Магнитные свойства и проводимость кристаллов группы флюорита, содержащих ЯН-теллеровские комплексы примесных d-ионов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На права^р^сописи

ВАРЛАМОВ АЛЕКСАНДР ГЕННАДЬЕВИЧ

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ ФЛЮОРИТА, СОДЕРЖАЩИХ ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ПРИМЕСНЫХ <1-ИОНОВ

01.04.10- физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВИО «Казанский государственный энергетический университет» и Казанском физико-техническом институте им. Е.К.Завойского Каз.НЦ РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Уланов Владимир Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Усачев Александр Евгеньевич

' кандидат физико-математических наук Галеев Ахмет Асхатович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М.Горького», (г. Екатеринбург)

Защита состоится " 24 "ноября 2006 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертациоииого совета Д 212.082.01 при Казанском государственном энергетическом университете по адресу:

420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, зал заседаний ученого совета (ауд. Д 223).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета и на сайте http://info.kgeu.ru/

Автореферат разослан " 23 " октября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ' Баталова Н.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена исследованию магнитных свойств и проводимости кристаллов группы флюорита, легированных ян-теллеровскими ионами серебра, ванадия, титана и меди. Кристаллы группы флюорита обычно считаются ионными диэлектриками, поскольку у этих материалов ширина запрещенной зоны соответствует энергетическим интервалам от 7 до 12 эВ [1]. Однако было установлено [2, 3], что некоторые кристаллы структурной группы флюорита могут быть переведены в полупроводниковое состояние путем их легирования трехвалентными ионами иттрия, галлия и индия. Оказалось, что при таком легировании в кристалле образуются бистабильные центры [3], свойства которых позволяют использовать такой кристалл в качестве носителя голографической информации. Высказано предположение, что свойства кристаллов группы флюорита могут оказаться еще более интересными (как с теоретической, так и с практической точки зрения), если в качестве примесей использовать парамагнитные ионы с вырожденными основными орбитальными состояниями (ян-теллеровские ионы). Действительно, поскольку состояния ян-теллеровского примесного центра сильно связаны с колебаниями кристаллической решетки, то появляются более широкие возможности управления проводимостью кристалла и его оптическими свойствами.

Актуальность темы: В настоящее время резко повысился спрос на материалы, обладающие необычными свойствами. Благодаря ряду особенностей, флюориты как полупроводники могут оказаться перспективными материалами. Но, поскольку они привлекли пристальное внимание лишь в последнее десятилетие, их возможности до конца не изучены. В частности, до настоящего времени остались нерешенными вопросы о механизмах образования и свойствах донорных и акцепторных центров в этих кристаллах. К числу практически неизученных проблем в данном направлении можно отнести и те, что связаны с влиянием специально введенных в кристалл примесных ян-теллеровских ионов на состояния донорных и акцепторных центров. Дело в том, что большинство восьмикратно координированных примесных d-ионов с вырожденными основными орбитальными состояниями демонстрируют сильный эффект Яна-Теллера, приводящий к значительным локальным деформациям решетки кристалла-матрицы. Поэтому кажется весьма вероятным, что создаваемые ян-теллеровскими примесями деформации решетки должны особенно сильно влиять на состояния донорных и акцепторных центров в кристалле и, следовательно, на его электропроводящие свойства. Важно и то, что деформации, возникающие вокруг ян-теллеровских центров, могут явиться стимулом для процессов кластеризации примесей [4]. Так как флюориты приобретают полупроводниковые свойства в основном в случаях высокого уровня легирования, проблема кластеризации легирующих примесей оказывается очень важной и требует специального изучения. С одной стороны, кластеры ян-теллеровских ионов могут предоставить новые возможности для управления проводимостью и другими физическими свойствами кристалла; по этой причине информация об их свойствах окажется ценной и востребованной. Но, с другой стороны, присутствие кластеров в кристалле в некоторых случаях может стать нежелательным. В таких случаях

знание свойств кластеров позволит найти способы подавления процессов кластеризации.

Таким образом, изучение свойств ян-теллеровских примесных центров в кристаллах структурной группы флюорита и степени их влияния на проводимость и другие физические параметры этих кристаллов является актуальным как с научной, так и с практической точки зрения.

Цель работы - определение экспериментальных величин, характеризующих низкотемпературные магнитные свойства и проводимость ионных кристаллов группы флюорита, легированных примесями ян-теллеровских ионов серебра, ванадия, меди и титана.

Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов. В работе использованы известные и хорошо апробированные методы экспериментальных исследований — четырехзондовый метод измерений проводимости и метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Достоверность и обоснованность полученных экспериментальных результатов подтверждается расчетами, выполненными на базе известных теоретических моделей, и совпадением с экспериментальными результатами, полученными при изучении сходных объектов другими авторами.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих оригинальных результатах:

1. Показано, что донорная проводимость кристаллов CdF2, легированных трехвалентными ионами ванадия и содержащих междоузельные ионы фтора в качестве компенсаторов избыточного положительного заряда легирующей примеси, может быть достигнута не только путем отжига этих кристаллов в парах кадмия, но и с помощью их отжига в вакууме;

2. Впервые проведено экспериментальное изучение зависимостей

проводимости кристаллов CdF2:Ag от концентрации примесных ионов серебра и от интенсивности их облучения рентгеновскими лучами, результаты которого позволяют оценить роли ионного и электронного механизмов проводимости в общей проводимости этих кристаллов;

3. Впервые выявлены особенности в спектрах ЭПР кристаллов обусловленные туннельным движением примесных ян-теллеровских комплексов

[VFg] (Oh) между тригональными ямами их адиабатических потенциалов (АП) и заключающиеся в несовпадении параметров спектра ЭПР на вибронном синглете с параметрами спектров на состояниях вибронного триплета;

4. В диапазоне 1,7 К ^ Т <, 4,2 К впервые изучены аномальные температурные зависимости главных компонент g-тензора примесных тримеров

меди в кристаллах BaF2:Cu, указывающие на магнитный фазовый переход при Т«4К;

5. По данным экспериментального изучения температурных зависимостей ширины линий спектров ЭПР примесных димеров титана и ассоциативных центров

- F int" в кристаллах SrF2:Ti впервые определены критические температуры, при которых резко ускоряется частота надбарьерных переходов исследуемых центров между ямами их адиабатических потенциалов.

Практическая значимость результатов исследования состоит в:

1. Установлении возможности конвертирования ионных кристаллов

CdF2:V в полупроводниковое состояние с донорным типом проводимости путем предварительного насыщения их междоузельными ионами фтора и последующего отжига в вакууме;

2. Разработке алгоритма расчета параметров туннелирования ян-теллеровских ионов с триплетно вырожденными основными орбитальными состояниями по данным изучения формы линий их спектров ЭПР;

3. Определении условий образования кластеров ян-теллеровских d-ионов в кристаллах структурной группы флюорита.

Основные положения, выносимые на защиту:

3+

1. Кристаллы CdF2:V , содержащие в своем объеме междоузельные ионы

фтора (F int), могут быть переведены в полупроводниковое состояние с донорным типом проводимости путем их отжига в вакууме;

2. Интервал между основным триплетом и ближайшим к нему возбужденным синглетом в спектре вибронных состояний туннелирующих ян-

6- 2+ теллеровских комплексов [VFg] (Oh) в кристаллах CaF2:V может быть

определен из анализа формы линий спектров ЭПР и примерно соответствует

80 МГц;

3. Проводимость кристаллов CdF2:Ag и CaF2'-Ag без рентгеновского облучения является преимущественно ионным, но под воздействием рентгеновских лучей электронная компонента проводимости начинает преобладать в общей проводимости этих кристаллов;

4. С понижением температуры при Т « 4 К в кристалле BaF2, легированном тримерами двухвалентных ионов меди, происходит магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние;

5. Резкие уширения линий ЭПР примесных центров титана в кристаллах

SrF2:Ti, наблюдавшиеся при температурах выше Ti»180K (в случае димеров

3+

титана) или Т2 « 240 К (в случае ассоциативных центров "Ti - F int")> обязаны резкому возрастанию частоты надбарьерных переходов этих центров между двумя основными ямами их адиабатических потенциалов.

