Парамагнитный резонанс и модели высокоспиновых центров в кристаллах структуры флюорита, галлата лантана и германата свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Фокин Андрей Владимирович

ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС II МОДЕЛИ ВЫСОКОСПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ СТРУКТУРЫ ФЛЮОРИТА, ГАЛЛАТА ЛАНТАН А II ГЕРМАНАТА СВИНЦА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005555675

Екатеринбург - 2014

005555675

Работа выполнена на кафедре компьютерной физики и в лаборатории магнитного резонанса НИИ физики и прикладной математики Института естественных наук ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, старший

научный сотрудник Важеннн Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

Денисова Татьяна Александровна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, ученый секретарь института;

Митрофанов Валентин Яковлевич, доктор физико-математических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории статики и кинетики процессов

Ведущая организация: ФГБУН «Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского» Казанского научного центра Российской академии наук

Защита состоится «3» октября 2014 г. в 16:30 на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, Екатеринбург, пр. Мира 19, ауд. I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfu.ru/news2/

Автореферат разослан « » С£>.и.т&с?Ь-К 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, > [/ I

д.ф.-м.н., профессор ' ( 1 ■■•"I - Пилипенко Г.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Реальные кристаллы содержат достаточно большое количество примесных и собственных дефектов решетки, с наличием которых в твердых телах прямо или косвенно связано большинство практических применений процессов, происходящих в кристаллах, а изменение концентрации дефектов определенного типа дает возможность управлять свойствами твердого тела.

Электронный парамагнитный резонанс является одним из наиболее гибких и информативных спектроскопических методов исследования парамагнитных дефектов в обширном диапазоне неупорядоченных и упорядоченных соединений. Возможности этого метода основываются на способностях спектроскопии и магниторезонансных методов получать информацию о локальных объектах в структуре твердого тела, и при этом отсеивать случайно искаженные и маловероятные объекты, которые локализованы вблизи поверхности, доменных стенок, дислокаций и т. д.

В данной работе исследуются кристаллы германата свинца, галлата лантана, а также твердые растворы на основе фторидов со структурой флюорита - Сс1Р2 и Са£г с примесью иттрия и гадолиния. Данные материалы обладают уникальными свойствами, изучение которых важно в связи с перспективой их практического применения.

Сегнетоэлектрический германат свинца РЬгвезОп обладает фоторефрактивными свойствами, исследования которых осуществлялись рядом авторов в чистом, редуцированном (отжиг в кислороде или водороде), а также легированном (Си, N<3, Ва, №, Ре, УЬ, ЛЬ) германате свинца. Обусловленный перезарядкой матричных ионов свинца фоторефрактивиый эффект делает актуальным исследование дефектной структуры германата свинца. Это связано с тем обстоятельством, что природа ловушек, на которых локализуются электроны, покидающие под действием облучения ионы РЬ2+, до сих пор полностью не изучена.

Твердые растворы на основе галлата лантана - оксиды со структурой перовскита - представляют интерес как материалы для создания твердооксидных топливных элементов, кислородоотделительных мембран, мембранных реакторов селективного окисления, твердоэлектролитных кислородных насосов и сенсоров. Проводимость таких оксидов (ионная и дырочная) определяется катионами, локализующимися в позициях А и В кристаллической решетки перовскита АВ03, а также внешними условиями (парциальное давление кислорода и температура). Эти свойства меняются в широких пределах, а за счет частичного замещения в катионных подрешетках перовскита могут быть управляемы.

Интерес к изоморфным твердым растворам ЬаМпОз-ЬайаОз во всем диапазоне замещений ионов Мп-Оа вызван исследованием редкоземельных манганитов Ьа1_уМеуМпОз, где Ме = Са, Б г, ..., обладающих колоссальным магниторезистивным эффектом, природа которого связывается обычно с механизмом двойного обмена, сопровождающегося перескоком электрона между ионами Мп4+ и Мп3+, в результате чего происходит обмен зарядовыми состояниями.

Фториды с флюоритоподобпой структурой А/Г2 (Л/- Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ) находят практическое применение в различных областях. Например, фторид кадмия СйР2 используется как оптический материал, он входит в состав некоторых люминофоров, стекол, твердых электролитов в химических источниках тока и является перспективным материалом для динамической голографии; кристаллы фторида бария

применяются в качестве материала для создания сцинтилляторов; фторид кальция (флюорит) используется в качестве материала для оптических компонентов лазерных систем. Альтернативой вышеперечисленным однокомпонентным фторидным материалам в областях их практического применения могут стать монокристаллы Mt.xRxF2+x (R - ионы III группы: редкоземельные (РЗ) ионы, иттрий, скандий). Практический интерес их изучения связан с набором полезных свойств: фоторефрактивными, люминесцентными, лазерными свойствами, высокой оптической прозрачностью, суперионной проводимостью, улучшенными механическими характеристиками, и др.

Кристаллы M,.x/?xF2+x представляют собой твердые растворы MF2-RF3 с производной от флюорита структурой, в которых дефекты концентрируются в определенные формы группировок - кластеры. Агломерация структурных дефектов приводит к появлению микрофаз, а затем, с повышением концентрации примесей, и упорядоченных фаз с флюоритоподобной структурой и дальним порядком в расположении кластеров. Вследствие объективной сложности получения кристаллов упорядоченных фаз для структурного анализа актуальным является применение методов магнитного резонанса для изучения особенностей структуры в неупорядоченных фазах.

Как известно спектр парамагнитного резонанса высокоспиновых центров содержит информацию о строении их ближайшего окружения, которое, отличается от атомной структуры в бездефектном кристалле. Поэтому крайне актуально решить проблему извлечения структурной информации из спектра парамагнитного резонанса, заключающуюся в нахождении соотношения между параметрами спектра и параметрами локального окружения. Решение этой задача путем построения адекватной микроскопической теории сталкивается с большими трудностями. В связи с этим понятен интерес к построению и апробации эмпирических соотношений, связывающих параметры начального расщепления высокоспинового центра с координатами его лигандного окружения. В настоящей работе для оценок параметров начального расщепления используется суперпозиционная модель, основанная на феноменологическом подходе отличающаяся простотой применения.

Все вышеизложенное определяет актуальность исследований.

Целью работы является исследование методом ЭПР-спектроскопии высокоспиновых парамагнитных дефектов Gd3+ (S = 7/2) и Fe3+ (S = 5/2), их энергетического спектра, структуры, динамики и взаимодействия с другими дефектами в германате свинца с примесью кремния, галлате лантана с примесью марганца и твердых растворах со структурой флюорита на основе CaF2 и CdF2 (центры гадолиния), а также в германате свинца с примесью железа (центры железа). Исследование возможностей суперпозиционной модели для оценки параметров начального расщепления основного состояния изучаемых высокоспиновых центров.

Для реализации цели исследований были сформулированы следующие задачи:

1. Оценить в рамках суперпозиционной модели параметры тонкой структуры Ь20 для парамагнитных центров Gd3+, локализованных в тетраэдрических кластерах в твердых растворах Cd|.x.yYxGdyF2+x+y.

2. Исследовать ориентационное поведение сигналов-сателлитов кубического центра Gd3+ в монокристаллах Cai.x.yYxGdyF2tx+y. Определить параметры спинового гамильтониана. Построить структурную модель парамагнитного центра, объясняющую наблюдаемый спектр.

3. Исследовать особенности, возникающие в ЭПР-спектре кристаллов германата свинца, легированных кремнием и гадолинием. Произвести оценку параметров тонкой структуры второго ранга Ь1а для центров С(13+ в кристаллах германата свинца РЬ3(Ое1.х81х)3Оц (х = 0.15) в рамках суперпозиционпой модели. Рассмотреть варианты замены германия кремнием в различных позициях в окружении парамагнитного центра.

4. Исследовать сигналы-сателлиты тригоналыюго центра Ре3+ в ЭПР-спектре кристаллов РЬ50е30п:Ре3+, отожженных в присутствии хлора, брома и фтора. Определить параметры спинового гамильтониана для наблюдаемых центров. Построить структурную модель центров.

5. Исследовать температурное поведение ЭПР спектров в окрестности структурного фазового перехода в твердых растворах ЬаСа03-ЬаМп03. В рамках суперпозиционной модели для параметров тонкой структуры исследовать изменение параметров второго ранга Ь2о центров 0(13' при фазовом переходе.

