сgyi^g;)■ Качественный анализ значений этих параметров привел к выводу о том, что равновесной ядерной конфигурации комплексов [СгР¡]6~(Оь) в СаР2 и

8гР2 соответствует модель, подобная представленной на рис. 1 б. В данном разделе отмечено, что комплексы [СгР8]6'(0/,) в кристаллах С<1Р2 были предметом изучения авторов работы [9]. Но значения полученных ими параметров (б20> #4о> 1#44| и |(В22-4В42)|) по кристаллу СёР2:Сг2+ сильно отличались от наших результатов Поскольку мы имели возможность прямого измерения начальных расщеплений спиновых уровней энергии путем перестройки частоты ЭПР в широких пределах (9,3-300 ГГц), наши результаты следует считать правильными. Основные-экспериментальные факты по комплексам [СгР«]6"(Оа.) в СаР2 мы получили в 1996г. Они были доложены на Берлинской конференции по эффекту Яна-Теллера Несколько позже вышла статья [10], посвященная изучению этих же объектен

методом ЭПР на частоте 34 ГТц. Авторы [10] определили приблизительные значения параметров начального расщепления путем анализа относительных ишенсивностей различных электронных переходов. Эти значения не противоречили нашим результатам, но их точность не могла быть высокой.

В пятом разделе главы 2 приводится краткое обсуждение экспериментальных результатов, представленных в предыдущих разделах, и формулируются основные выводы. Отмечается, что почти все представленные в главе 2 результаты являются оригинальными. Впервые синтезированы кубические комплексы ионов Ag2+ в кристаллах CdF2, CaF2, SrF2 и BaF2 и комплексы ионов С'г2+ в SrF2. Для локализованных в ямах АП состояний указанных комплексов методом ЭПР впервые получены значения параметров их спиновых гамильтонианов и установлены модели их равновесных ядерных конфигураций. Улучшено качество кристаллов CdF2 и CaF2, содержащих в своем объеме кубические комплексы ионов Си и Сг Эю позволило методом ЭПР уточнить значения компонент g-тензоров этих комплексов и определить параметры сверхтонких взаимодействий электронных моментов этих комплексов с магнитными моментами ядер. Кроме того, для комплексов хрома получены величины расщеплений уровней энергии основного спинового мультиплета с S=2 в нулевом магнитном поле. Установлено, что в исследуемых комплексах меди и хрома реализовались сильные вибронные взаимодействия с цеитросимметричными колебаниями их ядерных остовов. Определены температуры перехода эффекта Яна-Геллера из статической фазы в динамическую.

В главе 3 представлены результаты исследований методом ЭПР магнитных свойств комплексов [CuF„]6'(0/,) в кристаллах SrF2 и BaF, и комплексов [СгР8]6'(Ол) в кристаллах Bal ,. Кратко описаны условия образования этих комплексов и показано, что в них примесный иои смещается из центра своею координационного куба в направлении центра одной из шести его граней. Эю спонтанное смещение примесного иона во внецентровое положение сопровождается появлением у комплекса электрического дипольиого момента (в литературе этот эффект называют дипольной неустойчивостью [11]). Смещение обусловлено псевдоэффектом Яна-Теллера и предполагает эффективное взаимодействие примесного иона с нечетными модами колебаний узлов решетки.

Глава состоит из пяти разделов. Первый раздел является вводным Во втором разделе представлено несколько моделей дипольно-неустойчивых примесных комплексов, известных по публикациям в литературе. Показано, что, согласно представленным моделям, смещения иона-комплексообразователя в нецентральные положения происходят тогда, когда размеры координационного многогранника примесного иона оказываются больше некоторых критических значений.

В третьем разделе главы 3 приведен экспериментальный материал, полученный в основном методом ЭПР (и частично методом ДЭЯР) и явно свидетельствующий о дипольной неустойчивости комплексов [CuF8]6"(0/,) в

кристаллах ЯгР2 и ВаР2 и комплексов [СгР8]6"(0/,) в ВаР2. Вследствие этого эффекта ¿-ионы в указанных комплексах смещаются в нецентральные положения тетрагонального типа Результатом дипольной неустойчивости является образование на поверхности АП исследуемых комплексов шести глубоких ям Для локализованных в этих ямах состояний комплексов, определяемых структурными формулами |СиР4р4]6"(С4,) и [СгР^/"^,.), по данным ЭПР были определены параметры их спиновых гамильтонианов

Комплексы [СиР8]6'(0/,) в 8гР\ были исследованы также методом ДЭЯР Найдено, что в этих комплексах при температуре Т=4,2К примесный ион Си24 оказывается смещенным в сторону центра одной из граней своего координационно1 о куба на 0,96А. Получены параметры ЛСТВ с ядрами пяти групп эквивалентных ионов фтора, являющихся лигандами примесного иона Структурная модель этого комплекса представлена на рис 2 Она построена по данным ДЭЯР и подтверждена расчетами, выполненными по модели ионной кристаллической решегки с потенциалами парных взаимодействий Борна-Майера

Выполнен расчет параметров электронной сгруктуры комплексов нецентральной меди n SrP2 и ВаК, Вычисления были проведены на базе уравнений, связывающих параметры феноменологического СГ с параметрами основной молекулярной орбитали комплекса fCuF4F4]6"(C4V). Эти уравнения были получены по модели углового перекрывания метода МО JIKAO автором настоящей работы Например, с их помощью для [СиР,|Г4]6'(С4,.) в SrF2 найдены следующие величины: 5=101° - угол между осью симметрии комплекса и направлением связи иона Си2+ с одним из лигандов, относящихся к группе из ионов F"( I )-F"(4) (рис. 2); /«6° - угол между направлением связи 'Т1И - лиганд" и осью Z' локальной системы координат этого лиганда, 0 04296, s'J = -0 05521 и s'J= 0.03296 - двухатомные интегралы перекрывания ¿„-орбита™ примесного иона, дающей главный вклад в основную магнитную молекулярную орбигаль (МО) комплекса, с соответствующими орбигалями рассматриваемого лиганда; jV2=I 208, /V,=l .097 и ^=1.093 - коэффициенты нормировки базисных МО; ¿22=0.829, А-ц=0.912 и ¿21=0.7П коэффициенты редукции орбитального момента иона Си , Лц = -687 см'1, Лц = -758 см'1 и Лц - -721 см'1 - редуцированные значения параметров спин-

а г

т~П)

Г(1)

F (41

орбитальной связи; Х^ =0.092, л£= -0.380 и =0.227 - параметры, связанные с переносом электрона с лиганда на ¿„,-орбиталь примесного иона. Все указанные величины соответствуют нормальному давлению, Р=0,1 МПа. Получена приближенная формула, / [(3)'|/25^], связывающая друг с другом

определенные выше углы у и 9 и облегчающая интерпретацию параметров феноменологического спинового гамильтониана исследуемого комплекса.

Четвертый раздел главы 3 представляет результаты изучения температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации комплекса [СиР8]6'(С/,) в 8гР2 Исследование выполнено методом импульсного ЭПР в институте молекулярной физики (г Познань) совместно с С.К.Хоффманном. Показано, что в диапазоне температур Т<100К комплекс находится преимущественно в одном из шести локализованных состояний, [СиРцР4]6"(С4у). Найдено, что при температуре 4,2 К время спин-решеточной релаксации 0,3 с При повышении температуры до 100К оно укорачивается приблизительно в Ю6 раз (в октаэдрических комплексах меди изменения Г, в таком же температурном диапазоне не превышают 104 раз). Установлено, что температурная зависимость Т\ приближенно может быть описана функцией в 1Т ,

± = в + М- + с7- Г * е?ф(х)г</х

Т, I [ехр(*)-1]г

причем наилучшее согласие с экспериментом достигается при следующих значениях параметров функции: а"0,03 с"', 6=1,2 с'К."1, с=8Ю"4 с"1 К"9, ©о=206К (180 см"') Полученное значение температуры Дебая гораздо меньше то! о, что было получено из калориметрических экспериментов (0и = 474К [12]). Это сильно заниженное значение температуры Дебая свидетельствует о том, что кроме процессов Рамана в исследуемом комплексе при повышенных температурах оказываются эффективными также другие механизмы передачи энергии спиновой системы решетке. Наиболее вероятной причиной дополнительного сокращения Т\ может быть туннельное движение комплекса между ямами ЛП. резко ускоряющееся при температурном заселении его возбужденных колебательных состояний. Это предположение подкрепляется тем, что наиболее точное описание температурной зависимости величины (Г|)"' требует двухэкспоненциальной функции Из полученной зависимости (^у'^Т) следует, что два наиболее низких колебательных состояния комплекса отделены от основного состояния энергетическими интервалами, равными 83 см'1 и 173 см"1. Из того факта, что спектры ЭПР видны вплоть до Т«230 К, была оценена величина энергии активации надбарьерных переходов комплекса (£'<,«1750 см"1). Предложена четырехуровневая модель псевдоэффекга Яна-Теллера, показывающая, что нецентральное положение примесного иона и эффективность туннельных переходов между ямами АП при повышенных температурах одновременно могут быть объяснены комбинированной схемой вибронного взаимодействия

В пятом разделе главы 3 рассмотрено влияние гидростатического давления на свойства нецентрального комплекса меди в SrF2. Исследования были выполнены методом стационарного ЭПР в институте молекулярной физики (г Познань) совместно с С.К.Хоффманном и М Крупским. В спектрах ЭПР обнаружены эффекты, связанные с барическими зависимостями статических и динамических свойств исследуемого комплекса. Один из эффектов статического типа - это изменение параметров СГ с давлением. В основном это изменение оказалось связанным с определенным выше углом Ä который увеличился на 2,5° при повышении давления с 0.1 МПа до 550 МПа В температурных зависимостях компонент g-тензора и ширины линий ЭПР, полученных для трех значений гидростатического давления (0.1, 300 и 550 МПа), обнаружены эффекты динамического типа. В главном они сводятся к уменьшению температуры, при которой происходит резкое уширение линий ЭПР и появление изотропной линии (эффект Яна-Теллера переходит в динамическую фазу). Выполнен теоретический анализ параметров спинового гамильтониана, показавший, что расстояние между ПИ и его лигандом с повышением давления сокращается незначительно Основное изменение равновесной молекулярной структуры комплекса под влиянием гидростатического давления сводится к тому, что примесный ион Си3* при Р=550 МПа смещается к центру своего координационного многогранника на 0.06А. Этот результат согласуется с выводами, полученными в ходе приближенного расчета изменений координат характерных точек поверхности АП под воздействием гидростатического давления Расчет выполнен по ионной модели кристалла с потенциалами парных взаимодействий Борна-Майера. Он показал, что с возрастанием давления высота барьеров между ямами АП и кривизна поверхности АП уменьшаются. Очевидно, что уменьшение темпера гуры перехода эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу при повышении гидростатического давления в определенной степени связано с указанными изменениями параметров поверхности АП. Отмечается, что в обнаруженном эффекте должны играть важную роль также барические изменеиия в фононном спектре кристалла-матрицы.

В шестом разделе главы 3 сформулированы основные итоги исследований автора, результаты которых представлены в главах 2 и 3. Одним из наиболее важных итогов, опирающимся как на результаты исследований автора, так и на результаты представленного в главе 1 краткого обзора, является установление эмпирического правила Оно справедливо для кубических комплексов примесных ruf и пс?-ионов в кристаллах структурного типа флюорита и связано с параметром /7=4(r,jnp+/-„„)/[(3)"2<a0] (где г,1Ч, и г„„ - ионные радиусы примесного ¿/-иона и решеточного аниона F", а0 - размер элементарной ячейки крис галла-матрицы). Оказывается, что существуют два критических значения параметра г/ (0,79 и 0,83). которые разграничивают области эффективности той или другой схемы вибронного взаимодействия: при q >0,83 в комплексе реалпэ\ется схема вибронного взаимодействия Г2,,® flg , если значение q находится на отрезке 0,79

с. т] < 0,83 - реализуется схема 7,2в®(ег+ а в случае 77 < 0,79 в комплексе возникает дипольная неустойчивость и реализуется схема комбинированного вибронного взаимодействия типа ( Тц+А 2Ц)® (я 1<■<) •

В четвертой главе излагаются результаты изучения влияния деформаций на низкотемпературные магнитные свойства и динамические характеристики комплексов [А^8]6(Ол) и [СиР8]6"(Ол) в смешанных кристаллах структурной группы флюорита, Сац.^«-^ и 8г(].х)ВалР2 (где х - параметр состава). В основу исследований по данной главе положена идея автора, заключающаяся в том, что путем замены некоторых катионов решетки химически идентичными им катионами (с другими значениями ионного радиуса) в окрестностях примесного ян-теллеровского комплекса можно создать деформации решетки различного типа и различной величины При значениях параметра состава х < 0,05 и х>0,95 в образцах будут находиться главным образом два вида комплексов. Первые -кубические комплексы [МеР^6"^), состояния которых являются возмущенными относительно слабыми случайными деформациями от примесных щелочноземельных ионов (ЩЗИ), локализовавшихся в далеких катионных сферах окружения ян-теллеровского иона Ме2+. Вторые - комплексы [МеР8]6"(0/1), возмущенные деформационным полем с симметрией С2п создаваемым единственным ЩЗИ, локализовавшимся в первой катионной сфере иона Ме2+ (отметим, что при указанных значениях параметра х вероятность локализации в первой катионной сфере примесного ¿-иона Ме2+ двух и более примесных ЩЗИ мала). Деформации последнего вида могут быть прекрасной альтернативой экспериментам с осевыми давлениями. Действительно, с помощью примесных ЩЗИ с большим ионным радиусом можно получать анизотропные деформации типа "сжатие", а если примесный ЩЗИ имеет малый ионный радиус - деформации пита "растяжение" Кроме того, при изменениях параметра х в пределах отрезка ()<г<1,0 величина кубической части потенциала кристаллического поля, действующего на примесный ¿-ион, изменяется плавно от значений, характерных для одной компоненты смешанного кристалла (х=0), до значений, характерных для второй его компоненты (г=1). В научной литературе создаваемое указанным способом локальное давление на примесный комплекс иногда называют "химическим" давлением.

Глава 4 состоит из пяти разделов. Первый раздел является вводным. Здесь определена основная задача исследования, заключающаяся в определении возможностей управления физическими свойствами примесных ян-теллеровских комплексов в кристаллах структурного типа флюорита путем сознательного внедрения в эти кристаллы-матрицы примесных ЩЗИ.

Второй и третий разделы посвящены экспериментальному изучению зависимостей формы линий спектров ЭПР и параметров спиновых гамильтонианов комплексов [А§Р8]6"(0л) и [СиРя]6"^/,) в кристаллах Са^вгД^ и 8г(1.х)Вадр2 от параметра состава (х) и от температуры.. Объектами исследований явились

образцы Ca(i.J)Sr,F2:Ag2+ и Ca^jSrJVCu^ с тремя значениями параметра х (0,05; 0,5 и 0,95) и образцы Sr(1_;t)Ba,F2:Ag2+ и Sr(,.;t)Ba;(F2:Cu2+ с г=0,05. Показано, что деформации, создаваемые далекими от исследуемого комплекса диамагнитными примесями, имеют случайный характер Они мало влияют на статические параметры комплекса (в частности, на параметры спинового гамильтониана), но существенно смещают вверх примерно на 35-45 градусов температуру перехода статического эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу. Диамагнитные примеси, оказавшиеся в первой катионной сфере исследуемого ян-теллеровского комплекса, кардинальным образом меняют как равновесную ядерную конфигурацию ян-теллеровского комплекса, так и его низкотемпературные магнитные характеристики. В этом случае на поверхности АП может образоваться одна глубокая яма, в которой и локализуется парамагнитный комплекс. Оказалось, что путем изменения параметра состава х можно менять в широких пределах магнитные свойства ян-теллеровских комплексов.

