Особенности в структуре и магнитных свойствах ассоциативных центров железа, никеля и меди во флюоритах по данным ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

л

На правах рукописи

Житейцев Евгений Рафаэлевич

ОСОБЕННОСТИ В СТРУКТУРЕ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВАХ АССОЦИАТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И МЕДИ ВО ФЛЮОРИТАХ ПО ДАННЫМ ЭПР

01 04 11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 2007 г

003071694

Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопии диэлектриков Казанского физико-технического института им ЕК Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

доцент Уланов Владимир Андреевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Кубарев Юрий Григорьевич

доктор физико-математических наук, доцент Низамутдинов Назым Минсафович

Ведущая организация Уральский государственный университет

(г Екатеринбург)

Защита состоится мая 2007 г в 1630 часов на за-

седании диссертационного совета Д002 191 01 при Казанском физико-техническом институте им Е К Завойского КазНЦ РАН 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им Е К Завойского КазНЦ РАН.

Автореферат разослан _апреля_2007 года

Ученый секретарь / /

диссертационного совета Шакирзянов М М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В настоящее время резко возрос научный и практический интерес к проблеме целенаправленного синтеза кластерных структур Но в большинстве случаев в качестве среды для синтеза сложных микро-или наноструктур используют жидкие или газообразные смеси исходных реагентов В некоторых случаях микроструктуры представляют собой составляющие элементы жидких или твердых веществ и получаются в процессе синтеза этих веществ Однако число работ, посвященных целенаправленному синтезу сложных примесных кластеров в объемах кристаллов, пока еще не велико Такое положение дел объясняется тем, что подобный способ синтеза возможен далеко не всегда, поскольку растворимость примесных веществ в большинстве кристаллов ограничена и даже получение простейших примесных центров на базе одиночных примесных атомов иногда представляет большую проблему Но в тех случаях, когда это возможно, способ синтеза сложных примесных кластеров в объеме кристаллов может оказаться многообещающим Во-первых, из-за сильного влияния решетки кристалла-матрицы на структуру синтезируемого примесного кластера продуктами синтеза могут оказаться совершенно новые микроструктуры, которые не могут существовать в свободном состоянии Во-вторых, примесные микроструктуры, синтезированные в объеме химически инертной кристаллической решетки, оказываются прекрасно защищенными от окружающей атмосферы, часто содержащей активные химические примеси В-третьих, любая примесная микроструктура (особенно микроструктура, построенная из ян-теллеровских ионов), упакованная в решетку кристалла, будет находиться со своей упаковкой в надежном контакте (тепловом, акустическом и тд) В результате появляются прекрасные возможности для изменения состояний примесной микроструктуры посредством различных внешних по отношению к ней воздействий

Очевидно, что изучение возможностей синтеза примесных микроструктур в объеме кристаллического твердого тела должно быть начато с иссчедо-

вания простейших реакций между одиночными примесными центрами и оп-редетения свойств продуктов таких реакций Однако реакции между центрами одиночных примесных ¿-ионов, приводящие к образованию примесных димеров или тримеров, лишь недавно оказались объектами пристального изучения Но именно примесные микроструктуры, построенные из парамагнитных ¿/-ионов, могут оказаться наиболее интересными с практической точки зрения В частности, из ¿/-ионов наибольший интерес могут вызвать ионы железа и никеля Это связано с тем, что их основным электронным конфигурациям соответствует большое число достаточно близко расположенных орбитальных термов, вследствие чего их возбужденные электронные конфигурации легко смешиваются с основной конфигурацией под воздействием относительно слабых внешних возмущений Высокую чувствительность к внешним возмущениям и тенденцию к кластерообразованию в кристаллах проявляют также и ионы двухвалентной меди

В качестве среды для синтеза примесных ассоциативных дефектов могут выступать кристаллы структурной группы флюорита Эти кристаллы относятся к группе так называемых суперионных проводников, в которых при высоких температурах могут быть организованы процессы интенсивного массопе-реноса без существенных нарушений в их кристаллической решетке Кроме того, кристаллы группы флюорита имеют кубическую симметрию, следовательно, в этих кристаллах большое влияние на процессы образования примесных ассоциативных центров ¿/-ионов и их магнитные свойства могут иметь эффект и псевдо-эффект Яна-Теллера

Таким образом, изучение свойств ян-теллеровских примесных центров железа, никеля, меди и образованных ими ассоциатов в кристаллах структурной группы флюорита является актуальным как с научной, так и с практической точки зрения

Целью данной диссертационной работы является определение особенностей в молекулярной структуре и магнитных характеристиках ассоциативных

центров, образующихся в кристаллах группы флюорита в результате интеркристаллических реакций между точечными дефектами с участием примесных ионов жетеза, никеля и меди

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих оригинальных результатах

1 Впервые показано, что в центрах одиночных ионов Ре1+ в кристаллах БгБ, и ВаРз реализуется эффект электрической дипольной неустойчивости, приводящий к внецентровому смещению иона Ре1+ и появлению 12-ти эквивалентных потенциальных ям на поверхности основного листа их адиабатического потенциала

2 Впервые проведено экспериментальное изучение методом ЭПР структуры и магнитных характеристик ян-теллеровских центров ¡ТеРк]6 (Оь) в кристаллах БгБг и ВаР2, показавшее, что в исследуемых центрах реализуется вибронное взаимедействие с тетрагональными модами колебаний

3 Впервые обнаружено, что в кристаллах ВаР2 Ре образуются стабильные димеры обменно связанных ионов железа, 'Те1+-Ре+", обладающие тетрагональной симметрией магнитных свойств

4 Показано, что рентгеновское облучение образцов ВаР2 Ре, содержащих димеры 'Те -Ре+", приводит к изменению электронных конфигураций ионов железа в димерах и появлению тетрагональных димеров "Ее1+-Ре~4'", методом ЭПР установлена их молекулярная структура и определены параметры их спинового гамильтониана

5 В кристаллах БгР2 Ре впервые синтезированы стабильные ассоциаты "Ре1+-Рш1", методом ЭПР определена их молекулярная структура, значения компонент их §-тензоров и величины параметров начального расщепления их нижних спиновых уровней энергии

6 В кристаллах БгР2 № впервые синтезированы стабильные ассоциаты ' №2+-Р ш1", установлено, что в этих центрах реализовалось сильное вибронное взаимодействие, статическим результатом которого явилось образование двух

эквивалентных ям на поверхности нижнего листа их адиабатического потенциала

7 Впервые показано, что отжиг во фторосодержашей атмосфере кристаллов СаБт Си, содержащих примесные центры двухвалентных ионов меди, приводит к объединению одиночных примесных ионов в кластеры с регулярной структурой, а отжиг этих же кристаллов в инертной атмосфере, не содержащей примеси фтора, приводит к разложению образовавшихся кластеров

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем

- получен богатый экспериментальный материал об условиях синтеза и магнитных свойствах новых парамагнитных центров в кристаллах БгР и ВаР2,

- показана возможность целенаправленного синтеза в объемах кристаллов структурной группы флюорита новых парамагнитных ассоциатов и кластеров

Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов. В качестве основного метода исследования в данной работе использован широко известный и хорошо апробированный метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Результаты, получаемые этим методом в кристаллах группы флюорита, оказываются наиболее достоверными и обоснованными благодаря тому, что здесь в ближайшем окружении примесных катионов находятся ионы фтора с большим ядерным магнитным моментом, вследствие чего в спектрах ЭПР исследуемых парамагнитных центров обычно присутствует суперсверхтонкая структура, содержащая богатую информацию о молекулярной структуре исследуемых центров Кроме того, достоверность и обоснованность полученных в данной работе экспериментальных результатов подтверждается расчетами, выполненными на базе известных теоретических модетей, и совпадением с экспериментальными результатами, полученными при изучении сходных объектов другими авторами

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Анизотропия магнитных свойств и тетрагональная равновесная молекулярная конфигурация примесных ян-теллеровских комплексов [РеРк](1 (Оь) в кристаллах БгР2 Ре и ВаР2 Ре определяются вибронным взаимодействием иона Ре2+ с тетрагональными модами колебаний кристаллГ-матрицы

2 Ромбическая симметрия магнитных свойств и структуры центров Ре,+ с нелокальной компенсацией заряда в кристаллах БгР2 Ре и ВаР2 Ре обусловлены электрической дипольной неустойчивостью этих центров, приводящей к возникновению 12-ти эквивалентных минимумов на поверхности их адиабатического потенциала

3 Стабильность ассоциативных центров "Ре1+-Р",т" в кристаллах БгРт Ре и ВаР2 Ре обеспечивается кулоновским взаимодействием избыточного положительного заряда иона Ре1+ с отрицательным зарядом Р ш, и электрической дипольной неустойчивостью их фрагмента [РеР8]5 (О^

4 Стабильные димеры 'Тс1+-Ре+", образующиеся в кристаллах ВаР2 Ре при концентрациях примесного железа более 0,2 ат % и при наличии избыточных ионов фтора, под воздействием рентгеновского излучения переходят в состояние со смешанной валентностью ионов железа 'Те1 ^-Ре1характеризуемое эффективным спиновым моментом Б = 7/2

5 Ромбическая симметрия магнитных свойств и структуры ассоциата "№2+-Р'ш1" в кристаллах БгР2 N1 обусловлены вибронным взаимодействием иона №2+, являющегося фрагментом этого ассоциата и оказавшегося в двухкратно вырожденном орбитальном состоянии, с модой колебаний Ь,

