Влияние природы d-элемента на физико-химические характеристики электронно-ионных проводников на основе допированных галлатов лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 54-165:537.621:541.18.02

00461^1 ев

Жарикова Эмилия Владимировна

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ¿/-ЭЛЕМЕНТА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ДОПИРОВАННЫХ ГАЛЛАТОВ ЛАНТАНА.

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических на\'к

1 1 НО Я 2010

Санкт-1 [ет^пбу р1 2010'

004612178

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный Университет»

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита состоится 18 ноября 2010 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М..Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Замечания и отзывы но данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим отправлять в адрес Диссертационного совета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чежина Наталья Владимировна

Официальны оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

доктор физ.-мат. наук, профессор Семенов Валентин Георгиевич

Автореферат разослан

2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

М. Д. Бальмаков

Актуальность темы. Галлаты лантана, допированные стронцием и переходными элементами (Ьа|.о,2хБго>2хМхСа1_хОз, где М-переходный элемент), широко изучаются благодаря их уникальным электрофизическим свойствам, а именно, электронно-ионной проводимости. Такие системы имеют огромное значение для водородной энергетики и находят свое применение в твердооксидных топливных элементах (БОРС) в качестве электролитов и катодов. Причем для электролитов и катодов соотношение ионной и электронной проводимости должно быть разное. Для успешной работы ячейки в электролите необходима максимальная ионная и минимальная электронная проводимость, в катодах же оба типа проводимости играют важную роль. Большое число работ посвящено поиску наилучших составов, показывающих оптимальное соотношение электронной и ионной проводимости, но, до сих пор до конца не ясна природа электронной проводимости в этих системах, причины изменений электрофизических свойств не обсуждаются. Констатируется, что одни элементы (Со, Ре) при допировании ими галлата лантана, содержащего стронций, увеличивают проводимость, а другие (Сг) уменьшают. Причины селективного влияния элементов на проводимость, к сожалению, не обсуждаются. Очевидно, следует выяснить, в каких валентных состояниях оказываются 3¿/-элементы и как они взаимодействуют между собой. Поэтому необходимо систематическое исследование галлатов лантана, для определения влияния природы За'-элемента на электрофизические свойства, а также роли стронция, вводимого в позиции лантана. Поскольку галлаты лантана, допированные стронцием и переходным элементом, представляют собой разбавленные твердые растворы изоморфного замещения, то именно метод статической магнитной восприимчивости может дать ответ на вопрос о состоянии атомов переходного элемента и о межатомных взаимодействиях в структуре.

Цель работы. Выяснить состояния атомов переходных элементов в галлате лантана и галлате лантана, допированном дополнительно стронцием в соотношении М : Бг = 5 : 1; установить причины стабилизации структуры при гетеровалентном легировании; определить роль природы переходного

элемента в реализации различных типов проводимости. Задачи работы включали синтез и всестороннюю характеризацию твердых растворов галлатов лантана, допированных переходными элементами (ЬаМхСа1.хОз), а также стронцием и переходными элементами (Ьа1_о>2х5го12хМхСа|.хОз) и исследование их магнитных и электрических свойств.

Научная новизна; На основании полученных экспериментальных данных и расчета магнитных характеристик была выяснена причина стабилизации структуры галлата лантана при допировании Бг и (/-элементом, предложена схема возникновения электронной проводимости, и выяснено влияние природы переходного элемента на величины проводимости.

Практическая значимость. Предложены теоретические основы для выбора составов для катодов и электролитов твердооксидных топливных элементов.

Основные положения, вы носимые на защиту.

1) введение стронция приводит к усилению кластеризации атомов парамагнетика без окисления атомов переходного элемента.

2) стабилизация структуры перовскита происходит за счет образования кластеров, включающих ¿/-элементы, Бг и вакансию в кислородной подре-шетке.

3) электронная проводимость в растворах возникает за счет близости уровня е8 ¿/-элемента к зоне проводимости ЬаваСЬ.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 8-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОБРО-2005 (п. Лоо, 2005); Всероссийской конференции; «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2007, 2010); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); Международной конференции «Основные тенденции развития химии в XXI веке» (г. Санкт- Петербург, 2009); Международной научной конференции «Ломоносов 2009» (г. Москва 2009,2010);

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 6 статей и 5 материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы; изложена на 176 страницах, содержит 86 рисунков и 32 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель работы, определена ее новизна и научная значимость. В первой главе кратко изложен принцип работы твердооксидной топливной ячейки, приводятся литературные данные о веществах, используемых в качестве катодов и электролитов, изложены принципы выбора наилучших составов. Проведенный анализ литературных данных показал, что до сих пор не ясна природа проводимости галлатов лантана, причина стабилизации структуры перовскита, а также не ясно влияние природы переходного элемента на величины проводимости. Сформулированы основные задачи исследования. Вторая глава посвящена описанию используемой методики синтеза твердых растворов и их характеризации. Синтез твердых растворов осуществлялся керамическим методом. Равновесность полученных образцов контролировалась с помощью рентгенофазового анализа и измерения магнитной восприимчивости в зависимости от времени прокаливания и состава газовой фазы. На основании данных рентгенофазового анализа были рассчитаны параметры элементарных ячеек растворителя и твердых растворов. Определение содержания атомов переходного элемента и стронция осуществлялось с помощью рентгенофлуоресцентного анализа, а также, где было возможно, методом атомной абсорбции и фотометрии. Для всех полученных растворов была измерена магнитная восприимчивость по методу Фарадея при 16 фиксированных значениях температуры в диапазоне 77—400 К. Погрешность относительных измерений составляла 1 %. Исследованы спектры ЭПР при комнатной температуре для всех систем. Измерена электропроводность двухэлек-тродным методом и методом импедансной спектроскопии в интервале температур 300—1000 К.

Третья глава посвящена методикам расчета магнитных характеристик. Проводилась экстраполяция магнитных характеристик на бесконечное разбавление для определения состояния одиночных атомов. Для кобальта и никеля рассмотрен метод расчета спинового равновесия. Приводится подробное описание модели разбавленного твердого раствора. Для расчета восприимчивости кластеров была использована модель Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека.[1] Приводится подробное ее описание, рассматривается ее применение для расчета доли различных агрегатов и определения обменных параметров.

Четвертая глава посвящена анализу экспериментальных данных для каждой из исследованных систем.

По результатам измерения магнитной восприимчивости твердых растворов рассчитаны значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, отнесенные к 1 молю атомов парамагнетика, а также эффективный магнитный момент. Обращает на себя внимание тот факт, что изотермы магнитной восприимчивости принципиально отличаются для систем, содержащих и не содержащих стронций — либо по величине Хм"ара> либо по характеру (Рис. 1). Учитывая, что в самом концентрированном растворе только 2 атома стронция приходятся на 98 атомов лантана, это обстоятельство является решающим для суждения о причинах стабилизации структуры. Экстраполяция -¿мпара и цэф для всех 16 значений температур указывает на трехвалентное состояние хрома, кобальта и никеля. На основании концентрационных и температурных зависимостей магнитных характеристик рассчитаны доли кластеров различного размера и величины обменных параметров. 4.1. ЬаСг^а^Оз и Ьа^д^Го^СъСа^Оз

Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости Хсг парадля систем Ьа! .0,2Х5г0,2ХСгхСа 1 _х03, ЬаСгхОа,.хОз при х>0,02 практически совпадают, что указывает на то, что хром в твердых растворах находится в одинаковом валентном состоянии (Рис. 1А),

д Х^а-ю'см'/иоль 25000

20000

В Хю*"м»' ю'см'/моль

90000 л ▲

Г

А \

—ег*

и2ч

жг

20000 Г

о ода 0,04 ода одга од 0,12 о, 14 х

С Хч"с.-10,см!/мш1ь 20000

0,02 0,04 0,05 0,0!

15000 10000

бооо

□ ТУ

0,02 0,04 0,05

X

Рис. 1. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рас-читанной на моль атомов (¡-элемента арам от его концентрации в твердых растворах: А — Сг; В — Мп; С — Со; И — Ш; 1 — ЬаМ/За^хОз, 2 — ¿¿'го,2хМхСа13.03 при Т = 120 К.

р1фф увеличивается по мере роста температуры для Ьа1.о,2х8го,2хСгхОа1_хОз от 4,53 до 5,08 МБ, что указывает на отсутствие полной дезагрегации атомов хрома, в отличие от системы не содержащей стронций. Расчет магнитных характеристик в предположении, что при соотношении Сг: Бг = 2 : 1, согласно данным работы [2] все атомы хрома находятся в пределах агрегатов, показал, что на бесконечном разбавлении в наших твердых растворах (Ьа]. о,2х5го,2хСгхСа1_хОз) наряду с одиночными атомами хрома остается примерно 20 % таких агрегатов. Расчет по всему концентрационному ряду (Рис. 2) показал, что в галлатах, допированных хромом и стронцием, также как и в случае отсутствия стронция наряду с мономерами Сг1" происходит образование антиферро-магнитных димеров Сгш — Сгш (1=-12 сш"1). Таким образом, можно считать доказанным, что при гетеровалентном легировании не проис-

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 а 0,4 0,3 0,2 0,1 О

ходит окисления атомов хрома, что косвенно подтверждается спектрами

ЭПР, на которых видна одна линия с с § = 1.97 соответствующая Сг(Ш).

У

у

<

А

/

0,01

0,02

0,04

0,05

Рис. 2. Зависимость доли агрегатов от концентрации хрома в твердых растворах

Ьам,2х8го,2хСгхОа1-хОз (1 — доля мономеров С/7' 2 — доля димеров С/'—С/', 3 — доля агрегатов с ферромагнитным обменом).

