Структура и динамика высокоспиновых парамагнитных дефектов в диэлектрических кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

1. Введение.

2. Исследование структуры примесных дефектов в монокристаллах методом парамагнитного резонанса.

2.1. Множественность центров гадолиния в кристаллах германата свинца.

2.2. Тригональные центры железа и марганца в кристаллах сегнетоэлектрического германата свинца.

2.3. Соотношение знаков параметров сверхтонкого взаимодействия и начального расщеплеьшя.

2.4. Псевдо ян-теллеровские центры меди в кристаллах германата свинца.

2.5. Примесные центры гадолиния в кристаллах сегрютоэластика С88гС1з.

2.6. Ян-теллеровские центры Си2+ в К2пРз. 55 и. Выводьг

3. Электрические эффекты в парамагнитном резонансе и симметрия примесных парамагнитных дефектов.

3.1. Центры РеЗ+ в А12О3 и а-кварце.

3.2. Центры хрома в александрите.

3.3. Электрические эффекты и угловая зависимость ширины линии ЭПР.

3.3.1. Центры гадолиния в кристаллах шеелита.

3.3.2. Центры гадолиния в кристаллах германата свинца.

3.4. Основные результаты.

4. Ори&нтационная кинетика дипольных парамагнитных центров в линейных диэлектриках.

4.1 Фшоориты с примесью гадолиния.

4.2. Центры меди в германате свинца.

4.3. Вьюоды. 92 5. Клнетика переориентации дипольных парамагнитных центров в сегнетоэлектрическом германате свинца.

5.1. Центры Gd3+-Cl-.

5.2. Центры Gd3+-Br.

5.3. Центры Gd3+-02-.

5.4. Вопросы экранирования деполяризующего поля в германате свинца.

Й реальных кристаллах всегда имеется достаточно большое количество собственных и примесных дефектов решетки (вакансии, междоузельные атомы, примесные ионы замещения и внедрения, комплексы аномальных атомов и вакансий, играюпще роль центров окраски и люминесценции, доноров и акцепторов, центров рассеивания, захвата, тушения и т.д.), наличие которых ведет к дальнейшему увеличению разнообразия физических свойств твердых тел. С дефектами прямо или косвенно связано большинство практических применений процессов, происходящих в кристаллах. Возможность изменять концентрацию дефектов определенного типа позволяет управлять этими свойствами.

Замечательную возможность исследования природы, структуры, энергетического спектра и взаимодействия с кристаллическим окружением дефектов в твердых телах предоставляют спектроскопические методы, наиболее гибким и информативным из которых является метод магнитного резонанса [1-3]. Такая возможность основывается на свойстве спектроскопии и в частности методов магнитного резонанса давать информацию о весьма локальных объектах в твердом теле. При этом автоматически отсеиваются слзЛайно искаженные и маловероятные объекты, локализованные вблизи поверхности, дислокаций, доменньгк: стенок ИТ. д. (естественно, если не они являются объектом исследования). Однако существование принципиальной возможности получения локальньос параметров не исключает необходимости наработки новых методов, методик и приемов извлечения этой информации из спектроскопических данных, чему и посвящены работы [1-9] по парамагнитному резонансу, как разделу радиоспектроскопии.

Информативность ЭПР спектра при прочих равньгх условиях растет с увеличением спина парамагнитного центра. Особое место среди высокоспиновых центров занимают ионы в 5-состо5ШИИ, имеющие полузаполненвую ё- или ^оболочку и как правило слабо связанные с вмещающей решеткой. ЭПР спектр этих ионов, достаточно просто входящих в кристаллы различной структуры и слабо возмущающих окружение, наблюдается в широком диапазоне температур. Из сказанного следует, что ионы в 8-состоянии являются наиболее подходящими на роль зондов для исследования твердого тела.

Общепризнанно, что наиболее перспективны исследования веществ, а следовательно и твердых тел, в экстремальных условиях (сверхвысокие давления, сверхнизкие температуры и т.д.). Кристаллы вблизи структурных фазовых переходов также находятся в экстремальных условиях - высокой нестабильности кристаллической решетки, сопровождающейся аномалией больншнства их физических свойств.

Экспериментальные методы исследования структурньж фазовых переходов могут быть разделены на две большие группы. В первой ' исследуется реакция кристалла на внешнее воздействие в целом. Это эксперименты по упр>ч'ому и неупругому рассеянию излучений (свет, звук, рентгеновские лучи, нейтроны). Вторая группа связана с изучением локальных свойств твердого тела. Здесь главную роль играют спектроскопические методы, включающие методы радиоспектроскопии (ЭПР, ДЭЯР, ЯМР, ЖР).

На первых порах наибоЛее широко применялись методы первой группы. Однако интерпретация таких экспериментальных результатов в полидоменных образцах очень сложна, кроме того вблизи точки фазового перехода становится большим диффузное рассеяние, которое усложняет наблюдение. В связи с этим широкое распространение получили методы второй группы.

Смещения в точке фазового перехода атомов кристалла, окружающих парамагнитный центр, вызывают изменение кристаллического ГЕЛИ и как следствие сдвиги положений резонансньос линий.

При фазовьЕС структурных переходах второго рода или первого рода, но близких ко второму изменение симметрии кристалла сопровождается весьма слабыми искажениями решетки. Учитывая высокую чувствительность ЭПР к изменению симметрии позиции в кристалле, целесообразно использование для исследования таких переходов парамагнитных центров, особенно в 8ч:остоянии [10-12]; в то же время опыт интерпретации спектров таких центров к моменту начала наших исследований был совершенно недостаточным (см. раздел 2).

Актуальность исследования структуры (тип примеси, ее зарядовое состояние и локализация, механизм зарядовой компенсации и локализация компенсатора, характер искажений окружения) примесных дефектов можно продемонстрировать на следуюш;ем примере. В легированных гадолинием кристаллах структуры флюорита, перовскита и ганомалита возникает большое количество парамагнитных центров различной симметрии, обусловленных ассоциацией парамагнитного дефекта с разными компенсирующими избыточный заряд Ос13+ дефектами (междоузельные ионы фтора или гидроксильные группы, ионы кислорода и возможно Г-центры в позиции фтора в кристаллах флюоритов; вакансии стронция и кислорода в позиции хлора в хлориде цезия-стронция; междоузельные ионы хлора, брома, фтора и кислорода в германате свинца). Разнообразие центров также обусловлено различной локализацией указанных дефектов относительно парамагнитного иона. Существование локальной компенсации избыточного заряда парамагнитной примеси дает возможность исследования методом ЭПР и не парамагнитньЕ>с дефектов.

Как парамагнитные, так и компенсирующие их заряд дефекты искажают окружение, изменяя свойства кристаллов, что особенно ярко проявляется при наличии в кристалле структурных фазовых переходов, в частности эти дефекты могут участвовать в экранировании деполяризующего поля в сегнетоэлектриках.

Возможности ЭПР в исследовании дефектов в монокристаллах существенно возрастают в случае применения внепших воздействий, одним из которых жляется сильное электрическое поле [7-8]. Изучая влияние сильного электрического поля на парамагнитный резонанс можно различить группы локальной симметрии активных центров, неотличимые в обычном ЭПР. Знание электроспиновых параметров, получаемых в таких экспериментах, позволяет моделировать взаимодействие парамагнитных центров с не парамагнитными дефектами - источниками электрических полей и следовательно получать информацию о природе и концентрации в кристалле не парамагнитных дефектов.

Кристаллы со структурой флюорита, имеющие Достаточно простую структуру и, в случае легирования гадолинием, демонстрирующие богатый спектр ЭПР парамагнитных дефектов с различными типами зарядовой компенсации, являются хорошим модельным материалом для апробирования как теоретических моделей, так и экспериментальных методов.

Нам удалось в этих материалах апробировать предложенный нами метод (с использованием сильного электрического поля в ЭПР) исследования движения зарядово-компенсирующих дефектов междоузельных ионов фтора), изучаемого ранее методами диэлектрических и неупругих потерь, термостимулированной деполяризации и классического парамагнитного резонанса. Внешнее электрическое поле снимает в ЭПР спектре вырождение центров, связанньп; друг с другом операцией инверсии, и, делая различные позиции междоузельных ионов фтора энергетически неэквивалентными, и и т-\ стимулирует направленный ионный перенос. В результате проведенных исследований определены электрические дипольные моменты, времена ориентащюнной релаксации и энергии активации движения компенсатора для тетрагональных и тригональных фторовых центров гадолиния.