Личный вклад автора. Автору принадлежат основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных данных (расшифровка спектров ЭПР, модели центров и значения параметров спиновых гамильтонианов исследуемых центров), участие в планировании исследований и обсуждении результатов исследований, написание статей

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на всероссийских и международных конференциях «Физика лазерных кристаллов ICPLC 2002 (Харьков, 2002), XVlth Jahn-Teller Conference (Leuven, 2002), 1-я Всеросийская конференция по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам (Москва, 2002), "Актуальные проблемы физики твердого тела" (Минск, 2003), 4-я и 5-я научная конференции молодых >ченых НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", (Казань, 2004, 2005), "Modern development of magnetic resonance" (Kazan, 2004), «XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal юпь» (Ekatennburg, 2004), "Оптика и спектроскопия конденсированных сред" (Краснодар, 2005), XXIII съезд по спектроскопии (Звенигород, 2005), 511' Asia pacific EPR/ESR symposium (Novosibirsk, 2006), а также на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КФТИ КазНЦ РАН

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 15 печатных работах, включая 3 статьи в журнале ФТТ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 132 страницы текста, включая 23 рисунка и 2 таблицы Библиография содержит 113 наименований

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ В введении определяются актуальность, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов и степень их апробации, а также указываются положения, выносимые на защиту, и личный вклад автора

В первой главе представляются основные определения и уравнения теории реального кристалла, кратко излагаются опубликованные к моменту начала настоящей диссертационной работы результаты исследований парамагнитных центров примесных ¿/-ионов в кристаллах структурного типа фиоори-

У

та и определяются кристаллы, в которых возможны реакции между дефектами, приводящие к образованию примесных ассоциатов и кластеров Показывается, что концентрация ассоциативных центров ити кластеров может оказаться выше концентрации изолированных примесных ионов только в том случае, если образование этих кластеров приводит к понижению энергии кристаллической решетки Выясняется также, что примесные кластеры будут стабильными, если энергия решетки, содержащей рассматриваемые кластеры, будет минимальной во всем температурном диапазоне твердофазного состояния вещества Отжиг кристалла с такими примесями должен приводить к возрастанию концентрации кластеров на фоне убывания концентрации изолированных примесных ионов Между двумя крайними состояниями легированного кристалла (кристалл с примесными кластерами и кристалл с изолированными примесными ионами) как правило существует энергетический барьер Поэтому скорость «конденсации» изолированных примесных ионов в стабильные кластеры зависит от высоты этого барьера В случае особенно высоких барьеров образование примесных кластеров в твердой фазе может происходить очень медленно

Во второй главе приводятся основные результаты, полученные методом ЭПР в исследованиях структуры и магнитных свойств центров одиночных ионов Ре2+ и Ре1+ в кристаллах БгРг и ВаРа, на основе которых могут быть синтезированы примесные парамагнитные ассоциаты и кластеры В первом параграфе представлен краткий обзор литературных данных о центрах примесных ионов железа в кристачлах структурного типа флюорита Показано, что до настоящего момента не было проведено подробных исследований примесных центров железа в кристаллах БгР и ВаР2

Во втором параграфе представлены материалы экспериментального исследования методом ЭПР условий образования, структуры и магнитных свойств центров ионов Бе2* в кристаллах БтБ и ВаР: Показано, что в процессе выращивания кристаллов в условиях невысокой концентрации примеси желе-

за в расплаве и невысокой концентрации фтора в окружающей расплав атмосфере образуются в основном центры ионов Бе2+ Изучение угловых зависимостей линии ЭПР, возникающей вследствие резонансного перехода между спиновыми состояниями |±1) примесных ионов Ре2+, привело к выводу о том, что образующиеся в процессе выращивания центры ионов Ре2+ демонстрируют сильный эффект Яна-Теллера, наблюдаемый методом ЭПР в форме статической тетрагональной деформации координационных кубов этих ионов Полученные экспериментальные факты указывают на то, что эффективный спиновый момент ян-теллеровских центров Ре2+ в кристаллах БгР2 и ВаР2 равен 2 Спиновые уровни энергии основного (локализованного в пределах одной ямы АП) состояния центра Ре2+ расположены так, что нижним оказывается спиновый синглет |М3 = 0), а ближайшим к нему возбужденным спиновым уровнем энергии является спиновый дублет |М5= ±1) Именно в пределах этого спинового дублета и наблюдается ЭПР в (^-диапазоне Низкотемпературные магнитные свойства центров одиночных ионов Ре2+ в кристаллах БгР2 и ВаР2 описываются спиновым гамильтонианом

Я, - ±*2°о2в +±ьМ+±ь*о: дад А +лД) (1)

В кристаллах 8гР2 Ре параметры гамильтониана (1) оказались равными £,1 = 2 25±0 05,В1 = 2 06±0 05, = 145±25 ГГц, = 20+2 ГГц, = 3±0 5 ГГц В кристаллах ВаР2 Ре

ЯЦ = 2 19±0 05, ¿± = 2 05±0 05, |г>£| = 125±25 ГГц, = 14±2 ГГц, = 2±0 5 ГГц

Указанные параметры хорошо описывают экспериментальные угловые зависимости положений линий ЭПР, зарегистрированные в (^-диапазоне (37 ГГц) при температуре 77 К и представленные на рис 1

В«

т т

Вп II (001) в» II (111) Во 11< 11 о>

Рис 1 Угловые зависимости положений линий ЭПР ян-теллеровских центров [РеР8]6" в кристалле ВаР2 (точки - эксперимент, линии - результат расчета, квадратики соответствуют сдвоенным линиям, а кружочки - одинарным)

В третьем параграфе 1лавы 2 описываются результаты изучения диполь-но-не_\стойчивых центров примесных ионов Ре1 в кристаллах ВаР: Ре и БгРт Ре Показывается, что эти центры появтяются в процессе рентгеновского обчучения кристаллов БгР2 Ие и ВаРг Ие, производимого при комнатной температуре в течение 5-30 мин Данные ЭПР говорят о том, что при облучении часть ионов Ре2* переходит в трехвалентное состояние, Ре'", что сопровождается смещениями примесного иона и окружающих его ионов фтора в новые равновесные положения При достаточно длительном облучении (около 30 мин) концентрации набтюдаемых методом ЭПР центров Ге2" и Ре3' оказываются одного порядка Отжиг облученных кристаллов 5гР2 Ре и ВаРз Ре при Т > 700 К приводит к исчезновению радиационных центров Ре3" и усилению интенсивности линий спектров ЭПР, связанных с центрами Ре"* Основные

экспериментальные факты получены из угловых зависимостей положений линий тонкой и суперсверхтонкой структур спектров ЭПР, описываемых соответственно спиновыми гамильтонианами (2) и (3)

=Д(яАА +gAA +gAoA) + s;'0>iJ:-0; +SX + fi;0; +BlOl, (2)

/"') (3)

i=i

Для примера на рис 2 показаны угловые зависимости для кристалла SrF2 Fe, зарегистрированные при Т = 4 2 К в Q-диапазоне (v lpr = 36 7 GHz)

Во, Тл

Рис 2 Угловые зависимости положений резонансных линий тонкой структуры спектров ЭПР шести групп магнитно-неэквивалентных центров трехвалентного железа в облученном рентгеновскими лучами кристалле 51Р2 Ре ( Т = 4 2 К, ^ьрк =36 7 йНг)

Эти угловые зависимости ясно говорят о том, что эффективный спиновый момент центра Ре3" в кристалле 8гР2 Ре равней 5/2 Такую же величину имеет эффективный спин центра Ре1" в кристалле ВаР2 Ре

Из анализа угловых зависимостей получены величины параметров спиновых гамильтонианов исследуемых центров Для кристалла ВаР2 Ре они оказались следующими

=2.005±0.002; £,=2.003+0.002; 2.003+0.002; Ви= 1720+50; Л" - -530±50: В® -0.5+0.2; = -1.1+0.5; В+= 0+0.2:

: 2 4 4

А' = 67+5 : А'' = 45+5; А[ =4 52+5; А" = 38+5.

Для кристалла 5гР:Те:

£=2.003+0.002; ^ = 2.003+0.002; 2.005+0.002;

й" =2488+50; В" = -909+50; В" =-0.9±0.2; В: = 3.6±0.5; Д4= -1.4+0.2

: 2 4 ^ 4

В обоих случаях параметры тонкой И суперсверхтонкой структуры даны в МГц.

Таким образом, установлено, что радиационные центры Ре' имеют ромбическую симметрию магнитных свойств с главными осями тензора ц. направленными вдоль кристаллографических осей (110), (1-10} и (001).

Ромбическая симметрия радиационных центров обусловлена тем, что минимуму энергии центра соответствует нецентральное положение иона Ре' с вектором смешения, параллельным одной из кристаллографических осей (110). Такое самопроизвольное смещение примесного иона из центра его координационного многогранника называют электрической дипольной неустойчивостью [1]. Модель структуры дипольно-неустойчивого центра Г-У" в кристаллах йгр2 и ВаР2, определенная в результате изучения образцов методом ЭПР, имеет вид, показанный на рис.3.

* X

Рис.3, Модель структуры диполь-йо-неустойчивой! центра Ре' в кристаллах 5гР; и ВаР;. Ион Ре' сместился вдоль оси 7 вследствие псевдо-эффекта Яна-Теллера, при этом он приблизился к ионам фтора из группы 1, но удалился от ионов фтора из группы 11!.