Личный вклад автора. Автору принадлежат результаты экспериментального изучения:

3+

1. Зависимостей проводимости кристаллов CdF2'.V от температуры и времени отжига в вакууме и зависимостей проводимости кристаллов CdF2:Ag+ и CaF2:Ag+ от температуры и интенсивности их рентгеновского облучения;

2+ _2+

2) Зависимостей формы спектров ЭПР ян-теллеровских центров Ag и V от величины туннельного расщепления нижнего вибронного квартета;

3) температурных зависимостей ширины линий ЭПР димеров титана и

ассоциатов "Ti^+-F ,nt" в кристаллах SrF2:Ti;

4) температурных зависимостей компонент ^-тензора триммеров меди в

BaF2".Cu в диапазоне 1,6 < Т < 4,2 К.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и школах: Международная конференция «Современные достижения магнитного резонанса» (г.Казань, КФТИ, 2005), VIII международная школа молодых ученых «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение» (г.Казань, КГУ, 2005 г.), XIII Туполевские чтения (г.Казань, КГТУ им. А.Н. Туполева, 2005 г.), XI семинар-совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г.Краснодар, 2005 г.), Международная научная конференция «ФТТ-2005 Актуальные проблемы физики твердого тела» (г.Минск, 2005 г.), XXIII Съезд по спектроскопии (г.Звенигород, Московская обл.,

2005 г.), Азиатский международный симпозиум по спектроскопии ЭПР APES-2006 (г.Новосибирск, 2006 г.), XII семинар-совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г.Краснодар, 2006 г.), XXXIV конференция по физике низких температур (г.Ростов, 2006 г.) и Международный симпозиум по эффекту Яна-Теллера и вибронным взаимодействиям в твердых телах (г.Триест, Италия,

2006 г.). Кроме этого, результаты данной работы докладывались на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КазФТИ КазНЦ РАН.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 17 печатных работах, включая: 2 журнальных статьи, 5 статей в материалах международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 125 страниц текста, включая 24 рисунка и 3 таблицы. Библиография содержит 69 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы диссертации, дана краткая характеристика глав диссертации, сформулированы цель и задачи работы.

В первом параграфе первой главы представлен краткий обзор методов выращивания кристаллов, наиболее подходящих для легирования исследуемых образцов кристаллов группы флюорита примесями d-ионов. Второй параграф этой главы посвящен рассмотрению механизмов транспорта заряда по объему кристаллов структурного типа флюорита.

Вторая глава посвящена результатам изучения магнитных свойств и

проводимости кристаллов группы флюорита (CdF2 и CaF2), легированных ионами ванадия и серебра.

В первом параграфе второй главы рассматриваются литературные данные о различных возможностях конвертирования валентных состояний примесных d-ионов во флюоритах. Показано [5], что такие примеси как ванадий, серебро, хром и железо могут быть переведены из одного валентного состояния в другое путем отжига кристаллов в парах щелочноземельных металлов или путем их облучения ультрафиолетовыми и рентгеновскими лучами.

Во втором параграфе описываются результаты изучения методом ЭПР

низкотемпературных магнитных свойств кристаллов CdF2:Ag, CdF2'.V, CaF2;A-g и CaF2:V. Описывается алгоритм определения параметров туннелирования ян-теллеровских примесных центров [VFg]6 (Oh) и [AgFgJ^Oh) сквозь барьеры между

ямами их адиабатических потенциалов по спектрам ЭПР этих центров. При разработке алгоритма использовано туннельное приближение. Как оказалось, эффекты туннелирования проявляются в главных ориентациях кристалла относительно внешнего магнитного поля и наблюдаются в форме несовпадения вида четырех спектров ЭПР, которые в отсутствие туннелирования могли бы быть связанными с четырьмя ансамблями различно ориентированных тригональных комплексов серебра и ванадия. При низкой скорости туннелирования (случай ян-

теллеровского комплекса [VFg]^ (Oh), локализованного в кристалле CaF2:V в одной из четырех тригональных ям адиабатического потенциала) эффект туннелирования проявляется в ориентации В0Н (001) в виде зависимости ширины сверхтонких компонент четырехкратно вырожденного спектра ЭПР от величины соответствующей этой компоненте z-проекции ядерного спина. При большей

скорости туннелирования (случай комплексов [AgFg] (Oh) в кристалле CaF2'.Ag)

2+

эффект наблюдается более явно. Например, в спектре ЭПР кристалла CaF2:Ag при В0Н (001 > были зафиксированы два вида наложенных друг на друга спектров ЭПР — невырожденного и трехкратно вырожденного типа (см. рис.1). Параметры сверхтонкой и суперсверхтонкой структуры этих двух видов спектров оказались отличными друг от друга. Очевидно, что невырожденный спектр принадлежит синглетному вибронному состоянию комплекса, а трехкратно вырожденный спектр — триплетному вибронному состоянию, отделенному от синглетного энергетическим интервалом, равным энергии туннельного движения.

Ii

i/VW\

3000

3300

3600 B0>r<=

2+

Рис. 1. Спектр ЭПР кристалла Сар2:А§ (ориентация Во II (001), Т = 4,2 К, Г = 9,3 ГТц, представлена вторая производная сигнала поглощения)

Здесь же, во втором параграфе, приводятся результаты изучения радиационной и термической стабильности примесных ионов V и V ,

получаемых путем изменения валентных состояний этих ионов под воздействием

рентгеновского облучения кристаллов CdF2:V и CaF2:V и последующего отжига облученных кристаллов при различных температурах. Показано, что рентгеновское

облучение образцов приводит к возрастанию числа центров V и

соответствующему уменьшению числа центров V24 . Термический отжиг приводит к обратным процессам. Полученные результаты объясняются присутствием в кристалле электронных ловушек, способных захватывать электроны,

2+

возбуждаемые рентгеновским облучением, с электронных оболочек ионов V .

Кроме того, экспериментами по выращиванию кристаллов показано, что ионы V3+ обнаруживаются в кристаллах только в случаях, когда эти кристаллы выращиваются в инертной атмосфере с примесью фтора.

В третьем параграфе второй главы описываются результаты

экспериментального изучения проводимости кристаллов CdF2, легированных ионами трехвалентного ванадия и отожженных в вакууме. Для примера представлены результаты исследований температурной зависимости проводимости двух образцов, сходных по составу, но отожженных при различных температурах (1100 К и-1200К), но в течение одного и того же времени (5 часов). Оказывается, что эти зависимости могут быть описаны (приближенно) экспоненциальными функциями следующего вида:

8(7) = Л-ехр(-В/7), (1)

8 -1 -1

где значения констант А и В оказались следующими: А\ я 1.9-10 Ом -см ,

Аг я 1.8108 Ом"!-см"\ В\ « 5,3-103 К, В2 * 6,2-103 К.

Результаты анализа экспериментальных данных, представленных во втором и третьем параграфах второй главы диссертации, сводятся к следующему: при отжиге образцов в вакууме междоузельные ионы фтора диффундируют к поверхности, откуда, отдавая поверхности свой избыточный отрицательный заряд (электрон), попадают в окружающее образец пространство в виде нейтральных атомов. В дальнейшем они удаляются из этого пространства форвакуумным насосом. В свою очередь, электроны равномерно распределяются по объему кристалла, обеспечивая компенсацию избыточного положительного заряда примесного трехвалентного ванадия. Полученные экспериментальные факты указывают на то, что эти электроны захватываются дефектами кристаллической решетки (ловушками электронов). Появление заметной проводимости уже при относительно низких температурах (Т « 600 К) говорит о том, что энергетические уровни этих ловушек находятся достаточно близко к зоне проводимости. По этой причине ловушки, заселенные электронами могут рассматриваться как доноры свободных электронов, придающие кристаллу проводимость п-типа.