4.2. ЬаМпхСа[.103 и Ьа^^Го^Мп^Са^Оз

Экстраполяция значений Хмппара (Рис. 1) и цэф на бесконечное разбавление твердых растворов ЬаМпхСа1_х03 и La1-0.2xSr0.2xM1ixGa1.xO3 (х-»0) дает значения цэф~4,9 [Мп(Ш] и Цэф-6,14 МБ соответственно. Значение цэф для системы, содержащей Бг отвечает наличию при х = 0 всего -14 % мономеров Мпш и -86 % димеров, очевидно, Мпп—Мп1У (цэф = 6,32 МБ, при I > 100 см'1).

8,49 МБ в области максимума на изотермах ЬаМпхСа1.х03 близко к цэф для ферромагнитного тетрамера Мп11—Мп1У—Мп11—Мп™ (ферромагнитный обмен может осуществляться при диспропорционировании Мп(Ш)). Дальнейшее снижение магнитного момента с концентрацией указывает на возникновение антиферромагнитных взаимодействий между тетрамерами вдоль оси г.

Расчет магнитных характеристик для системы ЬаМпх0а,.х03 (Рис.3) показал, что, до х - 0,02, возрастает число тетрамеров с ферромагнитным обменом (I > 40 см"1) при этом резко уменьшается доля димеров с I > 100 см"1.. С ростом концентрации существенный вклад начинают вносить тетрамеры с антиферромагнитным обменом (I < -30см"1).

В случае стронций содержащих твердых растворов расчет показал, что с ростом концентрации количество мономеров и димеров (1> 100 см"1) плавно убывает, а число тетрамеров возрастает (1 > 40 см"1) (Рис. 3.). Очевидно, что введение стронция в марганец содержащий галлат лантана приводит к

X

Рис.3. Зависимость доли агрегатов от концентрации марганца в твердых растворах а — ЬаМпхСа1-х03 (1-тетрамеры ./<0, 2- тетрамеры 7>0, 3- димеры); Ь —¿ам^го^хМпхОа/.хОз (1 —мономеры Мп(1П), 2- димеры, 3- тетрамеры 3>Ь). образованию очень прочных кластеров из атомов марганца, не распадающихся даже на бесконечном разбавлении и включающих в себя атомы стронция и вакансию.

В спектрах ЭПР сигналы от Мп(П) и Мп(1У) наблюдаются только для ЬаМпхСа1.х03 при х<0,02, что подтверждает полученные результаты.

4.3. ЬаСо^аьцОз и Ьа^^Го^Со^а^Оз

При экстраполяции Хсопара (Рис.1) и цэф на бесконечное разбавление в случае ЬаСохОа].хОз цЭф возрастает от 1,90 до 2,43, значения цэф для

Ьа14)2Х5г02)(СохСа1.хОз составляют 3,32-3,87 МБ. Расчет показал, что при х=0 в галлате, допированном только кобальтом, лишь 20 % кобальта находятся в состоянии спинового равновесия 1А1г<-*5Т2б, а 80% в низкоспиновом состоянии [4]. Для La1_02xSr0.2xCoxGa1.xO3 аналогичный расчет показал, что на бесконечном разбавлении ~14 % кобальта находится в спиновом равновесии, ~56 % в состоянии низкоспиновом, а -30 % в высокоспиновом состоянии. Расчет магнитных характеристик для ЬаСохСа1.х03 показал отсутствие высокоспиновых димеров (Рис. 4). При допировании стронцием, кобальт с ростом концентрации переходит в высокоспиновое состояние и образует димеры, с обменным параметром равным —80см'1. В спектрах ЭПР исследованных твердых растворов наблюдалась только одна линия с § = 4.3, соответствующая высокоспиновому Сош.

0,6 а

0,4

1

0,8

♦ 1 0,6

42 (О

0,4

0,2

0

—

0,02 0,04 х

0,06

0,02

0,04

0,06

Рис. 4. Зависимость доли кобальта в различных состояниях от концентрации кобальта в твердых растворах: а — /.яСо/Та^Оз (1 -Со(Ш) в спиновом равновесии, 2- Со(Ш) в низкоспиновый); Ь — Ьа¡¿¡% ^ГцагСо^Оа¡-хОз (1 -Со(Ш) в высокоспиновый, 2 — димеры, 3-Со(Ш) низкоспиновый, 4- Со(Ш) в спиновом равновесии).

Таким образом, в случае кобальта так же наблюдается увеличение

кластеризации при введении в структуру стронция.

4.4. ЬаГ^Са^Оз и Ьащд^Го^ива^Оз

Экстраполяция изотерм Х№пара (Рис.1) на бесконечное разбавление

(х—>0) дает значение цэфф = 3,4—3,86 МБ для Ьа№х0а1.к03 В спектрах ЭПР наблюдается хорошо разрешаемый сигнал от №ш низкоспинового с ё = 2,157, сигнал от № (II) отсутствует. Эти данные указывают на то, что никель на бесконечном разбавлении находится в состоянии спинового равновесия, что подтвердил расчет АЕ (Ьа№хСа1.х03)—940 см"1. В галлате, допированном стронцием при х=0 часть №ш остается, как и в чистом ЬаваОз, в спиновом равновесии, а часть (~58 %) в низкоспиновом состоянии. Это очевидно относится к №ш, который оказывается вблизи Бг.

Расчет обменных взаимодействий для галлата, допированного только никелем показал, что антиферромагнитный обмен осуществляется только за счет образования димеров 1/2-1/2 (I = -20 см"1), а не 3/2-3/2 (Рис.6). При допировании стронцием галлата основную роль в обменных взаимодействиях начинают играть ферромагнитные димеры 1/2-3/2 с ] = 10 см"1.

Таким образом, и в случае никеля наблюдается увеличение кластеризации при допировании стронцием.

Рис. 6. Зависимость доли димеров от концентрации никеля в твердых растворах: а — ЬаШхСа!.х031-димеры ¡/2-3/2, 2-димеры 1/2-1/2, З-ЩШ), Ъ — Ь@1-о 2х$1'о 1-хОз, 1 -N¡(111) не, 2- N¡(111) в спиновом равновесии, 3- димеры 1/2-3/2, 2, 4- антиферромагнитные димеры.

Проводимость исследуемых твердых растворов с ростом температуры увеличивается даже в области невысоких температур, что свидетельствует о полупроводниковых свойствах образцов. Величины проводимости малы и зависят от содержания переходного элемента. Для галлатов, допированных только переходным элементом, зависимость логарифма удельной электропроводности от обратной температуры прямолинейна и подчиняется уравнению Аррениуса. На температурных зависимостях для твердых растворов, содержащих стронций, можно выделить два участка в каждом из которых выполняется уравнение Аррениуса. Разные значения энергии активации для двух участков прямых указывают на различный характер (механизм) проводимости (Рис. 7) С ростом температуры все более выраженным становится ионный перенос. Для никель содержащих систем проводимость оказывается достаточно высокой (^а > 0) при Т > 500 К.

Для определения природы проводимости в галлате, допированном переходным элементом, в Институте химии твердого тела г. Екатеринбурга был проведен расчет зонной структуры (FLAPW-GGA) галлата лантана и галлата лантана, в котором половина атомов галлия заменена на никель — ЬаСао 5№о 5Оз. Показано, что электронная проводимость в растворе возникает за счет того, что зона, образуемая е8 электронами №(Ш) находится в пределах запрещенной зоны чистого галлата лантана. В разбавленных твердых растворах, очевидно, эта зона вырождается в примесный уровень.

А

■0,5 ■ О -1 -

-1,5 -2 ■2,5 -3

С

-1

-2 -3

-4 -б ■6 -7

5. Заключение. В этой главе подводится итог исследованию галлатов лантана, допированных стронцием и переходными элементами. Прежде всего, введение стронция приводит к усилению кластеризации, при этом состав кластеров и характер обмена сильно отличается для систем, содержащих стронций, и систем без стронция. Это позволяет утверждать, что стронций участвует в образовании кластеров. При замещении лантана на стронций рядом с ним возникает кислородная вакансия. Два атома с!-элемента, судя по всему, оказываются рядом с вакансией и стронцием, образуя «кластер», который и стабилизирует структуру.

Данные расчета зонной структуры галлата лантана, допированного никелем позволяют обобщить их на все исследованные элементы и представить процесс допирования галлата схемой (Рис.8). На рисунке показаны зоны широкополосного полупроводника ЬаваОз, где-то на уровне запрещенной зоны находится ¿-уровень переходного металла, который расщепляется в октаэд-рическом поле. В галлате лантана хром(Ш) (12а3) образует 3 дырки в валент-

1000/1, к1

5 1 5 2 5 :

V

моо/т.к1

1 5 2 5

» 1

юоо/т.вг'

1 5 2 5 ;

■ I ■

1000/Т,К-1

2 5

М 2

Рис. 7. Температурная зависимость удельной электропроводности

1 — ¿а;.« 2xSro.2MxGa1.xO3, 2 — ЬаМхСа1-хОз (М=Сг(А), Мп(В), Со(С), N¡(0))

ной зоне галлата лантана, появляется небольшая дырочная проводимость.

Кобальт в галлате может быть в двух состояниях.

Зона проводимости Риа 1 Схематическое изображение

__зон галлата лантана и энергетических

уровней с! элемента.

Запрещенная зона

_ ЬаСаОз

-

Валентная зона

Низкоспиновый кобальт с конфигурацией 1286-свободных электронов нет. Высокоспиновый кобальт 0:284е82) в разбавленных растворах дает незначительный вклад в электронную проводимость. Следовательно, в галлате, допированном Бг и Со, ожидается в основном ионная проводимость, что подтвердилось экспериментом. Никель, так же как и кобальт, в галлате находится в двух состояниях: №ш низко и высоко спиновый. Один электрон в запрещенной зоне галлата у №(Ш)нс (1г86е8') объясняет возникновение электронной проводимости. Весь марганец связан в очень прочные агрегаты, поэтому можно ожидать сравнительно низкую проводимость в галлатах, допирован-ных марганцем. По полученным данным (рис. 7) проводимость галлата без стронция с марганцем оказывается даже выше, чем со стронцием.