Р'(Ш)

Р МП

У

В третьей главе описываются основные результаты, полученные при исследовании структуры и магнитных свойств ассоциатов, образованных ионами Ре,+ и №"+ и междоузепьными ионами фтора в кристаллах БгР2 и ВаР2

В первом параграфе данной главы проанализированы условия объединения центра одиночного примесного иона с дефектом междоузельного иона Р ,„, Анализ выпотнен на основе материала, представленного в главе 1 Показано, что основным требованием для образования исследуемых ассоциатов является достаточное количество избыточного фтора в расплаве и в кристалле Кроме того, важным является малый градиент и достаточно большое время отжига кристалла при температуре, близкой к температуре его плавления

Во втором параграфе представлены экспериментапьные факты, полученные методом ЭПР на кристаллах БгРт Ре и ВаР2 Ре, выращенных в атмосфере газовой смеси гелия и фтора Описываются угловые зависимости в спектрах ЭПР обнаруженных новых центров, характеризующихся эффективными спиновыми моментами 8,фф=5/2 Для примера, на рис 4 представлены угловые зависимости линий ЭПР центров, обнаруженных в кристалле БгР2 Ре Эти угловые зависимости описываются спиновым гамильтонианом (2) с параметрами =2 000±0 002, 8, = 2 000±0 002, = 2 005±0 002,

в" = 2205±50, В" = 1420±50, в" =4 9±0 2 В~= -24 1±0 5, В4 = -24±0 5

2 : 4 4 4

(параметры тонкой структуры спектров ЭПР приведены в МГц)

В кристаллах ВаР2, выращенных во фторосодержащей атмосфере обнаружены спектры ЭПР с угловыми зависимостями такого же вида Для них получены следующие параметры

=2 002±0 002, ^ = 2 002±0 002, & = 2 005±0.002,

В° = 2050±50, в\- 1270±50, в» = 9±1 в]= -19±1, 16±1 (в МГц)

Д1, Тл

Рис 4 Угловые зависимости положений резонансных линий тонкой структуры спектров ЭПР шести групп магнитно-неэквивалентных центров трехвалентного железа в необлученном кристалле БгРт Ре ( Т = 4 2 К, = 36 7 СНг)

Установлено, что исследуемые центры возникают только в кристаллах, выращенных в атмосфере с достаточно высоким содержанием фтора Показано также, что эти центры имеют ромбическую симметрию магнитных свойств с главными осями тензора направленными вдоль кристаллографических осей (110), (1-10) и (001) Отмечено, что величина эффективного спинового момента 5,(|,ф=5/2 явно указывает на то, что центры образованы ионами Реч~ При определении модели новых центров учитывалось и то, что значения параметра В* для дипольно-неустойчивых центров Ре3* в этих же кристаллах

имеют противоположные знаки, в то время как абсолютные величины обоих параметров второго порядка сопоставимы

На основе полученных фактов и их анализа предложена модель обнаруженных центров, которая представлена на рис 5

■ж.

1

¡6

Рис.5. Фрагмент решетки необлученного кристалла 5гР?:Ре, включающий координационные многогранники примесного иона Ре1" и соседнего с ним иона 5г;+ (вектора смешений ионов' лежат в плоскости Х02)

В третьем параграфе главы 3 рассмотрены структура и магнитные свойства ассоциатов "№24 - Р1П|" в кристаллах 5гР% Исследования методом ЭПР выполнены на частоте 9,3 ГГц. В исследуемых образцах обнаружены шесть групп магнитно-неэквивалентных центров с ромбической симметрией магнитных свойств. Наблюдались резонансные переходы, соответствующие правилу отбора ДМ5=2, что говорило о целочисленном значении спинового момента исследуемых центров. Об этом же говорила и зависимость вероятности переходов ЭПР от ориентации вектора с верх вы со ко частотного магнитного поля в резонаторе относительно кристаллографических осей образца. При повышении температуры наблюдалось быстрое уширение линий ЭПР, что приводило к исчезновению линий спектра ЭПР при Т = 35 К. В спектре ЭПР наблюдалась суперсверхтонкая структура (см. рис.6), указывающая на то, что вблизи иона в направлении одной из кристаллографических осей (001) находится ион фтора. Судя по структуре кристалла, таким ионом может быть только междоузельный ион фтора, находящийся в объеме октаэдричеекон пустоты. Предложен механизм образования центра, согласно которому объе-

динение иона примесного иона с междоузельным ионом фтора Р ,т оказалось энергетически выгодным благодаря псевдо-эффекту Яна-Тетлера Первоначально ион сильно смещается в неаентровое положение тетрагонального типа, вследствие чего примесный центр приобретает значительный электрический дипольный момент Взаимодействие этого момент с зарядом междоузельного фтора является причиной стабильности образующегося ассо-циата "№2" - Р",т" Поскольку основным состоянием ассоциата оказывается орбитальный дублет, возникает эффективное взаимодействие с колебательной модой Ъ\, что и приводит к ромбической симметрии магнитных свойств ассоциата

Рис 6 Фрагмент спектра ЭПР образца БгР2 N1, зарегистрированный на частоте 9,3 ГГц при Т = 4,2 К в ориентации Ви| (110)

Из этой модели следует, что на поверхности нижнего листа адиабатического потенциала ассоциатов "N1'" - Р ш," в кристалле 8гР образуются две потенциальные ямы, поэтому температурные трансформации спектров ЭПР исследуемых ассоциатов могут быть связаны с их надбарьерными переходами между указанными ямами

Четвертая глава посвящена изучению методом ЭПР сгруктуры и магнитных свойств стабильных димеров железа в кристаллах ВаР2 Ре и исследованию влияния отжига кристаллов СаР2 Си, содержащих парамагнитные кластеры меди, на состояние этих кластеров

I | \

Л 1

Л / м

\ Л ;

М

V \

I

> ('

Во, Тл

0,04

0,05

0,06

ж

В первом параграфе представлены результаты исследований стабильных димеров примесных ионов железа в кристаллах ВаР2 Ре Показано, что рост кристалла из расплава фтористого бария, содержащего повышенную концентрацию примесных ионов железа и достаточное количество избыточных ионов фтора, приводит к образованию в объеме выращиваемого кристалла четырех видов центров Одни из них - одиночные ионы Ре,+, ассоциированных с междоузельным ионом фтора в ромбической позиции (рассмотрены в главеЗ) Вторые - ян-теллеровские центры Ре:+ (рассмотренные в главе 2) Третьи -дипольно неустойчивые центры Ре1+ с нелокальной компенсацией избыточного положительного заряда (также рассмотрены в главе 2) Четвертый вид центров оказался новым и имел тетрагональную симметрию Судя по интенсив-ностям линий ЭПР, в некоторых образцах концентрация центров нового типа (типа IV) оказалась выше концентрации центров одиночных примесных ионов Ре2+ и Ре1+ Угловые зависимости положений линий ЭПР, возникающих от центров типа IV, указывали на целочисленное значение их спинового момента Рентгеновское облучение кристаллов ВаР2 Ре при комнатной температуре в течение 30 минут приводило к уменьшению интенсивности спектров ЭПР центров типа IV и к появлению спектров ЭПР еще одного вида (тип V) Эти радиационные спектры, очевидно, были связаны с центрами типа IV и возникали вследствие изменения валентных состояний примесных ионов, образующих эти центры

Резонансное магнитное поле центральной линии группы, представляющей спектр ЭПР магнитно-эквивалентных центров типа V, меняло свое значение в очень широких пределах при поворотах вектора В() в плоскостях кристалла (110) и (001) Минимальным значениям резонансного магнитного поля в Х- и О-диапазонах при 1=11 К соответствовали эффективные £-факторы, равные 8,243 (в Х-диапазоне) и 8,224 (в 0-диапазоне) Максимальному значению резонансного магнитного поля соответствовал эффективный §-фактор равный 2,002 (в Х- и О-диапазонах) Наблюдались одновременно три магнит-

но-неэквивалентных ансамбля центров типа V. В их спектрах ЭПР обнаруживалась суп ер сверхтонкая структура, явно указывающая на лигандное сверхтонкое взаимодействие с магнитными ядрами восьми эквивалентных ионов фтора (1Р = Щ. Теоретический анализ значений компонент эффективного 3"тензора центров типа V позволил определить их молекулярную структуру (см. рис.7). Получалось, что центр V является димером, образозанным ионами Ре2" и Ре . которые быстро обмениваются электроном. В результате даже на частоте 37 ГГц наблюдается усредненная картина, в которой восемь ионов фтора, расположенных ближе к ионам железа, окажутся в эквивалентных позициях.

Определив структуру димеров типа V, относительно легко было выяснить природу центров IV, из которых и возникли центры V. Анализ всех полученных экспериментальных фактов привел к выводу о том, что центры типа IV представляют собой стабильные димеры

'Те3+(3#>- Ре^Зсф Очевидно. что стимулом к их образованию является кулонов-ское взаимодействие между избыточным положительным

О

- Ре

-Р

-I.}

Рис.7, Молекулярная структура центра типа V в кристалле ВаР2:Ре

нарядом иона Ре'" и избыточным отрицательный зарядом иона Ре".

