Синтез, структура и свойства гетерозамещенных оксидов титана перовскитной структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

РГ Б ОД В’ЮНОВ Олег Іванович

ц - .ск

УДК 621.315.592:54-185

ВПЛИВ ГЕТЕРОВАЛЕНТНИХ ЗАМІЩЕНЬ В КАТІОННИХ ГРАТКАХ НА СИНТЕЗ, СТРУКТУРУ ТА ВЛАСТИВОСТІ МЕТАТИТАНАТУ БАРІЮ

і

02.00.01 - Неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ-1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімі ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України

Науковий доктор хімічних наук, професор Білоус Анатолій Григорович керівник: ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України

Офіційні доктор хімічних наук, Пехньо Василь Іванович, опоненти: ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України

доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович Київський університет ім. Тараса Шевченко

Провідна Національний технічний університет “КПІ”,

установа: кафедра “Технологія неорганічних речовин та загальної

хімічної технології”

Захист дисертації відбудеться "24" Іерес4^\ш року о/й одині на засіданн Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічно хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України за адресою 252680, Київ-142, просп. Паладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту загальної те неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України зе адресою: 252680, Київ-142, просп. Паладіна 32/34.

Автореферат розісланий " 5 " УіМП//^ 1998 року

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ґ)

ради доктор хімічних наук СЕ.В.Панов

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В даний час інтенсивно досліджуються поліфункціо-нальні керамічні матеріали на основі титанатів перовскитної структури з принципово недосяжними в монокристалічних матеріалах властивостями, наприклад, позисторними, що проявляються в сегнетоелектриках-напівпровідниках, які можуть застосовуватись при виготовленні активних елементів датчиків температури (від кріогенних температур до 400°С), швидкості потоку, елементів комутації, елементів для високоефективного теплового і струмового захисту електричного обладнання і електронних пристроїв, нагрівачів різного призначення.

Синтез напівпровідникової сегнетоелектричної кераміки є складним науково-технічним завданням, що пов’язано з високою чутливістю властивостей матеріалів до умов синтезу. Одним з методів, який використовується для синтезу напівпровідникових титанатів, є метод твердофазних реакцій, проте повністю реалізувати можливості цього методу не дозволяє відсутність необхідних даних про взаємозв’язок особливостей мікроструктури, фазового складу, природи легуючих іонів з властивостями матеріалів. Як з наукової, так і з практичної точки зору викликають інтерес явище “аномального” росту зерен при гетеровалентному легуванні складних оксидів титану перовскитної структури, при якому виникає позисторний ефект

— аномальний ріст опору в вузькому температурному інтервалі. Відсутня закінчена модель, яка б охоплювала відомі факти, такі як вплив природи та концентрації гетеровалентного іона на послідовність фазових перетворень при синтезі кераміки та концентраційну залежність питомого опору, на розвиток мікроструктури.

В зв’язку з цим актуальним є вивчення умов утворення сегнетоелектриків-напівпровідників на основі оксидів титану перовскитної структури при синтезі методом твердофазних реакцій і дослідження їх властивостей в залежності від умов одержання, концентрації і природи легуючих іонів.

Мета роботи:дослідження умов утворення сегнетоелектриків-напівпро-відників на основі титанату барію з гетеровалентними заміщеннями в катіонних підгратках і створення на їх основі елементів для технічних застосувань. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

— дослідити особливості утворення напівпровідникових фаз в сегнетоелектричному титанаті барію при гетеровалентному заміщенні іонів барію на іони рідкісноземельних елементів: Бс, У, Ьа, N<3, Бт, Бу, Ьи);

— вивчити умови утворення напівпровідникових фаз в метатитанаті барію при гетеровалентному заміщенні іонів титану іонами ніобію, танталу, молібдену та вольфраму в сегнетоелектричному титанаті барію;

— з’ясувати можливості розширення температурного інтервалу синтезу сегнетоелектриків-напівпровідників на основі метатитанату барію;

— розробити елементи на основі сегнєтоелектриків-напівпровідників для використання в низьковольтних нагріваючих пристроях, що саморегулюються.