Новый, ко времени начала данной работы, но уже перспективный сегнетоэлектрический материал - германат свинца, имеющий в сегнетофазе значительную естественную оптическую активность, большой пироэлектрический коэффициент и обнаруживающий большое количество особенностей в температурном поведении различных физических характеристик, оказался замечательным объектом для исследования интересных эффектов в спиновой системе.

В германате свинца, легированном гадолинием, наряду с " тригональным одиночным центром ОёЗ+ образуется большое число центров, представляющих ассоциацию иона гадолиния с различными типами заряженньк дефектов. Определение в данной работе структуры этих центров стало возможным в частности благодаря использованию упомянутого выше, но модифицированного метода исследования движения компенсатора вблизи парамагнитного иона. Наличие в сегнетоэлектрической фазе спонтанной поляризации и в отсутствии внешнего электрического поля приводит к существенной неэквивалентности дипольных комплексов, в параэлектрической фазе переходящих друг в друга в результате операции отражения. Для рада типов центров в германате свинца неэквивалентность дипольных комплексов ведет к различию их концентраций. В связи с этим переключение поляризации (изменение направления) хотя бы в части образца вызывает неравновесное соотношение концентраций комплексов, релаксацию которых можно наблюдать в ЭПР.

В результате исследований в германате свинца центров Си2+Л -роже демонстрирующих • ориентационную релаксацию (в плоскости перпендикулярной полярной оси), было показана нецентральная локализация ионов меди, обусловленная по-видимому псевдоэффектом Яна-Теллера.

Изучение ЭПР спектра центров Мп2+ позволило нам сформулировать и использовать методику определения относительных знаков параметров начального расщепления и сверхтонкого взаимодействия путем анализа частотной зависимости спектра вблизи случайного вырождения энергетических состояний.

Проведено сравнительное исследование температурной зависимости в германате свИнца спонтанной поляризации, полученной из статических магниторезонансых и оптических, а также динамических электрических измерений.

Исследовано и объяснено аномальное увеличение неоднородной ширины линий ЭПР тригонального центра С(13+ в германате свинца при произвольной ориентации поляризующего магнитного поля в большом диапазоне температур вокруг сегнетоэлектрического перехода.

Обнаружено появление между двумя переходами тригонального центра Сс13+ в германате свинца в небольшой окрестности случайного совпадения резонансных положений указанных, переходов дополнительного ЭПР сигнала. При приближении к сегнетопереходу наблюдалось увеличение интенсивности этого сигнала. Учет между б летных релаксационных переходов и наличия специфического неоднородного уширения исходных переходов позволил объяснить наблюдаемый эффект. В результате компьютерной симуляции регистрируемого спектра получена тeЛfflepaтypнaя зависимость скорости междублетной. релаксации, имеющей максимум в точке сегнетоэлектрического перехода.

Кристаллы хлорида цезия-стронция и фторида калия-кадмия, имеющие при высоких температурах структуру идеального перовскита, демонстрируют каскад структурных превращений, интерпретируемых разными авторами весьма различными способами. Представляло несомненный интерес использовать вышеуказанные возможности парамагнитного резонанса для исследования структурных переходов в этих кристаллах.

Тщательный анализ температурного и ориентационного поведения спектров ЭПР тригонального центра СгЗ+ в КСёРз и кубического (в прафазе) центра 6(13+ в С88гС1з на основе симметрийной классификации спектров магнитного резонанса при фазовых переходах позволил нам восстановить последовательности фаз, реализующиеся в этих материалах. При исследовании в С88гС1з дипольного центра ОаЗ+ - получена информация о зависимости величины локального параметра порядка (угла поворота хлорного октаэдра) и характера деформации октаэдра от структуры парамагнитного центра и взаимной ориентации дипольного момента центра и параметра порядка. Измерено температурное поведение параметра порядка, определены параметры термодинамического потенциала.

Таким образом целью насгоящей работы является исследование энергетического спектра, структуры и динамики высокоспиновых парамагнитньж дефектов (в основном в 8-состоянии) в кристаллах структуры флюорита, перовскита и ганомалита, включая разработку, апробирование и использование оригинальных разновидностей метода парамагнитного резонанса (в частности с использованием внешнего электрического поля), а также получение информации о характере структурных превращений в матрице, о величине и поведении параметра порядка, особенностях взаимодействия спиновой системы с мягкой решеткой.

Обсуждение конкретных проблем и истории их возникновения, а также постановка частных задач исследований приведено во вводных частях оригинальных разделов.

Научная новизна работы

1. В результате ЭПР исследований определены локализация, механизмы зарядовой компенсации и характер искажений кристаллического окружения парамагнитных дефектов 0(К+, РеЗ+, Мп2+ и Си2+ в германате свинца, 06. А+ в С88гС1з, Си2+ в К2пРз.

2. Предложена и апробирована методика определения относительных знаков параметров начального расщепления и сверхтонкого взаимодействия путем исследования частотной зависимости спектра ЭПР в районе случайного вырождения электронных состояний.

3. Исследовано влияние внепшего электрического поля на парамагнитный резонанс тригональных центров 0(13+ и Мп2+ в германате свинца, центров 6(13+ в кристаллах шеелита и флюорита, ионов СгЗ+ в александрите. Определены электроспиновые параметры. Показаны возможности анализа экспериментального углового поведения неоднородной ширины линии в определении симметрии парамагнитного центра.

4. Разработана и апробирована методика исследования ориентационной кинетики дипольных парамагнитных комплексов как в линейньос диэлектриках, так и в сегнетоэлектрических кристаллах.

5. Исследовано движение зарядово-компенсирующего дефекта (междоузельный ион фтора во флюоритах, междоузельные ионы хлора, брома и кислорода в германате свинца) в окрестности примесного парамагрштного иона, определены энергии активации указанного движения и электрические дипольные моменты комплексов.

6. Обнаружено различие температурных зависимостей величины параметра порядка - спонтанной поляризации в германате свинца, полученных из магниторезонансных, оптических и электрических измерений. Показано, что наиболее надежные результаты дает ЭПР, оптические данные редуцируются за счет уменьшения оптической длины, результаты электрических измерений в низких температурах подвержены уменьшению из-за трудно контролируемого неполного переключения образца. .

7. Исследовано аномальное увеличение неоднородной ншрины линий ЭПР тригонального центра Одл+ в германате свинца при произвольной ориентации поляризующего магнитного поля в большой окрестности сегнетоэлектрического перехода. Наблюдаемый эффект нашел объяснение в результате учета роста случайных триклинных искажений на парамагнитных центрах из-за увеличения поляризуемости кристалла при приближении к фазовому переходу.

8. Предложен мехакшзм формирования трехкомпонентного ЭПР спектра вблизи случайного совпадения резонансных положений двух переходов высокоспиновой системы. В результате компьютерного синтеза экспериментального спектра получено температурное поведение релаксационных параметров спиновой системы в районе сегнетоэлектрического перехода.

9. Методом ЭПР исследованы и идентифицированы последовательности структурных фазовых переходов с конденсацией ротационных мод во фториде калия кадмия и хлориде цезия стронция.

10. В результате магниторезонансных исследований в легированном гадолинием хлориде цезия стронция определены локальные углы поворота дефектньхх хлорных октаэдров в структурном переходе, которые в ряде случаев можно связать с поворотом хлорных октаэдров в "чистом" кристалле - параметром порядка при фазовом переходе.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты могут представлять интерес для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований структуры и динамики высокоспиновых дефектов в кристаллах. Предложенные методы исследования могут успешно использоваться широким кругом экспериментаторов. Методика измерения ориентационной кинетики дипольных активных центров уже взята на вооружение несколькими группами исследователей. Можно надеяться, что изучение селективного усреднения ЭПР спектра в окрестности случайного совпадения резонансных положений двух переходов высокоспиновой системы тоже найдет себе место в практике магниторезонансных исследований.

На защиту вьшосятся следующие основные положения и результаты:

1. Модели тригональных и триклинных центров Ос13+, Мп2+, Си2+ и РеЗ+ в сегнетоэлектрическом германате свинца, тетрагональных (с больншм и малым начальным расщеплением) центров 0(13+ в хлориде цезия-стронция; в большинстве случаев кроме локализации парамагнитного иона определены тип и положение зарядовокомпенсирующего дефекта.