На основании полученных данных можно составить следующий ряд увеличения ионной проводимости в стронций содержащих системах: Мп<Сг<№<Со. Галлаты, допированные никелем, будут лучшими материалами для катодов, что обуславливается наличием как ионной, так и весьма значительной электронной проводимости, а в качестве электролита следует использовать растворы с кобальтом или хромом из-за их значительной ионной проводимости. Иными словами, одним из наиболее существенных факторов, влияющих на электрофизические характеристики допированных галлатов лантана, представляющих собой твердые растворы с изоморфным гетерова-лентным замещением, является кластеризация, затрагивающая обе металлические и кислородную подрешетки.

14

ВЫВОДЫ

1. Систематическое изучение магнитных свойств допированных галлатов лантана La1.02xSr0.2xMxGa1.xO3 (М — Сг, Мп, Со, N0 и сравнение с аналогичными системами, не содержащими стронций, показало, что вопреки распространенному мнению, при гетеровалентном легировании стронцием не происходит эквивалентного окисления переходного элемента.

2. Данные о магнитной восприимчивости твердых растворов, полученные в интервале концентраций 0.01 < х < 0.10, и расчеты в рамках модели разбавленного раствора и модели ГДВФ показали, что введение стронция приводит к усилению кластеризации атомов парамагнетика, что в случае марганца находит свое отражение в отсутствии полной дезагрегации даже при бесконечном разбавлении.

3. Вид кластеров из атомов парамагнетика и характер обменных взаимодействий в них существенно отличаются для растворов, содержащих и не содержащих стронций, и в значительной мере связаны с природой переходного элемента, его возможными спиновыми состояниями. Все это позволяет утверждать, что в растворах имеют место, кроме кластеров из двух атомов парамагнетика, также кластеры, включающие в себя стронций и, следовательно, связанную с ним вакансию в подрешетке атомов кислорода. Последнее обстоятельство, очевидно и является фактором, стабилизирующим дефектную структуру перовскита.

4. На основании расчета зонной структуры галлата лантана, допированно-го никелем, было показано, что электронная проводимость в растворе возникает за счет близости уровня е8 у N¡(111) к зоне проводимости ЬаваОз. Это позволило обобщить данные для всех исследованных элементов и объяснить возникновение как электронной (дырочной), так и ионной проводимости в исследованных системах. Предложенная модель подтверждена данными по измерению электрофизических свойств.

5. На основании полученных результатов можно сказать, что галлаты, до-пированные никелем, будут лучшими материалами для катодов, что обуслав-

ливается наличием как ионной, так и весьма значительной электронной проводимости, а в качестве электролита следует использовать растворы с кобальтом или хромом из-за их значительной ионной проводимости и существенного «гашения» электронной или дырочной проводимости за счет класте-рообразования. Иными словами, одним из наиболее существенных факторов, влияющих на электрофизические характеристики допированных галлатов лантана, является кластеризация, затрагивающая обе металлические и кислородную подрешетки.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Калинников В.Т„ Ракитин Ю.В. // Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости. — М. — 1980. — 302с.

2. Н. В. Чежина, Д. А. Королев, С. М. Сухаржевский, О. В. Глумов, Влияние концентрации стронция на межатомные взаимодействия и проводимость в галлатах лантана, допированных стронцием и хромом//ЖОХ. 2010. Т80., Вып.5., С 745—749.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Чежина Н.В., Золотухина Н.В., Бодрицкая Э.В. Магнитное разбавление в системе La(Sr)Cr03 — ЬаСа03.//Ж0Х. 2005. Т. 75. Вып.8. — С. 1233.

2. Э. В. Бодрицкая, Н. В. Чежина, Л. П. Коробейникова Физико- химические характеристики галлатов лантана, допированных стронцием и никелем.// Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 4. 2007. — С.125—129.

3. Чежина Н.В., Бодрицкая Э.В., Жук H.A. Магнитное разбавление в системе La(Sr)Ni03 — LaGa03. // ЖОХ. 2008. Т.78, Вып.6. — С.899.

4. Чежина Н.В., Бодрицкая Э.В., Жук H.A., Банников В.В., Ивановский А.Л. Электронное строение и магнитные свойства перовскита LaGa03, допи-рованного никелем.// ФТТ. 2008. Т.50. Вып. 11. — С.2032.

íf IJ

5. Кожина И. И., Бодрицкая Э. В., Чежина Н. В. Синтез и исследование структуры электронно-ионных проводников на основе галлата лантана.// Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 4. 2008. — С. 125.

6. Чежина Н.В., Жарикова Э.В. Магнитное разбавление в системе La(Sr)Mn03 — LaGa03. // ЖОХ. 2010. Т.80. Вып.2. — С.181.

7. Чежина Н. В., Федорова А. В., Бодрицкая М. В. Влияние состава диамагнитной подрешетки на состояние парамагнитных атомов и обменные взаимодействия в перовскитах.// Междун. симпозиум ODPO-IO «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону. Сентябрь 2007. С. 156—158.

8. Бодрицкая Э. В., Чежина Н. В. Состояние атомов З-d элементов и обменные взаимодействия в электронно-ионных проводниках на основе галла-тов лантана.// Химия твердого тела и функциональные материалы // г. Екатеринбург 20—24 октября , 2008. С. 388.

9. Жарикова Э. В., Чежина Н. В., Сидорова Н. Ю. Особенности электронного строения электронно-ионных проводников яа основе галлатов лантана// Основные тенденции развития химии в начале XXI века Междун. конференция г. Санкт- Петербург, 21—24 апреля, 2009 г., СПбГУ, С.151.

10. Жарикова Э. В., Чежина Н. В., Сидорова Н. Ю. Нанокластеры из переходных элементов в электронно-ионных проводниках на основе галлата лан-таиа//Ломоносов 2009// г. Москва 13—18 апреля — 2009 — МГУ, С. 36.

11. Жарикова Э. В. Влияние природы d-элемента на физико-химические характеристики электронно-ионных проводников на основе допировакных галля-.-ов лантана/УЛомоносов 2010// Москва 12—15 апреля — 2010 — МГУ, С. 24.

Подписано к печати 28.09.2010. Формат бумаги 60 х 84 '/16 Бумага офсетная. Печать цифровая Уел печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 4928. Отпечатано в отделе оаеряттной полиграфии Хинмческого факультета СПбГУ. 192504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. 26

Введение.

1. Литературный обзор.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез твердых растворов.

2.2. Количественный анализ.

2.2.1. Фотометрическое определение хрома, никеля и кобальта.

2.2.2. Метод атомной абсорбг{ии для определения содержания марганца.

2.2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.3. Физико- химические методы исследования.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Методика измерений магнитной восприимчивости.

2.3.3. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

2.3.4. Измерение Электрических характеристик твердых растворов 1а1-о,2х$гу№х0а1-х03,1мМх0а1.х03 и 1м1-о,2Х8гуСгхСа1.хОз, ЬаСгхОа^хОз.

2.3.5. Измерение Электрических характеристик твердых растворов Lai.oaxSryCoxGai.xPs, ЬаСохОа1-хОз и Ьа1.о,2ХЗгуМпхСа1.хОз, ЬаМпхСаихОз.

3. Расчеты магнитных характеристик.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Магнитные и электрические свойства твердых растворов ЬаСгхОа].хОз и Ьаио.гхБгодхСгхОа^хОз.

4.2. Магнитные и электрические свойства твердых растворов ЬаМпхОа1.хОз и Ьа1.о,2Х8го,2ХМпхОа1-хОз.

4.3. Магнитные и электрические свойства твердых растворов ЬаСохОа1.хОз и ЬаьодхЗгодхСохОаихОз.

4.4. Магнитные и электрические свойства твердых растворов Ьа№хОа1.хОз и Ьаы),2х8го,2х№хОа1.хОз.

В последнее время широко изучаются материалы обладающие комплексом важных с практической точки зрения свойств, например, мультиферроики - соединения, объединяющие в себе два или все три вида упорядочения: магнитное, электрическое и ферроэлектрическое [1], а также электронно-ионные проводники - материалы, сочетающие в себе как ионную так и электронную проводимость. Известно, что оксидные чисто ионные проводники — важные функциональные материалы, применяемые в качестве кислородных сенсоров, твердооксидных электрохимических ячеек и кислородных насосов, кислородных мембран и мембран для частичного окисления углеводородов [2-6]. Например, частичное окисление метана: СН4+1/202=00 + 2Н2 - это альтернативный способ получения синтез газа.

7].

Такие вещества называются «твердыми электролитами» или ионными проводниками», в которых ионы одной из подрешеток могут двигаться достаточно быстро. Ионная проводимость таких материалов часто обусловлена особенностями их кристаллической структуры, а именно, наличием туннелей, слоев или дефектов. Величины проводимости этих материалов сравнимы с аналогичными характеристиками сильных жидких электролитов. [8, 9] В настоящее время большое внимание уделяется изучению свойств твердых электролитов, разработке новых типов этих материалов и расширению областей их применения в твердофазных электрохимических устройствах. Список таких материалов достаточно велик, однако наибольший интерес вызывают соединения со структурой перовскита. Именно перовскитовая структура благодаря своей толерантности к различного рода замещениям, позволяет получать материалы с разнообразнейшими свойствами в пределах одной структуры.