Объекты исследования

Исследовались монокристаллы германата свинца, легированные железом, часть из которых дополнительно отжигалась в атмосфере содержащей галогены С1 (Р, Вг); монокристаллы германата свинца с примесью кремния и гадолиния; монокристаллы слаболегированного марганцем галлата лантана; твердые растворы фторидов Л/1.х.уУхСауР2+,+у (М - С(3, Са).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Оценка знаков параметра Ь2о для тригоналыюго и слабоинтенсивного моноклинного центров Ос13' в спектре С(!1_,_уУхСк!ур2)х,у в рамках суперпозиционной модели.

2. Структурная модель парамагнитного центра, обуславливающего существование сигналов-сателлитов кубического центра Сс13+ в ЭПР спектрах кристаллов Са|.х.уУхОс1ур2+х+у.

3. Результаты исследования методом ЭПР кристаллов РЬ5Ое3Оц:Ре3+, отожженных в хлор-, бром- и фторсодержащей атмосфере. Описание сигналов-сателлитов тригоналыюго центра Ре3' и предложенная структурная модель этих парамагнитных центров - димерные центры Ре3+-СГ, Вг", О2"

4. Обнаруженное изменение зарядового состояния примесных ионов меди в РЬ5Ое3Оц:Ре3+ при отжиге в хлор- и бромсодержащей атмосфере.

5. Вероятные реализации моделей центров Ос13+-814+, обуславливающих расщепление ЭПР спектра одиночного иона йс13+ в кристаллах РЬз(Сео.85510.1:)]Оц.

6. Вывод о типе фазового перехода в галлате лантана исходя из исследования температурного поведения ЭПР спектра. Полученные в рамках суперпозиционной модели параметры начального расщепления второго ранга для парамагнитных центров С(13+ в двух фазах галлата лантана. Оценка адекватности двух вариантов аппроксимаций суперпозиционной модели для параметров второго ранга при описании начальных расщеплений для иона гадолиния в перовскитоподобных кристаллах.

Научная новизна работы:

• В рамках суперпозиционной модели оценены параметры начального расщепления ¿20 Для ионов 0(13+ в тетраэдрических кластерах в С<11.х.уУхОс1уР2+1+у.

• В кристаллах Са|.х.уУхОёуР2+х+у впервые обнаружены и изучены сигналы-сателлиты кубического центра Сс13+, предложена модель центра, обуславливающего появление этих сигналов.

• В кристаллах германата свинца РЬ5ОезОц с примесью Fe3+, подвергшихся отжигу в присутствии галогенов (CI, Br, F), обнаружено возникновение сигналов-сателлитов тригонального центра Fe3+, впервые исследовано ориентационное и температурное поведение сигналов, определены параметры спинового гамильтониана, предложена структурная модель центров Fe3+- СГ, Вг", О2".

• В германате свинца с примесью кремния Pb-^Geo.ssSio.isbOii обнаружены и впервые исследованы парамагнитные центры Gd3+-Si4+, проведено обсуждение возможных моделей.

• В рамках суперпозиционной модели проведена оценка параметров начального расщепления Ь10 для центров Gd3+ в двух фазах LaGa03-LaMn03 (примесь диоксида марганца в шихте 0.5 mol.%). Трансформация моноклинных центров Gd3+ в тригональные при структурном фазовом переходе использована для оценки адекватности двух аппроксимаций суперпозиционной модели для параметров начального расщепления.

Практическая значимость

Интерес к изучению точечных парамагнитных дефектов в твердых телах обуславливается как возможностью практического использования таких дефектов в качестве исследовательских зондов, так и тем, что их наличие может оказывать влияние на свойства реальных кристаллов.

Полученные данные о парамагнитных центрах Gd3+ в твердых растворах со структурой флюорита Ca|.x.yYxGdyF2txty и Cd|.x.yYxGdyF2+x+y; в Pb5Ge30u:Si4+; центров Fe в монокристаллах Pb5Ge3On с железом, отожженных в хлор- бром- и фторсодержащей атмосферах; результаты ЭПР исследования структурного фазового перехода в галлате-манганите лантана LaGa03-LaMn03, а также внутренние параметры суперпозиционной модели могут быть использованы в справочниках, монографиях и учебных пособиях.

Результаты, полученные в работе, дополняют и расширяют существующие сведения о дефектной структуре исследованных материалов. Успешное применение варианта суперпозиционной модели Левина является аргументом в пользу её эффективности для парамагнитных центров гадолиния в перовскитоподобных соединениях.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием надежного современного аттестованного оборудования, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, согласованностью с экспериментальными данными, а также точностью математических методов решения, расчетов и выкладок.

Аппробация работы

Результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI, XIV, XV International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Application" (Kazan, 2007, 2011, 2012); IX, XI Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008, 2010); XVI, XVII, XVIII, XIX Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2010, 2011, 2012, 2013); International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped with rare earth and transition metal ions (Irkutsk, 2007; Saint Petersburg,

2010; Kazan, 2013); International Conference devoted to centenary of S.A. Altshuler " Resonances in Condensed Matter" (Kazan, 2011).

Публикации и личный вклад автора

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 научных статей в рецензируемых журналах, а также 13 публикаций в трудах и тезисах конференций.

Представленные в настоящей диссертации результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Выбор направления исследований, формулировка задачи и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем, зав. лабораторией магнитного резонанса В.А. Важениным Автор принимал непосредственное участие в проведении измерений, разработке и сборке оборудования, необходимого для осуществления экспериментов, обработке, анализе и обсуждении результатов, подготовке и оформлении публикаций и докладов для международных и российских конференций по теме диссертационной работы. Автором осуществлены расчеты и анализ параметров начального расщепления и структурных особенностей моделей парамагнитных центров в рамках суперпозиционной модели.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 120 страниц, включая 37 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели исследований, определены объекты исследования, показаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов. Кратко изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Представлены сведения об апробации работы и личном вкладе автора, а также структуре и объеме диссертации.

Первая глава диссертации является обзорной, в ней изложены основные результаты и литературные данные исследований кристаллической и дефектной структуры флюоритоподобных фаз Mi.sRxF2+x (M-Ca, Cd; R-Y, Od), сегнетоэлектрического германата свинца Pb5Ge3On и галлата лантана с примесыо марганца LaGai.xMnx03. Рассмотрены основные структурные и физические свойства исследуемых материалов, описаны наблюдаемые в ЭПР парамагнитные центры.

Вторая глава посвящена краткому описанию методики измерений и обработки экспериментальных данных. Приводится описание методов расчета спектра ЭПР, параметров спинового гамильтониана. Кратко описывается методика, используемая для расчета атомной структуры дефектных областей кристаллов (оболочечная модель в приближении парных потенциалов). Приводятся характеристики и особенности использованного оборудования.

Описывается используемая при анализе суперпозиционная модель для констант тонкой структуры основного состояния, позволяющая связать величины параметров начального расщепления для парамагнитного дефекта со структурой его окружения. Эта эмпирическая модель, предложенная Д. Ньюманом [1], подразумевает, что параметры спинового гамильтониана можно выразить через линейную

суперпозицию вкладов отдельных лигандов:

ВД^.К)^)'" (2)

где вп (р{ - сферические координаты лигандов, коэффициент -

угловой структурный фактор, К0 - сумма ионных радиусов лиганда и центрального иона. Суммирование в (1) осуществляется по ближайшему лигандному окружению парамагнитного иона. Эмпирические параметры модели /„ и Ь„{Я0) зачастую демонстрируют постоянство лишь для парамагнитных центров в рядах изоструктурных кристаллов [I], однако (согласно [1]) этот формализм иногда используется для анализа экспериментальных параметров начального расщепления с1-и Г-ионов второго, четвертого ранга в материалах, не удовлетворяющих этому условию.

В работе [2] обоснована возможность использования суперпозиционного приближения для параметров тензора тонкой структуры второго ранга редкоземельных ионов в в-состоянии и предложена иная версия выражения (2)

Ш) = Ь2АИоШо1 (3)

где первый и второй члены отвечают за вклады электростатического поля точечного заряда лиганда и близкодействующего взаимодействия металл-лиганд соответственно, Ь,р(К„)и ЬЬ(К„)- внутренние параметры модели, 1п «10.

Третья глава описывает исследования дефектной структуры во флюоритоподобных твердых растворах Са|.х.уУхСс1уР21.х+у и Сс1|.хуУ,а(1уРПх+у. Известно [3], что в результате легирования щелочно-земельных фторидов Ш2, имеющих структуру флюорита, трехзарядными ионами Я (Я - ионы редкоземельных элементов, иттрия и скандия) с концентрацией, превышающей 0.1 мол. %, в кристалле происходит формирование наблюдаемых «редкоземельных» кластеров, включающих группировки междоузельных ионов фтора и когерентно сопрягающихся с ил.лм .| вмещающей их решеткой. В Л/ЬхЛ„Р2+х наиболее и) - * ' ь) известны две разновидности кластеров дефектов:

октаэдрические и тетраэдрические, названные так Н по расположению ионов редкоземельных элементов

Ь.

