Влияние гетеровалентного замещения на магнитные и электрофизические характеристики легированного галлата лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005017377

КОРОЛЕВ Дмитрий Александрович

ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЕГИРОВАННОГО ГАЛЛАТА ЛАНТАНА

специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о т-

Санкт-Петербург 2012

005017377

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГОУ В* «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чежина Наталья Владимировна кафедра общей и неорганической химии ФГОУ В ПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич кафедра физической и аналитической химии ГОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

доктор физ.-мат. наук, профессор, Семенов Валентин Георгиевич кафедра аналитической химии ФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Защита состоится « » мая 2012 года в часов на заседании диссертаци

онного совета Д 212.232.41 при Санкт-Петербургском государственном универ ситете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького п адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

М.Д. Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Твердые электролиты, ионные, электронно-ионные проводники на основе оксидных матриц имеют колоссальное значение в технологиях твердооксидных топливных элементов (50РС). Одним из наиболее популярных объектов, использующихся в БОРС является легированный галлат лантана вследствие высокой подвижности ионов кислорода и низких коэффициентов термического расширения.

Большое число работ посвящено изучению структуры и электропроводящих свойств легированного ЬаОаОз; поиску составов, обеспечивающих максимальную ионную проводимость. Введение в галлат лантана стронция и/ или магния зачастую приводит к выслаиванию вторичных фаз типа браунмиллерита Ра5г0а307 и слоистьгх оксидов Ьа5гСа04, Ьа40а209, которые понижают проводимость и времена жизни материала. В тоже время отмечено, что введение наряду со стронцием и магнием катионов переходных металлов приводит к образованию однофазных образцов, т.е. способствует стабилизации структуры легированного галлата лантана. Кроме того, количество и природа вводимых заместителей кардинально влияет на величины проводимости. Считается, что наилучшими проводниками являются N1- и Со-содержащие системы, наихудшими - содержащие хром и марганец. Причины такого влияния легирующих добавок, как правило, не обсуждаются. Остается непонятным, как влияет природа и количество введенных стронция и магния на валентное состояние атомов переходного металла и межатомные взаимодействия.

В связи с этим, знание об электронном строении твердого тела является чрезвычайно важным, поскольку мы будем иметь информацию о валентном состоянии атомов переходного металла, характере и особенностях межатомных взаимодействий в системе - эти факторы играют в процессах переноса заряда основополагающую роль.

Цель работы заключалась в изучении влияния природы и концентрации ге-теровалентного заместителя (5г, Mg) на валентное состояние атомов переходного металла, характер межатомных взаимодействий и электропроводность легированного галлата лантана.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: § Синтезировать однофазные образцы твердых растворов четырех типовых систем - Ьа,.о.5*3го^М^а,./^-, ЬаМхСам.2^о.2,Оз_й, ЬаМ/}аь| .5хР^03[О 3 Ьа,. о.^год.М/Зам.а.Мй.цОз^ (0.01 < д: < 0.10; М = Сг, №);

§ Провести аттестацию полученных препаратов методами рентгеновской дифракции; установить с помощью атомно-эмиссионного анализа количество хрома, никеля, магния и стронция в керамике после процедуры высокотемпературного синтеза;

§ Исследовать магнитные характеристики серий твердых растворов в интервале температур 77-400 К; определить валентное состояние атомов переходного металла в ряду твердых растворов, характер межатомных взаимодействий;

§ Измерить электропроводность твердых растворов в рабочем концентрационном интервале в диапазоне температур 300-973 К;

§ Провести корреляцию между электронным строением систем и проводимостью.

Научная новизна.

В результате систематического исследования ряда твердых растворов методами магнетохимии и электрохимии, показано, что увеличение концентрации стронция, а также введение магния усиливают кластеризацию атомов переходного металла с образованием прочных кластеров, включающих атомы гетерова-лентных заместителей и вакансии, что приводит к уменьшению проводимости легированного галлата лантана.

Практическая ценность.

На основании исследованных электропроводящих, магнитных характеристик и проведенных теоретических расчетов построены модели, позволяющие на качественном уровне оценивать величины проводимости в зависимости от элементного состава керамики и предложить оптимальные соотношения переходный металл : диамагнитный заместитель для использования в качестве электролитов в твердооксидных топливных элементах.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Зависимость кластеризации атомов переходного металла от природы и концентрации введенного диамагнитного заместителя;

• Существование при бесконечном разбавлении высоконуклеарных кластеров из атомов переходного металла, включающих в свой состав атомы гетеровалент-ного заместителя и сопряженные с ними кислородные вакансии;

• Обменные взаимодействия в пределах высоконуклеарных кластеров для хромсодержащих систем имеют преимущественно ферромагнитный характер, а в случае никельсодержащих систем - антиферромагнитный, что определяется различным электронным строением переходных металлов;

• Для систем, где существуют высоконуклеарные кластеры, отмечается уменьшение величин проводимости вследствие блокирования кислородных вакансий в пределах этих кластеров, что приводит в итоге к затруднению ионного транспорта.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (г. Санкт-Петербург, 2009); VII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010); XVII Международной научной конференции «Ломоносов-2010» (г. Москва, 2010); Всероссийской конференции «Твердо-оксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г. Черноголовка, 2010); Зимней школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (г. Санкт-Петербург, 2009, 2010); IV Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии» (г. Иркутск, 2010); 18th International Conference on Solid

State Ionics (Warsaw, 2011); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2012).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 4 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения; изложена на 156 страницах, содержит 51 рисунок, 10 таблиц и 2 схемы. Список цитируемой литературы содержит 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования систем на основе легированного галлата лантана, содержащего различные гетеровалентные заместители и переходные металлы.

В первой главе приводится описание обширного фактического материала по данным литературы: выбираемые для исследований составы керамики; методики синтеза; структурные характеристики, связь последних с электропроводящими свойствами материалов. Критически проанализированы существующие на данный момент гипотезы о влиянии гетеровалентного заместителя на валентное состояние атомов переходного металла.

Сформулированы цель и задачи работы.

Во второй главе описаны объекты исследования; методики синтеза твердых растворов, подготовка шихты и условия синтеза; рассмотрены используемые в работе физико-химические методы исследования, получаемые величины, погрешности их определения.

Объектами исследования были системы (М = Cr, Ni; 0.01 < х < 0.10):

La^o.sxSro.s.M/Ja^Oj-i (M:Sr= 2:1), LaMxMg0.2xGal.t цОз^ (M:Mg = 5:1), LaM.Mgo^GaM j.Oa^ (M:Mg = 2:1),

L^i.o.2*Sro.2.tM.tMgo.2jtGai_i 2xOi-s (M:Sr:Mg = 5:1:1).

Синтез оксидов осуществлялся керамическим и золь-гельным методами. Равновесность полученных образцов контролировалась с помощью рентгенофа-зового анализа и измерения магнитной восприимчивости в зависимости от времени прокаливания.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и Rigaku Dmax-2200 в интервале углов 10 < 2в < 80° с использованием СиКа излучения, в температурном диапазоне 298-1100 К.

Количественный анализ спеченной керамики на содержание стронция, магния, хрома и никеля проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе Spectro Ciros.

Магнитная восприимчивость синтезированных препаратов измерялась по методу Фарадея при 16 фиксированных значениях температур в интервале 77 -400 К. Относительная погрешность измерений составляет 1-2%.

Спектры ЭПР регистрировали при 298 К на спектрометре РЭ-1301 (X-диапазон).

Спектры импеданса измеряли в диапазоне температур 298 - 1073 К и частотном интервале 3 МГц - 1 Гц на приборе Impedancemeter-Z3000. Обработку годографов вели с помощью программного пакета ZView [ 1 ].

Третья глава посвящена теоретическим основам магнетохимии: основным концепциям и моделям, применяемым в работе. Подробно описана модель разбавленного раствора; приводятся положения модели Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека, с помощью которых осуществлялся расчет эффективных магнитных моментов обменно-связанных кластеров. Описана методология расчета долей кластеров, одиночных атомов парамагнетика и величин обменных параметров.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов.

По данным рентгенографии все полученные образцы являются однофазными и имеют при комнатной температуре орторомбическую структуру (пр. гр. Рпта). В области температур - 320-350 К для всех систем отмечен структурный переход в ромбоэдрическую сингонию (пр. гр. R3c), которая сохраняется вплоть до 1100 К, что наблюдается и у нелегированного LaGa03.

Рассчитаны значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости (Хмара) и эффективного магнитного момента (peff) в расчете на 1 моль атомов парамагнетика. Изотермы магнитной восприимчивости существенно отличаются для никель- и хромсодержащих систем в зависимости от типа и количества введенного гетеровалентного заместителя^ й) - либо по абсолютным величинам Хыпара, либо по характеру (рис. 1, 7).

4.1. Магнитные характеристики твердых растворов, содержащих хром

Сравнивая поведение изотерм парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости (рис. 1) для систем с гетеровалентным заместителем и системы ЬаСг/За^Оз, видно, что все изотермы систем с гетеровалентными заместителями лежат выше либо во всем концентрационном интервале, либо в области разбавленных растворов - при х < 0.02 для системы Cr:Sr = 5:1 [2], х < 0.06 для Cr:Sr:Mg = 5:1:1.

Экстраполяции на бесконечное разбавление позволяет получить температурные зависимости эффективного магнитного момента (рис. 2). Для системы LaCrxGa|.x03 величины момента близки к чистоспиновому значению 3.88 МБ, характерного для изолированных атомов хрома. Во всех остальных случаях, темпе-ратурно-зависимый характер и величины fieff существенно превышающие чисто-спиновое значение для Сг(1П) не могут быть интерпретированы с точки зрения

существования изолированных атомов хрома, в каком бы валентном состоянии они не находились.

* т. к

Рис. 1. Концентрационная зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости для всех хромсодержащих систем при 140 К.

Рис. 2. Температурная зависимость эффективного магнитного момента при бесконечном разбавлении.

Таким образом, введение стронция и магния, порознь или совместно в галлат лантана, легированный хромом, приводит к резкому усилению кластеризации атомов хрома и возникновению устойчивых агрегатов из парамагнитных атомов, существующих даже при бесконечном разбавлении.

Следует отметить, что для всех четырех рассмотренных систем магнитная восприимчивость является функцией напряженности приложенного поля во всем концентрационном интервале, чего не наблюдается для систем LaCr^Gai^Oj и Lai_ o.2jSro 2^CrtGai -xO}s.

Анализ данных по магнитному гистерезису указывает на отсутствие петель гистерезиса для разбавленных растворов (рис. 3). Также имеет место совпадение величин намагниченности, измеренных при различных температурах (в координатах М - Н/Т, рис. 4). Построение зависимостей в координатах Н/М - М2 (рис. 5) в соответствии с теорией парапроцесса в ферромагнетиках [3] дает положительные величины термодинамического коэффициента а, что указывает на отсутствие спонтанной намагниченности в образцах. Подобное поведение характерно для всех систем.

Полученные зависимости (рис. 3, 4) свидетельствуют в пользу существования в разбавленных растворах суперпарамагнитных кластеров [4].

Оценка размеров кластеров по методике [4] дает г ~ 1-1.8 нм. Исходя из структурных данных, следует, что высоконуклеарный кластер таких размеров должен состоять не менее чем из 20 парамагнитных атомов.

ЯеМ,{Н,Т) Гог Ьа, Эг Сгва, 0,;у=0.5

2* ' ' 1-ух у« к 1-* 3* *

~ 4 *

^ 2

40 60

н/т.э/к

Рис. 3. Зависимость намагниченности от приложенного поля для системы Сг:Яг = 2:1 при различных концентрациях хрома.

Рис. 4. Суперпозиция кривых намагничивания для системы Сг:5г = 2:1, х = 0.0223 при различных температурах.

, 1500

40 60 М, Гс /моль

100

Рис. 5. Графики Белова - Аррота для системы Сг:8г = 2:1,х = 0.0223.

агти1а1юп Сг*" т Ьа<За03

\=8.4 <3№(?) д, ОагнЗ ЕЛэгсгу51а1

| А [ЗРРН? У

/■УМ 4.^4/ 1 V \ — <_ехрептегй г х = 0023

0,0 0.1 0,2 0.3 0,4 0.5 0.6 0,7 Магнитное попе, Тл

Рис. 6. Экспериментальный и теоретический спектры ЭПР (приведены для системы Сг:3г = 2:1,х = 0.0223).

Кроме того, отчетливая зависимость величин момента при бесконечном разбавлении от количества и природы введенного гетеровалентного замести теля позволяет предположить, что атомы заместителя(ей) и сопряженные с ними кислородные вакансии входят в состав высоконуклеарных кластеров.

Наличие кислородных вакансий определяется тем, что хром во всех системах находится в трехвалентном состоянии, о чем свидетельствуют данные ЭПР-спектроскопии (рис. 6). Экспериментальный спектр имеет сложную структуру и состоит из нескольких линий. Проведенный теоретический расчет показывает хорошее соответствие экспериментальным данным, при этом каждая линия относится к трехвалентному хрому в сильно искаженном октаэдрическом поле. В низкополевой области отмечается сигнал ^ ~ 8-10), появление которого связано с наличием высоконуклеарных кластеров.