Во втором параграфе главы 4 представлены результаты изучения влияния отжига на состояние примесных тримеров меди в кристаллах СаГ т:Си. Структура и магнитные свойства этих тримеров меди были исследованы в работе [2]. В

данной работе изучалась их термическая стабильность Был использован метод ЭПР Показано, что отжиг кристаллов СаР2 Си в атмосфере, состоящей из газовой смеси гелия и фтора, приводит к дополнительной кластеризации одиночных центров меди, внедренных ранее в позиции катионов Саг* Кластеризация обнаруживается в виде усиления интенсивностей спектров ЭПР тримеров меди и одновременного ослабления спектров ЭПР центров одиночных ионов Си2+ Этот процесс происходит при температурах выше 1000 К и связан с диффузионным движением примесных ионов по объему кристалла Показано также, что отжиг кристаллов СаР2 Си в инертной атмосфере приводит к диссоциации кластеров примесной меди Распад кластеров начинается с перехода одного из ионов меди в одновалентное состояние и заканчивается удалением этого иона из состава кластера вследствие диффузионного движения

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы

1 Легирование кристаллов БгРг и ВаР2 ионами железа при низком уровне насыщения расплава избыточными ионами фтора приводит к образованию тетрагонально искаженных ян-теллеровских комплексов [РеРх]'1 (О^) и комплексов [РеРк]5(С)ь) с электрической дипольной неустойчивостью и 12-ти ямным адиабатическим потенциалом

2 Легирование кристаллов БгР2 и ВаР2 ионами железа при высоком уровне насыщения расплава избыточными ионами фтора приводит к образованию в объемах этих кристаллов стабильных ассоциатов "Ре1+-Р~1П1", в которых ион фтора, Р„п, находится в междоузельной позиции ромбического типа

3 При концентрациях примесного железа более 0,2 ат % и при наличии избыточных ионов фтора в кристаллах ВаР2.Рс образуются стабильные ди-меры обменно связанных ионов железа, "Ре,+-Ре+,\ которые переводятся рентгеновским облучением кристаллов при Т = ЗООК в состояния с переменной валентностью, "Ре15+-Ре'5+"

4 В кристаллах SrF2 N1, выращенных в атмосфере смеси гелия и фтора, образуются ян-теллеровские ассоциаты "Nr+-Fln" с ионом Finl в междо-узельной позиции тетрагонального типа, в которых реализуется вибронное взаимодействие с модой колебаний 6,

5 Отжиг кристаллов CaFj во фторосодержащей атмосфере приводит к дополнительной кластеризации одиночных центров меди, в то время как отжиг кристаллов CaF: Си в инертной атмосфере приводит к разложению кластеров примесной меди

Цитируемая литература:

1 Берсукер И Б Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии / И Б Берсукер -М Наука, 1987 -344с

2 Уланов В А Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной в кристаллах фтористого бария /В А Уланов, М М Зарипов, И И Фазлижанов// ФТТ - 2005 - Т 47, вып 9 - С 1596-1601

Труды автора по теме диссертации

AI Ulanov V A Impurity copper clusters in Ca Fi crystals Bonding via the field of Jahn-Teller deformations / V A Ulanov, M M Zanpov, E R Zhiteytsev // Book of abstracts 16th Jahn-Teller Conference, August 26 - September 1, 2002 - Leuven, Belgium, 2002 - P 26

A2 Ulanov V A Copper impurity clusters in calcium fluoride crystals result ot EPR study/ VA Ulanov, M M Zanpov, EPZheglov, E R Zhiteytsev // Book of abstracts, International conferenence "Physics of laser crystals", Kharkiv, August 26 - September 2, 2002 - Kharkiv, 2002 - Sc28

A3 Уланов В А Структура и магнитные свойства тримеров примесных ян-теллеровских ионов меди в кристаллах CaFi / В А Уланов, Е П Жеглов, Р М Еремина, Е Р Житейцев //Тез 1-ой Всероссийской конференции по вы-

сокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам, Москва, 1821 март 2002г - Москва, 2002г - С 43 А4 Уланов В А Кластеры примесных d-ионов в кристаллах флюоритов/ В А Уланов, Е П Жеглов, Е Р.Житейцев // Тез докл Международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела", Минск, 46 ноября 2003 г - Минск, 2003 г - С 99 А5 Уланов В А Магнитные свойства димеров примесных ионов железа в кристаллах BaF2 / В А Уланов, М М Зарипов, Е П Жеглов, Е Р Житейцев // Тез 4-ой Научной конференции молодых ученых НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 16-17 марта 2004 г - Казань, 2004 г - С 81 А6 Zhiteytsev Е R EPR of Ni2+ impurity Jahn-Teller centers in SrF2 crystals / E R Zhiteytsev, V A Ulanov, M M Zaripov // Book of abstracts, International conferenence "Modern development of magnetic resonance", Kazan, August 15 -20, 2004 - Kazan, 2004 - P.165 A7 Ulanov V A Iron impurity clusters in BaF2 crystals results of EPR study / V A Ulanov, M M Zanpov, E P Zheglov, E R Zhiteytsev, G S Shakurov // Book of abstracts 12lh Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Ekaterinburg, Sept 22 - 25, 2004 -Ekaterinburg, 2004 -P93 A8 Житейцев E P Ассоциаты примесного иона Fe1+ с междоузельным фтором в кристалле BaFy Е Р Житейцев, В А Уланов, М М Зарипов, Е П Жеглов, РМ Еремина // Тез докл 5-ой Научной конференции мочодых ученых НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 26-27 апреля 2005 г - Казань, 2005 г - С 36 А9 Уланов В А ЭПР спектроскопия ян-теллеровских центров никеля в кристалле SrF2 / В А Уланов, М.М Зарипов, Е Р Житейцев, Н Р Гарипов // Тез докл XI семинара совещания " Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар, 18-23 сентября 2005 г - Краснодар, 2005 г - С 36-37

А10 Уланов В А ЭПР кластеров примесных ионов меди и железа в кристалтах структурной группы флюорита / В А Уланов, М М Зарипов, Е Р Житейцев, А Г Варламов // Тез докл XXIII съезда по спектроскопии, Звенигород, 1721 октября 2005 г - Звенигород, 2005 г - С 365-366 All Zhiteytsev ER Structures and magnetic properties of iron paramagnetic complexes in SrF2 crystals / E R Zhiteytsev, V A Ulanov // Book of abstracts 5ltl Asia pacific EPR/ESR symposium, Novosibirsk, August 24 - 27, 2006 -Novosibirsk, 2006 - P 168 A12 Житейцев E P Исследование кластеров примесных ионов железа в кристалле BaF2 методом ЭПР /Е Р Житейцев, В А Уланов, М М Зарипов, Е П Жеглов//ФТТ -2005 -Т47, вып 7 -С 1212-1216 А13 Житейцев Е Р ЭПР центров трехвалентного железа в кристалле BaF2 Fe /Е Р Житейцев, В А Уланов, М М Зарипов, Е П Жеглов//ФТТ - 2006 -Т 48, вып 10 - С 1779-1783 А14 Житейцев Е Р ЭПР центров трехвалентного железа в кристалле SrF2 Fe /ЕР Житейцев, В А Уланов, ММ Зарипов, ЕП Жеглов//ФТТ -2007 -Т 49, вып 5 - С 804-809 А15 Ulanov V A Jahn-Teller effect in the [TiF4F4F,ntf (C4.) and [NiF^F,«]7 (C4,) clusters embedded into SrF2 crystals /V A Ulanov, A G Varlamov, E R Zhiteytsev // Book of abstracts, International symposium on the Jahn-Teller effects novel aspects in orbital physics and vibronic dynamic of molecules and crystals, August 28-31,2006 - Triest, Italy, 2006

ip

< ь

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Кашпь, j 7 Журналистов, 1/16, <>ф 207 Tei 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51 Чиие/иия ПД№7-0215 от 01 11 2001 г Выдана Ново икским межрегиона 7ьны и территориальным управтением МПТР РФ Подписана в печать 26 04 2007г Уел п 7 1,43 ЗаииХ* К-6371 Тираж 100 ли Формат 60\84 1/16 Бу мага офсетная Печать - риюграфшя

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Собственные и примесные парамагнитные дефекты в кристаллах структурной группы флюорита краткий обзор литературы)

1.1. Собственные дефекты и связанный с ними парамагнетизм кристаллов структурной группы флюорита

1.2. Примесные парамагнитные дефекты в кристаллах группы флюорита

1.3. Транспортные свойства кристаллов группы флюорита.

1.4. Модели, описывающие основные закономерности протекания реакций между элементарными дефектами ионных кристаллов.

1.5. Выводы.

Глава 2. Структура и магнитные свойства центров одиночных ионов

Бе2+ и Ре3+ в кристаллах БгБг и ВаР

2.1. Литературные данные о центрах примесных ионов железа в кристаллах структурного типа флюорита

2.2. Ян-теллеровские центры двухвалентных ионов железа в кристаллах ВаР2:Ре и 8гР2:Ре

2.3. Дипольно-неустойчивые центры примесных ионов Ре3+ в кристаллах ВаР2:Ре и 8гР2:Ре

2.4. Выводы

Глава 3. Парамагнитные ассоциаты ионов Ре и№ и междоузельных ионов фтора в кристаллах 8гР2.

3.1. Условия объединения центра одиночного примесного иона с дефектом междоузельного иона Р ¡п1.

3.2. Структура и магнитные свойства ассоциатов 'Те3+ - Р';п1" в кристаллах 8гР2 и ВаР

3.3. Структура и магнитные свойства ассоциатов "N1 - Б'ш" в кристаллах БгБг.

3.4. Выводы.

Глава 4. Примесные парамагнитные кластеры железа и меди во флюоритах

4.1. Димеры примесных ионов железа в кристаллах ВаР2:Ре: структура и магнитные свойства.

4.2. Влияние отжига на состояние примесных тримеров меди в кристаллах Сар2:Си

4.3. Выводы.

