Магниторезонансные исследования структуры и кинетики примесных центров Gd3+ в кристаллах BaF2 , CsSrCl3 и Pb5 Ge3 O11 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Особенности регистрации и обработки спектров ЭПР и ДЭЯР.

1.1. Регистрация спектров ЭПР.

1.2. Регистрация спектров ДЭЯР.

1.3.Расчет спектров и определение параметров спинового гамильтониана.

Глава 2. Фазовый переход и особенности ЭПР спектра Gd3+ в германате свинца.

2.1. Исследование температурного поведения параметра порядка в германате свинца.

1 .Поляризация во внешнем электрическом поле.

2.Различия в поведении спонтанной поляризации, определенной из магниторезонансных и электрических измерений.

3.Особенности поведения спонтанной поляризации в широком диапазоне температур и особенности ЭПР спектра в парафазе.

2.2 Температурная зависимость времен междублетной релаксации в германате свинца.

1. Экспериментальное исследование температурного поведения дополнительного сигнала в спектре ЭПР тригонального примесного центра

Gd3+.

2.Описание дополнительного сигнала на основе моделей междублетной релаксации.

3. Температурная зависимость времени междублетной релаксации и параметров уширения.

4.Наблюдение дополнительных сигналов в местах совпадения положений других переходов.

5.Условия наблюдения дополнительного сигнала.

Глава 3. Параметры порядка в CsSrCb.

3.1. Примесный центр Gd3+-02".

1 .Температурная зависимость ширины линии сигналов центра Gd -О . 56 2.Исследование температурной зависимости параметров порядка на центрах

Gd3+, локально компенсированных ионом кислорода.

3.2.Примесный центр Gd с нелокальной компенсацией и примесный центр Gd3+-VSr2+ в первой низкотемпературной фазе.

1.Параметр порядка в первой низкотемпературной фазе.

2.Параметры термодинамического потенциала для первой низкотемпературной фазы CsSrCl3.

3.Исследование поведения аксиального параметра тонкой структуры Ь2о тетрагонального центра Gd3+-VSr"+ в высокосимметричной фазе.

Глава 4. Структура и ориентационная кинетика тригонального примесного центра Gd3+ - F" в BaF2.

4.1. Структура примесного центра Gd3+ - F" в BaF2.

1 .Суперсверхтонкое взаимодействие примесного центра и далеких ядер ионов фтора.

2.Суперсверхтонкое взаимодействие примесного центра с ближайшими ядрами ионов фтора.

4.2. Электрополевой эффект и релаксация дипольных центров Gd3+ - F" в BaF2.

4.3. Оценка величины дипольного момента.

Электронный парамагнитный резонанс на протяжении долгого времени остается одним из признанных методов исследования парамагнитных дефектов в широком круге упорядоченных и неупорядоченных соединений, в том числе и внедренных в качестве примеси в диамагнитные кристаллы. К достоинствам метода можно отнести не только возможность определения локальной симметрии (и, как следствие, структуры) примесного центра, но и способность дать информацию о взаимодействии примесного центра с кристаллической решеткой, а также о свойствах самой решетки. Перечисленные особенности обусловили широкое применение электронного парамагнитного резонанса для исследования кристаллов со структурными фазовыми превращениями. Изменения, наблюдаемые в спектре ЭПР примесных центров при фазовых переходах (расщепление сигналов, сдвиги угловых зависимостей, изменения в ширине линий) являются наглядным свидетельством превращений, происходящих в кристалле, и позволяют получить много полезной информации [1-3]. К числу кристаллов со структурными фазовыми переходами принадлежат и германат свинца (Pb5Ge30n), и кристаллы группы перовскита, в частности CsSrC^. Основная цель данной работы состояла в исследовании методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) температурно-зависимых характеристик этих материалов (таких как параметры, описывающие спектр ЭПР, параметры порядка, времена релаксации) и объяснении особенностей, наблюдавшихся в их поведении, на основе процессов взаимодействия примесного центра с кристаллической решеткой.

В качестве парамагнитного зонда во всех исследуемых материалах

3+ 8 использовался ион Gd (основное состояние - S7/2, спин S=7/2). л , *) I

Парамагнитные ионы с основным S - состоянием (Мп и Fe из группы железа и редкоземельные ионы Ей и Gd ) будучи внедренными в виде небольшого количества примеси в кристаллы, претерпевающие структурный фазовый 5 переход, являются чувствительным зондом, удобным для изучения фазовых переходов методом ЭПР. Такие ионы обладают сферически симметричной электронной оболочкой, легко внедряются в диамагнитную матрицу (не привнося заметных искажений) и позволяют наблюдать спектры ЭПР в широком температурном диапазоне. Ионы группы редких земель дают более информативный спектр, так как имеют большие значения спинов. При этом спектры Eu2+ сложнее для расшифровки и интерпретации, чем спектр Gd3+, поскольку спектр ЭПР Ей имеет протяженную сверхтонкую структуру (обусловленную изотопами Ей с ядерным магнитным моментом 1=5/2, имеющими большую распространенность).

