ЭПР исследования структурных фазовых переходов в кристаллах трихлорида цезия стронция и германата свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

1. Введение

2. Структурные фазовые превращения в кристалле Сз8гС1з.

2.1. Состояние вопроса на момент начала работы.

2.2. Модели центров гадолиния в прафазе Сб8гС1з

2.3. Определение последовательности фаз на основании качественного исследования спектра кубического центра.

2.4. Количественное описание спектров и определение структурных параметров тетрагональной фазы.

2.5. Типы центров и параметры порядка во второй низкотемпературной фазе.

2.6. Третья низкотемпературная фаза.

2.7. Выводы.

3. Сегнетоэлектрический германат свинца РЬ5ОезОп.

3.1. Состояние магниторезонансных исследований легированного германата свинца РЬ5Се301 ].

3.2. Нелинейные свойства РЬ50ез0ц:0с13+ и парамагнитный резонанс в электрическом поле.

3.3. Механизмы уширения спектра ЭПР в РЬ50е30| 1 вблизи структурного перехода. '

3.4. Выводы.

4. Методика эксперимента

Общепризнано, что наиболее перспективны исследования твердых тел в экстремальных условиях (сверхвысокие давления, сверхнизкие температуры и т.д.). Кристаллы вблизи фазовых переходов также находятся в экстремальных условиях - экстремальной нестабильности кристаллической решетки, сопровождающейся аномалией большинства их физических свойств.

Все экспериментальные методы исследования фазовых переходов могут быть разделены на две большие группы. В первой исследуется реакция кристалла на внешнее воздействие в целом. Это эксперименты по упругому и неупругому рассеянию излучений (свет, звук, рентгеновские лучи, нейтроны). Вторая группа связана с изучением локальных свойств твердого тела. Здесь главную роль играют статические и импульсные . методы радиоспектроскопии (ЭПР, ДЭЯР, ЯМР, ЯКР) [ 1,2].

До недавнего времени наиболее широко применялись методы первой группы. Интерпретация экспериментальных результатов при наличии нескольких доменов в образцё очень сложна. Кроме того, вблизи точки фазового перехода становится большим диффузное рассеяние, которое усложняет наблюдение. В связи с этим, широкое распространение получили методы второй группы. Метод электронного парамагнитного резонанса позволяет исследовать структуру кристалла вблизи парамагнитного иона. Такие ионы, при выращивании кристаллов, специально вводятся в шихту в количестве 0.1%-М).001%. Следует, однако, заметить, что парамагнитный ион является примесным и при замещении им матричного иона ближайшее окружение может искажаться. Поэтому результаты, полученные с помощью этого метода на беспримесный кристалл должны переноситься с определенной осторожностью.

В точке фазового перехода смещения атомов кристалла, окружающих парамагнитный центр, вызывают изменение кристаллического поля и, как следствие, сдвиги положений и расщепления резонансных линий. Причем, при фазовом переходе первого рода изменения, как правило, происходят скачком.

Кристаллы со структурой перовскита (СаТЮ3) в прафазе содержат в элементарной ячейке одну формульную единицу и имеют кубическую симметрию. Эти кристаллы привлекают внимание исследователей многообразием фазовых переходов, обусловленных их склонностью к различного рода искажениям, которые приводят к возникновению сегнетоэлектрических, антисегнетоэлектрических и сегнетоэластических фазовых переходов. Сегнетоэлектрические кристаллы приобретают все более возрастающее значение в оптоэлектронике в таких устройствах как переключатели и модуляторы света и генераторы второй гармоники. Активное исследование фазовых переходов в перовскитах привело к созданию практически важных материалов. В этих материалах и их ближайших родственниках - слоистых перовскитах обнаружены такие свойства как пьезоэлектричество, гигантское магнитосопротивление, сверхпроводимость. Многими интересными свойствами обладает кристалл со структурой ганомалита (РЬбСа4(81207)з(0Н)2) одноосный сегнетоэлектрик РЬ50е30ц. Этот кристалл обладает уникальной особенностью - изменением направления вращения плоскости поляризации при реверсировании вектора спонтанной поляризации. Кроме того, он обладает неплохими пироэлектрическими свойствами. В магнитном резонансе были обнаружены редкие эффекты: антисимметричное электронно-ядерное взаимодействие [3], появление дополнительного сигнала вблизи совпадения резонансных положений двух ЭПР переходов тригонального центра гадолиния [4] и др.