К таким материалам относятся допированные галлаты лантана, которые широко применяются в водородной энергетике, а именно в 3 твердооксидных топливных элементах в качестве катодов и электролитов. Величины и характер электрической проводимости в таких системах зависят от допирующих элементов. Однако исследования в этой области носят исключительно эмпирический характер и если возникновение ионной проводимости в галлатах связывают с введением двухвалентного стронция, то причины возникновения электронной/дырочной проводимости даже не обсуждаются. Так же неясна роль переходного элемента в стабилизации структуры перовскита, хотя известно, что при допировании галлата только стронцием образцы получаются неоднофазными.

Поэтому целью данной работы является выяснение роли переходного элемента в стабилизации структуры перовскита, а также построение теоретической модели объясняющей возникновение электронной/дырочной проводимости в таких системах.

1. Литературный обзор

В настоящее время особое внимание уделяется твердым электролитам или ионным проводникам, поскольку последние обнаруживают полезные свойства помимо ионной проводимости. Так при определенных условиях ионные проводники оказываются также и электронными проводниками. Согласно зонной теории [10] в кристаллических решетках различных веществ валентная зона и зона проводимости могут примыкать вплотную друг к другу, могут даже перекрываться, а могут значительно отстоять друг от друга (Рис. 1.1). Если запрещенная зона равна или близка к нулю, то электроны за счет собственной тепловой энергии могут перейти на свободные уровни и увеличить проводимость вещества. в) У

6/

Рисунок 1.1. Энергетические диаграммы при температуре, близкой к абсолютному нулю: а - проводников;б - полупроводников; в - диэлектриков Вещества с такой структурой энергетических зон относят к проводникам. Если величина запрещенной зоны превышает несколько электрон-вольт, то для перевода электронов из валентной зоны в зону проводимости придется затратить значительную энергию, способную разрушить структуру вещества. (1 электрон-вольт - энергия электрона, полученная им при перемещении между двумя точками электрического поля с разностью потенциалов 1В). Такие вещества называются диэлектриками. Диэлектрики имеют высокое удельное сопротивление. Промежуточное положение по ширине запрещенной зоны занимают полупроводники. Величина запрещенной зоны 0,1-3 Эв (кремний, германий и др.). В полупроводниках можно легко перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости за счет внешней энергии (например, повышения температуры).

Электронно-ионные проводники сочетают в себе оба типа проводимости. Значения проводимости для различных материалов представлено в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Тип проводимости Материалы а, Ом"1 см"1

Ионная Ионные кристаллы <10"18-10"4

Твердые электролиты кгМо1

Сильные (жидкие) электролиты Ю'МО1

Электронная Металлы юЧо5

Полупроводники 10"5-102

Изоляторы <10"12

Основная область применения электронно- ионных проводников -это твердооксидные топливные элементы (ЗОБС). Твердооксидные топливные элементы, в самом простом случае, состоят из твёрдых анода и катода (последний должен обладать и ионной, и электронной проводимостью), разделенных твёрдым электролитом, представляющим собой проводник по кислороду. БОБС различны по конструкции и могут иметь как плоскую, так и цилиндрическую форму [11].

Выбор материала для БОБС ведут обычно по следующим общим критериям:

1. Электропроводящие свойства различных компонентов ячейки обязаны соответствовать их возможностям в 80РС.

2. Сохранение достаточной химической и структурной стабильности, как при высоких температурах работы БОБС, так и при изготовлении ячейки.

3. Минимальная реакционная способность и взаимодиффузия между компонентами элемента.

4. Сравнительно небольшие значения термического расширения компонентов ячейки.

Механизм действия ЗОБС основан на принципе кислород-ионной проводимости элемента, в котором ионы кислорода мигрируют от катода (воздушного электрода) к аноду (топливному электроду), на стороне которого они взаимодействуют с топливом (Н2, СН4, СО, и пр.), в результате чего возникает разность потенциалов.

Можно схематично описать реакции, происходящие в ЭОРС в обозначениях Крегера - Винка:

1). между катодом и твердым электролитом

02 + 2У0 + 2е" -» 00х + 2Ъ+ ;

2). между анодом и твердым электролитом 00х + Н2 —> Н20 + У0 + 2е,

А » где Уо - вакансии по О в структуре перовскита; 00 - ион кислорода, мигрирующий в толще твердого электролита по кислородным вакансиям; Ь+ - «дырка», образующаяся в результате перехода части электронов к молекулам кислорода с образованием ионов О2".

Кроме того, между анодом и электролитом может протекать реакция

Н20 + У0 + 2е" + 2Ь+ Н20 + У0, в результате которой, как видно, происходит аннигиляция «дырок» и электронов, В таком случае использование БОБС в качестве источников о тока невозможно. Поэтому предпринимаются попытки усовершенствовать 80РС с целью повышения производительности [12].

В БОБС ионы кислорода проходят через твёрдый оксид (Рис. 1.2), который используется в качестве электролита, и при высокой температуре реагируют с водородом на аноде, поэтому необходима высокая рабочая температура (что требует специальных керамических материалов). При этом они не нуждаются в таком дорогом катализаторе, как платина[13]. Это также значит, что твердооксидные топливные элементы не отравляются монооксидом углерода, и в них могут использоваться разные виды топлива. Твердооксидные топливные элементы могут работать на метане, пропане, бутане, газе, полученном из биомассы. Конечно, сера, содержащаяся в топливе, должна быть удалена перед поступлением его в топливный элемент, но это легко сделать с помощью адсорбентов.

Основное требование, предъявляемое к электролиту - это большая проводимость по кислороду, поэтому в поиске ионных проводников исследователи обращались к оксидам со структурой флюорита, содержащим четырехвалентные катионы, широко использовались оксиды на базе Ъх, в частности У203-7Ю2 YSZ обладает большой ионной проводимостью при высоких температурах.

Топливо с=>

Избыток топлива и вода

Н: I е ! 2

Н,0 т сг

СГ 1

Воздух Т

02

Газообразные отходы

Анод | Катод

Электролит

Рисунок 1.2. Схема твердооксидного топливного элемента

Так же в качестве электролита использовался В12Оз, но он обладает достаточно низкой стабильностью при температурах работы БОБС. Тогда, в поиске новых решений, исследователи обратились к электролитам на основе перовскита, в которых предполагалась высокая ионная проводимость. Исследовались алюминаты и ниобаты лантана, допированные кальцием [14], проводимость таких систем оказалась близкой к значениям для YSZ, проводимость же галлатов лантана оказалась существенно выше (Рис. 1.3).

В настоящее время в качестве электролитов активно используют галлаты лантана, допированные стронцием и магнием (Ь8СМ)[105, 107], а так же галлаты лантана, допированные стронцием и магнием и переходным элементом. Введение в такие системы переходных элементов увеличивает общую проводимость электролитов, но также возникает существенный вклад электронной проводимости. Поиски наилучших составов, где электронная проводимость была бы минимальной при максимальной ионной, а также снижение рабочей температуры электролита является сейчас первостепенной задачей в области 80РС.

1GQ0/T /1С1

Рисунок 1.3. Сравнение проводимости различных электролитов.

В отличие от электролитов, где наличие электронной проводимости является мешающим фактором, в катодных материалах для SOFC наличие электронной проводимости - важнейшее требование. И здесь твердые растворы со структурой перовскита нашли свое применение.

Катодные материалы, используемые в SOFC должны обладать стабильностью, то есть не должны взаимодействовать с электролитом и соединительным материалом, работать при высокой температуре. Так же катоды должны иметь коэффициент термического расширения (КТР) близкий к значению для электролита, должны обладать высокой пропускной способностью по отношению к кислороду, быть не только ионными, но и электронными проводниками.

В качестве катодов использовались соединения типа: Lai.yAeyMn03

Ае=Са, Sr), но они обладали низкой активностью при 900-1000°С, хотя

КТР близок к YSZ. Тогда в качестве катодов стали использовать Lai уАеуСоОз, но он реагирует с YSZ [15]. Решить эту проблему можно было, используя другой электролит, например: Ceo^Gdo^O^ (CG020) или

La0)8Sr0>2Ga0)85Mg0(25O2,825 (LSGM), но у кобальтита слишкой большой КТР.

La2Ni04 так же был исследован на применимость в качестве катодного 9 материала, но он реагирует с ЬБвМ при высокой температуре [16]. В настоящее время в качестве катодных материалов активно исследуются галлаты лантана, допированные стронцием и переходными элементами, поскольку они обладают КТР близким к ЬЭвМ, высокой ионной, а также электронной проводимостью.

Подводя итоги краткого обзора веществ, используемых для БОРС, можно сделать вывод, что галлаты лантана на настоящий момент являются оптимальными материалами для 80РС, находя свое применение и в качестве электролитов и в качестве катодов. Поэтому исследование этих систем чрезвычайно важно для установления наилучших допирующих элементов, а также их соотношения для получения оптимального набора свойств.

Структура идеального кубического перовскита (рис. 1.4) представляет собой совокупность правильных октаэдров ВОб, соединенных вершинами.

Рисунок 1.4. Структура перовскита.

В этом случае, атомы В расположены внутри октаэдров, образованных кислородными атомами. Октаэдры ВОб, соединенные вершинами, образуют бесконечный трехмерный каркас, в пустотах которого находятся катионы А, окруженные 12 атомами кислорода [17,18]. Многообразие перовскитовых структур АВОз связано с тем, что перовскитовые слои октаэдров, содержащие атомы В, могут разделяться одним или несколькими слоями, содержащими атомы А и представляющими собой структурные мотивы типа №С1 (оксиды со структурой типа К2№Р4 и родственные им В12ВаЫЬ209 [19]). Количество перовскитовых слоев также может меняться, приводя к структурам типа 8гзТл207 [20] и Ва^РЬз^СихОю-^ [21]. Широкий класс материалов, составляют также сложные оксиды семейства Радделсдена - Поппера Ап+1ВпОзп+1 (А - РЗМ, В - ё-элемент) и квазиодномерные оксиды общей формулы Азп+зтА'пВзт+пОдт+бп (А - ЩЗМ, А'- ЩЗМ, РЗМ или ё-элемент, В -ё-элемент) [22]. Разнообразие свойств таких оксидов и различные области их применения являются причиной того, что интерес исследователей к ним в последние годы неуклонно растет.