•---. Т

и* I.'!

(РЗЭ) в вершинах октаэдра и тетраэдра соответственно (рисунок 1). При этом возможно

Рнсунок 1. Типы кластеров: _______. ,

а) октаэдрнческнп, неполное замещение матричных катионов М, что

ы 1р.пяпп„чргкшч также обеспечивает локальную компенсацию

избыточного заряда кластера. Формирование тетраэдрического или октаэдрического кластера в первом приближении зависит от соотношения ионных радиусов изоморфно замещающихся разновалентных катионов Я + и Л/2+. В случае соотношения г(Къ+)1г{Мг+)>0.95 наиболее вероятно образование тетраэдрических кластеров. Также на образование соответствующего типа кластера дефектов влияет степень ковапентности химической связи.

В работах [4-5] в УхС(1уСс!,.х.уР2)х(у (х = 0.03, у = 0.001) методом ЭПР были обнаружены (помимо уже известного кубического) тригональный (С3у) и два моноклинных (С3) парамагнитных центра Ос13\ Параметры Ь1а спиновых

гамильтонианов вида [6] в системе координат г| С3, у| С2: (С3¥) Ь20 = -200(6)МН2; (С5-1) 620 =-345(4)МНг; (С5-2) Ь20 = -бООМНг. Для малоинтенсивного моноклинного спектра (С5-2) удалось оценить лишь величину Ь20. Из низкотемпературных измерений был определен знак диагонального параметра Ъ2о для интенсивного моноклинного спектра (С5-1). Близость оси псевдосимметрии тензора тонкой структуры второго ранга к оси С3 кристалла, вероятнее всего, свидетельствует о том, что наблюдаемый моноклинный центр представляет собой результат искажения центра с симметрией С3у, например, в результате компенсации заряда дефектом, расположенным вне оси С3, но в плоскости симметрии.

Из исследований методами рентгеноструктурного анализа известно, что в кристаллах Сс1Р2 с примесью 10 мольных % ЯР3 (Я = Бш-Ьи, У) образуются тетраэдрические редкоземельные (или иттриевые) кластеры. В результате с учетом ориентации плоскости симметрии моноклинных центров С,: 5±С2, и возможности неполного замещения катионов матрицы редкоземельными (или иттриевыми) ионами был сделан вывод, что обнаруженные центры обусловлены попами Ос13+ в тетраэдрических кластерах типа [У30с1р2б]+ (С3„), [Сс1У2Ос1Р26]0 (С5), [Сс12УОбр2б] (С5). В круглых скобках приведены группы симметрии парамагнитного центра Ос13+, верхние индексы указывают разность зарядов дефектного кластера и замещаемого им фрагмента решетки. Тригональный центр Ос1и можно предположительно отнести к кластеру [У30(1Р26].

Для оценки параметров начального расщепления второго ранга была использована суперпозициониая модель в аппроксимации работы [2]. Структура тетраэдрических кластеров во фториде кадмия, в которых локализованы ионы С<3 , была получена в результате минимизации энергии решетки с включенным в нее кластером. Расчет структуры проводился в оболочечной модели в приближении парных ионных взаимодействий. Это дает возможность учета поляризации лигандов, что важно в случае заряженных дефектов.

Так как ранние попытки подобных оценок в [5] с использованием внутренних параметров модели из работы [2] (учитывающие лишь неполяризованные ближайшие анионы) не позволили объяснить экспериментальные параметры начального расщепления, было решено найти новые эмпирические внутренние параметры модели. Для этого использовались экспериментальные данные о начальных расщеплениях хорошо исследованных тетрагональных и тригональных центров 0(1,+, возникающих во фторидах кальция, стронция, бария вследствие компенсации избыточного заряда ионом Р" в ближайшем или следующем междоузлиях. Структура этих центров была получена тем же методом, что и в случае с кластерами дефектов. Таким образом, уравнения, полученные с помощью формул (1), (3) при учете близкодействия и электростатического взаимодействия с ионами фтора из ближайшего окружения дефекта, а также вкладов остовов и оболочек катионов, следующих за ближайшими соседями, с полученными координатами удалось решить (методом наименьших квадратов) при следующих значениях внутренних параметров: Ь2р = 13670МНг, Ь25 = 5670МНг. Расчеты с этими параметрами констант Ь20 тонкой

структуры ионов Оё3+, локализованных в трех вариантах реализации тетраэдрических кластеров дают в результате: [Сс1У3Р25(СзУ)] /ъо = -1530МНг; [011У2СсШ26(С,)] Ь20 = -1700МНг;. [Ос1УСс12Р2б(С5)] Ь20 = -ЖОМНг. В предположении, что погрешности используемых моделей в первую очередь приводят к общему сдвигу вычисляемых параметров, оставляя тенденцию изменения по ряду кластеров, был сделан вывод, что

тригональный спектр Gd3+ можно соотнести с парамагнитным центром, локализованном в кластере [Y3GdF26], Сопоставить моноклинные центры и оставшиеся два варианта кластеров из полученных оценок величин b20 однозначно очевидно невозможно. Однако, исходя из проведенных оценок в рамках суперпозиционной модели, в силу постоянства знаков расчетных параметров, экспериментальному параметру b20 слабоинтенсивного моноклинного центра (Cs-2) был присвоен знак минус.

В монокристаллах CaF2, содержащих 0.1 мольных % GdF3 и 3 mol. % YF3, в окрестности сигналов кубического центра Gd3+, обусловленного одиночными ионами гадолиния, нами было обнаружено наличие сигналов-сателлитов, демонстрирующих ориентационное поведение вблизи В| С4 (В - индукция магнитного поля) аналогичное поведению сигналов кубического центра. При таком соотношении концентраций катионов Gd3+ и Y3+ наиболее вероятно существование иттриевых кластеров с одним ионом Gd3+ или без него. Наличие интенсивных сигналов кубического центра и сигналов димерных тетрагональных центров Gd3+-F¡" (F¡"-междоузельный ион фтора) указывают на существование в кристалле областей с практически неискаженной флюоритовой структурой. Описать спектр набора сателлитов удалось спиновым гамильтонианом тетрагональной симметрии (S=7/2) вида [6] в системе координат кубического центра г\ С4. Как видно из таблицы 1 основное отличие тетрагональных (квазикубических) центров от Кубических заключается в наличии у них аксиального параметра 620.

Таблица 1. Параметры спинового гамильтониана кватикубических (тетрагональных) и кубических центров Gd3+ в Ca, IyY, Gd,F2+,+y (среднеквадратичное отклоненне / и параметры 4,„„ приведены в MHz)

Параметр Кубический центр (эксперимент [4]) Тетрагональный центр

Эксперимент Расчет

g 1.991 1.991

¿>20 - 105(5) 59

¿40 -139.2 -146(2) -126

Ь„4 -696 -692(10) -638

Ью -0.3 0(2)

Ьы 6 30(25)

/ 3.4 20

Можно предположить, что найденные центры обусловлены одиночными ионами Gd , находящимися вблизи октаэдрических редкоземельных кластеров или их ассоциаций, а из-за различия размеров замещаемого фрагмента структуры флюорита [Са,4Р64] и редкоземельных кластеров {Са8[У6Рб9]} ближайшее анионное окружение таких центров с большой вероятностью должно приобретать вид усеченной квадратной пирамиды. Согласно приведенным в [3] объемам обсуждаемых элементов кристаллической решетки линейные размеры квадратных граней указанной выше пирамиды возьмем равными -0.276 пш для дальней от редкоземельного кластера грани (такая же, как и в «чистом» СаР2) и ~0.280пт для противоположной грани. Используя суперпозиционную модель начального расщепления Ныомана с эмпирическими параметрами: гГ2(Л0) = -600 10"4см"', 12 = -1-2, Ь4(Д0) = 14.9-10"4 см"1, = 7.2, были оценены величины параметров 620, Ью и Ь44 спинового гамильтониана рассматриваемого гипотетического квазикубического центра (таблица 1). Учитывая приближенность суперпозиционной модели, хорошее

согласие расчетных и экспериментальных значений можно считать аргументом в пользу сделанного предположения о происхождении наблюдаемых центров.