Четвертый параграф второй главы представляет результаты изучения

радиационно стимулированной проводимости кристаллов CdF2:Ag, CaF2:Ag и

CdF2:V. Ранее экспериментально было показано [6], что стабильным состоянием

ионов серебра в кристаллах CdF2 и CaF2 является одновалентное состояние Ag+. Основные результаты настоящего исследования проводимости кристаллов CdF2:Ag и CaF2:Ag в условиях рентгеновского облучения на рентгеновском

дифрактометре УРС-2 при температурах 77 К и 305 К заключаются в следующем. В кристаллах, легированных ионами серебра, при одинаковых температурах и при той же плотности мощности излучения проводимость оказалась в 7-10 раз выше (по сравнению с нелегированными кристаллами). При концентрации примесных

ионов Ag с я 0,2 ат.% и при температуре Т = 305 К проводимости кристаллов

С<№2:А§+ и СаР2:А§+ (облучение при напряжении на трубке 30 кВ и токе трубки

20 мА) оказались следующими: ст(Сс1р2:Ад ) = 3,4-10 Ом -см , (^(СаРг^д*) = 9,1 • 10"6 Ом"1 см"1. С возрастанием уровня легирования кристаллов их проводимости растут примерно в пропорциональной зависимости от величины

где с — концентрация ионов серебра. Температурная зависимость проводимости легированных кристаллов выражена слабо и заключается в уменьшении проводимости примерно на 17% с понижением температуры с 305 К до 77 К.. В отличие от этого, проводимость нелегированных кристаллов значительно быстрее падает с температурой (данные для Т = 305 К и Т = 77 К

отличаются в 3,4 раза для Сар2 и в 5,2 раза для Сс^).

Третья глава диссертации посвящена изучению молекулярной структуры

парамагнитных центров примесной меди в кристаллах ВаР2:Си и механизмов проводимости этих кристаллов.

В первом параграфе третьей главы приводятся литературные данные по электронной и молекулярной структурам центров одиночных примесных ионов, их

димеров и тримеров, образующихся в кристалле ВаРг при его легировании ионами меди [7]. Указано на то, что согласно данным изучения методами ЭПР и ДЭЯР примесный ион меди находится в нецентральном положении. Благодаря этому

примесный комплекс [СиРдР^^С^) приобретает большой электрический дипольный момент и создает вокруг себя в решетке значительные деформации.

Вследствие взаимодействия между отдельными комплексами [Сир4р4] (С4У) через поле деформаций, происходит кластеризация таких комплексов в димеры и

тримеры. Димеры представляют собой два комплекса [Сир4?4]6 (С4У) с параллельными ориентациями электрических дипольных моментов. Ось димера

параллельна одной из осей кристалла (001). Структура тримера более сложна (см. рис.2). Он образован

тремя комплексами [Сир4р4], (С4У),

ядерная конфигурация .которых

вследствие взаимодействия через

поле деформаций оказывается менее

симметричной, чем до кластеризации.

Три иона меди, образующие тример,

связаны антисимметричным

обменным взаимодействием.

_ _ Основному состоянию тримера

Рис.2. Статическая модель тримера меди «с

к и м соответствует спиновый дублет с

в кристалле ВаР2:Си Б=1/2. Симметрия одной из двух

основных равновесных ядерных конфигураций тримера соответствует группе Указанным равновесным конфигурациям соответствуют две основные ямы АП тримера. Судя по результатам исследования [7], тример способен туннелировать сквозь барьер между этими двумя ямами. Благодаря антисимметричной части обменного взаимодействия между ближайшими ионами меди, электронное зеемановское расщепление состояний основного спинового дублета оказывается в нелинейной зависимости от величины внешнего магнитного поля. Заселение возбужденных вибронных состояний триплета приводит к температурной зависимости компонент эффективного ^-тензора.

Основные результаты дополнительного исследования, выполненного в рамках данной диссертационной работы в области низких температур (1,6 К — 4,2 К), описываются в параграфе 2 третьей главы и могут быть представлены в виде графиков, показанных на рис.3. В данной работе в первую очередь были изучены

температурные зависимости компонент ромбического ^-тензора тримеров и

gz) в указанной низкотемпературной области. Кроме того, с целью выявления

концентрационных зависимостей в спектрах ЭПР исследуемых

тримеров, были выращены кристаллы с концентрациями примесной меди от 0,1 мол.%. до 1 мол.%. Показано, что вплоть до температуры Т = 1,6 К во всех образцах

температурные зависимости компонент ¿»-тензора тримеров остаются практически одинаковыми. Последний факт является неожиданным, поскольку при 1 |0 юо Т (К) достаточно низких

Рис.3. Температурные зависимости компонент р-тензора темпеРатУРах в

г г в г 1фИСхалле ожидается

тримеров меди в ВаР2:Си ^х^у^г) кооперативный эффект,

связанный с переходом кристалла в ферромагнитную фазу. В случае реализации такого эффекта на температурных зависимостях должны наблюдаться концентрационные изменения. Их отсутствие может быть объяснено лишь тем, что переход в ферромагнитную фазу происходит не во всем образце, а лишь в отдельных доменах. К этому же выводу приводят и результаты наблюдений за магнитными свойствами центров одиночных примесных ионов меди, которые присутствовали в исследуемых образцах наряду с тримерами. Оказалось, что компоненты ^-тензора этих центров практически не зависят от температуры в температурном диапазоне

1,6 К <Т< 77 К. Очевидно, что в процессе выращивания в отдельных областях кристалла концентрация триммеров оказывается намного выше, чем в остальных частях кристалла. В то же время, центры одиночных ионов меди в основном сосредоточены в тех местах, где концентрация триммеров оказалась низкой. Именно поэтому на состояния этих центров не оказывает влияния магнитный фазовый переход, реализующийся лишь в объемах указанных доменов. Наше

предположение о магнитном фазовом переходе в кристаллах BaF2:Cu при температуре Т « 4 К недавно было подтверждено экспериментально Р.М.Ереминой при исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости образцов, обогащенных триммерами меди. Что касается температурных и магнитных зависимостей компонент g-тензора триммеров меди в диапазоне 4 К < Т < 77 К, то они могут быть объяснены динамическим эффектом Яна-Теллера, связанным с температурно-стимулированными туннельными переходами тримеров между двумя их основными ямами АП. Качественные изменения

функциональных зависимостей gx = ДТ), gy = ф (Т) и gz ç (Т) вблизи Т » 77 К связаны с молекулярным движением исследуемого тримера между двумя основными ямами его адиабатического потенциала через возбужденные колебательные состояния. Они указывают на то, что энергетические интервалы между нижними колебательными состояниями тримера невелики, и с повышением температуры происходит заселение возбужденных колебательных уровней, в результате чего усредненные значения компонент g-тензора меняются.

Четвертая глава посвящена изложению результатов исследований температурных зависимостей в спектрах ЭПР примесных центров титана в

кристаллах CaF2 и Srp2- До выполнения настоящей работы примесные центры титана в указанных кристаллах оказывались в центре внимания ряда исследователей. Впервые о них сообщалось в работе [8], где методом ЭПР в

кристаллах SrF2:Ti были обнаружены парамагнитные центры со спиновым моментом S = 2 и получены параметры спинового гамильтониана

Hs = В%0% + +BÎOÎ+ Р€Н - g • S (1)

определенные для температуры 77 К: В®= 356±16 МГц, 2?° «О, В* ~ О,

gll=l,883±0,005; gx= 1,975+0,005. Затем авторы работы [9] на основе метода ДЭЯР

3+ .+

показали, что димер образован двумя ионами титана (Ti и Ti ). Как оказалось, статическая структура этого димера имеет вид, показанный на рис. 4. На этом рисунке показана одна из анионных сеток кристалла, в пределах которой находятся четыре иона фтора, отнесенных к группе под номером I, F(I). Оказалось, что квадрат, сформированный этими анионами, повернут вокруг своей тетрагональной оси на 45° благодаря эффекту Яна-Теллера. Очевидно, что поворот этого квадрата на -45° приводит к такой же ядерной конфигурации. Таким образом, димер имеет две основные ямы адиабатического потенциала, между которыми он может осуществлять туннельные или надбарьерные переходы.