Результаты проведенного исследования подтверждают, что значения параметра tj = 0,79 и т/ = 0,83 действительно могут рассматриваться как критические. Об этом говорят заметные отличия в величинах параметров спиновых гамильтонианов локализованных в ямах АП ромбических центров меди в кристаллах Са0 sSr0 5р2'Си2+ и в кристаллах CaF2:CuJ+. Резкие отличия в молекулярной структуре и магнитных свойствах обнаружены в случае центров двухвалентного серебра в кристаллах SrF2'Ag2+ и Sr095Ba00sF2:Agí+. В последнем случае под воздействием ромбической деформации типа "сжатие" вместо тригональных комплексов (характерных для кристалла SrF2) образовались ромбические центры двухвалентного серебра. Подчеркивается, что в кристаллах Ca09sSroо5р2;Ag2+ ромбические центры серебра не обнаружены. Связывается это с тем, что здесь значение параметра т] заметно отличается от критического.

В четвертом разделе главы 4, посвященном теоретическому анализу описанных выше экспериментальных результатов, показано, что причиной смещения температурных точек, соответствующих переходу статического эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу, является относительное смещение колебательных уровней энергии в соседних ямах АП под влиянием случайных деформаций, вызванных удаленными от ян-теллеровского комплекса примесными ЩЗИ. В приближении точечной модели кристаллического поля вычислены приближенные значения параметров вибронного взаимодействия ионов Си2* и Ag2t с тригональными и тетрагональными модами колебаний и найдены оценочные величины энергий ян-теллеровской стабилизации орторомбических комплексов меди в CaF2 и тригональных комплексог, серебра в SrF2: Ej-j{C\^*)~1200-1600 см'1; Ej T(Ag*>2000-2500 см'1.

В пятом разделе главы 4 сформулированы основные результаты. На примере кубических комплексов примесных ионов Си2+ и Ag2+ методом ЭПР впервые показана возможность значительного изменения статических и динамических

характеристик локализованных в кристаллах СсНР2, СаР2, 5гР2 и ВаР2 ян-теллеровских комплексов примесных пионов путем внедрения в эти кристаллы диамагнитных ионов, химически идентичных решеточным ионам Установлено, что наиболее сильные изменения характеристик наблюдаются для (ех ¿/-ионов, ионный радиус которых соответствует величине параметра 77, близкой к одному из двух критических значений, 771=0,79 или /72=0,83

Пятая глава посвящена изучению параматнитных образований, представляющих собой стабильные продукты физико-химических реакций между комплексами примесных (/-ионов и междоузельными ионами фтора, занимающими в кристаллах структурной группы флюорита "октаэдрические" пустоты.

Глава состоит из небольшого введения и четырех разделов. Во вводной части отмечается, что наиболее известными кластерами такого типа в кристаллах группы флюорита являются примесные центры редкоземельных ионов (Я3+), ассоциированных с дефектами зарядовой компенсации (междоузельными ионами фтора, Р',га). Известно также, что стремление к зарядовой компенсации приводит к образованию во флюоритах и значительно более сложных примесных структур -кластеров У6Р37 [13]. Но до сих пор в научной литературе не было публикаций, посвященных ассоциатам "примесный с1-ион - междоузельный фтор". Объекты, такого типа синтезированы авюром настоящей диссертации впервые. Их присутствие в кристаллах группы флюорита, легированных (/-ионами, практически неизбежно, поскольку такое легирование оказывается успешным только в том случае, когда в расплаве шихты присутствует избыточное количество фтора. В связи с этим возникает необходимость в изучении свойств указанных ассоциатов, гак как их влияние на магнитные свойства легированного кристалла может быть значительным.

В первом разделе главы 5 представлены результат изучения методом ЭПР основных диффузионных характеристик нскоюрых примесных (/-ионов. Одной из задач изучения было выявление роли процессов диффузии примесных (/-ионов и избыточного фтора в образовании ассоциатов Результаты изучения оказались важными для установления параметров выращивания кристаллов, благоприятствующих образованию в них кластеров примесных ионов (результаты исследований этих кластеров приведены в главе 6). В частности найдено, что при температуре Т= 1450К коэффициенты диффузии ионов Сг3\ Со2+ и Си2* в кристалле ВаР2 равны (в м2/с): Д> ~ 1,5-10ио; £><■„ « 3,2-Ю"10; ВСи ~ 5,4-Ю'10. При уменьшении температуры отжига до Т = 1400 К значения этих коэффициентов заметно изменились; они оказались равными (в м2/с). Ос, ~ 2,1-10'"; 0Со ~ 7,9-10'" и О0, « 1,6-10"'°. По этим данным были определены приблизительные значения энергии активации (£„) диффузионного движения примесных ионов Ст , Со и Си2*. В кристалле ВаР2 они оказались равными- Ь'„(Сг3+) = 5,2 эВ, ¿„(Со2*) = 4,8 эВ и £„(Си2*) 4,2 эВ Полученные значения коэффициентов диффузии примесных (/ионов примерно на нять-шеаь порядков ниже коэффициента диффузии иона фтора

в этом же кристалле [14]. Отсюда следует вывод, что именно подвижность избыточных ионов фтора будет определяющим при образовании исследуемых ассоциатов. В этом же разделе представлена краткая информация о механизмах генерации и путях диффузионного движения междоузельных анионов, приведены формулы, определяющие основные диффузионные характеристики собственных и примесных ионов решетки кристалла.

Во втором и третьем разделах главы 5 представлены две группы кластеров, в которых вибронные эффекты играют различную роль. Во втором разделе описываются ассоциаты "Сг3+(3</') - Р"1п1" и "П3+(3</) - Р"ш1" в кристаллах 8гР2. Указаны условия выращивания кристаллов, которые обеспечивают высокую концентрацию исследуемых ассоциатов. Показывается, что эти объекты образуются в основном по механизму зарядовой компенсации. В процессе их образования вибронные взаимодействия играют второстепенную роль. Но отмечается, что их равновесная ядерная конфигурация и магнитные свойства существенно зависят от параметров вибронных взаимодействий.

Один из объектов изучения - ассоциат Г,,«". Методом ЭПР

установлено, что симметрия магнитных свойств этого парамагнитного образования соответствует группе С5. Определены параметры его' спинового гамильтониана (компоненты тензоров § и О). ЛСТС в спектрах ЭПР не обнаружено (что не является удивительным для еГ-иоиа с п<3). На основе теоретического анализа наиболее вероятных ситуаций показано, что модель равновесной молекулярной структуры ассоциата может быть представлена в виде, показанном на рис 3а Установлено, что ассоциат "О3* - Рш1" образуется из-за того, что заряд иона Сг3' отличается от заряда замещенного им катиона решетки кристалла-матрицы ($г2+).

т-Г

Рис. 3. Молекулярные структуры: а) ассоциата "Сг3* - Р ,„(" в кристалле вгР2 (сплошными линиями представлен координационный многогранник иона Сг3+ до возникновения ян-теллеровской деформации); (б) ассоциата "Со2+-Р"га1" в кристалле Вар2 (под влиянием поля междоузельного иона фтора, обозначенного номером 9, координационный куб иона Со2+ искажен)

Появление междоузельного фтора в ближайшей "октаэдрической пустоте'" кристаллической решетки компенсирует избыточный положительный заряд прймесного иона хрома. При этом энергия решетки понижается, что является

причиной стабильности образовавшегося ассоциата. Расчеты, выполненные по точечной модели кристаллического поля, показали, что в присутствие междоузельного иона фтора ион Сг34 оказывается в основном двухкратно вырожденном орбитальном состоянии. В результате реализуется эффект Яна-Теллера, статическим проявлением которого является дополнительная деформация координационного многогранника иона Сг3+. На рис. За показана одна из равновесных ядерных конфигураций ассоциата, где направление статической ян-теллеровской деформации указано стрелками. Поскольку кристалл-матрица имеет кубическую симметрию, таких равновероятных конфигураций может быть четыре. Каждой из них соответствует своя яма АП. Из данных ЭПР следует, что при 4,2 К ассоциат локализован в одной из указанных ям. Однако при Т»30К линии спектра ЭПР исследуемых ассоциатов резко уширяются и их наблюдение оказывается невозможным. Уширение линий спектра может быть обусловлено или активизацией межямных переходов ассоциатов или наличием в решетке кристалла быстрорелаксирующих ян-теллеровских комплексов [СгР8]3"(<5л).

Причина образования ассоциатов 'ЧП3+(3</У) - Р ',„1" в кристалле вгР2 оказалась такой же, как и у ассоциатов "Сг3+ - Р~ш(". Это - природное стремление к компенсации избыточного заряда. Расчетами по точечной модели кристаллического поля показано, что основное орбитальное состояние иона ТI3* в ассоциате '413+ - Т~мп может быть дублетом, представленным орбитальными функциями с1х. и (¡у-. По данным изучения этих объектов методом ЭПР определены компоненты и направления главных осей их §-тензора. Полученные экспериментальные параметры могут быть объяснены только тем, что в исследуемых ассоциатах реализовалось вибронное взаимодействие редкого типа, Е® (Ь)+Ь2) [11] Такая схема взаимодействия обнаружена в некоторых фосфидах металлов [15], где примесные ¿-ионы образуют плоско-квадратные комплексы. В данном случае (в ассоциатс "Т^1 - Р',,„" в 8гР2) эффективной оказалась мода Ь2- В результате взаимодействия образовалась равновесная ядерная конфигурация с симметрией С21,, единственная ось симметрии ассоциата, С2, направлена вдоль одной из осей кристалла <001 >, две плоскости симметрии параллельны плоскостям кристалла [100] и [010] У каждого ассоциата имеется две эквивалентных равновесных конфигурации, каждой из которых соответствует яма АП. Судя по тому, что спектры ЭПР исследуемых ассоциатов наблюдаются в широком температурном диапазоне (Т<240К), барьеры между двумя ямами АП являются достаточно высокими. Наблюдаемость спектров ЭПР до 240 К объясняется тем, что электронные части основных вибронных функций ассоциата в этих ямах ортогональны друг другу и, следовательно, туннельные межямные переходы в первом порядке теории возмущений запрещены

В третьем разделе главы 5 представлена другая группа кластеров ("Со2+(Зе?7) - Г,„Г и "А§2+(4с^) - Р",„," в кристаллах ВаР2). Здесь показано, что вибронные взаимодействия играют основную роль в механизме образования ассоциатов "Со2+

- и - Р",„" в ВаР2, в то время как их влияние на магнитные свойства этих ассоциатов незначительно. В отличие от ассоциатов, образованных трехвалентными редкоземельными ионами или ионами Сг3+ и 'П3+, в центрах с кобальтом и серебром не возникает необходимости в зарядовой компенсации. Здесь механизм объединения дефекта примесного ¿-иона и междоузельного иона фтора, как оказалось, имеет более сложную природу. Для того, чтобы установить природу связи между ¿-ионом и Р*1П|, методом ЭПР была получена подробная информация об условиях образования ассоциатов, их структуре и параметрах спинового гамильтониана. Поскольку в спектрах ЭПР исследуемых ассоциатов наблюдалась разрешенная лигандная структура, обусловленная ЛСТВ с ядрами четырех решеточных ионов фтора и ядром междоузельного фтора, информация о равновесной молекулярной структуре ассоциатов оказалась исчерпывающей. Найдено, что ионы Со2+ и Ag2+ сместились из центров своих координационных кубов в тетрагональные позиции примерно на 0,7А. Ион Р"|п1 смещен навстречу примесному ¿-иону примерно на О,ЗА в ассоциате "Со2+ - Р'ы" и примерно на 0,2А в ассоциате - Р'ы" Факт большого смещения примесного ¿-иона в

исследуемых ассоциатах в нецентральное положение определенно указывал на ян-теллеровскую природу связи этого иона с Р"ш1. Очевидно, что ионный радиус примесных ионов Со2+ и Ag2+ оказался близким к критическому значению и на поверхности АП комплексов [СоР8]6"(Оа) и [А§Р8]6'(Ол) (пока еще не связанных с Р Ни) кроме основного минимума, соответствующего центральному положению иона, образовались шесть неглубоких ям, соответствующих более высокой энергии комплекса и нецентральному положению ¿-иона. Действительно, такие неосновные минимумы были установлены для кубического комплекса [СоС18]6"(Оа) в кристалле 8гС12 авторами работы [16]. Мы повторили некоторые расчеты авторов [16], ориентируя их на комплексы [СоРя^О/,) в кристаллах С'аР2, БгР2 и ВаР2 Сечения полученных нами поверхностей АП в плоскосги кристаллов (001) представлены на рис. 4а, где кристаллам СаР2, 8гР2 и ВаР2 соответствуют графики 1,2 и 3.

Рис. 4. Сечения нижнего листа АП иона Со2+, заместившего в кристаллах структурной группы флюорита катион решетки, в отсутствие (я) и под воздействием (б) поля междоузельного иона Р~ш,.

Видно, что в Иар2 образовались дополнительные минимумы АП, один из которых становится основным, если в процессе ионной диффузии какой-либо из ионов фтора окажется в объеме соседней "октаэдрической пустоты" решетки кристалла. На рис 46 видно, что при образовании ассоциата энергия решетки понижается.

В четвертом разделе сформулированы основные выводы по материалу главы 5. Здесь подчеркивается, что синтезированные ассоциаты являются термически стабильными и обладают электрическим дипольным моментом. Перечисляются причины их образования. Отмечается, что их динамические свойства могут быть связаны с двумя типами молекулярного движения. Относительно медленное движение возможно вследствие скачков междоузельного иона фтора по эквивалентным позициям вокруг ¿-иона. При этом происходит переориентация дипольного момента ассоциата. Быстрое движение связано с колебаниями ядер ассоциата и (в случае ассоциатов "Сг3+ - Р"ш1" и "'П3+ - р',„" в 8гР2) с переходами между эквивалентными ямами АП.

В шестой главе представлены основные результаты изучения методом ЭПР димеров меди в кристаллах ВаР2, димеров титана в 8гР2 и тримеров меди в СаР2 Эти примесные образования синтезированы автором впервые Результаты их изучения являются оригинальными. Обнаружено, что при определенных условиях выращивания кристаллов конценфация указанных примесных кластеров в них может быть доведена до значений, значительно более высоких (~ в 2-3 раза), чем концен фация комплексов одиночных примесных ионов соответствующего вида. Отсюда следует вывод о существовании значительного взаимодействия между фрагментами этих кластеров, являющегося причиной их термической стабильности. Наличие такого взаимодействия указывает на широкие возможности синтеза кристаллов, легированных преимущественно кластерами примесных с1-нонов Глава состоит из четырех разделов. В первом разделе представлены резулмаш изучения меюдом ЭПР димеров меди в кристалле ВаР2. Приведены параметры их спинового гамильтониана, представленные компонентами §-тензора, компонентами тензоров тонкой, сверхтонкой и лигандных сверхтонких взаимодействий Определена симметрия молекулярной структуры димера (С|„). Усыновлено, чю обменное взаимодействие между ионами Си2+ в димере является атиферромагнигным. Найден энергетический интервал между основным синглетным и возбужденным триплетным спиновыми состояниями (~30 см"1). Обнаружено, что с повышением температуры от 4,2К до 200К параметр тонкой структуры димера (£>) увеличивается с 1095 МГц до 1300 МГц. Изменения в обратную сторону обнаружены в экспериментах ЭПР с гидростатическим давлением (при повышении давления до 550 МПа параметр £> уменьшается до 1000 МГц.). Из данных ЭПР при нормальном давлении следует, что примесные ионы смещены из центров своих координационных многофанников примерно на 1А. Рассмотрены две простые модели связи между ионами Си2+ - фрагментами димера (электрическая дипольная модель и модель ионного кристалла с потенциалами

Борна-Майера). Обе демонстрируют высокую стабильность димера, обеспеченную энергией связи ~0,4-0,5 эВ Определены приблизительные координаты ядер, соответствующие одной из равновесных ядерных конфигураций димера. Эта ядерная конфигурация качественно представлена на рис 5а. Другая равновесная конфигурация получается при зеркальном отражении структуры на рис. 5а в горизонтальной плоскости.