Четвертая глава содержит описание исследований центров Gd3+-Si4+ в кристаллах Pbs(Gei_xSix)3On. Монокристаллы сегнетоэлектрического германата свинца PbjGeiOn содержат в своей структуре германий-кислородные тетраэдры и битетраэдры. В работах [7, 8] на основании результатов рентгеноструктурных исследований и измерений инфракрасных спектров сделан вывод, что в области конценраций кремния (0<х<0.39) ионы Si4+ замещают позиции германия в одиночных

тетраэдрах Ge04 и одну из двух позиций Ge в битетраэдрах Ge207, тогда как авторы [9] считают, что в этом диапазоне происходит замена ионов Ge4+ на Si4+ только в одиночных тетраэдрах.

Нами исследовались образцы монокристаллов

PbstGe^Si^On, с примесью 15 и 39 моль. % кремния в шихте, выращенные методом

Чохрапьского. В качестве парамагнитного зонда

использовался ион Gd3+ (S=7/2), ("0.01% гадолиния в шихте), замещающий ион свинца в тригональной позиции РЬ4 (обозначения [10]). ЭПР спектр Gd3+ в чистом германате свинца (центр 1 в таблице 2) состоит из семи разрешенных переходов (рисунок 2), наблюдается также сигнал от неконтролируемой примеси железа. Легирование кристаллов кремнием приводит к значительному уширению сигналов и расщеплению их (кроме центрального) на четыре слаборезрешенные компоненты (рисунок 2). ЭПР-сигналы при большей концентрацией кремния Pb5(Ge061Si0 3д)30|, имеют уже едва заметную дублетную структуру.

Приблизительная симметричность наблюдаемого спектра при В||С3 позволяет соотнести переходы с четырмя типами центров. Параметры спинового гамильтониана, описывающие ориентациопное поведение сигналов четырех наблюдаемых центров GdSi 1, GdSi2, Gdsi3, GdSj4 приведены a таблице 2. Из процедуры оптимизации были исключены недиагонапьные параметры спинового гамильтониана четвертого и шестого ранга в связи с существенными погрешностями в резонансных положениях из-за большой ширины и перекрытия сигналов. Величины 643 и b6i считались равными соответствующим параметрам центра 1 (643 = 200 MHz, Z>63 = 4 MHz).

Параметры центра Gdsi4 свидетельствуют о его триклинной симметрии, и при уходе от ориентации В||С3 наблюдается расщепление сигналов. Спектры Gdsi I -Оds,3 приближенно описываются гамильтонианом тригональной симметрии ввиду малости недиагональных параметров.

В, тТ

Рисунок 2. Спектр ЭПР центров (.'сГ' при В||Сз (первая производная сигналов поглощения, Т=295 К) в номинально чистом германате свинца 1, содержащем 15 а(.% - 2 и 39 а!.% - 3 (В - индукция магнитного поля). Слева - вторая производная ЭПР-спектра Сс13+ в РЬ5(Се|. ивМзОп (х=0.15) при В[|С3 и комнатной температуре в районе перехода -1/2<-»-3/2.

Таблица 2. Параметры оптового гамильтониана Gd3+ в чистом и легированном кремнием (х = 0.15) германате свинца, определенные m анализа орнентаинонного повеления резонансных положений, Т = 295 К, F - среднеквадратичное отклонение, п параметры даны в MHz)

Параметры Центр 1 Gdsil Gdsi2 Gdsl3 Gdsi4

Ьг о 813 719 785 848 1001

¿Л - - - - -542

Ьп - 94 41 -17 -116

С2\ - - - - -353

С22 - - - - 15

¿40 -119 -124 -121 -118 -116

¿60 4 5.4 4 4.5 5.8

F - 36 24 26 64

Логично предполагать, что индивидуальные центры -ьОс]5|4 обусловлены ионами имеющими ион кремния в различных близких позициях ¿е или не

имеющими такового, а присутствие 814+ в более далеких позициях германия обусловливает лишь уширение ЭПР линий. Согласно [10] ближайшие ионы германия расположены в позициях с координатами, приведенными в таблице 3. В параэлектрической фазе в группе симметрии РЬ4 появляется плоскость симметрии Сзь в связи с этим парамагнитные центры с 514+ в позициях сфер 1, II, III (таблица 3) становятся попарно эквивалентными. Измерение температурного поведение спектра до перехода в парафазу показало отсутствие слияния каких либо центров из четырех наблюдаемых; этот факт говорит о том, что и в сегнетофазе центры Ос13+-814+ в квазизеркальных позициях детектируются как эквивалентные.

Таблица 3. Сферические координаты ионов германия относительно позиции РЬ4 [10] (г||Сз) в сегнетоэлектрпческоП фазе (Т=300К).

Положение иона Ge2 Ge3 Gel Gel Ge2 Ge3

R, А 3.4 3.5 6.17 6.3 7.3 7.35

е.° 62 117 149 31 77 103

сфера 1 II 11

Битетраэдр Тетраэдр Битетраэдр

Для центров Ос15|1-нО(15|3 в сегнетоэлектрической фазе наблюдается линейная зависимость величины, характеризующей протяженность спектра Д620-6А640+7Д660, где Д6„о - части Ьп0, обусловленные спонтанной поляризацией. Подобная (линейная) зависимость характерна для парамагнитных центров с плоскостью реализующихся в случае отсутствия близкого дефекта или его локализации в плоскости отражения, поскольку при структурном фазовом переходе для них АЬп0 ~ Р2 ~ ДТ. Для центров Ос1814 величина, характеризующая протяженность спектра имеет существенно нелинейный характер температурной зависимости, что скорее всего связано с наличием вклада линейного по поляризации.

Нелинейная температурная зависимость, заметные величины недиагональных параметров ¿>„т, большая разность ¿>2о(Ос1з|4)-620( 1) говорят в пользу того, что центр Ос15|4 обусловлен наличием в окружении Оа3+ близко расположенного иона кремния (~3.5А). Аргументом в защиту этого утверждения так же являются оценки в рамках суперпозициоиной модели для параметров тонкой структуры изменения величины параметра Ь20 при учете деформации ближайшего окружения парамагнитного центра вс1 из-за замещения ионов в позициях ве, расположенных в битетраэдрах сферы I. На^основании величины Ь20 центр типа Ос18!2 (таблица 2) следует отнести к ионам не имеющим ионов кремния в позициях, приведенных в таблице 3. Центры вс^ 1, Ос15]3 можно отнести к спектрам Ос!3*, возмущенным наличием кремния во

В, mT

Рисунок 3. Уровни энергии 1-6 трнгонального центра Fe5* при В||С3. Вертикальные лшнш - положения переходов, использованных для определения параметров, частота 9400 Milz

второй п третьей германиевой сферах. Различие знаков величины (¿>2o(Gdsii)-62o(Gdsi2)) для этих центров объясняется тем, что влияние дефекта на величину параметра 62о ПРИ 0=54.7° меняет знак. Такая интерпретация наблюдаемого спектра ЭПР допускает занятие кремнием германиевых узлов как в кремний-кислородных тетраэдрах,так и в битетраэдрах.

Оценивая вероятности того, что атомами кремния заняты одна, две или более различных позиций „(формула Бернулли) и сравнивая полученные оценки относительных

интенсивностей ЭПР-сигналов центров Gdsi с полученными из эксперимента (в результате симуляции вида спектра), можно прийти к выводу о возможности замещения ионов германия кремнием как в тетраэдрах так и в битетраэдрах структуры германага свинца. Всё это является аргументом в поддержку утверждения авторов [7-8].

Пятая глава посвящена исследованию парамагнитных центров Fe3+ в сегнетоэлектрическом германате свинца. Тригональный центр Fe3+ (S=5/2) в одноосном сегнетоэлектрике Pb5Ge30M исследован в [11], сделан вывод о локализации центра в позиции РЬ7 [10] и нелокальном характере компенсации избыточного заряда. Образцы монокристаллов РЬ5Ое3Ои, выращеные методом Чохральского из шихты, полученной в процессе твердофазного синтеза, легированы железом с концентрацией 0.01-0.2 mol.%.

Измеренные нами полярные угловые зависимости резонансных положений двух разрешенных и пяти запрещенных при В||С3 переходов тригонального центра

Fe3+ (рисунок 3) позволили определить параметры спинового гамильтониана (таблица 4), описывающие спектр при 170 К.