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию методом ЭПР условий образования, структуры и магнитных свойств ассоциативных центров примесных ионов железа, никеля и меди, образовавшихся в кристаллах группы флюорита, 8гР2 и ВаР2, в процессе интеркристаллических реакций между центрами одиночных примесных ионов и точечными дефектами решетки. Данное исследование было стимулировано резко возросшим научным и практическим интересом к проблеме целенаправленного синтеза кластерных структур в кристаллах. Это связано с тем, что современная квантовая и молекулярная электроника нуждаются в материалах с новыми оптическими, акустическими и магнитными характеристиками. Одним из путей решения такой проблемы является создание в объемах известных кристаллических материалов новых парамагнитных центров. Поскольку свойства центров одиночных примесных атомов в большинстве перспективных по своим характеристикам кристаллов хорошо изучены, новые результаты могут быть получены лишь с теми кристаллами, в которых может быть достигнута высокая концентрация примесных кластерных образований.

До сих пор в качестве среды для синтеза сложных микро- или наноструктур использовались жидкие или газообразные смеси исходных реагентов. В некоторых случаях микроструктуры являлись составляющими элементами жидких или твердых веществ и получались в процессе синтеза этих веществ. Однако число работ, опубликованных в научной печати и посвященных целенаправленному синтезу сложных примесных кластеров в объемах кристаллов, пока еще не велико. Такое положение дел объясняется тем, что подобный способ синтеза возможен далеко не всегда, поскольку растворимость примесных веществ в большинстве кристаллов ограничена и даже получение простейших примесных центров на базе одиночных примесных атомов иногда представляет большую проблему. Но в тех случаях, когда это возможно, способ синтеза сложных примесных кластеров в объеме кристаллов может оказаться многообещающим. Во-первых, из-за сильного влияния решетки кристалла-матрицы на структуру синтезируемого примесного кластера продуктами синтеза могут оказаться совершенно новые микроструктуры, которые не могут существовать в свободном состоянии. Во-вторых, примесные микроструктуры, синтезированные в объеме химически инертной кристаллической решетки, оказываются прекрасно защищенными от окружающей атмосферы, часто содержащей активные химические примеси. В-третьих, любая примесная микроструктура (особенно микроструктура, построенная из ян-теллеровских ионов), упакованная в решетку кристалла, будет находиться со своей упаковкой в надежном контакте (тепловом, акустическом и т.д.). В результате появляются прекрасные возможности для изменения состояний примесной микроструктуры посредством различных внешних по отношению к ней воздействий. Такие управляющие воздействия могут быть реализованы как посредством изменения состояния кристалла-матрицы в целом (например, путем его облучения), так и через изменение состояний вспомогательных примесных центров, специально внедренных в кристалл и находящихся в непосредственной близости от рассматриваемой примесной микроструктуры.

Очевидно, что изучение возможностей синтеза примесных микроструктур в объеме кристаллического твердого тела должно быть начато с исследования простейших реакций между одиночными примесными центрами и определения свойств продуктов таких реакций. Но механизмы образования сложных примесных кластеров в кристаллах и их физические свойства до настоящего времени оставались малоизученными. В частности, кристаллохимические реакции между центрами одиночных примесных ¿/-ионов, приводящие к образованию примесных димеров или тримеров, оказались лишь недавно объектами пристального изучения. Но именно примесные микроструктуры, построенные из парамагнитных ¿/-ионов, могут оказаться наиболее интересными с практической точки зрения. Такие микроструктуры могут иметь необычные магнитные свойства, поскольку в высокосимметричных позициях большинство ¿/-ионов оказываются в вырожденных или псевдовырожденных основных состояниях и поэтому демонстрируют сильные электрон-решеточные взаимодействия. Из ¿/-ионов наибольший интерес вызывают ионы железа и никеля, поскольку имеющиеся в литературе данные по ним являются противоречивыми и не всегда полными. По-видимому, это обусловлено тем, что их основным электронным конфигурациям соответствуют большое число достаточно близко расположенных орбитальных термов, вследствие чего их возбужденные электронные конфигурации легко смешиваются с основной конфигурацией под воздействием относительно слабых внешних возмущений. Высокую чувствительность к внешним возмущениям и тенденцию к кластерообразованию в кристаллах проявляют также и ионы двухвалентной меди.

Перспективными в качестве среды для синтеза примесных ассоциативных дефектов являются кристаллы структурной группы флюорита, поскольку указанные кристаллы относятся к группе так называемых суперионных проводников, в которых при высоких температурах могут быть организованы процессы интенсивного массопереноса без существенных нарушений в их кристаллической решетке. Кроме того, кристаллы группы флюорита имеют кубическую симметрию, следовательно в этих кристаллах большое влияние на процессы образования примесных ассоциативных центров ¿/-ионов и их магнитные свойства могут иметь эффект и псевдо-эффект Яна-Теллера.

Таким образом, изучение свойств ян-теллеровских примесных центров железа, никеля, меди и образованных ими ассоциатов в кристаллах структурной группы флюорита представляется актуальным как с научной, так и с практической точки зрения.

Основной задачей диссертации явилось экспериментальное изучение в кристаллах структурного ряда флюорита условий образования и магнитных свойств примесных ассоциативных центров, содержащих в своем составе ионы железа, никеля и меди. Как объекты изучения, центры ионов железа интересны тем, что под влиянием возмущений кристаллического поля они относительно легко могут менять свое орбитальное и спиновое состояния (эффект «кроссовера»), а в некоторых случаях и валентное состояние. Центры же, образованные из ионов меди и никеля, обычно демонстрируют сильный эффект Яна-Теллера, поэтому стабильность продуктов синтеза примесных ассоциативных структур из таких центров может зависеть от величины и характера ян-теллеровских взаимодействий между ними. Таким образом, ассоциаты, образованные примесными ионами железа, меди и никеля, могут оказаться перспективной основой для синтеза сложных примесных образований с регулярной структурой.

В данной работе в качестве основного метода исследования был использован электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Здесь этот метод оказывается особенно эффективным, поскольку ядра собственных анионов кристалла обладают магнитными моментами. В таких случаях наличие суперсверхтонкой структуры в спектрах ЭПР продуктов реакций предоставляет в распоряжение исследователя подробную информацию о молекулярной и электронной структуре образовавшегося кластера.

Данная диссертационная работа выполнена согласно планам исследований лаборатории резонансных явлений КФТИ КНЦ РАН по теме "Исследование магнетизма и динамики кристаллической решетки в диэлектрических кристаллах и в неупорядоченных системах методами радиоспектроскопии" (регистрационный номер 01.9.70005243). Исследования ассоциатов ионов железа проводились в рамках исследовательского проекта на тему "Многоядерные примесные кластеры ионов металлов переходной группы в кристаллах с суперионной проводимостью", поддержанного грантом РФФИ (регистрационный номер 04-02-16616). Исследования ян-теллеровских центров одиночных примесных ионов меди и серебра в кристаллах структурной группы флюорита выполнены в рамках исследовательских проектов, поддержанных грантами НИОКР РТ (номера грантов: №06-6.1-219.2005(Ф) и №06-6.1-17.2006(Ф)).

Диссертация состоит из введения, обзорной главы, трех оригинальных глав, заключения, авторского списка литературы и списка цитированной литературы.

Основные результаты настоящей диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Легирование кристаллов БгР2 и ВаР2 ионами железа при низком уровне насыщения расплава избыточными ионами фтора приводит к образованию тетрагонально-искаженных ян-теллеровских комплексов [РеР8]6"(0},) и комплексов [рер8]5~(0ь) с электрической дипольной неустойчивостью и 12-ти ямным адиабатическим потенциалом.

2. Легирование кристаллов БгР2 и ВаР2 ионами железа при высоком уровне насыщения расплава избыточными ионами фтора приводит к образованию в объемах этих кристаллов стабильных ассоциатов "Ре3+-Р*щ", в которых ион фтора, Р';п{, находится в междоузельной позиции ромбического типа.

3. При концентрациях примесного железа более 0,2 ат.% и при наличии избыточных ионов фтора в кристаллах ВаР2:Ре образуются стабильные димеры обменно связанных ионов железа, "Ре3+-Ре+", которые переводятся рентгеновским облучением кристаллов при Т = ЗООК в состояния с переменной валентностью, "Ре1,5+-Ре1,5+".

4. В кристаллах 8гР2:№, выращенных в атмосфере смеси гелия и фтора, образуются ян-теллеровские ассоциаты -Р";п" с ионом Р";п1 в междоузельной позиции тетрагонального типа, в которых реализуется вибронное взаимодействие с модой колебаний Ь\.

5. Отжиг кристаллов СаР2 во фторсодержащей атмосфере приводит к дополнительной кластеризации одиночных центров меди, в то время как отжиг кристаллов СаР2:Си в инертной атмосфере приводит к разложению кластеров примесной меди.

Я выражаю глубокую благодарность научному руководителю Уланову В.А. за выбор темы диссертации, постоянное внимание и помощь на всех этапах работы.

Приятно выразить благодарность профессору М.М. Зарипову, за постоянный интерес и помощь в работе над диссертацией, кандидатам физико-математическим наук Е.П. Жеглову, И.И. Фазлижанову, P.M. Ереминой, А.Г. Варламову и A.A. Коновалову за помощь, поддержку и полезные советы в обсуждении ряда вопросов и результатов.

Хочу отдельно поблагодарить Шустова В.А. за облучение исследуемых образцов, а также коллектив библиотеки КФТИ КазНЦ РАН, а особенно Спиваковскую А.Н. за предоставление необходимой литературы.