При внедрении в сегнетоэлектрик Pb5Ge30n ион Gd3+ замещает РЬ2+, локальная симметрия которого при температурах ниже 45ОК соответствует группе С3, выше - C3h. Наблюдение многочисленных особенностей в температурном поведении различных свойств германата свинца позволило авторам ряда работ сделать предположение о существовании в Pb5Ge30n нескольких структурных фазовых переходов. В этой связи тщательный поиск в спектре центра Gd особенностей, отвечающих температурам предполагаемых фазовых превращений, представляет собой актуальную задачу.

Еще одна особенность, которая была обнаружена в германате свинца при исследовании тригонального примесного центра Gd3+ методом ЭПР, состоит в существовании в спектре этого центра аномального дополнительного сигнала, возникающего при сближении двух переходов (1/2 <-» 3/2 и -1/2 о -3/2, полярный угол В«41°, ось z 11 С3), возрастающего в районе фазового перехода. Появление сигнала объясняется междублетной релаксацией, связывающей указанные переходы и приводящей к частичному усреднению неоднородно уширенных линий в случае, когда скорость релаксационных переходов больше расстояния между спиновыми пакетами (в частотных единицах). Вопрос о существовании температурных особенностей в поведении времени как внутри-так и междублетной релаксации в районе фазового перехода до сих пор не был 6 разрешен из-за сложности описания спектра в случае междублетного обмена. В число поставленных задач входила разработка количественной модели, описывающей появление дополнительного сигнала в спектре примесных центров Gd3+ в германате свинца. Применение такой модели для описания спектра позволило бы определить времена внутри- и междублетной релаксации и их зависимость от температуры. Существующие методы для непосредственного определения времен релаксации (такие как спиновое эхо) не могут быть использованы в случае, когда эти времена достаточно малы (~10~ 8 с), тогда как применяемая методика позволяет решить такую задачу.

При исследовании структурных фазовых переходов с помощью парамагнитного зонда существенным всегда остается вопрос об искажениях, вносимых этим зондом в решетку и степени влияния зонда на поведение решетки и полученную информацию. В сегнетоэластике CsSrCl3 (который испытывает каскад фазовых превращений, сопровождающихся конденсацией ротационных мод типа М3 и R2s) благодаря различным механизмам компенсации формируются примесные центры трех разных типов. Основная задача исследований, проведенных в этом материале, заключалась в том, чтобы в областях температур далеких и близких к фазовым переходам исследовать поведение локальных параметров порядка и зависимость этого поведения от типа искажения решетки, а также сравнить значения локальных параметров порядка друг с другом и с величиной параметра порядка в беспримесном кристалле. Исследование температурных зависимостей локальных параметров порядка (и параметра аксиального расщепления Ь2о) позволило решить задачу определения в первой низкотемпературной фазе соотношений между параметрами термодинамического потенциала и учесть вклад в термодинамический потенциал от взаимодействия параметра порядка с деформациями. Необычное поведение аксиального параметра спинового гамильтониана в высокосимметричной фазе удалось объяснить на основе спин-фононного взаимодействия. 7

Отдельной задачей работы являлось исследование методами электронного парамагнитного резонанса и двойного электронно-ядерного резонанса структуры и ориентационной кинетики примесного центра Gd3+ в кристалле BaF2, принадлежащем к группе кристаллов со структурой флюорита. Известно, что такие кристаллы являются хорошим модельным объектом для исследования взаимодействий примесного дефекта и решетки, а также искажений, возникающих при внедрении в решетку чужеродного иона. Знание структуры центра могло бы позволить оценить вклад в дипольный момент переориентирующегося во внешнем электрическом поле комплекса от искажений, возникающих при внедрении Gd3+ и зарядокомпенсирующего междоузельного иона фтора. Ранее в нашей лаборатории был предложен и апробирован метод изучения такой переориентации (обусловленной движением компенсатора по междоузлиям вблизи примесного центра) в кристаллах флюорита. В данной работе мы использовали этот метод для исследования тригонального центра Gd в BaF2, параметры ориентационной релаксации которого (энергия активации и предэкспоненциальный множитель) ранее не определялись. Научная новизна.

1.Для сегнетоэлектрика Pb5Ge30n методом ЭПР измерена температурная зависимость поляризации в электрическом поле, определена величина связанного внутреннего поля. В большом диапазоне температур проведен поиск особенностей в спектре ЭПР, которые могли бы быть связаны с дополнительными структурными фазовыми переходами. Показано, что поведение спонтанной поляризации может быть описано без допущения дополнительных фазовых превращений.

Исследовано усреднение части спиновых пакетов сигналов двух переходов тригонального центра Gd3+ в сегнетоэлектрическом германате свинца, приводящее к появлению дополнительного ЭПР сигнала. В результате проведенной симуляции экспериментального спектра получена 8 температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации, имеющая особенность в фазовом переходе.

2. В первой низкосимметричной фазе CsSrCl3 измерено температурное поведение локального параметра порядка и аксиального параметра начального расщепления примесных комплексов Gd3+, найдена связь между ними. Оценены параметры термодинамического потенциала, учитывающего взаимодействие параметра порядка с деформациями.

В окрестности комнатной температуры по угловой зависимости спектра ЭГТР тетрагонального (в прафазе) центра с большим начальным расщеплением Gd -О определены углы поворота ближайшего хлорного октаэдра, связанные с компонентами ротационных мод.