Исследование ориентационной

зависимости тригонального центра показало, что высокополевой переход 5-6 сопровождается слабыми сигналами-сателлитами, которые расщепляются при уходе от ориентации В||С3 в монодоменном кристалле на три компоненты. В произвольной ориентации похожие сателлиты присутствуют и в окрестности запрещенных при В||С3 переходов. Указанные сигналы-сателлиты, несомненно, представляют собой переходы локально компенсированных центров Fe3+ с симметрией Ci. В тригональных кристаллах содержится три структурно эквивалентных центра с симметрией С,, которые переходят друг в друга при повороте вокруг оси С3 на угол 120°.

Отжиг образцов в присутствии ZnCI2, увеличивающий концентрацию в кристалле ионов хлора, приводит к существенному росту

13SO 1400

В. mT

1300

1350

1400

1450

В, mT

Рисунок 4. ЭПР спектр района перехода 5-6 (см. рис. 1, 2) отдельного нона le" при и комнатной

температуре, а - до отжига, частота 9829MHz, Ь - после отжига, частота 9864 Mllz.

интенсивности сателлитов (рисунок 4Ь); самые интенсивные обозначены Ci-1, С|-2, С|-3. Эти сигналы, скорее всего, обусловлены переходами триклинных димерных комплексов Fe3+-Cl\ аналогичных кластерам Gd3+-Cl\ обнаруженным в [12], где было показано, что ионы хлора располагаются в ближайших к гадолинию каналах структуры германата свинца [10], проходящих вдоль оси Сз, и формируемых треугольниками ионов свинца. Более далекие компенсаторы приводят лишь к уширению наблюдаемых сигналов. Наличие сигналов центров Fe3+-Cl" и Gd3+-Cl" в неотожженных образцах объясняется наличием в используемой для выращивания кристаллов шихте неконтролируемой примеси хлоридов.

Таблица 4. Параметры спинового гамильтониана трнклннных комплексов в германате

свинца, Т= 170К, среднеквадратичное отклонение S и параметры даны в MHz, ЛЬ;;г разность параметров !ьц трнклннного н трнгоналыюго центров.

тригональный С(С1)-1 С(С1)-2 С(С1)-3

H -25320(11) -24233(11) -25142(15) -25342(13)

ы, -680(100) 210(100) -500(100)

ь,, 416(18) 1025(12) 1072(13)

1 -20(100) -200(100) 30(100)

Си 15(18) -1053(12) -21(13)

S 63 68 69 75

ЛЬ» 1087 178 -22

Ориентационное поведение сателлитов переходов тригонального центра Ре3+ исследовалось в плоскостях ХУ, ЪХ и Ъ\ на отожженных в хлорной атмосфере образцах. Система координат Х\\С}, ось X ортогональна грани элементарной ячейки или боковой грани кристалла, имеющего форму шестигранной призмы. Для оценки параметров спиновых гамильтонианов триклинных центров необходимо отнесение наблюдаемых сигналов к переходам девяти обнаруженных центров, поскольку каждый из димеров СГ1 (2,3) представлен тремя различно ориентированными парамагнитными кластерами. Главным образом эту проблему помогли решить

результаты измерений азимутальной угловой зависимости переходов 3-4 при В±С3. Амплитуда и фаза азимутальтных зависимостей в первую очередь определяется величиной параметров Ьгг, си-Окончательные значения параметров трех триклинных центров при g^=g1=2,

полученные минимизацией

среднеквадратичного отклонения

экспериментальных и расчетных частот, приведены в таблице 4.

Исследование образцов германата свинца с железом, но отожженных в бром- и фторсодержашей атмосфере, также показало появление новых триклинных комплексов (рисунок 5) В кристаллах отожженных в атмосфере содержащей бром, около интенсивного сигнала тригонального центра появляются новые сателлиты (см. спектр на рисунке 5). Эти сигналы-стапеллиты, как и

В, тТ

Рисунок 5. ЭПР спектр района высокополевого перехода 5об

нелокальнокомпенспрованного нона Геи (0.2 мол. %) при ВЦСз ц комнатной температуре, а - исходный образец, Ь - после отжига с ZnClz, с - после отжига в бромсодержащей атмосфере, с1 - после отжига с тефлоном. Номера сигналов соответствуют номерам комплексов в табл. 1-3.

сигналы комплексов Fe3+-Cl\ при уходе от ориентации В||С3 расщепляются на три компоненты. Логично считать их переходами трех димерных триклинных центров Fe -Вг", ионы брома которых располагаются в каналах, а парамагнитный ион локализован в позиции РЬ7. Величины аксиальных параметров начального расщепления второго ранга этих комплексов и их отличие от Ь2о тригонального центра приведены в табл. 5. Большие в сравнении с центрами Fe3+-Cl" значения ДЬ20 объясняются заметным увеличением эффективного ионного радиуса зарядокомпенсирующего иона галогена. .

Таблица 5. Диагональные параметры спинового гамильтониана трнклшшых центров Fe3*-Br" в германате свинца, Т= 300К, все параметры в MHz.

тригональный С(Вг)-1 С(Вг)-2 С(Вг)-3

¿20 -24670(20) -23560 -24240 -24805

АЬ2о 1110 430 -135

После отжига образцов в присутствии тефлона в окрестности перехода

тригонального центра Fe

800

также возникают несколько интенсивных сигналов (спектр с! на рис. 5) Положения двух из них, находящихся по магнитному полю выше сигнала тригонального центра, как показывают температурные измерения, при комнатной

>—г

Рисунок 6. Азимутальная угловая зависимость (В1С}, 170К) положений переходов Зо4 триклинных комплексов Fe ,после отжига с тефлоном, на частоте 9447M1ÍZ. • - эксперимент; сплошные кривые - расчет для С(О)-!, штриховые -для С(0)-2, пунктир - для С(0)-3, ¡ -положения интенсивного сигнала

1360

200

400

500

практически

совпадают

исследованы спектры трех комплексов, переходы которых отмечены на кривой с! стрелками. Фрагмент угловой зависимости,

5

300

т, к

Рисунок 7. Температурная зависимость резонансных положений перехода 5 <->6 тригонального центра Ре3* и сателлитов (13), возникших после отжига образца с тефлоном. В||С3, частота 9450МНг.

температуре (рисунок 7).

Были интенсивных на рисунке вертикальными азимутальной приведенный на рисунке 6, свидетельствует о триклинной симметрии этих центров. В таблице 6 приведены результаты оптимизации параметров тонкой структуры второго ранга в используемом спиновом гамильтониане путем минимизации среднеквадратичного отклонения расчетных частот ЭПР переходов от экспериментальных. Большие величины среднеквадратичного отклонения и

погрешностей параметров Ьгх и с2) относящихся к комплексам С(0)-3 обусловлены тем фактом, что в значительной части ориентаций сигналы этого комплекса перекрыты интенсивными переходами тригонального или других триклинных центров (рисунок 6).

Авторы [13] в результате рентгенографических и спектроскопических исследований кристаллов германата свинца, выращенных с примесью фтора, пришли к выводу, что ионы Р" замещают ионы О2" с

образованием необходимого количества дефектов по свинцу. В случае легирования образцов фтором из газовой фазы замещаемые ионы кислорода вероятнее всего будут попадать в каналы структуры и частично ассоциироваться с трехзарядными ионами железа.

Таблица 6. Параметры сппнового гамильтоииана триклинных комплексов Fe3+ в гсрманате свинца, отожженном во фторсодержащеП атмосфере, T- 170К, среднеквадратичное отклонение S н параметры в Milz, п - число экспериментальных полей учтенных в процедуре оптимизации. Äb20 -разность Ь2(| триклпиного н тригоналыюго центров.

С(ОИ С(0)-2 С(0)-3

Ь:„ -24983(20) -25613(20) -25460(20)

ЛЬ;» 337 -293 -140

ь2. -210(250) -40(300) -200(900)

-1534(12) 2013(15) 1021(15)

C:i 400(200) -1140(240) 150(650)

Сц -364(15) 1389(12) 67(20)

п 101 113 52

S 70 90 98

Действительно, в результате исследований германата свинца отжигавшегося во фторсодержащей атмосфере в [14] были обнаружены димерные комплексы отнесенные к димерным центрам с ионами фтора в позиции одного из ближайших ионов О2". В то же время в работе [15] в тех же кристаллах исследованы комплексы 0с1,'-02 , ионы кислорода которых локализованы в междоузлиях каналов. При этом нет оснований предполагать, что присутствие в германате свинца ионов Ре3+ или Ос13+ будет заметно влиять на характер дефектообразования при галогенном легировании. Ещё одним аргументом в пользу того, что отжиг кристаллов РЬ5СсзОц приводит к появлению иных дефектов, нежели отжиг в атмосфере, содержащей хлор и бром, является реакция на отжиги ЭПР-спектра ионов меди Си2+, присутствие которых в образцах обусловлено загрязнением используемого при синтезе оксида свинца. Отжиг кристалла с хлоридом цинка или бромидом цезия приводит к появлению или

сильному росту интенсивности сигнала Си2+, тогда как отжиг с политетрафторэтиленом (тефлоном) на ней не сказывается (рисунок 8).