+ г а)

Т -I

\ :,А!

/ ; ' / ' !

\ '< 1 \

в)

Рис 5. Структурные модели димера меди в ВаР2 (я), тримера меди в СаР2 (б) и димера титана в 8гР> (в)

Во втором разделе главы 5 приведены результаты изучения методом ЭПР тримеров меди в кристалле СаР2 В них реализовалось антиферромагнитное обменное взаимодействие Из данных ЭПР следует, что основному состоянию тримера соответствует дублет со спиновыми функциями

-М--*)]-

Уо =(2)~"2[| + + -)-[- + +)] и п =(2)-,/2[|+-

Выше него примерно на 30-50 см" расположен дублет

Г|+=(6)-"2[2|+-+)-| + + -)-[- + +)] „ =(бГ"2|2|- + -)-| + --)-[--+)]. Расположение спинового кваркча с 8=3/2 не определено. Равновесная ядерная конфигурация тримера, определенная по данным ЭПР на основном спиновом дублете, изображена на рис. 56 Еще одна конфигурация, эквивалентная первой, может быть получена при зеркальном отражении структуры на рис 56 в вертикальной плоскости, содержащей координатную ось 2. При температурах Т > 50-60 К резко учащаются переходы тримера между этими ямами, о чем свидетельствует появление усредненного спектра ЭПР. По модели ионного кристалла с потенциалами Борна-Майера произведена грубая оценка энергии образования тримера. Она оказалась приблизительно равной 0,7 эВ. На рис. 56 видно, что этот выигрыш в энергии произошел благодаря согласованию ян-теллеровских деформаций, возникающих в каждом из фрагментов тримера благодаря статическому эффекту Яна-'1 еллера (см. также рис. 16).

В третьем разделе главы 6 приведены данные исследования методами ЭПР и ДЭЯР димеров титана в кристалле 8тР2. Впервые подобные парамагнитные центры в СаР2 были предметом изучения методом ЭПР в работе [17] Поскольку методом

ДЭЯР они не были исследованы, до сих пор оставалась неясной их структура и причины необычно высокого их содержания в кристалле. В настоящем исследовании, выполненном методом ДЭЯР и учитывающем результаты изучения условий образования указанных димеров в процессе выращивания и отжига легированных титаном 1фисталлов 8гР2, была получена необходимая экспериментальная информация, с помощью которой были установлены их молекулярная структура (см. рис. 5е) и причины высокой стабильности. Оказалось, что исследуемые димеры образуются из ионов Т12+ в основном уже в твердой фазе кристалла в процессе их диффузионного движения. При сближении их валентные состояния меняются так, что один из ионов оказывается в состоянии Т53+, а другой

- в состоянии ТГ. Кулоновское взаимодействие между нескомпенсированными зарядами фрагментов образовавшегося димера представляет собой основной вклад в энергию связи между этими фрагментами. Одновременно с изменением валентных состояний примесных ионов происходит деформация решетки кристалла-матрицы (один из ближайших квадратных фрагментов анионной подрешетки кристалла-матрицы поворачивается вокруг оси димера на 45°). Эффект, связанный с одновременными изменениями валентного состояния и ядерной конфигурации сблизившихся комплексов ¿/-ионов, в литературе получил название "электрон-конформационного взаимодействия" [11].

В четвертом разделе подведены основные итоги исследований, результаты которых представлены в главе 6.

В заключении сформулированы основные выводы по диссертационной работе:

1) Разработаны методики легирования кристаллов структурного ряда флюорита идиомами ян-теллеровского типа, с помощью которых впервые синтезированы кристаллы оптического качества, содержащие в своем объеме:

- кубические комплексы одиночных примесных ионов Си2+, А82+ и Сг2+;

- стабильные ассоциаты примесных ионов Сг3+, Т11+, Со2+ и Ag2+ с междоузельными ионами Р"т1;

- стабильные димеры ионов меди и титана;

- стабильные тримеры ионов меди. -» Показано, что разработанные методики позволяют осуществлять управляемый

синтез многоядерных кластеров примесных ¿/-ионов ян-теллеровского типа.

2) Методами ЭПР и ДЭЯР впервые проведено систематическое исследование зависимости параметров вибронных взаимодействий в кубических комплексах ¿/-ионов с трехкратно вырожденными основными орбитальными состояниями от размеров их координационных кубов:

- определены параметры магнитных взаимодействий в комплексах ионов Си Лё2+ и Сг2+ в кристаллах С<1Р2, СаР2, 8гР2 и ВаР2 и установлены равновесные ядерные конфигурации, соответствующие их локализованным состояниям в ямах адиабатического потенциала (АП);

- для указанных комплексов впервые установлены три схемы вибронных взаимодействий, оценена сила этих взаимодействий, определены температурные точки, соответствующие переходу статического эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу, и выявлены роли туннельных и надбарьерных движений комплекса в динамической фазе эффекта;

- по данным ЭПР и ДЭЯР методом углового перекрывания МО ЛКАО вычислены параметры электронной структуры комплексов ионов А&1* в кристаллах Сс1Р2, Сар2 и Эгр2 и комплексов иона Си2+ в кристалле ЗгР2, значения которых указывают на важную роль ковалентного вклада в параметры, определяющие форму поверхности их АП;

- впервые получены экспериментальные зависимости параметров спинового гамильтониана комплексов нецентрального иона Си2+ в кристаллах 8гР2 и ВаР2 от температуры и величины гидростатического давления;

- по модели Борна-Майера-Хиггинса выполнен расчет высоты потенциальных барьеров между смежными ямами АП нецентрального комплекса иона Си2+ в вгРг, указывающий на уменьшение этого параметра под воздействием гидростатического давления и на тенденцию к смещению примесного иона в направлении центра своего координационного куба при уменьшении размера этого куба;

- впервые показано, что схема вибронного взаимодействия в кубическом комплексе ¿-иона с Л-термом свободного состояния может быть определена по значениям параметра //, связанного с ионными радиусами примесного катиона и аниона и размерами элементарной ячейки кристалла-матрицы равенством т] = 4{г1тр+га„)/ (л/3 а0).

3) На примере комплексов примесных ионов Си2+ и А^1* методом ЭПР впервые показана возможность значительного изменения статических и динамических харак[еристик локализованных в кристаллах Сс1Р2) СаР2, 8гР2 и ВаР2 ян-теллеровских комплексов примесных ¿-ионов путем внедрения в эти кристаллы диамагнитных ионов, химически идентичных решеточным ионам. Показано, что наиболее сильные изменения характеристик наблюдаются для тех ¿-ионов, ионный радиус которых соответствует величине параметра 7, близкой к одному из двух критических значений (/7, =0,79 или %=0,83).

4) В кристаллах йгР2 и ВаР2 методом ЭПР впервые обнаружены стабильные ассоциаты примесных ионов Сг3+, "П3+, Со2+ и с междоузельными ионами фтора (Р*1п1):

- установлены молекулярные структуры этих ассоциатов и определены параметры их спиновых гамильтонианов;

- показано, что образование ассоциатов [Ст3+- Р"т,](С5) и ["П3+- Р"|П,](С2„) в кристалле 8гР2 стимулировано стремлением к локальной компенсации зарядов, а понижение тетрагональной симметрии ядерной конфигурации этих ассоциатов до Сч (для Сг3+) или до С2у (для 743+) обусловлено вибронным

взаимодействием на основном орбитальном дублете каждого из указанных ассоциатов;

- показано, что причиной образования и стабильности ассоциатов [Со2+- Р'^КСУ и [Ag2't- РШ,](С$) является слабый псевдоэффект Яна-Теллера, усиленный деформационным и электрическим полями междоузельного иона фтора;

- на основе анализа полученных данных о подвижностях примесных и собственных ионов в кристалле Вар2 показано, что обнар/женые ассоциаты способны к переориентациям в кристалле за счет диффузионного движения междоузельного иона фтора (фрагмента ассоциата) по соседним к <1-иону междоузлиям.

5) Методом ЭПР впервые обнаружены стабильные димеры примесной меди в

кристалле ВаР2, димеры титана в 8гР2 и тримеры меди в СаР2:

- определены параметры их спиновых гамильтонианов и установлены равновесные ядерные конфигурации, соответствующие их локализованным состояниям в ямах АП;

- для димеров меди в ВаР2 определены зависимости параметров спинового гамильтониана от температуры и гидростатического давления;

- в расчетах, выполненных по модели Борна-Майера-Хиггинса, показано, что причиной образования и стабильности димеров меди в ВаР2 и тримеров меди в СаР2 является взаимодействие фрагментов димера через поля деформаций, возникающих вокруг этих фрагментов вследствие эффекта Яна-Теллера;

- показано, что в одном из своих эквивалентных локализованных состояний димер ионов титана в 8гР2 представляет собой структуру [Т^-ТГКС^), где каждый из ¿/-ионов оказался в объеме замещенного им катиона вг2*, а один из квадратных фрагментов анионной подрешетки кристалла, представленный четырьмя лигандами одного из ионов титана, оказался повернутым вокруг оси симметрии димера на 45°;

- высказано предположение о том, что необычная молекулярная структура димера [Т13+-Т1+](С4„) в кристалле 8гР2 и его стабильность вызваны электрон-конформациоиным взаимодействием между его фрагментами.

6) Найдены формулы, облегчающие интерпретацию экспериментальных

результатов, полученных методами ЭПР и ДЭЯР:

- установлены функциональные зависимости между параметрами феноменологического спинового гамильтониана исследуемого центра и параметрами его геометрической и электронной структур;

- получены выражения для расчета интенсивностей и величин резонансных магнитных полей линий сверхтонкой и лигандной сверхтонкой структур спектра ЭПР низкосиммегричных парамагнитных центров.

Цитируемая литература

1. Аминов Л.К. Эффект Яна-Теллера в основном состоянии иона V2+ во флюорите с учетом ковалентности / Л.К.Аминов, Б.З.Малкин // ФТТ. -1967. -Т.9, №5. -С.1316-1323.

2. Бадалян А.Г. Эффект локальной конфигурационной неустойчивости решетки вблизи примеси в кубическом кристалле / А.Г.Бадалян, П Г.Баранов, B.C. Вихнин, В.А.Храмцов // Письма в ЖЭТФ. -1986. -Т.44, №2. -С.87-89.

3. Kravitz L.C. Complex Hyperfine structure in the EPR spectrum of [FeF6]3" in CdTe / L.C Kravitz, W.W.Piper // Phys. Rev. -1966. -V.146, №1. -P 322-329.

4. Ranon U. ENDOR and EPR analysis of the yterbium-fluorite superhyperfine interaction in CaF2:Yb3+ / U.Ranon, J.S.Hyde // Phys. Rev. -1966. -V 141, №1. -P.259-274.

5. Зарипов M.M. ЭПР ионов Ag2+ в кристалле SrF2 / М.М.Зарипов, В.А.Уланов, М.Л.Фалин // ФТТ. -1989. -T.3I, №2. -С.248-250.

6. Зарипов М.М Структура и магнитные свойства комплексов двухвалентного серебра в кристаллах BaF2 / М.М.Зарипов, В.А Уланов, М.Л.Фалин // ФТТ. -1989. -Т.31, №11. -С .289-291.

7. Bill Н. Study of the T®t Jahn-Teller effect: ESR of Ag2+in the alcaline earth fluorides / H Bill, D.Lovy, H.Hageman // Solid State Commun. -1989. -V.70, №5 -P 511-516

8. Изучение методом ЭПР элементов группы железа в кристаллах со структурой CaF2 / М.М.Зарипов, В.СКропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов //Парамагнитный резонанс: Сб.науч.тр.-М.:Наука, 1971. -С.95-103.

9. Chromium doped CdF2 crystals by ESR spectroscopy / R.Jablonski, M Domanska, В.Krukowska-Fu!de, T.Niemyski // Mat. Res. Bull. -1973. -V.8, №7. -P.749-756.

lO.Oliete P.V. Continuous-wave and pulsed EPR studies of Cr24 defects in CaF2 / P.V.Oliete, V.M.Orera, P.J.Alonso // Phys.Rev B. -1996. -V.53, №6. -P.3047-3054.

11 Берсукер И Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии / И.Б Берсукер. -М.: Наука, 1987. -344 с.

12 Castle J.G. Foundations of modern EPR / J.G Castle, D W.Feldman -Singapore: World Scientific, 1997. -626 p.

13.Казанский C.A. Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах тина флюорита / С.А.Казанский, А.И.Рыскин // ФТТ. -2002. -Т.44, №8. -С. 1945-1963.

14 Jacucci G. Diffusion of F" ions in CaF2 / G.Jacucci, A.Rahman II 3. Chem. Phys. -1978. -V.69, № 9. -P.4117-4125.

15.Kielman-vanLuijtE.C.M. MCD of transitions to Jahn-Teller unstable states in metalloporfirins of Mg, Zn, Cu, Pd and Pt / E.C.M.Kielman-van Luijt, H.P.J.M Dekkers, G.W.Canters // Molecular Physics. -1976. -V.32, №4. -P.899-919.

16.Roelfsema K.E. Electric field effect of EPR spectra of cubic impurities in SrCl2 / K.E.Roelfsema, H.W. den Hartog // J. Magn. Reson. -1978. -V.29, №2 -P 255-273.

17. ЭПР ионов меди и титана в CaF2 / М М.Зарипов, В.СКропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов //ФТТ.-1967.-Т.9,№10 -С.2985.

Научные труды автора по теме диссертация

1. Условия образования, структура и магнитные свойства комплексов [C0F4F]3" в кристалле BaF2 / М.М.Зарипов, В.А.Уланов, Е.П.Жеглов, Г.Н.Бучукури // ФТТ. -

1994. -Т.36, №2. -С.411-417.

2. Ян-теллеровские ионы хрома в кристаллах SrF2: изучение методом ЭПР в диапазоне 9,3-300 ГГц / М.М.Зарипов, В.Ф.Тарасов, В.А.Уланов и др. // ФТТ. -

1995. -Т.37, №3. -С.806-813.

3. Парамагнитные комплексы двухвалентного хрома в кристаллах BaF2: изучение методом ЭПР в диапазоне 9,3-300 ГТц / М.М.Зарипов, В Ф Тарасов, В.А. Уланов, Г.С.Шакуров // ФТТ. -1996. -Т.38, №2. -С.452-459.

4. Асадуллина Н.Я. ЭПР центров трехвалентного хрома моноклинной симметрии в кристаллах SrF2 / Н.Я.Асадуллина, М.М.Зарипов, В.А.Уланов // ФТТ. -1997. -Т.39, №2. -С.302-305.

5. Уланов В.А. Влияние структурных деформаций на магнитные свойства ян-тел-леровских ионов меди в смешанных кристаллах CaxSr,.xF2 / В.А.Уланов, М.М. Зарипов, В.А.Шустов, И.И.Фазлижанов // ФТТ. -1998. -Т.40, №3. -С.445-451.

6. Eremin M.V. Local structure of divalent silver complexes in fluorite crystals as seen by EPR method / M.V.Eremin, V.A.Ulanov, M.M.Zaripov // Appl. Magn. Reson.. -1998. -V.14, № 4. -P.435-446.

7. Hoffmann S.K. Off-centre dynamic Jahn-Teller effect studied by electron spin relaxation of Cu2+ ions in SrF2 crystal / S.K.Hoffmann, V.A.Ulanov // J.Phys.: Condens.Matter. -2000. -V.12,№8. -P.1855-1866.