2. Результаты исследований линейного электрополевого эффекта в парамагнитном резонансе тригональных центров 0(13+ и Мп2+ в германате свинца, центров 0(13+ в кристаллах шеелита и флюорита, ионов СгЗ+ в александрите, центров РеЗ+ в А12О3 и а-кварце.

3. Методики определения относительных знаков параметров начального расщепления и сверхтонкого взаимодействия, а также релаксационных параметров ориентационной кинетики дипольных парамагнитных комплексов в линейных диэлектриках, сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллах.

4. Механизмьг неоднородного уширения сигналов ЭПР тригональных центров 6(13+ в районе сегнетоэлектрического перехода германата свинца.

5. Результаты исследований ориентационной релаксации дипольных парамагнитньис комплексов 0(13+-р- в кристаллах структуры флюорита, 0(13+-С1-, Ос13+-Вг-, ОёЗ+-02- и нецентральных центров Си2+ в германате свинца.

6. Модель формирования дополнительного ЭПР сжнала вблизи случайного совпадения положений двух переходов высокоспиновой системы, наблюдаемого в большой окрестности сегнетоэлектрического перехода германата свинца.

7. Результаты исследований методом ЭПР температурного поведения параметра порядка и скорости спин-рещеточной релаксации Gd3+ в сегнетоэлектрике РЬзОезОп.

8. Модели последовательностей структурных фазовых переходов с конденсацией вращательных мод в кристаллах со структурой перовскита

CsSrCig, ксарз).

9. Результаты исследований методом ЭПР локальных параметров порядка - углов поворота дефектных хлорных октаэдров, их .температурного поведения и связи с величиной среднего параметра порядка в сегнетоэластике CsSrCl3.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа (Свердловск-1973, -1985, Казань-1976, Москва-1979, Ленинград-1982), Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Караганда-1978), Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству (Ужгород-1974, Ростов-на-Дону-1979, Минск-1982), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу (Казань-1969, -1984), Всесоюзной школеч;импозиуме по магнитному резонансу (Алушта-1989, Пермь-1991), Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-и пьезоэлектрических материалов" (Москва-1981, -1984), Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск-1984, -1986, -1989), Всесоюзной школе-семинаре по сегнетоэ ластикам (Днепропетровск-1988), совещании "Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами" (Киев-1989), Congress AMPERE (Poznan-1988, Kazan-1994), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург-1996), 1st Asia

16

Pacific EPR/ESR symposium (Hong-Kong-1997), Seventh International Seminar on Perroelastic Physics (Kazan-1997), Всероссийской конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург-1998, -2000), XI FeofHov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional metal ions (Kazan-2001).

Основные результаты опубликованы в работах [13-50, 78, 79].

Личное участие

Автору принадлежит постановка задач (на первом этапе - участие в постановке задач совместно с Ю.А. Шерстковым) по всем вопросам, обсуждаемым в представленной работе, разработка оригинальных методик и моделей процессов, проведение экспериментов и обработка их результатов, получение основных результатов и формулирование выводов.

Диссертация содержит 251 страницу, включая 83 рисунка, 20 таблиц и список цитируемой литературы из 235 наименований (с учетом а,б,в). f

7.6. Основные результаты и выводы

В результате исследования температурных и угловых зависимостей ЭПР спектра тригональных центров СгЗ+ в КСёРз и кубических (в прафазе) центров ОдЗ+ в С88гС1з, а также использования метода симметрийной классификации спектров магнитного резонанса при фазовых переходах установлены последовательности структурных превращений, реализующиеся в этих кристаллах.

В первой и второй низкосимметричных фазах С88гС1з определены спиновые гамильтонианы и углы поворота главных осей тензоров тонкой структуры центров 0(13+, происходящих из кубических и тетрагональных (компенсация вакансией ближайщего иона стронция) центров прафазы. Показано, что углы поворота главных осей тензоров тонкой структуры четвертого ранга можно отождествлять с локальными углами разворота хлорных октаэдров, которые в общем случае отличаются от значений параметра порядка в чистом кристалле. Минимальное отличие локальных параметров порядка от углов разворота октаэдра в бездефектном кристалле реализуется для кубического (в прафазе) центра. В ряде случаев аналогичная информация может быть получена из измерений сдвига угловых зависимостей резонансных положений. Обнаружено, что характер деформации хлорного октаэдра при фазовом переходе зависит от взаимной ориентации параметра порядка и оси компенсации парамагнитного центра. Использование метода симметрийной классификации спектров магнитного резонанса при фазовых переходах позволило предсказать характерные особенностр! спектра ЭПР в третьей низкосимметричной фазе.

Путем измерения ориентационного поведения спектра ЭПР центра 0с13+-02- в Сч5гС1з получены температурные зависимости локальных параметров порядка в районе комнатной температуры. Обнаружена существенная редукция локального (на ПЦ) угла поворота хлорного

224 октаэдра. Исследовано температурное поведение ширины линии ЭПР центров Ос13+ в С88гС1з.

На кубических и тетрагональных (с малым начальным расщеплением) центрах измерены температурные зависимости локального параметра порядка и аксиального параметра спинового гамильтониана; найдена связь между ними. Сделаны оценки влияния на параметры термодинамического потенциала деформаций. Обсуждены вклады в начальное расщепление Ос13+ спин-фононного взаимодействия.

8. Заключение

Проведенные в диссертационной работе исследования высокоспиновых парамагнитных дефектов (в основном в 8-СОСТОЯБНИ) в кристаллах позволрЛгли получить следующие результаты:

1. Путем классических ЭПР исследований определены локализация и механизмы зарядовой компенсации парамагнитных центров Ос13+, РеЗ+, Мп2+, СгЗ+ и Си2+ в германате свинца, хлориде цезия-стронция, фториде калия-цинка и фториде калия-кадмия. Предложен способ определения относительных знаков параметров начального расщепления и сверхтонкого вз А п-гмодействия.

2. В результате измерений эффектов сильного электрического поля в ЭПР ионов РеЗ+ в корунде и кварце, тригональных центров Ос13+ и Мп2+ в германате свинца, центров Сс13+ в кристаллах структуры шеелита и флюорита, ионов СгЗ+ в александрите сделаны уточнения структуры парамагнитных дефектов, определень! групгы точечной симметрии и параметры электрополевого эффекта.

3. На примере центров Ос13+ в кристаллах структуры шеелита и герЛ'1анате свинца показано, что исследование ориентационного поведения ширины линии существенно расширяет возмолсности ЭПР в сик'гметрийной классификации парамагнитных дефектов.

4. Разработан метод исследования реориентационной кинетики дипольных комплексов, основанный на особенностях электрополевого эффекта в кристаллах с подвижными дефектами. Возможно распространешге метода на случай применения в качестве внешнего воздействия одноосного давления. Метод успешно использован для определешя характера энергетического рельефа дипольных центров Ос13+ в кристаллах структуры флюорита и нецентральных ионов Си2+ в германате свинца.

5. Разработана и апробирована методика исследоваг-шя процессов переориентации дипольных парамагнитных коЛшлексов в сегнетоэлектрических монокристаллах, которая может использовгсться п в сегнетоэластиках. Исследована ориентационная кинетика коЛшлексов Сс13+-С1-, ОёЗ+-Вг-, 0(13+-02- в германате свинца. Показано, что движение ионов хлора, брома и кислорода происходит по каналам структуры германа']а свинца, проходящим вдоль оптической оси. Восстановлен энергетическги-'] рельеф для движения иона-компенсатора по указанному каналу вблим! парамагнитного иона. Проведены оценки вклада дипольной поляризЛидии и •ионной проводимости в экранирование деполяризующего поля в германаге свища.

О характере структурных превращений, величине и поведетп! параметра порядка, особенностях взаимодействия спиновой системы с мягкой решеткой исследуемых кристаллов получены следующие результаты:

1. В широком диапазоне температур по поведению паралютроз спектров ЭПР центров Ос13+ и Мп2+ в германате свинца восстановлена температурная зависимость спонтанной поляризации. Обнаружено, что результаты магниторезонансных исследований хорошо коррелируют с оптическими и дилатометричеркими данными, но существенно отличаются от поведения спонтанной поляризации, следующего из электрических измерений. Показано, что это отличие можно объяснить склонностью измерений переключаемого заряда к занижению величины спонтагшой поляризации при низких температурах из-за неполного переключения образца как в объеме, так и в приповерхностном слое. Нелинейное! 1> квадрата спонтанной поляризации в широком диапазоне теЛшератур объяснена влиянием следуюших членов разложения параметров термодинамического потенциала по степеням температуры.