Кроме димеров титана в кристаллах SrF2:Ti были обнаружены кубические

центры примесных ионов Tt и ассоциаты примесных ионов Ti с междоузельными ионами фтора. Модель структуры последних представлена на

рис.5. Сплошными линиями представлена равновесная ядерная конфигурация данного ассоциативного центра без учета статического эффекта Яна-Теллера, а штрихпунктирными линиями - с учетом такого эффекта Поскольку кристалл-матрица имеет кубическую симметрию, то поворот рассматриваемого ассоциативного центра на 90° дает конфигурацию, энергетически эквивалентную первой. Очевидно, что такая эквивалентная конфигурация может быть получена из первой путем перескоков восьми ионов фтора (помеченных номерами 1 — 8) в новые равновесные положения. Этим двум эквивалентным конфигурациям соответствуют две основные ямы адиабатического потенциала, переходы между которыми могут происходить в форме надбарьерных прыжков или путем туннелирования.

О -Ti(I);

Рис. 4. Равновесная ядерная конфигурация димера

титана в БгРг

Рис.'5. Равновесная ядерная

конфигурация ассоциата

F int" в кристалле SrF2

Т13+.

Поскольку температурные зависимости в спектрах ЭПР указанных типов центров титана в кристаллах СаР2:Т1 и оставались не изученными, задачей

данного исследования являлось изучение этих зависимостей с целью получения дополнительной информации о динамических свойствах синтезированных центров титана. В результате проведенных исследований были получены температурные зависимости ширины линий и параметров тонкой структуры спектров ЭПР

ассоциатов примесных ионов с междоузельными ионами фтора (представлены

3+ +

и обсуждаются в первом параграфе четвертой главы) и димеров "П - Т1 в

кристаллах СаРг^'П и БгРг'.Т! (представлены и обсуждаются во втором параграфе). Графики температурных зависимостей ширин линий ЭПР димеров титана и

ассоциатов И3+ - Р ¡п1 показаны на рис.6. Как следует из этих графиков, для каждого из указанных центров существует критическая температура, при которой начинается резкое изменение исследуемой величины. Очевидно, что этим температурам соответствует качественное изменение некоторого динамического процесса, связанного со спин-решеточной релаксацией. Поскольку (с одной стороны) концентрация центров относительно невелика и (с другой стороны) оба

центра являются ян-теллеровскими и характеризуются многоямными адиабатическими потенциалами, то велика вероятность того, что при Т> 150 К время спин-решеточной релаксации для них оказывается сравнимым с временем спин-спиновой релаксации.

100

а

о

CQ <

50

50 100 200 300

Т,К

Рис.6. Температурная зависимость полуширины линий спектров ЭНР пар

3+

титана (переход |+2) <—> |+1)) и ассоциатов Ti - F ¡nt в Srp2 (ориентация Во II (001))

Следовательно температура, при которой происходит резкое уширение линий спектра, может быть связана с временем спин-решеточной релаксации. У димеров титана в кристалле SrF2 эта критическая температура заметно ниже

(180 К), чем у ассоциата "Ti3+ - F~int" (220 К).

В заключении сформулированы основные результаты и краткие выводы настоящей диссертации:

- разработан метод конвертирования ионных кристаллов CdF2-*V в полупроводниковое состояние с донорным типом проводимости, заключающийся в предварительном насыщении этих кристаллов

междоузельными ионами фтора (F jnt) и в последующем их отжиге в вакууме;

получены экспериментальные зависимости проводимости кристаллов 3+

CdF2:V от температуры и времени их отжига в вакууме, указывающие на то, что исследуемая проводимость является преимущественно электронной;

- разработан алгоритм расчета параметров туннелирования ян-тсллеровских ионов с триплетно вырожденными основными орбитальными состояниями, с помощью которого определено приближенное значение туннельного

расщепления в спектре вибронных состояний комплексов [VFs] (Oh) в 2+

кристалле SrF: V (» 80 МГц);

показано, что под воздействием рентгеновского облучения электронная

+ +

компонента проводимости кристаллов CdF2:Ag и CaF2:Ag начинает преобладать в общей проводимости этих кристаллов;

- показано, что для эффективного образования примесных тримеров в

легированных медью кристаллах BaF2 необходим их отжиг в атмосфере из смеси гелия и фтора (температура отжига « 1550 К);

- в температурных и магнитных зависимостях величин компонент g-тензора

тримеров меди в кристаллах BaF2:Cu обнаружены аномалии, которые обязаны магнитному фазовому переходу, происходящему при Т » 4 К;

- выполнено экспериментальное исследование температурных зависимостей ширины линий спектров ЭПР примесных центров титана в кристаллах

SrF2:Ti, показавшее, что при температурах выше Tj ж 180 К (в случае

димеров титана) или Т2» 240 К (в случае ассоциативных центров .3+ -

"Ti - F int") происходит резкое возрастание частоты надбарьерных переходов этих центров между двумя основными ямами их адиабатических потенциалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ulanov V.A. Vibrational Interactions in Fluorite Type Crystals Activated by impurity d-ions: Results of EPR / V.A. Ulanov, M.M. Zaripov and A.G. Varlamov // Abstracts of the International conference «Modern developvent of magnetic resonance», Kazan, 2004, P.114-115.

2. Житейцев E.P. ЭПР nap Ti в кристаллах CaF2 и SrF2 / E.P. Житейцев, А.Г. Варламов, И.И, Фазлижанов, Н.Р. Гарипов, // Тезисы IX международной молодежной научной школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений». Казань, 13-18 ионя 2005, С.40.

3. Варламов А.Г. Модернизация спектрометра ЭПР Е-12 (Varían) / А.Г. Варламов, Н.Р. Гарипов, A.B. Уланов // Тезисы VIH Туполевских чтений, г.Казаль, КГТУ им.А.Н.Туполева, 2005 г., С.57.

4. Уланов В.А. Эффекты туннелирования в спектрах ЭПР ян-теллеровских

комплексов [AgFg]^ (Of,) в кристалле CaF2 / В.А. Уланов, А.Г. Варламов // Тезисы докладов XI семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18-23 сентября 2005 г., С.35.

5. Уланов В.А. Вибронные взаимодействия в кристаллах со структурой флюорита / В.А. Уланов, А.Г. Варламов // Сборник докладов международной научной конференции «ФТТ-2005 Актуальные проблемы физики твердого тела», Минск, 26-28 октября 2005 г., С.266-268.

6. Уланов В.А. ЭПР кластеров примесных ионов меди и железа в кристаллах структурной группы флюорита / В.А. Уланов, М.М. Зарипов, Е.Р. Житейцев, А.Г. Варламов // Тезисы докладов XXIII-ro Съезда по спектроскопии. Звенигород, Московская обл.,17-21 октября 2005 г., С.45.

7. Варламов Л.Г. ЭПР димсров (Ti -Ti ) в кристаллах CaF2 и Srp2 / А.Г. Варламов, В.А. Уланов, М.М. Зарипов, Е.Р. Житейпев. И.И. Фазлижанов // Тезисы докладов ХХШ-го Съезда по спектроскопии. Звенигород, Московская обл., 17-21 октября 2005 г., С.46.

8. Уланов В.А. Эффекты туннелирования в спектрах ЭПР ян-теллеровских

комплексов [VFg] (Oh) в CaF2 / В.А. Уланов, М.М. Зарипов, А.Г. Варламов // Сборник трудов Казанского физико-технического институт им. Е.К. Завойского за 2004 г. Ежегодник — Казань; Физтехпресс, 2005. С.129-132.

9. Variamov A.G. Temperature Dependencies in the EPR Spectra of Titanium

Clusters in CaF2 and SrF2 Ciystals / A.G. Variamov, N.R.Garipov, V.A. Ulanov // Abstracts of the Asia-Pacific symposium on Electron Spin Resonance APES-2006, Novosibirsk (Russia), 2006, P. 159.

10. Уланов В.А. ЭПР димеров меди в кристаллах BaF2 / В.А. Уланов, А.Г. Варламов // Тезисы докладов XI семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18-23 сентября 2006 г., С.77.

11. Уланов В.А. Низкотемпературные магнитные свойства тримеров меди в

кристаллах BaF2:Cu / В.А. Уланов, А.Г. Варламов //. Тезисы докладов 34-ой конференции по низкотемпературной физике LT-34, г.Ростов, 2006 г., С.89.