Основываясь на этом, можно прийти к выводу, что триклинные комплексы С(О)-1, С(0)-2, С(0)-3, появляющиеся после отжига кристаллов германата свинца во фторсодержащей атмосфере, являются димерами Ре3+-02", ионы кислорода которых располагаются в междоузельных каналах структуры германата свинца, а ион Ре3+ локализован в позиции РЬ7. Последнее утверждение основано на близости диагональных параметров тонкой структуры тригоналыюго и триклинных центров

Таким образом, все триклинные комплексы (Ре3+-СГ, Ре3+-Вг", Ре3+-02"),

^_I_._I___

330 340

В, тТ

Рисунок 8. Участок ЭИР-спектра с сигналами Мп2+ (вертикальные стрелки) н Си2+ (наклонные стрелки), на ншкополевом крыле перехода 5<->6 тригоналыюго центра 1- исходный

образец, 2 - отжиг в бромсодержащей атмосфере, 3- после отжига с ZnCl2, 4-после отжига с тефлоном, В||С3, Т=295К

появляющиеся при галогенном легировании, представляют собой ионы Fe3+ в тригональной позиции свинца и ассоциированные с ним анионы, локализованные в междоузелыюм канале структуры германата свинца [10]. Можно заметить, что именно эти анионы располагаются на месте междоузельных пустот структуры германата свинца в родственных соединениях - апатитах и назонитах.

Анализ температурного поведения триклинных спектров и оценки влияния междоузельных дефектов на величины параметров спинового гамильтониана в рамках суперпозиционной модели дают основания для обсуждения локализации анионов в междоузелыюм канале, однако полученные результаты не согласуются друг с другом. Скорее всего, это связано с некорректным учетом релаксации решетки за счет как парамагнитного иона железа, так и обсуждаемых зарядокомненсирующих междоузельных дефектов.

В шестой главе описано исследование температурного поведения ЭПР спектров ионов Gd3+ и Мп4+ в окрестности структурного фазового перехода в кристаллах галлата-манганита лантана LaMn03-LaGa03, выращенных методом Чохрапьского в слабо окислительной атмосфере. Концентрация диоксида марганца в шихте 0.5 и 5.0 мольных %. Чистота используемых химикатов не хуже 99.99%. В исследованных образцах присутствуют неконтролируемая примесь ионов Gd3+, замещающих La3+, а также обнаружены центры Mn4+, Fe3+, Мп , локализованные в позиции Ga3+. Группа симметрии центра Gd3+ меняется от m (Cs) до 32 (D3).

В монокристаллах галлата лантана LaGa03 при 420-430К существует структурный фазовый переход РЬпш (D^,)<-> R3c(D^,) между фазами, имеющими структуру искаженного перовскита. Исследование температурной трансформации ЭПР-спектра исследуемых образцов галлата лантана с примесью марганца в окрестности структурного перехода (приблизительно 450К согласно проведенным измерениями) при нагревании и охлаждении показало радикальное скачкообразное изменение ЭПР-сигналов Gd3+ в сочетании с наличием температурного гистерезиса и сосуществованием фаз, что убедительно свидетельствует о структурном переходе первого рода. При этом постоянство резонансных положений переходов в обеих фазах за исключением точки структурного превращения (рисунок 9) свидетельствует о слабой зависимости параметров тонкой структуры от температуры.

Трансформация центров Gd3+ при структурном превращении из моноклинных в тригональные позволяет использовать галлат лантана в качестве модельного объекта для сравнения эффективности и адекватности аппроксимаций (2) и (3) суперпозиционного приближения.

Значения параметров тонкой Структуры второго ранга для центров Gd3+ в низкотемпературной фазе галлата лантана в системе координат х| а , у| с, zj b (a, b, с -оси в группе Pbmn (D'£)): b20 = -2280 MHz, Ь21 = 4278MHz, b22 = -91MHz (T = 300 К). Используя координаты 12-кратного кислородного окружения иона лантана, следующие из структурных данных [17], с помощью соотношений (1), (3) были

270 260 250 240 Е 230 СО 220 210 200 190

Рисунок 9. Температурное повеление положений переходов 5-6 (сплошная линия) и 6-7 (штриховая) нона (и)1 в окрестности фазового перехода.

получены выражения для соответствующих параметров: b2о=-0.058 b,p-0.19 b2s ,Ьц =

0.262 b2p +0.8 b2s, ¿ъ2=0.296 Ь2р+0.525 b2s (Я0 = 234 пм).

Приравнивание этих выражений к экспериментальным значениям Ь2п дает избыточную систему уравнений для двух внутренних параметров модели. Решая эту систему методом наименьших квадратов, наилучшее согласие (620 =-1 169 MHz, b2\ = 4561 MHz, 622 = -123 MHz, среднеквадратичное отклонение S = 816MHz) с экспериментальными значениями получаем при величинах внутренних параметров

приведенных в таблице 7: Ь2р =-25000 MHz и b2s =13850 MHz.

Таблица 7. Внутренние параметры b,p(R0)» b2,(R0), среднеквадратичные отклонення S и

предсказываемые для центров Gd3' ромбоэдрической фазы значения Ьг„ (z| С,), аппроксимация (3). (Все величины в MHz).

MR,,) S Ьщ структура окружения

-25000 13850 816 -1190 [17]

-25110 12000 750 -1260 [17] + релаксация

-12905 [2] 6897 [2] - -1050 [17]+ релаксация

- - - -3544 эксперимент [16]

Из-за существенного отличия радиусов примесного и замещаемого ионов (в 9-кратном окружении (R(Gd3+) = 110.7 пм, R(Ln3+) = 121.6 пм) логично предположить существование, наряду с другими искажениями, полносимметричной деформации окружения парамагнитного дефекта. Для учета этой деформации следуя подходу [18] для величины R, можно ввести выражение:

Rj = Rj - AR, где AR = 1/2 {R(Ln3+)- R(Gd3+)}. (4)

Результаты расчетов величин внутренних параметров, значения S и расчетных констант b20 для высокотемпературной фазы галлата лантана с учтенными с помощью (4) изменениями в координатах ближайшего окружения парамагнитного центра, приведены в таблице 7. Следует также отметить, что автор работы [2] для центров Gd3+ в кислородном окружении и R0 = 234 pm приводит значения Ь2р и b,s, которые по порядку величины и знакам согласуются с полученными нами, а их применение для расчетов в высокотемпературной фазе LaGa03 приводит к разумным (по порядку величины и знаку) значениям параметра Ь20 (таблица 7).

Результаты, полученные для варианта (2) суперпозиционного приближения Ныомана с учетом деформации лигандного окружения отражены в таблице 8, где также приведены величины внутренних параметров для центров Gd3+ в оксидах из [1].

В орторомбической фазе при решении системы уравнений получены два набора решений для значений внутренних параметров b,(R0) и t2, демонстрирующие практически одинаковое значение среднеквадратичного отклонения S, в связи с чем, возникает вопрос выбора физически оправданного решения. Помимо этого можно заметить, что значения S превышают величины среднеквадратичных отклонений из таблицы 7, что свидетельствует о больших погрешностях в значениях внутренних параметров.

Таблица 8. Внутренние параметры b2(R0) и t2. среднеквадратичные отклонения S и предсказываемые для центров GdJt ромбоэдрической фазы LaGaOj значения Ам (z| С3) в аппроксимации Ньюмана (2) (b2(R0), S н ¿го приведены в MHz.)

b,(R„) t; S ¿20 Источник

3590 7.7 2010 -1670 1 вариант,настоящая работа

-2540 -1 1710 340 2 вариант,настоящая работа

-6000 0.4 - - СаО [1]

-6000 0.8 - - SrO [!]

-3000 1 - - YVCMU

Как видно, внутренние параметры одного из вариантов, с учетом указанных погрешностей, можно считать близкими к величинам, полученным авторами [1] для центров в СаО, БгО и УУ04, но использование этих параметров в ромбоэдрической фазе дает для Ь2о весьма далекое от эксперимента значение (таблица 8). Другой вариант предсказывает для центра Ос13+ в высокотемпературной фазе значение величины ¿20 по знаку и порядку согласующееся с экспериментальным, но при этом внутренние параметры значительно отличаются от характерных для вс13+ в оксидных кристаллах [1].