Отсюда следует, что аномальные зависимости эффективного магнитного момента при бесконечном разбавлении (рис. 2) определяются, по всей видимости,

наличием высоконуклеарных кластеров, поведение которых сравнимо с поведением суперпарамагнитных частиц.

Расчеты парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости в рамках моделей разбавленного раствора и ГДВФ с учетом восприимчивостей кластеров показали, что во всем концентрационном интервале, помимо высоконуклеарных кластеров существуют мономеры и низкоразмерные агрегаты - антиферромагнитные димеры и тримеры с параметрами обмена -12 и -20 см"1 соответственно. Сходимость экспериментальных и расчетных данных для всех исследованных концентраций и температур оказалась не хуже 5%.

4.2. Магнитные характеристики твердых растворов, содержащих никель

Характерной чертой систем №:Бг = 2:1, = 5:1 и 2:1 и №:5г:1У^ = 5:1:1

является значительное уменьшение величин парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости по сравнению с системами, содержащими только никель и никель вместе со стронцием №:Бг = 5:1 (рис. 7).

Существенное уменьшение величины эффективного магнитного момента (рис. 8) прежде всего связано с увеличением доли низкоспинового никеля при увеличении соотношения №:5г до 2 и при введении магния, что определяется малой поляризующей способностью Бг и и усилением ковалентности связи №-0, сопровождающейся усилением кристаллического поля.

Никель(Ш) имеет в любом спиновом состоянии электроны в группе еъ-орбиталей, которые обеспечивают прямое перекрывание с р-орбиталями атомов кислорода что приводит к сильному антиферромагнитному взаимодействию.

При бесконечном разбавлении для никельсодержащих систем значения эффективного магнитного момента много меньше 1.83 МБ (соответствующего изолированным атомам низкоспинового никеля(Ш)) и характер наблюдающейся температурной зависимости не соответствует классическим представлениям об изменении величин магнитного момента в простых обменно-связанных кластерах (рис. 8). Таким образом, для систем №:Бг = 2:1, Ni:Mg = 5:1 и 2:1 и №:5г:М§ = 5:1:1 можно предполагать существование высоконуклеарных кластеров с конкурирующим антиферро- и ферромагнитным типами взаимодействия, но превалирующей в данном случае оказывается антиферромагнитная компонента, что приводит к понижению эффективного магнитного момента.

В спектрах ЭПР всех четырех систем регистрируется уширенная линия (по сравнению с ЬаИГсСа^Оз) со значением g ~ 2.16, соответствующим низкоспиновому никелю(Ш).

Аномалии, встречающиеся на температурных зависимостях при бесконечном разбавлении, связаны с возникновением обратимого структурного перехода в ромбоэдрическую сингонию при - 320 К (рис. 9).

Рис. 7. Концентрационная зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости для всех никельсодержа-щих систем при 140 К.

Рис. 8. Температурная зависимость эффективного магнитного момента при бесконечном разбавлении.

Рис. 9. Терморентгенограмма образца №:Зг:)У^ = 5:1:1, я = 0.0531.

4.3. Электрофизические характеристики твердых растворов

Путем анализа годографов импеданса, разделяли вклады объемной и меж-зеренной компонент проводимости. Годографы интерпретировали в рамках блочной модели, в соответствии с которой для низко- и высокотемпературных пределов выделяли две эквивалентные электрические схемы. При низких температурах на годографах имеется две полуокружности, отвечающих вкладам как объемной (высокочастотная область), так и межзеренной (среднечастотная область) проводимости. Соответствующая эквивалентная схема отвечала последовательной комбинации параллельно соединенных сопротивлению и элементу постоянного угла сдвига фаз - (КьОьКК-гьОнь)- При повышении температуры наблюдали депрессию второй полуокружности в среднечастотной области и тогда для расчета брали схему (11(3). В° всех случаях наблюдали меньшие значения межзеренной компо-

ненты проводимости при низких температурах и нивелирование величин проводимости в высокотемпературном пределе.

Для всех исследованных систем при низких концентрациях легирующих добавок наблюдается излом на зависимостях ^ о — т\ наблюдается изменение величины энергии активации, что свидетельствует об изменении механизма переноса заряда: при низких температурах превалирует электронная компонента проводимости, при высоких - ионная (рис. 10, 11). По данным терморентгенографии, наличие излома не связано с возникновением полиморфных превращений и структурными переходами.

В большинстве случаев, при увеличении концентрации заместителей, изменения энергии активации не происходит, что связано, по всей видимости, с различным разупорядочением вакансий в матрице галлата лантана.

Рис. 10. Зависимости логарифма объемной проводимости от обратной температуры для

хромсодержащих систем.

На основании полученных зависимостей, были построены изотермы проводимости (рис. 12), судя по ходу которых видно, что максимальной проводимостью обладают системы с соотношением М:5г(1У^) = 5:1, как для хром-, так и для никельсодержащих систем. Причем из пары М:Бг = 5:1 и М:М§ = 5:1, проводимость больше у стронцийсодержащего аналога.

Заключение

Проведенное комплексное исследование ряда систем, заключающееся в исследовании магнитных характеристик и проводимости, позволяет отметить сле-

-3 -о -4 --5 -

Рис. 12. Изотермы проводимости для хром- и никельсодержащих систем при 500°С.

■ №:8г:Мб=5:1:1,х = 0.0141 й №:5г:Мё = 5:1:1,х = 0.0531

1.0 Рис.

11. Зависимости логарифма объемной проводимости от никельсодержащих систем.

2.0 2.5 3.0 3.5 1000Я, к1

обратной температуры для

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1000/Т, К"1

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1000/Т, К"'

2.0 2.5 1000/Т, К"'

1.* = 0.0152 1,х = 0.0508 1,х = 0.0880

0.26 еУ (±0.01)

0.20 еУ (±0.01)

» №:Бг = 2 Д №:8г = 2 ¡81 №:Бг = 2

Т* - 290'С

0.06 «V

дующие особенности в поведении гаплата лантана, легированного хромом, никелем и гетеровалентными заместителями (Бг, Р^).

Введение большего, чем 5:1, количества стронция по отношению к переходному металлу, и в целом введение магния приводит к изменению электронного строения твердого тела: формируются высоконуклеарные кластеры (п > 20) из атомов переходного металла. Характер обмена в пределах кластеров различен, что определяется электронным строением атома переходного металла.

Существование корреляции между количеством введенного заместителя, его природой и магнитными характеристиками систем объясняет тот факт, что формирование кластеров обязательно затрагивает обе подрешетки, - катионную и анионную, - поэтому, помимо магнитных атомов, в состав кластера будут входить атомы гетеровалентных заместителей и сопряженные с ними кислородные вакансии.

Рассмотрение изотерм проводимости также указывают на существование корреляции для всех изученных систем: повышение концентрации гетеровалент-ного заместителя приводит к понижению величин проводимости.

Таким образом, образование некоторого количества кластеров из атомов парамагнетика необходимо для стабилизации дефектной структуры галлата лантана, однако увеличение их нуклеарности и доли приводит к уменьшению проводимости, что объясняется непосредственным влиянием кулоновского поля кластера на процесс миграции ионов кислорода (схема 1).

Проведенное исследование позволяет теоретически обосновать выбор соотношения M:Sr(Mg) = 5:1, которое, судя по литературным данным, часто используется на практике.

ВВЕДЕНИЕ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

УВЕЛИЧЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА КИСЛОРОДНЫХ ВАКАНСИЙ

<с

ФОРМИРОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ

высокой

НУКЛЕАРНОСТИ

ЗАТРУДНЕНИЕ

УМЕНЬШЕНИЕ ПРОВОДИМОСТИ

Схема 1. Иллюстрация влияния гетеровалеитного замещения на межатомные взаимодействия и процесс переноса заряда в галлате лантана.

выводы

1. В результате проведенного исследования ряда родственных систем на основе легированного галлата лантана, выяснено, что при изменении природы и концентрации гетеровалентного заместителя состояние атомов хрома и никеля не изменяется и остается трехвалентным.

2. Концентрация гетеровалентного заместителя играет решающую роль в процессах кластеризации атомов переходного металла. Увеличение количества стронция и/или магния приводит к формированию кластеров высокой нуклеарно-сти, включающих в себя атомы парамагнетика, гетеровалентного заместителя и сопряженные с последними кислородные вакансии. Кластеры являются неотъемлемой частью структуры галлата лантана.

3. Нуклеарность кластеров зависит не только от количества введенного гетеровалентного заместителя, но и от его природы: если увеличение количеств: стронция в системах M:Sr = 5:1 (2:1) приводит к увеличению нуклеарности парамагнитных кластеров, то увеличение содержания магния в системах M:Mg = 5:1 (2:1) приводит к частичной деструкции кластеров, что находит отражение в данных по магнитному разбавлению и связано с различием занимаемых стронцием i магнием кристаллографических позиций в структуре галлата лантана. Благодар; тому, что атомы магния локализуются в тех же позициях, что и атомы галлия i переходного металла, нуклеарность кластеров в системах M:Mg = 5:1 выше по сравнению с M:Sr = 5:1, это объясняется увеличением степени ковалентности свя зи М-О в фрагменте {M-O-Sr(Mg)}.

4. Для всех случаев высоконуклеарных кластеров имеет место конкуренцт антиферро- и ферромагнитного взаимодействия между магнитными атомами. Характер обмена внутри кластеров для хромсодержащих систем является преиму щественно ферромагнитным, для никельсодержащих - антиферромагнитным, чтс связано с валентным состоянием переходного металла и теми J-орбиталями, ко торые участвуют в сверхобмене.

5. Полная проводимость достигает максимальных значений для систем с со отношением M:Sr(Mg) = 5:1, указывая на затрудненный ионный перенос в систе мах с большей концентрацией гетеровалентных заместителей. Это связано с непосредственным влиянием кулоновского поля кластеров на миграцию ионов ки слорода, особенно, если перескок последних по вакансиям осуществляется внутр* тела кластера.

6. Часто встречаемое в литературе соотношение металл : гетеровалентньй заместитель, равное 5:1, не является случайным. В ходе проведенной работа впервые удалось показать, что при таком соотношении соблюдается тонкий ба ланс между факторами, влияющими на проводимость, - кластеризацией, количе ством кислородных вакансий и состоянием атомов переходного металла, - позволяя, таким образом, рекомендовать системы M:Sr(Mg) = 5:1 в качестве электроли тов для твердооксидных топливных элементов.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. ZView Version 3.1с, Derek Johnson, Scribner Associates, Inc.

2. Н.В. Чежина, Э.В. Бодрицкая, Н.В. Золотухина. Магнитное разбавление в системе ЬаСЮз- ЬаОаОз //ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 8. - С. 1233-1236.

3. К.П. Белов. Магнитные превращения // М.: ГИФМЛ. 1959. 258 С.

4. Д.Г. Келлерман, Е.В. Шалаева, А.И. Гусев. Образование кластеров в

LiNio.4Feo.6O2 // ФТТ. 2004. Т. 46. Вып. 9. - С. 1633-1639.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Н.В. Чежина, Д.А. Королев, С.М. Сухаржевский, О.В. Глумов. Влияние концентрации стронция на состояние атомов хрома и проводимость в галлатах лантана, легированных стронцием и хромом // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 5. - С. 745-749.

2. Д.А. Королев, Н.В. Чежина. Влияние концентрации стронция на особенности магнитного разбавления в системе Ьа(5г)СгОз - ЬаСа03 // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 10.-С. 1614-1620.

3. Н.В. Чежина, Д.А. Королев. Влияние природы диамагнитного заместителя на динамику кластерообразования в галлате лантана, легированном стронцием, хромом и магнием // ЖОХ. 2012. Т. 84. Вып. 3. - С. 353-359.

4. Д.А. Королев, Н.В. Чежина, Ж.А. Лыткина. Влияние концентрации магния на состояние атомов хрома и межатомные взаимодействия в галлате лантана, легированном хромом и магнием // ЖОХ. 2012. Т. 84. Вып. 3. - С. 360-365.

5. Д.А. Королев, Н.В. Чежина. Влияние концентрации гетеровалентного диамагнитного заместителя на состояние атомов хрома, характер межатомных взаимодействий электропроводность в электронно-ионных проводниках на основе галлата лантана. // 6-ая Зимняя школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения». СПб. 2009. С. 130.

6. Д.А. Королев. Хромсодержащие электронно-ионные проводники на основе галлата лантана: концентрационные эффекты диамагнитных заместителей // XVII Международная научная конференция «Ломоносов-2010». Москва. 2010. С. 1-2.

7. Д.А. Королев, О.В. Глумов, Н.В. Чежина, И.В. Мурин. Электронное строение и электропроводящие свойства легированных галлатов лантана La(Sг)Ga(M,Mg)Oз (М=Сг, Мп, Со) // Всероссийская конференция «Твердоок-сидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка. 2010. С. 66.

8. Д.А. Королев, Н.В. Чежина. Влияние концентрации стронция и магния на магнитные свойства и электропроводность электронно-ионных проводников La(Sr)Ga(Cr,Mg)Oз_5. // VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар. 2010. С. 47.

9. Д.А. Королев, Н.В. Чежина. Влияние концентрации стронция и магния на магнитные и электрофизические характеристики магнитноразбавленных систем на основе галлата лантана La(Sr)Ga(Mg,M)Oз (М = Сг, N1) // IV Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии». Иркутск. 2010. С. 55.