Соединения со структурой идеального перовскита встречаются редко. Перовскитоподобные структуры разнообразны и допускают различные вариации состава, приобретая уникальные физические и химические свойства. Это связано с тем, что в реальных соединениях кристаллическая решетка перовскита претерпевает различного рода искажения (рис. 1.5). в

О о —Т

Рисунок 1.5. Искаженная структура перовскита.

С одной стороны эти искажения обусловлены так называемым толеранц-фактором - разницей ионных радиусов атомов лантана и замещающего его двухвалентного элемента [23,24]. В этом случае происходит поворот октаэдров ВОб вокруг одной или нескольких осей решетки, приводя к тетрагональному, орторомбическому или ромбическому искажениям. В другом случае искажения вызываются эффектом Яна-Теллера [4,25]. Стоит отметить, что в настоящее время при обсуждении влияния природы замещающих элементов на функциональные свойства таких оксидных систем рассматривается только влияние размерного фактора.

В любом случае искажения кристаллической решетки приводят к изменению структурных параметров и характера обмена между парамагнитными атомами, что в свою очередь отражается в изменении магнитных характеристик и физических свойств в целом.

Многие авторы предпринимают попытки менять свойства материалов на основе перовскита, например, магниторезисторов за счет замены допирующего элемента [26,27,28,29,32,33,34]. Эффект отрицательного колоссального магнитосопротивления (KMC) уменьшение сопротивления материала на несколько порядков во внешнем магнитном поле. В ряде работ лантан заменяют на другие лантаниды [30,31]. В работах [29,35,36] предпринята попытка частично заменить ионы марганца в магниторезисторах ионами других d-элементов.

Структура перовскита в манганитах, допированных щелочноземельными элементами, может содержать определенное количество вакансий. Авторами работ [37,38] показано, что вакансии располагаются в позициях атомов лантаноидов или марганца, позиции кислорода, как правило, всегда являются заполненными. Однако позднее было установлено, что количество вакансий существенно зависит от условий синтеза и режима термообработки образца.

Теперь рассмотрим подробнее известные из литературы данные по галлатам лантана. Высокая ионная проводимость обеспечивается в таких системах за счет кислородных вакансий, возникающих при допировании галлата лантана двухвалентным р-элементом, в частности Бг, Са, Ва. В работе [40] исследовались системы Ьао^Мо^ОаОз, где М=Бг, Са, Ва. Было установлено, что проводимость уменьшается в ряду: 8г>Са>Ва. (Рис. 1.6)

1С00/Т /КГ1

Рисунок 1.6. Сравнение значений проводимости ЬаОаОз, допированного различными щелочноземельными металлами.

Значения проводимости оказываются меньше ожидаемых, так как галлат лантана, допированный только Б г, Са или В а, оказывается нестабильным и проводимость уменьшается за счет образования непроводящих примесных фаз (8г0а03, Ьа48Ю7). Устойчивое существование проводящих фаз обеспечивает частичное замещение галлия на другие элементы, такие как М^, А1, 1п, при этом проводимость уменьшается в ряду Lao.9Sro.1Gao.9Mgo.1O3 > Lao.9Sro.1Gao.9Ino.1O3 > Lao.9Sro.1Gao.9Alo.1O3 > Lao.9Sro.lGaOз. Таким образом, замещение лантана именно на стронций, а галлия на магний дает наибольшее значение проводимости по кислороду [40], при этом проводимость возрастает с содержанием стронция и достигает максимума, когда молярная доля стронция составляет 0,1-0,2.

Множество работ посвящено исследованию галлатов лантана, допированных стронцием и магнием, стронцием и переходным элементом, а так же одновременно всеми тремя элементами. Но для выснения влияния каждого из допирующих элементов интересно рассмотреть их в отдельности, а уже затем переходить к более сложным системам. Поэтому, обнаружив, что введение именно стронция и магния в галлат лантана максимально увеличивает проводимость, разумно рассмотреть следствия введения переходного элемента в чистый галлат лантана, а затем уже в допированный стронцием и магнием.

В работе [41] исследовался LaGai.xCox03 ( х=0.2-0.6). Было показано, что с увеличением содержания кобальта возрастает ромбоэдрическое искажение структуры и возрастает проводимость.

Temperature (°С) 800 400 200 100 25

4.0 I-1-1-п-1-1— О

3.5 - п □ П aDD u

JP

-Г" 3.0 - QO ООО о о -р о

4 • 0°ЛДДД А д д 2.5 - ДЛ Л Д

5 ■Ух>°оо л л° о о - V о и о GaO.O

1.5 - о Ga0.2

Рисунок 1.7. Проводимость ЬБОС с разным содержанием галлия. Энергия активации падает с увеличением концентрации кобальта в интервале 59-39 кДж/моль. Образцы обладают дырочной проводимостью (Рис. 1.7.).

Temperature (X) 800 400 200 100 25

I I I I [— nD D а гР

ОТДАЛА д д

JP о00 ООО о о д

00°0 о <г о о' GaO.O о Ga0.2 Д Ga0.3 О Ga0.4 * ' '■ > ') |' »

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3 1000Я(К"1)

Предполагается, что проводимость осуществляется за счет Со-О-Со связей. Возникает же проводимость за счет диспропорционирования трехвалентного кобальта. Наличие трехвалентного кобальта в высокоспиновом состоянии доказано ЭПР спектроскопией ё=4,3, §=6,0. При этом интенсивность сигнала от трехвалентного кобальта падает с возрастанием его концентрации в образцах. Коэффициент термического расширения растет с увеличением содержанием кобальта. Основной вывод, который делают авторы - введение галлия в кобальтит лантана изолирует ионы кобальта.

Стабилизировать структуру галлата лантана допированного стронцием может не только введение М^ в подрешетку галлия, но и введение переходного элемента, что также увеличивает ионную проводимость системы.

При допировании Ьао.эЗголСаОз переходными элементами — Тл, Сг, Ре, Со [39], оказалось, что введение титана и хрома приводит к уменьшению проводимости, по сравнению с недопированным галлатом, в то время как Ре и Со увеличивают проводимость. Электронная проводимость растет в ряду ТК Сг < Ре<Со (Рис. 1.8). При этом ионная проводимость системы оказывается больше при относительно маленьком замещении галлия переходным элементом, в частности, при соотношении стронций: переходный элемент 2:1 проводимость оказывается больше, чем в случае соотношения равного 1:2. В работе [42] указано, что проводимость по кислороду в ряду Ре<М< Со возрастает (Рис. 1.9.). шею п и»10асМ)5

О ьзюарс05

Ь8100Со05

А- ЬЙ10ССг20

X ЬЭПЮРего

ЬвМСТи»

104/т, к"1

Рисунок 1.8. Температурная зависимость проводимости для твердых растворов Ьао.яЗго.&аОз^ допированный переходными элементами на воздухе

В работе [44], было показано, что допирование галлата лантана стронцием приводит к неоднофазности образца, а введение 10 мол % 8г и одновременно 5 и 20 мол% хрома в подрешетку галлия стабилизирует структуру, и полученные оксидные системы демонстрируют искомую электронно-ионную проводимость. Считается, что стабилизация структуры происходит за счет перехода части атомов хрома, эквивалентной введенному стронцию, в четырехвалентное состояние [43]. Однако в этом случае не должно происходить образование вакансий в кислородной подрешетке, поэтому остается непонятным возникновение ионной проводимости в таких системах.

В работе [44] было установлено, что в системе Ъао^ГодОао^МодОз, легирование атомами кобальта оказывается эффективным для усиления проводимости по кислородному иону. Особенно это заметно при низких температурах.

1.0 в о т Ъ

0.0

-1.0

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

1000Л" /К"1

Рисунок 1.9. Температурная зависимость проводимости для систем Ьа0,зБго,2Сяо, 7М0, з Оз (М=Ре, Со, Щ.

Теоретическая ЭДС получается в ячейке Н2 - 02, если концентрация Со меньше 10% в позициях ва. Поскольку коэффициент диффузии, измеренный по 180 почти тот же, что получается из электропроводности, можно сделать вывод, что проводимость практически ионная (М^о.115Соо.о85Сао.8). В системе Ьао.дЗголОаОз [43,45] была исследована ионная проводимость отдельно от электронной или дырочной проводимости. Было показано, что электронная или дырочная проводимость на четыре порядка меньше, чем ионная. Было установлено, что допирование (Ьа, 8г)0а03.д железом (в отличие от данных статьи [39]) и хромом понижает ионную проводимость и увеличивает дырочную.

Керамические образцы Ьао^ГодОао^Мо.гОз^ (М= Мп, Со, №, Си или хп)

-2 характеризуются высокой электропроводностью (при 800°С от 1,49-10 до 5,66-10"2 См/см). Ьао^голОао.зМодОз-б М= Мп, Со, № являются смешанными проводниками с ионной и электронной проводимостью, в

Lao.8Sio.2Gao.7Mo.3O3

О М=Бе Д М=№ □ М=Со ■ ' ■ '■I I I случае М=^п наблюдается только ионная проводимость, что объясняется склонностью атомов Zn к тетраэдрическому окружению из атомов кислорода [46].