К моменту начала настоящей работы было выполнено несколько исследований (ультразвук, ЭПР, дилатометрия, микроскопия) каскада структурных превращений в СзЭгСЬ. Было показано, что фазовые переходы в этом кристалле связаны с конденсацией ротационных мягких мод М3 и Я25. Однако, однозначно последовательность искажений не была установлена. Углы поворота хлорных октаэдров из параметров ячейки определялись' в предположении постоянства формы октаэдра и постоянства объема ячейки. Эти модели дают результаты отличающиеся около двух раз.

Германат свинца исследуется на протяжении многих лет разными методами, но, не смотря на это, многие особенности его поведения остаются до сих пор непонятыми.

Цель работы

В перовскитоподобном кристалле установить структуру реализующихся парамагнитных центров, путем их исследования определить последовательность конденсации мягких мод, определить локальные углы поворота хлорных октаэдров и сопоставить их с параметрами порядка бездефектного кристалла, оценить сопутствующую повороту деформацию октаэдра.

В сегнетоэлектрическом германате свинца исследовать особенности аномального уширения в области структурного перехода спектра ЭПР тригонального центра Ос13+ и установить его причины.

Научная новизна

В результате исследования температурного и ориентационного поведения спектров ЭПР центров вс13+ впервые однозначно определена последовательность структурных фазовых переходов Сз8гС13.

Разработана методика определения углов поворота хлорных октаэдров, содержащих парамагнитный ион, по углам разворота тензоров тонкой структуры и определены локальные параметры порядка в тетрагональной и ромбической фазе СбЗгСЬ.

Исследовано влияние структуры парамагнитного зонда на локальные параметры порядка в СзБгСЬ.

Определен характер и оценена величина деформации ближайшего окружения парамагнитного иона, возникающая при повороте октаэдра.

Измерено температурное и ориентационное поведение аномального уширенйя линий ЭПР РЬ50е3011 :Ос13+ в районе фазового перехода.

В результате анализа угловых зависимостей определена причина уширения спектра ЭПР тригонального центра Ос13+ в РЬ50е30ц в окрестности сегнетоэлектрического перехода.

Научная и практическая значимость

Знание углов поворота октаэдров представляет интерес, так как это позволяет оценить параметры термодинамического потенциала. В результате работы разработана методика определения углов поворота анионного октаэдра окружающего парамагнитный ион и показано, в каких случаях локальные углы могут быть перенесены на беспримесную решетку. Обнаружено влияние структуры парамагнитного зонда на локальные параметры порядка и деформации ближайшего окружения. Показано, что модель, предполагающая постоянство формы октаэдра при фазовом переходе, гораздо лучше объясняет эксперимент, чем модель основанная на постоянстве объема ячейки. Эти результаты могут быть использованы при исследовании родственных материалов.

На защиту выносятся следующие положения и результаты

1. Последовательность пространственных групп симметрии низкотемпературных фаз и типов конденсирующихся мод в СбЗгСЬ.

2. Методика определения локальных углов поворота октаэдров, возникающих при ротационных фазовых переходах, по развороту главных осей тензоров тонкой структуры.

3. Результаты экспериментального определения углов поворота и деформации хлорного октаэдра в первой и второй низкотемпературных фазах на двух типах центров Gd3+ в CsSrCl3.

4. Выводы о связи локальных параметров порядка с углами поворота анионных октаэдров в чистом кристалле.

5. Результаты исследования нелинейности германата свинца вблизи фазового перехода.

6. Механизм уширения линий тригонального центра гадолиния в германате свинца вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь-1991), Congress AMPERE (Kazan-1994), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург-1996), 1st Asia-Pacific EPR/ESR symposium (Hong-Kong-1997), Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics (Kazan-1997), XI Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional metal ions (Kazan-2001). Основные результаты опубликованы в работах [5-15].