10. М.Г. Шеляпина, B.C. Бессонов, Д.А. Королев, Н.В. Чежина. Теоретическое исследование аномальных магнитных свойств замещенного галлата лантана La

0 5tSro 5lCrxGaUt03.,|. // 7-ая Зимняя школа-конференция «Магнитный резонанс i его приложения». СПб. 2010. С. 130.

11. D.A. Korolev, N.V. Chezhina. Influence of diamagnetic elements (Sr, Mg) on th transition metal clustering at electron-ionic conductors based on lanthanum gallate / 18th International Conference on Solid State Ionics. Warsaw. 2011, P. 180.

12. Д.А. Королев, Н.В. Чежина. Влияние концентрации гетеровалентного замес тителя на электронное строение легированного галлата лантана. // Всероссий екая конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». Ека теринбург. 2012. С. 165.

Подписано к печати 11.04.12. Формат 60x84 'А . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5428.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Введение.

1. Литературный обзор.

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез твердых растворов

2.1.1. Хромсодержащие системы.

2.1.2. Никельсодержащие системы.

2.2. Рентгенография. Терморентгенография.

2.3. Количественный анализ.

2.3.1. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии для анализа керамических образцов: проблемные вопросы и пути их решения. Процедура анализа.

2.3.2. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.4. Метод статической магнитной восприимчивости

2.4.1. Общие замечания. Методика измерения магнитной восприимчивости по методу Фарадея.

2.4.2. Краткая характеристика установки.

2.4.3. Порядок проведения измерений. Получаемые величины. Погрешности измерения удельной магнитной восприимчивости и расчета величин х"ара и^.—З

2.5. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

2.6. Динамический гистерезис.

2.7. Импедансная спектроскопия

2.7.1. Описание установки, электрохимическая ячейка.

2.7.2. Подготовка образцов. Методика проведения измерений.

2.7.3. Получаемые величины и зависимости.

3. Теоретическая часть. Расчеты магнитных характеристик

3.1. Анализ магнитных характеристик.

3.2. Модель разбавленного раствора.

3.3. Восприимчивость магнитных атомов и теория кристаллического поля.

3.4. Модель изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ).

4. Обсуждение результатов

4.1. Магнитные характеристики твердых растворов, содержащих хром

4.1.1. Стронцийсодержащие системы.

4.1.2. Система Ьаьо.^Зго.злСг^Оам.^Мво^Оз.,}.

4.1.3. Магнийсодержащие системы.

4.2. Магнитные характеристики твердых растворов, содержащих никель

4.2.1. Системы Ьаио^го^МЦСа^Оз-г, ЬаМ^ам^У^сшОз^ и Ьа№^Са1.1.5^

§о.5л03.г.

4.2.2. Система Ьаьо ^Го.гл^Оам^Мво.гхОз.г.

4.3. Электрофизические характеристики твердых растворов.

4.3.1. Хромсодержащие системы.

4.3.2. Никельсодержащие системы.

В течение последних десятилетий оксидные структуры изучаются чрезвычайно интенсивно, благодаря уникальным, присущим только оксидной керамике свойствам.

Купраты, хорошо известные своей высокотемпературной сверхпроводимостью; манганиты лантана и редких земель, проявляющие эффект колоссального магнитосопротивления; ниобаты и танталаты лития и прочих щелочных металлов - сегнетоэлектрики; шпинели и гранаты, которые помогли раскрыть природу ферримагнетизма; легированный галлат лантана и стабилизированный иттрием оксид циркония - родоначальники обширнейшего класса ионных и электронно-ионных проводников; сложные кобальтаты, ко-бальтиты и никелаты, обладающие каталитической активностью - это лишь малая часть из всего спектра соединений с неординарными свойствами, которые являются оксидами. Причем структурный тип перовскита встречается наиболее часто среди прочих оксидных матриц.

Имеющиеся у сложных оксидов физические свойства напрямую связаны с их химическим составом (качественным и количественным) и структурными особенностями. Вариация состава даже в небольших пределах может кардинально менять свойства системы, что является одной из особенностей оксидной керамики [1]. Поэтому, чем больше возможностей для варьирования состава - тем больший набор соединений с разнообразными свойствами можно получить. Число таких возможностей фактически безгранично, особенно, если структура обладает высокой степенью толерантности, как, например, у перовскитов.

Развитие технологий на рубеже XX - XXI веков, увеличение потребности человечества в энергии и постепенное обеднение ресурсной базы заставляют обратиться к поиску альтернативных источников энергии. Перспективными объектами в этой области являются твердооксидные топливные элементы (80БС) [2-6] - источники электрического тока, использующиеся практически в любой сфере деятельности человека.

Одним из наиболее популярных объектов, выбранных в качестве основы для топливных элементов, является легированный галлат лантана, выступающий в качестве ионного и/или электронно-ионного проводника. Особенности структуры и свойств, которые будут обсуждены ниже, делают эту матрицу фактически незаменимой для технологий БОБС. Однако, несмотря на практическую значимость топливных элементов, поиск материалов твердых электролитов и исследование их электропроводящих свойств ведутся по большей мере эмпирически.

В зависимости от типа и количества легирующей добавки, величины проводимости могут отличаться на порядки, но причины таких различий обсуждаются редко, в связи с чем чрезвычайно важно получить представление о влиянии химического строения вещества на его физические свойства.

Для этого необходимо систематически изучить ряд родственных систем, сделав акцент на выяснении электронного строения, поскольку валентное состояние атомов и межатомные взаимодействия имеют в процессах переноса заряда основополагающую роль.

Поэтому в данной работе рассмотрено влияние природы и концентрации гетеровалентного заместителя на электронное строение галлата лантана, содержащего переходные элементы. На основании исследованных электропроводящих и магнитных характеристик построены модели, позволяющие на качественном уровне оценивать величины проводимости в зависимости от качественного и количественного состава керамики.

1. Литературный обзор

Нельзя не отметить быстро развивающуюся область применения электронно-ионных проводников, в частности, допированного галлата лантана. Как уже было сказано ранее, перовскитоподобные сложные оксиды являются основным материалом для так называемых твердооксидных топливных элементов (ЗОБС) (рис. 1).

Топливо

Е=0

Избыток топлива и вода д

Н:

СИ! 2 н7о т

СГ

0=

Воздух Т о,

Газообразные отходы

Анод | Катод

Электролит

Рис. 1. Общая схема и принцип действия твердооксидного топливного элемента (80РС).

Механизм действия 80БС основан на принципе кислород-ионной проводимости элемента, в котором ионы кислорода мигрируют от катода (воздушного электрода) к аноду (топливному электроду), на стороне которого они взаимодействуют с топливом (Н?, СН4, СО, и пр.), в результате чего возникает разность потенциалов.

Можно схематично описать реакции, происходящие в 80РС в обозначениях Крёгера - Винка [7]:

1) между катодом и твердым электролитом:

02 + 2У0 + 2ё Оо + 2/?+ ;

2) между анодом и твердым электролитом:

О о + Н2 Н20 + У0 + 2ё, где У0 - вакансии по О2" в структуре перовскита; Оах - ион кислорода, мигрирующий в толще твердого электролита по кислородным вакансиям; к+ -«дырка», образующаяся в результате перехода части электронов к молекулам кислорода с образованием ионов О2*.

Кроме того, между анодом и электролитом может протекать реакция

Н20 + У0 + 2ё + 2И+ -> Н20 + У0, в результате которой, как видно, происходит аннигиляция «дырок» и электронов. В таком случае использование БОБС в качестве источников тока невозможно. Поэтому предпринимаются попытки усовершенствовать БОБС с целью повышения производительности [8] путем введения дополнительного слоя электролита, который обладает повышенной проводимостью по ионам кислорода и малой дырочной проводимостью. Такая конструкция БОБС препятствует аннигиляции электронов и «дырок» в пространстве между анодом и основным слоем твердого электролита.

В 1994 г. Ишихарой впервые была обнаружена ионная проводимость в галлате лантана, легированном двухвалентными катионами. При этом наблюдалось увеличение электрической проводимости соединений Ьао^АеолваОз (Ае = Са, Бг, Ва) в ряду Са < Ва < 8г. В случае, когда часть атомов галлия замещена на магний, алюминий или индий, -Lao.9Sro.1Gao.9Bo.1O3 (В = А1,1п, М^), - проводимость возрастала в ряду А1 < 1п < М£ и оставалась наибольшей для Бг, М§-содержащего галлата. Но при этом наряду с основной фазой перовскита зафиксировано образование непроводящих фаз БгОаОз и Ьа48г07 [9].

Это открытие вызвало каскад работ, посвященных исследованию структурных характеристик, фазовых равновесий и электропроводящих свойств легированного галлата лантана, которые до сих пор актуальны и проводятся в настоящее время.

Галлат лантана относится к структурному типу перовскита. Кристаллическая структура классического перовскита с общей формулой АВ03 является кубической и имеет два типа узлов: кубооктаэдрические (КЧ = 12) и ок-таэдрические (КЧ = 6), которые занимают А- и В-катионы соответственно (рис. 1).

Октаэдры В06, соединенные вершинами, образуют бесконечный трехмерный каркас, в пустотах которого находятся катионы А, окруженные двенадцатью атомами кислорода [10, 11].

Перовскиты АВ03 интересны тем, что при замещении части атомов А и В соответствующих подрешетках структура в целом остается устойчивой. Как принято говорить, структура является толерантной. Толерантность позволяет проводить не только изовалентное замещение, но и гетеровалентное, с нарушением электронейтральности системы, приводящим к образованию дефектов.

Критерием стабильности структуры АВ03 при замещении является фактор толерантности Гольдшмидта [12]:

Рис. 2. Кубическая и орторомбическая структуры перовскита АВ03. где гА, г в и Го ~ ионные радиусы катионов А, В и аниона кислорода соответственно.

Для идеальной кубической структуры фактор толерантности, полученный из экспериментальных данных варьируется в пределах 0.8-1.0. Для галлата лантана он составляет 0.966. Очевидно, что формула (1) не учитывает влияние координационного числа на ионный радиус, это, в свою очередь, приводит к различным значениям фактора толерантности для одних и тех же структур, о чем сообщают авторы работ [13-16]. Однако до сих пор универсального критерия определения стабильности структуры перовскитоподоб-ных соединений не получено.

В связи с тем, что радиусы ионов по Гольдшмидту определены только для одного координационного числа, при расчете факторов толерантности стоит пользоваться эффективными ионными радиусами по Шеннону [17, 18], которые учитывают влияние ближайшего окружения на радиус иона.

Несомненно, что процесс замещения части атомов в одной или обеих подрешетках АВ03 приводит к искажению элементарной ячейки, в пределе приводя к изменению кристаллической структуры исходного соединения. Для перовскитоподобных оксидов (А'лА"1.х)(В'>,В"1.>;)Оз с кубической структурой характерно возникновение орторомбических и ромбоэдрических искажений (рис. 2) [19].

Например, как проанализировано в работе [20], изменение температуры перехода орторомбическая ромбоэдрическая сингония в перовскитах говорит об уменьшении роли последней при допировании галлата лантана стронцием (превалирующей оказывается орторомбическая структура) и об увеличении температуры перехода в случае допирования кальцием в подре-шетке лантана. I

Величины фактора толерантности в некоторых случаях могут способствовать возникновению определенного типа искажений: в работе [21] отмечается факт вращения октаэдров ВОб вдоль оси второго порядка, сопровождающийся изменением положения А-катионов при t< 1.

Знание структурных особенностей системы может оказаться достаточно полезным при интерпретации электропроводящих свойств, о которых речь пойдет ниже, поскольку существование в структуре искажений в непосредственной близости к кислородным вакансиям должно способствовать более успешному транспорту ионов кислорода. Это связано с тем, что миграция иона из кристаллографической позиции 1 (стартовая точка) в 2 (конечная точка) будет облегчена при условии наличия на поверхности потенциальной энергии, которой принадлежат точки 1 и 2, локальных минимумов, способствующих тому, что суммарный энергетический барьер перескока 1 —* 2 будет меньше, по сравнению с тем случаем, когда эти минимумы отсутствуют, т.е. в отсутствие искажений.

Потенциальных кандидатов для замещения в А- и В-подрешетках в зависимости от величины ионного радиуса и координационного числа едва ли не больше половины Периодической системы, некоторые из них приведены на рис. 3. [22].

Модификация исходной матрицы за счет введения самых разнообразных допирующих агентов зачастую приводит к целому ряду интересных свойств замещенных перовскитов и галлата лантана в частности.

АВ03 АВ03

Рис. 3. Зависимость ионного радиуса по Шеннону от координационного числа иона (радиусы ионов Со2+, Бе3+, Мп3+ взяты из расчета, что ионы находятся в высокоспиновом состоянии) по данным работы [22].

При этом, как мы уже говорили, тип замещения может быть различным - сопровождающийся образованием дефектов или нет, это обстоятельство играет важную роль в процессах фазообразования и возникновении химического фазового расслоения.

Изучению структурных особенностей галлата лантана, его производных и фазовым равновесиям в тройных и четырехкомпонентных системах посвящено множество работ [23-37]. Данные по структурному анализу неоднозначны, что определяется во многом не только методом синтеза твердых растворов, но также условиями синтеза и чистотой исходных реактивов.