Полученные внутренние параметры были использованы для оценок начальных расщеплений центров 0(13+ в перовскитоподобных соединениях ВаТЮ3 (Р4тт(С,у), ион Ой3+ занимает позицию иона бария С4у) и ЬаАЮ3 (ЯЗс(Оу), ион Сс)3+ в позиции лантана 03). Экспериментальные величины параметров Ь2о приведены в [19-20]. Результаты этих предсказаний, учитывающих полносимметричную релаксацию окружения и экспериментальные значения приведены в таблице 9.

Таблица 9. Расчетные н экспериментальные значения параметров начальных расщеплений

кристалл Аппроксимация AR, pin Ь2ь MHz расчет bllu MHz эксперимент

ВаТЮз Levin 10 -630 -878 [19]

Newman, 1 вариант Newman, 2 варliант -15 -240

LaAI03 Levin 5 -480 1113 [20]

Newman, 1 вариант Newman, 2 вариант -410 70

Видно, что для ВаТЮз согласие предсказаний двух вариантов аппроксимации Ньюмана (2) с опытом хуже, чем в модели с использованием (3). Расчеты Ь2о для ЬаАЮ3:0[13+ во всех случаях дают существенно отличные от эксперимента результаты.

Вслед за авторами работы [18], попытаемся учесть релаксацию в ЬаА103 и ЬаваОз угловых координат ближайшего окружения центра гадолиния. 12-кратное окружение Ьа3+ в этих соединениях состоит из шестиугольника ионов с 0|~ 90° и двух кислородных треугольников с 02~35° и 03~(180-02)° (0 - полярный угол) и образует

позицию с локальной симметрией 03. Оставаясь в указанной точечной группе, можно варьировать лишь параметр 02 - угол между осью С3 и осью связи «гадолиний - ион в кислородном треугольнике». Оказалось, что в рамках аппроксимации (3) [2] путем небольших (-1°) угловых искажений можно получить идеальное согласие с экспериментом (таблица 10). В случае вариантов модели Ныомана (2) аналогичного результата удается достичь, предполагая на порядок большие и скорее всего нереалистичные искажения.

Конечно, оценки в аппроксимации (3) [2], по-видимому, преждевременно считать надежной информацией о характере и величине искажений кристаллического окружения при замещении иона. Приведенные в таблице 10 величины могут быть и результатом погрешностей во внутренних параметрах модели. Тем не менее, можно утверждать, что версия суперпозиционной модели Левина (3) [2] лучше, чем Ныомана (2), описывает начальные расщепления иона гадолиния в перовскитоподобных кристаллах.

Таблица 10. Величины релаксации угловых коордннат лпгандного окружения центров

кристалл Аппроксимация Д02, degree

Levin 0.8

LaAl03 Newman, 1 вариант -7

Newman, 2 вариант 2

Levin -1.2

LaGaOi Newman, 1 вариант 11

Newman, 2 вариант -10

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. В кристаллах УЛ-Оё>.С(11,1.|р2+х+), (х = 0.03, у = 0.001) произведено моделирование в рамках эмпирической суперпозиционной модели для параметров начального расщепления центров Ос13+ в трех тинах теграэдрических кластеров с использованием внутренних параметров, полученных из данных о структуре локально компенсированных центров Ос13+ во фторидах стронция, кальция, бария. Произведена оценка величин параметров спинового гамильтониана, на основании чего кластер [У30с1р2б] отнесен к тригонапьному центру Ос13+, а параметру Ь2о слабоинтенсивного моноклинного центра присвоен отрицательный знак.

2. В кристаллах фторида кальция с примесью трифторидов иттрия и гадолиния обнаружен и исследован тетрагональной спектр гадолиния. В результате анализа полученных параметров спинового гамильтониана предложена модель центров гадолиния, локализованных на границах «редкоземельных» октакубических кластеров или их скоплений.

3. При исследовании ЭПР спектров кристаллов твердых растворов Рь5(0ео8581о.15)30|1 с примесью ионов гадолиния обнаружено расщепление сигналов одиночного парамагнитного центра Ос13+ на четыре компоненты, что связано с появлением попов кремния 5Г1+ в близких к позиции иона С!с13' германиевых сферах. В результате исследования ориентационного поведения сигналов определены параметры спинового гамильтониана наблюдаемых парамагнитных центров. В рамках суперпозиционной модели проведена оценка влияния замены ионов германия ионами 8Г*+ в разных позициях па значения параметров начального расщепления

второго ранга. Из интерпретации ЭПР спектров получены аргументы в поддержку утверждения о замещении ионов германия ионами кремния в тетраэдрах и битетраэдрах структуры германата свинца.

4. В результате исследования кристаллов германата свинца Pb5Ge30n с примесью железа, подвергшихся отжигу в присутствии галогенов Cl, Br, F, обнаружено возникновение сигналов-сателлитов у тригонального центра Fe3+. Исследованные ориентационные зависимости при Т=170К позволили установить триклинный характер локальной симметрии центров: Определены параметры спинового гамильтониана, описывающие исследованное поведение парамагнитных центров. На этом основании предложена модель димерных локально-компенсированных центров Fe +-Х (X - СГ, Вг", О2") с междоузельным ионом-компенсатором, локализованным в канале структуры германата свинца.

5. Обнаружен рост интенсивности сигналов парамагнитного центра Си2+ в результате отжига кристаллов Pb5Ge3On с примесью Fe3+ в хлорной и бромной атмосферах, что объясняется изменением зарядового состояния у изначально немагнитных примесных ионов меди.

6. Исследование температурного поведения ЭПР спектров центров гадолиния в области структурного перехода слаболегированного марганцем галлата лантана (примесь диоксида марганца в шихте 0.5 mol.%) позволило уточнить род фазового превращения. Анализ параметров спинового гамильтониана при трансформации центров Gd3+ в результате структурного перехода показал эффективность аппроксимации суперпозиционного приближения Левина для расчета параметров начального расщепления.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов.

Al. Фокин A.B. Структурный переход в гаплате лантана и трансформация тонкой структуры ЭПР примесного Gd3+-uenTpa /В.А. Важенин, В.Б. Гусева, A.B. Фокин, А.П. Потапов, М.Ю. Артемов // ФТТ. - 2011. - Т.53. №4. - С. 721-726.

А2. Фокин A.B. ЭПР ионов Gd3+ в твердых растворах на основе сегнетоэлектрического германата свинца/В.А. Важенин, А.П.Потапов, М.Ю.Артемов, В.Б.Гусева, A.B. Фокин//ФТТ. - 2011. - Т.53. №11. - С. 2190-2194.

A3. Фокин A.B. Тригональные и триклинные парамагнитные центры Fe31 в сегнетоэлектрическом Pb5Ge30n /В.А. Важенин, А.П. Потапов, A.B. Фокин, М.Ю. Артёмов // ФТТ,- 2012. - Т.54, №12. - С. 2129-2133.

A4. Фокин A.B. Парамагнитный резонанс ионов Gd3+ в кристаллах Cai.x.yYxGdyF2+x+y/ В.А. Важенин, А.П. Потапов, A.B. Фокин, М.Ю. Артемов //ФТТ. -2013. -Т.55, №6,- С. 1126-1131.

А5. Фокин A.B. Димерные парамагнитные центры в кристаллах германата свинца легированных ионами железа и галогенов (СГ, Br", F") / В.А. Важенин, А.П. Потапов, A.B. Фокин, М.Ю. Артемов//ФТТ. - 2013. - Т.55, №11.-С. 2196-2201.

А6. Fokin A.V. Models of Paramagnetic Centers Gd3+ in Tetrahedral Yttrium Clusters in Cadmium Fluoride / Fokin A.V., Guseva V.B., Artyomov M.Yu. // Magnetic Resonance in Solids - 2008. - Vol. 10, №1,- P. 1-5.

Другие публикации

А7. Fokin A.V. Superpositional analysis of the models of paramagnetic centers in tetrahedral Y, Gd -clusters of cadmium fluoride / Vazhenin V.A., Chernyshev V.A., Guseva V.B., Fokin A.V. et al. // XIII International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped by earth and transition metal ions. Irkutsk, July 9-11, 2007. - Irkutsk, 2007. - P. 139.

A8. Fokin A.V. Models of Paramagnetic Centers Gd3+ in Tetrahedral Yttrium Clusters in Cadmium Fluoride / Fokin A.V., Guseva V.B., Artyomov M.Yu // XI International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, September 23-28, 2007. - Kazan, 2007. - P. 116-119.

