Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана: синтез, структура, микроструктура и физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЛАВАТСКИХ ТАТЬЯНА ЮРЬЕВНА

ИОНОПРОВОДЯЩИЕ ОКСИДЫ НА ОСНОВЕ ГАЛЛАТА ЛАНТАНА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, МИКРОСТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

(специальность 02 00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004"

Работа вьтолнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Консультант:

доктор физико-математических наук

Н.У. Венсковский

Е.Д. Полигона

Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат химических наук

В.В. Фомичев Л.И. Подзорова

Ведущая организация:

Институт химической физики им.Н.Н.Семенова РАН

Защита диссертации состоится 29 июня 2004 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д.212.203.11 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д.3

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая,

д.6.

Автореферат разослан:

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного сове

кандидат химических наук, доцент

Актуальность проблемы. Твердотельные ионо- и смешанно-проводящие оксиды представляют огромный интерес в связи с перспективами их использования в качестве сенсоров, мембран, электродов или электролитов в электрохимических устройствах превращения энергии. Среди твердых электролитов наиболее широко изучены материалы на основе оксидов и СеО2, стабилизированных оксидами щелочных и редкоземельных элеме!ггов. Широкое внедрение данных материалов сдерживается рядом переменных материаловедческих проблем, таких как высокая рабочая температура (>1200 К), нестабильность составов, высокая доля электронной составляющей проводимости. Учитывая повышенную значимость создания альтернативных источников энергии и решения экологических проблем, очевидна необходимость поиска и создания новых эффективных материалов с высокой коррозионной и механической стойкостью, не подверженных старению при длительной эксплуатации в условиях высоких температур.

Сравнительно недавно была выявлена высокая ионная (по кислороду) проводимость оксидных керамик галлата лантана со структурой

перовскита, допированного катионами с более низкой степенью окисления (стронция и магния). Перспективным является применение данных твердых растворов в качестве электролитов высокотемпературных топливных элементов, позволяющих снизить рабочую температуру до ~ 800-1100 К, а так же — для создания керамических мембранных материалов новых технологии получения синтез газа — исходного сырья ряда важных химических продуктов.

Основные преимущества твердых электролитов на основе - высокая

подвижность ионов кислорода, стабильность в широком диапазоне парциального давления, кислорода и относительно низкие коэффициенты теплового расширения (КТР), сопоставимые с КТР диоксида циркония.

В последние годы изучению свойств гетерозамещенных оксидов на основе галлата лантана уделяют значительное внимание. Тем не менее, все еще не установлены факторы, определяющие возможность направленного регулирования состава и микроструктуры керамик на стадиях синтеза и спекания, позволяющие создать материалы с наилучшими электропроводящими и механическими свойствами.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является поиск новых высокоэффективных ионо- и ионно-электронных проводящих оксидов на основе галлата лантана. В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи: синтез керамических образцов твердых растворов ySry)(Ga1.JtMgx)03j, Jt=0-0 2, у=0-0.2 (система I); Lao <£г0 iGa<, »Mgo 2О3.5 + nBiV205^, n=2-8 масс.% (система II); (Lao »Sro i)[(Ga|.xFex)0 »Mgo ¡]0M) дЮ-1 (система III); (Lao »Sro OKGa^NiOo gMgo дг=0-1 (система IV); исследование особенностей фазообразования и физико-химических сво ^Щ^н ШУЧСНИС

1

i

БИБЛИОТЕКА

влияния катонных замещений переходными элементами (железом и никелем) и легкоплавкой добавки на параметры структуры, микроструктуру, диэлектрические и электропроводящие свойства керамик; уточнение механизма электропроводности.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование твердых растворов системы I. Установлено влияние состава исходных peaKm^ и условий синтеза на фазовые состояния сложных оксидов. При изучении диэлектрических и проводящих свойств керамик на основе гетерозамещенного галлата лантана (системы I, И) обнаружены эффекты диэлектрической релаксации.

Впервые синтезированы системы твердых растворов на основе гетерозамещенного галлата лантана, модифицированного легкоплавкой высокопроводящей добавкой ванадата висмута (система II) и катионами переходных элементов железа и никеля (системы III, IV). Исследованы фазовый состав, микроструктура, параметры структуры твердых растворов, термическое расширение и электропроводящие свойства. Установлены особенности перехода от ионо- к смешанно-проводящим свойствам.

Практическая значимость работы. Комплексное исследование оксидов на основе галлата лантана позволило дополнить и систематизировать ранее полученные результаты. Экспериментальные данные о параметрах структуры и свойствах новых синтезированных сложных оксидов могут быть использованы для их идентификации. Ионо- и смешанно-проводящие твердые растворы систем II-IV могут быть рекомендованы для создания керамических мембран, используемых в твердотопливных ячейках и других электрохимических устройствах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на XXXVI и XXXVII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДЫ, 2000, 2001 гг.); на V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства. Реальная структура, применение", (Александров, 2001 г.); International Meeting on Ferroelectricity (Madrid, 2001 г.), на Международном симпозиуме ODPO-2002 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2002 г.), на Third International Conference on Inorganic Materials (Konstanz, Germany, 2002 г.), OSSEP Meeting on Ionic and Mixed Conductors: Methods and Processes (Aveiro, 2003 г.), International Meeting on Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems (Kyiv, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статьей и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного бзора, описания методов исследования, экспериментальной части,

обсуждения результатов, выводов и библиографии, включающей 140 наименований. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе (литературном обзоре) кратко описаны основные типы ионных проводников, их свойства и области применения. Систематизированы и критически проанализированы литературные данные по синтезу, строению и свойствам твердых растворов на основе галлата лантана со структурой псровскита.

Во второй главе представлены данные об исходных соединениях, описаны методы получения и исследования физико-химических свойств керамических твердых растворов. В качестве исходных соединений при синтезе образцов системы 1 использовали гексагидрат нитрата лантана и

гидроксокарбонат магния оксид галлия и карбонат

стронция SrCOj. Для получения образцов систем III и IV использовали оксиды галлия йагОз, лантана ЬагОз, магния MgO, карбонат стронция SrCCb, а также оксиды железа или никеля Температуры и продолжительности

термообработки составляли 973-1273 К для первого обжига (3-6 ч.), 1173-1773 К и (1-4 ч.) для второго и третьего. Керамические образцы системы II получали спеканием при спрессованных порошков, состоящих из

смеси предварительно синтезированного при Т|=1273К (6 ч.) сложного оксида Lao 9$г<> iGao eMgo 2O3.S и легкоплавкой добавки ванадата висмута BiV^Oj 5. Чистоту и индивидуальность синтезированных твердых растворов контролировали методами рснтгенофазового анализа (РФА) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Для изучения строения синтезированных веществ использовали методы ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции. Для некоторых составов методом дифференциально-термического анализа (ДТА) получены данные о химических превращениях, происходящих в результате синтеза Экспериментальные исследования диэлектрических и электропроводящих характеристик проведены с использованием установки, позволяющей проводить измерения в автоматическом режиме в диапазоне температур 300-1300 К, в интервале частот 1 кГц-1 МГц. Относительное линейное расширении отдельных образцов изучали методом дилатометрии в интервале температур до 1100 К.

В третьей главе (экспериментальной части) изложены результаты синтеза и изучения параметров структуры, электропроводящих и диэлектрических свойств твердых растворов на основе гстерозамсщенного галлата лантана.

з

Ионопроводящие сложные оксиды (La|.ySr})(Ga|.J^^g,l)0}.s (системаТ).

Данные ДТА и РФА позволили проследить этапы формирования перовскитной структуры на стадии синтеза. Установлено, что при использовании в качестве исходных соединений кристаллогидратов солей лантана Ьа(М0з)з-6Н20 и магния ЗМ§С0з-\^(0Н)2-ЗН20 существенно снижается количество примесных фаз Ьа^гО? и Г^БгО^ по сравнению с их содержанием в образцах, синтезированных из оксидов и карбонатов. Этот эффект обусловлен высокой реакционной способностью высокодисперсных порошков, образующихся при разложении кристаллогидратов. Образование перовскитной фазы начинается в интервале температур 1073-1173 К после полного разложения солей при 653-953 К (рис. I). Синтезированные катиондефицитные составы (Ъао»5го10о!)(Сао«М§о2)Оз.5 и содержат так же примесную фазу

Результаты анализа состава отдельных зерен керамики свидетельствуют о том, что катионный состав образцов близок к номинальному (таблица 1).

Показано, что перовскитоподобные твердые растворы системы I, имеющие ромбическую симметрию кристаллической решетки, образуются при суммарном содержании стронция и магния 0<х+у<0.3. В узком интервале концентраций 0.3<дт+у<0.35 решетка становиться ромбоэдрической, а при дт+-_>о0.35 — кубической. Объем решетки монотонно возрастает от 59.31 до 59.86 А3 при повышении значения суммарного содержания катионов стронция и магния.