8. Фазлижанов И.И. Локальная структура центров двухвалентной меди в кристалле SrP2- исследование методом ДЭЯР / И.И Фазлижанов, В.А.Уланов, М.М. Зарипов//ФТТ. -2001. -Т.43,№6. -С. 1018-1024.

9. Уланов В.А. Влияние локальных деформаций на статические и динамические свойства восьмикратно координированных ян-теллеровских комплексов меди и серебра в смешанных кристаллах структуры флюорита / В.А.Уланов, М.М. Зарипов, Е.П.Жеглов//ФТТ.-2002.-Т.44, №8. -С 1410-1417

10. Фазлижанов И.И. Локальная структура парных центров титана в кристаллах SrF2 по данным ЭПР и ДЭЯР / И.И.Фазлижанов, В.А Уланов, М.М.Зарипов // ФТТ. -2002. -Т.44, №8. -С.1483-1486.

11. Ян-теллеровские ионы хрома в кристаллах CdF2 и CaF2: изучение методом ЭПР в диапазоне 9,3-300 ГГц / М.М.Зарипов, В.Ф.Тарасов, В.А.Уланов, Г.С.Шакуров // ФТТ. -2002. -Т.44, №11. -С.1958-1962.

12.Тримеры примесных двухвалентных ионов меди в кристаллах CaF2: структура и механизм образования / В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.П Жеглов, Р.М.Еремина // ФТТ. -2003. -Т.45, №1. -С.71-75

13.Effects of hydrostatic pressure and temperature on EPR spectrum of the off-centre Jahn-Teller [CuF4F4]6' complexes in SrF2 crystal / V.A.Ulanov, V.Krupski, S.K.Hoff-

mann, M.M.Zaripov // J.Phys.: Condens. Matter. -2003. -V.15, №7. -P.1081-1096.

14 Электронная структура нецентрального комплекса двухвалентной меди в кристалле SrF2 по данным ЭПР и ДЭЯР / В.А.Уланов, О.А.Аникеенок, М.М Зарипов, И.И.Фазлижанов // ФТТ. -2003. Т.45, №11. -С.1814-1817.

15. Submillimeter EPR of non-Kramers ions / V.F Tarasov, G.S.Shakurov, В Z Malkin el al. II 1-th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Hong Kong, January, 1997- Book of proceedings.-Springer Singapore, 1997 -P.358-365.

16 Структура и магнитные свойства комплексов хрома в кристаллах SrF2 / М.М. Зарипов, В.Ф.„Тарасов, В.А.Уланов, Г.С. Шакуров // ХХХ-е совещание по физике низких температур, Дубна, июнь, 1994: Тезисы докладов. -Дубна, 1994. -Т.2. -С.102-103.

17.ZaripovM.M. Exchange coupled pairs of Cu2+ ions in fluorites / M M.Zaripov, M.V.Eremin, V.A.Ulanov // XXIV-th Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena", Kazan, August, 1994: Book of abstracts. -K., 1994. -V.l. -P. 424-425.

18. Study of divalent chromium complexes in crystals of fluorite structure by EPR method /V.F.Tarasov, M M.Zaripov, V.A.Ulanov, G.S.Shakurov //XXIV-th Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena", Kazan, August, 1994- Book of abstracts. -K„ 1994. -V.l. -P. 537-538.

19. Изучение методом ЭПР и ДЭЯР структуры центров титана в кристаллах SrF2 / Н Я Асадуллина, В.А.Уланов, М.М.Зарипов и др. // X Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, С.Петербург, июль, 1995: Тезисы Докладов. -СПб., 1995. -С.293-294.

20. Jahn-Teller divalent chromium complexes in crystal of fluorite structure / M.M.Zaripov, V.A.Ulanov, V.F.Tarasov et al. II XIII-th International Symposium on Electrons and Vibration, Berlin, August, 1996: Book of abstracts. -Berlin, 1996. -P.Imp 42.

21. Jahn-Teller complexes of titanium in SrF2 crystal / M.M.Zaripov, N.Ya.Asadullina, V A Ulanov, I I.Fazlizhanov // XIII-th International Symposium on Electrons and Vibration, Berlin, August, 1996: Book of abstracts. -Berlin, 1996. -P.Imp 43.

22. EPR study of Cu2+ and Ag2+ Jahn-Teller complexes in mixed Ca^r^F} and SrJBai. XF2 crystals / V.A.Ulanov, M.M.Zaripov, I.I.Fazlizhanov, V.A.Shustov // XIV-th International Symposium on Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effect, Italy. July, 1998: Book of abstracts. -Erice, 1998. -P.46.

23 Ulanov V.A Local structure of divalent copper and silver complexes in fluorite type crystals / V.A.Ulanov, M.M.Zaripov // XIV-th International Symposium on Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effect, Italy, July, 1998: Book of abstracts. -Erice. 1998 -P.45.

24. Local structure of divalent copper complexes in SrF2: study by ENDOR method / V.A.Ulanov, I.I.Fazlizhanov, M.M.Zaripov, I.M.Kagirov //Joint 29,h AMPERE -13,h ISMAR International Conference "Magnetic resonance and related phenomena", Berlin, august, 1998: Book of abstracts. -Berlin, 1998. -P. 1000.

25.Уланов В.А. Примесные ян-теллеровские комплексы [AgFg]6" в смешанных кристаллах CaxSr|.xF2 и SrxBa,.xF2 / В.А Уланов, М.М.Зарипов, Е.П.Жеглов // Тезисы докладов / 32-ое всероссийское совещание по физике низких температур, Казань, октябрь, 2000: Тезисы докладов. -К., 2000. -C.LT12.

26 Temperature and pressure dependencies of spin-Hamiltonian parameters of divalent copper and silver impurity pair centres in barium fluoride crystals / V.A.Ulanov, M.M Zaripov, E.P.Zheglov et al. II Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, September, 2001: Book of abstracts. -K„ 2001. -P.102.

27 UlanovV.A. Influence of the local strains on static and dynamic properties of eightfold coordinated Jahn-Teller copper and silver complexes in mixed fluorite type crystals: results of the EPR study / V.A.Ulanov, M.M.Zaripov, E.P.Zheglov // Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. Kazan, September, 2001: Book of abstracts. -K , 2001 -P.52.

28. Local structure of titanium pair centres in strontium fluoride crystals as it seen by EPR and ENDOR methods /LI.Fazlizhanov, V.A.Ulanov, M M.Zaripov, R.M. Eremi-na //Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, September, 2001' Book of abstracts. -K., 2001. -P.103.

29 Структура и магнитные свойства тримеров примесных ян-теллеровских ионов меди в кристаллах CaF2 / В.А Уланов, Е.П.Жеглов, Р.М.Еремина, Е.Р.Житейцев // 1-ая всероссийская конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики", Москва, март, 2002- Тезисы докладов. -М., 2002. -С.43.

30 Copper impurity clusters in calcium fluoride crystals / V.A.Ulanov, M M Zaripov, E.P.Zheglov, E.R.Zhiteitsev // International Conference on Physics of Laser Crystals "ICPLC-2002", Kharkiv, August, 2002: Book of abstracts -Kharkiv, 2002. -P.Sc28.

31. Pressure and temperature effects in electron spin relaxation of non-central Jahn-Teller complexes of eightfold coordinated copper (II) in SrF2 and BaF2 crystals / V.A.Ulanov, M.Krupski, S.K.Hoffmann, M.M.Zaripov // 31-th Congress AMPERE, Poland, July, 2002. Book of abstracts. -Poznan, 2002. -P.248.

32 Уланов В.А Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной меди в кристалле фтористого бария / В.А Уланов, М М.Зарипов, И И.Фазлижанов II XXXIII всероссийское совещание по физике низких температур, Екатеринбург, июнь, 2003: Тезисы докладов. -Екатеринбург, 2003. -С.166-167.

33. Уланов В.А. Вибронное взаимодействие T2i®2t2g в примесных комплексах [AgFg]6" и [VFg]6" в кристаллах флюоритов / В.А Уланов, М М.Зарипов И Международная научная конференция "Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2003", Минск, ноябрь, 2003: Тезисы докладов. -Минск, 2003. -С.98.

1-

I

í

!

f

Г

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08 06.98г. выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать16.04.2004 г. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л.2,25. Тираж 30 Заказ 99.

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул.Чехова, 36.

O/QJf

РНБ Русский фонд

2006-4 11771

mnf ж

Принятые обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Вибронные взаимодействия в комплексах примесных J-ионов в кристаллах структурного типа флюорита: краткий обзор работ, выполненных до начала настоящего исследования

1.1. Введение

1.2. Общие черты и отличия вибронных взаимодействий

• в комплексах [МеХ4](к"4)(7^), [МеХ6](к"6)(0А) и [МеХ8](к-8)(0А).

1.3. Примесные комплексы [МеХ8]6"(0й) в двухкратно вырожденных основных орбитальных состояниях.

1.4. Примесные комплексы [МеХ8]6"(Ой) в трехкратно вырожденных основных орбитальных состояниях.

1.4.1. Вибронные взаимодействия типа T2g<S> t2g в комплексах [MeX8f(0A).

1.4.2. Вибронные взаимодействия типа T2g® (eg+ t2g) в комплексах [МеХ8]6"(0А).

1.5. Псевдо-эффект Яна-Теллера в примесных комплексах

• [МеХ8]6-(0А).

1.6. Выводы

Глава 2. Структура и магнитные свойства комплексов ионов Ag , Си и

ОГ в кристаллах CdF2, СаБг, SrF2 и BaF2: эффекты взаимодействий с центросимметричными колебаниями решетки.

2.1. Введение

2.2. Влияние вибронных взаимодействий типа T2g <8> + t2g + t2g) на структуру и магнитные свойства комплексов ионов Ag2+ в кристаллах CdF2:Ag, CaF2:Ag и SrF2:Ag alg + eg + t2g + t2g в спектрах ЭПР комплексов ионов Ag и Си в кристаллах BaF2:Ag, CdF2:Cu и CaF2:Cu.

2.3.1. Комплексы [AgFs]6"^/,) в кристалле BaF2:Ag.

2.3.2. Комплексы [CuF8]6"(Oa) в кристаллах CdF2:Cu и CaF2:Cu

2.4. Структура и магнитные свойства комплексов [CrF8]6~(0/,) в кристаллах CdF2:Cr, CaF2:Cr и SrF2:Cr : эффекты вибронного взаимодействия T2g <8> (<2lg + eg + t2g + t2g).

2.4.1. Комплексы [CrF8]6"(0/,) в кристалле SrF2:Cr.

2.4.2. Комплексы [CrF8]6"(0/,) в кристаллах CdF2:Cr и CaF2:Cr.

2.5. Краткое обсуждение и выводы.

Глава 3. Дипольная неустойчивость в комплексах [CuF8]6"(^/j) и

CrF8]6"(0^) в кристаллах SrF2:Cu, BaF2:Cu и BaF2:Cr.

3.1. Введение

3.2. Механизмы электрической дипольной неустойчивости и модели нецентральных примесных комплексов в ионных кристаллах

3.3. Геометрическая и электронная структуры и параметры магнитных взаимодействий комплексов нецентральных ионов Си2+ и Сг2+ в кристаллах SrF2:Cu, BaF2:Cu и BaF2:Cr.

3.3.1. Комплексы [CuF4F4]6'(C4V) в SrF2 и BaF2: результаты изучения методами ЭПР и ДЭЯР.

3.3.2. Комплексы [CrF4F4]6'(C4V) в BaF2: результаты изучения методом ЭПР.

3.3.3. Комплексы [CuF4F4]6"(C4V) в SrF2: теоретический расчет параметров электронной структуры.

3.4. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации комплекса [CuF4F4]6"(C4v) в SrF2 при нормальном давлении по данным импульсного метода ЭПР.

3.5. Влияние гидростатического давления на свойства комплексов

CuF4F4]6"(C4v) в кристаллах SrF2 и BaF2.

3.5.1. Комплексы [CuF4F4]6~(C4v) в кристалле SrF2-"Cu.

3.5.2. Комплексы [CuF4F4]6"(C4v) в кристалле BaF2:Cu.

3.6. Краткое обсуждение и выводы

Глава 4. Влияние деформаций на свойства комплексов [AgF8]6"(0^) и [CuF8]6~(O/0 в смешанных кристаллах структурной группы флюорита.

4.1. Введение.

4.2. Структура и магнитные свойства комплексов иона Ag2+ в кристаллах CaxSrixF2 и SrxBai.xF

4.3. Структура и магнитные свойства комплексов иона Си2+ в кристаллах CaxSrixF2 и SrxBaixF

4.4. Влияние локальных деформаций на вибронные взаимодействия в комплексах [CuFa]6"(Ofc) и [AgF8]6"(0/,): теоретические оценки

4.5. Обсуждение и выводы

Глава 5. Условия образования, структура и вибронные свойства ассоциатов "Men+ - F"jnt" в кристаллах группы флюорита.

5.1. Кластеризация точечных дефектов Меп+ и F~jnt в легированных кристаллах структурной группы флюорита.

5.2. Совместное влияние поля компенсатора заряда и эффекта Яна-Теллера на структуру и магнитные свойства примесных ассоциатов " Сг - F"int" и " Ti - F"jnt" в кристаллах SrF2.

5.2.1. Ассоциаты " Cr3+ - F"int"

5.2.2. Ассоциаты " Ti3+

5.3. Примесные ассоциаты "Со2+ - и "Ag+ - Fmt" в кристаллах BaF2: структура, магнитные свойства и роль эффекта Яна-Теллера в механизме образования

5.3.1. Ассоциаты "Со2+ - F""

5.3.2. Ассоциаты "Ag2+ - F"".

5.3.3. Ян-теллеровская природа связи между центром примесного d-иона и междоузельным ионом фтора в ассоциатах "Co2+-F"int"(C4v) и "Ag2+-F"int"(C4v)

5.4. Выводы

Глава 6. Ян-теллеровский механизм образования, структура и магнитные свойства многоядерных кластеров меди в кристаллах CaF2 и BaF2 и кластеров титана в SrF2.

6.1. Димеры меди в кристалле BaF2: структура, механизм образования, термические и барические зависимости в спектрах ЭПР.

6.1.1. Данные экспериментального изучения методом ЭПР.

6.1.2. Модели связи между фрагментами димера.

6.2. Тримеры меди в кристаллах CaF2:Cu (модель структуры, магнитные свойства и механизм образования).

6.3. Димеры титана в кристаллах SrF2:Ti (модель структуры, магнитные свойства и механизм образования).

6.4. Выводы.

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию особенностей вибронных взаимодействий (эффекта и псевдоэффекта Яна-Теллера) в парамагнитных комплексах некоторых восьмикратно координированных примесных й?-ионов в кристаллах структурной группы флюорита и изучению роли этих взаимодействий в процессах твердофазной кластеризации примесных й?-ионов в стабильные примесные образования с регулярной структурой.

Интерес к проблеме вибронных взаимодействий в парамагнитных комплексах восьмикратно координированных й?-ионов обусловлен тем, что подавляющее число исследований (теоретических и экспериментальных), выполненных в области вибронных взаимодействий в твердых телах, было посвящено изучению октаэдрических комплексов с вырожденными или псевдовырожденными основными орбитальными состояниями. Тетраэдрические комплексы рассматривались значительно реже, а по комплексам восьмикратно координированных ян-теллеровских ионов (кубическим комплексам) к моменту начала настоящей диссертационной работы в научной литературе были опубликованы результаты лишь небольшого числа экспериментальных работ. Малое число экспериментальных работ объясняется двумя причинами: ограниченным числом кристаллов, в которых возможна кубическая координация иона-комплексообразователя, и технологическими сложностями внедрения примесных d-ионов в восьмикратно координированные позиции.