10

Личное участие

Автору принадлежит совместно с В.А. Важениным постановка задач по всем вопросам, обсуждаемым в представленной работе, проведение экспериментов и их обработка, получение основных результатов и формулирование выводов.

Диссертация содержит 99 страниц, включая 33 рисунка, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 61 наименования.

5. Заключение

1. В результате исследования температурных и угловых зависимостей резонансных положений ЭПР переходов нелокально компенсированных центров Ос13+, с помощью метода симметрийной классификации спектров магнитного резонанса определена последовательность структурных фазовых превращений в кристалле СзБгСЬ:

V [0%] ^ Г\5 [0<ру] V Г\]7 \.<РгУ\У\ у /-11 СУ/, Х./4А Х-ЛА ' ^ 2/, •

2. Разработана методика определения локальных параметров порядка по углам поворота главных осей тензоров тонкой структуры при ротационных фазовых переходах.

3. В тетрагональной и ромбической фазах СэЭгСЬ определены локальные углы поворота хлорных октаэдров, на центрах с нелокальной компенсацией избыточного заряда и с компенсацией заряда вакансией в ближайшем стронциевом узле.

4. Установлено, что локальные параметры порядка, в случае нелокально компенсированного центра и локально компенсированного, когда ось поворота проходит через компенсатор, с точностью до ошибок совпадают с углами, определенными из параметров ячейки в модели правильного октаэдра. Наличие компенсатора в плоскости поворота существенно уменьшает угол поворота.

5. Оценена деформация ближайшего окружения парамагнитного иона, возникающая при повороте октаэдра. Величина деформации составляет

90 пш. Показано что направление деформации зависит от структуры центра.

7. По спектру ЭПР тригонального центра гадолиния в параэлектрической фазе РЬ5Ое3Оц исследованы полевая и температурная зависимости поляризации во внешнем электрическом поле. Из этих зависимостей получены параметры термодинамического потенциала, несовпадение которых может быть связано с тепловыми флуктуациями поляризации и гетерофазной структурой кристалла вблизи фазового перехода.

8. Установлено, что причиной аномального уширения линий спектра ЭПР тригонального центра гадолиния в сегнетоэлектрическом германате свинца является взаимодействие с далекими зарядокомпенсирующими дефектами, возрастающее при приближении к структурному переходу.

1. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов переходных групп. М., Наука, 1972. -672с.

2. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М., Мир, том 1. 1972. -651с., том 2, 1973. -352с.

3. Рокеах А.И., Москвин A.C., Легких Н.В., Шерстков Ю.А. Экпериментальное наблюдение электронно-ядерного взаимодействия Дзялошинского Мория методом двойного электронно-ядерного Резонанса. //ЖЭТФ -1987. -Т.93, вып.5.-С.1789-1799.

4. Важенин В.А., Стариченко K.M. Релаксационное усреднение спектра ЭПР, уширенного разбросом спонтанной поляризации. //Письма в ЖЭТФ -1990. -Т.51, вып.8. -С.406-408.

5. Черницкий М.В., Важенин В.А., Никифоров А.Е., Усачев А.Е., Кроткий А.И., Артемов М.Ю. ЭПР и структурные превращения в CsSrCl3:Gd3+.//ФТТ-1991.-Т.ЗЗ, вып.12.-С.3577.

6. Важенин В.А., Стариченко K.M., Артемов М.Ю., Черницкий М.В. Тетрагональные центры Gd3+ в сегнетоэластике CsSrCl3. //ФТТ -1992. -Т.34, вып.5.-С. 1633-1635.

7. Важенин В.А., Стариченко K.M., Артемов М.Ю., Никифоров А.Е. ЭПР и локальное окружение Gd3+ в CsSrCl3. //ФТТ -1994. -Т.36, вып.9. -С.2695-2699.

8. Важенин В.А., Артемов М.Ю. Изменение локальной структуры примесных центров при фазовых переходах в1. CsSrCl3:Gd . //ФТТ 1997. -Т.39, вып.2. -С.370-376.