В ИК-спектрах наблюдаются широкие полосы поглощения в интервале 800600 см-1, относящиеся к валентным колебаниям М-0 (M=Ga, Mg), и узкая полоса вблизи 430 см-1, характеризующая в структуре перовскита деформационные колебания (рис. 2). Расщепление широкой полосы на триплет, наблюдаемое для образцов ЬаваОз, LSGM20/10 и LSGM15/20 типично для ромбической структуры и согласуется с данными реитгенофазового анализа. (LSGMy/x - обозначает твердый раствор состава (Ьа|.у8ГуХСа1-*М&ДОз-5)- Для образцов LSGM20/17 и LSGM20/20 расщепление этой полосы на две, указывает на присутствие в образце областей (микродоменов) с более низкой симметрией, статистически распределенных в кубической матрице, подобно тому, что было установлено для оксидов на основе Данные ИК-спектроскопии согласуются с результатами исследований полученными методами рамановской спектроскопии и электронной дифракции.

Микрофотографии поверхности керамики LSGM демонстрируют изменение формы, размера и упаковки зерен керамики в зависимости от катионного состава (рис. 3 а, Ь, с).

В результате измерения диэлектрических характеристик образцов системы I на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь tgS(T) выявлены релаксационные максимумы, трактуемые в рамках теории дипольной релаксации как эффекты, связанные с

V, СИ '

Рис. 1. Дериватограмма смеси Рис.2. ИК-спектры образцов состава:

реактивов состава (Ьаи51\)(Са1.хМ&.)Оз.г приу/х = 0/0(1).

Ьао^г,, ^»М&Л«. 20/10 (2), 15/20 (3), 20/17 (4)1 20/20 (5).

Таблица 1. Элементный состав образцов (Ьаи5г})(Оа|.чМ§0СЫ, определенный методом микрореттеноспектрального аналша.

Состав/Сканируемая La (±0.02) Sr (±0.02) Ga (±0.02) Mg (±0.02)

плошадь

Lao8Sro2Gao«3Mgo 17O28U

600x450 мкм 0.84 0 197 0.73 0.23

200x150 мкм 0.92 0.18 0.72 0.16

по зерну 0.83 0.18 0.78 0.21

•• 0.99 0.18 0.68 0.15

н 0.96 0.18 0.70 0 16

Lao sSr0 2Gao sMgo гОг«

100x70 мкм 0.93 0.18 0.64 0 24

по зерну 1.04 0.14 0.59 0.22

примесная фаза (La,Sr)GaOj 0.48 0.44 1.07 0 02

1* 0.53 0.42 1.01 0.08

н ! ' 0.53 0.41 1.00 0.08

В результате измерения диэлектрических характеристик образцов системы 1 на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости е(Т) и тангенса угла диэлектрических потерь ig5(T) выявлены релаксационные максимумы, трактуемые в рамках теории дипольной релаксации как эффекты, связанные с формированием диполей при движении заряженных частиц (ионов) в кристаллической решетке (рис. 4). Используя уравнения (1-3): ■и/кТяах = const + in(fmax ^ Г too х) (1) -U'/kT^ = const + ln(fmJ (2)

и значения температуры положений релаксационных максимумов, рассчитаны энергетические характеристики перескока атомов между позициями в

решетке и длина диполя I (таблица 3). Рассчитанные значения параметра нестехимометрии S позволяют предложить двухвакансионный механизм коррелированного электропереноса, который может быть обусловлен перестройкой октаэдрического окружения галлия в тетраздрическое при наличии двух кислородных вакансий. Если исходить из модели движения одиночных вакансий, то за плечо диполя следует принять расстояние между кислородной вакансией и ближайшим ионом кислорода, равное в структуре перовскита /~2.7бА. При таком выборе величины I значения парамегра кислородной нестехиометрии малы и не соответствуют высокой ионной проводимости твердых растворов. Для того, чтобы количество вакансий было достаточным для обеспечения высокой электропроводности оксидов, необходимо положить плечо диполя равным что возможно только при одновременном транспорте

двух вакансий.

Таким образом, экспериментально подтверждено формирование твердых растворов со структурой перовскита в системе Показано

изменение симметрии при увеличении суммарной концентрации катионов стронция и магния, выявлены эффекты диэлектрической релаксации, обусловленные формированием релаксирующих диполей при ионном транспорте.

Влияние легкоплавкой добавки BiV]Os,s на микроструктуру и ионопроводящиесвойства LaavSruiGae^fgnsOi-s (система II). По данным рентгенофазозого анализа все образцы, полученные при являются

практически однофазными и имеют высокую плотность (/>=4.6-4.8 г/см"' при п<2 масс.% и /7=5.8-5.9 г/см'3 п рти и 8 масс.%). В отдельных образцах (с л=О и 8 масс.%) зарегистрировано небольшое количество примесных фаз SrjGajO« и LaSrGasCh. Установлено изменение ромбоэдрической симметрии образцов (при я=2, 5 масс.%) на ромбическую (при rr=S масс.%). Монотонное уменьшение объема решетки от -59.9 до -59.5 Л3 с ростом п и результаты анализа состава зерен свидетельствуют о замещении ванадием части катионов галлия в решетке основной перовскитной фазы (таблица 4).

Таблица 3. Экспериментальные данные и рассчитанные значения параметров релаксации в керамиках на основе галлата лантана.

Состав LSGM20/10 LSGM20/17 LSGM20/20 LSGMF10

Еа эВ, при 1 кГц, 1.16 1.11 - 0.996

Т>1200К.

Ufth эВ 0.961 ±0.026 1.273 ±0.074 1.472 ±0.131 0.49 ±0.012

У'ш, эВ 0.890 ±0.006 1.054 ±0.008 0.939 ±0.054 0.415 ±0.016

UM-U'M, эВ 0.071 0.219 0.533 0.075

Расчет из баланса

S валентности 0.15 0.185 0.2 0.15

При Д=2.7б А 0.0022 0.0071 0.017 0.0037

при /=0.8 А 0.026 0.085 0.16 0.044

Таблица 4. Элементный состав образцов Ьао98го|Сао|М^.20з.в + пВ^С^з (»=5 и 8 масс.%), определенный методом микрорентгеноспектрального анализа.

n%BiV2055/ La Sr Ga Mg Bi V

Сканируемая (±0.02) (±0.02) (±0.02) (±0.02) (±0.01) (±0.01)

площадь

5%

400x300 м км 0.91 0.12 0.70 0.26 0.001 0.02

400x300 м км 0.91 0.12 0.70 0.26 0.001 0.02

зерно 0.79 0.12 0.83 0.26 0.004 0.02

граница 0.82 0.12 0.81 0.26 0.004 0.004

и 0.76 0.12 0.86 0.24 0.004 0.01

и 0.81 0.12 0.82 0.27 0.004 0

п 0.77 0.12 0.88 0.24 0.004 0

8%

350x300 мкм 0.78 0.14 0.69 0.36 0.02 0.04

зерно 0.81 0.12 0.82 0.18 0.003 0.04

1« 0.92 0.09 0.72 0.19 0.01 0.04

*• 0.92 0.09 0.72 0.18 0.01 0.04

Микрофотографии поверхности образцов свидетельствуют о плотной упаковке зерен и уменьшении среднего размера зерен при увеличении концентрации добавки (рис. 3 d).

Проведенные исследования электропроводящих свойств модифицированной керамики выявили рост электропроводности при увеличении концентрации добавки. При 1000 К и 1200 К значения а составляют 0.8 и 6.3-10"3 Ом'см*' (п=2 масс.%), 11 и 28-Ю'3 Ом-'смС-^асс.%), т.е. более чем в 5 и 18 раз превышают соответствующие значения а исходных образцов. Наблюдаемое повышение электропроводности объясняется явным улучшением микроструктуры (плотности керамики), обеспечивающим улучшение проводящих свойств межзеренных контактов, а также, возможно и увеличением доли электрошюй составляющей проводимости вследствие частичного замещения галлия катионами переходного элемента (ванадия) в октаэдрических позициях решетки.

На температурных зависимостях диэлектрической проницаемости присутствуют релаксационные максимумы, однако, они сильно размыты, поэтому рассчитать параметры релаксации не удалось.