3. Из экспериментальных спектров ДЭЯР тригонального центра Gd3+-F~ в BaF2 определены константы лигандного сверхтонкого взаимодействия Gd3+ с ядерными спинами ионов 19F первых четырех фторовых координационных сфер. Полученные данные использованы для определения величины искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона. Оценены вклады искажений анионных сфер в дипольный момент кластера. Методом, основанным на явлении электрополевого эффекта в парамагнитном резонансе, определены параметры ориентационной релаксации тригональных фторовых комплексов Gd3+ в BaF2.

Научная и практическая ценность.

Интерес к точечным парамагнитным дефектам в твердых телах обусловлен как их существенным влиянием на свойства реальных кристаллов, так и возможностью использования этих дефектов в качестве исследовательских зондов. Магниторезонансные исследования дают необходимую информацию для моделирования структуры примесного центра и механизмов его взаимодействия с окружающими ионами. Результаты, полученные для тригонального примесного центра Gd3+ в BaF2 методом ДЭЯР, могут быть применены при разработке теории лигандного сверхтонкого взаимодействия 9 редкоземельных ионов. Добавки к спиновому гамильтониану, построенные для описания лигандного сверхтонкого (суперсверхтонкого) взаимодействия Gd3+ с ближайшими ядрами, могут быть использованы при записи гамильтонианов с более высокой симметрией. Количественная модель, разработанная для описания дополнительного сигнала в спектре ЭПР Gd3+ в германате свинца, позволяет получить времена релаксации, которые невозможно измерить импульсными методами, и может быть применена для определения скорости релаксации в других материалах при обнаружении в них аналогичного эффекта.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства". (Екатеринбург. 31 января 2000 г), XI Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional metal ions (Kazan, 2001). Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в работах [4-10]. Самостоятельный вклад.

Участие в постановке задач, подготовка образцов, экспериментальные измерения и их обработка, обсуждение результатов и выводов, создание программного обеспечения, необходимого для проведения и обработки экспериментов.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения.

Заключение.

В данной работе методами магнитного резонанса (ЭПР, ДЭЯР) были исследованы примесные центры Gd в трех материалах - BaF2, Pb5Ge30n и CsSrCl3. Проведенные исследования позволили получить информацию о таких характеристиках центров как структура, времена релаксации, поведение локальных параметров порядка. Основные результаты проделанной работы могут быть сформулированы следующим образом:

Методом ДЭЯР получены данные о статической релаксации подрешетки, состоящей из ионов фтора, при образовании в BaF2 локально компенсированного примесного центра Gd3+ - F". Проведена оценка вкладов от искажений фторовой подрешетки в электрический дипольный момент парамагнитного комплекса.

Методом, основанным на явлении электрополевого эффекта в парамагнитном резонансе, определены параметры ориентационной релаксации дипольного центра Gd3+ - F" в BaF2.

В Pb5Ge30n методом ЭПР исследовано влияние внешнего электрического поля на температурное поведение поляризации вблизи сегнетоэлектрического перехода и определена величина связанного внутреннего поля.

Обнаружено различие в температурном поведении спонтанной поляризации германата свинца, определяемой из электрических (переключаемый заряд), оптических и магниторезонансных измерений. Наблюдаемое отличие, скорее всего, обусловлено занижением величины переключаемого заряда при понижении температуры из-за неполного переключения образца. Показано, что поведение спонтанной поляризации, полученное методом ЭПР в большом диапазоне температур, может быть описано без допущения дополнительных фазовых превращений.

109

Проведено количественное описание дополнительного сигнала в спектре ЭПР Gd3+, наблюдаемого в германате свинца вблизи совпадения резонансных положений переходов тонкой структуры, и получены температурные зависимости для времени спин-решеточной релаксации и параметра, характеризующего неоднородное уширение линий.

В CsSrC^ исследовано температурное поведение локальных параметров порядка на центрах Gd -О " и Gd -VSr • В первой низкотемпературной фазе оценены параметры термодинамического потенциала, учитывающие взаимодействие параметра порядка с деформациями. Характер температурной зависимости аксиального параметра начального расщепления в кубической фазе объяснен путем учета спин-фононного взаимодействия.

110

1. Hiromi Unoki, Tunetaro Sakudo. Electron Spin Resonance of Fe3+ in SrTi03 with Special Reference to the 110 К Phase Transition // Journal of the Physical Society of Japan. -1967. -V.23, N3. -P. 546-552.

2. Rimai R., de Mars G. A. Electron Paramagnetic Resonance of Trivalent Gadolinium Ions in Strontium and Barium Titanates// Phys. Rev. -1962. -P. 702710.

3. Muller K. A. Structural phase transitions and soft modes// Universitet Sforlaget, Oslo. -1971. -P73.

4. Важенин В. А., Гусева В. Б., Артемов М. Ю. Локальные параметры порядка на дипольном центре Gd -О " в CsSrCl3 и парамагнитный резонанс // Физика твердого тела. -1999.-Т.41, в.2. -С.247-251.

5. Важенин В. А., Гусева В. Б., Артемов М. Ю. Температурное поведение парамагнитных центров Gd3+B CsSrCl3 // Физика твердого тела. -1999.-Т.41, в.11. -С.2065-2069.

6. Важенин В. А., Гусева В. Б., Артемов М. Ю. Электрополевой эффект и ориентационная релаксация дипольных комплексов Gd F" в BaF2 // Физика твердого тела. -2000.-Т.42, В.6. -С.1017-1019.