Наукова новизна роботи:

Показано, що гетеровалентні заміщення приводять до утворення структури перовскиту в широкому інтервалі концентрацій, в межах якого існують тетрагональна, суміш кубічної і тетрагональної та кубічна фаза. Напівпровідникові властивості спостерігаються при гетерозалентному заміщенні барію рідкісноземельними іонами тільки в тетрагональній сингонії при виконанні стеричних умов існування перовскиту ЬпТіОз і утворенні твердого розчину типу (ВаЬп)(Тіх+Ті^х)°з • Напівпровідникові властивості при гетеровалентному заміщенні титану елементами п’ятої та шостої груп виникають в результаті утворення твердого розчину між метатитанатом барію ВаТіОз і невідомими раніше сполуками типу ВаСТі^М^Рз. Вперше отримано напівпровідниковий метатитанат барію з частковим заміщенням титану молібденом. Встановлено фазовий склад границь зерен кераміки, який спостерігається при окисленні і відповідає за виникнення позисторних властивостей.

Показано, що введення домішок ЄеОг і 5із№, а також суміші АЬОз, БіОг, ТіОг при синтезі напівпровідникового метатитанату барію методом твердофазних реакцій дозволяє розширити температурний інтервал синтезу

із-за утворення на границі зерен фаз ВавТіпО«, ВагвегТіОв, ВаТіБігОв.

Практичне значення одержаних результатів:

Розроблені сегнетоелектрики-напівпровідники на основі метатитанату барію, в яких електрофізичні властивості змінюються в широких межах. Встановлені технологічні режими синтезу перовскитоподібних титанатів при використанні легкоплавких та безкисневих домішок, що дозволило зменшити температуру спікання та збільшити відтворюваність властивостей кераміки. На основі синтезованих сегнетоелектриків-напівпровідників розроблені елементи для використання в низьковольтних нагріваючих пристроях, що саморегулюються; проведено їх випробування на підприємствах зацікавлених організацій (акти випробувань додаються).

На захист виносяться такі положення:

♦ Закономірності взаємодії вихідних компонентів і проміжних продуктів, при яких забезпечується одержання напівпровідникових властивостей перовскитних матеріалів.

♦ Критерій вибору гетеровалентних іонів, який базується на необхідності виконання умов існування перовскитів типу ЬпТі3+Оз, ВаСГі^М^Оз використання якого дозволяє отримати напівпровідниковий титанат барію.

♦ Закономірності утворення діелектричних фаз на границі зерен при окисленні напівпровідникових твердих розчинів на основі метатитанату барію.

♦ Закономірності керування мікроструктурою і електрофізичними властивостями напівпровідникового метатитанату барію шляхом гетеровалентних заміщень в катіонних гратках і використанням легкоплавких, склоутворюючих та безкисневих домішок.

♦ Розробка низькоомних керамічних термостабілізованих нагрівних елементів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, гемами. Робота проводилась згідно планової науково-дослідної теми “Синтез і дослідження властивостей складних оксидів з канальною структурою і розробка на їх основі діелектриків, катіонних провідників, напівпровідників” (Рішення бюро ВХ НАН України N 1 від 14.01.93 р.) і проектам ДКНТ: 07.04.06/064-95 “Нові види функціональної оксидної кераміки та вироби з неї для застосування в господарстві України” комплексного проекту 06.04.00/007 К-95 (Постанова КНТП при Кабінеті Міністрів України від 4 травня 1992 p.), 05.11.01/003-92 “Розробка складів і технології одержання позисторної кераміки” комплексного проекту 04.11.04/001 К-95, 3/3.69 “Дослідження умов утворення оксидних полікристалічних напівпровідників зі структурою перовскиту та дослідження впливу хімічного складу на величину часток та їх властивості” комплексного проекту 3, 06.01.00/25-95 “Суперіонні і напівпровідникові оксидно-металеві системи для конденсаторів з високою питомою ємністю” комплексного проекту 06.01.04/001 К-95, а також проекту Українського науково-технологічного центру №337 “Нові керамічні матеріали і пристрої на їх основі для систем зв’язку та автомобілебудування”.