А также хочу сказать огромное спасибо коллективу лаборатории радиоспектроскопии диэлектриков КФТИ КазНЦ РАН за доброжелательное отношение ко мне во время выполнения данной работы.

Труды автора по теме диссертации

А1. Ulanov V.A. Impurity copper clusters in CaF2 crystals: Bonding via the field of Jahn-Teller deformations / V.A. Ulanov, M.M.Zaripov, E.R.Zhiteytsev // Book of abstracts 16th Jahn-Teller Conference, August 26 - September 1, 2002. -Leuven, Belgium, 2002 - P.26.

A2. Copper impurity clusters in calcium fluoride crystals: result of EPR study/ V.A. Ulanov, M.M.Zaripov, E.P.Zheglov, E.R.Zhiteytsev // Book of abstracts, International conferenence "Physics of laser crystals", Kharkiv, August 26 - September 2,2002. - Kharkiv, 2002.- Sc28.

A3. Структура и магнитные свойства тримеров примесных ян-теллеровских ионов меди в кристаллах CaF2 / В.А.Уланов, Е.П.Жеглов, Р.М.Еремина, Е.Р.Житейцев //Тез. 1-ой Всероссийской конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам, Москва, 18-21 март 2002г. - Москва, 2002г. - С.43.

А4. Уланов В.А. Кластеры примесных d-ионов в кристаллах флюоритов/ В.А.Уланов, Е.ПЖеглов, Е.Р.Житейцев // Тез. докл. Международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела", Минск, 4-6 ноября 2003 г. - Минск, 2003 г. - С.99.

А5. Магнитные свойства димеров примесных ионов железа в кристаллах BaF2 / В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.ПЖеглов, Е.Р.Житейцев // Тез. 4-ой Научной конференции молодых ученых НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 16-17 марта 2004 г. - Казань, 2004 г. - С.81.

А6. Zhiteytsev E.R. EPR of Ni2+ impurity Jahn-Teller centers in SrF2 crystals / E.R. Zhiteytsev, V.A.Ulanov, M.M.Zaripov // Book of abstracts, International conferenence "Modern development of magnetic resonance", Kazan, August 15 -20,2004. - Kazan, 2004. - P.165.

A7. Iron impurity clusters in BaF2 crystals: results of EPR study / V.A.Ulanov, M.M.Zaripov, E.P.Zheglov, E.RZhiteytsev, G.S. Shakurov // Book of abstracts 12th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rareearth and transition metal ions, Ekaterinburg, Sept. 22 - 25, 2004. - Ekaterinburg, 2004. - P.93. A8. Ассоциаты примесного иона Fe с междоузельным фтором в кристалле BaF2/ Е.Р.Житейцев, В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.П.Жеглов, P.M. Еремина // Тез. докл. 5-ой Научной конференции молодых ученых НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 26-27 апреля 2005 г. - Казань, 2005 г. - С.36.

А9. ЭПР спектроскопия ян-теллеровских центров никеля в кристалле SrF2 / В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.Р.Житейцев, Н.Р.Гарипов // Тез. докл. XI семинара совещания " Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар, 18-23 сентября 2005 г. - Краснодар, 2005 г. - С.36-37. А10. ЭПР кластеров примесных ионов меди и железа в кристаллах структурной группы флюорита / В.А.Уланов, М.М.Зарипов, Е.Р.Житейцев,

A.Г.Варламов // Тез. докл. XXIII съезда по спектроскопии, Звенигород, 17- 21 октября 2005 г. - Звенигород, 2005 г. - С.365-366.

А11. Zhiteytsev E.R. Structures and magnetic properties of iron paramagnetic complexes in SrF2 crystals / E.R.Zhiteytsev, V.A.Ulanov // Book of abstracts 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Novosibirsk, August 24 - 27,2006. - Novosibirsk, 2006.-P. 168. A12. Исследование кластеров примесных ионов железа в кристалле BaF2 методом ЭПР /Е.Р. Житейцев, В.А. Уланов, М.М. Зарипов, Е.П. Жеглов//ФТТ. - 2005. - Т.47, вып.7. - С.1212-1216. А13. ЭПР центров трехвалентного железа в кристалле BaF2:Fe /Е.Р. Житейцев,

B.А. Уланов, М.М. Зарипов, Е.П. Жеглов//ФТТ. - 2006. - Т.48, вып. 10.

C. 1779-1783.

А14. ЭПР центров трехвалентного железа в кристалле SrF2:Fe /Е.Р. Житейцев,

B.А. Уланов, М.М. Зарипов, Е.П. Жеглов // ФТТ. - 2007. - Т.49, вып.5.

C.804-809.

А15. Ulanov V.A. Jahn-Teller effect in the [ВД^]6'^) and P^MWy7"^) clusters embedded into SrF2 crystals /V.A.Ulanov, A.G.Varlamov,

E.R.Zhiteytsev // Book of abstracts, International symposium on the JahnTeller effects: novel aspects in orbital physics and vibronic dynamic of molecules and crystals, August 28-31,2006. - Triest, Italy, 2006.

Заключение

1. Сайфуллин Р.С. Универсальный лексикон / Р.С. Сайфуллин,

2. A.Р.Сайфуллин. М: Логос, 2001. - 448 с.

3. Hayes W. Crystals with the fluorite structure / W. Hayes. Clarendon: Oxford, 1974.-414 p.

4. Черневская Э. Г. О прозрачности кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2 и действии на них жесткого излучения / Э. Г. Черневская // Оптика и спектроскопия. 1961.-T.il, вып.4.-С. 513-517.

5. Физика суперионных проводников / Под ред. М.Б. Саламона. Рига: Знание, 1982.-315 с.

6. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крёгер.- Москва: Мир, 1969.-524 с.

7. Keeton S.C. Vacancies, interstitials, and rare gases in fluorite structures / S.C. Keeton, W.D. Wilson // Phys. Rev. B. 1973. - V.7, N.2. -P.834-843.

8. Feltham P. F-centers in alkaline earth fluorides / P.Feltham // Phys. Stat. Sol. 1967. - V. 20. - P. 675-680.

9. Magneto optical properties of F centers in alkaline earth fluorides /

10. B.C. Cavenett, W.Hayes, I.C.Hunter, A.M. Stoneham // Proc. R. Soc. -1969.-A309.-P.53-68.

11. Beaumont J.H. An investigation of <100> and <110> oriented F2 centers in CaF2 and SrF2 / J.H. Beaumont, A.L. Harmer, W.Hayes // J.Phys.C: Sol.St. Phys. 1972a. - V. 5 -P. 1475-1500.

12. Zernik W. Theory of infared optical properties of fluorite crystals /

13. W. Zernik// Reviews of modern physics. 1967. - V.39, №2. - P.432-439.

14. Жуков В.П. Расчеты из первых принципов электронной структуры кристаллов типа флюорита с френкелевскими дефектами. Анализ оптических и транспортных свойств/ В.П. Жуков, В.М. Зайнуллина //ФТТ.- 1998,-Т.40,вып.11.- С.2019-2025.

15. Infrared absorbtion and thermal conductivity of CaF2 containing heavy metal impurities/ W.Hayes, M.C.K.Wiltshire, R.Berman, P.R.W. Hudson// J.Phys.C: Solid State Phys.- 1973. -V.6. -P.l 157-1165.

16. Iton N. Formation of interstitial vacancy pairs by electronic excitationin pure ionic crystals/ N. Iton, K. Tanimura // J. Phys. Chem. Sol. 1990. -V.51,N7. -P.717-735.

17. Lewandowski A.C. Lattice-embedded multiconfigurational self-consistent-field calculations of the Mn-perturbed F-center defect in CaF2:Mn /

18. A.C. Lewandowski, T.M. Wilson //Phys. Rev.B 1995. - V.52, N1. -P. 100-109.

19. Стоунхем A.M. Теория дефектов в твердых телах/ A.M. Стоунхем.-Москва: Издательство Мир,1978. Т. 2. - 358 с.

20. Чинков Е.П. Создание первичной дефектности в кристаллах фторида кальция различной предыстории при импульсном облучении электронами / Е.П.Чинков, В.Ф. Штанько // ФТТ. 1999. - Т. 41, вып.З. - С.442-450.

21. Investigation of thermally induced anion disorder in fluorites using neutron scattering techniques /М.Т. Hutchings, K.Clausen, M.H. Dickens, etc. // J.Phys. C: Solid State Phys. 1984. -V. 17, № 22. - P.3903-3940.

22. Jacucci G. Diffusion of F" ions in CaF2 / G.Jacucci // J. Chem. Phys. -1978. -V.69,№ 9.-P.4117-4125.

23. Hayes W. The self-traped hole in CaF2 / W.Hayes, J.W.Twidell//Proc. Phys. Soc. -1962. -V.79. -P. 1295-1296.л I

24. Спектр примесных центров Gd в монокристалле PbF2 / Ф.З.Гильфанов, М.М.Зарипов, Л.Д.Ливанова и др. // ФТТ. -1968.-Т.10, вып.1 С.324-325.

25. Baker J.M. Electron nuclear double resonance in calcium fluoride containing Yb3+ and Ce3+ in tetragonal sites/ J.M. Baker, E.R. Davies, J.P. Hurrell // Proc. Roy. Soc. 1968. - A308. - P.403-408.