Сравнивая кубические ян-теллеровские парамагнитные комплексы с тетраэдрическими комплексами, заметим, что согласно точечной ионной модели кристаллического поля изменение числа лигандов с 4 на 8 не должно приводить к принципиальным изменениям в электронной структуре иона-комплексообразователя. Однако в базисах представления колебательных функций тетраэдрического и кубического комплекса есть существенные различия - в кубическом комплексе число нормальных координат намного больше. Это расширение базиса в первую очередь связано с появлением дополнительных групп нормальных координат, принадлежащих к одинаковым представлениям группы симметрии куба, Oh- Хотя с появлением дополнительных колебательных функций проблема вибронного взаимодействия в кубическом комплексе становится многомодовой уже в первом порядке теории возмущений, задача определения параметров поверхности адиабатического потенциала (АП) кубического комплекса (статических параметров) довольно легко разрешается путем использования подходящих линейных комбинаций нормальных координат, преобразующихся по одинаковым представлениям. Но с расширением базиса колебательных функций резко усложняется расчет динамических параметров кубического комплекса из первых принципов. При этом, из-за почти полного отсутствия экспериментальных фактов, оказывается невозможной проверка адекватности используемых теоретических моделей действительности.

Но следует также подчеркнуть, что в наборе нормальных координат кубического комплекса появляются и такие, которых нет в наборе нормальных координат тэтраэдрического комплекса (например, группы нормальных координат, преобразующихся по представлениям А1и, т;и, т;и). В результате этого в кубических комплексах парамагнитных Пионов оказываются возможными совершенно новые схемы вибронных взаимодействий, которые в принципе не могут реализоваться в тетраэдрических комплексах этих же ионов.

Базирующееся на теории симметрии сравнение кубических и октаэдрических комплексов приводит к таким же выводам. Однако здесь появляются дополнительные различия, которые оказываются принципиальными в случаях, когда связи между парамагнитным ионом-комплексообразователем и его лигандами носят сугубо ковалентный характер. Эти различия связаны с тем, что оси связей "парамагнитный ион - лиганд" в октаэдрическом комплексе совпадают с осями симметрии С4 координационного многогранника парамагнитного иона, в то время как у кубических и тетраэдрических комплексов оси ковалентных связей параллельны осям С3. Если ковалентные вклады в параметры вибронных взаимодействий окажутся существенными, различия в направлениях ковалентных связей приведут не только к количественным, но и к качественным различиям в статических и динамических свойствах кубических и октаэдрических ян-теллеровских комплексов.

Таким образом, возможность реализации принципиально новых схем вибронных взаимодействий в кубических комплексах ионов с вырожденными орбитальными состояниями (ян-теллеровских ионов) и отсутствие надежной экспериментальной статистики делает невозможной теоретическое предсказание физических свойств этих комплексов. Поэтому представляется очевидным, что новые экспериментальные факты по восьмикратно координированным ян-теллеровским ионам окажутся полезными для дальнейшего развития теории вибронных взаимодействий.

Практический интерес к проблеме вибронных взаимодействий в парамагнитных комплексах восьмикратно координированных примесных ^-ионов в кристаллах структурной группы флюорита связан с тем, что современная электроника нуждается в новых материалах с определенными оптическими, акустическими и магнитными характеристиками. Во многих случаях необходимые для практических целей характеристики получают путем легирования кристаллического материала. В результате легирования свойства материала существенно модифицируются, а во многих случаях материал приобретает совершенно новые свойства. Исследования примесных центров в легированных кристаллических материалах привели к созданию огромного количества приборов, используемых в настоящее время во всех сферах человеческой деятельности (полупроводниковые прибора, лазеры и т.д.). Но круг современных технических материалов, очевидно, может быть существенно расширен за счет использования кристаллических материалов с примесными центрами ян-теллеровских ионов. Такие центры характеризуются многоямными АП и придают кристаллам свойства, зависящие от температуры, внешних давлений, электрических и магнитных полей и т.д. С точки зрения квантовой и молекулярной электроники важным является и то, что эти центры имеют свойства триггерного типа - локализации в яме АП соответствует статическое состояние такого молекулярного триггера, туннелированию между ямами АП соответствует процесс его переключения.

Наш интерес к кристаллам структурного типа флюорита как к кристаллам-матрицам для создания новых центров ян-теллеровского типа обусловлен тем, что некоторые свойства этих кристаллов являются редкими и их использование может привести к получению материалов с новыми свойствами. Наиболее важными, на наш взгляд, являются две особенности кристаллов этого типа — восьмикратная кубическая координация катионов решетки и наличие "октаэдрических" пустот в их кристаллической структуре. Первая особенность дает возможность для реализации таких схем эффективных вибронных взаимодействий, которые не присущи для центров в наиболее распространенных материалах (центров октаэдрического или тетраэдрического типов). Вторая особенность приводит к необычным процессам кореллированной ионной диффузии в объеме кристалла при повышенных температурах (к так называемой "суперионной проводимости"). Как мы покажем, это свойство флюоритоподобных кристаллов может быть использовано для твердофазного синтеза сложных примесных структур без существенного ухудшения оптических и механических характеристик кристалла-матрицы. Кроме указанных свойств, кристаллы типа флюорита обладают также другими достоинствами (такими как широкая полоса прозрачности, химическая инертность ко многим агрессивным средам, высокая механическая прочность и т.д.), которые могут оказаться важными для конструкторов и материаловедов.

Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в: а) обнаружении вибронных эффектов нового вида, б) определении эмпирических зависимостей между параметрами молекулярной структуры, магнитными характеристиками и размерами координационных кубов примесных комплексов ян-теллеровских ионов в ряду кристаллов структурной группы флюорита, в) получении экспериментального материала для разработки технологий выращивания кристаллов группы флюорита, легированных примесными центрами нового типа.

В соответствии с указанными целями основной задачей диссертации явилось экспериментальное изучение в кристаллах структурного ряда флюорита условий образования и физических свойств примесных центров следующего вида:

1) кубические центры примесных с/-ионов изовалентного замещения с триплетными основными орбитальными состояниями T2g, координированных одними и теми же анионами и находящихся под влиянием кубического кристаллического поля различной величины;

2) центры примесных tZ-ионов изовалентного замещения с триплетными основными орбитальными состояниями 25+1 T2g, подверженные влиянию деформаций кристалла-матрицы, создаваемых путем сознательного внедрения в эту матрицу диамагнитных примесей щелочно-земельных металлов (ЩЗМ);

3) центры d-ионов неизовалентного замещения, оказавшихся в дублетных основных орбитальных состояниях 28+1Е вследствие дополнительного взаимодействия с полем дефекта-компенсатора заряда;

4) центры примесных «i-ионов с невырожденными основными орбитальными состояниями, взаимодействующие с решеточными деформациями и полями, создаваемыми дефектами междоузельного иона фтора;

5) кластеры примесных Пионов ян-теллеровского типа.

Основными средствами исследования выбраны наиболее информативные методы изучения молекулярных структур и динамики парамагнитных комплексов с магнитными ядрами - методы ЭПР (стационарный и импульсный) и ДЭЯР. В связи с тем, что в комплексах восьмикратно координированных ионов некоторые направления связей «металл - лиганд» не совпадают с осями симметрии ядерной конфигурации этих комплексов и, как следствие, лигандные сверхтонкие взаимодействия являются низкосимметричными, возникла попутная задача сопоставления различных параметров феноменологического спинового гамильтониана со структурными параметрами исследуемого комплекса; к моменту начала настоящего исследования в научной литературе не было публикаций, представляющих в явном виде взаимосвязи между этими параметрами для случаев низкосимметричных ковалентных связей «металл - лиганд».

Диссертационная работа выполнена согласно планам исследований лаборатории резонансных явлений КФТИ КНЦ РАН по теме "Исследование магнетизма и динамики кристаллической решетки в диэлектрических кристаллах и в неупорядоченных системах методами радиоспектроскопии" (регистрационный номер 01.9.70005243). Исследования кластеров ян-теллеровских ионов проводились в рамках исследовательского проекта на тему "Многоядерные примесные кластеры ионов металлов переходной группы в кристаллах с суперионной проводимостью", поддержанного грантом РФФИ (регистрационный номер 01-02-17718). Исследования ян-теллеровских центров одиночных примесных ионов меди и серебра в кристаллах структурной группы флюорита выполнены в рамках исследовательских проектов, поддержанных грантами НИОКР РТ (номера грантов: №06-6.1-17.2001(Ф) и №06-6.1 -219.2003(Ф)).

Диссертация состоит из введения, обзорной главы, пяти оригинальных глав, заключения, авторского списка литературы и списка цитированной литературы.

Основные результаты настоящей диссертационной работы заключаются в следующем:

1) Разработаны методики легирования кристаллов структурного ряда флюорита d-ионами ян-теллеровского типа, с помощью которых впервые синтезированы кристаллы оптического качества, содержащие в своем объеме:

- кубические комплексы одиночных примесных ионов Cu2+, Ag2+ и Сг2+:

- стабильные ассоциаты примесных ионов Cr3+, Ti3+, Со2+ и Ag2+ с междоузельными ионами F"jnt;

- стабильные димеры ионов меди и титана;

- стабильные тримеры ионов меди.

Впервые показано, что разработанные методики позволяют осуществлять управляемый синтез многоядерных кластеров примесных d-ионов ян-теллеровского типа.

2) Методами ЭПР и ДЭЯР впервые проведено систематическое исследование зависимости параметров вибронных взаимодействий в кубических комплексах d-ионов с трехкратно вырожденными основными орбитальными состояниями от размеров их координационных кубов:

- определены параметры магнитных взаимодействий в комплексах ионов Cu2+, Ag2+ и Сг2+ в кристаллах CdF25 CaF2, SrF2 и BaF2 и установлены равновесные ядерные конфигурации, соответствующие их локализованным состояниям в ямах адиабатического потенциала (АП); для указанных комплексов впервые установлены три схемы вибронных взаимодействий, оценена сила этих взаимодействий, определены температурные точки, соответствующие переходу статического эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу, и выявлены роли туннельных и надбарьерных движений комплекса в динамической фазе эффекта;

- по данным ЭПР и ДЭЯР методом углового перекрывания МО JIKAO вычислены параметры электронной структуры комплексов ионов Ag2+ в кристаллах CdF2, CaF2 и SrF2 и комплексов иона Си2+ в кристалле SrF2, значения которых указывают на важную роль ковалентного вклада в параметры, определяющие форму поверхности их АП;

- впервые получены экспериментальные зависимости параметров спинового гамильтониана комплексов нецентрального иона Си2+ в кристаллах SrF2 и BaF2 от температуры и гидростатического давления;

- по модели Борна-Майера-Хиггинса выполнен расчет высоты потенциальных барьеров между смежными ямами АП нецентрального комплекса иона Си2+ в SrF2, указывающий на уменьшение этого параметра под воздействием гидростатического давления и на тенденцию к смещению примесного иона в направлении центра своего координационного куба при уменьшении размера этого куба;

- впервые показано, что схема вибронного взаимодействия в кубическом комплексе d-иона с ZD-термом свободного состояния может быть определена по значениям параметра 77, связанного с ионными радиусами примесного катиона и аниона и размерами элементарной ячейки кристалла-матрицы равенством 77= 4(rimp+ran)/ 1 ^ 1

3) На примере комплексов примесных ионов Си и Ag методом ЭПР впервые показана возможность значительного изменения статических и динамических характеристик локализованных в кристаллах CdF2, CaF2,

SrF2 и BaF2 ян-теллеровских комплексов примесных J-ионов путем внедрения в эти кристаллы диамагнитных ионов, химически идентичных решеточным ионам. Показано, что наиболее сильные изменения характеристик наблюдаются для тех d-ионов, ионный радиус которых соответствует величине параметра /7, близкой к одному из двух критических значений (771=0,79 или г}2=0,83).

4) В кристаллах SrF2 и BaF2 методом ЭПР впервые обнаружены стабильные ассоциаты примесных ионов Сг3+, Ti3+, Со2+ и Ag2+ с междоузельными ионами фтора (F"int):

- установлены молекулярные структуры этих ассоциатов и определены параметры их спиновых гамильтонианов;

- показано, что образование ассоциатов [Сг3+- F"int](C5) и [Ti3+- F"int](C2v) в кристалле SrF2 стимулировано стремлением к локальной компенсации зарядов, а понижение тетрагональной симметрии ядерной о . о I конфигурации этих ассоциатов до Cs (для Сг ) или до C2v (для Ti ) обусловлено вибронным взаимодействием на основном орбитальном дублете каждого из указанных ассоциатов; у I

- показано, что причиной образования и стабильности ассоциатов [Со -F'intKC's) и [Ag - F"int](Q) является слабый псевдоэффект Яна-Теллера, усиленный деформационным и электрическим полем междоузельного иона фтора;

- на основе анализа полученных данных о подвижностях примесных и собственных ионов в кристалле BaF2 показано, что обнаруженые ассоциаты обладают шестиямным АП и способны к переориентациям в кристалле за счет диффузионного движения междоузельного фтора (фрагмента ассоциата) по соседним к d-иону междоузлиям.

5) Методом ЭПР впервые обнаружены стабильные димеры примесной меди в кристалле BaF2, димеры титана в SrF2 и тримеры меди в CaF2:

- определены параметры их спиновых гамильтонианов и установлены равновесные ядерные конфигурации, соответствующие их локализованным состояниям в ямах АП;

- для димеров меди в BaF2 определены зависимости параметров спинового гамильтониана от температуры и гидростатического давления;

- расчетами, выполненными по модели Борна-Майера-Хиггинса, показано, что причиной образования и стабильности димеров меди в BaF2 и тримеров меди в CaF2 является взаимодействие фрагментов димера через поля деформаций, возникающих вокруг этих фрагментов вследствие эффекта Яна-Теллера;

- показано, что в одном из своих эквивалентных локализованных состояний димер ионов титана в SrF2 представляет собой структуру [Ti3+-Ti+](C4v), где каждый из <з?-ионов оказался в объеме замещенного им катиона Sr2+, а один из квадратных фрагментов анионной подрешетки кристалла, представленный четырьмя лигандами одного из ионов титана, оказался повернутым вокруг оси симметрии димера на 45°;

- высказано предположение о том, что необычная молекулярная структура димера [Ti3+-Ti+](C4V) в кристалле SrF2 и его стабильность вызваны электрон-конформационным взаимодействием между его фрагментами.

6) Найдены формулы, облегчающие интерпретацию экспериментальны результатов, полученных методами ЭПР и ДЭЯР:

- установлены функциональные зависимости между параметрами феноменологического спинового гамильтониана исследуемого центра и параметрами его геометрической и электронной структур;

- получены выражения для расчета интенсивностей и величин резонансных магнитных полей линий сверхтонкой и лигандной сверхтонкой структур спектра ЭПР низкосимметричных комплексов.

Автор выражает глубокую благодарность соавторам исследовательских работ, материалы которых включены в настоящую диссертацию. Среди них особую благодарность за постоянное внимание и ценные советы заслуживает Максут Мухамедзянович Зарипов. За советы и полезное обсуждение отдельных результатов работы автор выражает благодарность Михаилу Васильевичу Еремину, Борису Залмановичу Малкину и Олегу Алексеевичу Аникеенку. Владимиру Алексеевичу Шустову автор благодарен за постоянную помощь в проведении рентгенометрических измерений. За постоянную моральную поддержку автор благодарен коллективам лаборатории резонансных явлений и группы роста кристаллов КФТИ КНЦ РАН, где настоящая работа выполнялась. Хочется отметить, что завершению работы над настоящей диссертацией особенно помогла моральная поддержка кафедры промышленной электроники КГЭУ; автор особенно благодарен заведующему кафедрой Александру Вадимовичу Голенищеву-Кутузову и его заместителю Гульсум Рауфовне Еникеевой за то, что они, кроме моральной поддержки, в течении длительного времени обеспечивали ему благоприятное для выполнения диссертационной работы расписание лекционной нагрузки.