Структурные фазовые переходы чистого и легированного галлата лантана могут происходить в широком диапазоне температур [31, 33, 35-37]. Так, по Марта [30] и Слетеру [31-33] Ьава03 имеет орторомбическую структуру при комнатной температуре (пр. гр. РЪпт), однако переход в ромбоэдрическую сингонию по Слетеру начинается уже при 250°С (пр. гр. 113с), в то время как Лерч [36] указывает на тот же переход, но в центросимметричную группу (Я3~с) при 800°С.

Еще более разнообразны сообщения по структурным исследованиям галлата лантана, легированного стронцием и магнием. Наиболее примечательна работа [37], в которой определена структура Ьак^г^ва^М^уОз^ в зависимости от суммарного количества введенных легирующих добавок: орто-ромбическая при х + у < 25мол%; 25% < х + у < 30мол% - орторомбическая и ромбоэдрическая; при х + у> 30мол%, если х или у > 20мол% - кубическая. Тоже относится и к данным терморентгенографии (см. рис. 4, 5), взятых из работы [58].

Введение магния вместе со стронцием в галлат лантана позволяет получить материалы с достаточно высокой ионной проводимостью по сравнению с известными ионными проводниками типа Хг02-Се02. Высокая ионная проводимость позволяет использовать соединения Ьа^г^ОаОз в качестве электролитов для твердооксидных топливных элементов (БОБС), но отсутстwoo «оо 800 7«)

E 6«> I

I 5W 8 400 ь JO0 200 100 0 Wc l'ai}techko , H3c;Slaler PmJm.Lerch

I rhombo J

ЫйЫ^Ц □ i*m3m;lerch cubic

R3c: Vmylnhko j liuiirt-Ш t orthorhombk !

I / U.aS/alrr^rt /

Ihmml.enh piehjir-j'iha i:* Яягг. Kami«**» j / PrnTmiKajiUmi

Л—□—o

I'iinm.Kujtlurn

0.0S 0,1 0.15 0,2 «inU,^SrlC,a0,Mi!<)JOw e.zs

Рис. 4. Температурная зависимость типа структуры от состава. Объемно-центрированная орторомбическая (Д); ромбоэдрическая (0); многофазная (х) система, (о) - данные работ [33, 36, 38, 39].

4000 »00 «00 700 С

600 i500 S 400 s

300 200 too 0

-R3c;Shtter

О о rhombohedral -tfy ^ // S V / \ v /

Ф' /л

Kajtfani • Pbnmjerch

Slater orthorhombic

Pbnm;Ka/itiWi I

О 0.05 0.1 0,15 0.2 0.25

Рис. 5. Температурная зависимость типа структуры от состава. Примитивная орторомбическая (А.); объемно-центрированная орторомбическая (Д); ромбоэдрическая (0); многофазная (х) система, (о) - данные работ [33, 36, 39]. вие стабильности структуры не позволяет широко применять данный электролит в технологиях БОБС. Магнийсодержащий аналог Ьа^г^аь^У^Оз^ отличается большей стабильностью. Однако никто из исследователей не задается вопросом о причинах устойчивости соединений. Безусловно, что введение 8г2+ в ЬаваОз, при условии локализации двух Бг2+ в соседних элементарных ячей-ках вызывает общее напряжение структуры (радиус г(8г2+)Хц 1.44 против г(Ьа3+)хп 1.36 А по Шеннону) и образование дефектов в кислородной подрешетке. Может и будет ли возникновение дефектов компенсировать различия в размерах катионов? На этот вопрос нет ответа, можно лишь предполагать, что когда гетеровалентно замещается еще и галлий на магний, возникают условия для образования ассоциатов типа 8г2+ - [О] - что делает структуру устойчивее. Под стабилизацией в данном случае понимается процесс формирования основной фазы без появления примесных.

Выбор стронция и магния в качестве гетеровапентных заместителей не случаен, хотя, факт большей устойчивости фазы Бг-, М§-замещенного гал-лата по сравнению, например, с Ва- или Са-содержащими аналогами был обнаружен чисто эмпирически [9]. С позиций термодинамики отмечается меньший эндотермический эффект образования твердого раствора при введении стронция (138±12 кДж/моль для Ьа^Бг^ва^М^Оз^ и 166±12 кДж/моль для Ьа1 ^Ва/Зга^М^уОз-,* при л: > 0, у < 0.2) либо магния (275±37 кДж/моль для Ьава^Гу^Оз^ при^ < 0.2) [40]. Из чего следует, что Бг и из элементов II группы Периодической системы являются наиболее подходящими допирую-щими агентами для галлата лантана.

Стабильности фаз и электронному строению легированного галлата лантана посвящены работы по компьютерному моделированию [41-43]. Данные по моделированию у Хана [41] хорошо согласуются с эндотермическим характером экспериментальных величин в [40].

Интересным является тот факт, что образование кислородных вакансий, по данным компьютерного моделирования, при введении гетеровалент-ных заместителей в галлат лантана, приводит к дестабилизации структуры. В тоже время легирование оксида циркония иттрием или кальцием благоприятствует стабилизации структуры флюорита [40]. При рассмотрении 8г-, М^-легированного галлата, отмечается, что энергия связывания «двухвалентный катион - вакансия» для пары М^оа^о составляет -0.90 кДж/моль, для пары ЗгьаЧ^о -0.01 кДж/моль, и это, по-видимому, является одним из обстоятельств, объясняющих повышенную ионную проводимость Ьа(Бг)ОаОз [42]. Данные расчетов [41] находятся в согласии с экспериментально найденными величинами чисел переноса в галлатах, легированных стронцием и магнием, где отмечается увеличение чисел переноса по кислороду для систем, содержащих только стронций, по сравнению с магнийсодержащими аналогами (/о 0.98 для Ьао^ГолСаОз.,? и 0.92 для ЬаОао.85М£ол503-<? при 1073 К) [44].

Нельзя не обратить внимание на серьезную проблему при легировании галлата лантана только щелочно-земельными металлами и магнием, - не-однофазность получаемых образцов. Опять-таки в данном случае многое зависит от исходных реагентов, условий и метода синтеза. Помимо фазы галлата лантана, многими исследователями отмечено появление самостоятельных фаз Ьа8Юа04 и ЬаЗЮазО? [23, 25, 26, 44-54] во всех случаях, где растворимость стронция превышена или близка к пределу. По данным [9] предел растворения стронция в LaGa03 составляет 10мол%. Интересно отметить, что введение только магния вплоть до 20мол% не приводит к образованию посторонних фаз [45]. Избыток магния способствует выслаиванию La4Ga2C>9, LaSrGaC>4 и LaSrGa307. Как правило, количество примесных фаз мало и редко достигает относительного содержания более 10%. Причиной их возникновения является неустойчивость структуры легированного галлата, что, как было замечено ранее, объясняется термодинамическими причинами. Т.е. в общем и целом, с энергетической точки зрения, процесс возникновения кислородных вакансий в структуре LaGa03 не выгоден. Примесные фазы, не являя-ясь проводящими, в значительной мере понижают проводимость и уменьшают времени жизни материала. В некоторых случаях примесные соединения не зафиксированы [55].

Для лучшего понимания путей возникновения примесных фаз в четы-рехкомпонентной системе La203 - Ga203 - MgO - SrO, может оказаться полезным рассмотрение фазовой диаграммы (рис. 6) [26]:

SrO

Main Perorsbte Pliate //TV Observed Miner Phesefsf i i N.

Port LaCaO, / .' \ X . * in unJop*JLaGaOj

Д in doped LSGM

LSCM SI;LJ:OS

SiLat07 fL LaSrGaQ« ' В MgO

La2Oj

LaiGa^O.

SrGjtOj,

MjGa204

LaGaOj

Ga2Os

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы Ьа20з - вагОз - MgO - БгО при 1500°С по данным работы [26].

Количество работ настолько велико, что едва ли их все можно упомянуть здесь, поэтому в Таблице 1 мы рассмотрели лишь некоторые, но это, конечно же, нисколько не умаляет достоинства всех прочих исследований. В таблице отмечены типы изучаемых соединений, примесные фазы, метод и условия синтеза, структурные данные.

В отдельных работах отмечаются эффекты стабилизации структуры галлата лантана, легированного стронцием и (или) магнием при введении ионов переходных металлов [56, 57], см. также табл. 1.

Если представленным в литературе результатам по изучению структуры и фазового состава можно доверять благодаря наличию высокого уровня дифрактометрических методов исследования, существующего в настоящее время, то, обращаясь к рассмотрению электрофизических характеристик и их интерпретациям, возникает множество вопросов.

При изучении электропроводящих свойств много внимания уделяется галлату лантана, легированному стронцием, магнием и переходными металлами [75-98]. В этом случае мы имеем дело с электронно-ионными проводниками, которые привлекают внимание не только в прикладном аспекте, но и с точки зрения фундаментальных исследований. Основной интригующей проблемой в данном случае является разделение электронной и ионной компонент проводимости.

Измерения проводимости ведутся как четырехконтактным методом, так и с помощью импедансной спектроскопии, выбор того или иного метода определяется конкретной задачей (определение чисел переноса; объемной, межзеренной, ионной проводимостей; проницаемости керамики по кислороду и т.п.).

В таблице 2 приводятся некоторые электрофизические характеристики для ионных и электронно-ионных проводников.

Существует мнение, будто введение Бг2+ в ЬаваОз вместе с переходным металлом, приводит к частичному переходу трехзарядных ионов металла в более высокое валентное состояние, обычно +4 [86, 89, 90], иногда +5 [91]. Вывод об изменении валентного состояния переходного металла делает

Таблица 1

Тип соединения Сингония* Примесные фазы Условия синтеза Обзор

Lai-jSr^Gai.^MgitCb^ х = 0.05; 0.10 Ox = 0.05 Mx= 0.10 - Керамический, монокристаллы [38]

LaGao sMgc^Cb Lao 9Sro iGao 9Mgo 1О2 9 0 M - Керамический; 1400-1500°С, 10 ч [39]

Lai^SrxGao8Mgo203-i x = 0.05-0.25 0 x = 0.05 0 x = 0.10 Cx> 0.20 LaSrGa04 LaSrGa307 Керамический; 30 МПа, 1450°С, 24 ч [58]

Lai.jSr^Gao ssMgo 1503-г x = 0.10-0.20 0 x < 0.10 С x = 0.20 LaSrGa307 х = 0.20

Lai-jSr^GaogMgoiCh-i x = 0.10-0.20 1 х- 0.10

Lai^Sr^Ga03.5 x = 0.05-0.20 0 LaSrGaз07X = 0.05

LaGai-^Mg^Cb-,? у = 0.10-0.30 0 ? .у = 0.25

Lao 9Sro iGao sMgo 115C00 0 85О2 85 0 - Глицин-нитратный; 1450°С,20 ч [59]

Lai.ISrxGai.JMg;,03.5 x = y = 0.20 R3c LaSrGa04 (16%) LaSrGaз07 (1%) Карбонатный; 1400°С, 10 ч [60]

Lai^Sr^Gai.^Mg^Oa-i x = 0;y = 0.10 x = 0.10;.y = 0 x = y = 0.\Q x = у = 0.20 0? LaSrGa307 Нитратный; 1500°С, 3 ч [61]

Lao 95Sro o5Gao gMg0102 85 0 - Керамический; 1550°С, 4 ч [62]

Lai.xSrxGao 9sMg0 озОз-г x = 0.05-0.25 0 La4Ga209X = 0.05 LaSrGa307 х = 0.05 LaSгGa04X = 0.05 LaSrGa307+ LaSrGa04 х = 0.25 РУА; 200МПа, 1470°С,20 ч [63]

Lao sSr0 20ъиуМ%уОъ-б у = 0.05-0.20 0 0 С ^>0.15 LaSrGa307 + LaSrGa04 у - 0.05; 0.10 - ^>0.10

Lai-jSr^Gai-yMgyCh-i л: = 0.20; 7 = 0.15 ? LaSrGaз07 + LaSrGa04 Метод Печини; цитратный; 1500°С, 10 ч [64]

Lao 9Sr01)0 98Gao sMg0 2О3 -5 M - Керамический; 1400°С,120 ч [65]

Lao 7Sro 3Gao 6Fe0 4О3 R-3c - Керамический; 1500°С, 5 ч + 1500°С,5 ч [66]

LaGai.xFex03.5 x = 0; 0.10; 0.25; 0.50 О - Керамический; 1450°С, 6 ч [67]

Ьао 88Г0 гйао б5рео 35О3 Ы-Зс - Керамический; 1550°С,6 ч [68]

Ьавао 5ре0 503 0 - Керамический; 1450°С, 12 ч [69]

Ьао 75 8 Го 250ао 03.5 х = 0-0.08 С - при х = 0.04 Ьа8г0а307+ ЬаЗЮаС^ для др. х Керамический; 1500°С,5 ч [70]

Ьао 98Г0 1вао 8М§о 2О3.5 ? - Самораспростр. высокотемп. синтез с №004 [71]

Ьао 8§го гвао 8зMgo 17О2 815 ? ЬаЗЮазО? Микроволновой из нитратов 1520°С, 10 мин [72]

Ьао 88Г0 гвао 7Мяо 3О3 (М = Бе, Со, N0 ? - Керамический; 1500°С, 6 ч [73]

Ьао 98г0 ^ао вМдо 2О3-5 ? - Керамический; 1500°С,6 ч [74]