2. Обнаружено аномальное поведение ширины линии ЭПР тригоиальных центров 0(К+ в районе фазового перехода германата свинца в произвольной ориентации магнитного поля. Рассмотреш>1 различные механизЛ4Ы неоднородного уширения спектра ЭПР в германате свинца. Показано, что доминируюпщм механизмом уширения является статическая модуляция параметра спинового гамильтониана (С21), возрастающая к сегнетопереходу, в плоскости 2Х заметный вклад в ширину линии дает разброс Ь4з; оба механизма обусловлены в конечном счете статическими флуктуациями поляризации.

3. В районе случайного совпадения двух переходов тритонального центра Ос13+ обнаружен трехкомпонентный спектр, состоящий из возмущишых исходных сигналов и дополнительной линии, расположенной между ними. Показано, что наблюдаемый спектр обусповлен усреднением части спиновых пакетов исходных линий 31 счет междублетной спин-решеточной релаксации. Симул5щия спектра, близкого к экспериментальному, в большой окрестности сегнетоэлектрического перехода позволила получить темцературные зависимости скоростей внутридублетной и междублетной спин-решеточной релаксации, имеющие узкие максимумы при Тл.

4. В результате исследования температурных и угловых зависимостей ЭПР спектра дригональных центров СгЗ+ в КСёРз и кубических (в прафазе) це!Нтров 0(1-3+ в С581-С1з, а также использования метода симметрийной классификации спектров магнитного резонанса при ({)азовых переходах установлены последовательности структурных превращений и фаз, реализующиеся в этих кристаллах.

5. В первой и второй низкосимметричных фазах хлорида цезия-стронция определены спиновые гамильтонианы и углы поворота главьшх осег! тензоров тонкой структуры центров 0(1-3+, происходящих из кубических и тетрагональных центров пра(1)азы. Показано, что именно

228 углы поворота главных осей тензоров тонкой структуры четвертого ранга КЮжно отождествлять с локальными углами разворота хлорных октаэдров, которые для кубического центра хорошо согласуются со значениями параметра порядка в чистом кристалле. Обнаружено, что характер деформации хлорного октаэдра (сжатие, растяжение) при (|)азовом переходе зависит от взаимной ориентации параметра порядка и оси компенсации парамагнитного центра. Использование метода симкгетрийной классификации спектров магнитного резонанса при фазовьгк переходах позволило предсказать характерные особенности спектра ЭПР в •третьей низкосимметричной фазе.

6. На кубических и тетрагональных центрах 0(1А+ в хлориде цезия-стронция измерены температурные зависимости локального параметра порядка и аксиального параметра спинового гамильтониана; найдена связь между ними. Сделаны оценки влияния на параметры термодинамического потенциала деформаций. Обнаружены вклады в начальное расщепление спин-фононного взаимодействия, коррелируюнще с величиной ангармонизма кристаллов.

1. Альтшулер СЛ. Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанссоединений элементов переходных групп. М., Наука, 1972.

2. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М., Мир, том 1, 1972, том 2, 1973.

3. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода1. ЭПР. М., Мир, 1975.

4. Ройцин А.Б. Некоторые применения теории, симметрии в задачахрадиоспектроскопии. Киев, "Наукова думка", 1973.

5. Мейльман М.Л. Самойлович М.И. Введение в спектроскопию ЭПРактивированньпс кристаллов. М., Атомиздат, 1977.

6. Pilbrow .Т.К., Lowrey M.R. Low-symmetry effects in electron paramagneticresonance. Rep. Prog. Phys. 1980, 43, p.433-495.

7. Глинчук М.Д., Грачев В.Г., Дейген М.Ф., Ройцин А.Б., Суслин Л.А.

8. Электрические эффекты в радиоспектроскопии. М., Наука, 1981.

9. МиМс В.Б. Электрополевой эффект в парамагнитном резонансе. Киев,1. Наукова думка", 1982.

10. Клява Я.Г. ЭПР спектроскопия неупорядоченных твердых тел. Рига,1. Зинатне, 1988.

11. Rimai L., De Mars G.A. Electron paramagnetic resonance of trivalent gadolinium ions in strontium and barium titanates. Phys. Rev. 1962, 127, N3, p. 702-710.

12. Reiter G.F., Berlinger W., MiiUer K.A., Heller P. Paramagnetic resonance studies of local fluctuation in SrTiOs above TA. Phys. Rev. В 1980, 21, N1, p. 1-17.

13. Лайнс M., Гласе A. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы.1. М., Мир, 1981.

14. Sherstkov Yu.A., Nepsha V.I., Vazhenin V.A., Nikiforov A. E, Krotkii A.I.

15. Effect of applied electric field on EPR spectra of crystal impurity centres. Phys. Stca Sol. 1968, 28, p.269-275.

16. Шерстков Ю.А., Непша В.И., Никифоров A.E., Важенин В. А., Мышкин В.В. Спектры ЭПР примесных ионов во внешнем электрическом поле. Парамагнитный резонанс. Труды Всесоюзной юбилейной конференции. ч.1, с.90-95, Казань, 1971.

17. Шерстков Ю.А., Важенин В.А., Золотарева К.М., Тряпицина Л.В. Электрополевой эффект в ЭПР Gd3+ в SrMo04. ФТТ 1973, 15, с.951-952.

18. Важенин В.А. Шерстков Ю.А. Влияние электрического поля на спектр

19. ЭПР РеЗ+ в а-кварце. Кристаллография. 1974, 19, N1, с. 172-173.

20. Шерстков Ю.А., Важенин В.А. Золотарева К.М. Влияние электрического поля на парамагнитный резонанс ионов Gd3+ в 8гр2 и ВаР2. ФТТ 1974, 16, N7, с.2080-2081.

21. Шерстков Ю.А., Черепанов В.И., Важенин В.А., Золотарева К.М., РумяЕщев Е.Л. Исследование спектра ЭПР гадолиния в кристаллах германата свинца. Изв. АН СССР сер. физ. 1975, 39, с.710-713.

22. Важенин В.А., Шерстков Ю.А., Золотарева К.М. . ЭПР исследования поляризации сегнетоэлектрика РЬзСезОп ФТТ 1975, 17, с.2485-2487.

23. Шерстков Ю.А., Важенин В.А. Золотарева К.М. Электрополевой эффект тетрагональных центров Gd3+ в Сар2. ФТТ 1975, 17, с.2757-2758.

24. Важенин В.А., Шерстков Ю.А., Легких Н.В., Золотарева К.М. Ориентационная кинетика дипольных комплексов Gd3+ -р- в Srp2. ФТТ 1976, 18, N9, с.2614-2620.

25. Га. Шерстков Ю.А., Важенин В.А., Легких Н.В. Электрополевой эффект в исследовании релаксации дипольных комплексов в диэлектриках.

26. Всесоюзная, конференция по физике диэлектриков. Караганда, 1978, C.122.

27. Важенин В.А., Гусева В.Б., Артемов М.Ю. Электрополевой эффект и ориентациошая релаксация дипольных комплексов Gd"AA- F ' в ВаРг. ФТТ2000, 42, N6, с. 1017-1019.

28. Важенин В.А., Горлов А.Д., Золотарева K.M., Потапов А.П., Рокеах А.И., Шерстков Ю.А. Парамагнитный резонанс ионов РеЗ+ в гермша.те CBBHüß-. ФТТ 1979, 21, N1, с.264-265.

29. Важенин В.А., Шерстков Ю.А., Золотарева K.M. Электрополевой эффект и реверсивная диэлектрическая проницаемость Pb5Ge30n:Gd3+. ФТТ1979, 21, N5. с. 1597-1599.

30. Румянцев Е.Л., Важенин В.А., Гольдштейн М.С. Фазовые превращенияв германате свинца. ФТТ 1979, 21, N8, с.2522-2524.

31. Никифоров А.Е., Кроткий А.И., Важенин В.А., Картащев Ю.М. Связь параметров спингамильтониана примесных парамагнитных ионов в S-сосгоянии с параметром порядка в сегнетоэлектриках. ФТТ 1980, 21, N10, с. 2900-2904.

32. Бояршинова Т.Е., Важенин В.А., Стариченко K.M., Шерстков Ю.А. Температурная зависимость электрополевого эффекта тригонального центра гадолиния в германате свинца. ФТТ 1980, 22, N11, с.3441-3443.