7. Важенин В. А., Гусева В. Б., Артемов М. Ю. ЭПР исследования ориентационной релаксации дипольных комплексов в кристаллах //Сборник трудов V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства". Екатеринбург. 31 января 2000 г.-С.104.117

8. Горлов А.Д., Гусева В.Б., Потапов А.П., Рокеах А.И. Суперсверхтонкое взаимодействие в тригональном центре BaF2:Gd3+ и анализ искажений решетки в окрестности примесного центра // ФТТ -2001. -Т.43, N 3. -С.456-461.

9. Vazhenin V.A., Guseva V.B., Shur V.Ya, Nikolaeva E.V, Artyomov M. Yu.

10. The optical and magnetic resonance investigations of the order parameter behavior in ferroelectric lead germanate. XI Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional metal ions. Kazan, 2001. Abstracts.

11. Рокеах А. И."Метод ДЭЯР в исследовании низкосимметричных комплексов в кристаллах'7/диссерт. на соиск. уч. степ, к.физ.-мат.наук. Свердловск. -1986.-216С. (Приложение, с.160.)

12. Батин A.M.,. Мехоношин А. А. "Автоматизированная система регистрации и обработки спектров ДЭЯР и ДВК-3"//Тезисы докладов, студ. научн. конференции УрГУ. -Свердловск. -25 апреля 1989. -15С.

13. Мехоношин А. А., Батин A.M. "Устройство сопряжения синтезатора частоты с микроЭВМ ДВК-З'7/Тезисы сообщений межфакульт. студ. научн. конференции УрГУ. -Свердловск. -14 декабря 1989. -39С.

14. Iwata Y. Neutron Diffraction Study of the Structure of Paraelectric Phase of Pb5Ge30ii // J. Phys. Soc. Jap. -1977. -V.43. -P.961-967.

15. Iwata Y., Koizumi H., Koyano N. et al. Crystal Structure Determination of Ferroelectric Phase of 5Pb0-3Ge02 // J. Phys. Soc. Jap. -1973. -V.35. -P.314.118

16. Kay M.I., Newnham R.E., Wolfe R.W. The crystal structure of the ferroelectric phase of Pb5Ge30n// Ferroelectrics. -1975. -V.9. -P. 1-6.

17. Черепанов В. И., Румянцев Е. Д., Бабушкин А. Н., Померанец И. Э. Симметрийный анализ фундаментальных колебаний германата свинца // Кристаллография. -1980. -Т.25, в.З. -С.595-598.

18. Iwasaki Н., Mjyazawa S., Koizumi Н., Sugii К., Niizeki N. Ferroelectric and optical properties of Pb5Ge30n and its isomorphous compound Pb5Ge3SiOn// J. Appl. Phys. -1972. -V.43, N.12. -P.4907 4915.

19. Iwasaki H., Sugii K., Niizeki N., Toyoda H. Switching of optical rotatory power in ferroelectric 5Pb0-3Ge02 // Ferroelectrics. -1972. -V.3. -P. 157-161.

20. Гаврилов B.H., Захарьянц А.Г., Золотоябко Э.В., Иолин Е.М., Малоян А.Г., Муромцев А.В. О динамике решетки германата свинца в окрестности точки Кюри // ФТТ. -1983. -Т.25. -С.11-14.

21. Румянцев Е.Л., Важенин В.А., Гольдштейн М.С. Фазовые превращения в германате свинца. // ФТТ. -1979. -Т.21. -С.2522-2524.

22. Демьянов В.В., Сальников В.Д. Диэлектрический спектр кристаллов германата свинца//ФТТ. -1974. -Т. 16, N12.-C.3626-3627.

23. Malinovski М., Pietraszko A., Polomska М. Thermal Expansion and Dielectric Permittivity in the Vicinity of Transition Points of Lead Germanate // Phys. Stat. Sol.(a). -1977. -V.41. -P. K55-K58.

24. Germann K.H., Mueller-Lierheim W., Otto H.H., Suski T. High Temperature Phase Transition in Pb5Ge3On//Phys. Stat. Sol.(a). -1976. -V.35. -P.K165-K167.

25. Розенман Г.П., Бойкова Е.И. Аномалия фотоэмиссии при фазовых переходах в германате свинца //Кристаллография. -1978. -Т.23, N3. -С.644-645.

26. Бабушкин А.Н. Автореферат канд. диссертации. Уральский государственный университет. Свердловск. -1986. 20С.119

27. Шерстков Ю. А., Черепанов В. И., Важенин В. А. и др. Исследования спектра ЭПР гадолиния в кристаллах германата свинца// Известия АН СССР. Серия физическая. -1975. -Т.39, N. 4. -С.700-713.

28. Важенин В. А., Шерстков Ю. А., Золотарева К. М. ЭПР исследования поляризации сегнетоэлектрика Pb5Ge30.i // ФТТ. -1975. -Т. 17, N.4. -С.2455-2487.

29. Важенин В. А., Левин Л. И., Стариченко К. М. Электрополевой эффект и модели триклинных парамагнитных центров в Pb5Ge30n:Gd . // ФТТ. -1981. -Т.23, в.8.-С.2255-2261.