9. Важенин В.А., Стариченко К.М., Артемов М.Ю. Нелинейные свойства Pb5Ge3On".Gd3+ и парамагнитный резонанс в электрическом поле. //ФТТ -1997. -Т.39, вып.9. -С.1643-1644.

10. Важенин В.А., Румянцев ЕЛ, Артемов М.Ю, Стариченко К.М. Механизмы уширения спектра ЭПР в Pb5Ge3On вблизи структурного перехода. //ФТТ -1998. -Т.40, вып.2. -С.321-326.

11. Важенин В.А., Черницкий М.В., Никифоров А.Е., Стариченко К.М., Артемов М.Ю., Усачев А.Е. ЭПР Gd3+ в CsSrCl3, претерпевающем каскад структурных фазовых переходов. //XII Всесоюзная школа-симпозиум по магнитному резонансу. Пермь, 1991, с.39.

12. Vazhenin V.A., Starichenko К.М., Artyomov M.Yu. EPR and local enviroment of Gd3+ in CsSrCl3. //Magnetic resonance and related phenomena. Extended abstracts of the XXVIIth congress AMPERE. V.l, Kazan, 1994, P.525.

13. Важенин В.А., Артемов М.Ю., Никифоров А.Е. ЭПР исследования структурных переходов в CsSrCl3:Gd3+. //Химия твердого тела и новые материалы. Сборник докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург, 1996, том 1, с.266.

14. Vazhenin V,A., Artyomov M.Yu., Nikiforov А.Е. The EPR Investigation of the Distortion of Local Environment of Gd at the Structure Transitionsin CsSrCl3. //1st ASIA-PACIFIC EPR/ESR SIMPOSIUM. Hong Kong, 1997, P.519

15. Artyomov M.Yu., Vazhenin V.A., Nikiforov A.E. EPR investigation of the local deformation at the phase transition in CsSrCl3: Gd3+. //Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics. Kazan, 1997, P06-6.

16. Позднякова JI.A., Безносиков Б.В., Коков И.Т., Александров К.С. Двойникование и фазовые переходы в CsSrCl3 //ФТТ -1973. -Т. 15, вып. 12. -С.3586-3588.

17. Усачев А.Е., Яблоков Ю.В., Позднякова JI.A., Александров К.С. Фазовые переходы в кристалле CsSrCl3 //ФТТ -1977. -Т. 19. вып.7. -С.2156-2160,

18. Усачев A.E., Яблоков Ю.В., Львов С.Г. ЭПР иона Gd(III) и параметры переходов в кристалле CsSrCl3 //ФТТ -1981. -Т.23, вып.5. -С. 14391443.

19. Midorikawa М>, Ishibashi Y., Takagi Yu. J. Dilatometric and Pressure Studies of Phase Transitions in CsSrCl3 //Phys. Soc. Jap. -1976. -V.41, №6.-P.2001-2004. .

20. Александров К.С.-, Анистратов A.T., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3, изд. Наука, Новосибирск, 1981, 266с.

21. Rousseau J., Rousseau М., Fayet J. EPR investigations of a Structural Phase Change in RbCaF3, RbCdF3 and TlCdF3. //Phys. Stat. Sol. -1976. -V.73, №2. P.625-631.

22. Усачев А.Е. ЭПР исследования фазовых переходов и эффекта Яна-Теллера в перовскитоподобных соединениях. Дисс. на соискание уч. ст. доктора физ.-мат. наук. Казань КГУ 1999. 253с.о I

23. Vaills Y., Buzare J.Y. EPR studies of Gd centres in the cubic Phase of CsCaCl3 and CsPbCl3 //J.Phys. Chem. Solids -1987. -V.48, №4. P.363-370.

24. Arakawa M., Aoki H., Takeuchi H., Yosida Т., Horai K. Electronо iparamagnetic resonance of Gd centres in several perovskite fluorides. //J. Phys. Soc. Jpn. -1982. -V.51, №8. -P.2459-2463.

25. Levin L.I. Semiphenomenological theory of the Gd3+ S-state splitting in low-symmetry crystals. //Phys. Stat. Sol. B. -1986. -V.134. №1. -P.275-280.