Таким образом, введение переходного элемента в галлат лантана, допированный стронцием, приводит к возникновению смешанного типа проводимости во всех случаях, кроме Ът\, при этом некоторые элементы увеличивают общую проводимость системы - Ре, Со, N1; а некоторые наоборот уменьшают, такие как Т1 и Сг. Проводимость растет в ряду ТьСг-Ре-№-Со. И наибольшую проводимость показывают образцы допированные стронцием и кобальтом.

Большую ионную проводимость показывают галлаты лантана, допированные стронцием, переходным элементом и магнием. Такие материалы позволяют снизить температуру работы ВОРС до средних температур 673-973°С [47]. В частности, Ъао^го^Оао^М^олзСоо^Оз работает при температуре 773 °С. Допирование галлатов только магнием и переходным элементом не так эффективно [40], а в работе [48] указывается, что при допировании галлатов стронцием и магнием образцы получаются неоднофазными, присутствует фаза 8гЬа0а04. Электронная проводимость в системах возникает за счет введения переходного элемента, поэтому важно определить состояние атомов переходного элемента. В работе [49] определялась валентность атомов кобальта в галлате лантана, допированного стронцием и магнием методом окислительно- восстановительного титрования. Было получено, что степень окисления кобальта в соединении с температурой меняется от +3,5 до +2,3.

В работе [48] предполагается, что электронная проводимость в галлате, допированном стронцием, магнием и никелем, возникает за счет образования свободного электрона при переходе № в № . Однако такое объяснение кажется маловероятным, поскольку в перовскитах ЬаАОз и Ьа8гА04 никель обычно стабилизируется в трехвалентном состоянии [50], в то время как восстановление никеля (II) при прокаливании керамики на воздухе - процесс, определенно, невыгодный. № (III) в низкоспиновом состоянии имеет 1 электрон на е8 орбитали и в принципе может образовывать зону за счет перекрывания с1х2у21| ру || с1х2.у2 или ё22)) р21| 622. Общая и электронная проводимость увеличивается с увеличением содержания никеля в образцах. Что касается влияния магния на проводимость, то квантовохимический расчет [48] показал, что кислородные вакансии образуются вокруг атомов магния, которые замещают галлий в сложном оксиде.

В настоящее время исследования идут в направлении увеличения числа допируемых переходных элементов, что заметно усложняет систему [53,54]. Другое направление совершенствования 80РС - создание тонких пленок из допированных галлатов лантана[55,56,108].

Таким образом, обзор литературы показывает, что оксидные системы на основе ЬаОаОз, допированного р- и с1- элементами в разных подрешетках, в настоящее время привлекают огромный интерес исследователей. Этот интерес определяется их многофункциональным применением. Следует отметить, что исследуются почти исключительно электропроводящие свойства, влияние допирующих элементов на электронную (дырочную) проводимость и ионную (кислородную) проводимость, при этом данные разных работ часто противоречат друг другу. Количества допирующих элементов выбираются эмпирически и причины изменений электрофизических свойств не обсуждаются. Констатируется, что одни элементы (Со, Бе) при допировании ими галлата лантана, содержащего стронций, увеличивают проводимость, а другие (Сг) уменьшают, является ли проводимость, возникающая из-за ведения переходного метала, электронной или дырочной тоже не вполне ясно. Причины селективного влияния элементов на проводимость, к сожалению, не обсуждаются. Поэтому представляется необходимым рассмотреть вопрос о том, что происходит при допировании галлата лантана Зс1элементами, как они себя ведут. Это означает, что следует выяснить, в каких валентных состояниях оказываются Зс1-элементы и как они взаимодействуют между собой. Поэтому необходимо систематическое исследование допированных галлатов лантана, для определения влияния 3-(1 элемента на электрофизические свойства, а также роли двухвалентных атомов, вводимых в позиции лантана. Следует отметить, что галлаты лантана, допированные 8г и с!-элементом, представляют собой разбавленные твердые растворы и систематическое исследование их магнитных свойств в достаточно широком интервале концентраций может дать ответ на вопросы о состоянии атомов переходного элемента и о межатомных взаимодействиях в структуре. В таком случае можно ожидать, что удастся пролить свет и на природу электронно - ионной проводимости в допированных галлатах лантана.

Без четких представлений о состоянии атомов переходных элементов и механизме возникновения проводимости поиск лучших составов для электронно-ионных проводников так и останется чисто эмпирическим, а чем больше различных элементов вводят в состав проводника, тем более непредсказуемые и неожиданные свойства будут демонстрировать такие системы. Именно поэтому необходимо тщательное исследование галлатов, допированных только переходным элементом, затем уже переходным элементом и стронцием. Только такое поэтапное исследование различных составов позволит установить электронное состояние систем, сделать выводы о межатомных взаимодействиях, чтобы потом правильно определить механизм проводимости, а также влияние природы переходного элемента на ее величину.

Поэтому целью работы явилось выяснение состояния атомов переходных элементов в галлате лантана и галлате лантана, допированном дополнительно стронцием, причин стабилизации структуры при гетеровалентном легировании, роли природы переходного элемента в реализации различных типов проводимости.

В качестве объектов исследования были выбраны галлат лантана допированный хромом, марганцем, кобальтом и никелем, и галлат лантана, допированный одновременно стронцием и теми же переходными элементами. При этом соотношение переходный элемент:стронций было выбрано равным 5:1, поскольку по литературным данным такое или близкое к этому соотношение демонстрирует наиболее оптимальные электрофизические характеристики.

В задачу работы входили синтез и всесторонняя характеризация твердых растворов галлатов лантана, допированных переходными элементами (LaMxGaix03), а также стронцием и переходными элементами (Lai-o,2xSro,2XMxGai.x03) и исследование их магнитных свойств и электрических свойств.

Выводы

1. Систематическое изучение магнитных свойств допированных галлатов лантана Labo2xSro.2xMxGa1.xO3 (М - Сг, Мп, Со, №)и сравнение с аналогичными системами, не содержащими стронций, показало, что вопреки распространенному мнению, при гетеровалентном легировании стронцием не происходит эквивалентного окисления переходного элемента.

2. Данные о магнитной восприимчивости твердых растворов, полученные в интервале концентраций 0.01<х<0.10, и расчеты в рамках модели разбавленного раствора и модели ГДВФ показали, что введение стронция приводит к усилению кластеризации атомов парамагнетика, что в случае марганца находит свое отражение в отсутствии полной дезагрегации даже при бесконечном разбавлении.

3. Вид кластеров из атомов парамагнетика и характер обменных взаимодействий в них существенно отличаются для растворов, содержащих и не содержащих стронций, и в значительной мере связаны с природой переходного элемента, его возможными спиновыми состояниями. Все это позволяет утверждать, что в растворах имеют место, кроме кластеров из двух атомов парамагнетика, также кластеры, включающие в себя стронций и, следовательно, связанную с ним вакансию в подрешетке атомов кислорода. Последнее обстоятельство, очевидно и является фактором, стабилизирующим дефектную структуру перовскита.

4. На основании расчета зонной структуры галлата лантана, допированного никелем, было показано, что электронная проводимость в растворе возникает за счет близости уровня её у

Ш) к зоне проводимости ЕаОаОз- Это позволило обобщить данные для всех исследованных элементов и объяснить возникновение как электронной (дырочной), так и ионной

124 проводимости в исследованных системах. Предложенная модель подтверждена данными по измерению электрофизических свойств.

5. На основании полученных результатов можно сказать, что галлаты, допированные никелем, будут лучшими материалами для катодов, что обуславливается наличием как ионной, так и весьма значительной электронной проводимости, а в качестве электролита следует использовать растворы с кобальтом или хромом из-за их значительной ионной проводимости и существенного «гашения» электронной или дырочной проводимости за счет кластерообразования. Иными словами, одним из наиболее существенных факторов, влияющих на электрофизические характеристики допированных галлатов лантана, является кластеризация, затрагивающая обе металлические и кислородную подрешетки.

5. Заключение

В этой главе подведем итог исследованию галлатов лантана, допированных стронцием и переходными элементами. Первоочередного обсуждения требует вопрос о причине стабилизации структуры перовскита галлатов лантана допированных стронцием. Для начала хотелось бы уточнить термин «стабильность». Речь идет об образовании однофазного образца соединения типа Ьа1.0,2х$г0,2хМхСа1.хОз (М=Сг, №, Мп, Со) в процессе синтеза.

В работе [40] было показано, что введение в ЬаОаОз двухвалентного элемента типа Са, В а , Б г приводит к образованию нескольких фаз, в частности (8гва03, Ьа48гС>7).

Очевидно, что введение переходного элемента каким-то образом стабилизирует структуру перовскита.

Авторы работы [77] полагают, что такая стабилизация происходит за счет перехода Сг(Ш) в Сг(1У) в твердом растворе Ьаьо.гхБго.гхСГхСаьхОз, Однако исследование магнитных характеристик твердых растворов содержащих Сг, N1, Мл, Со, однозначно показало, что подобного перехода не происходит. (Мп является исключением, так как образование Мп (IV) связано со склонностью данного элемента к диспропорционированию). В случае хрома мы должны были получить заниженные значения магнитных характеристик, чего, определенно, не наблюдалось. Для кобальта четырехвалентное состояние чрезвычайно нестабильно, и наши попытки ввести такое состояние в расчеты магнитной восприимчивости не увенчались успехом. Для никеля занижение магнитных характеристик при уменьшении концентрации можно было бы связать с появлением диамагнитного низкоспинового никеля(ГУ), однако в спектре ЭПР наблюдается сигнал с §=2.15, который недвусмысленно свидетельствует о наличии низкоспинового никеля(Ш). В то же время магнитные характеристики всех исследованных систем свидетельствуют о том, что введение стронция приводит к увеличению кластеризации. При этом, как показывают данные по системам, содержащим кобальт и никель, последний особенно, тип кластеров, характер обменных взаимодействий в них различен для систем содержащих и не содержащих стронций. Это приводит к заключению, что и стабилизация структуры при гетеровалентном легировании связана с образованием кластеров. Поскольку кластеры различны, то, очевидно, что их образование непосредственно связано с наличием стронция вблизи димера из атомов переходного элемента, а рядом со стронцием обязательно должна находиться и вакансия в кислородной подрешетке. А раз так, то причиной стабилизации является кластеризация при гетеровалентном легировании. При замещении лантана на стронций возникает кислородная вакансия рядом со стронцием. При замещении галлия на переходный элемент, как минимум два атома переходного элемента, очевидно, оказываются рядом с вакансией и стронцием образуя некий «кластер».