12. Ulanov V.A. Jahn-Teller copper trimers in BaF2 crystals: molecular motion controlled by magnetic field, antisymmetric exchange and temperature / V.A. Ulanov, A.G. Variamov // International Symposium on Vibronic Interactions in Solids, Triest (Italy), 2006

6- 7-

13. Ulanov V.A. Jahn-Teller effect in the TiF4F4Fint] (Сду) and [NiF4F4F,nt]

(C4v) clusters embedded into SrF2 Ciystals / V.A. Ulanov, A.G. Variamov, E.R. Zhiteitcev // International Symposium on Vibronic Interactions in Solids, Triest (Italy), 2006

14. Варламов А.Г. Триггсрные свойства примесных ян-теллсровских комплексов в кубических ионных кристаллах / А.Г. Варламов, В.А. Уланов // Тезисы докладов XI международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2005, С. 169-170.

15. Гарипов Н.Р. Сопряжение спектрометра ЭПР Е-12 с персональным компьютером / Н.Р. Гарипов, А.Г. Варламов, А.В. Уланов // Тезисы докладов XII международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2006, С.242-243.

16. Варламов А.Г. Проводимость ионных диэлектриков Cdl'2-Ag и

CaF2:Ag+ в условиях рентгеновского облучения / А.Г. Варламов, В.А. Уланов // Изв. ВУЗов. Проблемы энергетики, 2006, Ara.5-6, -С.97-100.

17. Варламов А.Г., Уланов В.А. Донорная проводимость кристалла

CdF2:VJ+, отожженного в вакууме / А.Г. Варламов, В.А. Уланов // Изв. ВУЗов. Проблемы энергетики, 2006, №.5-6, -С.95-97

Цитируемая литература:

1. Казанский С.А. Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита / С.А.Казанский, А.И.Рыскин // ФТТ, - 2002, -т.44. в.8. -С.1356-1366.

2. Mozer F. Infrared Optical Absorption in Semiconducting Cdlb^V Crystals / F.Mozer, D.Matz, S.Lyu // Phys.Rev., -1969. -v. 182, no.3. -P.808-814.

3. Shcheulin A.S. Radio-frequency response of semiconducting CdF2:In crystals with Schottky barriers / A.S.Shcheulin, A.K.Kupchicov, A.E.Angervaks, D.E.Oporko,

A.I.Ryskin, A.I.Ritus, A.V.Pronin, A.A.Volkov, P.Lunkenheimer, A.Loidi // Phys.Rev.B, -2001. -v.63. -P.205207-I-8.

4. Khomskii D.I. Elasticinteractionsand superstructures in manganites and other Jahn-Teller systems / D.l.Khomskii, K.I.Kugel // Phys. Rev. В 67, 134401-1-9 (2003)

5. Hauschild B. Charge conversion of chromium and vanadium ions in CdF2 / B. Hauschild, V. Hohne, W. Ulrici // Phys. Stat. Sol.(b), 1973, V.58, Р.201-208.

6. Уланов B.A. Влияние локальных деформаций на статические и динамические свойства восьмикратно координированных ян-теллеровских комплексов меди и серебра в смешанных кристаллах структуры флюорита / В.А. Уланов, М.М. Зарипов, Е.П. Жеглов // ФТТ, 2002. -Т.44/-С. 1410-1417.

7. Зарипов М.М. Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной меди в кристаллах фтористого бария / М.М. Зарипов, В.А. Уланов, И.И. Фазлижанов // ФТТ, 2005,47, в.9, с. 1596-1601.

2+ 2+

8. Зарипов М.М. Спектры ЭПР Ti в SrF2 и Си в CdF2 / М.М. Зарипов,

B.C. Кропотов, Л.Д. Ливанова, В.Г. Степанов // ФТТ, 1968, 10, в.11, с. 3438-3439.

9. Фазлижанов И.И. Локальная структура парных центров титана в кристаллах SrF2" по данным ЭПР и ДЭЯР / И.И.Фазлижанов, В .А.Уланов, М.М.Зарипов // ФТТ, 2002. -Т.44. -С. 1483-1486.

Изд. лиц. № 00743 от 28.08.2000 г.

Подписано к печати 19.10.2006 г. Формат 60x84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ.л. 1.0. Усл.печл. 0.94 Уч.-изд.л. 1.0

Тираж 100_Заказ №2861___

Типография КГЭУ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Кристаллы группы флюорита: структура, методы выращивания и электрическая проводимость (краткий обзор литературы).

1.1. Структура кристаллов группы флюорита и методы их выращивания.

1.2. Электронные свойства и проводимость флюоритов.

Глава 2. Магнитные свойства и проводимость кристаллов Сс1Р2 и СаР2, легированных примесными ионами серебра и ванадия.

2.1. Способы конвертирования валентных состояний примесных ионов серебра и ванадия в кристаллах Сс1Р2 и СаР

2.2. Низкотемпературные магнитные свойства и термическая стабильность ян-теллеровских центров примесных ионов У2+и Ag2+ в кристаллах Сд¥2:У, С<Ш2:Ае, СаР2:У и СаБ2^ (изучение методом ЭПР)

2.3. Донорная проводимость кристаллов СёР2:У2+, отожженных в вакууме

2.4. Проводимость кристаллов Сс1Р2:

§ и СаР2:

§ в условиях радиации и высоких температур

Глава 3. Структура и магнитные свойства парамагнитных центров примесной меди в кристаллах ВаР2:Си

3.1. Электронные и молекулярные структуры примесных центров меди в кристаллах ВаР2:Си

3.2. Аномалии в магнитных свойствах примесных тримеров меди в сильнолегированных кристаллах ВаР2:Си.

Глава 4. Электронный парамагнитный резонанс центров примесных ионов титана в кристаллах СаР2:Т1 и 8гР2:Тл

4.1. Кристаллы 8гР2:Т1 с димерами титана и ассоциатами, образованными примесными ионами Т)3+ и междоузельными ионами Р"|п

4.2. Температурные зависимости в спектрах ЭПР кристаллов СаР2:Т1 и 8гР2:Т1, содержащих димеры титана и ассоциаты "Т13+-Гы"

Некоторые кристаллы со структурой флюорита могут являться модельными системами при изучении различных проблем физики твердого тела. Среди этой группы кристаллов наиболее перспективными могут рассматриваться кристаллы щелочно-земельных фторидов (СсЙ5^, СаР2, ЭгБг, ВаР2). Кристаллы этой группы являются в достаточной степени стабильными в химическом отношении, прочными, прозрачными в очень широком диапазоне оптических волн и могут быть относительно легко выращены из расплава. Именно поэтому эти кристаллы широко изучались и продолжают изучаться различными физическими методами. Предметом изучения долгое время являлись примесные центры редкоземельных ионов в кристаллах данной группы. В первую очередь кристаллы с такими центрами рассматривались в качестве кандидатов на материалы для твердотельных лазеров. Кроме того, в центре внимания исследователей была проблема зарядовой компенсации, которая вставала перед исследователями при внедрении в кристаллы трехвалентных ионов редкоземельной группы. Во флюоритах оказались возможными особенно большое число способов компенсации избыточных положительных зарядов трехвалентных ионов, замещающих в решетке флюоритов двухвалентные катионы. Во флюоритах, легированных редкоземельными ионами, оказалась интересными также проблемы примесных центров окраски, фотохромизма и радиолиза под воздействием жестких электромагнитных излучений. В последние годы получены совершенно новые результаты в исследованиях механизмов образования в легированных редкоземельными ионами кристаллах кластеров, содержащих в своем составе большое число редкоземельных ионов, обладающих регулярной структурой и встроенных в решетку кристалла-матрицы без существенных нарушений их кристаллической структуры.