26. Суперсверхтонкое взаимодействие в тригональном центре BaF2:Gd3+и анализ искажений решетки в окрестности примесного иона /

27. A.Д. Горлов, В.Б.Гусев, А.П. Потапова, А.И. Рокеах // ФТТ. 2001. -Т.43, вып.З. - С.456-461.

28. Щеулин А.С. Электронная структура и строение метастабильных центров в полупроводниковых кристаллах CdF2:Ga, CdF2:In / А.С. Щеулин, Д.Е. Онопко, А.И. Рыскин // ФТТ. 1997. - Т.39, вып. 12. -С.2130-2136.

29. Nonlinear Raman spectroscopy of the low-lying levels of the Sm2+ ion doped in SrF2 and CaF2 crystals/ V. Aarstand, T. Fotteler, W. Beck, etc.// J.Phys.: Condens. Matter.-2001.- V.13. -P.735-741.

30. Kiel A. Linear electric field effects in paramagnetic resonanse for Ce3+-F' tetragonal sites in CaF2, SrF2, BaF2 /А. Kiel, W.B. Mims// Physical Review

31. B. 1972. -V.6, N.l. -P.34-39.

32. Герасимов К.И. ЭПР и оптическая спектроскопия кубического1 Iцентра Yb в beta-PbF2 / К.И. Герасимов, A.M. Леушин, М.JI. Фалин // ФТТ. 2001. - Т.43, вып.9 - С. 1609-1612.

33. Осико В.В. Физико-химическая теория оптических центров в кристаллах флюорита с примесью редкоземельных элементов/ В.В. Осико // Рост кристаллов: Сб.науч.тр. М., 1965. - т.5. - С.373-382.3+

34. Гильфанов Ф.З. Исследования тригональных центров CaF2:Gdс гидроксильной компенсацией / Ф.З. Гильфанов, Л.Д. Ливанова, А.Л. Столов // ФТТ. 1966. - Т.8, вып.4. - С.1165-1167.

35. Orthorhombic ESR of U3+ in CaF2 / E. Mahlab, V.Volterra, W. Low, A. Yariv // Physical Review. 1963. - V.131, №3. - P.920-922.

36. Осико B.B. Расчет равновесия точечных дефектов в кристаллах CaF2 -NdF3 / B.B.Осико, И.А. Щербаков// ФТТ. 1971. - Т.13, вып.4.1. C.983-988.

37. Казанский С.А. Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита / С.А. Казанский, А.И. Рыскин // ФТТ. -2002. Т.44, вып.8. - С. 1356-1366.

38. Зарипов М.М. ЭПР ионов Ag2+ в кристалле SrF2 /М.М.Зарипов, В.А.Уланов, М.Л. Фалин// ФТТ. -1989. -Т31, вып.2. -С.248-250.

39. Bill Н. Study of the T(8>t Jahn-Teller effect: ESR of Ag2+ in the alkaline earth fluorides/ H. Bill, D. Lovy, H. Hagemann // Solid State Communications. 1989.-V.70, № 5.-P.511-516.

40. Зарипов М.М, Структура и магнитные свойства комплексов двухвалентного серебра в кристаллах BaF2/ М.М. Зарипов, В.А. Уланов, М.Л. Фалин // ФТТ. 1989. - Т.31, вып.11. - С.289-291.

41. ЭПР ионов никеля и железа в CaF2/ М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д. Ливанова, В.Г. Степанов // ФТТ. -1967. -Т.9. С.2983-2984.

42. Изучение методом ЭПР элементов группы железа в кристаллах со структурой CaF2 / М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова,

43. B.Г.Степанов. // Сб. Парамагнитный резонанс, 1944- 1969. -М.:Наука, 1971, с.95-103.

44. Зарипов М.М. Исследование методом ЭПР ионов меди в кристалле BaF2/М.М. Зарипов, В.А. Уланов// ФТТ. 1989. -Т.31, вып.Ю.1. C.254-256.

45. Условия образования, структура и магнитные свойства комплексов CoF4F.3' в кристаллах BaF2 /М.М. Зарипов, В.А. Уланов, Е.П. Жеглов, Г.Н. Букчукури// ФТТ. 1994. - Т.36, вып.2 - С.411-417.

46. Gehlhoff W. Transition metal ions in crystals with the fluorite structure / W.Gehlhoff, W.Ulrici // Phys. Stat. Sol. (b). -1980. -V.102. -P.l 1-59.

47. Electron-paramagnetic-resonance investigation of the dynamic Jahn-Teller effect for Sc2+ in BaF2, SrF2 and CaF2 / J.R. Herrington, L.A. Boatner, T.J. Aton, T.L. Estle //Phys. Rev.B. -1974. -V.10. -P.833- 843.л 1

48. Bill H. Study of the intermediate Jahn-Teller system La in CaF2 by Ramman and EPR spectroscopy/ H. Bill, O.Pilla // J. Phys.C: Solid State Physics. 1984.-V.17. -P.3263-3267.

49. Ulrici W. Jahn-Teller effect on excited triplet states of 3d" ions in eightfoldcubic coordination: Co2+ and Fe2+ in CdF2 / W. Ulrici// Phys. Stat. Sol.(b). 1974.-V.62.-P.431-441.

50. Обнаружение V в SrF2 / M.M. Зарипов, С.Кропотов, Л.Д.Ливанова,

51. B.Г.Степанов.// ФТТ. -1967. -Т.9. -С.2984.

52. Столов А.Л. Влияние температуры на оптические спектры центров04. 04в монокристаллах типа флюорита, активированных ионами Со и Ni

53. А. Л. Столов, Ж.С.Яковлева // ФТТ. -1968. -Т.10. -С.1513-1518.

54. Jablonski R. Interactions of Cr with the F" ligands in1. CdF2:Cr /

55. R. Jablonski, // Mat. Res. Bull. -1973. -V.8. -P.909-914.

56. Гускос H. Электрополевой эффект на кубических центрах Gd3+: BaF2 / Н.Гускос, И.Х.Салихов, С.Н.Архипов // ФТТ. -1982. -Т.24, вып.11.1. C.3366-3369.

57. Alonso Р.J. EPR study of Mn+ ions in SrF2 / P.J.Alonso, R.Alcala // Phys. Stat. Sol. (b). -1985. -V.127. -P.K77-K79.4* 3+

58. Casas-Gonzalez J. EPR study of Ni and Ni in X-irradiated CaF2 / J.Casas-Gonzalez, H.W.den Hartog, R.A.Alcala // Phys. Rev.B. -1980. -V.21, №9. -P.3826-3832.

59. Cr+ and Cr3+ defects in CaF2 and SrF2 / R.Alcala, P.J.Alonso, V.M.Orera, H.W.den Hartog // Phys. Rev.B. -1985. -V.32, no.6. -P.4158- 4163.

60. Баранов П.Г. ЭПР и оптические исследования ионов Мп+ в кристалле CaF2 / П.Г.Баранов // ФТТ. -1980. -Т.22, вып.1. -С.229-232.

61. Hall J.L. Electron Spin Resonance of Hydrogen Atoms in CaF2 /J.L. Hall, R.T. Schumacher//Phys. Rev. 1962. - V.127, N.6. -P.1892-1912.

62. Hauschild B. Charge conversion of chromium and vanadium ions in CdF2 / B. Hauschild, V. Hohne, W. Ulrici //Phys. Stat. Sol.(b). 1973, V.58, P.201-208.

63. Зарипов M.M. Пары меди в BaF2/ М.М.Зарипов, В.А.Уланов // ФТТ. -1989. -Т.31, вып. 10. -С.254-256.

64. Тримеры примесных двухвалентных ионов меди в кристалах CaF2: структура и механизм образования / В.А. Уланов, М.М.Зарипов,

65. Е.П. Жеглов, P.M. Еремина // ФТТ. 2003 - Т.45, вып.1. - С.71-75.

66. Уланов В.А. Влияние вибронных взаимодействий на структуру, магнитные свойства и процессы образования комплексов примесных d ионов в кристаллах типа флюорит: Дис. доктора ф.-м. наук / В.А. Уланов; Каз. физ.-тех. ин-т. - Казань, 2004. - 380 с.

67. Уланов В.А. Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной в кристаллах фтористого бария / В.А.Уланов, М.М. Зарипов, И.И.Фазлижанов// ФТТ. 2005 - Т.47, вып.9.- С.1596-1601.

68. Catlow C.R.A. Shell model calculations of the energies of formation of point defects in alkaline earth fluorides / C.R.A. Catlow, M.J. Norget // J.Phys. C: Solid State Phys.- 1973.-V.6-P.1325-1339.

69. Осико B.B. Термодинамика оптических центров в кристаллах CaF2-TR3+/ В.В. Осико// ФТТ. 1965. - Т.7, вып.5. - С.1294-1302.

70. Вараксин А.Н. О форме кулоновского потенциала, используемого при моделировании на ЭВМ дефектов в ионных кристаллах методом молекулярной статики /А.Н. Вараксин // ФТТ. 1989. - Т.31, вып.2. -С.250-251.

71. Catlow C.R.A. A computational study of the F"-F" interionic potential / C.R.A. Catlow, M.R. Hayes // J.Phys. C: Solid State Phys. 1972. - V.5. -L237-L240.

72. Bingham D. Rigid-ion potentials for SrF2, CaF2 and GdF3 / D. Bingham, A.N. Cormack, C.R.A. Catlow// J.Phys.: Condens. Matter. 1989. - V.l. -P.1205-1212.

73. Corish J. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopant monomers and dimers / J. Corish, C.R.A. Catlow, P.W.M. Jacobs, S.H. Ong // Phys. Rev. B. 1982. - V.25, №10. -P.6425-6438.