33. Важенин В.А., Левин Л.И., Стариченко K.M. Электрополевой эффект и модели триклинных центров в Pb5Ge30ii:Gd3+. ФТТ 1981, 23, N8, C.2255-2261.

34. Асатрян Г.Р., Важенин В.А., Горлов А.Д., Мирзаханян A.A., Потапов

35. A.n. Парамагнитный резонанс ионов Мп2+ в германате свинца. ФТТ 1981; 23, N11, с.2463-2465.

36. Важенин В .А., Стариченко K.M. Переориентация локально компенсированных центров Gd3+ в сегнетоэлектрическом германате свинца. ФТТ 1986, 28, N6, с.1916-1918.

37. Важенин В.А., Горлов А.Д., Потапов А.П. Особенности ЭПР и эффекты импульсного насыщения Мп2+ в германате свинца. ФТТ 1986, 28, N7, с.2043-2047.

38. Важенин В.А., Стариченко K.M., Гурьев A.B., Левин Л.И., Мусалимов

39. Важенин В.А., Стариченко K.M. Дйпольные центры Оа3+-Ол2- в германате свинца. ФТТ 1987, 29, N8, с.2530-2531.

40. Важенин В.А., Горлов А.Д., Левин Л.И., Стариченко K.M., Чикин С.А., Эриксонас K.M. Расщепление основного S-состояния Eu2+ в низкосимметричных кристаллах. ФТТ 1987, 29, N10, с.3035-3039.

41. Важенин В.А., Стариченко K.M., Гурьев A.B. Движение примесных ионов галогенов в германате свинца. ФТТ 1988. 30, N6, с. 1443-1447.

42. Важенин В.А., Горлов Кроткий A.M., Потапов А.П., Стариченко

43. K.M. Примесные дйпольные центры Cu2+ в сегнетоэлектрике РЬзОезОц. ФТТ 1989, 31, N5, с. 187-191.

44. Черницкий М.В., Важенин В.А., Никифоров А.Е., Абдулсабиров Р.Ю.

45. Влияние вторичных параметров порядка на ЭПР спектр центра Ci-3+-V(K+) в КСаРз. ФТТ 1989, 31, N2, с.254-257.

46. Важенин В.А., Потапов А.П. Эффекты низкой симметрии в ЭПР кристаллов со структурой щеелита. ФТТ 1989, 31, N10, с.304-306.

47. Черницкий М.В., Важенин В.А., Никифоров А.Е., Абдулсабиров Р.Ю.,

48. Кораблева СЛ. Исследование последовательности структурных искажений в КСс1Рз методом ЭПР. Кристаллография 1990, 35, N1, с.94-97.

49. Важенин В.А., Стариченко К.М. Релаксационное усреднение спектра ЭПР, уширенного разбросом спонтанной поляризации. Письма в ЖЭТФ 1990, 51, N8, с. 406-408.

50. Черницкий М.В., Важенин В. А., Никифоров А.Е., Усачев А.Е., Кроткий А.И., Артемов М.Ю. ЭПР и структурные превращения в CsSi-Cl3:Gd3+. ФТТ 1991, 33, N12, с.3577-3584.

51. Важенин В.А., Стариченко К.М. Кросс-релаксационное усреднение спектра ЭПР в РЬзОезОц :Gd3+. ФТТ 1992, 34, N1, с. 172-177.

52. Важенин В.А., Стариченко К.М., Артемов М.Ю., Черницкий М.В. Тетрагональные центры Gd3+ в сегнетоэластике CsSrCl3. ФТТ 1992, 34 N5, с. 1633-1635.

53. ВажеНин В.А., Стариченко К.М., Горлов А.Д. Особенности спектра ЭПР вблизи совпадения положений переходов в РЬ50ёз01 j :Gd3+. ФТТ 1993, 35, N9, с.2450-2454.

54. Важенин В.А., Стариченко К.М., Артемов М.Ю., Никифоров А.Е. ЭПР и локальное окружение Od3+ в CsSrCl3. ФТТ 1994, 36, N9, с.2695-2699.

55. Важешш В.А., Артемов М.Ю. Изменение локальной структуры примесных центров при фазовых переходах в CsSrCl3:Gd3+. ФТТ 1997. 39, N2, с.370-3 76.

56. Важеиин В.А., Стариченко K.M., Артемов М.Ю. Нелинейные свойства

57. Pb5Ge30ii:Gd3+ и парамагнитный резонанс в электрическом поле. ФТТ 1997, 39, N9, с.1643-1644.

58. Важенин В.А., Румянцев Е.Л., Артемов М.Ю., Стариченко K.M. Механизмы уншрения спектра ЭПР в РЬзСезОц вблизи структурного перехода. ФТТ 1998, 40, N2, с.321-326.

59. Важенин В.А., Гусева В.Б., Шур В.Я., Николаева Е.В., Артемов М.Ю. Температурное поведение параметра порядка в РЬзОезОц. ФТТ 2001, 43, N10, с.1875-1879.

60. Statz Н., Koster G.F. Zeeman splitting of paramagnetic resonance atoms in crystalMne fields. Phys. Rev. 1959,115, N6, p. 1568-1577.

61. Леушин A.M. К теории A штарковских и зеемановских расщеплений магнитных ионов в Зчюстоянии в кристаллах. Парамагштный резонанс. Казань. Издательство Казанского университета, 1964, с.42-77.

62. Grant W.J.C., Strandberg M.W.P. Derivation of spin hamiltonians by tensordecomposition. J. Phys. Chem. Sol. 1964, 25, N6, p. 635-639.

63. Ray T. Generalized spin-hamiltonian for paramagnetic ions in crystals. Proc.

64. Roy. Soc. 1964A277, N1368, p. 76-91.

65. Гешвинд С. Специальные вопросы сверхтонкой структуры спектров ЭПР. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. М., Мир, 1970, с. 103-162.

66. Сорин Л.А., Власова М.В., Левандовский В.Д. Введение в радиоспектроскопию парамагнитных монокристаллов. Киев, "Наукова думка", 1964.

67. Abragam А., Ргусе M.H.L. Theory of the nuclear hyperfine structure of paramagnetic resonance spectra in crystak. Proc. Roy. Soc. 1951, A205, N1, p. 135-153

68. Гаврилов И.A., Литовкина Л.П., Мейльман М.Л. Электронный парамагнитный резонанс примесных ионов железа в монокристаллах диаспора а-А100Н. ФТТ 1968, 10, N9, с.2765-2770.

69. Мейльман М.Л. ЭПР ионов Fe3+ в кристаллах р-Са20з. ФТТ 1969, 10, N6, с. 1730-1732.

70. Matarrese L.M., Wells J.S., Peterson R.L. EPR spectrum of Fe3+ in synthetic brown quartz. J. Chem. Phys. 1969, 50, N6, p.2350-2360

71. OTKO A.M., Пелих Л.П., Звягин A.M. ЭПР Gd3+ в CsEu(Mo04)2 и CsY(Mo04)2. ФТТ 1972, 14, N11, с.3454-3455.

72. Buckmaster Н.А., Shing Y.H. А sunAey of the EPR' spectra of Gd3+ in single crystals. Phys. Stat. Sol. (a) 1972, 12, p.325-361.

73. Buckmaster H.A., ChatterjeeA R., Shing Y.H. Application of tensor operatorsin the analysis of EPR and END OR spectra. Phys. Stat. Sol. (a) 1972, 13, N1, p. 9-5 a

74. Roitsin A.B. Generalized spin-hamiltonian and low-symmetry effects in paramagnetic resonance. Phys. Stat. Sol. (b) 1981,104, p. 11-35.

75. Бугай A.A., Дулиу О.Г., Круликовский Б.К., Ройцин А.Б. Эффекты низкой симметрии в электронном парамагнитном резонансе. УФЖ 1974,19, N7, С.1161-1168.

76. Грачев В.Г. Как правильно записать обобщенный спиновый гамильтониан для некубического парамагнитного центра? жэтф 1987, 92, N5, с. 1834-1844.

77. Ройцин А.Б. Природа неоднозначности обобщенного спинового гамильтониана и способы ее устранения. ФТТ 1988, 30, N9, с.2733-2737.

78. Kay M.I., Newnham R.E., Wolfe R.W. The crystal structure of the ferroelectric phase of РЬзОезОц. Ferroelectrics 1975, 9, N1-4, p. 1-6.

79. Бабущкин A.H. Теоретический анализ колебательных спектров нмзкосимметричных ионно-ковалентных кристаллов. Автореферат канд. диссертации. Уральский университет, Свердловск, 1986.