Анализ экспериментальных данных указывает на то, что введение легкоплавкой добавки интенсифицирует фазообразование и позволяет повысить плотность керамики. Кроме того, данная добавка способствует повышению ионного транспорта путем улучшения проводящих свойств межзеренных контактов и увеличению доли электронной составляющей электропроводности, вызванной замещением части позиций галлия переходным элементом ванадием

Смешанно-проводящие сложные оксиды (Ьа^^ГцОК^^х^^а^^л^Оз-в (система III). Установлено формирование ромбоэдрических твердых растворов со структурой перовскита во всей области концентраций Помимо основной

фазы в керамиках выявлено незначительное количество примесной фазы ЬаБгСазОу. Объем решетки Vменяется не монотонно: при малых концентрациях железа (х<0.2) V уменьшается, но растет при ,х>0.3 (рис. 5). Эффект уменьшения объема можно объяснить, предположив изменение степени окисления железа от

_ 4*

+3 до +4, так как катионы ге имеют меньший ионный радиус в сравнении с радиусом катионов галлия. Увеличение объема решетки при конценграции железа имеет место вследствие увеличения относительной доли катионов с большим ионным радиусом. Формирование твердых растворов подтверждается также результатами анализа элементного состава зерен керамики (таблица 5). Размер зерен керамики снижается до 1-3 мкм при введении катионов железа (рис. Зе).

В ИК-спектрах наблюдаются широкие полосы поглощения при 800-600 см"1 и 400 см"', типичные для структуры перовскита (рис. 6). Смешение частоты колебаний в сторону более высоких частот при увеличении концентрации железа

1G

(до х<0.4) обусловлено ослаблением связи М-0 (М=Оя, Mg, Ре).

Методами термогравиметрии и дилатометрии выявлено, что потери массы и изменение коэффициента теплового расширения, максимальны для составов с .х=0.2-0.4. Эти эффекты коррелируют с нелинейным изменением параметров ячейки, смещением полос поглощения в ИК-спектрах и указывают на максимальное содержание слабосвязанного кислорода в решетке при данных концентрациях (рис. 7).

Установлено, что суммарная электропроводность керамик растет с увеличением концентрации железа, достигая максимальных значений при дг=0.4 (ЫО"2Ом"'см'1 при 350 К И 2 Ом^см"' при 1000 К). Релаксационные максимумы на температурных зависимостях выявлены только для образцов,

содержащих менее 10 ат.% железа (таблица 3).

Из измерений, проведенных на постоянном токе, определена электронная составляющая электропроводности <тс. Значения <те<10"6 Ом'см*' при комнатной температуре и повышаются до при 973 К, для образцов с

При введении железа электронная составляющая проводимости увеличивается более чем на 5 порядков при комнатной температуре и примерно на 3 порядка при 973К.

Таком образом, синтезированы твердые растворы системы (Ьао95го1)[(Са|. вМёо г]Оз-г- В результате исследований установлено нелинейное изменение параметров решетки с ростом х, которое может быть объяснено различным содержанием разновалентных катионов железа Ре4+ и Ре3+. Минимальное значение среднего параметра решетки, соответствует максимальным значениям потерь массы, коэффициента термического расширения и электропроводности оксидов при концентрации железа

Смешанно-проводящие сложные оксиды (Lao.íSr{|i|)|(Cal.жNi,)|ít¡Mgц¡¡0}.s (система IV). В системе LSGMN при ;с<0.8 формируются ромбоэдрические твердые растворы со структурой перовскита. В образцах помимо

перовскитной фазы обнаружены тетрагональная фаза и кубическая

фаза N¡1^02- Их содержание увеличивается с ростом х, и в образцах с х>0.8 эти фазы являются преобладающими (рис. 8). Это заключение подтверждено данными анализа элементного состава отдельных зерен керамики (таблица 6). Объем решетки перовскита линейно уменьшается при увеличении х, что доказывает присутствие в решетке катионов никеля в степени окисления не ниже +3 (рис. 5). Введение никеля сопровождается снижением размера зерен керамики до 1-3 мкм (рис. 3 /).

Установлено, что потери массы и значения коэффициента теплового расширения растут с увеличением концентрации никеля в интервале Х<0.5 (рис.7). Наблюдаемые изменения обусловлены, очевидно, присутствием слабосвязанных катионов кислорода. В данной системе суммарная электропроводность керамик

a) b)

Рис.7. Концентрационные зависимости относительной потери массы при 1073 К (а) и коэффициента теплового расширения а, рассчитанного при 1273 К (Ь), в керамиках (Lao «Sr01 )[(Ga i.xMJ0 «Mgo 2]03^ с M = Fe (I), Ni (2).

Таблица 6. Элементный состав керамик (Lao ySro i)[(Gai.4Ni4)0 цМ&> г]Оз-«. определенный методом микроренггеноспектрального анализа.

Состав,* La (±0.02) Sr (±0.02) Ga (±0.02) Ni (±0.02) Mg (±0 02) j

0.4 А 1.00 0.12 0.48 0.44 0.17 j

В 0.92 0.12 0.56 0.49 0.18

В 1.02 0.14 0.38 0.59 0.18 !

0.6 А 1.01 0.16 0.33 0.68 0.12 !

В 1.16 0.18 0.18 0.75 0.06 j

В 1.08 0.18 0.23 0.73 0.12 !

С 0.44 0.30 0.82 0.57 0.21 ;

1.0 А 1.28 0.12 0.06 0.76 0.08 j

В 1.32 0.20 0.10 0.67 о ;

В 1.39 0.12 0 0.79- 0 !

В 1.33 0.22 0 0.79 о ;

В 0.004 0 0 1.68 1.32

В 1.28 0.08 0 1.00 0

А - анализ площади 600x450 мкм

В, С - анализ отдельных зерен (~ 1.5 - 10 мкм)

растет с увеличением концентрации никеля, достигая значения ~2.9 Ом"'см"' при температуре 1000 К для составов с лг=0.5. Для - <7е~10'7 Ом^см"1 при

комнатной температуре и <7е~10'20м"'см'' при 973 К. Кроме того, введение никеля приводит к увеличению электронной составляющей проводимости на 5 порядков при комнатной температуре и на 3 порядка при 973 К.

Таким образом, при исследовании керамик (Ьао95го1)[(Оа|.чКц)о)1Мзо2]Оз.5 установлено формирование однофазных образцов при концентрациях никеля .х<0.5. В этом диапазоне концентраций обнаружены максимальные значения потерь массы, коэффициента теплового расширения и электропроводности сложных оксидов.

В четвертой главе проведено обсуждение результатов эксперимента и сделаны выводы:

1. Установлено улучшение фазообразования твердых растворов (Ьа^З^ХОа].

при использовании в синтезе высокодисперсных оксидов лантана и магния, образующихся при термодеструкции гексагидрата нитрата лантана и гндроксокарбоната магния.

2. Установлены области изменения симметрии решетки сложных оксидов перовскитов (ромбическая - ромбоэдрическая - кубическая) в зависимости от концентрации катионов замещения (5г2+, М22+). Данные ИК-спектроскопии дополняют результаты рентгенофазового анализа, указывая на формирование областей с более низкой симметрией (микродоменов) в образцах с суммарной концентрацией катионов замещения более 35 ат.%.

3. Показана эффективность введения легкоплавкой добавки В^О^ в твердые растворы гетерозамещенного галлата лантана, способствующая улучшению микроструктуры и электропроводящих характеристик керамики.

4. В результате изучения температурно-частотных зависимостей диэлектрических свойств керамических образцов (Ьа^Б^ХСа^Л/^ООз-а, ЬаооБго^аовМ^гОз^ + пВ1У2055, и (Ьао 95г0 ] )[(Оао 9рс01 )0 выявлены эффекты диэлектрической релаксации Установлена применимость двухвакансионного механизма электропереноса для изученных твердых растворов.

5. Впервые синтезированы твердые растворы

(М = Бе, N1; х=0-1). В рамках взаимосвязи «состав - структура - проводящие свойства» выявлен переход от чисто ионной к смешанной ионно-электронной проводимости при замещении галлия в октаэдрических позициях решетки перовскита катионами переходных металлов железа и никеля.

6. На основании результатов исследования параметров структуры, ИК-спектроскории, дилатометрических и электроггроводящих свойств твердых растворов сделано заключение об изменении

относительного содержания разновалентных катионов железа, замещающих галлий в решетке перовскита.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Т.Ю.Главатских, Н.У.Венсковский, Г.М.Калева, А.В.Мосуиов, Е.Д.Политова, С.Ю.Стефанович, Синтез, исследование структуры, микроструктуры и электропроводности кислородпроводящей керамики (Ьа,$г)(Оа,\^)Оз-4, Неорганические материалы, 2001, т.37, №6, с.764-768.

2. В.В.Александровский, А.К.Аветисов, Н.У.Венсковскнй, Т.Ю.Главатских, Г.М.Калсва, А.В.Мосунов, Е.Д.Политова, С.Ю.Стсфанович, Электрические свойства керамики на основе галлата лантана, Труды V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства. Реальная структура, применение", 10-14 сентября 2001г., Александров, ВНИИСИМС, т.2, с.242-250.