Ьао98г01(Оао8Мдо2)1- хМпЛ03 х = 0-1.0 С х= 0-0.12 С+Я-Зс х= 0.12-0.20 Я-Зс+О л: = 0.20-1 - Керамический; 1500°С, 6 ч [75]

Ьао 88г0 гвао 8Мд0 2-*Со*0 3-5 х = 0.05; 0.085 ? - х = 0.05 Ьа8гСа04х = 0.085 Цитратный; 1475°С, 20 ч [76]

Ьао в8г0 2Оа1.хРехОз-г х = 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.5 Ы-Зс - Керамический; 1500°С, 6 ч [77]

Ьао 98го [йао 5бРе0 24Мдо 2 Оз-у М - Керамический; 1400°С, 6 ч [78]

Ьайа 1 .Л.д,СохМ§уОз-^ Я-Зс ? при х = 0.60; >> = 0.20; однофазные для прочихх иу Нитратный; 1300-1400°С, 35-40 ч [79]

ЬаОаь^^Оз^ х = 0.20; 0.30;.0.60 Ы-Зс - Нитратный; 1400-1450°С, 20-35 ч [80]

Ьавао 65^%)15№0 2о03г Я-Зс - Нитратный; ЗООМПа, 1150-1350°С, нагрев пошагово 50 ч [81,82]

Ьао 88го гбао 8Мдо 15 N¡0 о50зг - - Керамический; 1500°С, 6 ч [83]

Ьао 88Г0 гОао 8Mgo гОзг Ьао в8г0 гвао 8Mgo 1С1101О 3-ч5 Ьао 88г0 гбао вМ§01М01О3 ? Ьа8гСа04 Ьа8г0а04 Керамический; 1500°С, 6 ч [84]

М = Бе, Со, Мп)

Ьавао 5М0 50зг (М = Мп, Бе, Со, N0 Я-Зс (Со, N1) О (Мп, Бе) - Керамический; 1250-1450°С, [85] О - орторомбическая; С - кубическая; М - моноклинная; 11-3с - ромбоэдрическая сингония. ся по косвенным данным: уменьшению объема элементарной ячейки (т.к. катионы с большим зарядом имеют меньший эффективный ионный радиус [17, 18]) [90], либо по увеличению величин энергии активации ионной проводимости (по сравнению с Ьа(8г)0а(М§)03.^), что объясняется сильными куло-новскими взаимодействиями между четырехвалентными катионами металла и ионами кислорода в кластерах типа М4+- О - М§2+ или М2+- О - М4+ [86].

Однако подобные объяснения не могут претендовать на истинность, поскольку изменение структурных параметров может быть связано не только с изменением валентного состояния отдельных атомов, но также с процессами кластеризации и образования кислородных вакансий. Вывод о переходе катионов в высшее валентное состояние при введении 8г или М§ также вызывает сомнения, поскольку в этом случае ионная проводимость должна была бы заметно уменьшиться или вообще купироваться, однако же, подобного не наблюдается. Кроме того, диспропорционирование трехвалентных катионов металлов первого переходного ряда (кроме Мп3+) не слишком оправдано термодинамически. Во всяком случае, четких данных, которые бы напрямую, и, более того, однозначно указывали на увеличение зарядового состояния, нет.

Решающим для получения материалов с заданными свойствами является не только подходящий состав, но, как показывает работа [99], и метод синтеза твердых растворов.

Чрезвычайно показателен обзор [100], где рассматриваются все возможные методы синтеза твердых растворов, проводится сравнение результатов в зависимости от числа и последовательности промежуточных стадий. Наилучшие результаты по данным рентгенофазового анализа дает золь-гель-ный метод синтеза, а не керамический. Более того, получающиеся соединения LaGao.4Mgo.2Mo.4O3 (М = Сг, Мп, Бе, Со) различаются типом структуры: полученные золь-гельным методом имеют ромбоэдрическую элементарную ячейку, синтезированные керамическим - орторомбическую.

Таблица 2

Тип Интервал Проводимость о, т*, °с Еа-, эВ Обзор соединения T, °C См/см т<т* т>т*

Lai.jMjGai-^MgyCb-j х = 0.1; у = 0.2 Са Sr Ва 540-1000 8-Ю-3-0.10 0.01-0.28 0.01 - 0.28 -747 - - [52]

LaGao 8Mg02O3 Lao 9Sr0 iGao 9Mgo 1O2 9 280-980 Ю-' - (0.02) - 0.19 6.3-10"5- (0.03) -0.18 500 440 1.35 1.11 0.64 0.53 [39]

Lai-xSrxGao gsmgo 05o3-j x = 0.10 0.15 0.20 0.25 600-800 0.021 - 0.081 0.030 - 0.085 0.027-0.102 0.017-0.057 0.597 0.524 0.609 0.590 [63]

Lao 8Sr0 2Gai.>,Mg;,03.5 ^ = 0.10 0.15 0.20 0.033 - 0.128 0.029-0.101 0.019-0.093 0.614 0.617 0.739

Lai-jSr^Gai^MgyC^-,? x — 0.10;y = 0.10 600-800 0.051 (800°С) 1.42 (Печини) 1.32 (керам.) [64] x = 0.10; >> = 0.20 - 1.34 (керам.)

Lao 9Sr01)0 9eGao gMg0 203.A 700-1000 10"3 -0.84 973 1.13 0.74 Г651

Lao 8Sr0 2Gao g5Mg0 цОз.а Lao gSr0 2Gao 8Mg0 203.¿ (Lao 8Sr0 2)0 gsGao gMg0 203-¿ (Lao ?Nd01)0 8Sr0 2Gao 8Mg0 20 3-<5 550-750 - -550 1.01 1.15 0.99 1.03 0.82 0.87 0.83 0.76 [107]

La^Sr/ja^Mg/);,.,? x = 0.05-0.30; у = 0.05-0.30 300-800 См. обзор 599±49 См. обзор [54]

LaGao 4Mg0 2M04O3 Cr Mn Fe Co LaGao ssMg0 и03.й 290-900 27-1000 27-700 150-850 600-900 О tot 0.03 - 0.33 0.20 - 4.47 1.51-4.47 6.30-17.78 0.014-0.079 660 840 Еа tot 0.33 0.28 0.26 0.02 0.16 0.01 0.97 [100]

Laj.^Sr^Gau^MgyMo 203.á Fe (x = 0.20; у = 0.20) Co (x = 0.20; у = 0.20) Ni(x = 0.10;>> = 0.15) 67-950 77-720 27-850 0,0, 2.5-10"4 - (0.20) -3.16 0.03-1.00 3.16-10-4- 1.00 810 Еа tot 0.40 0.28 0.21 0.22 [98]

Lao 9Sro iGai.^Ni^ 9 у — 0.05 0.10 0.20 0.50 400-1000 О tot 1.6-10"3 - 0.18 10'2-0.40 10"' - 2.51 -63.1 - /г ^а юп 0.89 1.00 [51]

Т* - температура, при которой наблюдается изменение Еа; <зш - полная проводимость.

Для хромсодержащих препаратов величины проводимости наименьшие, что объясняется сильными взаимодействиями Сг - О и, возможно, низкой концентрацией кис-лородных вакансий. Октаэдры, имеющие хром и магний в своем составе, сильно искажены (длина связей варьируется в интервале 0.186 - 0.209 нм, среднее значение составляет 0.197 нм). Интересно отметить также, что для хромсодержащих образцов, полученных разными методами синтеза, величины проводимости совпадают, что связывается с наличием фаз Ьа203 и Ьа4Са209.

В своих последующих работах Хартон [44, 101] указывает на одно-фазность хром- и железосодержащих препаратов Ьа(8г)0а(М,М§)03 (М = Тл, Сг, Бе, Со, N1) и называет процесс замещения хрома на галлий гетеровалент-ным, т.е. предполагается существование Сг(1У). Введение стронция в LaGa0.76M0.04Mg0.20O3 резко увеличивает ионный транспорт по сравнению с магнийсодержащими аналогами. Считается [86], что при введении небольшого количества переходного металла предпочтительнее образование катионов М4+ нежели кислородных вакансий для сохранения общей электронейтральности структуры. Но при высоких концентрациях переходного металла превалирующим оказывается возникновение вакансий в подрешетке кислорода. Однако, остается непонятным, почему переход атомов переходного элемента в более высокое валентное состояние способствует увеличению ионного транспорта, поскольку это должно приводить, с одной стороны, к уменьшению количества вакансий в подрешетке кислорода, и, с другой, - к возникновению сильных кулоновских взаимодействий М-О.

Повышенную проводимость Бе-содержащих галлатов лантана по сравнению с Со-содержащими связывают со структурными причинами - из-за большего свободного объема и небольших искажений элементарной ячейки [98].

Гипотезы, касающиеся диспропорционирования трехвалентных катионов можно встретить в некоторых работах [81, 82, 90-92, 104, 105].

Наумович с сотрудниками [81] сообщает о достижении никелем в LaGao.65Mgo.15Nio.20O3-,} четырехвалентного состояния при небольших концентрациях введенного переходного металла, - никель (IV) локализован вблизи кислородных вакансий в окружении катионов магния. В условиях дефицита кислорода возрастает роль диспропорционирования Ni (III). Этот вывод может вызывать некоторые сомнения, поскольку, во-первых, он сделан на основе определения эффективного магнитного момента в магнитноконцентриро-ванной системе, где его уменьшение может быть связано с обменными взаимодействиями, кроме того, нельзя пренебрегать возможностью реализации низкоспинового состояния атомов никеля(Ш).

Однако мы примем к сведению эти данные, и, несмотря на то, что диспропорционирование для никеля(Ш) нетипично, как упоминалось выше, у Торопова для двойной системы Ni-О можно отыскать фазы, соответствующие NiO, Ni203 и Ni02 [102].

В тоже время, Туллер [51] при изучении систем Lao.gSro.iGai-yNi/)^ склонен считать, что при замещении галлия на никель возможно существование только двух валентных состояний - Ni и Ni , но никак не четырехвалентного никеля. При этом никель(П) будет вызывать формирование кислородных вакансий также, как и стронций. Этот вывод делается на основе изучения зависимостей проводимости от парциального давления кислорода: для разбавленных растворов с у - 0.05; 0.10; 0.20 при низких рог < 10"12 атм проводимость не зависит от давления, и это, безусловно, первый признак наличия чисто ионного характера проводимости. При повышении парциального давления до р02 ~ 10"4 атм для раствора с у = 0.05 имеет место понижение проводимости - часть никеля(П), существующая в условиях недостатка кислорода переходит в никель(Ш), который дает вклад в электронную составляющую проводимости, отсюда появляется зависимость последней от давления кислорода. Авторы утверждают, что для малых концентраций легирующей добавки, никель(П) при изменении р02 в очень незначительном количестве переходит в никель(Ш) и основным состоянием никеля на воздухе в

Lao.gSro.iGai^Ni^Oa является все-таки двухвалентное. Однако для растворов с у = 0.10 и 0.20 наблюдается совершенно иная ситуация - повышение проводимости при увеличении парциального давления кислорода от 10"4 атм. Почему характер зависимости существенно отличается для растворов близких концентраций (у = 0.05 и 0.10)? Для раствора с у = 0.50 проводимость прева-лирующе электронная во всем интервале давлений и температур - отсутствуют плато на зависимостях log a- logр02. Согласно [51] 3А от всего количества введенного никеля составляют дырочные центры Ni3+, которые сосуществуют с ~ 1А Ni . Как мы видим, это, опять-таки выводы, в которых можно усомниться, поскольку нет четких данных о валентном состоянии атомов переходного элемента.

А ведь именно оно будет определять положение примесных уровней атома металла в зонной структуре галлата лантана, как было показано в работе [108], где произведен расчет зонной структуры модельной системы LaGao.5Nio.5O3. Выяснилось, что для трехвалентного никеля положение примесных уровней приходится по центру запрещенной зоны LaGa03. Изменение же валентного состояния будет смещать центр тяжести этих уровней вследствие разницы величин потенциалов ионизации. Отсюда следует различие в характере проводимости - она может оказаться превалирующе электронной, дырочной и т.п., причем это зависит не только от положения уровней, но и от количества электронов (дырок), заселяющих уровни, а также от характера заполнения, т.е., в итоге, от валентного и спинового состояний атомов переходного металла.

Коломер и Килнер [93] изучали точно такие же системы -La0.9Sr0.iGa[^Ni^O3 (х = 0; 0.1; 0.2), при этом для х = 0 структура орторомби-ческая, в других случаях - ромбоэдрическая. Валентное состояние никеля определялось по данным ЭПР-спектров, и авторы в этом случае говорят о существовании только трехвалентного никеля, отмечая, что часть никеля находится в разных спиновых состояниях, а также в виде обменно-связанных агрегатов. Величины проводимости для состава 20мол% в работах [51] и [93] хорошо совпадают.

Мы полагаем, что приведенных данных достаточно, чтобы понять два главных недостатка всех вышеперечисленных работ в области изучения электропроводящих свойств легированного галлата лантана - во-первых, это отсутствие систематического подхода при изучении ряда систем, близких по своему составу и, во-вторых, отсутствие метода, позволяющего определять электронное строение твердого тела с достаточной степенью точности. Сравнивая результаты различных исследований, не нужно забывать делать оговорку о том, каким методом синтеза и при каких условиях была получена керамика.