74. Catlow C.R.A. Defect clusters in doped fluotite crystals /C.R.A. Catlow // J.Phys. C: Solid State Phys. 1973. - V.6 - L64-L70.

75. Bendall P.J. The defect structure of strontium chloride: I. Intrinsic and lightly doped crystals /P.J. Bendall, C.R.A. Catlow, B.E.F. Fender// J.Phys.

76. С: Solid State Phys. 1981. - V.14, №30. - P.4377-4392.

77. Bendall P.J. The defect structure of strontium chloride: II. Anion-excess heavily doped crystals /P.J. Bendall, C.R.A. Catlow, B.E.F. Fender// J.Phys. C: Solid State Phys. 1984. - V.17, №5. - P.797-814.

78. Dick B.G. Theory of the dielectric constants of alkaly halide crystals / B.G.Dick, A.W.Overhauser // Phys. Rev. -1958. -V.112, № 1. -P.90-103.

79. Axe J.D. Long-wave lattice dynamics of the fluorite structure / J.D. Axe // Phys. Rev. A.-1965. -Y.139, no.4. -P. 1215-1220.

80. Srinivasan R. Lattice Theory of the elastic dielectric: application to the fluorite lattice / R.Srinivasan // Phys. Rev. -1968. -V.165, № 3. -P.1054.

81. Локальная динамика решетки кристаллов CaF2:Gd3+ / А.Г.Гусев, В.Г.Мазуренко, А.Е.Никифоров, С.Ю.Шашкин // ФТТ. -1994. -Т.36, вып.5. -С. 1437.

82. Структура и динамика чистых и смешанных флюоритов MeF2 (Me = Са, Sr, Ва, Pb) / А.Е.Никифоров, А.Ю.Захаров, В.А.Чернышев и др.// ФТТ. -2002. -Т.44, вып.8. -С.1446-1451.

83. Off-center instability in SrCl2:Fe+: Role of unoccupied 4p orbitals / P.Garcia-Fernandez, J.A.Aramburu, M.T.Barriuso, M.Moreno // Phys. Rev. B.-2006.-V.73.-P.184122.

84. Kravitz L.C. Complex hyperfme structure in the EPR spectrum of FeF6. ' in CdTe / L.C.Kravitz, W.W.Piper // Phys. Rev. -1966. -V.146, № 1. -P.322-329.

85. Konig E. 5T2-'Ai equilibria in some iron (II)-bis(l,10-phenanthroline) complexes / E. Konig, K. Madeja // Inorganic Chemistry. -1967. -V.6. -P.48-55.

86. Kambara T. Theory of high-spin low-spin transitions in transition metal compounds induced by the Jahn-Teller effect / T.Kambara // J. Chem. Phys. -1979. -V.70, № 9. -P.4199-4206.

87. Kambara T. Theory of the Fe(II)-Fe(III) transitions induced by cooperative molecular distortions in molecular crystals of iron compounds/ T.Kambara,

88. N.Sasaki // J. Phys. Soc. Japan. -1982. -V.51, № 5. -P. 1694-1701.

89. Бокий Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий. М.: Наука, 1971. - 400с.

90. Вихнин B.C. Локальные центры с многоямным потенциалом: механизмы нецентральности и локальная конфигурационная неустойчивость / B.C. Вихнин // Радиоспектроскопия твердого тела. -Киев, 1992.

91. ЭПР некоторых ионов группы железа в CaF2 / М.М.Зарипов, В.С.Кропотов, Л.Д.Ливанова, В.Г.Степанов // ФТТ. -1968. -Т. 10. -С.325-327.

92. Ulrici W. Jahn-Teller effect on excited triplet states in eightfold coordination: Fe2+ and Co2+ in CdF2 / W. Ulrici // Phys. Stat. Sol.(b). -1971. -V.44. -P.K29-K32.en

93. Sato Y. Mossbauer effect of y-irradiated CaF2 doped with Co / Y.Sato // Phys. Stat. Sol.(b). -1977. -V.82. -P.611-616.

94. Steger J. Mossbauer and magnetic investigation of point defects in iron-doped cadmium fluoride/ J.Steger, E.Kostiner // J. Chem. Phys. -1973. -V.58. P.3389-3400.

95. Marshall S.A. ESR absorption spectrum of monovalent iron in single crystal thorium oxide /S.A. Marshall, S.V. Nistor //Physical Review B.- 1972. -V. 6, № 1. -P.24-34.

96. EPR of trigonal Fe centers in chlorinated SrCl2:Fe crystals/ S.V.Nistor, D.P.Lazar, H.Kab, D. Schoemaker //Solid State Communications. 1997.- V.104, № 9. -P.521-525.

97. Nistor S.V. Off-center displacement of Fe+ ions in irradiated SrCl2:Fe crystals grown in chlorine /S.V.Nistor, M. Stefan, D. Schoemaker// Phys.Stat.Sol.(b). 1999. - V.214. - P.229-236.

98. Magnetic resonance study of the Fe+(I) center in SrCl2 single crystals /H.Vrielinck, F.Callens, P.Matthys, etc. // Phys. Rev.B 2001. - V.64, №2.- P.024405(l)-024405(9).

99. X- and Q-band ENDOR study of the Fe+(II) center in chlorinated SrCl2:Fe crystals / D.Ghica, S.V.Nistor, H.Vrielinck, etc.// Phys. Rev.B.- 2004. V.70, № 2. - P.024105(l)-024405(7).

100. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии / И.Б. Берсукер. М.: Наука, 1987. - 344с.

101. Englman R. The Jahn-Teller effect in molecules and crystals / R. Englman. -N.Y.: Wiley, 1972.-350 p.

102. Берсукер И.Б. Инверсионное расщепление уровней в свободных комплексах переходных металлов / И.Б. Берсукер // ЖЭТФ. -1962. -Т.43.-С.1315-1322.

103. Берсукер И.Б. Спектр ЭПР и микроволновый спектр октаэдрических комплексов переходных металлов конфигурации dl с учетом инверсионного расщепления / И.Б.Берсукер, Б.Г.Вехтер // ФТТ. -1963. -Т.5.- С.2432-2440.

104. O'Brien М.С.М. The dynamic Jahn-Teller effect in octahedrally coordinated (f ions / M.C.M.O'Brien // Proc. Roy. Soc. A. 1964. -V.281. -P.323-339.

105. Ham F.S. Effect of linear Jahn-Teller coupling on paramagnetic resonance in a 2E state / F.S.Ham // Phys. Rev. -1968. -V.166. P.307-321.

106. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов /А.Абрагам, Б.Блини. М.: Мир, 1972. - Т.2. - 350 с.

107. Bersuker I.B. The linear Jahn-Teller effect for orbital triplet/ I.B.Bersuker, V.Z.Polinger // Phys.Stat.Sol.(b). -1973. -V.60. P.85-91.

108. Holland U. Pressure tuning of the motional behaviour of Li+, Ag+, and Cu+ ions in shallow off-center potentials of alkali halides / U.Holland, F.Luty // Phys. Rew. B.-1979. V.19, № 8. -P.4298-4314.

109. Baker J.M. Electron nuclear double resonance in calcium fluorideо I л icontaining Yb and Ce in tetragonal sites. / J.M. Baker, E.R. Devies, J.P. Hurrell // Proc. Roy. Soc. A. 1968. - V.308. - C.403-431.

110. Малкин Б.З. Кристаллическое поле и электрон-фононное взаимодействие в ионных редкоземельных парамагнетиках: Диссертация доктора ф.-м. наук / Б.З. Малкин; КГУ Казань, 1983.

111. Асадуллина Н.Я. ЭПР центров трехвалентного хрома моноклинной симметрии в кристаллах SrF2 / Н.Я. Асадуллина, М.М.Зарипов, В.А.Уланов // ФТТ. 1997. -Т.39. -С.302-305

112. Уланов В.А. Ян-теллеровский механизм связи в ассоциатах примесного иона Со с дефектом междоузельного фтора в кристалле BaF2 /

113. B.А.Уланов // Ежегодник, КФТИ КазНЦ РАН. Казань, 2004.1. C.125-127.

114. Вильке К.Т. Выращивание кристаллов / К.Т. Вильке. Д.: Недра, 1977. - 600с.

115. Dorenbos P. Mechanism of ionic transport in rare earth doped alcaline earth fluorides / P. Dorenbos. Druk: Krips Repro Meppel, Nederlans, 1988.-P. 168.

116. Sievers A.J. Observation of two elastic configurations at a point defect / A.J.Sievers, L.H.Green // Phys. Rev. Lett. -1980. -V.52. -P. 1234-1239.

117. Bridges F. Observation of a microwave transition from an on-center to off-center ionic configuration / F.Bridges, D.Chow // Phys. Rev. Letters. -1985. -V.54. -P.1532-1235.

118. Roelfsema K.E. Electric field effect of EPR spectra of cubic impurities in SrCl2 / K.E.Roelfsema, H.W. van Hartog // J. Magn. Reson. -1978. -V.29. -P.255-273.

119. Roelfsema K.E. Splitting of the S5/2 state of substitutional Mn in SrCl2 by an applied electric field / K.E.Roelfsema, H.W. van Hartog // Phys. Rev.B. -1976. -V.13. -P.2723-2731.

120. Bacci M. Coexistence of two kinds of stable Jahn-Teller distortions in molecules with a fourfold axis/ M. Bacci// Phys. Rev.B. -1978. -V.17. -P.4495-4498.

121. Resonance Raman spectra of metalloporfirins. Effects of Jahn-Teller instability and nuclear distortion on exitation profiles of Stokes