3. Т.Ю.Главатских, Н.У.Венсковский, Г.М.Калева, А.В.Мосунов, С.Г-.Прутченко, Е.Д.Политова, С.Ю.Стефанович, Влияние легкоплавкой добавки на микроструктуру и электропроводящие свойства керамики (Ъа,8г)(Оа,\^)Оу, Труды V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства. Реальная структура, применение", 10-14 сентября 2001г., Александров, ВНИИСИМС, т.2, с.259-267.

4. Т.Ю.Главатских, Г.М.Калева, А.В.Мосунов, Н.У.Венсковский, Е.Д.Политова, С.Ю.Стефанович, Релаксационные эффекты в кислородпроводяших оксидах на основе галлата лантана (Ьа,5г)(Са,М)Оз., M=Mg, Fe, Сборник трудов Международного симпозиума ODPO-2002 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", 9-12 сентября 2002 г., Сочи, ч.1, с.86-89.

5. Т.Ю.Главатских, Н.У.Венсковский, В.В.Алсксандровский, Н.В.Голубко, А.К.Аветисов, Г.М.Калева, А.В.Мосунов, Е.Д.Политова, С.Ю.Стефанович, Получение и свойства кислород-селективной керамики со смешанной электронно-ионной проводимостью на основе галлата-феррита лантана. Неорганические материалы, 2003 г., т.37, №7, с.892-896.

6. Т.Ю.Главатских, Н.У.Венсковский, Г.М.Калева, Е.Д.Политова, Синтез, изучение структуры и микроструктуры кислородироводящей керамики (Ьа,8г)(Оа,М£)Оз, Тезисы докладов XXXVI Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин, 22-26 мая 2000г., Москва,РУДН,с.12-13.

7. Т.Ю.Главатских, Н.У.Венсковский, А.В.Мосунов, Г.М.Калева, С.Ю.Стефанович, Е.Д.Политова, Синтез, изучение микроструктуры и электропроводящих свойств керамики

Тезисы докладов XXXVII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики

преподавания естественнонаучных дисциплин, 22-26 мая 2001г., Москва, РУДН,с. 12-13.

8. V.V.Aleksandrovskii, A.V.Avetisov, T.Yu.Glavatskikh, G.MKaleva, A.V.Mosunov, E.D.Pohtova, Phase transitions, dielectric relaxation and conductivity of the LaGaOj-based perovskites, Abstracts of the 10th lnertational Meeting on Ferroelectricity, September 3th to 7th, 2001, Madrid, Spain, (PSIB-47)

' p. 82.

9. Т.Ю.Главатских, Н.У.Венсковский, Г.М.Калева, А.В.Мосунов, С.Г.Прутченко, ЕД.Политова, С.Ю.Стефанович, Влияние легкоплавкой добавки на микроструктуру и электропроводящие свойства керамики (La,Sr)(Ga,Mg)O>, Тезисы докладов V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства. Реальная структура, применение", 10-14 сентября 2001 г., Александров, ВНИИСИМС, с.245.

10. В.В.Александровский, А.К.Аветисов, Н.У.Венсковский', Т.Ю.Главатских*, Г.М.Калева, А.В Мосунов, Е.ДПолитова, С.Ю.Стефанович, Электрические свойства керамики на основе галлата лантана, Тезисы докладов V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства. Реальная структура, применение", 10-14 сентября 2001 г., Александров, ВНИИСИМС, с.248-250.

11. N.V.Golubko, V.V.Aleksandrovskii, T.Yu.Glavatskikh, N.U.Venskovskii, GM.Kaleva, E.D.Politova, S.Yu Stefanovich, A.K.Avetisov, A.V.Mosunov, Dielectric and transport properties of ceramics (La,Sr)(Ga,M)G\ (M=Mg, Fe, Ni). Abstract book, Third International Conference on Inorganic Materials, Konstanz, Germany, 7-10 September 2002, P45.

12. E.D.Politova, S.Yu.Stefanovich, A.K.Avetisov, V.V.Aleksandrovskii, T.Yu.Glavatskikh, N.V.Golubko, G.M.Kaleva, A.V.Mosunov, N.U.Venskovskii, Processing, structure, microstructure, transport properties of the oxygen conducting ceramics (La,Sr)(Ga,M)O? (M=Mg, Fc, Ni), Abstract book OSSEP Meeting on Ionic and mixed conductors: Methods and Processes, Aveiro, April 10-12,2OO3,TP4.

13. E.D.Politova, S.Yu.Stefanovich, A.K.Avetisov, V.V.Aleksandrovskii, T.Yu.Glavatskikh, N.V.Golubko, G.M.Kaleva, A.V.Mosunov, T.V.Polteva, N.U.Venskovskii, Structure, microstructure and transport properties of mixed conducting LaGaC»3 - based perovskile ceramics, Abstract book NATO Workshop on Mixed Ionic-Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems, Kyiv, June 1-5, 2003, p.39.

Главатских Татьяна Юрьевна

ИОНОПРОВОДЯЩИЕ ОКСИДЫ НА ОСНОВЕ ГАЛЛАТА ЛАНТАНА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, МИКРОСТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

На основе ионно-кислородного проводника галлата лантана получены керамические образцы систем твердых растворов перовскитоподобной структуры (Ьа,.>5гу)(Оа,.хМёх)Оз^, х, у = 0 ч- 0.2; Ьа^Га^ЗокМ^гОзл + пВ^2055, п = 2 - 8 масс.%, (Ьа0!)8г01ЖСа|.хМ,)01|М^2]Оз-&, х = 0 + I; М = Ре, Ni. Твердые растворы

исследованы методами рентгепофазового анализа, электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, ИК-спектроскопии, дилатометрии, термогравиметрии и диэлектрической спектроскопии. Изучено влияние исходных соединении и температуры термообработки на фазовый состав и параметры структуры и микроструктуры сложных оксидов. Показано последовательное изменение структуры твердых растворов при гетеровалентных замещениях, выявлены эффекты диэлектрической релаксации, установлена связь между явлениями потери массы, термического расширения и электропроводящими характеристиками керамических оксидов.

Glavatskhikh Tatiana Yur'evna

ION-CONDUCTING OXIDES ON THE BASE OF LANTHANUM GALLATE: SYNTHESIS, STRUCTURE, MICROSTRUCTURE, AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES

Ceramic solid solutions on the base of ion-conducting lanthanum gallate with perovskite-like structure (LauSryXGa^MgOOj.«, x,y=0 -s- 0.2; La« „Sr^ iGa« *Mg/, 2Ow + nBiV2Ojj, n=2-8 mass.%, (Lao9Sr0 ,)[(Gai„M,)o»Mgox=0 * 1; M=Fe, Ni, have

been prepared. Solid solutions have been studied by means of the X-ray diffraction, electron microscopy, microprobe analysis methods, IR-speclroscopy. dilatomelry. thermogravimetry, and dielectric spectroscopy. The influence of initial reagents and thermal treatment conditions on phase content and parameters of structure and microstructure have been studied. The consequent changes of structure of the heterosubstituted solid solutions have been shown; the dielectric relaxation effects revealed, and interrelation between the mass loss, the thermal expansion phenomena, and clectroconducting properties of ceramics established.

ИИОб 05

Подписано в печать /Ь>.6$.0 У. Формат 60x84/16. ТиражУ<ДО экз. Усл. печ. л. И . Заказ

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Области применение твердоэлектролитных материалов

1.2. Оксиды со структурой флюорита

1.3. Перовскиты и перовскитоподобные оксиды

1.3.1. Электронное строение оксидов со структурой перовскита

1.3.2. Структурно-обусловленные свойства перовскита

1.4. Исследование оксидов со структурой перовскита

1.4.1. Особенности структуры

1.4.2. Электропроводящие свойства твердых тел

1.5. Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана

1.6. Выводы, постановка задач

ГЛАВА П. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ

2.1. Метод твердофазного синтеза

2.2. Рентгенографический метод исследования

2.3. Метод ИК-спектроскопии

2.4. Метод сканирующей электронной микроскопии

2.5. Дифференциально-термический анализ

2.6. Дилатометрия

2.7. Метод диэлектрической спектроскопии

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Ионопроводящие сложные оксиды на основе галлата лантана (La1.ySry)(Gai.xMgx)03^

3.1.1. Исследование структуры и фазового состава

3.1.2. Измерения электрических свойств

3.2. Влияние легкоплавкой добавки BiV^Oss на структуру и ионопроводящие свойства Lao pSro iGao gMgo^Oa-s

3.2.1. Исследование структуры и фазового состава

3.2.2. Измерения электрических свойств 67 3.3. Исследование сложных оксидов (Lao.9Sro.i)[(Gai.хМх)о sMgoj]Оз^ модифицированных переходными элементами - железом и никелем

3.3.1. Смешанно-проводящие сложные оксиды

Lao.9Srai)[(GaiJF^jMg6^03*3P-0+l

3.3.1.1. Исследование структуры и фазового состава

3.3.1.2. Измерения электрических свойств

3.3.2. Смешанно-проводящие сложные оксиды

CLaa9Srai)[(Gai^i,)o.iMftilCb*x-(b-l

3.3.2.1. Исследование структуры и фазового состава

3.3.2.2. Измерения электрических свойств

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Актуальность темы. Жидкие электролиты — водные растворы, или расплавы солей, кислот и оснований - известны давно. Они работают в аккумуляторах и «сухих» батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. В начале прошлого века появилась возможность использования в качестве электролитов твердых растворов (оксидов, кислот, солей, полимеров), обладающих высокой ионной и ионно-электронной проводимостью. Спектр применения твердых электролитов очень широк. На их основе можно делать «вечные» печи и источники света, анализаторы газов, устройства для получения чистого кислорода, генераторы электричества и многое другое. Источник тока на твердом электролите, над созданием которого работают ведущие компании мира, по удельной энергоемкости обещает сравняться с обычными видами топлива.