30. Важенин В. А., Стариченко К.М., Гурьев А. В., Мусалимов Ф. М. Нзкосимметричные парамагнитные центры Gd3+ в германате свинца. // Радиоспектроскопия твердого тела. Препринт Института химии УНЦ АН СССР, Свердловск, 1984, с.37-39.

31. Важенин В.А., Стариченко К.М. Переориентация локально компенсированных центров Gd3+ в сегнетоэлектрическом германате свинца. //ФТТ. -1986. -Т.28, в.6. -С.1916-1918.

32. Важенин В.А., Стариченко К.М., Гурьев А. В., Левин Л. И., Мусалимов Ф. М. Локализация и движение ионов галогенов в каналах структуры германата свинца. // ФТТ. -1987. -Т.29, в.2. -С.409-414.3+ 2

33. Важенин В.А., Стариченко К.М. Дипольные центры1. Gd -О; в германатесвинца. // ФТТ. -1987. -Т.29, в.8. -С.2530-2531.

34. Важенин В.А., Стариченко К.М., Гурьев А.В. Движение примесных ионов галогенов в германате свинца. // ФТТ. -1988. -Т.30, в.5. -С.1443-1447.120

35. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. "Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп". Москва: Наука.-1972. -672 С.

36. Никифоров А.Е., Кроткий А.И., Важенин В.А., Карташев Ю.М. Зависимость параметров спин-гамильтониана S ионов от параметров порядка при структурных фазовых переходах // ФТТ -1979. -Т.21, в. 10. -С.2900-2904.

37. Важенин В.А., Артемов М.Ю., Стариченко К.М. Нелинейные свойства Pb5Ge30n:Gd3+ и парамагнитный резонанс в электрическом поле.// ФТТ.1997.-Т.39, в.9. -С.1643-1644.

38. Важенин В.А., Стариченко К.М. Релаксационное усреднение спектра ЭПР, уширенного разбросом спонтанной поляризации. // Письма в ЖЭТФ. -1990. -Т.51, в.8. -С.406-408.

39. Важенин В.А., Стариченко К.М. Кросс релаксационное усреднение спектра в Pb5Ge30,, :Gd3+ // ФТТ. -1992. -Т.34, в. 1. -С. 172-177.

40. Важенин В.А., Стариченко К.М., Горлов А.Д. Особенности спектра ЭПР вблизи совпадения положений переходов в Pb5Ge30ii:Gd // ФТТ. -1993. -Т.35, в.9. -С.2450-2454.

41. Важенин В.А., Румянцев E.JL, Артемов М.Ю., Стариченко К.М. Механизмы уширения спектра ЭПР в Pb5Ge30n вблизи структурного перехода .// ФТТ.1998.-Т.40, в.2. -С.321-326.

42. Gutowsky H.S., Holm S.H. "Rate processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides'7/The Journal of Chemical Physics. -1956. -V.25, -N.6. -P. 1228-1234.

43. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. "Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения". Москва. ИЛ. -1962. 592С.

44. Devonshire А.Е. Theory of ferroelectrics. // Phil. Mag. Suppl. -1954.-V.3, N 10. -P.85-130.121

45. Шур В.Я., Попов Ю.Л., Коровина Н.В. Связанное внутреннее поле в германате свинца// ФТТ -1984. -Т.26. в.З. -С.781-786.

46. Важенин В.А., Горлов А.Д., Потапов А.П. Особенности ЭПР и эффекты импульсного насыщения Мп в германате свинца. // ФТТ. -1986. -Т.28. в.7. -С.2043-2047.

47. V.Ya. Shur. "Ferroelectric Thin Films: Synthesis and Basic Properties", Ferroelectricity and Related Phenomena series, Ed. by C.A. Paz de Araujo, J.F. Scott, G.W. Taylor, Gordon & Breach Science Publ., -1996, -V.10, Ch.6, pp. 153192.

48. Шур В.Я., Груверман A.Jl., Коровина H.B., Орлова M.3., Шерстобитова JIB. Пространственное распределение внутреннего поля в германате свинца с различными типами доменной структуры //ФТТ -1988. -Т.30. в.1. -С.299-302.

49. Фридкин В.М. "Сегнетоэлектрики полупроводники". Москва. Наука. -1976. -408С.

50. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. Москва. Наука. -1973. -328 С.

51. Yurkevich V.E., Rolov B.N. "Physical characteristics of solid solutions in the vicinity of diffuse phase transition with respect to fluctuations of composition. //Czechoslovak Journal of Physics. -1975. -B25, N.6. -P.701-711.

52. Hisano K., Toda K. Raman scattering from the ferroelectric mode in the Pb5(Gei xSix)3On system // Solid State Comm. -1978.-V.27. -P.915-918 (1978).

53. Важенин В.А., Стариченко K.M. Внутреннее электрическое поле и ширина линии ЭПР в германате свинца // Квантовая химия и радиоспектроскопия твердого тела. Препринт Института химии УНЦ АН СССР, Свердловск, 1984, с.23.

54. А. Абрагам. Ядерный магнетизм. М., ИЛ -1963. -551 С.122

55. Горлов А.Д., Потапов А.П., Шерстков Ю.А. Сверхтонкая структура спектра1 57

56. ЭПР Gd в Pb5Ge30n и эффекты дискретного и радиочастотного дискретного насыщения // ФТТ. -1985. -Т.27. -N.3, -С.625-630

57. Шапкин В.В., Громов Б.А., Петров Г.Т., Гиршберг Я.Г., Бурсиан Э.В. Спин-решеточная релаксация в монокристаллах ВаТЮ3 вблизи фазового перехода.//ФТТ. -1973. -Т.15. -N.5, -С. 1401-1403.