26. Newman D.J., Urban W. Interpretation of S-state ion EPR spectra-//Adv. Phys. -1975. -V.24. P.793-844.

27. Chernitskii M.V., Nikiforov A.E., Krotkii A.I. Microscopic mechanisms of paramagnetic probe lattice interaction for the system RbCdF3:Cr3+ near the structural phase transition. //Phys. Stat. Sol. (b). -1988. -V.145, №2. -P.425-434.

28. Черницкий M.B. Изучение взаимодействия примесных центров с кристаллическими полями в низкосимметричных фазах фторосодержащих перовскитов. //Дисс. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Свердловск: УрГУ- 1989. -160с.

29. Сорин Л.А., Власова М.В., Левандовский В.Д. Введение в радиоспектроскопию парамагнитных монокристаллов. Киев, "Наукова думка", 1964.-256с.

30. Ларин E.C. О фазовой диаграмме CsPbCl3 //ФТТ -1984. -V.26, №10. -С.3019-3023.

31. Усачев А.Е., Яблоков Ю.В. Эффект Яна-Теллера иона Cu(II) в монокристалле RbCdCl3. //ФТТ-1980. -Т.22, вып.7. -С.2152-2157.

32. Kiyomasa Sugii, Hiroshi Iwasaki, Shintaro Miyazawa. Crystal growth and some properties of 5Pb0-3Ge02 single crystals. //Mat. Res. Bull. -1971. -V.6. P.503-512

33. Hiroshi Iwasaki, Shintaro Miyazawa, Hideo Koizumi, Kiyomasa Sugii, Nobukazu Niizeki. Ferroelectric and optical propities of Pb5Ge30n and its isomorphous compound Pb5Ge2SiOn. //J. Appl. Physics -1972. -V.43, №12. -P.4907-4915.

34. Malinovski M., Pietraszko A., Polomska M. Thermal expansions and dielectric permittivity in the vicinity of transition points of lead germanate. //Phys. Stat. Sol.(a) -1977. -T.41. -P.K55-K58.

35. Germann K.H., Mueller-Lierheim W., Otto H.H., Suski T. High temperature phase transition in Pb5Ge30n. //Phys. Stat. Sol.(a) -1976. -V.35. -P.K165-K167.

36. Розенман Г.И., Бойкова Е.И. Аномалия фотоэмиссии при фазовых переходах в германате свинца. //Кристаллография -1978. -Т.23. С.644-645.

37. Румянцев E.JI., Важенин В.А., Гольдштейн М.С. Фазовые превращения в германате свинца. //ФТТ -1979. -Т.21, вып.8. -С.2522-2524.

38. Salnikov V.D., Stephanovitch S.Yu., Chechkin V.V., Pentegova M.V., Tomaspolskii Yu.Ya., Venevtsev Yu.N. Ferroelectric crystals in system Pb0-Ge02-Si02. //Ferroelectrics -1974. -V.8. -P.491-493.

39. Гаврилов B.H., Захарьянц А.Г., Золотоябко Э.В., Иолин Е.М., Малоян А.Г., Муромцев А.В. Исследование динамики решетки германата• свинца в окрестности сегнетоэлектрического перехода. //ФТТ -1983. -Т.25, вып.1. -С. 10-15.

40. Черепанов В.И., Румянцев Е.Л., Бабушкин А.Н., Померанец И.Э. Симметрийный анализ фундаментальных колебаний германата свинца. //Кристаллография -1980. -Т.25. -С.595-598.

41. Бабушкин А.Н. Теоретический анализ колебательных спектров низкосимметричных ионно-ковалентных кристаллов. Авторефератканд. диссертации //Уральский университет, Свердловск, 1986. -20с.

42. Шерстков Ю.А., Черепанов В.И., Важенин В.А., Золотарева К.М., Румянцев E.J1. Исследование спектра ЭПР гадолиния в кристаллах германата свинца. //Известия АН СССР -1975. -Т.39, вып.4. -С.71.0-713.

43. Важенин В.А., Левин Л.И., Стариченко К.М. Электрополевой эффект и модели триклинных парамагнитных центров в РЬ5ОезО. i :Gd . //ФТТ -1981.-Т.23, вып.8.-С.2255-2260.