От создания Вальтером Нерстом первой осветительной лампы на основе оксидов циркония и кальция нас отделяет сто лет, однако, до сих пор существуют проблемы, которые сдерживают промышленное использование твердых электролитов. Это вызвано тем, что новые наукоемкие технологии предъявляют жесткие требования к свойствам твердоэлектролитных растворов. Поэтому на сегодняшний день одной из основных задач исследований является разработка методов синтеза и способов получения материалов с комплексом заданных практических важных свойств [1-10].

Среди твердых электролитов наиболее широко изучены материалы на основе оксидов Zr02, В1гОз и Се02, стабилизированные оксидами щелочных и редкоземельных элементов [7, 11-13]. Относительно недавно появились работы [14-19], в которых сообщалось о сравнительно высокой ионной проводимости оксидов со структурой перовскита на основе галлата лантана, допированного оксидами стронция и магния. Повышение ионной проводимости в этих оксидах достигается путем замещения лантана катионами щелочноземельных элементов стронция, кальция и бария) и/или введением двухвалентного катиона металла (магния, никеля) в подрешетку галлия для увеличения концентрации вакансий кислорода. Допирование подобных оксидов катионами переходных элементов может обеспечить также увеличение и электронной составляющей проводимости, что представляется важным с точки зрения создания материалов с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью. Наряду с высокой ионной проводимостью, преимуществом твердых электролитов на основе гетерозамещенного галлата лантана является стабильность в широком диапазоне парциального давления кислорода и относительно низкие коэффициенты теплового расширения (КТР), сопоставимые с КТР цирконатов. Перовскитоподобные материалы на основе LaGa03 предложены для использования в высокотемпературных электрохимических устройствах -твердотопливных ячейках, датчиках кислорода, керамических мембранных технологиях получения кислорода и конверсии метана.

Несмотря на то, что изучению допированных галлатов лантана в последнее десятилетие посвящено значительное число публикаций, подтверждающих перспективы использования этих материалов, для осуществления их практического внедрения необходимо преодолеть некоторые недостатки присущие данным сложным оксидам. К таким недостаткам можно отнести нарушение стехиометрии вследствие потерь оксида галлия в процессе обжига керамики, определяющее сложность формирования монофазных образцов, высокую стоимость оксида галлия. Кроме того, в большинстве работ, как правило, приводятся результаты исследования отдельных составов, что не позволяет получить полное представление о свойствах оксидов и определяет актуальность проведения комплексного исследования, позволяющего установить закономерности связи проводящих свойств оксидов от состава и условий их получения.

Целью настоящей работы является поиск новых высокоэффективных ионо- и смешанно-проводящих оксидов на основе галлата лантана, исследование особенностей фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов, изучение влияния катионных замещений переходными элементами (железом и никелем) и легкоплавкой добавки на параметры структуры, микроструктуру, диэлектрические и электропроводящие свойства керамик, уточнение механизма электропроводности.

В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи:

- синтез керамических образцов твердых растворов в системах: (Lai.ySry)(Ga1.xMgx)03-5, ;с=0-0.2, у=0-0.2 (система I); Lao.9Sr0.1 Gao.gMgo.203^ + nBiV205.5, п=2-8% (система П); (Lao.9Sro.i)[(Gai.xFex)o.8Mgo.2]03^, jc=0-1 (система III); (Lao.9Sro.i)[(Gai.xNix)o.8Mgo.2]03-5, *=0-l (система IV);

- изучение фазового состава, характера изменения структуры, микроструктуры керамики;

- исследование диэлектрических и электропроводящих характеристик в широком интервале частот;

- установление закономерностей влияния катионных замещений на физико-химические свойства керамики.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено комплексное исследование твердых растворов системы I. Установлено влияние состава исходных реагентов и условий синтеза на фазовые состояния оксидов. При изучении диэлектрических и проводящих свойств керамик на основе гетерозамещенного галлата лантана (системы I, П) обнаружены эффекты диэлектрической релаксации.

Впервые синтезированы системы твердых растворов на основе гетерозамещенного галлата лантана, модифицированного легкоплавкой высокопроводящей добавкой ванадата висмута (система II) и катионами переходных элементов железа и никеля (системы III, IV). Исследованы фазовый состав, микроструктура, параметры структуры твердых растворов, термическое расширение и электропроводящие свойства. Установлены особенности перехода от ионо- к смешанно-проводящим свойствам.

Комплексное исследование оксидов на основе галлата лантана позволило дополнить и систематизировать ранее полученные результаты. Экспериментальные данные о параметрах структуры и свойствах новых синтезированных сложных оксидов могут быть использованы для их идентификации. Ионо- и смешанно-проводящие твердые растворы систем II-IV могут быть рекомендованы для создания керамических мембран, используемых в твердотопливных ячейках и других электрохимических устройствах. Положения, выносимые на защиту:

- улучшение фазового состава твердых растворов при использовании в качестве исходных соединений кристаллогидратов солей;

- последовательное изменение симметрии кристаллической решетки при увеличении концентрации заместителей в системе (Lai.ySry)(Gai.xMgx)03^;

- улучшение микроструктуры и электропроводящих свойств керамики на основе галлата лантана при введении легкоплавкой высокопроводящей добавки BiV205.5;

- выявление диэлектрической релаксации в керамиках (Lai.ySry)(Gai.xMgx)03^, и La0.9Sro.iGao.8Mgo.2035+nBiV205.5;

- изменение степени окисления катионов переходного элемента железа в системе (La0.9S^)[(GaixFex)0.8Mg0.2]OM;

- повышение электронной составляющей проводимости в керамиках

Lao^Sro.OKGa^FexVeMgo^Os^, (Lao.9Sro.i)[(Gai.xNix)o.8Mgo.2]03^.

Личный вклад соискателя: в работах, выполненных в соавторстве, соискателем проведены все работы по синтезу систем твердых растворов, исследованию ИК-спектров поглощения образцов, рентгенографические исследования. Изучение микроструктуры, электропроводящих и диэлектрических свойств, а также дилатометрические исследования проведены совместно с сотрудниками НИФХИ им.Л.Я.Карпова. Постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились совместно с научными руководителями.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на XXXVI и XXXVII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000, 2001 гг.); на V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства. Реальная структура, применение", (Александров, 2001 г.); International Meeting on Ferroelectricity (Madrid, 2001 г.), на Международном симпозиуме ODPO-2002 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2002 г.), на Third International Conference on Inorganic Materials (Konstanz, Germany, 2002 г.), OSSEP Meeting on Ionic and Mixed Conductors: Methods and Processes (Aveiro, 2003 г.), International Meeting on Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems (Kyiv, 2003 г.).

По материалам диссертации опубликовано 5 статьей и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии, включающей 140 наименований. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено улучшение фазообразования твердых растворов (Lai. ySry)(Gai.xMgx)03^ при использовании в синтезе высокодисперсных оксидов лантана и магния, образующихся при термодеструкции гексагидрата нитрата лантана и гидроксокарбоната магния.

2. Установлены области изменения симметрии решетки сложных оксидов перовскитов (ромбическая - ромбоэдрическая - кубическая) в зависимости от концентрации катионов замещения (Sr2*, Mg2+). Данные ИК-спектроскопии дополняют результаты рентгенофазового анализа, указывая на формирование областей с более низкой симметрией (микродоменов) в образцах с суммарной концентрацией катионов замещения более 35 ат.%.

3. Показана эффективность введения легкоплавкой добавки B1V2O5.5 в твердые растворы гетерозамещенного галлата лантана, способствующей улучшению микроструктуры и электропроводящих характеристик керамики.

4. В результате изучения температурно-частотных зависимостей дюлектрических свойств керамических образцов (Lai.ySry)(GaixMgx)03-8, Lao.9Sro.iGao.8Mgo.203^ + nBiV205.5, и (Lao.9Sr0.i)[(Gao.9Fe0. i)o.8Mgo,2] выявлены эффекты диэлектрической релаксации. Установлена применимость двухвакансионного механизма электропереноса для изученных твердых растворов.