Для выявления качественных и количественных закономерностей в фундаментальном аспекте задачи - для корректного описания зависимостей электропроводности - знание электронного строения является важнейшим. Под этим понятием подразумевается не только валентное и спиновое состояние атомов, но также их взаимное влияние друг на друга и особенности межатомных взаимодействий. На данный момент вопрос об электронном строении легированного галлата лантана остается открытым, частично разрешаясь при использовании квантово-химических расчетов.

Коль скоро исследования ведутся без систематического подхода, в редких случаях удается увидеть корректную интерпретацию массива получаемых физико-химических параметров и их количественных значений. Подавляющее большинство работ имеет лишь констатационный характер. Более того, практически ни в одной работе авторами не проводится химический анализ на количественное содержание элементов после проведения высокотемпературного синтеза и это существенное упущение, которое может стать причиной ошибочных воззрений о немонотонном изменении физико-химических параметров в ряду твердых растворов [75], т.к. номинальный (по шихте) и реальный составы керамики зачастую могут значительно отличаться.

В ряде работ [109-112] систематически исследовались хромсодержащие галлаты лантана методом магнитного разбавления, то есть путем анализа магнитных характеристик разбавленных твердых растворов изоморфного замещения. Метод магнитного разбавления позволяет решить следующие задачи: описать состояние одиночных атомов переходного элемента, а также выяснить характер и энергетику обменных взаимодействий между атомами переходного элемента в их развитии, начиная с малых агрегатов из атомов парамагнетика.

Таким образом, применив метод магнитного разбавления к системам Lai.0.zxSr0.2xCr^Gai^O3.s (Cr.Sr = 5:1) и LaCr^Gai^03 было обнаружено, что при малых концентрациях переходного элемента в стронцийсодержащих образцах хром остается в состоянии Cr(III), а не окисляется до Cr(IV), как предполагают авторы работ [86, 89, 90]. Удалось показать, что введение хрома в LaGa03 вместе со стронцием стабилизирует структуру перовскита. Однако эта стабилизация не связана с переходом части атомов хрома в четырехвалентное состояние, что должно было, наоборот, уменьшать число вакансий в подрешетке кислорода и уменьшать ионную проводимость [109]. Стабилизацию структуры можно объяснить возникновением агрегатов из атомов хрома, включающих кислородные вакансии [110].

Имея представление о возможностях метода магнитного разбавления, перейдем к постановке цели работы: выяснить, каким образом влияет изменение природы и концентрации гетеровалентного диамагнитного заместителя (Sr, Mg) на состояние атомов переходного металла, межатомные взаимодействия и электропроводность легированного галлата лантана.

Задачами работы явились синтез твердых растворов с конкретным соотношением металл : гетеровалентный заместитель', анализ их состава химическими и рентгеноструктурными методами; изучение магнитных характеристик в интервале температур 77 - 400 К; измерение и анализ спектров импеданса и электронного парамагнитного резонанса; исследование гистерезис-ных кривых.

Выводы

1. В результате проведенного исследования ряда родственных систем на основе легированного галлата лантана, выяснено, что при изменении природы и концентрации гетеровалентного заместителя состояние атомов хрома и никеля не изменяется и остается трехвалентным.

2. Концентрация гетеровалентного заместителя играет решающую роль в процессах кластеризации атомов переходного металла. Увеличение количества стронция и/или магния приводит к формированию кластеров высокой нуклеарности, включающих в себя атомы парамагнетика, гетеровалентного заместителя и сопряженные с последними кислородные вакансии. Кластеры являются неотъемлемой частью структуры галлата лантана.

3. Нуклеарность кластеров зависит не только от количества введенного гетеровалентного заместителя, но и от его природы: если увеличение количества стронция в системах M:Sr = 5:1 (2:1) приводит к увеличению нуклеарности парамагнитных кластеров, то увеличение содержания магния в системах M:Mg = 5:1 (2:1) приводит к частичной деструкции кластеров, что находит отражение в данных по магнитному разбавлению и связано с различием занимаемых стронцием и магнием кристаллографических позиций в структуре галлата лантана. Благодаря тому, что атомы магния локализуются в тех же позициях, что и атомы галлия и переходного металла, нуклеарность кластеров в системах M:Mg = 5:1 выше по сравнению с M:Sr = 5:1, это объясняется увеличением степени ковалентности связи М-0 в фрагменте (M-O-Sr(Mg)}.

4. Для всех случаев высоконуклеарных кластеров имеет место конкуренция антиферро- и ферромагнитного взаимодействия между магнитными атомами. Характер обмена внутри кластеров для хромсодержащих систем является преимущественно ферромагнитным, для никельсодер-жащих - антиферромагнитным, что связано с валентным состоянием переходного металла и теми ¿/-орбиталями, которые участвуют в сверхобмене.

5. Полная проводимость достигает максимальных значений для систем с соотношением М:8г(М§) = 5:1, указывая на затрудненный ионный перенос в системах с большей концентрацией гетеровалентных заместителей. Это связано с непосредственным влиянием кулоновского поля кластеров на миграцию ионов кислорода, особенно, если перескок последних по вакансиям осуществляется внутри тела кластера.

6. Часто встречаемое в литературе соотношение металл : гетеровалент-ньш заместитель, равное 5:1, не является случайным. В ходе проведенной работы впервые удалось показать, что при таком соотношении соблюдается тонкий баланс между факторами, влияющими на проводимость, - кластеризацией, количеством кислородных вакансий и состоянием атомов переходного металла, - позволяя, таким образом, рекомендовать системы М:8г(М§) = 5:1 в качестве электролитов для твердо-оксидных топливных элементов.

Заключение

Проведенное комплексное исследование ряда систем, заключающееся в исследовании магнитных характеристик и проводимости, позволяет отметить следующие особенности в поведении галлата лантана, легированного хромом, никелем и гетеровалентными заместителями (8г, М^).

Введение большего, чем 5:1, количества стронция по отношению к переходному металлу, и в целом введение магния приводит к изменению электронного строения твердого тела: формируются высоконуклеарные кластеры (п > 20) из атомов переходного металла. Характер обмена в пределах кластеров различен, что определяется электронным строением атома переходного металла (его природой).

Существование корреляции между количеством введенного заместителя и магнитными характеристиками систем объясняет тот факт, что формирование кластеров обязательно затрагивает обе подрешетки, -катионную и анионную, - поэтому, помимо магнитных атомов, неотъемлемой частью кластера будут являться атомы гетеровалентных заместителей и сопряженные с ними кислородные вакансии.

Полученные величины проводимости и рассмотрение изотерм проводимости также указывают на существование корреляции для всех изученных систем: повышение концентрации гетеровалентного заместителя приводит к понижению величин проводимости. Таким образом, наличие высокоразмерных кластеров в структуре галлата лантана, негативным образом отражается преимущественно на процессе переноса ионов кислорода. Сущность процесса отражена на схеме 2.

Использование соотношения M:Sr(Mg) = 5:1, столь часто употребляемого исследователями в литературных данных, получает экспериментальное и теоретическое обоснование.

ЗАТРУДНЕНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА

УМЕНЬШЕНИЕ ПРОВОДИМОСТИ

Схема 2. Иллюстрация действия концентрационного фактора на межатомные взаимодействия и процесс переноса заряда в галлате лантана.

109

1. Изюмов, Ю.А.; Скрябин, Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // УФН, 2001, Т. 171. №2. с. 121-147.

2. Tietz, F. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. Solid Oxide Fuel Cells. // Elsevier, 2008, P. 1-8.

3. Kuroda, K.; Hashimoto, I.; Adachi, K.; Akikusa, J.; Tamou, Y.; Komada, N.; Is-hihara, Т.; Takita, Y. Characterization of solid oxide fuel cell using doped lanthanum gallate // Solid State Ionics, 2000, 132, 199-208.

4. Du, Y.; Sammes, N.M. Fabrication of tubular electrolytes for solid oxide fuel cells using strontium- and magnesium-doped LaGa03 materials // J. Eur. Ceram. Soc., 2001, 21, 727-735.

5. Ishihara, Т.; Tabuchi, J.; Ishikawa, S.; Yan, J.; Enoki, M.; Matsumoto, H. Recent progress in LaGa03 based solid electrolyte for intermediate temperature SOFCs И Solid State Ionics, 2006, 177,1949-1953.

6. Jacobson, A.J. Materials for solid oxide fuel cells // Chem. Mater., 2010, 22, 660-674.

7. Kroger, F.A.; Vink, H.J. Relations between the Concentrations of Imperfections in Crystalline Solids // Sol. St. Phys., Acad. Press., New York, 1956, 3, 307.

8. Hara, N.; Munakata, F.; Iwasaki, Y. Comparison of Power Densities and Chemical Potential Variation in Solid Oxide Fuel Cells with Multilayer and Single-Layer Oxide Electrolytes // J. Electrochem. Soc., 1998, 145(1), 99-106.

9. Ishihara, Т.; Matsuda, H.; Takita, Y. Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor//./ Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3801-3803.

10. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество // М., 1972, с. 245.

11. Liua, N.; Shi, М.; Yuan, Y.; Chao, S.; Feng, J.P.; Majewski, P.; Aldinger, F. Thermal shock and thermal fatigue study of Sr- and Mg-doped lanthanum gallate I I Int. J. Fatigue, 2006, 28, 237-242.

12. Goldschmidt, V.M. // Naturwissenschaften 14,1926, vol. 477.

13. Goodenough, J.B.; Kafalas, J.A.; Longo J.M. Preparative Methods in Solid State Chemistry, edited by P. Hagenmuller. New York: Academic Press. 1972.

14. Randall, C.A.; Bhalla, A.S.; Shrout T.R. Classification and consequences of complex lead perovskite ferroelectrics with regard to B-site cation order. // J. Mater. Res., 1990, 5, 829-834.

15. Eitel, R.E.; Randall, C.A.; Shrout, T.R.; Rehrig, P.W. et. al., New high temperature morphotropic phase boundary piezoelectrics based on Bi(Me)03-PbTi03 ceramics // Jpn. J. Appl. Phys., 2001, 40, 5999-6002.

16. Zhang, H.; Li, Na; Li, K.; Xue, D. Structural stability and formability of AB03-type perovskite compounds II Acta Cryst. B, 2007, 63, 876-879.

17. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chaleogenides II Acta Cryst. A32,1976, 751-767.

18. Shannon, R.D.; Prewitt, C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta. Cryst. B., 1969, 25, 925-946.

19. Liu, R.; Xuan, Y.; Jia, Y.Q. Ordering and disordering in (A'A")(B'B")03-type perovskite compounds II Mat. Chem. and Phys., 1998, 57, 81-85.

20. Kharton, V.V.; Yaremchenko, A.A.; Naumovich E.N. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides II J. Solid State Electrochem., 1999, 3, 303-326.

21. Zhou, J.-S.; Goodenough, J.B. Universal Octahedral-Site Distortion in Ortho-rhombic Perovskite Oxides IIPhys. Rev. Lett., 2005,94, 065501, 1-4.

22. Trofimenko, N.; Ullmann, H. Transition metal doped lanthanum gallates // Solid State Ionics, 1999, 118, 215-227.

23. Kajitani, M.; Matsuda, M.; Hoshikawa, A.; Oikawa, K.; Torii, S.; Kamiyama, T.; Izumi, F.; Miyake, M. Neutron diffraction study on lanthanum gallate perovskite compound series // Chem. Mater., 2003, 15, 3468-3473.

24. Feng, M.; Goodenough, J.B. Improved oxide electrolytes // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1994, 31, 663.

25. Datta, P.; Majewski, P.; Aldinger, F. Structural studies of Sr- and Mg-doped LaGa03 II J. Alloys Compd, 2007,438, 232-237.

26. Zheng, F.; Bordia, R.K.; Pederson, L.R. Phase constitution in Sr and Mg doped LaGa03 system // Mater. Res. Bull., 2004, 39,141-155.

27. Jasiolek, G.; Dabkowska, H. X-ray emission studies of some ReGa03 single crystals II J. Less Common Met., 1990, 160, 79-84.

28. Wang, Y.; Liu, X.; Yao, G.-D.; Liebermann, R.C.; Dudley, M. High temperature transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies of twinning and the phase transition at 145°C in LaGa03 // Mater. Sci. Eng., 1991, A132, 13-21.

29. Kobayashi, J.; Tazoh, Y.; Sasaura, M.; Miyazawa, S. Structure analysis of lanthanum gallate II J. Mater. Res., 1991, 6(1), 97-100.

30. Marti, W.; Fischer, P.; Altorfer, F.; Scheel, H.J.; Tadin, M. Crystal structure and phase transitions of orthorhombic and rhombohedral RGa03 (R = La, Pr, Nd) investigated by neutron powder diffraction // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, 6,127-135.

31. Slater, P.R.; Irvine, J.T.S.; Ishihara, T.; Takita, Y. The structure of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 by powder neutron diffraction // Solid State Ionics, 1998, 107, 319-323.

32. Slater, P.R.; Irvine, J.T.S.; Ishihara, T.; Takita, Y. Structure of lanthanum gallate electrolytes at high temperatures, vol. SOFC-VI, 1998, 387-396.

33. Slater, P.R.; Irvine, J.T.S.; Ishihara, T.; Takita, Y. High-temperature powder neutron diffraction study of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 H J. Sol. St. Chem., 1998, 139, 135-143.