44. Важенин В.А., Стариченко K.M., Гурьев A.B., Левин Л.И., Мусалимов Ф.М. Локализация и движение ионов галогенов в каналах структуры германата свинца. //ФТТ -1981. -Т.23, вып.8. -С.2255-2260.

45. Важенин В.А., Стариченко K.M. Дипольные центры Gd -О"" германате свинца. //ФТТ -1987. -Т.29, вып.8. -С.2530-2531.

46. Важенин В.А., Стариченко K.M., Гурьев A.B. Движение примесных ионов галогенов в германате свинца. //ФТТ -1988. -Т.30, вып.5. -С. 1443-1447.

47. Важенин В.А., Шерстков Ю.А., Золотарева K.M. ЭПР исследования поляризации сегнетоэлектрика Pb5Ge3On. //ФТТ -1975. -Т.17. -С.2485-2487.

48. Важенин В.А., Шерстков Ю.А., Золотарева K.M. Электрополевой эффект и реверсивная диэлектрическая проницаемость Pb5Ge30n:Gd\ //ФТТ-1979.-Т.21, вып.5.-С.1597-1599.

49. Влох О.Г. Явления пространственной дисперсии в параметрической кристаллооптике. Львов. Вища школа. Изд-во при Львовском университете. 1984.-156с.

50. Никифоров А.Е., Кроткий А.И., Важенин В.А., Карташев Ю.М. Зависимость параметров спин-гамильтониана S-ионов от параметра порядка при структурных фазовых переходах. ФТТ -1980. -Т.21, вып. 10. -С.2900-2904.

51. Ломакин Г.Г., Шур В.Я. Акустические аномалии в германате свинца во внешнем электрическом поле. //ФТТ -1987. -Т29, вып.З. -С.918-922.

52. Важенин В.А., Румянцев Е.Л., Стариченко K.M. Дефекты и критическое поведение ширины линии ЭПР в германате свинца. //Тезисы докладов X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству. Минск,-1982. ч.2.-С. 158.

53. Важенин В.А., Горлов А.Д., Потапов А.П. Особенности ЭПР иэффекты импульсного насыщения Мп2+ в германате свинца. //ФТТ -1986. -Т.28, вып.7. -С.2043-2047.

54. Von Waldkirch Th., Müller K.A., Berlinger W. Fluctuations in SrTi03 near 105K phase transition. //Phys. Rev.B. -1973. -V.7. -P.1052-1066.

55. Reiter G.F., Berlinger W., Müller K.A., Heller P. Paramagnetic resonance studies of local fluctuation in БгТЮз above Tc. //Phys. Rev. В —1980. — V.21,N1.-P.1-17.

56. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д., Кармазин A.A., Кондакова И.В. Электродипольное уширение линий ЭПР в сегнетоэлектриках. //ФТТ -1981. -Т.23, вып.5. -С 1380-1386.

57. Вихнин B.C., Борковская Ю.Б. Критическое уширение и асимметрия линий ЭПР вследствие электрического диполь-дипольного взаимодействия в сегнетоэлектриках. //ФТТ -1982. -Т.24, вып.2. -С.472-479.99

58. Важенин В.А., Румянцев E.JL, Стариченко К.М. Температурная зависимость ширины линии ЭПР в районе сегнетоэлектрическогоо 1перехода в Pb5Ge30n.'Gd . //Тезисы докладов Всесоюзной конференции по магнитному резонансу. Казань, 1984, ч.З. С.55.

59. Vazhenin V.A., Starichenko К.М., Rumyantsev E.L. Structure phase transition and antisymmetry of g-tensor. //Magnetic resonance and related phenomena. Extended abstracts of the XXVIIth congress AMPERE. Kazan, 1994. V.2.-P. 1048.

60. Фридкин B.M. Сегнетоэлектрики полупроводники. Наука, М., 1976. -408с.

61. Важенин В.А., Стариченко К.М., Горлов А.Д. Особенности спектра ЭПР вблизи совпадения положений переходов в Pb5Ge30n:Gd3+. //ФТТ-1993,-Т.35, вып.9. ^С.2450-2454.