Заключение

1. Crystals with the fluorite structure: electronic, vibrational and defect properties. Ed. by W.Hayes. -Oxford: Clarendon Press, 1974, -414 p.

2. W.Gehlhoff, W.Ulrici. Transition metal ions in crystals with the fluorite structure // Phys. Stat. Sol.(b). -1980. -V.102. -PI 1-59.

3. Bill H. Observation of the Jahn-Teller effect with electron paramagnetic resonance / In The dynamical Jahn-Teller effect in localized systems. Ed. Yu.E.Perlin and M.Wagner. / Elsevier science publishers B.V., 1984.

4. Hayes W., Twidell J.R. Paramagnetic resonance of divalent lanthaniumin irradiated CaF2 // Proc. Phys. Soc. (London). -1963. -V.82. -P.330-334.

5. O'Connor J.R., Chen J.H. Energy levels of d1 electrons in CaF2. Evidence of strong dynamical Jahn-Teller distortions // Appl. Phys. Letters. -1964. -V.5. -P. 100-102.

6. Hochli U.T., Estle T.L. Paramagnetic-resonance study of the dynamic Jahn-Teller effect in CaF2:Sc2+ and SrF2:Sc2+ // Phys.Rev. Letters. -1967. -V. 18.-P. 128-129.

7. Hochli U.T. Jahn-Teller effect of a dx-ion in eightfold cubic coordination // Phys. Rev. -1967. -V.162. -P.262-273.

8. Herrington J.R., Estle T.L., Boatner L.A. Electron-paramagnetic resonance investigation of the dynamic Jahn-Teller effect in SrCl2:La // Phys. Rev.B. -1971. -V.3. -P.2933-2945.

9. Herrington J.R., Estle T.L., Boatner L.A. Observation of a quadrupole interaction for cubic imperfections exhibiting a dynamic Jahn-Teller effect // Phys. Rev.B. -1972. -V.5. -P.2500-2510.

10. Herrington J.R., Estle T.L., Boatner L.A. Electron-paramagnetic-resonance investigation of the Dynaic Jahn-Teller effect in1. SrCl2:Y2+ and

11. SrCl2:Sc2+ // Phys. Rev.B. -1973. -V.7. -P.3003-3013.

12. Herrington J.R., Boatner L.A., Aton T.J., Estle T.L. Electron-paramagnetic-resonance investigation of the Dynaic Jahn-Teller effect for

13. Sc2+ in BaF2, SrF2 and CaF2 // Phys. Rev.B. -1974. -V.10. -P.833-843.

14. H.Bill, O.Pilla. Study of the intermediate Jahn-Teller system La2+ in CaF2 by Ramman and EPR spectroscopy // J. Phys.C: Solid State Physics. -1984. -V.17. -P.3263-3267.

15. М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов. ЭПР ионов никеля и железа в CaF2 // ФТТ. -1967. -Т.9. -С.2983-2984.

16. W.Ulrici. Jahn-Teller effect on excited triplet states in eightfold coordination: Fe2+ and Co2+ in CdF2 // Phys. Stat. Sol.(b). -1971. -V.44. -P.K29-K32.

17. W.Ulrici. Jahn-Teller effect on excited triplet states of 3d11 ions in eightfold cubic coordination: Co2+ and Fe2+ in CdF2 // Phys. Stat. Sol.(b). -1974. -V.62.-P.431-441.

18. Y.Sato. Mossbauer effect of y-irradiated CaF2 doped with Co // Phys. Stat. Sol.(b). -1977. -V.82. -P.611-616.

19. М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов. Обнаружение V2+ в SrF2 // ФТТ. -1967. -Т.9. -С.2984.

20. М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов. ЭПР ионов меди и титана в CaF2 // ФТТ. -1967. -Т.9. -С.2985.

21. М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов. Электронный парамагнитный резонанс ванадия и хрома в CaF2 // Доклады АН СССР. -1967. -Т.173. -С.1043-1044.

22. Л.К.Аминов, Б.З.Малкин. Эффект Яна-Теллера в основномл Iсостоянии иона V во флюорите с учетом ковалентности // ФТТ. -1967.-Т.9. -С.1316-1323.

23. М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов. ЭПР некоторых ионов группы железа в CaF2 // ФТТ. -1968. -Т. 10. -С.325-327.

24. А.Л.Столов, Ж.С.Яковлева. Влияние температуры на оптические спектры центров в монокристаллах типа флюорита, активированных ионами Со2+ и Ni2+ // ФТТ. -1968. -Т. 10. -С. 1513-1518.

25. Е.И.Заоратская, Б.З.Малкин, А.Л.Столов, Ж.С.Яковлева. Оптические спектры фторидов кальция и кадмия, активированных ионами Ni2+ // ФТТ. -1968. -Т. 10. -С.320-322.

26. R.H.Borcherts, L.L.Lohr. Optical, EPR, and ENDOR studies of CdF2:V3+, V2+ // J. Chem. Phys. -1969. -V.50. -P.5262-5265.

27. М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов. Изучение методом ЭПР элементов группы железа в кристаллах со структурой CaF2 / Сб. Парамагнитный резонанс, 1944-1969. -М.:Наука, 1971. -С.95-103.

28. Р.Ю.Абдулсабиров, В.С.Кропотов, М.С.Орлов, В.Г.Степанов. Электронный парамагнитный резонанс ионов V в BaF2 // ФТТ. -1972. —Т. 14. -С.3453-3454.

29. W.Gehlhoff, W.Ulrici. Trigonal Ni2+ centre in CdF2 // Phys. Stat. Sol.(b). -1974. -V.65. -P.K93-R96.

30. D.C. von Hoene, R.C.Fedder. Investigation of the EPR spectra of copper in cadmium fluoride at 4,2K // Phys. Lett. A. -1969. -V.30. -P. 1-3.

31. RJablonski, M.Domanska, B.Krukowska-Fulde, T.Niemyski. Chromium doped CdF2 crystals by ESR spectroscopy // Mat. Res. Bull. -1973. -V.8. -P.749-756.

32. RJablonski. Interactions of Cr2+ with the F" ligands in1. CdF2:Cr2+ // Mat.

33. Res. Bull. -1973. -V.8. -P.909-914.

34. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. -М.: Мир. -1972. -Т.2. -350с.

35. I.Y.Chan, R.A.Mushlin. A 19F ENDOR study of copper-doped CdF2 // Chem. Phys. Lett. -1980. -V.70. -P.138-142.

36. RA.Alcala, P.J.Alonso, V.M.Orera, H.W.den Hartog. Cr+ and Cr3+ defects in CaF2 and SrF2 // Phys. Rev.B. -1985. -V.32. -P.4158-4163.

37. H.Bill. Observation of Cu2+ in SrCl2 // Phys. Lett. A, 1973. -V.44. -P.101-103.

38. H.Bill, C.M.Millert, R.Lacroix. EPR study of the Ag2+ ion in SrCl2 //

39. Proc. XVII Congr. AMPERE, North-Holland Publ. Co., 1973. -P.233-235.

40. M.Moreno. EPR study of Ag2+ in SrCl2 // Ann. Phys. Real. Soc. Esp. -1974.-V.70.-P.261-264.

41. C.M Millert. Non-central Ag2+ in in SrCl2 // Proc. XX-th Congress AMPERE, Tallin, 1978. -P.318.

42. PJ.Alonso, J.Casas Gonzalez, H.W.den Hartog, R.A.Alcala. Optical properties of Ni+ centres in CaF2:Ni and SrF2:Ni // Phys. Stat. Sol.(b). -1980. -V.2. -P.721-729.

43. J.Casas Gonzalez, H.W.den Hartog, R.A.Alcala. EPR study of Ni+ and Ni3+ in X-irradiated CaF2 // Phys. Rev.B. -1980. -V.21. -P.3826-3832.

44. P.Studzinski, J.Casas Gonzalez, J-M.Spaeth. ENDOR investigation of tetragonal Ni+ centres in CaF2 // J. Phys.C.:Solid State Phys. -1984. -V.17. -P.5411-5419.

45. PJ.Alonso, J.Casas Gonzalez, H.W.den Hartog, R.A.Alcala. EPR study of Ni+ centers in SrF2 // Phys. Rev.B. -1983. -V.27. -P.2722-2729.

46. R.A.Alcala, R.Cases, PJ.Alonso. EPR of nikel centres in SrCl2:Ni // Phys. Stat. Sol.(b). -1986. -V.135. -P.K63-K67.

47. PJ.Alonso, J.Casas Gonzalez, H.W.den Hartog, R.A.Alcala. Radiation-induced Ni+ centres in BaF2:Ni // J. Phys.C.: Solid State Phys. -1983. -V.16. -P.3593-3599.

48. А.Г.Бадалян, П.Г.Баранов, В.С.Вихнин, В.А.Храмцов. Эффект локальной конфигурационной неустойчивости решетки вблизи примеси в кубическом кристалле // Письма в ЖЭТФ. -1986. -Т.44. -С.87-89.

49. И.Б.Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. -JL: Химия. -1976. -352с.

50. К.Бальхаузен. Введение в теорию поля лигандов. -М.: Мир. -1964. -360с.

51. Ю.Б.Розенфельд, В.З.Полингер. Динамический эффект Яна-Теллера для is-терма с учетом фононной дисперсии // ЖЭТФ. -1976.-Т.70. -С.597-609.

52. К. W.H.Stevens. An effective Hamiltonian for the Jahn-Teller coupling of Tig and T2g ions // J.Phys.C: Solid St.Phys. -1969. -V.2. -P. 1934-1946.

53. И.Б.Берсукер. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии. -М.:Наука. -1987. -344с.

54. R.Englman. The Jahn-Teller effect in molecules and crystals. -N.Y.:Wiley. -1972. -35Op.

55. F.S.Ham. Dynamical Jahn-Teller effect in paramagnetic resonance spectra: Orbital reduction factors and partial quenching of spin-orbit interaction // Phys. Rev.A. -1965. -V.138. -P.1727-1740.

56. F.S.Ham. Electron paramagnetic resonance and the Jahn-Teller effect / Jahn-Teller effect in EPR / Ed. S.Geshwind. New-York: Plenum Press. -1972. -P.1-119.

57. B.Bersuker. The concept of vibronic interactions in crystal stereochemistry of transition metal compounds // J. Coord. Chem. -1995. -V.34. -P.289-338.

58. F.I.B.Williams, D.C.Krupka, D.P.Breen. Relaxation in a Jahn-Teller system. II. // Phys. Rev. -1969. -V.179. -P.255-272.

59. В.С.Вихнин. Реориентационная и спин-решеточная релаксация, обусловленная туннельно-контролируемым процессом // ФТТ. -1978. -Т.20. С. 1340-46.

60. И.Б.Берсукер. Инверсионное расщепление уровней в свободных комплексах переходных металлов // ЖЭТФ. -1962. -Т.43.-С.1315-1322.

61. И.Б.Берсукер, Б.Г.Вехтер. Спектр ЭПР и микроволновый спектр октаэдрических комплексов переходных металлов конфигурации dt с учетом инверсионного расщепления // ФТТ. -1963. -Т.5. -С.2432-2440.

62. M.C.M.O'Brien. The dynamic Jahn-Teller effect in octahedrally coordinated cf ions // Proc. Roy. Soc. A (London). -1964. -V.281.-Р.323-339.

63. F.S.Ham. Effect of linear Jahn-Teller coupling on paramagnetic resonance in a 2E state // Phys. Rev. -1968. -V.166. -P.307-321.

64. И.Б.Берсукер, В.З.Полингер. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. -М.: Наука. -1983. -336с.

65. А.Абрагам, Б.Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. -М.: Мир. -1972. -Т.1. -672с.

66. C.A.Bates. Jahn-Teller effects in paramagnetic crystals // Phys. Reports. -1978. -V.35. -P.187-304.

67. J.Steger, E.Kostiner. Mossbauer and magnetic investigation of point defects in iron-doped cadmium fluoride // J. Chem. Phys. -1973. -V.58. -P.3389-3400.

68. K.K.Chan, L. Shields. An electron spin resonance study of vanadium and chromium impurity ions in crystals of cadmium fluoride, lead fluoride and cadmium chloride // J.Phys. C. -1970. -V.3, -P.292-296.

69. C.Simo, S.L.Holt. The low temperature spectrum of Ni and Cr in CdF2 // J. Inorg. Nucl. Chem. -1970. -V.32. -P.457-462.

70. М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов. Спектры ЭПР Ti2+ в SrF2 и Си2+ в CdF2 // ФТТ. -1968. -Т. 10. -С.3438-3439.

71. C.M.O'Brien. Dynamic Jahn-Teller effect in an orbital triplet state coupled to both Eg and T2g vibrations // Phys. Rev.B -1969. -V.187. -P.407-418.

72. W.Ulrici. CdF2:Cr an example for an orthorhombic Jahn-Teller distortion // Phys. Stat. Sol. (b). -1977. -V.84. -P.K155-K157.

73. Н.Н.Кристофель. Теория примесных центров малогых радиусов в ионных кристаллах. -М.: Наука, 1974. -336с.

74. М.Д.Глинчук, В.Г.Грачев, М.Ф.Дейген, А.Б.Ройцин, Л.А.Суслин. Электрические эффекты в радиоспектроскопии. -М.: Наука, 1981. -332с.

75. С.А.Альтшуллер, Б.М.Козырев. Электронный парамагнитныйрезонанс соединений промежуточных групп. -М.: Наука, 1972. -672с.

76. B.Z.Malkin. Spectroscopy of solids containing Rare-earth ions // Eds. Kaplyansky A.A., Masterlane R.M. Amterdam Elsvier Science Publishers. -1987.

77. М.В.Еремин. Процессы переноса заряда и взаимодействие спиновых и орбитальных моментов в ионных кристаллах. Диссертация доктора физ.-мат. наук. -Казань. -1987.

78. М.В.Еремин. Влияние процессов переноса заряда на электронную структуру центров с незаполненными d- и /-оболочками // Оптика и спектроскопия. -1990. -Т.68. -С.860-865.

79. B.R.Judd. Operator techniques in atomic spectroscopy. New York: McGraw-Hill. -1963. -264p.

80. M.T.Barriuso, M.Moreno. Determination of the Mn -F" distance from the isotropic superhyperfine constant for MnF6.4' in ionic lattices // Phys. Rev. B. -1984. -V.29. -P.3623-3631.

81. L.C.Kravitz, W.W.Piper. Complex Hyperfine structure in the EPR spectrum of FeF6.3" in CdTe // Phys. Rev. -1966. -V.146. -P.322-329.

82. U.Ranon, J.S.Hyde. Electron-Nuclear-Double-Resonance and Electron-Paramagnetic-Resonance analysis of the yterbium-fluorite superhyperfine interaction in CaF2:Yb3+ // Phys. Rev. -1966. -V.141. -P.259-274.

83. M.C.M.O'Brien. Dynamic Jahn-Teller effect in an orbital triplet state coupled to both Eg and T2g vibrations // Phys.Rev. -1969. -V.187. -P.407-418.

84. B.Bersuker, V.Z.Polinger. The linear Jahn-Teller effect for orbital triplet // Phys.Stat.Sol.(b). -1973. -V.60. -P.85-91.

85. M.Bacci, A.Ranfagni, M.P.Fontana, G.Viliani. Coexistence of tetragonal with orthorhombic or trigonal Jahn-Teller distortions in an Oh complex: A plausible interpretation of alcali-halide phosphors luminescence

86. Phys.Rev.B. -1975. -V.ll. -P.3052-3059.

87. V.F.Tarasov, G.S.Shakurov. Submillimetre EPR spectrometer // Appl.

88. Magn. Res. -1991. -V.2. -P.571-576.

89. В.Ф.Тарасов. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия парамагнитных ионов в диэлектрических кристаллах / Диссертация доктора физ.-мат. наук. -Казань. -2002.