34. Majewski, P.; Rozumek, M.; Tas, C.; Aldinger, F. Processing of (La, Sr)(Ga, Mg)03 solid electrolyte II J. Electroceram., 2002, 8, 65-73.

35. Wang, W.L.; Lu, H.Y. Twinning induced by the rhombohedral to orthorhombic phase transition in lanthanum gallate LaGa03 // Phys. Chem. Miner., 2006, 33(7), 435-444.

36. Lerch, M.; Boysen, H.; Hansen, T. High-temperature neutron scattering investigation of pure and doped lanthanum gallate. J. Phys. Chem. Solids, 2001, 62, 445.

37. Tas, A.C.; Majewski, P. J.; Aldinger, F. Chemical preparation of pure and strontium- and/or magnesium-doped lanthanum gallate powders // J. Am. Ceram. Soc., 2000, 83(12), 2954-2960.

38. Cheng, J.; Navrotsky, A. Energetics of magnesium, strontium, and barium doped lanthanum gallate perovskites H J. Sol. St. Chem., 2004, 177, 126-133.

39. Khan, M.S.; Islam, M.S.; Bates, D.R. Dopant substitution and ion migration in the LaGa03-based oxygen ion conductor II J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 30993104.

40. Islam, M.S. Computer modeling of defects and transport in perovskite oxides // Solid State Ionics, 2002, 154-155, 75-85.

41. Malavasi, L.; Fisher, C.A.J.; Islam, M.S. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features // Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4370-4387.

42. Stevenson, J.W.; Armstrong, T.R.; Pederson, L.R.; Li, J.; Lewinsohn, C.A.; Baskaran, S. Effect of A-site cation nonstoichiometry on the properties of doped lanthanum gallate // Solid State Ionics, 1998, 113-115, 571-583.

43. Nomura, K.; Tanase, S. Electrical conduction behavior in (Lao.9Sro.1)Mm03-(5 Mni=Al, Ga, In, Sc and Lu // Solid State Ionics, 1997, 98, 229-236.

44. Li, Z.-C.; Zhang, H.; Bergman, B.; Zou, X. Synthesis and characterization of Lao.ssSro.isGao.gsMgo.isOs-j electrolyte by steric entrapment synthesis method // J. Eur. Ceram. Soc., 2006, 26, 2357-2364.

45. Shi, M.; Xu, Y.; Liu, A.; Liu, N.; Wang, C.; Majewski, P.; Aldinger, F. Synthesis and characterization of Sr- and Mg-doped lanthanum gallate electrolyte materials prepared via the Pechini method // Mater. Chem. Phys., 2009, 114, 4346.

46. Datta, P.; Majewski, P.; Aldinger, F. Synthesis and microstructural characterization of Sr- and Mg-substituted LaGa03 solid electrolyte // Mater. Chem. Phys., 2007, 102, 240-244.

47. Huang, K.; Goodenough, J.B. Wet chemical synthesis of Sr- and Mg-doped LaGa03, a perovskite-type oxide-ion conductor II J. Sol. St. Chem., 1998, 136, 274-283.

48. Long, N.J.; Lecarpentier, F.; Tuller, H.L. Structure and electrical properties of Ni-substituted lanthanum gallate perovskites. J. Electroceram., 1999, 399-407.

49. Yamaji, K.; Horita, T.; Sakai, N.; Yokokawa H. Comparison between Lao.9Bao.1Gao.8Mgo.2O2.85 and Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 as SOFCs electrolytes // Solid State Ionics, 2002, 152-153, 517-523.

50. Huang, K.; Tichy, R.S.; Goodenough, J.B. Superior perovskite oxide-ion conductor; Strontium- and magnesium-doped LaGa03: I. Phase relationships and electrical properties II J. Am. Ceram. Soc., 1998, 81, 2565-2575.

51. Pathak, S.; Steinmetz, D.; Kuebler, J.; Payzant, E.A.; Orlovskaya, N. Mechanical behavior of Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.2O3 perovskites // Ceram. Int., 2009, 35, 1235-1241.

52. Ha, S.B.; Choa, Y.H.; Kang, Y.C.; Lee, J.-H. Effect of oxide additives on the sintering behavior and electrical properties of strontium- and magnesium-doped lanthanum gallate II J. Eur. Ceram. Soc., 2010, 30, 2593-2601.

53. Hsieh, F.-F.; Okinaka, N.; Akiyama, T. Combustion synthesis of doped LaGa03 perovskite oxide with Fe II J. Alloys Compd., 2009,484(1-2), 747-752.

54. Shibasaki, T.; Furuya, T.; Wang, S.; Hashimoto, T. Crystal structure and phase transition behavior of La^Sr/jrai^Mg/^.g // Solid State Ionics, 2004, 174, 193203.

55. Xue, J.; Shen, Yu; Zhou, Q.; He, T.; Han, Y. Combustion synthesis and properties of highly phase-pure perovskite electrolyte Co-doped Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2-02.85 for IT-SOFCs Hint. J. Hydr. Energy, 2010, 35, 294-300.

56. Cristiani, C.; Zampori, L.; Latorrata, S.; Pelosato, R.; Dotelli, G.; Ruffo R. Carbonate coprecipitation synthesis of Sr- and Mg-doped LaGa03 // Mat. Lett., 2009, 63, 1892-1894.

57. Chen, T.-Y.; Fung, K.-Z. Comparison of dissolution behavior and ionic conduction between Sr and/or Mg doped LaGa03 and LaA103 // J. Power Sources, 2004, 132, 1-10.

58. Gomes, E.; Soares, M.R.; Figueiredo, F.M.; Marques, F.M.B. Conductivity of Lao.95Sro.o5Gao.9oMgo.io03-(j obtained by mechanical activation // J. Eur. Ceram. Soc., 2005, 25,2599-2602.

59. Li, S.; Bergman, B. Doping effect on secondary phases, microstructure and electrical conductivities of LaGa03 based perovskites // J. Eur. Ceram. Soc., 2009, 29, 1139-1146.

60. Polini, R.; Pamio, A.; Traversa, E. Effect of synthetic route on sintering behaviour, phase purity and conductivity of Sr- and Mg-doped LaGa03 perovskites II J. Eur. Ceram. Soc., 2004, 24, 1365-1370.

61. Kharton, V.V.; Shaula, A.L.; Vyshatko, N.P.; Marques, F.M.B. Electron-hole transport in (Lao.9Sro.i)o.98Gao.8Mgo.203.8 electrolyte: effects of ceramic microstructure II Electrochim. Acta, 2003,48, 1817-1828.

62. Koutcheiko, S.; Whitfield, P.; Davidson, I. Electrical and thermal properties of Lao.7Sro.3Gao.6Feo.4O3 ceramics 11 Ceram. Int., 2006, 32, 339-344.

63. Mori, K.; Shibata, K.; Sagehashi, H.; Ishigaki, T.; Hoshikawa, A.; Harjo S.; Kamiyama, T.; Itoh, K.; Fukunaga, T. Crystal structure of Fe-doped LaGa03.8// PhysicaB, 2004, 350, 1031-1034.

64. Komine, S.; Iguchi, E. Dielectric properties in LaFeo.5Gao.5O3 II J. Phys. Chem. Solids, 2007,68, 1504-1507.

65. Yoo, J.S.; Lee, S.; Yu, J.H.; Woo, S.K.; Park, H.; Kim, H.G. Fe doping effects on phase stability and conductivity of Lao.75Sro.25Gao.8Mgo.203.5 // J. Power Sources, 2009, 193, 593-597.

66. Ishikawa, H.; Enoki, M.; Ishihara, T.; Akiyama, T. Mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis of Lao.9Sr0.iGao.8Mgo.2038 as an electrolyte for SOFC // J. Alloys Compd., 2009,488, 238-242.

67. Subasri, R.; Mathews, T.; Sreedharan, O.M. Microwave assisted synthesis and sintering ofLao.8Sro.2Gao.83Mgo.17O2.8i51 I Mat. Lett., 2003, 57, 1792-1797.

68. Ishihara, T.; Yamada, T.; Arikawa, H.; Nishiguchi, H.; Takita, Y. Mixed electronic-oxide ionic conductivity and oxygen permeating property of Fe-, Co- or Ni-doped LaGa03 perovskite oxide // Solid State Ionics, 2000, 135, 631-636.

69. Kim, J.-Ho; Yoo, H.-I. Partial electronic conductivity and electrolytic domain ofLao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O 11 Solid State Ionics, 2001, 140, 105-113.

70. Yi, J.Y.; Choi, G.M. Phase characterization and electrical conductivity of LaSr(GaMg)i^Mn^03 system II Solid State Ionics, 2002, 148, 557-565.

71. Polini, R.; Falsetti, A.; Traversa, E.; Schaf, O.; Knauth, P. Sol-gel synthesis, X-ray photoelectron spectroscopy and electrical conductivity of Co-doped (La, Sr)(Ga, Mg)03.5 perovskites II J. Eur. Ceram. Soc., 2007, 27, 4291-4296.

72. Mori, K.; Onodera, Y.; Kiyanagi, R.; Richardson Jr., J.W.; Itoh, K.; Sugiyama, M.; Kamiyama, T.; Fukunaga. T. Structural and electrochemical properties of La0.8Sr0.2Gai^Fe^O3 // Nucl. Instr. and Met. inPhys. Res. A, 2009, 600, 328-331.

73. Yaremchenko, A.A.; Kharton, V.V.; Viskup, A.P.; Naumovich, E.N.; Lapchuk, N.M.; Tikhonovich, V.N. Oxygen Ionic and Electronic Transport in LaGai. ^Ni^03.,jPerovskites H J. Sol. St. Chem., 1999,142, 325-335.

74. Ishihara, T.; Ishikawa, S.; Hosoi, K.; Nishiguchi, H.; Takita, Y. Oxide ionic and electronic conduction in Ni-doped LaGa03-based oxide // Solid State Ionics, 2004, 175, 319-322.

75. Ishihara, T.; Akbay, T.; Furutani, H.; Takita, Y. Improved oxide ion conductivity of Co doped Lao.gSro^Gao.gMgo^C^.s perovskite type oxide // Solid State Ionics, 1998, 113-115, 585-591

76. Enoki, M.; Yan, J.; Matsumoto, H.; Ishihara, T. High oxide ion conductivity in Fe and Mg doped LaGa03 as the electrolyte of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics, 2006, 177, 2053-2057.

77. Yan, B.; Zhang, J.; Liu, J.; Liu, G. Synthesis and structure of perovskite La1.ACo1.>,Gay03^(x =0.3 and 0.5, y =0.1) // Mat. Lett., 2005, 59, 3226-3229.

78. Trofimenko, N.; Ullmann, H. Transition metal doped lanthanum gallates // Solid State Ionics, 1999, 118, 215-227.

79. Ullmann, H.; Trofimenko, N. Composition, structure and transport properties of perovskite-type oxides // Solid State Ionics, 1999, 119, 1-8.

80. Baker, R.T.; Gharbage, B.; Marques, F.M.B. Processing and electrical conductivity of pure, Fe- and Cr-substituted Lao,9Sro,iGa03 // J. Eur. Ceram. Soc., 1998, 18, 105-112.

81. Politova, E.D.; Stefanovich, S.Yu.; Aleksandrovskii, V.V.; Kaleva, G.M.; Mo-sunov, A.V.; Avetisov, A.K.; Sung, J.S.; Choo, K.Y.; Kim, T.H. The lanthanum gallate-based mixed conducting perovskite ceramics // Phys. Stat. Sol. (c), 2005, 2(1), 196-199.

82. Politova, E.D.; Aleksandrovskii, V.V.; Kaleva, G.M.; Mosunov, A.V.; Suvor-kin S.V.; Zaitsev, S.V.; Sung, J.S.; Choo, K.Y.; Kim, T.H. Mixed conducting perovskite-like ceramics on the base of lanthanum gallate // Solid State Ionics, 2006,177, 1779-1783.

83. Trofimenko, N.; Ullmann, H. Co-doped LSGM: composition-structure-conductivity relations // Solid State Ionics, 1999, 124, 263-270.

84. Colomer, M.T.; Kilner, J.A. Ni-doped lanthanum gallate perovskites: Synthesis and structural, microstructural, and electrical characterization // Solid State Ionics, 2010, 182, 76-81.

85. Ishihara, T.; Ishikawa, S.; Ando, M.; Nishiguchi, H.; Takita, Y. P02 dependence of valence number of Co in LaGa03 and its influence on partial electronic and oxide ionic conductivity // Solid State Ionics, 2004, 173, 9-15.

86. Glowacki, M.; Runka, T.; Domukhovski, V.; Diduszko, R.; Mirkowska, M.; Berkowski, M.; Dabrowski, B. Growth and characterization of perovskite

87. Ga03 crystals doped with Sr and Mn // J. Alloys Compd., 2011, 509, 17561759.

88. Ishihara, Т.; Yamada, Т.; Arikawa, H.; Nishiguchi, H.; Takita Y. Mixed electronic-oxide ionic conductivity and oxygen permeating property of Fe-, Co- or Ni-doped LaGa03 perovskite oxide // Solid State Ionics, 2000, 135, 631-636.