80. Newman D.J., Urban W. Interpretation of S-state ion EPR spectra. Adv. Phys. 1975, 24, p. 793-844.

81. Левин Л.И. Основные механизмы расщепления S-состояния иона Od3+в низкосимметричных кристаллах. ФТТ 1980, 22, N3, с. 867-869.

82. Турек J. EPR of gadoliniupi in а smgle crystal of lead germanate. Acta Phys. Pol. 1979, A55, N7, p. 795-802.

83. Newnham E.E., Wolfe R.W., Darlington C.N.W. Prototype structure of РЬзОезОц. J . Solid State Chem. 1973, 6, N3, p.378-383.75a. Engel G. Ganomalite, an intermediate between the nasonite and apatite types.Naturwissenschaften 1972, 59,N3, p. 121-122.

84. А.с. 1260789 СССР О 01 N 24/10 Способ определения ориентационнойрелаксации парамагнитных дипольных комплексов в кристаллах (его варианты). Важенин В.А., Стариченко К.М. Опубл. 30.09.86. Бюл. N36.

85. Siegel Е., Muller К.М. Local position of Fe3+ in ferroelectric ВаТЮз. Phys. Rev. В1979, 20, N9, p.3587-3596.

86. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976, A32, N5, p. 751-767.

87. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках. М., Наука, 1972.

88. Грачев В.Г., Ищенко С С, Климов А.А., Окулов СМ. Эффекты низкой симметрии в интенсивностях линий парамагнитного резонанса. ФТТ1983, 25, N6, с. 1882-1884.

89. Петросян А.К, Хачатрян P.M., Шароян Э.Г. Эффект ЯнаТеллера иона Cu2+ в монокристалле иКЪОз. ФТТ 1984, 26, N1, с.22-28.

90. Корради Г., Полгар К., Бугай А.А., Зарицкий И.М., Ракитина Л.Г., Грачев В.Г., Дерюгина Н.И. Модели примесных центров Ni+ и Cu2+ в LiNb03. ФТТ 1986, 28, N3, с. 739-748.

91. Трубицын М.П, Поздеев В.Г. Влияние нецентральных ионов на фазовый переход в кристаллах германата свинца. ФТТ 2000, 42, 12, 2187-2189.

92. Dubicki L., Riley MJ., Krause E.R. Optical spectrum and EPR of CuAA in a single crystal of KZnFg. J. Chem Phys. 1994, 101, N3, p. 19301938.89B. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М., Наука, 1983, 336с.

93. Позднякова Л.А., Безносиков Б.В., Коков И.Т., Александров К.С. Двойникование и фазовые переходы в CsSrCl3. ФТТ 1973, 15, N12, С.3586-3588.

94. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск, Наука, 1981, 266с.

95. MidOiikava М., Ishibashi Y., Takagi Yu. Dilatometric and pressure studies of phase transitions in CsSrCls. Phys. Soc. Jap. 1976, 41, N6, p.2001-2004.

96. Усачев A.E., Яблоков Ю.В., Позднякова Л.А., Александров К.С. Фазовые переходы в кристалле CsSrCls. ФТТ 1977, 19, N7, с.2156-2160

97. Усачев А.Е., Яблоков Ю.В., Львов С.Г. ЭПР иона Gd3+ и параметры переходов в кристалле CsSrCl3. ФТТ 1981, 23, N5, с. 1439-1443.

98. Vaills Y., Busare J.Y. EPR studies of centres in the cubic phase of CsCaCl3 and CsCdCl3. J. Phys. Chem Solids 1987, 48, N4, p.363-370

99. Arakava M., Aoki H., Takeuchi H., Yosida Т., Horai K. Electron paramagnetic resonance of Gd3+ centres in several perovskite fluorides. J. Phys. Soc. Jap. 1982, 51, N8, p.2459-2463.

100. Левин Л. И., Черепанов В.И. Суперпозиционно-обменная модель кристаллического поля второго ранга для редкоземельных ионов. ФТТ 1983, 25, N3, с.700-707.

101. Levin L.L Semiphenomenological theory of the Gd3+ S-state splitting in lowsymmetry crystals. Stat. Sol. (b) 1986,134, N,p.275-280.

102. Ludwig G.W., Woodbury H.H. Splitting of electron spin resonance lines by an applied electric field. Phys. Rev. Lett. 1961, 7, N6, p.240-241.

103. Weger M., Feher E. The second order effect of applied electric field on the electron spin reonance of impurity ions in MgO. Paramagnetic resonance. N. Y.-L, Acad. Press., 1963,2, p. 628-633.

104. Ройцин А.Б. Электрические эффекты в парамагнитном резонансе. УФЫ 1971, 105, N4, с. 677-705.

105. Royce Е.В., Bloembergen N. Linear electric shifts .in the paramagnetic resonance of А120з:Сг and MgO:Cr. Phys. Rev. 1963, 131, N5, p. 19121923.

106. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М., Мир, 1963.

107. Бугай А.А., Левковский П.Т., Максименко В.М., Пашковский М.В., Ройцин А.Б. Расщепление линий ЭПР СгЗ+ в ZnW04 внешним электрическим полем. ЖЭТФ 1966, 50, N6, с.1510-1518.

108. Kief А., Mims W.B., Mashur G.J. Electric field effect in paramagnetic resonance for Mn2+ in PbMo04. Phys. Rev. B. 1973, 7, N5, p. 17351739.

109. Krebs J.J. Effect of applied electric field on the ground of 3d3, and 3d8 ions in а-А120з. Phys. Rev. 1967, 155, N2, p.246-258.

110. Собельман H.H. Введение в теорию атомных спектров. М., ГИФМЛ, 1963.,

111. Варшалович ДА., Москалев А.Н., Херсонский В.К. ЬСвантовая теория углового момента. М., "Наука", 1975.

112. Kikuchi Ch., Matarrese L.M. Paramagnetic resonance absorption of ions with spin 5/2: Mn2+ in calcite. J. Chem. Phys. I960, 33, N3, p.601-606.

113. Smith D., Thomley J.H.M. Proc. Phys. Soc. (London). 1966, 89, p.779.

114. Усманов Р.Ш., Кропотов B.C. Расчет спектров электронного парамагнитного резонанса во внешнем электрическом поле. Деп. ВИНИТИ N2951-77.

115. Кропотов B.C., Усманов Р.Ш., Поткин Л.И. Электрополевой эффект ионов РеЗ+ в MgW04. ФТТ 1975, 17, N9, с.2753-2754.

116. Фам за Нгы, Гейфман И.Н., Коновалов В.И., Ройцин А.Б. Влияние электрического поля на спектр ЭПР РеЗ+ в корунде. УФЖ 1969, 14, C.1219-1221.

117. Hutton D.R. Paramagnetic resonance of Fe3+ in amethyst and citrine quartz. Phys. Lett. 1964,12, N4, p.310-311.

118. Bariy T.I., McNamara P., Moore W.J. Paramagnetic resonance and optical properties of amethyst. J. Chem. Phys. 1965, 42, N7, p.2599-2606.

119. Lehmaim G., Moore W.J. Optical and paramagnetic properties of iron centers in qurtz. J. Chem. Phys. 1966, 44, N1, p. 1741-1745.

120. Cook A.R., Matarrese L.M. Zero-field EPR ofFe3+ in quartz. J. Chem. Phys. 1969, 50, N6, p.2361-2364.

121. Farrell E.F., Fang J.H., Newnham R.E. Refinement of chrysoberyl structure. Amer.Mineralogist 1963, 48, N7-8, p. 804-810.

122. Phakey P.P. Transmission electron microscope study of anti-phase boundaries in alexandrite (А12.хСгхВе04). Phys. Stat. Sol. 1969, 32, pMl-807.

123. Винокуров B.M., Зарипов M.M., Степанов ВТ., Польский Ю.Е., Чиркни Г.К., Шекун Л.Я. ФТТ 1961, 3, N8, с.2475-2479.

124. Barry W.R., Troup G.T. EPR of CrA+ ions in alexandrite. Phys. Stat. Sol. 1969, 35, p. 861-864.

125. Букин Г.В., Елисеев A.B., Матросов B.H., Солнцев В.П., Цветков Е.Г., Харченко Е.И. Выращивание и исследование онтических свойств александрита. Тезисы докладов IX съезда Международной минералогической ассоциации. Новосибирск, 1978, том 3, с. 112.