90. J.M.Baker, W.Hayes, D.A.Jones. Paramagnetic resonance of impurities in CaF2 // Proc. Phys. Soc. -1959. -V.73. -P.942-946.

91. P.V.Oliete, V.M.Orera, P.J.Alonso. Continuous-wave and pulsed EPR studies of Cr2+ defects in CaF2// Phys.Rev.B. -1996. -V.53. -P.3047-3054.

92. P.V.Oliete, V.M.Orera, P.J.Alonso. Structure of the Jahn-Teller distorted04

93. Cr defect in SrF2:Cr by electron-spin-echo envelope modulation // Phys. Rev.B. -1996. -V.54. -P.l-10.

94. И.Б.Берсукер, В.З.Полингер. Эффект Яна-Теллера для Г-терма // ЖЭТФ. -1974. -Т.66. -С.2078-2091.

95. M.Bacci, A.Ranfagni, M.P.Fontana, G.Viliani. Coexistence of tetragonal with orthorhombic or trigonal Jahn-Teller distortions in an Oh complex:

96. A plausible interpretation of alcali-halide phosphors luminescence // Phys. Rev.B. -1975. -V.l 1. -P.3052-3059.

97. M.Bacci, A.Ranfagni, M.Cetica, G.Viliani. Coexistence of tetragonal with orthorhombic or trigonal Jahn-Teller distortions in an Oh complex: II. Effect of anharmonicity // Phys. Rev.B. -1975. -V.l2. -P.5907-5911.

98. S.Estreicher, T.L.Estle. Possible mechanisms for orthorhombic Jahn-Teller distortions of orbital triplets // Phys. Rev. B. -1985. -V.31. -P.5616-5627.

99. M.J.L.Sangster, M.Dixon. Interionic potentials in alkali halides and their use in simulations of the molten salts // Adv. Phys. -1976. -V.25. -P.247-342.

100. А.Д.Горлов, В.Б.Гусева, А.Ю.Захаров, А.Е.Никифоров, А.И.Рокеах, В.А.Чернышев, С.Ю.Шашкин. Локальные решеточные искажения и лигандные взаимодействия во флюоритах с примесью Ей и Gd

101. ФТТ. -1998. -Т.40. -С.2172-2177.

102. А.Е.Никифоров, А.Ю.Захаров, В.А.Чернышев, М.Ю.Угрюмов, С.В.Котоманов. Структура и динамика чистых и смешанных флюоритов MeF2 (Me = Са, Sr, Ва, Pb) // ФТТ. -2002. -Т.44. -С.1446-1451.

103. В.С.Вихнин. Локальные центры с многоямным потенциалом: механизмы нецентральности и локальная конфигурационная неустойчивость / В кн. "Радиоспектроскопия твердого тела". Киев. -1992.

104. М.Д.Глинчук, М.Ф.Дейген, А.А.Кармазин. О природе нецентральности примесных ионов в решетках // ФТТ. -1973. -Т. 15. -С.2048-2051.

105. У.Х.Копвиллем, Р.В.Сабурова // Параэлетрический резонанс. -М.: Наука. -1982. -222с.

106. A.S.Barker, A.Sievers. Optical studies of the vibrational properties of disordered solids // Rev. Mod. Phys. -1975. -V.47. -P.S1-S179.

107. U.Holland, F.Luty. Pressure tuning of the motional behavior of Li+, Ag+, and Cu+ ions in shallow off-center potentials of alkali halides // Phys. Rev.B. -1979. -V.19. -P.4298-4314.

108. F.Bridges. A possible model for the pressure-induced off-centre to on-centre transition // J. Phys.C: Solid State Phys. -1983. -V.16. -P.L777-L782.

109. A.M.Kahan, M.Patterson, A.J.Sievers. Far-infrared properties of lattice resonant modes. VI. Hydrostatic pressure effects // Phys. Rev.B. -1976. -V.14. -P.5422-5434.

110. Pohl R.O., Taylor V.L., Goubau W.M. Electroca'loric effect in doped alcali halides // Phys. Rev. -1969. -V.178. -P.1431-1436.

111. Bridges F. Paraelectric resonance of Ag+ in RbCl // Phys. Rev.B. -1972. -V.5. —P.3321-3329.

112. Larson T.R., Silsbee R.H. Generation and detection of 55-GHz phonons using paraelectric resonance of KCl:Li // Phys. Rev.B. -1972. -V.6.-Р.3927-3935.

113. H.Bill, R.H.Silsbee. Dynamical Jahn-Teller orientation effects in the EPR spectrum of CaF2:0" // Phys. Rev.B. -1974. -V.10. -P.2697-2709.

114. Л.С.Сочава, Ю.Н.Толпаров, Н.Н.Ковалев. Смещенное положение ионов Мп2+ в кристаллической решетке ВаО // ФТТ. -1971. -Т. 13. -С.1463-1466.

115. В.А.Крылов, Л.С.Сочава. Линейный эффект Штарка на бесфонон-ной линии оптического поглощения нецентрального иона // ФТТ. -1979. -Т.21. -С.2759-2764.у,

116. V.A.Krylov, W.Ulrici, L.S.Sochava. Optical spectra of off-centre Ni ions in SrO // Phys. stat. sol.(a). -1979. -V.36. -P.615-621.

117. Ю.Н.Толпаров, Г.Л.Бир, Л.С.Сочава, Н.Н.Ковалев. Ян-теллеровский ион в нецентральном положении: система SrO:Cu2+ // ФТТ. -1974. -Т. 16. -С.895-905.

118. С.Ю.Шашкин, А.Е.Никифоров. Микроскопические механизмы нецентральности примесного иона Си в SrO // ФТТ. -1985. -Т.27. -С.118-125.

119. И.И.Фазлижанов. Структура и магнитные свойства парамагнитных комплексов примесных восьмикратно координированных ионов меди и титана в кристаллах со структурой флюорита / Кандидатская диссертация. -Казань: КФТИ. -2003. -106с.

120. J.M.Barker, E.R.Davies, J.P.Hurrell. Electron nuclear double resonance1 I Л Iin calcium fluoride containing Yb and Ce in tetragonal sites // Proc. Roy. Soc.A. -1968. -V.308. -P.403-431.

121. M.Moreno, M.T.Barriuso, J.A.Aramburu. Impurity-ligand distances derived from magnetic resonance and optical parameters // Appl. Magn. Reson. -1992. -V.3. -P.283-304.

122. S.Sugano, R.G.Shulman. Covalency effects in KniF3. III. Theoretical studies // Phys.Rev. -1963. -V.130. -P.517-530.

123. R.E.Watson, A.J.Freeman. Covalency in crystal field theory: KniF3

124. Phys. Rev. -1964. -V.134. -P.A1526-A1546.

125. J.Hubbard, D.E.Rimmer, F.R.A.Hopgood. Weak covalency in transition metal salts // Proc. Phys. Soc. -1966. -V.88. -P.13-36.

126. J.Owen, J.H.M.Thornley. Covalent bonding and magnetic properties of transition metal ions // Rep. Progr. Phys. -1966. -V.29. -P.675-728.

127. J.Malec, K.Polak. The semiempirical molecular orbital calculation on NiCl6.4" cluster // Czech. J. Phys.B. -1972. -V.22. -P.109-119.

128. K.Polak, J.Malec. The semiempirical molecular orbital calculation on №С1б.4" cluster. II. The choice of metal basis and models of population analysis // Czech. J. Phys.B. -1972. -V.22. -P. 1232-1239.

129. S.Yu.Shashkin, A.E.Nikiforov, V.I.Cherepanov. The semiempirical LCAO-MO method of energy spectrum and electronic structure calculation for open-shell clusters // Phys. Stat. Sol.(b). -1980. -V.97. -P.421-430.

130. B.Bleaney, K.D.Bowers, M.H.L.Pryce. Paramagnetic resonance in diluted copper salts. III. Theory and evaluation of the nuclear electric quadrupole moments of 63Cu and 65Cu // Phys. Roy. Soc.A. -1955. -V.228. -P. 166-174.

131. C.E.Shaffer. A pertrubation representations of weak covalent bonding // Structure and Bonding. -1968. -V.5. -P.68-95.

132. Ю.В.Ракитин, Р.Д.Касумов. Модель углового перекрывания с учетом ковалентной связи металл-лиганд // Коорд. Химия. -1985. -Т.П. -С.867-872.

133. B.R.McGarvey. The ligand hyperfine interaction with rare earth ions.

134. A revised covalent model // J. Chem. Phys. -1976. -V.65. -P.955-961.

135. Ю.В.Ракитин, Г.М.Ларин, В.В.Минин. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. -М.:Наука. -1993. -396с.

136. M.Gerloch, RC.Slade. Ligand-field parameters. -Cambridge: University Press. -1973. -236p.

137. H.Kubo, N.Kaneshima, K.Nirakawa. Hyperfine interactions of F19 nucleiin K2C11F4 and KcuF3 the effect of the unquenched orbital moment of F" ions // J. Phys. Soc. Japan. -1976. -V.41. -P. 1165-1170.

138. О.А.Аникеенок, М.В.Еремин. Теория электронно-ядерных взаимодействий парамагнитных ионов с лигандами при отсутствии о- или я-связей // ФТТ. -1981. -Т.23. -С.706-713.

139. О.А.Аникеенок, Р.М.Гумеров, М.В.Еремин, Т.А.Иванова, Ю.В.Яблоков. Лигандная сверхтонкая структура псевдоянтеллеров-ских центров CuF6 в кристалле K2ZnF4 // ФТТ. -1984. -Т.26. -С.2249-2253.

140. J.G.Castle, D.W.Feldman. Foundations of modern EPR/ Eds. G.R.Eaton, S.S.Eaton and K.M.Salikhov. -Singapore: World Scientific. -1997.-626p.

141. H.Bill, R.H.Silsbee. Dynamical Jahn-Teller and reorientation effects in the EPR spectrum of CaF2:0" // Phys. Rev.B. -1974. -V.10. -P.2697-2709.

142. И.М.Зарицкий, В.Я.Братусь, В.С.Вихнин, А.С.Вишневский, А.А.Кончиц, В.М.Устинцев. Спин-решеточная релаксация ян-теллеровского центра азота в алмазе // ФТТ. -1976. -Т. 18. -С.3226-3230.

143. В.С.Вихнин. Реориентационная и спин-решеточная релаксация, обусловленная туннельно-контролируемым процессом // ФТТ. -1978. -Т.20. -С. 1340-1346.

144. F.I.B.Williams, D.C.Krupka, D.P.Breen. Relaxation in a Jahn-Teller system // Phys. Rev.B. -1969. -V.179. -P.255-272.

145. AJesion, Y.H.Shing, D.Walsh. // Phys. Rev.B. -1977. -V.16. -P.3012.

146. А.Р.Аль-Суфи, Г.Р.Булка, В.М.Винокуров, И.Н.Куркин, Н.М.Низамутдинов, И.Салихов. // Изв. ВУЗов. -1993. -С.55.

147. W.J.A.Maaskant, I.B.Bersuker. A combined Jahn-Teller and pseudo-Jahn-Teller effect: an exactly solvable model // J. Phys.: Condens. Matter. -1991. -V.3. -P.37-47.

148. M.Gomez, S.P.Bowen, J.A.Krumhansl. Physical properties of an off-center impurity in the tunneling approximation. I. Statics // Phys. Rev. -1967. -V.153. -P. 1009-1024.

149. D.Bingham, A.N.Gormack, C.R.A.Catlow. Rigid-ion potentials for SrF2, CaF2 and SrF2 // J. Phys.: Condens. Matter. -1989. -V.l. -P. 12051212.

150. А.Е.Никифоров, А.Ю.Захаров, В.А.Чернышев, М.Ю.Угрюмов, С.В.Котоманов. Влияние гидростатического и химического давления на кристалл BaF2 и BaF2:Eu2+ // ФТТ. -2002. -Т.44. -С.1859-1863.

151. A.S.Barker, A.J.Sievers. Optical studies of the vibrational properties of disordered solids // Revews of Modern Physics. -1975. -V.47, -P.S1-S179.

152. S.C.Varshney, J.F.Vetelino, S.S.Mitra, I.F.Chang. Lattice dynamicsof a mixed diatomic lattice // Phys. Rev.B, -1975. -V.12. -P.5912-5922.

153. C.A.Bates. The spin-orbit coupling of a 4p electron in Cu(III) // Proc. Phys. Soc. -1962. -V.79. -P.69-72.

154. U.Opik, M.H.L.Pryce. Studies of the Jahn-Teller effect: I. A survey of the static problem // Proc. Roy. Sos.A. -1957. -V.238. -P.425-447.

155. Ф.Крегер. Химия несовершенных кристаллов. -М.: Мир, 1969. -524 с.

156. P.Dorenbos. Mechanism of ionic transport in rare earth doped alcaline earth fluorides. -Druk: Krips Repro Meppel, Nederlans. -1988. -168p.

157. И.Б.Айзенберг, М.П.Давыдова, Б.З.Малкин, А.Л.Столов, А.И.Смирнов. Тригональные фторовые центры иона Ег3+ в монокристаллах типа флюорита// ФТТ. -1973. -Т.15. -С.1345-1352.

158. Б.З.Малкин. Кристаллическое поле и электрон-фононное взаимодействие в ионных редкоземельных парамагнетиках / Докторская диссертация. -Казань: КГУ. -1983

159. E.J.Bijvank, H.W. den Hartog. Zero-field splitting of the 4f7 state: An electrostatic theory for Gd3+- M1" complexes in CaF2 // Phys.Rev.B. -1980. -V.22. -P.4133-4142.

160. E.J.Bijvank, H.W. den Hartog, J.Andriessen. EPR of Gd3+-metal-ion complexes in CaF2, BaF2, and SrCl2. // Phys.Rev.B. -1977. -V.16. -P.1008-1019.

161. М.М.Зарипов, В.А.Уланов. Исследование методом ЭПР ионов меди в кристалле BaF2 // ФТТ. -1989. -Т.31. -С.254-256.

162. С.А.Казанский, А.И.Рыскин. Кластеры из ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита // ФТТ. -2002. -Т.44. -С.1945-1963.

163. П.Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. -М.: Мир. -1975. -396с.

164. G.Jacucci, A.Rahman. Diffusion of F" ions in CaF2 // J. Chem. Phys. -1978.-V.69.-P.4117-4125.

165. M.J.Castiglione, P.A.Madden. Fluoride ion disorder and clustering in superionic PbF2 // J.Phys.: Cond. Matter. -2001. -V.13. -P.9963-9983.

166. C.R.A.Catlow. Defect clusters in doped fluorite crystals // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1973. -V.6. -P.L64-L70.

167. К.-Т.Вильке. Выращивание кристаллов. -JL: Недра. -1977. -600с.

168. J.B.Boyce, B.A.Huberman. Superionic conductors: transitions, structures,dynamics //Phys. Reports. -1979. -V.51. -P.189-265.

169. C.R.A.Catlow, M.J.Norget. Shell model calculations of the energies of formation of point defects in alkaline earth fluorides // J. Phys. C: Solid State Phys. -1973. -V.6. -P.1325-1339.

170. C.R.A.Catlow The defect properties of anion-excess alkaline-earth fluorides: I. Low defect concentrations. // J.Phys.C: Solid State Phys. -1976. -V.9. -P. 1845-1857.

171. C.RA.Catlow. The defect properties of anion-excess alkaline-earth fluorides: II. Intermediate and high dopant concentrations. // J.Phys.C: Solid State Phys.- 1976. -V.9. -P.l859-1869.