5. Впервые синтезированы твердые растворы (Lao.9Sro.i)[(Gai.xMx)o.8Mgo.2]03-s (М = Fe, Ni; х=0-1). В рамках взаимосвязи «состав - структура -проводящие свойства» выявлен переход от чисто ионной к смешанной ионно-электронной проводимости при замещении галлия в октаэдрических позициях решетки перовскита катионами переходных металлов железа и никеля.

6. На основании результатов исследования параметров структуры, ИК-спектроскопии, дилатометрических и электропроводящих свойств твердых растворов (Lao.9Sro.i)[(Gai.xFex)o.8Mgo.2]03^ сделано заключение об изменении относительного содержания разновалентных катионов железа, замещающих галлий в решетке перовскита

1. Whittingham M.S., 1.tercalation Chemistry and en energy strange, Solid State Chem.,1979, V.29, p.303-310.

2. Murphy D.W., Christian P.A., Solid state electrodes for high energy batteries, Science, 1979, V.205, №4407, p.651.

3. Teraoka Y., Zhang H.M., Okamoto K., Yamazoe N., Mixed ionic-conductivity of Lai.xSrxCoi.yFey03^ perovskite-type oxides, Mater.Res.Bull., 1988, V.23, №1, p.51-58.

4. Vischjager D.J., P.J. van der P, Schram J., Schoonman J., Oxygen diffusion in УВа2Сиз07.х; An impedance spectroscopy study, Solid State Ionics, 1988, V.27, p. 199-205.

5. Inoue Т., Setoguchi Т., Eguchi K., Aral H., Study of a solid oxide fuel cell with a ceria-based solid electrolyte, Solid State Ionics, 1989, V.35, p.285. 285-291.

6. Passerini S., Pileggi R., Scrosati В., SSSI Lett., Electrochomic Smart Windows 1991; V.2,p.3.

7. Tuller H.L., Mixed ionic-electronic conduction in a number of fluorite and pyrochlore compounds, Solid State Ionics, 1992, V.52, p. 135-146.

8. Voorhoeve R.J.H., Perovskite-related oxides asoxidation-reduction catalysts, Advanced Materials in Catalysis, edited Burton J.J. and Garten R.L., Academic Press, New York, 1997, p.129-180.

9. Troio A., Arrighi., Triolo R., Passerini S., Mastragostino M., Lechner R.E., Ferguson R, Borodin O., Smith G.D., Dynamic heterogeneity in polymer electrolytes comparison between qens data and md simulations, Physica B, 2001, V.301, №1-2, p. 163-167.

10. Демин А., Твердые оксидные электролиты — горизонты электрохимии, Энергетика и промышленность России, 2003, т.ЗЗ, №5.

11. И. Etsell Т.Н., Flengas S.N., The electrical properties of solid oxide electrolytes, Chem.Rev., 1970, V.70., №3, p.339-376.

12. Lee C.K., Bay D.H., West A.R., New oxide ion conducting solid electrolytes, ВцУ2Оц: M; M = В, Al, Cr, Y, La, J.Mater.Chem., 1996, V.6, №3, p.331-335.

13. Shuk P., Wiemhofer H-D., Guth U., Gopel W., Greenbiatt M., Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203, J.Solid State Ionics, 1996, V.89, p. 179-196.

14. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y., Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor, J.Am.Chem.Soc. 1994, V. 116, p.3801-3803.

15. Huang P., Petric A., Superior Oxygen Ion Conductivity of Lanthanum Gallate Doped with Strontium and Magnesium, J.Electrochem.Soc. 1996, V.143, N5, p. 1644-1648.

16. Huang K., Tichy R.S., Goodenough J.B., Superior Perovskite Oxide-Ion Conductor, Strontium- and Magnesium-Doped LaGa03:I, Relations and Electrical Properties, J.Amer.Ceram.Soc, 1998, V.81, №10, p.2565-2575.

17. Huang P., Tichy R., Goodenough J., Superior Perovskite Oxide-Ion Conductor, Strontium- and Magnesium-Doped LaGa03:II, ac Impedance Spectroscopy, Electrical Properties, J.Amer.Ceram.Soc, 1998, V.81, N10, p.2576-2580.

18. Huang P., Tichy R., Goodenough J., Superior Perovskite Oxide-Ion Conductor, Strontium- and Magnesium-Doped LaGa03:III, Performance Tests of Single Ceramic Fuel Cells, Electrical Properties, J.Amer.Ceram.Soc, 1998, V.81, N10, p.2581-2585.

19. Drennan J., Zelizko V., Hay D., Ciacchi F.T., Rajendarm S. and Badwall S.P.S., Characterisation, Conductivity and Mechanical Properties of the Oxygen-Ion Conductor Lao.9Sro.iGao.8Mgo.203^, J.Mater.Chem., 1997, V.7l., p.79-93.

20. Palguev S.F., Gilderman V.K., Zemtzov V.I., Electrode materials on the basis of doped neodymium and samarium chromites, Ceram.Intern, 1987, V.13, p.119-122.

21. A.c. 830228 СССР, МКИ G 01 №27/46. Датчик окисления металлического расплава, Волков А.Н., Неуймин А.Д., Земцов В.И., Гильдерман В.К. (СССР) Заявл.2.0.79; Опубл.1981 Бюл.№18.

22. Obayahi Н., Sakurai Y., Gejo Т., Perovskite-type oxides as ethanol sensor, J.SoMState Chem., 1976, V. 17, №3, p.299-303.

23. Barsan N., Tomescu A., The temperature dependence of the response of Sn02-based gas sensing layers to 02, CH4, CO, Sensor and Actuators B, 1995, V.45, 26-27.

24. Pink H., Treitinger L., Vite L., Preparation of fast detecting Sn02 gas sensors, Jap.J.Appl.Phys., 1980, V.19, №3, p.513-517.

25. J.E. ten Elshof, unpublished work.

26. Савин B.C., Травина Г.Я., Федотов H.А., Электрохимия, 1970, Т.6, №3, с.420-422.

27. Meadowcroft D.B., Low-cost oxygen electrode material, Nature, 1970, V.226, №5248, p.847-848.

28. Matsumoto Y., Kuirimoto J., Sato E., Anodic characteristics of SrFeo^M^iCb (M: Ni, Co, Ti, Mn) electrodes, Electrochim. Acta, 1980, V.25, №5, p.539-543.

29. Rastyan P., Tseung A.C.C., Hibbert D.B., Ibid, 1982, V. 129, №8, p. 1724-1727.

30. Золотой фонд, Энциклопедия, Химия, репринтное издание «Химического энциклопедического словаря» 1983, под редакцией Кнуняц И.Л, М., БРЭ, 2003.

31. Sossina M.Haile, Materials for fuel cells, Materialstoday, 2003, V.6, №3, p.24-29.

32. Stephen J. Skinner, Jonh F.Kilner, Oxigen ion conductors, Materials for fuel cells, Materialstoday, 2003, V.6, №3, p.30-37.

33. Grove W.R., Phil.Mag., 14,127,1839.

34. Steele B.C.H., Heinzel A., Materials for fuel-cell technologies, Nature, 2001, V.414, p.345-349.

35. Yahiro H., Baba Y., Eguchi K., Arai H., High temperature fuel cell with ceria-yttria solid electrolyte, J.Electrochem Soc., 1988, V. 135, p.2007-80.

36. Maricle D.L., Swarr Т.Е., Karavolis S., Enhanced ceria a low temperature SOFC electrolyte, J.Solid State Ionics, 1992, V.52, p. 173-82.

37. Sammes N.M., Topsett G., Phillips R., Carcon C., Carther A.M., Fee M.G., Yamamoto O., Characterisation and stability of the fast ion conductor (Bi2C>3)i. x(PbO)x, J.Solid State Ionics, 1996, V.86-88, p. 125-30.

38. Ma B, Balachandran U., Phase stability of SrFeCo05Ox in reducing environments,. Materials Research bulletin, 1998, V.33, №2, p.491-501.

39. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.Н., Земцов В.И., Высокотемпературные оксиды электронные проводники для электрохимических устройств, М., Наука, 1990, с. 196.

40. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж., Новые направления в химии твердого тела. Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материала, Н., Наука, 1990, с. 375.

41. Bonanos N., Knight R.S., Ellis В., Perovskite solid electrolytes: structure, transport properties and fuel cell applications, Solid State Ionics, 1995, V.79, p.161-170.

42. Steele B.C.H., in High Conductivity Solid Ionic Conductors, Recent Trends and Applications, Takahashi Т., Editor, Word Scientific, Singapore, 1989, p.402.