58. Блинц Р. Жекш Б. "Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки". -Москва. "Мир". -1975. -398С.

59. Кириллов С.Т., Плахотников Ю.Г. Критическое поведение титаната свинца вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода // Письма в ЖЭТФ. -1981. -Т.34, N 11. -С.572-574.

60. Windsch W, Volkel G. EPR investigations of the dynamics of ferroelectric tris sarcosine calcium chloride. //Ferroelectrics. -1980. -V.24. -P. 195-202.

61. K.C. Александров, А.Т. Анистратов, Б.В. Безносиков, Н.В. Федосеева. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3.

62. Новосибирск, Наука, 1981, 266с.

63. Kassan-Ogly F.A., Naish V.E. The Immanent Chaotization of Crystal Structures and the Resulting Diffuse Scattering. I. Mathematical Scheme and Physical Models //Acta Cryst. -1986. B42. -P297-306.

64. Kassan-Ogly F.A., Naish V.E. The Immanent Chaotization of Crystal Structures and the Resulting Diffuse Scattering. II. Crystallochemical Conditions of Perovskite Chaotization // Acta Cryst. -1986. B42. -P307-313.

65. Kassan-Ogly F.A., Naish V.E. The Immanent Chaotization of Crystal Structures and the Resulting Diffuse Scattering. III. Diffuse Scattering in Perovskites with One-Dimensional Moveable Objects (Shifting) //Acta Cryst. -1986. B42. -P314-324.

66. Kassan-Ogly F.A., Naish V.E. The Immanent Chaotization of Crystal Structures and the Resulting Diffuse Scattering. IV. Diffuse Scattering in Perovskites with123

67. Two-Dimensional Moveable Objects (Tilting) //Acta Cryst. -1986. B42. -P325-335.66. 6.A.E. Усачев, Ю.В. Яблоков, JI.A. Позднякова, К.С. Александров. Фазовые переходы в кристалле CsSrCl3 //ФТТ. -1977. -Т. 19, N 7. -С.2156 -2160.

68. Усачев А.Е., Яблоков Ю.В., Львов С.Г. ЭПР иона Gd(III) и параметры перехода в CsSrCl3 // ФТТ. -1981. Т.23, N 5. -С. 1439-1443.

69. Черницкий М.В., Важенин В.А., Никифоров А.Е., Усачев А.Е., Кроткий А.И., Артемов М.Ю. ЭПР и структурные превращения в CsSrCl3:Gd3+// ФТТ. -1991. -Т.ЗЗ, 12. -С.3577-3584.

70. Важенин В.А., Стариченко К.М., Артемов М.Ю., Черницкий М.В. Тетрагональные центры Gd3+ в сегнетоэластике CsSrCl3 // ФТТ. -1991. -Т.34, N5. -С.1633-1635.

71. Важенин В.А., Стариченко К.М., Артемов М.Ю., Никифоров А.Е. ЭПР и локальное окружение Gd3+ в CsSrCl3 // ФТТ. -1994. -Т. 36, N 9. -С.2695-2699.

72. Важенин В.А., Артемов М.Ю. Изменение локальной структуры примесныхо Iцентров при фазовых переходах в CsSrCl3: Gd // ФТТ. -1997. -Т. 39, N 2. -С.370-376.

73. У on Waldkirch Th., Muller К. A., Berlinger W. Analysys of the Fe3+ Vo Centre in the Tetragonal Phase of SrTi03// Phys. Rev B. -1972. -V.5, N.ll. -P. 43244334.

74. Reiter G.F., Berlinger W., Muller K.A., Heller P. Paramagnetic resonance studies of local fluctuations in SrTi03 above Tc. //Phys. Rev. B. -1980. -V.21, N.l. -P.1-17.

75. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д., Печеный А.П., Круликовкий Б.К. Взаимодействие дипольных дефектов в сегнетоэлектриках // ЖЭТФ. -1982.-Т.82, N 4. -С.1347-1353.

76. Вугмейстер Б.Е., Лагута В.В., Быков И.П., Кондакова И.В., Сырников П.П. ЭПР кубических центров Fe3+ в сегнетоэлектрической фазе Ki.xLixTa03 // ФТТ. -1989. -Т.31, N 2. -С.54-57.124

77. Nishimura К., Hashimoto Т. EPR Investigation of TGS doped with Cr3+ Ions // J. Phys. Soc. Japan. -1973. -V.35, N.6. -P.1699-1703.

78. Lippe R., Windsch W., Volkel G., Schulga W. EPR investigations of critical order parameter fluctuations in ferroelectric tris-sarcosine calcium chloride // Solid State Commun. -1976. -V.19. -P.587-590.

79. Шапкин B.B., Громов Б.Ф., Петров Г.Т., Гиршберг Я.Г., Бурсиан Э.В. Спин-решеточная релаксация в монокристаллах ВаТЮз вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. // ФТТ. -1973. -Т. 15, N 5. -С.1401-1403.