126. Forbes СЕ. Analysis of the spin-hanultonian parameters for Cr3+ in mirror and inversion symmetry sites of alexandrite (А12.хСгхВе04). Determination of the relative site occupancy by EPR. J. Chem. Phys. 1983, 79, N6, p.2590-2599.

127. Troup G.J., Edgar A., Hutton D.R., Phakey P.P. 8mm wawelength EPR spectrum of Cr3+ in laser-quality alexandrite. Phys. Stat. Sol. (a) 1982, 71, P.K29-K31.

128. Nepsha V.I., Sherstkov Yu.A., Legkikh N.V., Meilman M.L. ESR spectra of Gd3+-doped SrMo04 and CaW04 in external electric field. Phys. Stat. Sol. 1969, 35, p. 627-633.

129. Баран Н.П., Бугай A.A., Грачев В.Г., Круликовский Б.К. ЭПР Gd3+, Fe3+ и Мп2+ в монокристалле РЬМо04. Укр. физ. журн. 1988, 33, N2,c.294-298.

130. Barberis G.E., Calvo R. Angular variation of the EPR hnewidths of ions in tetragonal symmetries; Mn2+ in CaW04. Solid State Comm. 1973, 12, N10, p. 963-965.

131. Kiel A., Mims W.B. Electric field shift in electron paramagnetic resonance for Mn2+ in CaW04. Phys. Rev. 1967, 153, N2, p.378-385.

132. Dreybrodt W., Pfister G. Electric field effect on the ground state splitting of Mn2+ ions in NaCl measured by EPR. Phys. Stat. Sol. 1969, 34, N1, p.69-80

133. Wachtman J.B. Mechanical and electrical relaxation m Th02 containing CaO. Phys. Rev. 1963,131, N2, p.517-527.

134. Franklin A.D., Crissman J.M., Young K.F. Defect-complex reorientation processes in GdFs-doped CaF2. J. Phys. C. Solid State Phys. 1975, 8, p. 1244-1266.

135. Edgar A., Welsh H.K. Dielectric relaxation and EPR studies of Gd3+-FY dipoles in strontium and barium fluoride. J. Phys. C. Solid State Phys. 1979,12, p. 703-713.

136. Ivitts E.L., Ikeya M., Crawford J.H. Reorientation kinetics of dipolar complexes in gadolinium-doped alkaline-earth fluorides. Phys. Rev. B. 1973, 8, N12, p.5840-5846.

137. Franklin A.D., Marzullo S. Orientation kineticsof of Gd3+-F'i pairs in CaF2. J. Phys. C: Solid State Phys. 1970, 3, N9, p.L171-L174.

138. Matthews G.E., Crawford J.H. lonic-thermocurrent study of dipole relaxation and equihbrium in Gd-doped SrF2. Phys. Rev. B. 1977, 15, N1, p.55-60.

139. Польский Ю.Е. ЭПР Gd3+ в Сар2. Радиоспектроскопия твердого тела. М., Атомиздат, 1967, с.332-334.

140. А. Edgar, D. J. Newman. Local distortion effects on the spin-Hamiltonian parameters of Gd3+ substituted into the fluorites. J. Phys. C: Solid. State. Phys., 1975, 8,p.4023-4036.

141. Catlow C.R.A. The defect propeties of anion-excess alkaline-earth fluorides: 1. Low defect concentration. J. Phys. C: Solid State Phys. 1976, 9,p. 1845-1857.

142. Catlow C.R.A. Ion transport and interatomic potentials in the alkaline-earth fluoride crystals. J. Phys. C: Solid State Phys. 1977, 10, p.1627-1640143a. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М., Мир, 1965, 555с.

143. Шур В.Я., Попов Ю.Л., Коровина Н.В. Связанное внутреннее поле в германате свинца. ФТТ 1984, 26, N3, с.781-786.

144. Шур В.Я., Ломакин Г.Г. Влияние внешнего электрического поля на скорость и затухание звука в германате свинца вблизи фазового перехода. ФТТ 1986, 28, N9, с.2885-2888.

145. Mims W.B., GiUen R. Local electric fields and the paramagnetic resonance of charge-compensated sites in (Ca, Ce)W04. J. Chem. Phys. 1967, 47, N9, p.3518-3532.

146. Физика суперионных проводников. Под редакцией М.В. Саламона. Рига: Зинатне, 1982, 315с.

147. Iwasaki Н., Sugii К., Niizeki N. J., Toyoda Н. Switching of optical rotatory power in ferroelectric 5PbO-3Ge02 single crystal. Ferroelectrics 1972, 3,p.l57-161.

148. Влох О.Г. Явления пространственной дисперсии в параметрической оптике. Изд-во при Львовском госуниверситете "Вища ишола", 1984, 155с.

149. Демьянов В.В., Сальников В.Д. Диэлектрический спектр кристаллов германата свинца. ФТТ 1974, 16, N12, с.3623-3627.

150. Гаврилов В.Н., Захарьянц А.Г., Золотоябко Э.В., Иолин Е.М., Малоян А.Г., Муромцев А.В. Исследование динамики решетки германата свинца в окрестности сегнетоэлектрического перехода. ФТТ 1983, 25, N1, с. 10-15.

151. Бабушкин А.Н. Автореферат кандидатской диссертации. Уральский университет, Свердловск, 1986.

152. Salnikov V.D., Stephanovitch S.Yu., Chechkin V.V., Pentegova M.V., Tomaspolskii Yu.Ya., Venevtsev Yu.N. Ferroelectric crystals in system PbO-Ge02-Si02. Ferroelectrics 1974, 8, p.491-493.

153. Malinovski M., Pietraszko A., Polomska M. Thermal expansions and dielectric permittivity in the vicinity of transition points of lead gèrmanate. Phys. Stat. Sol.(a) 1977, 41, p.K55-K58.

154. Germann K.H., Mueller-Lierheim W., Otto H.H., Suski T. High temperature phase transition in РЬзОезОц Phys. Stat. Sol.(a) 1976, 35, Р.К165-К167.

155. Розенман Г.И., Бойкова Е.И. Аномалия фотоэмиссии при фазовых переходах в германате свинца. Кристаллография. 1978, 23, с.644-645.

156. Вакс B.F. Введение в микроскопическую теорию) сегнетоэлектриков. М., Наука, 1973, 328с.

157. Yurkevich V.E., Rolov B.N. Physical characteristics of soUd solutions in the vicinity of diffuse phase transition with respect to fluctuations of composition. Czech. J. Phys. 1975, B25, N6, p. 701-711.

158. Devonshire A.E. Theory of ferroelectrics. РЫ1. Mag. Suppl. 1954, 3, N10, p.85-130.

159. Waplak S., Yurm V.A., Stankowski J., Andukinov M. EPR study of the process of ferroelectric polarization reversal in chromium4ioped TGS single crystals. ActaPhys. Pol. 1974, Ä46, N2,p. 175-183.

160. Windsch W., Volkel G. Electron paramagnetic resonance investigations of Cr3+ doped ferroelectric triglycine sulphate monocrystals. Part 2. Ferroelectrics. 1978,17, p.491-499.

161. Jerzak S., Waplak S., Shuvalov L.A. Influence of an external electric field and uniaxial stress on the domain structure of КЬНз(8еОз)2 crystals studied by EPR spectra of the Cr3+ ion. Phys. Stat. Sol. (a) 1982, 72, p.783-787.

162. Mansingh A., Srivastava K.N., Singh, B. Dielectric properties of polycrystaline lead germanate. J. Phys. and Chem. Sol. 1979, 40, N1, p.9-15.

163. Coswami A.K. Dielectric properties of unsintered barium titanate. J. Appl. Phys. 1969, 40, N2, p. 619-624.

164. Drpugard M.E., Landauer R. On the dependence of the switching time of ВаТЮз on their thickness. J. Appl. Phys. 1959, 30, N11, p. 1663-1668.

165. Von Waldkirch Th., Müller K.A., Berlinger W. Fluctuations in SrTi03 near 105K phase transition. Phys. Rev.B. 1973, 7, p.1052-1066.

166. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д., Кармазин A.A., Кондакова И.В. Эле)щ)одипольное упшрение линий ЭПР в сегнегоэлектриках. ФТТ 1981, 23, N5, с. 1380-1386

167. Вихнин B.C., Борковская Ю.Б. Критическое уширение и асимметрия линий ЭПР вследствие электрического диполь-дипольного взаимодействия в сегнегоэлектриках. ФТТ 1982, 24, N2, с.472-479.