Настоящая диссертация посвящена исследованию магнитных свойств и проводимости кристаллов группы флюорита, легированных ян-теллеровскими ионами серебра, ванадия, титана и меди. Следует отметить, что кристаллы группы флюорита обычно считаются ионными диэлектриками, поскольку у этих материалов ширина запрещенной зоны соответствует энергетическим интервалам от 7 до 12 эВ [1]. Однако было установлено [2, 3], что некоторые кристаллы структурной группы флюорита могут быть переведены в полупроводниковое состояние путем их легирования трехвалентными ионами иттрия, галлия и индия. Оказалось, что при таком легировании в кристалле образуются бистабильные центры [3], свойства которых позволяют использовать такой кристалл в качестве носителя голографической информации. Высказано предположение, что свойства кристаллов группы флюорита могут оказаться еще более интересными (как с теоретической, так и с практической точки зрения), если в качестве примесей использовать парамагнитные ионы с вырожденными основными орбитальными состояниями (ян-теллеровские ионы). Действительно, поскольку состояния ян-теллеровского примесного центра сильно связаны с колебаниями кристаллической решетки, то появляются более широкие возможности управления проводимостью кристалла и его оптическими свойствами.

В настоящее время резко повысился спрос на материалы, обладающие необычными свойствами. Благодаря ряду особенностей, флюориты как полупроводники могут оказаться перспективными материалами. Но, поскольку они привлекли пристальное внимание лишь в последнее десятилетие, их возможности до конца не изучены. В частности, до настоящего времени остались нерешенными вопросы о механизмах образования и свойствах донорных и акцепторных центров в этих кристаллах. К числу практически неизученных проблем в данном направлении можно отнести и те, что связаны с влиянием специально введенных в кристалл примесных ян-теллеровских ионов на состояния донорных и акцепторных центров. Дело в том, что большинство восьмикратно координированных примесных ¿/-ионов с вырожденными основными орбитальными состояниями демонстрируют сильный эффект Яна-Теллера, приводящий к значительным локальным деформациям решетки кристалла-матрицы. Поэтому кажется весьма вероятным, что создаваемые ян-теллеровскими примесями деформации решетки должны особенно сильно влиять на состояния донорных и акцепторных центров в кристалле и, следовательно, на его электропроводящие свойства. Важно и то, что деформации, возникающие вокруг ян-теллеровских центров, могут явиться стимулом для процессов кластеризации примесей [4]. Так как флюориты приобретают полупроводниковые свойства в основном в случаях высокого уровня легирования, проблема кластеризации легирующих примесей оказывается очень важной и требует специального изучения. С одной стороны, кластеры ян-теллеровских ионов могут предоставить новые возможности для управления проводимостью и другими физическими свойствами кристалла; по этой причине информация об их свойствах окажется ценной и востребованной. Но, с другой стороны, присутствие кластеров в кристалле в некоторых случаях может стать нежелательным. В таких случаях знание свойств кластеров позволит найти способы подавления процессов кластеризации.

Таким образом, изучение свойств ян-теллеровских примесных центров в кристаллах структурной группы флюорита и степени их влияния на проводимость и другие физические параметры этих кристаллов является актуальным как с научной, так и с практической точки зрения.

Цель настоящей диссертационной работы являлось определение экспериментальных величин, характеризующих низкотемпературные магнитные свойства и проводимость ионных кристаллов группы флюорита, легированных примесями ян-теллеровских ионов серебра, ванадия, меди и титана.

В данной работе были использованы известные и хорошо апробированные методы экспериментальных исследований -четырехзондовый метод измерения проводимости и метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Достоверность и обоснованность полученных экспериментальных результатов подтверждается расчетами, выполненными на базе известных теоретических моделей, и совпадением с экспериментальными результатами, полученными при изучении сходных объектов другими авторами.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих оригинальных результатах:

1. Показано, что донорная проводимость кристаллов СёР2, легированных трехвалентными ионами ванадия и содержащих междоузельные ионы фтора в качестве компенсаторов избыточного положительного заряда легирующей примеси, может быть достигнута не только путем отжига этих кристаллов в парах кадмия, но и с помощью их отжига в вакууме;

2. Впервые проведено экспериментальное изучение зависимостей проводимости кристаллов СдР2:А§ от концентрации примесных ионов серебра и от интенсивности их облучения рентгеновскими лучами, результаты которого позволяют оценить роли ионного и электронного механизмов проводимости в общей проводимости этих кристаллов;

3. Впервые выявлены особенности в спектрах ЭПР кристаллов СаР2:У2+, обусловленные туннельным движением примесных ян-теллеровских комплексов [УР§] "(Оь) между тригональными ямами их адиабатических потенциалов (АП) и заключающиеся в несовпадении параметров спектра ЭПР на вибронном синглете с параметрами спектров на состояниях вибронного триплета;

4. В диапазоне 1,7 К < Т < 4,2 К впервые изучены аномальные температурные зависимости главных компонент ^--тензора примесных тримеров меди в кристаллах ВаР2:Си, указывающие на магнитный фазовый переход при Т и 4К;

5. По данным экспериментального изучения температурных зависимостей ширины линий спектров ЭПР примесных димеров титана и

1 I ассоциативных центров '"П - Р~ш" в кристаллах 8гР2:Тл впервые определены критические температуры, при которых резко ускоряется частота надбарьерных переходов исследуемых центров между ямами их адиабатических потенциалов.

Практическая значимость результатов данного диссертационного исследования состоит:

1. В установлении возможности конвертирования ионных кристаллов СсП-^У в полупроводниковое состояние с донорным типом проводимости путем предварительного насыщения их междоузельными ионами фтора и последующего отжига в вакууме;

2. В разработке алгоритма расчета параметров туннелирования ян-теллеровских ионов с триплетно вырожденными основными орбитальными состояниями по данным изучения формы линий их спектров ЭПР;

3. В определении условий образования кластеров ян-теллеровских ¿/-ионов в кристаллах структурной группы флюорита.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Кристаллы СсШг'.У3*, содержащие в своем объеме междоузельные ионы фтора (Р"т1), могут быть переведены в полупроводниковое состояние с донорным типом проводимости путем их отжига в вакууме;

2. Интервал между основным триплетом и ближайшим к нему возбужденным синглетом в спектре вибронных состояний туннелирующих ян-теллеровских комплексов [УР8]б"(Оь) в кристаллах

CaF2:V2+ может быть определен из анализа формы линий спектров ЭПР и примерно соответствует 80 МГц;

3. Проводимость кристаллов CdF2:Ag+ и CaF2:Ag+ без рентгеновского облучения является преимущественно ионным, но под воздействием рентгеновских лучей электронная компонента проводимости начинает преобладать в общей проводимости этих кристаллов;

4. С понижением температуры при Т«4К в кристалле BaF2, легированном тримерами двухвалентных ионов меди, происходит магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние;

5. Резкие уширения линий ЭПР примесных центров титана в кристаллах SrF2:Ti, наблюдавшиеся при температурах выше Т, « 180 К (в случае димеров титана) или Т2« 240 К (в случае ассоциативных центров "Ti - F" ¡nt"), обязаны резкому возрастанию частоты надбарьерных переходов этих центров между двумя основными ямами их адиабатических потенциалов.

Автору принадлежат результаты экспериментального изучения: 1) зависимостей проводимости кристаллов CdF2:V3+ от температуры и времени отжига в вакууме и зависимостей проводимости кристаллов CdF2:Ag+ и CaF2:Ag+ от температуры и интенсивности их рентгеновского облучения; 2) зависимостей формы спектров ЭПР Ян-теллеровских центров Ag2+ и V2+ от величины туннельного расщепления нижнего вибронного квартета; 3) температурных зависимостей ширины линий ЭПР димеров титана и ассоциатов "Ti3+-F"int" в кристаллах SrF2:Ti; 4) температурных зависимостей компонент g-тензора триммеров меди в BaF2:Cu в диапазоне 1,6 < Т < 4,2 К.

Результаты данной работы докладывались на следующих научных конференциях и школах: VIII международная школа молодых ученых «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение» г.Казань, КГУ, 2005 г.), XIII Туполевские чтения (г.Казань, КГТУ им. А.Н. Туполева, 2005 г.), XI семинар-совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г.Краснодар, 2005 г.), Международная научная конференция «ФТТ-2005 Актуальные проблемы физики твердого тела» (г.Минск, 2005 г.), XXIII Съезд по спектроскопии (г.Звенигород, Московская обл., 2005 г.), Азиатский международный симпозиум по спектроскопии ЭПР APES-2006 (г.Новосибирск, 2006 г.), XII семинар-совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г.Краснодар, 2006 г.), XXXIV конференция по физике низких температур (г.Ростов, 2006 г.) и Международный симпозиум по эффекту Яна-Теллера и вибронным взаимодействиям в твердых телах (г.Триест, Италия, 2006 г.). Кроме этого, результаты данной работы докладывались на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КазФТИ КазНЦ РАН.