Теперь перейдем к вопросу о природе проводимости галлатов. На основании расчета зонной структуры галлата лантана допированного никелем было показано, что электронная проводимость в растворе возникает за счет близости уровня еЁ N1(111) к зоне проводимости ЬаваОз [97].

Попробуем обобщить этот результат на все исследованные элементы. Представим процесс допирования галлата схематически как на рисунке 5.1.

Зона проводимости еъ Запрещенная зона Г ЬаваОз -128

Валентная зона

Рис. 5.1. Схематическое изображение зон галлата лантана и энергетических уровней с/ элемента.

На рисунке показаны зоны широкополосного полупроводника ЬаОаОз, слева где-то на уровне запрещенной зоны находится ^уровень переходного металла, который расщепляется в октаэдрическом поле.

Положение <1- уровня, очевидно, симбатно третьему потенциалу ионизации соответствующего (1 - элемента, который мало меняется, а расщепление в кристаллическом поле несколько растет при движении по периоду (Таблица 5.1.).

1. Khomskii D., Classifying multiferroics mechanism and effects// Physics 2, 20, 2009.

2. Ishihara Т., Matsuda H. Y., Takita Y., Doped LaGa03 Perovskite Type Oxide as a New Oxide ionic conductor// J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, pp. 3801-3803.

3. Huang K., Tichy R. S., Goodnough J. В., Am. Chem. Soc. 1998, 81, pp. 2565.

4. Trofimenko N., Ullman H., Solid State Ionics 118 (1999) pp.215.

5. Stevenson J. W., Armstrong T. R., Pederson L. R., Li J., Lewinsohn C. A., Baskaran S.// Solid State Ionics 113-115 (1998) pp.571.

6. Kharton V. V., Viskup A. A., Naumovich E. N., Lapchuk N. M.// Solid State Ionics 104 (1997) pp. 67.

7. Ishihara Т., Yamada Т., Arikawa H., Nishiguchi H., Takita Y., Mixed electronic-ionic conductivity and oxygen permeating property of Fe-, Co-or Ni-doped LaGa03 perovskite oxide// Solid State Ionics 135 (2000) pp.631-636.

8. Вест А., Химия твердого тела. Теория и приложения. Т2//Москва, изд «мир», 1988. стр. 5-59.

9. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В., Ионика твердого тела. Т1//изд. Санкт-Петербургского Университета, 2000., стр. 84-92.

10. Ю.Калинин Н.Н., Электрорадиоматериалы: М; 1981 г. ll.Singhal S.C., Advances in solid oxide fuel cell technology // Solid State Ionics 135(2000)305-313

11. Tatsumi Ishihara et al., "Doped LaGa03 Perovskite Type Oxide as a new Oxide Ionic Conductor" // J. Am. Chem. Soc. 1994, vol. 116, No. 9, pp. 3801-3803

12. Hara, N., Munakata, F., Iwasaki, Y. Comparison of Power Densities and

13. Chemical Potential Variation in Solid Oxide Fuel Cells with Multilayer126and Single-Layer Oxide Electrolytes" // J. Electrochem. Soc. 1998, vol. 145 No. l,pp. 99-106

14. Ganguly P., Rao C.N.R., Crystal chemistry and magnetic properties of layered metal oxides possessing the K2NiF4 or related Structures//J. Solid St.Chem.,1984, Vol.54, №2, P. 193-216.

15. Wang S., Zheng R., Suzuki A., Hashimoto Т., Preparation, termal expansion and electrical conductivity of La0 6Sr0.4Coi.xGaxO3.s ( x=0.0-0.4) as new cathode material of SOFC// Solid State Ionics 174 (2004) pp.157-162.

16. Solak N., Zinkevich M., Aldinger F., Compatibility of La2Ni04 cathodes with ЬаваОз electrolytes: A computational approach// Solid State Ionics 177 (2006) pp.2139-2142.

17. Wollan E.O., Koehler W. C. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (1-x)La, xCa.Mn03. // Phys. Rev. -1955. -Vol. 100. -P. 545-563.

18. Фесенко Е.Г., Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М. — 1972.-245с.

19. Piir I.V., Prikhodko D.A., Ignatenko S.V., Schukariov A.V., Preparation and structural inverstigation of the mixed bismuth niobates, containing transition metals. // Solid St.Ionics. -1997. -Vol. 101-103. -P. 11411146.

20. Fava J., Flem G. Les phases SrLa2Al207 et SrGd2Al207. // Mat.Res.Bull. -1975.-Vol.10.-P.75-80.

21. Мелкозерова M. А., Синтез, строение и магнитные свойства перовсктоподобных оксидов в системах La-Sr-(Co, Ni, Mn)0//Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Екатеринбург 2007.

22. Gan-Hong Zhen, Yu-Ping Sun, Xue-Bing Zhu. Magnetic and electronic transport properties of Y- and Ho-doped La0.9Te0.iMnO3 // Physics Letters A. -2006. -Vol. 356. -P. 79-84.

23. Zemni S., Dhahri Ja., Cherif K. The effect of a cation radii on structural,magnetic and electrical properties of doped manganites Lao.6-xPrxSr0.4MnO3 // J. of Solid State Chemistry. -2004. -Vol. 177. -P. 23872393.

24. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. // УФИ. -1982. -Т. 136. -Вып. 4. -С. 621-662.

25. Llobet A., Garcia-Munoz J.L., Frontera С.,., Magnetism and orbital ordering in La7/8Sr,/8Mn03 //Physica B, 2000, Vol.289-290, P.77-80.

26. Abramovich A., Koroleva L., Michurin A., Gorbenko O., Kaul A., Relationship between colossal magnetoresistance and giant magnetostriction at Curie point in Smo.ssSro^MnCb //Physica B, 2000, Vol.293, P.38-43

27. Хлопкин M.H., Панова Г.Х., Шиков A.A., Синянский В.Ф., Шулятев Д.А., Теплоемкость монокристаллов LaixSrxMn03 в различных магнитных состояниях//ФТТ, 2000, Т.42, №1, с. 111-115.

28. Троянчук И.О., Ефимов Д.А., Халявин Д.Д., Пушкарев Н.В., Шимчак Р., Магнитное упорядочение и магниторезистивный эффект в перовскитах LaixSrx(MniyMey)03 (Me=Nb,Mg) //ФТТ, 2000, Т.42, №1, с.81-85.

29. Niebieskikwiat D., Sanchez R.D., Correlation between thermoelektric properties and magnetic phases in the charge-ordered Pr0,5Sr0j5.xCaxMnO3 //J. of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, Vol.221, P.285-292.

30. Kasper N.V., Kattwinkel A., Hamad N.,., Time-resolved thermoelectrical effect in Sm0,56Sr0)44MnO3 perovskite //Physica B, 2000, Vol.292, P.54-58.

31. Arulraj A., Rao C.N.R., An Infrared Spectroscopic Study of the Insulator-Metal Transition and Charge-Ordering in Rare Earth Manganates, Lni. xAxMn03 (Ln=Rare Earth, A=Ca,Sr,Pb) //J. Of Solid St. Chem., 1999, Vol.145, P.557-563.

32. Panagiotopoulos I., Moutis N., Stamopoulos D., Niarchos D., Pissas M., Critical behavior of Lao,67(BaxCaKx)o,33Mn03 perovskites (0<x<l) //PhysicaB, 2000, Vol.284-288, P. 1416-1417.

33. Nagaev, E.L. Lanthanum Manganites and Other Colossal Magnetoresistance Magnetic Conductors, // Usp. Fiz. Nauk. -1996. -Vol. 166. —№ 8. -P. 833-858.

34. Tao Shanven, Poulsen Finn Willy, Meng Guagyao, Sorensen Ole Toft, Electrical conductivity of Sr-doped lanthanum Gallate//J. Matter. Chem., 2000, 10, №8, pp.l829-1833

35. Брач Б. Я., Чежина Н. В., Магнитные свойства трехвалентного никеля в оксидных соединениях// Журн. неорг. химии, 1975, Т. 20, вып.6., с. 1618-1622.

36. Чежина Н. В., Бобрышева Н. П., Зверева И. А., Проблемы современной химии координационных соединений, СПб, изд. СПбГУ, 1992, № Ю, с. 175-184.

37. Чежина Н'. В., Пийр И. В., Золотухина Н. В., О природе электронно ионной проводимости в галлатах лантана, допированных стронцием и хромом//Журнал общей химии. 2006.Т.76.Вып.10.

38. Yaremchenko A. A., Kharton V. У% Viskup А. P., Naumovich Е. N.,. Tikhonovich V. N and Lapchuk N. М.// Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni), Solid State Ionics, 120,(1999), pp. 65-74

39. Pelosato R., Natali Sora I., Ferrari V., Dotelli G., Mari C.M., Preparation and characterisation of supported Lao.83Sro.17Gao.83Mgo.17O2.83 thick films for application in IT-SOFCs// Solid State Ionics, 175,(2004), pp. 87-92

40. Mathews Tom, Rabu Nadine, Sellar J. R., Muddle В. C., Fabrication of La^Sr^Gai-jMgyCb-^)^ thin films by electrophoretic deposition and its conductivity measurement// Solid State Ionics, 128,(2000), pp. 111-115

41. H.B.Чежина, Н.В.Золотухина, М.В.Бодрицкая// Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных перовскитоподобных оксидах //Журн. Общ. Химии. 2005, т 75, вып. 8, стр. 1233.