43. Weppner W., Tetragonal zirconia polycrystals a high performance solid oxygen ion conductor, Solid State Ionics, 1992, V.52, p. 15-21. 44

44. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванова С.А., Сегнето- и антисегнето-электрики симейства титаната бария, М.: Химия, 1985, с. 191.

45. Сонин А.С., Струков Б.А., Введение в сегнетоэлектричество, М., Высшая школа, 1970.

46. Павлов П.В., Хохлов А.Ф., Физика твердого тела, М.: Высш.ппе., 2000, с.356.

47. Goodenough J.B., Prog. Solid State Chem., Metallic oxides, 1971, V.5, p. 145-399.

48. Goodenough J.B., Solid State Chemistry, Ed. by C.N.R.Rao, New York: Marcel Dekker, 1974.

49. Goodenough J.B., J. Appl.Phys., 1965, V.36, №3, p.1031-1032.

50. Батти X., Принт А., Минералогия для студентов, Пер. с англ., М.:Мир, 2001, с.256.

51. Фесенко Е.Г., Семейство перовскита и сегнетоэлектричество, М.: Атомиздат, 1972, с. 166.

52. Смоленский Г.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, JL, Наука, 1971, с.476.

53. Shippers ABA., Brandwijk V., Gorter E.W., Derivation and discution of cristal structures of compounds ABX3 and А2ВХб. Part I Derivation of structures, J.SSCh, 1973, V.6, p.479-492.

54. Hayashi H., Inaba H., Matsuyma M., Lan N.G., Dokiya M., Tagawa H., Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxide, Solid State Ionic, 1999, V.122, p.1-15.

55. Tofield B.C., Scott W.R., Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganite by powder neutron diffraction, J.Solid State Chem., 1974, V.10, p.183-194.

56. Takeda Y., Imanisi N., Kanno R., Mizuno Т., Higuchi H., Yamamoto O., Takano M., Solid State Ionics, 1992, V.53-56, p.748.

57. Нага Т., Ioroi Т., Mincshige A., Ogumi Z., Takehata Z., Uchimoto Y., Yao Т., Yoshida H., Fujita J., Inagaki Т., in: The 22nd Symposium on Solid State Ionics in Japan, Extended Abstracs, 1996, p. 193.

58. Manchiram A, Kuo J.F., Goodenough J.B., Characterization of oxygen-deficient perovskites as oxide-ion electrolytes, Solid State Ionics, 1993, V.62, p. 225234.

59. Iwahara H., Esaka Т., Uchida H., Macada N., Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production, Solid State Ionics, 1981,V.3/4, p.359-363.

60. Iwahara H., Uchida H., Ono K., Ogaki K., Proton conduction in sintered oxides based BaCe03, J. Electrochem. Sos., 1988, V.135, №2, p.529-533.

61. Iwahara H.,Yajima Т., Hibino Т., Ozaki K., Suzuki H., Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates, Solid State Ionics, 1993, V.61, p. 6569.

62. Zhang G.B., Smyth D.M., Protonic conduction in Ba2hi205, Solid State Ionics, 1995, V.82,p. 153-160.

63. Cherry M., Islam M.S., Catlow C.R.A, Oxygen ion migration in perovskite-type oxide, J.Solid State.Chem., 1995, V.118, p.125-132.

64. Kliner J.A. and Brook R. J, A study of oxygen ion conductivity in doped non-stoichiometric oxides, Solid State Ionics, 1982, V.6,237-252.

65. Cales В., Baumard J.F., Mixed conduction and defect structure of Zr02-Ce02-Y203 solid solutions, J.Electrochem.Soc 1984, V.131, p2407-2413.

66. Kliner J.A. and Brook R.J, A study of oxygen ion conductivity in doped non-stoichiometric oxides, Solid State Ionics, 1982, V.6, 237-252.

67. Вашук В.В., Зинкевич М.В., Махнач Л.В., Толочко С.П., Конюк И.Ф.Кононюк, Химическая диффузия кислорода и электропроводность La^gSro^NiO^s, Неорганические материалы, 1998, т.34, №5, с.622-627.

68. Александров К.С., Безносиков Б.В., Перовскитоподобные кристаллы, Н.: Наука, Сиб.предприятие РАН., 1997, 215-216.

69. Trofimenko N., Ulmann Н. Transition metal doped lanthanum gallates. Solid State Ionics,. 1999, V.118, N1, P.215-227.

70. Raccah P.M., Goodenough J.B, Phys.Rev, 1967, V.155, № 72, p.932-943.

71. Reller A., Williams Т., Perovskites-chemical chameleons, Chem.Brit., 1989, №3, p. 1227-1230.

72. Базуев Г.В., Швейкин Г.П., Сложные оксиды элементов с достраивающимися d- и /^оболочками, Москва, Наука, с.236.

73. Couzi М., Huong P.V., Specteres infrarouges des perovskites de terres rares LZ03 (Z = Al, Cr, Fe, Co), J.Chim.Phys. et Phys.-Chim.Biol., 1972, vol.69, №9, p. 1339-1347.

74. Базуев Г.В., Швейкин Г.П., Взаимосвязь между кристаллической структурой, ИК-спектрами и физико-химическими свойствами перовскитов, Изв.АН.СССР, Неорганические материалы, 1975, т. И, №12, с.2195-2194.

75. Krishnan R.S., Shrivansan R., Devanarayanan S., Thermal expansion of crystals, N.Y.: Pergamon Press, 1979, p.305.

76. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.N., Naumovich E.N., Marques F.M.D., Thermal chemical induced expasion of La0.3Sr0.7(Fe,Ga)O34i, Journ.European Ceramic Society, 2003, V23, p. 1417-1426.

77. Farrington G.C., Briant J.L., Fast ionic transport in solids, Science, 1979, V.204, №4400, p. 1371.

78. Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H., Thermodynamics and transport of ionic and electronic defects in crystalline oxides, J.Am.Ceram.Soc., 1997, V.80, №9, p.2175-2198.

79. Meilin L., Distributions of charged defects in mixed ionic-electronic conductors, J.Electochem.Soc., 1997, V.144, №5, p.1813-1833.

80. Goldberg E., Nemudry A., Boldyrev V., Schollhorn R., Model for anomalous transport of oxygen in nonstoichiometric perovskites, Solid State Ionics, 1999, V.122, p. 17-22.

81. Дебай П., Полярные молекулы, М.: ГНТИ, 1931, с.218.

82. Сканави Г.И. Фгоика диэлектриков, M.-JL: Техтеориздат, 1949, с.500.

83. Мосунов А.В., Автореферат кандидатской диссертации, М., НИФХИ, 1997.

84. Венсковский Н.У, Мосунов А.В., Галямов Б.Ш. и Стефанович С.Ю., Диэлектрические свойства монокристаллов молибдатов лития-гадолиния, Журнал физической химии, 44, №2,2000,329-332.

85. Qui L., Lee Т.Н., Liu L.-M., Yang Y.L., Jacobson A.J., Oxygen of SrCoo.gFeoA-s, J.Solid State Ionics, 1995, V.76, p.321-329.

86. Kharton V.V., Naumovich E.N., Nicolaev A.V., Oxide ion and electron conjugate diffusion in perovskite-like SrCoi.xMx03 (M=Cr . Cu; x=0.0.5), Solid State Phenom., 1994, V.39-40, p.147-152.

87. Iton N., Kato N., Uchida K., Haraya K., Preparation of pore-free disk of Lni. xMxCo03.5 mixed conductores and its oxygen permeability, J.Membr.Sci, 1994, V.92, p.239-246.

88. Kharton V.V., Naumovich E.N., Nicolaev A.V., Vecher A.A., Oxide ion conduction in solid solution Lni.xMxCo03^ (Ln=La, Pr, Nd), J.Solid State Ionics, 1995, V.120, p. 128-136.

89. Stevenson J.W., Armstrong T.R., Carneim R.D., Weber W.J., Electrochemical properties of mixed conducting perovskite Lai.xMxCoi.yFey035 (M=Sr, В a, Ca), J.Electochem.Soc., 1996, V.143,2722-2729.

90. Brinkman H.W., Kruidhof H., Burggraff A.J., Mixed conducting yttrium-cobalt-oxide for high oxygen permeation, J.Solid State Ionics, 1994, V.60, p. 173-176.

91. Teraoka Y., Nobunaga Т., Yamazoe N., Effect of cation substitution on the oxygen of perovskite-type oxides, Chem.Let., 1998, 503-506.

92. Цыбуля С.В., Крюкова Г.Н., Исупова Л.А., Шмаков А.Н., Черепанова С.В., Садыков В. А., Особенности формирования реальной структуры перовскитов состава в области морфотропного фазового перехода, Журнал структурной химии, т.39, №1, с.92-97.

93. Ishigaki Т., Yamauchi S., Kishio К., Mizusaki J., Fueki К., Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxide, J.Solid State.Chem., 1988, V.73, p. 179187.