172. W.Hayes, M.C.K.Wiltshire, R.Berman, and P.RW.Hudson. Infrared absorbtion and thermal conductivity of CaF2 containing heavy metal impurities // J.Phys.C: Solid State Phys.- 1973. -V.6. -P.l 157-1165.

173. D.S.Moore, J.C.Wright. Laser spectroscopy of defect chemistry in CaF2: Er3+ // J. Chem. Phys. -1981. -V.74. -P.1626-1636.

174. T.M.Haridasan, J.Govindarajan, M.A.Nerenberg, P.W.M.Jacobs. Impurity modes due to interstials in CaF2 // Phys.Rev.B. -1979. -V.20. -P.3462-3473.

175. T.M.Haridasan, J.Govindarajan, M.A.Nerenberg, P.W.M.Jacobs. Phonon resonances associated with a vacancy in CaF2 // Phys.Rev.B. -1979. -V.20. -P.3474-3480.

176. T.M.Haridasan, J.Govindarajan, M.A.Nerenberg, P.W.M.Jacobs. Entropy of formation of a Frenkel defect in CaF2: A Green function calculation // Phys.Rev.B. -1979. -V.20. -P.3481-3485.

177. Р.Лодис, Р.Паркер. Рост монокристаллов. -М.: Мир. -1974. -540с.

178. Н.Г.Рябцев. Материалы квантовой электроники. -М.: Советское радио. -1972. -382с.

179. Р.Драго. Физические методы в химии. -М.: Мир. -1981. -Т.2. -456 с.

180. E.Duval, R.Fouat, and R.Lacroix. Stress study of the Jahn-Teller effect in the 4T2 state of Cr3+ in a-Al203 // Phys.Stat.Sol.(b). -1972. -V.50.-Р.627-640.

181. J.W.Richardson, D.M.Vaught, T.F.Soules, and R.R.Powell. Electron derealization and spectra of transition-metal fluorides 11 J.Chem.Phys. -1969. -V.50. -P.3633-3634.

182. D.S.McClure. Optical spectra of transition-metal ions in corundum // J.Chem.Phys. -1962. -V.36. -P.2757-2779.

183. J.Kanamori. Theory of the magnetic properties of ferrous and cobaltous oxides.I // Progr.Teor.Phys. -1957. -V.17. -P. 177-196.

184. L.Dubicky, P.Day. The electronic spectra of tetragonal chromium (III) complexes. // Inorg. Chem. -1971. -V.10. -P.2043-2049.

185. M.Blume, R.Orbach, A.Kiel, S.Geschwind. Spin-lattice relaxation in the E(2E) state of d3 ions in corundum. // Phys.Rev.A. -1965. -V.139. -P.A314-A321.

186. J.A.Aramburu, M.T.Barriuso, M.Moreno. Calculation of the Jahn-Teller1. Л , Icoupling for Cr and Mn impurities: an insight into optical properties // Zeitschrift fur Physikalische Chemic. -1997. -V.200. -P.83-89.

187. M.Bacci. Coexistence of two kinds of stable Jahn-Teller distortions in molecules with a fourfold axis // Phys. Rev.B. -1978. -V.17. -P.4495-4498.

188. E.C.M.Kielman-van Luijt, H.P.J.M.Dekkers, G.W.Canters. MCD of transitions to Jahn-Teller unstable states in metalloporfirins of Mg, Zn, Cu, Pd and Pt // Molecular Physics. -1976. -V.32. -P.899-919.

189. Ю.А.Шерстков. Исследование примесных кристаллов методами ЭПР-спектроскопии во внешнем электрическом поле / Докторская диссертация. -Свердловск: УрГУ. -1983.

190. A.J.Sievers, L.H.Green. Observation of two elastic configurations ata point defect // Phys. Rev. Letters. -1984. -V.52. -P. 1234-1237.

191. F.Bridges, D.Chow. Observation of a microwave transition from an on-center to off-center ionic configuration // Phys. Rev. Letters. -1985. -V.54. -P.1532-1235.

192. S.Kapphan, F.Luty. Static and dynamic paraelectic behavior of <110> off-center Ag+ ions in RbCl and RbBr // Phys. Rev.B. -1972. -V.6. -P.1537-1551.

193. J.Groen, G. van Opbroek, K.Post, H.W. van Hartog. Uniaxial- effect of the EPR spectra of magnetic impurities in SrCl2 // Phys. Rev.B. -1984. -V.30. -P.3608-3619.

194. K.E.Roelfsema, H.W. van Hartog. Electric field effect of EPR spectra of cubic impurities in SrCl2 // J. Magn. Reson. -1978. -V.29. -P.255-273.

195. K.E.Roelfsema, H.W. van Hartog //Phys. Rev.B. -1976. -V.13. -P.2723-2731.

196. В.С.Вихнин. Локальные центры с многоямным потенциалом: механизмы нецентральности и локальная конфигурационная неустойчивость / в кн. "Радиоспектроскопия твердого тела". -Киев. -1992.I

197. K.N.Woods, M.E.Fine. MgO containing Fe : magnetic properties and clustering // J. Applied Physics. -1970. -V.40. -P.3425-3433.

198. A.Raizman, J.Barak, R.Englman, J.T.Suss. Electron paramagnetic resonance of Cu2+ ion pairs in CaO:Cu // Phys.Rev.B. -1981. -V.24. -P.6262-6273.

199. B.L.Averbach. The structure of solid solutions / in "Theory of alloy phases". -Cleveland: American Society for Metals. -1956. -386 p.

200. Ю.В.Яблоков, В.К.Воронкова, Л.В.Мосина. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. -М.: Наука. -1988. -182с.

201. Б.С.Цукерблат, М.И.Белинский. Магнетохимия и радио- спектроскопия обменных кластеров. -Кишинев: Штиинца. -1983. -280 с.

202. K.Sugihara. Spin-spin interaction in the paramagnetic salts // Phys. Soc. Jap., 1959. -V.14. -P.1231-1234.

203. JI.K.Аминов, Б.И.Кочелаев. Спин-спиновые взаимодействия через поле фононов в парамагнитных кристаллах // ЖЭТФ, 1962. -Т.42. -С.1303-1306.

204. R.Orbach, M.Tachiki. Phonon-induced ion-ion coupling in paramagnetic salts // Phys. Rev., 1967. -V.158. -P.524-529.

205. J.L.Black, B.I.Halperin. Spectral diffusion, phonon echoes, and saturation recovery in glasses at low temperatures // Phys. Rev. B, 1977. -V.16. -P.2879-2895.

206. P.Novak. Interactions between octahedrally coordinated Eg Jahn-Teller ions // J.Phys. Chem. Solids. -1969. -V.30. -P.2357-2364.

207. P.Novak, K.W.H.Stevens. The interaction between two Tig(T2g) Jahn-Teller ions //J.Phys.C: Solid State Phys. -1970. -V.3. -P.1703-1710.

208. М.В.Еремин, А.Ю.Завидонов, Б.И.Кочелаев. Взаимодействие примесных центров в анизотропных упругих средах // ЖЭТФ. -1986. -Т.90. -С.537-544.

209. А.И.Ахиезер. Электрические и магнитные явления / справочное пособие. -Киев: Наукова думка. -1981. -472с.

210. B.Bleaney, K.D.Bowers. Anomalous paramagnetism of copper acetete //Proc. Roy. Soc.A. -1952. -V.250. -P.451-465.

211. A.Bencini, D.Gatteschi. EPR of exchange coupled systems. -Springer-Verlag. -1986. -292p.

212. V.K.Voronkova, M.V.Eremin, L.V.Mocina, Yu.V.Yablokov. Unusually large values of the EPR spectra fine structure parameter of Cu(II) dimers with two-bridge exchange mechanism // Mol. Physics. -1983. -V.50. -P.379-388.

213. G. van Kalkeren, W.W.Schmidt, R.Block. Superexchange in insulators: comparison of different methods // Physica B. -1979. -V.97. -P.315-337.

214. Ч.Киттель. Введение в физику твердого тела. -М.:Наука. -1978.-792 с.

215. Numerical data and functional relationships in science and technology / Eds: K.-H.Hellwege and A.M.Hellwege. -Berlin: Springer-Verlag. -1979. -V.ll.

216. Ю.В.Ракитин. К теории обменных взаимодействий в кластерах: теоретические модели и расчетные методы // Координ. химия. -1981. -Т.7.-С.1149-1158.

217. Ю.В.Ракитин, В.В.Волков, В.Т.Калинников. Угловая зависимость сверхобмена// Координ. химия. -1981. -Т.7. -С.1622-1626.

218. В.Я.Митрофанов, А.Е.Никифоров, В.И.Черепанов. Спектроскопия обменно-связанных комплексов в ионных кристаллах. -М.:Наука. -1985.-144 с.

219. T.Kambara. Theory of high-spin low-spin transitions in transition metal compounds induced by the Jahn-Teller effect // J.Chem.Phys. -1979. -V.70.-P.4199-4211.

220. Ю.Ф.Митрофанов, Ю.Е.Польский, М.Л.Фалин. Двойной электронно-ядерный резонанс Ti2+ в кристаллах CaF2 и SrF2 // ФТТ. -1971. -Т.13. -С.1830-1831.

221. Ю.Ф.Митрофанов, Ю.Е.Польский, М.Л.Фалин. Исследование суперсверхтонкого взаимодействия V3+ и Ti2+ в гомологическом ряду флюорита методом ДЭЯР // ФТТ. -1969. -Т.П. -С.3555-3560.

222. N.V.Yunusov, V.P.Zentsov. Electronic structure and ESR of Ti in fluorite type crystals // Phys.Stat.Sol. (b). -1978. -V.88 -P.87-97.

223. М.И.Белинский, Б.С.Цукерблат, Н.В.Гарбэлэу. Обменное взаимодействие и перенос электрона в кластерах переменной валентности // ФТТ, 1983. Т.25. -С.869-871.

224. С.А.Борщ, И.Н.Котов, И.Б.Берсукер. Эффекты обменного взаимодействия в вибронной теории димеров смешанной валентности // ТЭХ, 1984. №6. -С.675-681.

225. S.A.Borshch, I.N.Kotov, I.B.Bersuker. A vibronic model for exchangecoupled mixed-valence dimers // Chem. Phys. Letters, 1984. V.l 11. -P.264-270.

226. Научные труды автора по теме диссертации

227. A9. И.И.Фазлижанов, В.А.Уланов, М.М.Зарипов. Локальная структура центров двухвалентной меди в кристалле SrF2: исследование методом ДЭЯР. // ФТТ, 2001. -Т.43. -С.1018-1024.

228. Al 1. И.И.Фазлижанов, В.А.Уланов, М.М.Зарипов. Локальная структура парных центров титана в кристаллах SrF2 по данным ЭПР и ДЭЯР // ФТТ, 2002. -Т.44. -С. 1483-1486.

229. А12. М.М.Зарипов, В.Ф.Тарасов, В.А.Уланов, Г.С.Шакуров. Ян-теллеровские ионы хрома в кристаллах CdF2 и CaF2: изучение методом ЭПР в диапазоне 9,3-300 ГГц // ФТТ, 2002. -Т.44, -С.1958-1962.

230. А13. В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.П.Жеглов, Р.М.Еремина. Тримеры примесных двухвалентных ионов меди в кристаллах CaF2: структура и механизм образования // ФТТ, 2003. -Т.45. -С.71-75

231. А14. V.A.Ulanov, V.Krupski, S.K.Hoffmann, M.M.Zaripov. Effects ofhydrostatic pressure and temperature on EPR spectrum of the off-centre Jahn-Teller CuF4F4.6" complexes in SrF2 crystal // J.Phys.: Condens. Matter., 2003. -V.15. -P.1081-1096.

232. A15. В.А.Уланов, О.А.Аникеенок, М.М.Зарипов, И.И.Фазлижанов.

233. Электронная структура нецентрального комплекса двухвалентной меди в кристалле SrF2 по данным ЭПР и ДЭЯР // ФТТ, 2003. Т.45. -С.1814-1817.

234. А16. V.F.Tarasov, G.S.Shakurov, B.Z.Malkin, V.A.Ulanov, M.M.Zaripov.

235. Submillimeter EPR of non-Kramers ions // In «Modern applications of EPR/ESR", Proc. of the 1-th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium. Hong Kong, Springer Singapore, 1997. -P.358-365.

236. A17. М.М.Зарипов, В.Ф.„Тарасов, В.А.Уланов, Г.С. Шакуров. Структура и магнитные свойства комплексов хрома в кристаллах SrF2 // Тезисы ХХХ-го Совещания по физике низких температур. Дубна, 1994,-Т.2, -С. 102-103

237. А18. M.M.Zaripov, M.V.Eremin, V.A.Ulanov. Exchange coupled pairs of Cu2+ ions in fluorites // Abstracts of XXIV-th Congress AMPERE: "Magnetic resonance and related fenomena", Kazan, 1994. -V.l. p. 424-425

238. A20. Н.Я. Асадуллина, В.А.Уланов, М.М.Зарипов, И.И.Фазлижанов, М.Л.Фалин М.Л. Изучение методом ЭПР и ДЭЯР структуры центров титана в кристаллах SrF2 // Тезисы Х-го Феофиловского симпозиума по спектроскопии кристаллов. С.Петербург, 1995, -С.293-294

239. А21. M.M.Zaripov, V.A.Ulanov, V.F.Tarasov, D.V.Ovchinnikov,

240. G.S.Shakurov. Jahn-Teller divalent chromium complexts in crystall of fluorite structure // Abstracts of ХШ-th International Sinposium on Electrons and Vibration. Berlin, 1996. -P.Imp42

241. A22. M.M.Zaripov, N.Ya.Asadullina, V.A.Ulanov, I.I.Fazlizhanov. Jahn-Teller complexes of titanium in SrF2 crystal // Abstracts of Xlll-th International Symposium on Electrons and Vibration. Berlin, 1996, -P.Imp43

242. A23. V.A.Ulanov, M.M.Zaripov, I.I.Fazlizhanov, V.A.Shustov. EPR study of Cu2+ and Ag2+ Jahn-Teller complexes in mixed CaxSrixF2 and

243. SrxBai.xF2 crystals // Abstracts of the XIV International Symposium on Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effect. Erice (Italy), 1998, -P.46.

244. A24. V.A.Ulanov, M.M.Zaripov. Local structure of divalent copper and silver complexes in fluorite type crystals // Abstracts of the XIV International Symposium on Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effect. Erice (Italy), 1998, -P.45.

245. A25. V.A.Ulanov, I.I.Fazlizhanov, M.M.Zaripov, I.M.Kagirov. Local structure of divalent copper complexes in SrF2: study by ENDOR method // Abstracts of joint 29th AMPERE 13th ISMAR International Conference. Berlin, 1998. -P. 1000.

246. A26. В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.П.Жеглов. Примесные ян-теллеров-ские комплексы AgFg.6" в смешанных кристаллах CaxSrj.xF2 и SrxBai.xF2 // Тезисы 30-го Совещания по физике низких температур. Казань, 2000. -C.LT12.

247. А31. V.A.Ulanov, M.M.Zaripov, E.P.Zheglov, E.R.Zhiteitsev. Copper impurity clusters in calcium fluoride crystals: results of EPR study // Abstracts of International Conference on Physics of Laser Crystals (ICPLC-2002). Kharkiv, 2002. -P.Sc28.

248. АЗЗ. В.А.Уланов, М.М.Зарипов, И.И.Фазлижанов. Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной меди в кристалле фтористого бария // Тезисы ХХХШ-го совещания по физике низких температур. Екатеринбург, 2003. -С. 166-167.

249. А34. В.А.Уланов, М.М.Зарипов. Вибронное взаимодействие T2g®2t2g в примесных комплексах AgFg.6' и [VF8]6" в кристаллах флюоритов // Тезисы докладов международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2003". Минск, 2003.-С.98.