42. Петрухин О.М., Практикум по физико-химическим методам анализа, Химия, 1987, с.67.

43. Пешкова В. М., Громова М. И., Практическое руководство по спектрофотометрии и калориметрии//Москва, МГУ, 1965, стр. 230.131

44. Марченко 3. В., Фотометрическое определение элементов// Москва, Мир, 1972, стр. 207.

45. Кузьмич М.В., Магнитное разбавление манганитов лантана, допированных стронцием и барием. // Дипл. Работа. СП6ГУ.-2002.

46. Афонин В.П. им др. «Рентгенофлуоресцентный анализ», Новосибирск, 1991.

47. Кожина И.И. Руководство к лабораторным работам по структурной кристаллографии. //JI.: ЛГУ. -1984. -120 с.

48. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. // СПб.: Наука. -1994. -276 с.

49. Экспериментальные методы химической кинетики, Учебное пособие, под ред. Н.М. Эмануэля и М.Г. Кузьмина, М: Издательство Московского университета, 1985.

50. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. // Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости. -М. —1980. -302с.

51. Lihnas М.Е. Orbital angular momentum in the theory of paramagnetic clusters.//J.Chem.Phys., 1971, vol.55,No 6,p.2977-2984.

52. Чежина; Кузнецова И.В., Власов A.C. Спиновое состояние атомов кобальта(Ш) в твердых растворах Lao.5Yo.5CaCoxAl1.xO4 ЖОХ 1996, Т.66. Ж7С.1765-1768.

53. Чежина Н. В. Магнитные свойства твердых растворов YCaNixAlix04 ЖОХ 1996, Т 66, №6, С. 911-913

54. Брач Б. Я., Зверева И. А., Расчет распределения атомов 3-d элементов в твердом растворе и параметров обменного взаимодействия в двухъядерных кластерах. // ЖСХ. 1982. Т. 23. № 2. С. 39-41

55. Кожеуров В. А. ,Статистическая термодинамика, изд. Металлургия -1975 г., стр. 133- 150.

56. Powder Diffraction Files, Swarthnore (USA): Int. center for Diffr. Data.

57. Брач Б. Я., Дудкин Б. Н., Кожина И. И., Чежина Н. В. //Кристаллохимия твердых растворов оксидов со структуройперовскита Л: Наука. Сб. кристаллохимия минералов. 1981. С. 97101.

58. Shannon R. D., Prewitt С. Т. // Acta Cryst. (В). 1969. V. 25. N 8. Р. 925.

59. Чежина Н.В., Патий В.П. //Взаимодействия между атомами марганца(ГУ) в твердых растворах Sr2MnxTii.x04 ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1425-1428.

60. Earnshaw I., Modern magnetochemistry, London, 1980.

61. Baker R.T., Charbage В., Marques F.M.B., Procossing and Electrical Conductivity of Pure, Fe- and Cr-substituted Lao,9Sro,iGa03 // J. of the European Ceramic Society, 18(1998), pp.105-112.

62. Figgis B.N., Magnetic properties of transition metal ions in asymetric ligand fields // Trans. Faraday soc., 1960, vol. 56, pp. 1553-1556.

63. H. В. Чежина, Д. А. Королев, С. M. Сухаржевский, О. В. Глумов,Влияние концентрации стронция на межатомные взаимодействия и проводимость в галлатах лантана, дпированных стронцием и хромом//ЖОХ. 2010. Т80., Вып.5., С 745-749.

64. Кожина И. И., Бодрицкая Э. В., Чежина Н. В., Синтез и исследование структуры электронно-ионных проводников на основе галлата лантана//Вестник СПбГУ, Сер. 4, 2008, вып. 4, стр.125.

65. Б.Я.Брач, Б.Н.Дудкин, Н.В.Чежина. магнитные свойства твердых растворов со структурой перовскита, содержащих Зd-элeмeнты в трехвалентном состоянии. ЖНХ. 1979. Т.24. №8. с.2064-2067.

66. Zhou J.-S., Goodenough J. B.//Unusual evolution of the magnetic interactions vs structural distortions in RMnOs Perovskites. Physical Review B. 77. 172408. 2008.

67. Брач Б.Я.6 Бобрышева Н.П., Резницкий Л.А., Чежина Н.В. Об энергии взаимодействия Ме-Ме в полутораокисях Ti и V. Вестник ЛГУ. 1979ю №22. С.109-111.

68. Брач Б. Я., Зверева И.А., Пийр И. В., Чежина Н. В., Исследование перехода низкий высокий спин на атомах Со111, Ru111, RhIU в решетке ЬаАЮ3//Журн. Неорг. Хим. 1984. Т.29. Вып.6. С.1387.

69. J. В. Goodenough, //An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals Lai.xSrxCo03.A. J. Phys. Chem. Solids. 1958. Vol. 6. pp. 287-297.

70. J.B.Goodenough. An Interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals LaixSrxCo03-x. J. Phys. Chem. Solids, 1958. Vol. 6, pp. 287-297.

71. Чежина H.B., Бодрицкая Э.В., Жук H.A., Магнитное разбавление в системе La(Sr)Ni03-LaGa03// Журн. Общ. Хим. 2008. Т.78. Вып. 6. С.899.

72. Ария С.М., Борисова Н.В., Чежина Н.В., Сурьма Магнитная восприимчивость твердых растворов Sr2CoSb06-Sr2AlSb06// ЖФХ. 1970. Т.44. №1. С. 267.

73. Ария С.М., Брач Б.Я., Чежина Н.В., Ким. П.В., Сурьма Магнитные свойства трехвалентного никеля в твердых растворах Sr2NixAli xSbO<3// ФТТ. 1971. Т.13. С.3458.

74. Buffat В., Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P., A simple model for predicting the electronic configuration of a dn ion in a tetragonally distorted octahedral environment // Proc. Ind. Acad. Sci. (Chem. Sci.) 1984. V. 93. N3. P. 313-320.

75. Earnshow A. Introduction to magnetochemistry. Ac. Press., 1968, p.p. 116.

76. Martin R. L., White A. H., The Nature of the transition between high-spin and low-spin octahedral complexes of the transition metals//Transition metal Chemistry, Dekker, New-York, 1968, Vol. 4., p.p. 113-198.

77. Н.В. Чежина, И. В. Кузнецова, Влияние замещения диамагнитых атомов на обменные взаимодействия между атомами Со и Ni в оксидных твердых растворах со структурой K2N1F4// ЖОХ. 1999, Т69, вып 10. С. 1607-1611.

78. Buffat В., Demazeau G., Pouchard М., Hagenmuller P. A simple model for predicting the electronic configuration of a dn ion in a tetragonally distorted octahedral enivronment.// Proc. Indian Acad.Sci (Chem.Sci), 1984,vol.93,N3,p.313-320/

79. Чежина, Кузнецова И.В. Магнитная восприимчивость твердых растворов YiyLayCaNixAlbx04 ЖОХ1996,т.66, №6, С. 914-918.

80. Чежина Н.В., Бодрицкая Э.В., Жук Н.А., Банников В.В., Ивановский А.Л.,//ФТТ. 2008. Т.50. Вып. 11. С. 2032.

81. Hochle V., Muller K.D. Phys. Rev. Lett. 12, 730 , 1964

82. J. Solid state Chem. 54 , 389-399, 1984; ibid. 80 40-44, 1989.

83. Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, Pd. 555, S. 64-78.

84. Eur. J. of Solid State and Inorg. Chem. 1992. №. 2, p. 283-300.; Mat Res Bull/. 1984. V.18,p. 1153.

85. Jorgensen C.K., Shrives, Neilands J.B., Structure and Bonding, Berlin: Springer, 1966.

86. Чежина H. В., Взаимодействие атомов в сложных оксидах по данным магнитного разбавления// Диссертация на соискание уч. ст. д.х.н., СПб., 19996.

87. Чежина Н. В., Бобрышева Н. П., Зверева И. А., Возможности метода магнитного разбавления для изучения поликристаллических соединений переходных металлов// Проблемы современной химии координационных соединений, СПбГУ, 1992, Вып. 10., стр. 175.

88. Caciuffo R., Rinaldi. D., Barucca. G., Structural details and magnetic order of Lai.xSrxCo03 (x<0,03)// Phys. Review В., 1999, V. 59., №2., p. 1068.

89. Huang К., Tichy R., Goodenough В., Superior perovskite oxide-ion conductor; Strontium- and Magnesium-doped LaGa03// J. Am. Ceram. Soc., 1998., V.81. 10., p. 2565-2575.

90. Li, Z., Zhang H., Bergman В., Zou X., Synthesis and characterization of Lao^sSro.isGao^sMgojsO^s electrolyte by steric entrapment synthesis method// J. Of European Ceramic Soc., 2006., V. 26., p. 2357-2364.

91. Baumann F. S., Maier. J., Fleig J., The polarization resistance of mixed conducting SOFC cathodes: A comparative study using thin film model electrodes.// Solid State Ionics, 2008., V. 179., p. 1198-1204.

92. Senaris-Rodriguez M. A., Goodenough J., В., Magnetic and transport properties of the system LaixSrxCo03.5.// J. of Solid State Chem., 1995., V. 118., p. 323-336.

93. Чежина H.B., Жарикова Э.В., Магнитное разбавление в системе La(Sr)Mn03 LaGaQ3// Журн. Общ. Хим. 2010. Т.80. №2. С.181.