89. Yashima, M.; Nomura, K.; Kageyama, H.; Miyazaki, Y.; Chitose, N.; Adachi, K. Conduction path and disorder in the fast oxide-ion conductor Lao.8Sro.2Gao.8Mgo. 15C00.05O2.8 // Chem. Phys. Lett., 2003, 380, 391-396.

90. Kumar, M.; Srikanth, S.; Ravikumar, B. Synthesis of pure and Sr-doped LaGa03, LaFe03 and LaCo03 and Sr, Mg-doped LaGa03 for IT-SOFC application using different wet chemical routes // Mat. Chem. Phys., 2009, 113 (2-3), 803-815.

91. Kharton, V.V.; Yaremchenko, A.A.; Viskup, A.P.; Mather G.C.; Naumovich, E.N.; Marques, F.M.B. Synthesis, physicochemical characterization and ionic conductivity of LaGao.4Mgo.2Mo.403-j (M=Cr, Mn, Fe, Co) // J. Electroceram., 2001,7, 57-66.

92. Vyshatko, N.P.; Kharton, V.V.; Shaula, A.L. Structural characterization of mixed conducting perovskites La(Ga,M)03-5 (M=Mn, Fe, Co, Ni) // Mat. Res. Bull., 2003, 38, 185-193.

93. Торопов, H.A.; Барзаковский, В.П.; Бондарь, И.А.; Удалов, Ю.П. Диаграммы состояний силикатных систем // Лен-д: Изд. Наука, 1970, Т.2, с. 241,318.

94. Глушко, В.П. Термодинамические константы веществ // М: ВИНИТИ. 1974. Вып. VII. с. 12.

95. Lee, K.T.; Manthiram, A. Effect of cation doping on the physical properties and electrochemical performance of Шо.бЗгодСоо.вМо.гОз-,? (M=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu) cathodes // Solid State Ionics, 2007, 178, 995-1000.

96. Wang, S.; Zheng, R.; Suzuki A. Preparation, thermal expansion and electrical conductivity of Lao.6Sro.4Coi^Ga^03-5 (x = 0-0.4) as a new cathode material of SOFC // Solid State Ionics, 2004, 174, 157-162.

97. Horita, Т.; Sakai, N.; Kawada, Т.; Yokokawa, H.; Dokia, M.; Ishikawa, M. Calcium tracer diffusion in (La,Ca)Cr03 by SIMS // Solid State Ionics, 1999, 124, 301.

98. Weitkamp, J.; Wiemhofer, H.-D. Electronic conduction and stability of solid electrolytes based on lanthanum gallates // Solid State Ionics, 2002, 154-155, 597-604.

99. Чежина, H.B.; Бодрицкая, Э.В.; Жук, H.A.; Банников, В.В.; Ивановский, A.JI. Электронное строение и магнитные свойства перовскита LaGa03, допированного никелем // ФТТ, 2008, Т. 50, Вып. 11, с. 2032.

100. Чежина, Н.В.; Пийр, И.В.; Золотухина, Н.В. О природе электронно-ионной проводимости в галлатах лантана, допированных стронцием и хромом II ЖОХ, 2006, Т. 76, Вып. 10, с. 1585-1587.

101. Чежина, Н.В.; Бодрицкая, Э.В.; Золотухина, Н.В. Магнитное разбавление в системе LaCr03- LaGa03 IIЖОХ, 2005, Т. 75, Вып. 8. с. 1233-1236.

102. Бубнова, Р.С.; Филатов, С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов // СПб.: Изд. «Наука», 2008, с. 37.

103. Бубнова, Р.С.; Кржижановская, М.Г.; Филатов, С.К. Практическое руководство по терморентгенографии поликристаллов // СПб.: Изд. СПбГУ, 2011.

104. Sundberg, М.; Werner, Р.-Е.; Westdahl, М.; Mazur, К. Diffraction studies of LaGa03 // Materials Science Forum, 1994, 166, 795.

105. Калинников, B.T.; Ракитин, Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимичивости // М.: Изд. «Наука», 1980.

106. Жарикова, Э.В. Влияние природы ¿/-элемента на физико-химические характеристики электронно-ионных проводников на основе допирован-ных галлатов лантана // Дисс. на соискание уч. ст. к.х.н., СПб., 2011.

107. Пупышев, A.A.; Данилова, Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму // Екатеринбург: ГОУ ВПО УРГУ-УПИ, 2002, 202 с.

108. Томпсон, М.; Уолш, Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индукционно связанной плазмой // М.: Недра, 1988, 288 с.

109. Чудинов, Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой // Итоги науки и техники. Серия: аналитическая химия, Т. 2, М.: ВИНИТИ, 1990, 250 с.

110. Jenkins, R.; Gould, R.W.; Gedcke, D. Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis: Theory and Application // New York: Wiley, 1995.

111. Lachance, G.R.; Claisse, F.; Chessin, H. Quantitative X-Ray Spectrometry // Marcel Dekker, Inc., New York Basel - Hong Kong, 2nd ed., 1995.

112. Афонин, В.П.; Комяк, Н.И.; Николаев, В.П.; Плотников, Р.И. Рентгено-флуоресцентный анализ // Новосибирск: Наука. Сиб. Отд., 1991, 173 с.

113. Зайдель, А.Н. Погрешности измерений физических величин // Лен-д.: Наука, 1985, с. 112.

114. Елфимов. В.И.; Стальнова С.И.; Шишкин Ю.Г. Математическая обработка результатов физического эксперимента//Лен-д.: ЛГУ, 1955, с. 35.

115. Bornarel, J. Magnetisme. II-Materiaux et Applications. Grenoble: Laboratorie Louis Neèl. 1998, p. 520.

116. Гончаров, Г.Н.; Зорина, М.Л.; Сухаржевский, C.M. Спектроскопические методы в геохимии // Лен-д.: ЛГУ, 1982, с. 212-214.

117. Лоу, В. Парамагнитный резонанс в твердых телах // М.: Изд. ин. лит. 1962, с. 14.

118. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. Избранные лекции и обзоры //М.: Мир, 1970, с. 142, 139.

119. Драго, Р. Физические методы в химии // М.: Мир, 1981, Т.2, с. 5-7.

120. Гортер, К. Парамагнитная релаксация // М.: Изд. Иностр. лит-ры, 1949, 143 с.

121. Тишков, П.Г. Измерение времени спин-решеточной релаксации в некоторых растоврах солей Мп2+ // ЖЭТФ, 1959, Т. 36, Вып. 5, с. 13371341.

122. Лазута, А.В.; Ларионов, И.И.; Рыжов, В.А. Вторая гармоника продольного нелинейного отклика кубического ферромагнетика в критической парамагнитной окрестности Тс I/ЖЭТФ, 1991, Т. 73, Вып. 6, с. 1964-1980.

123. Рыжов, В.А.; Лазута, А.В.; Киселев, И.А.; Лузянин, И.Д.; Арбузова, Т.И. Исследование динамической магнитной восприимчивости монокристалл-лов CuO, Cui.xZn^O и Сщ.ДЛ/) методом ЭПРII ЖЭТФ, 2000, 117, с. 387.

124. Иванов-Шиц, А.К.; Мурин, И.В. Ионика твердого тела, С.-П.: Изд. С-П. Ун-та, 2000, Т. 1, 2, с. 126; 412.

125. Barsoukov, Е.; Macdonald, J.R. Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment, and Application, 2nd ed. // Wiley & Sons: New Jersey, 2005.

126. Abram, E.J.; Sinclair, D.C.; West, A.R. A strategy for analysis and modeling of inpedance spectroscopy data of electroceramics: doped lanthanum gallate // J. Electroceram., 2003, 10, 165-177.

127. Секушин, H.A. Теория RCL-двухполюсников и ее применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии // Сыктывкар: Изд. Сыкт. лесн. ин-та, 2009.

128. ZView Version 3.1с, Derek Johnson, Scribner Associates, Inc.

129. Heisenberg, W. Theory of Ferromagnetism IIPhysics, 1926, 38,411-445.

130. Van Vleck, J.H. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities I I London: Oxford, 1932, p. 384.

131. Чежина, H.B. Взаимодействие атомов в сложных оксидах по данным магнитного разбавления // Дисс. на соискание уч. ст. д.х.н., СПб., 1996.

132. Чежина, Н.В.; Королев Д.А.; Сухаржевский, С.М.; Глумов, О.В. Влияние концентрации стронция на межатомные взаимодействия и проводимость вгаллатах лантана, допированных стронцием и хромом И ЖОХ, 2010, 80(5), 745-749.

133. Chezhina, N.V.; Zharikova, E.V.; Sidorova, N.Yu. Magnetic dilution in the La(Sr)Mn03-LaGa03 system // Russ. J. Gen. Chem., 2010, 80(2), 181-196.

134. Chezhina, N.V.; Zharikova, E.V.; Knyazev, M.N. Magnetic dilution in the La(Sr)Co03-LaGa03 system // Russ. J. Gen. Chem., 2010, 80(12), 1937-1942.

135. Goodenough, J.B. An interpretation of the magnetic properties of the perovs-kite-type mixed crystals Lai^Sr^CoO^ // J. Phys. Chem. Solids, 1958, 6, 287297.

136. Martin, R.L; White, A.H. The nature of the transition between high-spin and low-spin octahedral complexes of the transition metals // Transition Metal Chemistry, Dekker: New York, 1968,114-198.

137. Lihnas, M.E. Orbital angular momentum in the theory of paramagnetic clusters II J. Chem. Phys., 1971, 55 (6), 2977-2984.

138. Чежина, H.B.; Кузнецова, И.В.; Власов A.C. Спиновое состояние атомов кобальта(Ш) в твердых растворах Lao.5Yo 5CaCo^Ali^04 // ЖОХ, 1996, Т. 66. Вып. 7, с. 1765-1768.

139. Чежина, Н.В. Магнитные свойства твердых растворов YCaNijAli.*04 II ЖОХ, 1996, Т. 66, Вып. 6, с. 911-913.

140. Zener, С. Interaction between the ¿/-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev., 1951, 82(3), 403-406.

141. Anderson, P.W.; Hasegawa, H. Consideration on Double Exchange // Phys. Rev., 1955, 100, 675-679.

142. Ishikawa, Y. Magnetic properties of Ilmenite-hematite system at low temperature. // J. Phys. Soc .Japan, 1962, V. 17, P.1835.

143. Ishikawa, Y. Superparamagnetism in the ZnFe204-NiFe204 system. II J. Phys. Soc. Japan, 1962, V. 17, P. 1877.

144. Bajpai, A.; Banerjee, A. Superparamagnetism in policrystalline Lio.5Nio.5O samples: Low-field susceptibility measurements. // Phys. Rev. B, 2000, V. 62, P. 8996.

145. Белов, К.П. Магнитные превращения. ГИФМЛ, М. 1959, с. 258.

146. Bean, С.Р.; Livingston, J.D. Superparamagnetism. // J. Appl. Phys., 1959, V.10, P.120S.

147. Келлерман, Д.Г.; Горшков, B.C.; Карелина, B.B. Ближний порядок в кубических твердых растворах LiFe02-LiNi02 // Журн. Неорг. Химии, 1999, Т. 44(7), С. 1078.

148. Келлерман, Д.Г.; Шалаева, Е.В.; Гусев, А.И. Образование кластеров в LiNio.4Feo.6O2 // ФТТ, 2004, Т. 46, № 9, С. 1633.

149. Важенин, В.А.; Потапов, А.П.; Артемов, М.Ю.; Гусева, В.Б. Параметры порядка в слаболегированном марганцем галлате лантана и парамагнитный резонанс // ФТТ, 2010, 52, 1732-1737.

150. Korolev, D.A.; Chezhina, N.V. Influence of strontium concentration on special features of magnetic dilution in the La(Sr)Cr03-LaGa03 system // Russ. J. Gen. Chem., 2011, 81(10), 206-210.

151. Чежина, H.B.; Королев, Д.А. Влияние природы гетеровалентного заместителя на динамику кластерообразования в галлате лантана, легированном хромом, стронцием и магнием // ЖОХ, 2012, Т. 84, Вып. 3, 353-359.

152. Королев, Д.А.; Чежина, Н.В.; Лыткина, Ж.А. Влияние концентрации магния на состояние атомов хрома и межатомные взаимодействия в галлате лантана, легированном хромом и магнием // ЖОХ, 2012, Т. 84, Вып. 3, 360-365.

153. Чежина, Н.В.; Бодрицкая, Э.В.; Жук, Н.А. Магнитное разбавление в системе La(Sr)Ni03-LaGa03//;!K0X, 2008, Т. 78. Вып. 6. 899-903.

154. Howard, C.J.; Kennedy, B.J. The orthorhombic and rhombohedral phases of LaGa03 a neutron powder diffarction study // J. Phys.: Cond. Mat., 1999, 11 (6), 3229-3236.

155. Demazeau, G.; Marty, J.L.; Pouchard, M.; Rojo, T.; Dance, J.-M.; Hagenmuller, P. Sur la configuration a spin faible du nickel +III dans la phase La2Lio.5Nio.5O4 II Mat. Res. Bull., 1981, V. 16, № 1, p. 47-52.

156. Demazeau, G.; Pouchard, M.; Hagenmuller, P. Sur quelque nouveaux compose oxyges du Nickel +III de structure K2NiF4 // J. Sol. St. Chem., 1976, V. 18, №3, p. 159-162.