Основные результаты работы опубликованы в 14 печатных работах [5-21], включая: 2 журнальных статьи и 4 статьи в материалах международных конференций.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 125 страниц текста, включая 24 рисунка и 3 таблицы. Библиография содержит 69 наименований.

Основные результаты и краткие выводы настоящей диссертации заключаются в следующем:

- разработан метод конвертирования ионных кристаллов СёР2:У в полупроводниковое состояние с донорным типом проводимости, заключающийся в предварительном насыщении этих кристаллов междоузельными ионами фтора (К^) и в последующем их отжиге в вакууме;

- получены экспериментальные зависимости проводимости кристаллов СсП^У от температуры и времени их отжига в вакууме, указывающие на то, что исследуемая проводимость является преимущественно электронной;

- разработан алгоритм расчета параметров тунелирования ян-теллеровских ионов с триплетно вырожденными основными орбитальными состояниями, с помощью которого определено приближенное значение туннельного расщепления в спектре вибронных состояний комплексов [УР8] ~(Оь) в кристалле 8гР: V (» 80 МГц);

- показано, что под воздействием рентгеновского облучения электронная компонента проводимости кристаллов Сс1Р2:А§+ и СаР2:А§+ начинает преобладать в общей проводимости этих кристаллов;

- показано, что для эффективного образования примесных тримеров в легированных медью кристаллах ВаР2 необходим их отжиг в атмосфере из смеси гелия и фтора (температура отжига « 1550 К);

- в температурных и магнитных зависимостях величин компонент g-тензора тримеров меди в кристаллах ВаР2:Си обнаружены аномалии, которые обязаны магнитному фазовому переходу, происходящему при Т*4К;

- выполнено экспериментальное исследование температурных зависимостей ширины линий спектров ЭПР примесных центров титана в кристаллах 8гР2:И, показавшее, что при температурах выше Т, « 180 К (в случае димеров титана) или Т2« 240 К (в случае ассоциативных центров "Тг3+ - Р~т") происходит резкое возрастание частоты надбарьерных переходов этих центров между двумя основными ямами их адиабатических потенциалов.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю профессору КГЭУ Владимиру Андреевичу Уланову за научное руководство, теоретические консультации, ценные советы и практическую помощь в приготовлении и термической обработке исследуемых кристаллов. Автор также благодарен Владимиру Алексеевичу Шустову за помощь в облучении образцов и проведении исследований по их радиационно-стимулированной проводимости и сотрудникам лаборатории радиоспектроскопии диэлектриков КФТИ КазНЦ РАН, Максуту Мухамедзяновичу Зарипову, Илыпату Имамутдиновичу Фазлижанову,

Рушане Михайловне Ереминой и Евгению Рафаэльевичу Житейцеву, за теоретическую и практическую помощь в освоении метода электронного парамагнитного резонанса и за сотрудничество в исследованиях, выполненных в рамках данной диссертационной работы.

Заключение

Основным результатом исследований, выполненных автором в настоящей диссертации, является осуществление цели работы - определение экспериментальных величин, характеризующих низкотемпературные магнитные свойства и проводимость ионных кристаллов группы флюорита, легированных примесями ян-теллеровских ионов серебра, ванадия, меди и титана.

Достижение поставленной цели было осуществлено применением комплексного подхода к решению поставленных задач, включавшему теоретическое рассмотрение процессов и механизмов, определяющих низкотемпературные магнитные свойства исследуемых образцов и их электрическую проводимость, а также использование мощных и хорошо аппробированных методов исследования - метод электронного парамагнитного резонанса и четырех-зондовый метод определения проводимостей кристаллов.

1. Казанский С.А. Кластеры ионов 1.I группы в активированных кристаллах типа флюорита / С.А.Казанский, А.И.Рыскин // ФТТ, - 2002, -т.44.в.8. с.1356-1366.

2. Mozer F. Infrared Optical Absorption in Semiconducting CdF2: Y Crystals / F.Mozer, D.Matz, S.Lyu // Phys.Rev., -1969. -v. 182, no.3. p.808-814.

3. Khomskii D.I. Elasticinteractionsand superstructures in manganites and other Jahn-Teller systems / D.I.Khomskii, K.I.Kugel // Phys. Rev. В 67, 134401-1-9 (2003)

4. Варламов А.Г. Модернизация спектрометра ЭПР Е-12 (Varian) / А.Г. Варламов, Н.Р. Гарипов, А.В. Уланов // Тезисы VIII Туполевских чтений,г.Казань, КГТУ им.А.Н.Туполева, 2005 г., с.57.

5. Уланов В.А. Вибронные взаимодействия в кристаллах со структурой флюорита / В.А. Уланов, А.Г. Варламов // Сборник докладов международной научной конференции «ФТТ-2005 Актуальные проблемы физики твердого тела», Минск, 26-28 октября 2005 г., с.266-268.

6. Варламов А.Г. ЭПР димеров (Ti3+-Ti+) в кристаллах CaF2 и SrF2 / А.Г. Варламов, В.А. Уланов, М.М. Зарипов, Е.Р. Житейцев, И.И. Фазлижанов // Тезисы докладов ХХШ-го Съезда по спектроскопии. Звенигород, Московская обл., 17-21 октября 2005 г., с.46.

7. Уланов В.А. ЭПР димеров меди в кристаллах BaF2 / В.А. Уланов, А.Г. Варламов // Тезисы докладов XI семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18-23 сентября 2006 г., с.77.

8. Уланов В.А. Низкотемпературные магнитные свойства тримеров меди в кристаллах BaF2:Cu / В.А. Уланов, А.Г. Варламов // Тезисы докладов 34-ой конференции по низкотемпературной физике LT-34, г.Ростов, 2006 г., с.89.

9. Ulanov V.A. Jahn-Teller effect in the TiF4F4Fint.6"(C4v) and [NiF4F4Fint]7"(C4v) clusters embedded into SrF2 Crystals / V.A. Ulanov, A.G. Varlamov, E.R. Zhiteitcev // International Symposium on Vibronic Interactions in Solids, Triest (Italy), 2006

10. Гарипов Н.Р. Сопряжение спектрометра ЭПР Е-12 с персональным компьютером / Н.Р. Гарипов, А.Г. Варламов, A.B. Уланов // Тезисы докладов XII международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2006, с.242-243.

11. Варламов А.Г. Проводимость ионных диэлектриков CdF2:Ag+ и CaF2:Ag+ в условиях рентгеновского облучения / А.Г. Варламов, В.А. Уланов // Изв. ВУЗов. Проблемы энергетики, 2006, №.5-6, с.97-100.

12. Варламов А.Г., Уланов В.А. Донорная проводимость кристалла CdF2:V , отожженного в вакууме / А.Г. Варламов, В.А. Уланов // Изв. ВУЗов. Проблемы энергетики, 2006, №.9-10, с. 168-172.

13. Hayes W. Crystals with the fluorite structure: electronic, vibrational and defect properties. / W.Hayes // Oxford, Clarendon Press, 1974, 414 p.

14. Вильке K.T. Выращивание кристаллов / K.T. Вильке // —Л.: Недра, 1977, -600 с.

15. Лодиз Р. Рост монокристаллов / Р.Лодиз, Р. Паркер-М.: Мир, 1974. -540 с.

16. Рябцев Н.Г. Материалы квантовой электроники / Н.Г. Рябцев // -М.: Советское радио, 1972. -382 с.

17. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер // -М.: Мир, 1969. 524 с.

18. Бокий Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий // -М.: Наука, 1971, 400 с.