94. Ishihara Т., Hiei Y., Takita Y., Oxidative reforming of methane using solide oxide fuel cell with LaGa03-based electrolyte, J.Solid State Ionics, 1995, V.79, p.371-375.

95. Feng M, Goodenough J.B., Eur.J.Solid.State.Inorg.Chem, 1994, V.31, p.663-672.

96. Lybye D., Poulsen F.W., Mogensen M., Conductivity A- and B-site doped ЬаАЮз, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites, Solid State Ionics, 2000, V.128, p.91-103.

97. Slater P.R., Irvine J.T.S., Ishihara Т., Takita Y., High temperature powder diffraction study of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85, J.Solid State. Chem., 1998, V.139, p. 135-143.

98. Хортова А.Ю., Магистерская диссертация, М, РУДН, 1999.

99. McCool В., University of Twente, The Netherlands, unpublished results, 2000.

100. Tsai C.Y., Dixon A.G., Moser W.R., Ma Y.H., Dense perovskite membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas, AIChE J., 1997, V.43, 2741.

101. Tong J., Yang W., Baichun Zai R.C., Lin L., Catal.Lett., 2002, V.78, p.129.

102. Bouwmeester H.J.M., Dense ceramic membranes for methane conversion, Catal. Today, 2003, V.82, p. 141-150.

103. Wang Y, Liu X, Yao G.D., Liberman R.C., Dudley M, Mater.Sci.Eng, High temperature transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies of twinning and the phase transition at 145°C in LaGa03, 1991, V.A132, p.13-21.

104. Marti W., Fisher P., Schefer J., Structure characterization with neutrino powder data of LaGaC>3 and NdGa03 based on X-ray single-crystal data: evidence for an inversion center, Zeitschrift fur Kristallographic, 1996, V.211, p.891-894.

105. Hayashi H., Suzuki M., Inaba H., Thermal expansion of Sr- and Mg-doped LaGa03, Solid state ionic, 2000, V.128, p. 131-139.

106. Marty W., Fisher P., Altorfer F, Scheel H.J., Tadin M, J.Phys.Condens.Matter, 1994, V.6, pl27-135.

107. Sandstrom R.L., Giess E.A., Gallager W.J, Segmiiller A., Cooper E.I., Chisholm M.F., Gupta A., Shinde S., Laibowitz R.B., Lanthanum gallate substrates for epitaxial high-temperature superconducting thin films, Appl.Phys.Lett, 1988, V.53, p. 1874-1876.

108. Kobayashi J., Tazoh Y., Sasaura M., Miyazawa S., Structural analysis of lanthanum gallate, J. Mater.Res, 1991, V.6, №1, p.97-100.

109. Anderson P.S., Marques F.M.B., Sinclair D.C., West A.R., Ionic and electronic conduction in La0.95Sr0.05GaO3.5, La0.95Sr0.05AlO3^, Yo.95Sro.o5A103.5, J.Solid State Ionics, 1999, V.118, p.229-239.

110. Ishihara Т., Honda M., Shibayama Т., Minami H., Nishiguchi H., Tacita Y., J.Electrochem Soc., 1998, V.145, p.3177.

111. Huang P., Feng M., Goodenough J.B, J.Electrochem.Soc., 1997, V. 144, p.3620.

112. Huang K., Feng M., Goodenough J.B., Sehmerhing M., J. Electrochem. Sos. 1996, V.143, p.3630.

113. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y., Effects of earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity LaGa03-based perovskite type oxide, J.Solid State Ionic, 1995, V.79, p.147-151.

114. Huang K., Goodenough J., Wet Chemical Synthesis of Sr- and Mg-Doped LaGa03 Perovskite-Type Oxide-Ion Conductor, J.Solid State Chemistry, 1998, V.136, p.274-283.

115. Geller S., Crystallographic studies of perovskite-like. Compounds IV. Rare earth scanadatates, vanadites, galliates, orthochromites., Acta Cristallogr, 1957, №10, 243-248.

116. Шкерин C.H., Бронин Д.И., Ковязина C.A., Горелов В.П., Кузьмин А.В., Мартемьянова З.С., Береснев С.М., (Lao.gsSro.i2)(Ga0.82>Mg0.18)02.85-« -твердый кислородпроводящий электролит со структурой перовскита.

117. Фазовые переходы, особенности структуры и электропроводность, Сборник трудов ODPO-2002, часть П, стр.124.

118. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Viskup А.Р., Mather G.C., Naumovich E.N., Marques F.M.B, Ionic and p-type electronic conduction in LaGa(MgNb)03.6, J.Solid State Ionics, 2000, V.128, p.79-90.

119. Sammes N. M., Keppeler F. M., Nafe H., and Aldinger F., Mechanical properties of solide-state-sinthesied strontium- and magnesium- doped lanthanum gallate, J.Am.Ceram.Soc., 1998, V.81(12), p.3104-108.

120. Balachandram U., Dusek J.T., Sweeney S.M., Poeppel R.B., Mieville R.L., Maiya P.S., Kleefiseh M.S., Pei S., Kobylinski T.P., Udovich C.A., BoseA.C., Methane to syngas via ceramic membranes, American Ceramic Society Bulletin, 1995, V.74, №1, p.71-75.

121. Stevenson J.B., Armstrong T.R., McCready D.E., Pederson L.R., Weber W.J, Processing and electrical properties of alkaline earth-doped lanthanum gallate, J.Electrochem.Soc., 1997, V. 144, p.3613.

122. Baker R.T., Gharbage В., Marques F.M.B., Ionic and Electronic Conduction in Fe and Cr Doped (La,Sr)Ga03^. J.Electrochem Soc., 1997, V.144, p.3130.

123. Буш A.A., Стефанович С.Ю., Титов Ю.В. Получение и свойства кристаллов в системе Bi203-V205, Журнал неорганической химии, 1996, Т.41, №9, с. 1568-1574.

124. Программа PDOFITVZ и Powder

125. Mathews Т., Sellar J.R., Observation of diffuse electron scattering in Sr-and Mg-doped LaGa03, Solid State Ionics, 2000, V.135, p.411-417.

126. Kharton V.V., Naumovich E.N., Veeher A.A., Nikolaev A.V., Oxide Ion Conduction in Solid Solutions Lni.xSrxCo03$ (Ln = La, Pr, Nd), J.Solid State Chem., 1995, V.120, p. 128-136.

127. Dou S., Masson C.R., Pacey P.D., Mechanism of oxygen permeation through innestabilzedzirconiaJ.Electrochem.Soc., 1985, V.132, p.1843-1849.

128. Inagaki Т., Miura К., Yoshida H., Fujita J., Nishimura M., Raman studies of LaGa03 and doped LaGa03, Solid State Ionics, 1999, V. 118, p.265-269.

129. Шкерин C.H., Бронин Д.И., Ковязина С.А., Горелов В.П., Кузьмин А.В., Мартемьянова З.С., Береснев С.М., Журнал структурной химии, 2003, т.44, с.248-253.

130. Prasad K.V.R., Varma K.B.R., High-temperature X-ray structural, termal and dielectric characteristics of ferroelectric Bi2V05.5, J.Mater Sci., 1995, V.30, p.6345-6349.

131. Blassc G, Corsmit A.F., Electronic and vibration spectra of ordered perovskites, J.Solid State. Chem., 1973, V.6, p.513-51.

132. Kreuer K.D., On the development of proton conducting materials for technological applications, Solid State Ionics, 1997,V.97, p. 1-15.

133. Mathews Т., Manoravi P., Anlony M.P., Sellar J.R., Muddle B.C., Fabrication of Lai.xSrxGaiyMgy03(X+y)/2 thin films by pulsed laser ablation Solid State Ionics, 2000,V. 135, p. 397-402.

134. Hung K., Feng M., Goodenough J.B., Sol-gel synthesis of a new oxide-ion conductor Sr- and Mg- doped LaGa03 perovskite, J.Am.Ceram.Soc., 1996, V.79.,№4, P. 1104-1106.

135. Ahmad-Khanlou A., Tietz F., Stover D., Material properties of Lao.8Sro.2Gao.9+xMgo.i03.s as a function of Ga content, Solid State Ionics, 2000,V. 135, p. 543-547.

136. Gorelov V.P., Bronin D.I., Sokolova Ju.V., Nafe H., Aldinger F., The effect of doping and processing condition on properties of La\i.xSrxGai-eMge03.s, J.Europ. Ceram. Soc., 2001, V.21, p2311-2317.

137. Zaman J., Chakama A., Inorganic membrane reactors, J.Membr.Sci, 1994, V.92.

138. Lu Y., Dixon A.G., Moser W.R., Ma Y.H., Balachandran U., Oxidative coupling of methane using oxigen-permeable dense memdrane reactors, Catalysis Today, 2000, V.56,297-305.