168. Зеер Э.П., Зобов В.Е., Фалалеев О.В. Новые эффекты в ЯМР поликристалов. Новосибирск, Наука, 1991, 184с.

169. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М., ИЛ 1963, 551с.

170. Gutowsky H.S., Holm S.H. Rate proccesses and nuclear magnetic resonance spectra. J. Chem. Phys. 1956, 25, N6, p. 1228-1235.

171. Горлов А.Д., Потапов А.П., Шерстков Ю.А. Сверхтонкая структура спектра ЭПР 157Gd в PhAGeAOu и эффекты дискретного И радиочастотного дискретного насыщения. ФТТ 1985, 27, N3, с.625-630.

172. Шапкин В.В., Громов Б.А., Петров Г.Т., Гиршберг Я.Г., Бурсиан Э.В. Спин-решеточная релаксащ1Я в монокристаллах ВаТЮЗ вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. ФТТ 1973, 15, N5, с. 14011403.

173. Блинц Р., Жекш Б. Сегнегоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М., Мир, 1975, 425с.

174. Кириллов СТ., Плахотников Ю.Г. Критическое поведение титаната свинца вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. Письма в ЖЭТФ 1981, 34, N11, с. 572-574.

175. Windsch W., Volkel G. EPR investigations of the dynamics of ferroelectric tris sarcosine calcium chloride. Ferroelectrics 1980, 24, p. 195-202.

176. Александров КС, Анистратов A.T., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХз, Новосибирск, Наука, 1981А 266с.

177. Kassan-Ogly F.A., Naish V.E. The immanent chaotization of crystal structures and the resulting diffuse scattering. Acta Cryst. 1986, B42, p.297-335.

178. Hidaka M., Hosogi S., Ono M., Horai K. Structural phase transitions in KCdF3. Solid State Comm. 1977, 23, p.503-506

179. Hidaka M., Hosogi S. The crystal structure of KCdVK. J. Physique 1982, 43, p. 1227-1232.

180. Darlington C.N.W. Phase transitions in КСаРз. J. Phys. C. 1984, 17, p.2859-2868.

181. Arakawa M., Ebisu H. EPR investigation of successive phase transitions in КСаРз. J. Phys. Soc. Jap. 1979, 46, N5, p. 1571-1579.

182. Никифоров А.Е., Кроткий А.И., Попков СВ., Черницкий М.В. Симметрийный анализ спектров магнитного резонанса при структурных фазовых переходах. М., 1983 . 32с.-Деп. в ВИНИТИ 19.05.83. N4962-83.

183. Chernitskii M.V., Nikiforov А.Е., Krotkii A.I. Microscopic mechanisms of paramagnetic probe-lattice interaction for the system КЬСаРз:Сг near the structural phase transition. Phys. Stat. Sol. (b) 1988,145, N2, p.425-434.

184. Усачев A.E. Изучение методом ЭПР фазовых переходов в кристаллах ABCI3, содержащих ионы переходньсс групп. Автореферат кандидатской диссертации. Казань, КРУ, 1982.

185. Усачев А.Е., Яблоков Ю.В. Эффект Яна-Теллера иона СиАА в монокристалле RbCaCb. ФТТ 1980, 22, N7, с.2152-2157.

186. Fujii Y., Hoshino S., Yamaaa Y., Shirane G. Neutron-scattering stuay on phase transition of СзРЬОз. Phys. Rev. В 1974, 9, N10, p.4549-4559.

187. Ларин EC. О фазовой диаграмме CfePbCb. ФТТ 1984, 26, N10, c.3019-3023.

188. Rousseau .Т., Rousseau M., Fayet J. Stractural phase change in diamagnetic AMF3 compaunds. Phys. Stat. Sol. 1976, 73, N2, p.625-635.

189. Comes R., Lambert M., Guinier A. Desordre linéaire dans les cristaux. Acta Çryst. 1970, A26, p.244-254.

190. Уоп Waldkirch Th., Müller K.A., Berlinger W. Analysis of the Fe3+ -center in the tetragonal phase of SrTiOß. Phys. Rev. В 1972, 5, N11, p.4324-4334.

191. Rousseau .LJ., Leble A., Busare J.Y., Fayet J.C. Paramagnetic probes for structural phase change in diamagnetic AMF3 compaunds. Ferroelectrics 1976,12, p.201-202.

192. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д., Печеный А.П., Круликовский Б.К. Взаимодействие дипольных дефектов в сегнеТоэлектриках. ЖЭТФ 1982, 82, N4, с. 1347-1352.

193. Вугмейстер Б.Е., Лагута В.В., Быков И.П., Кондакова И.В., СырниковП.П. ЭПР кубических центров Fe3+ в сегнетоэлектрической фазе Ki.xLixTa03. ФГГ 1989, 31, N2, с.54-57.

194. Nishimura К., Hashimoto Т. ESR investigations of TGS doped with Cr3+ ions. J. Phys. Soc. Japan 35, 1973, N6, p. 1699-1703.

195. Lippe R., Windsch W., Volkel G., Schulga W. EPR investigations of critical order parameter fluctuations ferroelectric tris-sarcosine calcium chloride (TSCC). Solid State Comm. 1976,19, p. 587-590.

196. Busare .T. Y., Simon P. Local fluctuations m КЬСаЕз above and below TA. studied by EPR. Ferroelectrics 1984, 54, p.115-118.

197. Busare J.Y., Simon P. Dynamics and disorder in КЬСаРз above and below Tc=195K. J. Phys. C: SolidStaePhys. 1984, 17, p.2681-2688.

198. O'ReiUy D.E., Tung Tsang Paramagnetic resonance of ferroelectric methylammonium alum. Phys. Rev. 1967, 157, N2, p.417-426.

199. Navalgund R., Gupta L.C. Electron paramagnetic resonance studies and linewidth anomaly of Cr3+ in some ferroelectric alums. Ferroelectrics 1976, 14, p. 767-773.

200. Owens F.J. Evidence for zero-field fluctuatioas in Cr3+ near the phase transition in NH4Al(SO4)2* 12H20. Phys. Stat. Sol. ф) 1977, 79, p.623628.

201. Busare J.Y., Fayet J.C., Berlinger W., MiUler K.A. Tricritical behavior in uniaxially stressed РЬСаРз. Phys. Rev. Lett. 1979, 42, N7,p.465-468.

202. Bates СЛ., Szymczak H. The phonon-induced temperature dependences of spin-hamiltonian parameters for S-state ions. Phys. Stat. Sol. 1976, 74, p.225-233.

203. Oseroff S.B., Calvo R. Temperature dependences spin-lattice interaction. J. Phys. Cherri. Sol1972, 33, N12, p.2275-2281.

204. Boatner L.A., Reynolds R.W., Abraham M.M. J. Chem. Phys. 1976, 52, N3, p. 1248-1255.

205. Горлов A.Д., Потапов А.П Левин Л.И., Уланов В.А. Нутационный ДЭЯР кубических и тетрагональных центров 157Gd в Сар2 и SrF2. ФТТ1991, 33, N4, с. 1422-1426

206. Rousseau М., Gesland J.Y., JuUiard J., Nouet J., Zarembowitch J., Zarembowitch A. Crystallographic, elastic, and Raman scattering investigations of structural phase transitions in RbCdF3 and TlCdF3. Phys. Rev. В1975,12, N4, p.1579-1590.

207. Walsh W.M., Jeener J., Bloembergen N. Temperature-dependent crystal field and hyperfine interactions. Phys. Rev. 1965, 139, N4A, p.A1338-A1350.251

208. Pfister G., Dreybrodt W., Assmus W. Temperature-dependent ground state splitting of Mn2+ ions i alkali halides induced by resonant vibrations. Phys. Stat. Sol. 1969. 36, p.351-358.

209. Мирзаханян A. A., Кочарян К.Н. Температурная зависимость междублетного ЭПР спектра иона МоЗ+ в корунде в субмиллиметровом диапазоне волн. ФТТ 1981, 23, N1, с. 90-95.

210. Bill Н. Parametrization of measured temperature dependence of the crystal field splitting in axial AS-state ion centers. Phys. Stat. Sol. (b) 1978, 89, P.K49-K52.

211. Arakava M., Ebisu H., Takeuchi H. EPR study of GdA+.VA and Gd3+-Li+ centres in several perovskite fluorides. J. Phys. Soc. Jap. 1985, 54, N9, p.3577-3583.