80. Busare J.Y., Simon P. Local fluctuations in RbCaF3 above and below Tc studied by E.P.R//Ferroelectrics. -1984. -V.54. -P. 115-118.

81. O'Reilly D.E., Tung Tsang. Magnetic Resonance in Ferroelectric Methylammonium Alum. // Phys. Rev. -1967. -V.157, N.2. -P.417-426.

82. Navalgund R., Gupta L.C. Electron paramagnetic resonance studies and linewidth anomaly of Cr3+ in some ferroelectric alums // Ferroelectrics. -1976. -V.14. -P.767-773.

83. Owens F.J. Evidence for Zero-Field fluctuations in Cr3+ near the Phase Transition inNH4Al(S04)2-12H20//Phys. Stat. Sol. (b). -1977. -V.79. -P. 623- 628.

84. Razeghi M. EPR Investigations of a structural Phase Change in Lead Phosphate //Phys. Stat. Sol. (b). -1981. -V.108. -P. 175- 185.

85. Мейльман M.JI., Самойлович М.И. Введение в спектроскопию ЭПР активированных кристаллов. М., Атомиздат, 1977, 270 с.

86. Rousseau J.J., Leble A., Buzare J.Y., Fayet J.С. Paramagnetic probes for structural phase change in diamagnetic AMF3 compounds. // Ferroelectrics. -1976. -V. 12. -P. 201-202.

87. Baker J. M., William F. I. B. s. Electron Spin Resonance in Two Salts containing Gadolinium//Proc. Phys. Soc. -1961. -V.78. -P.1340-1352.

88. Levin L.I. Theory of the Gd3+ S-State Splitting in Low-Symmetry Crystals // Phys. Stat. Sol.(b) -1986. -V.134. -P.275-280.125

89. Buzare J.Y., Fayet J.С., Berlinger W., Muller K.A. Tricritical Behavior in Uniaxially Stressed RbCaF3 // Phys. Rev. Lett. -1979. -V.42, N.7. -P.465-468.

90. Midorikawa M., Ishibashi Y., Takagi Yu.J. Dilatometric and Pressure Studies of Phase Transition in CsSrCl3 //Phys. Soc. Jap. -1976. -V.41, N.6. -P.2001-2005

91. Bates C.A., Szymczak H. The Phonon Induced Temperature Dependences of Spin-Hamiltonian Parameters for S-State Ions // Phys. Stat. Sol. (b). -1976. -V.74. -P.225-233.

92. Oseroff S.B., Calvo R. J. The spin-lattice interaction for rare -earth S-state ions // Phys. Chem. Solids. -1972. -V.33,N.12. -P.2275-2279.1. Or ^

93. Vaills Y., Buzare J. Y. EPR of the Gd -S " pair as a probe to investigate CsCaCl3.//J. Phys. C: Solid State Phys. -1987. -V.20, N14. -P.2149-2159.

94. Buzare J.Y., Simon P.J. Dinamics and disorder in RbCaF3 above and below Tc=195 К // Phys. C: Solid State Phys. -1984. -V.17. -P. 2681-2688.

95. Buckmaster H.A., Shing Y.H. Survey of the EPR spectra of Gd3+ in Single Crystals. //Phys. Stat. Sol. (a). -1972. -V.12, -P.325-361.

96. Boatner L.A., Reynolds R.W., Abraham M.M. Gd3+ ESR Spectra in Cubic and Trigonal Sites of BaF2// J. Chem. Phys. -1970. -V.52, N.3. -P. 1248-1249.

97. Горлов А.Д., Потапов А.П., Левин Л.П., Уланов В.А. Нутационный ДЭЯР157кубических и тетрагональных центров Gd CaF2 SrF2. Сверхтонкие и квадрупольные взаимодействия // ФТТ. -1991. Т.ЗЗ, N 4. -С. 1422-1426.

98. Rousseau М., Gesland J.Y., Julliard J., Nouet J., Zarembowitch J., Zarembowitch A. Crystallographic, elastic and Raman scattering investigations of structural phase transition in RbCdF3 and TlCdF3// Phys. Rev. B. -1975. -VI2, N.4. -P.1579-1590.

99. Arakava M., Ebisu H. An Investigation of Sucsessive Phase Transitions in KCdF3 by EPR Probe of Gd3+-VCd Centre // J. Phys. Soc. Jap. -1982. -V.51, N.l. -P.191-198.126

100. Walsh W.M., Jeener J., Bloembergen N. Temperature-Dependent Crystal field and Hyperfme Interaction //Physical Review. -1965. -V.139, N.4A. -P.A1338-1350.

101. Pfister G., Dreybrodt W., Assmus W. Temperature-dependent Ground State Splitting of Mn++ Ions in Alkali Halides Induced by Resonsnce vibrations //Phys. Stat. Sol. -1969. -V.36, -P.351-358.

102. ЮЗ.Мирзаханян A.A., Кочарян K.H. Температурная зависимость междублетного ЭПР перехода иона Мо3+ в корунде в субмиллиметровом диапазоне волн//ФТТ. -1981. -Т.23, N 1. -С.90-95.

103. Н. Bill. Parametrization of the MeasuredTemperature Dependence of the Crystal field Splitting in Axial S State Ion Centres // Phys. Stat. Sol. (b). -1978. -V. 89. -P.K49-K52.