19. Соболев В. В. Оптические свойства и электронная структура флюорита и корунда / В. В. Соболев, А. И. Калугин, В. Вал. Соболев, С. В. Смирнов // ФТТ, 2002, т. 44, в. 5, с. 836 844

20. Sobolev V. V. Reflection and absorption spectra of fluorite in the UV spectral region / V. V. Sobolev and A. I. Kalugin. // J. Appl. Spectroscopy, 2002, v. 69, no. 1, p. 93-96

21. Штанько В. Ф. Структура спектров короткоживущего поглощения и свечения фторидов бария и кальция при импульсном облучении электронами / В. Ф. Штанько, Е. П. Чинков. // Письма в ЖТФ, 1997, т. 23, в. 21 с. 45 50

22. Hodby J.W. Cyclotron Resonance of Electrons and of Holes in Thallium Chloride and in Thallium Bromide / J.W. Hodby, G.D. Jenkin // Solid State Comm., 1972, v.lO.p. 1017-1020

23. Seager C.H. Electronic Hall Mobility in the Alkaline-Earth Fluorides / C.H. Seager //Phys.Rev. B, 1971, v.3, no. 10, p.3479-3484

24. Thornber K.K. Velocity Acquired by an Electron in a Finite Electric Field in a Polar Crystal / K.K. Thornber and R.P. Feynman // Phys.Rev. B, 1970, v.l, no.10, p. 4099-4114

25. Соболев В. В. Оптические свойства флюорита в широкой области энергий / В. В. Соболев, А. И. Калугин // ФТП, 2002, т. 36, в. 2, с. 155 159

26. Dresner J. Mobilities of Electron and Holes in CaF2 / J. Dresner and P.M. Heyman // Phys.Rev. B, 1971, v.3, no.8, p.2689-2693

27. Kessler A. An Investigation of the Thermal Defect Order, Defect Mobility, and Defect Complex Formation in Cadmium Fluoride / A. Kessler, J.E. Caffyn //J. Phys.C., Solid State Phys, 1972, v.5, p.l 134-1152

28. Kingsley J.D. Free Charge Carrier Effects in Cadmium Fluoride / J.D. Kingsley, J.S. Prener // Phys.Rev. Lett, 1962, v.8, no.8, p. 315-316

29. Dorenbos P. Mechanism of ionic transport in rare earth doped alcaline earth fluorides / P.Dorenbos. // -Druk: Krips Repro Meppel, Netherlands, 1988, 168 p.

30. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. // -М.: Мир, 1975,396 с.

31. Gehlhoff W. Transition metal ions in crystals with the fluorite structure / W.Gehlhoff, W.Ulrici. // Phys. Stat. Sol.(b). -1980. -v.102. -p. 11-59.

32. Hauschild B. Charge conversion of chromium and vanadium ions in CdF2 / B. Hauschild, V. Hohne, W. Ulrici // Phys. Stat. Sol.(b), 1973, v.58, p.201-208.

33. Hochli U.T. ESR of Y2+ in CaF2 / U.T.Hochli // Bull. Amer. Phys. Soc., 1966, v.ll. p.203.

34. Jablonski R. Chromium-doped CdF2 crystals studied by ESR spectroscopy / R. Jablonski, M. Domanska, B. Krukowska-Fulde, T. Niemyski.// Mater. Res. Bull., 1973, v.8, no.6. p.749-755.

35. Зарипов M.M. Изучение методом ЭПР элементов группы железа в кристаллах со структурой CaF2 / М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов. // Сб. Парамагнитный резонанс, 1944-1969. -М.:Наука, 1971, с.95-103.

36. Hayes W. The self-traped hole in CaF2 / W.Hayes, J.W.Twidel. // Proc. Phys. Soc, 1962, v.79, p. 1295-1296.

37. Borcherts R.H. Optical, EPR and ENDOR studies of CdF2:V3+,V2+ / R.H. Borcherts, L.L. Lohr. // J. Chem. Phys, 1969, v.50, no. 12, p.5262-5265.

38. Зарипов M.M. Обнаружение V2+ в SrF2 / M.M. Зарипов, B.C. Кропотов, Л.Д. Ливанова, В.Г.Степанов.// ФТТ, 1967, т.9. с.2984.

39. Зарипов М.М. Электронный парамагнитный резонанс ванадия и хрома в CaF2 / М.М. Зарипов, B.C. Кропотов, Л.Д. Ливанова, В.Г. Степанов. // Доклады АН СССР, 1967, т.173. с.1043-1044.

40. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии / И.Б. Берсукер // -М.:Наука, 1987, 344 с.

41. Аминов Л.К. Эффект Яна-Теллера в основном состоянии иона V во флюорите с учетом ковалентности / Л.К.Аминов, Б.З.Малкин.// ФТТ, 1967, т.9. с.1316-1323.

42. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини // -М.: Мир, 1972, т.1. 652 е.; т.2. 350 с.

43. Clerjaud В. Jahn-Teller effect inthe 2T2 state of Cu in ZnS / B. Clerjaud, A. Gelineau // Phys. Rev.B, 1974, v.9, p.2832-2837

44. Ham F.S. Dynamical Jahn-Teller effect in paramagnetic resonance spectra: orbital reduction factors and partial quencing of spin orbit interaction / F.S. Ham//Phys. Rev.A, 1965, v.138, p.1727-1740.

45. Зарипов М.М. Исследование примесных центров серебра в кристаллах типа флюорита / М.М. Зарипов, В.А.Уланов, М.Л. Фалин. // ФТТ, 1987, т.29, в.9. с. 2193-2195.

46. Гаркуша Ж.М. Основы физики полупроводников. / Ж.М. Гаркуша // М.: Высшая школа, 1982, 246 с.

47. Зарипов М.М., Уланов В.А., Фазлижанов И.И. Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной меди в кристаллах фтористого бария / М.М. Зарипов В.А. Уланов, И.И. Фазлижанов // ФТТ, 2005, 47, в.9, с. 1596-1601.

48. Зарипов М.М. Исследования методом ЭПР ионов меди в кристалле BaF2 / М.М.Зарипов, В.А.Уланов. // ФТТ, 1989, 31, в. 10, с. 254

49. Ulanov V.A. Effects of hydrostatic pressure and temperature on EPR spectrum of the off-centre Jahn-Teller CuF4F4.6" complexes in SrF2 crystal / V.A.Ulanov, V.Krupski, S.K.Hoffmann, M.M.Zaripov // J.Phys.: Condens. Matter, 2003, v.15. p.1081-1096.

50. Роуз-Инс А. Техника низкотемпературного эксперимента (использование жидкого гелия в лабораторной практике) / А. Роуз-Инс //. М.: Мир, 1966, 216 с.

51. Гуревич А.Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках / А.Г. Гуревич // М.: Наука, 1973, 592 с.

52. Nagata К. Short range order effects on EPR frequencies in Heisenberg linear chain antiferromagnets / K.Nagata, Y.Tazuke. // J. Phys. Soc. Japan, 1972, v.32, no. 2. p.337-345.

53. Maeda Y. Exact analysis of ESR shift in the spin-1/2 Heisenberg antiferromagnetic chain / Y.Maeda, K.Sakai, M.Oshikawa // Phys. C: Cond. Matter, 2005, v.3.p.l-4.

54. Зарипов M.M. ЭПР ионов меди и титана в CaF2 / М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов // ФТТ, 1967, т.9. с.2985.

55. ФТТ, 1971, т.13, с.1830-1831.

56. Митрофанов Ю.Ф. Исследование суперсверхтонкого взаимодействия V3+ и Ti2+ в гомологическом ряду флюорита методом ДЭЯР / Ю.Ф.Митрофанов, Ю.Е.Польский, М.Л.Фалин //ФТТ, 1969, т.11, с.3555-3560.

57. Фазлижанов И.И. Локальная структура парных центров титана в кристаллах SrF2 по данным ЭПР и ДЭЯР / И.И.Фазлижанов, В.А.Уланов, М.М.Зарипов // ФТТ, 2002, т.44, с. 1483-1486.

58. Zaripov М.М. Jahn-Teller complexes of titanium in SrF2 crystal / M.M. Zaripov, N.Ya. Asadullina, V.A. Ulanov, I.I. Fazlizhanov // Abstracts of XIII-th International Symposium on Electrons and Vibration. Berlin, 1996, p. 43