A9. Фокин A.B. Модели парамагнитных центров Gd3+ в тетраэдрических иттриевых кластерах фторида кадмия / Фокин A.B., Гусева В.Б., Артемов М.Ю. // Сб. тезисов IX молодеж. Школы-семинара «Проблемы физики конденсированного состояния вещества», 2008 г. - г. Екатеринбург, 2008 г. - С.116-117.

А10. Фокин A.B. Магниторезонансные исследования структурного фазового перехода в монокристалле LaGao^QjMno.oosCb / Фокин A.B. // Сб. тезисов XI Всероссийской молодеж. Школы-семинара «Проблемы физики конденсированного состояния вещества», 2010 г. - Екатеринбург, 2010. -C.I31.

All. Фокин A.B. Парамагнитные центры Gd3+ в твердых растворах Pb5(Gei_ xSix)30|i / Важенин В.А., Потапов А.П., Фокин A.B. и др. // Сб. статей XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 2010 г.- г. Краснодар, 2010 г. -С.7-10.

А12. Fokin А.V. Structural Phase Transformation and Paramagnetic Resonance of the Mn4+, Mn2+, Fe3\ Cr3+ and Gd3+ Centers in Lanthanum Gallate / Vazhenin V.A., Potapov A.P., Fokin A.V. et all. // XIV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped by earth and transition metal ions. St. Petersburg, October 18-21, 2010. - St. Petersburg, 2010. - P.163.

A13. Фокин A.B. Э11Р локально компенсированных центров Fe3+в германате свинца / Важенин В.А., Потапов А.П., Фокин A.B. и др. // Сб. статей XVII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 2011 г.- Краснодар, 2011. - С.80-84.

А14. Fokin A.V. Structural transition in lanthanum gallate and transformation of the fine structure of the EPR spectrum of a Gd3+ impurity center / Vazhenin V.A., Guseva V.B., Fokin A.V. et all. // XIV International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application". Kazan, June 20-25, 2011.-Kazan, 2011. - P.79-83.

A15. Fokin A.V. Paramagnetic centers Gd3+ -Si4+ in the ferroelectric lead germinate /Vazhenin V.A., Potapov A.P., Fokin A.V. et all. // International conference devoted to centenary of S.A. Altshuler "Resonances in condensed matter". Kazan, June 21 -25, 2011 : book of abstracts. - Kazan, 2011. - P.81.

А16. Фокин А.В. Локально компенсированные триклинные центры Fe3+ в германате свинца / Важешш В.А., Потапов А.П., Фокин А.В. и др. // Сб. статей XVIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 2012 г. - Краснодар, 2012. - С. 18-22.

А17. Fokin A.V. Investigations of the locally compensated triclinic Fe3+ EPR centers in lead germinate / Vazhenin V.A., Potapov A.P., Artyomov M.Yu., Fokin A.V. // XV International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application". Kazan, October 22-26, 2012.- Kazan, 2012. - P.162-164.

A18. Fokin A.V. Fe3+-CK, Fe3+-Br", Fe3+-02', Fe3+-OH" dimer centers in the ferroelectric lead germinate / Vazhenin V.A., Potapov A.P., Artyomov M.Yu., Fokin A.V. // XV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped by earth and transition metal ions. Kazan, September 16-20, 2013. -Kazan, 2013.-P. 159-160.

A19. Фокин А.В. Локально компенсированные триклинные центры Fe3+ в отожженном германате свинца / Важенин В.А., Потапов А.П., Фокин А.В. и др. // Сб. статей XIX Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 2013 г. - Краснодар, 2013. - С. 9-14.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Newman D.J. Crystal Field Handbook / D.J. Newman, Ng Betty. - Cambridge University Press, 2000. - 304 p.

2. Levin L.I. Semiphenomenological theory of the Gd3+ S-state splitting in low-symmetry crystals / L.I. Levin // Phys. Stat. Solidi (b). - 1986. - V.134. №1. - P. 275-280.

3. Соболев Б.П. Флюоритовые фазы Л/ЬхЛлр2|х (Л/ - Са, Sr, Ва; R -редкоземельные элементы) - наиоструктурированные материалы / Б.П. Соболев, A.M. Голубев, П. Эрреро // Кристаллография. - 2003. - Т. 48. №1. -С. 148-169.

4. Важенин В.А. Парамагнитный резонанс ионов Gd3+ в кристаллах нестехиометрнческого флюорита RxMi_xF2+x (R = Y, Gd; М = Са, Cd) / В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.Д. Горлов // ФТТ. - 2005 . - Т.47. №8. - С. 1398-1400.

5. Структура парамагнитных дефектов во фториде кадмия, легированном иттрием и гадолинием / В.А. Важенин. А.П. Погапов, А.Д. Горлов и др. // ФТТ. - 2006. -Т.48. - №4. - С. 644-650.

6. Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп // С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. - М.: Наука, 1972. -672 с.

7. Буш А.А. Новые данные по исследованию сегнетоэлектрических кристаллов твердых растворов Pb5(Gei.xSix)3On / А.А.Буш, Ю.Н. Веневцев // Кристаллография. - 1981. - Т. 26. №2. - С. 349-355.

8. Сегнетоэлектрикн Pb5(Ge1.xSix)3On (х = 0,0; 0,30; 0,42): особенности атомной структуры // М.Х. Рабадапов, Ю.В. Шапдин, А.А. Буш, А. Петрашко // Нано- и микросистемная техника - 2006. - Т. 10. - С. 6-8.

9. Ferroelectric and optical properties of PbjGc30| | and its isomorphous compound Pb5Ge2SiO|| / H. Iwasaki, S. Miyazawa, H. Koizumi et al. // J. Appl. Phys. - 1972. -V.43. №12. - P. 4907-4915.

10. Iwata Y. Neutron Diffraction Study of the Structure of Paraelectric Phase of Pb5Ge3Oi, / Y. Iwata//J. Phys. Soc. Jap. - 1977. -V.43. - P. 961-967.

11. Парамагнитный резонанс ионов Mn2+ в германате свинца / Г.Р. Асатрян, В.А. Важенин, А.Д. Горлов и др. // ФТТ. - 1981. - Т. 23. №11. - С. 3463-3465.

12.Важенин В.А. Переориентация локально компенсированных центров Gd3+ в сегнетоэлектрическом германате свинца // В.А. Важенин, К.М. Стариченко // ФТТ,-1986.-Т. 28. №6.-С. 1916-1918.

13. Буш А.А. Выращивание и некоторые свойства сегнетоэлектрических кристаллов Pb5Ge3(0, F)u / А.А. Буш, Ю.Н. Веневцев // Изв. АН СССР, сер. \ leopr. Материалы. - 1981. - Т. 17. №2. - С. 302-306.

14. Важенин В.А. Димерные центры Gd3+-F" в сегнетоэлектрическом германате свинца / В.А. Важенин, А.И. Ивачев, А.П.Потапов, М.Ю.Артёмов // ФТТ. -2011.-Т. 53. №10.-С. 1980-1985.

15. Локализация и движение ионов галогенов в каналах германата свинца / В.А. Важенин, К.М. Стариченко, А.В. Гурьев, Л.И. Левин и др. // ФТТ. - 1987. -Т. 29. №2.-С. 409-414.

16. Важенин В.А. Парамагнитные центры в двух фазах легированного марганцем галлата лантана / В.А. Важенин, А.П. Потапов, В.Б. Гусева, М.Ю. Артёмов // ФТТ. - 2009. - Т.51. №5. - С. 869-875.

17. С Howard C.J. The orthorhombic and rhombohedral phases of LaGa03 - A neutron powder diffraction study / C.J. Howard, B.J. Kennedy // J. Phys.: Condens. Matter. -1999. - V. 11. №16. - P. 3229-3236.

18.Wu Shao-Yi Electron paramagnetic resonance parameters and local structure for Gd3+ in KY3F,o / Shao-Yi Wu, Hua-Ming Zhang, Guang-Duo Lu, Zhi-Hong Zhang // Pramana - J. Phys. - 2007. - V.69. №3. - P. 451-457.

19. Rimai L. Electron paramagnetic resonance of trivalent gadolinium ions in strincium / L. Rimai, G.A. Demars // Phys. Rev.-1962.-V. 127, №3.-P.702-710.

20. Low W. Paramagneti'c resonance spectrum of gadolinium in LaA103 / W. Low, A. Zusman // Phys. Rev.-1963.-V.130, №1.-P. 144-150.

Подписано в печать 11.07.2014. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Уч.-нзд. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 1526.

Отпечатано в типографии Издательско-полмграфического центра УрФУ 620000, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.