104. Абрагам А., Блини Б. "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов". Москва, Мир, -1972, -527С.

105. Baker J.M. Evidence for covalency of Tm2+ and Yb2+ in calcium fluoride //J. Phys.C. -1968. -V.l, N 6.-P. 1670-1682.

106. Baker J.M. A model of ligand hyperfme interaction in MF2: Gd3+ and MF2:Eu2+//J. Phys. C: Solid State Phys. -1979.-V12. -P.4039-4049.

107. Аникеенок O.A., Еремин M.B. К теории переноса спиновой плотности от редкоземельных ионов на лиганды //ФТТ. -1981, -Т.23, N6, -С. 1797-1799.

108. Anikeenok О.A, Eremin M.V., Falin M.L., Meiklyar V.P. ENDOR and1 3transferred spin densities of the 4f ions in fluorides//J. Phys. C. Sol. St. Phys. -1982. -V.15, N 7. -P.1557-1567.127

109. Горлов А. Д., Гусева В. Б., Захаров А. Ю, Никифоров А.Е., Рокеах А.И., Чернышев В. А., Шашкин С.Ю. Локальные решеточные искажения и лигандные сверхтонкие взаимодействия во флюоритах с примесью Ей и Gd3+/ADTT. -1998. -Т.40, N12. -С.2172-2177.

110. Baker J. М, Christidis Т. Ligand ENDOR in alcaline earth fluorides containing Gd3+ at cubic sites.//J. Phys. C: Solid State Phys. -1977. -V.10. -P. 1059-1062.

111. Borcherts R.H., Cole Т., Horn T. ESR and ENDOR spectra of Gd3+ in CdF2 //The Journal of Chemical Physics. -1968. -V.49, N 11. -P.4880-4887.

112. Levin L.I., Gorlov A.D. Gd3+ crystal-field effects in low-symmetric centres //J. Phys., Condens Matter. -1992. -V.4. -P. 1981-1991.

113. Kitts E. L., Ikeya M., Crawford J.H. Reorientation Kinetics of Dipolar Complexes in Gadolinium Doped Alcaline-Earth Fluorides //Jr. Phys. Rev. В -1973. -V.8, N 12. -P.5840-5846.

114. Lenting B. P., Numan J.A.J., Bijvank E. J., den Hartog H.W. Reorientation of dipoles in SrF2//Phys. Rev. -1976. -V. 14, N 5. -P. 1811-1817.

115. Matthews G. E., Crawford J.H. Ionic thermocurrent study of the dipole relaxation and equilibrium in Gd-doped SrF2// Jr. Phys. Rev. В -1977. -V.15, N 1. -P.55-60.

116. Franklin A. D., Marzullo S.Orientation kinetics of Gd3+-F interstitial pairs in CaF2 //J. Phys. C: Solid State Phys. -1970. -V.3, N 9. -P.L171-L174.

117. Franklin A. D., Crissman J. Reorientation of trivalent cation-interstitial fluorine pair inCaF2//J. Phys. C: Solid State Phys. -1971. -V.4. -P.L239-L242.128

118. Franklin A. D., Crissman J. M., Young K. F. Defect-complex reorientation processes in CdF3-doped CdF2// J. Phys. C: Solid State Phys. -1975. -V.8. -P.1244-1265.

119. Edgar A., Welsh H. K. Dielectric loss and EPR studies of CaF2:Gd3+// J. Phys. C: Solid State Phys. -1975. -V.8. -P.L336-L340.

120. Edgar A., Welsh H. K. Dielectric relaxation and EPR studies of Gd3+-Fj" dipoles in strontium and barium fluorides //J. Phys. C: Solid State Phys. -1979. -V.12. -P.703-713.

121. Varotsos P., Alexopoulos K. Migration entropy for the bound fluorine motion in alkaline earth fluorides //J. Phys. Chem. Solids -1979. -V.41. -P.443-446.

122. Шерстков Ю. А., Важенин B.A., Золотарева K.M. Влияние электрического поля на парамагнитный резонанс ионов Gd3+ в SrF2 и BaF2//OTT -1974. -Т.16. -С.2080-2081.

123. Шерстков Ю. А., Важенин В.А., Золотарева К.М. Электрополевой эффект в ЭПР тетрагональных центров Gd3+ в CaF2 // ФТТ -1975. -Т. 17. -С.2757-22758.

124. Шерстков Ю. А., Важенин В.А., Легких Н. В., Золотарева К.М. Ориентационная кинетика дипольных комплексов Gd -F" в SrF2 // ФТТ -1976. -Т.18. -С.2614-2620.

125. Шерстков Ю. А., Важенин В.А., Легких Н. В. //Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физике диэлектриков. Караганда. -1978. -С.122.

126. Альтшуллер, Козырев. "Электронный парамагнитный резонанс. Соединения элементов промежуточных групп"."Наука", М. 1972.

127. Boatner A., Reynolds R.V. and Abraham М.М. Gd3+ ESR spectra in cubic and trigonal sites of BaF2 //J. Chem. Phys. -1970. -V.52, N 3. -P.1248-1249.

128. Берулава А. Г. "Радиочастотное дискретное насыщение в спектроскопии ЭПР". Диссерт. на соиск. уч. степ, д.ф.м.н. -Тбилиси.-1987. 263С.