Особистий внесок здобувана. Основні експериментальні дані, що використані у дисертаційній роботі, одержані безпосередньо автором. Аналіз експериментальних результатів та їх інтерпретація виконані автором спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: International Conference on Electronic Ceramics Applications. Electroceramics V. (Portugal, Aveiko, 1996); XIV Українській конференції по неорганічній хімії (Київ, 1996); Всеросійській конференції “Хімія твердого тіла і нові матеріали” (Екатеринбург, 1996); The Ninth International Meeting on Ferroelectricity. (Seoul, Korea, 1997); VIth European Conference on Solid State Chemistry. (Zürich, Switzerland, 1997); International Conference "Novel Processes and Materials in Powder Metallurgy", (Kiev, 1997).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей у наукових журналах, 6 тез наукових конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел (262 найменування) та додатку. Робота викладена на 150 сторінках машинопису і містить 59 рисунків та 15 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі критично висвітлено стан теоретичних та експериментальних досліджень у галузі хімії, кристалохімії та фізики сегнетоелектричних складних оксидів титану зі структурою перовскиту. Приведені дані стосовно синтезу, властивостей та особливостей кристалічної структури деяких політитанатів барію. Показано, що в гетерозаміщеному метатитанаті барію за певних умов можливе виникнення нового ефекту -позисторного, який виявляється у зростанні питомого опору на декілька порядків у вузькому інтервалі температур. Виділено цілий ряд питань, які ще не знайшли розв’язку, або їх висвітлення у науковій літературі носить епізодичний характер. Зокрема важливим є дослідження фазових перетворень, що спостерігаються при синтезі сегнетоелектриків-напівпровідників з перовскитною структурою на основі метатитанату барію при використанні реактивів високої чистоти, коли проводиться гетеровалентне заміщення в катіонних підгратках. Гетеровалентні заміщення в катіонних підгратках метатитанату барію змінюють об’єм елементарної гратки, тип та сингонію твердого розчину, що утворюється. Проте існуючі літературні дані стосовно цих питань досліджень фазових перетворень в системах на основі ВаТіОз погано узгоджуються. Вимагає пояснення, чому поява напівпровідникових властивостей залежить від природи рідкісноземельних елементів. Немає відомостей про напівпровідникові фази, що утворюються при введенні в підгратку титану елементів п’ятої та шостої груп. Значний інтерес викликають дослідження впливу легкоплавких та безкисневих сполук на фазові перетворення, розвиток мікроструктури та властивості сегнетоелектриків-напівпровідників на основі складних оксидів титану перовскитної структури.

У другому розділі описано вихідні реактиви, методи синтез та дослідження, застосовані у роботі.

Основним методом одержання гетерозаміщених оксидів титану перовскитної структури був синтез методом твердотільних реакцій. Основними компонентами були карбонат барію і оксид титану кваліфікації ос.ч. Як модифікуючі домішки використовували: БсгОз, УгОз, ЬагОз, ШгОз, БітОз, ЮугОз, ЬщОз, №205, Таг05, МоОб, \УОб, БіОг, БізИ^ СеОг кваліфікації "ос.ч." і АЬОз, кваліфікації "ч.д.а.". Для зменшення забруднення реактивів під час технологічних процесів було виготовлено нестандартне обладнання. Для одержання омічних контактів використовували два методи: хімічне

нікелювання і випалювання алюмінієвої пасти.

Термічний аналіз проводили на приладі типу Q-1000 ОД-102. Методом хімічного аналізу визначали кількість вільного оксиду барію (ВаО) в системах на основі титанату барію. Рентгенівський аналіз проводили методом порошку з допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-УМ з СиА'а-випромінюванням і Ni фільтром. Для зменшення похибки при визначенні параметрів кристалічних граток при зйомці використовували внутрішній чи зовнішній Ag стандарт. Розшифровку фазового складу та розрахунок параметрів кристалічної гратки проводили з використанням комп’ютерної програми, розробленої підприємством Compus Laboratory Ленінградського НВО “Буревісник”. Спектри електронного парамагнітного резонансу реєстрували на JES-спектрометрі Х-діапазону (JES-3NS-X) при температурі ~20°С; робоча частота радіоспектрометра 9,4 ГГц. Ефективну питому густину визначали, виходячи з маси керамічного зразка та його геометричних розмірів; для визначення рентгенівської питомої густини використовували дані рентгенографічних досліджень. Морфологію порошків і мікроструктуру кераміки досліджували на скануючих електронних мікроскопах JCXA Superprobe 733 і JCM-T20 (обидва JEOL, Японія) в ІПМ НАН України. Для підготовки керамічних зразків використовували скол без додаткової обробки або термохімічне травлення. Вимірювання питомого опору в інтервалі температур 20-350°С проводили двохзондовим методом.

У третьому розділі наведено результати дослідження твердих розчинів на основі метатитанату барію з гетеровалентними заміщеннями барію рідкісноземельними іонами.

Було встановлено, що фазові перетворення при синтезі систем (Bai-xScx)Ti03, (Ваі-хУх)ТіОз, (Ваі-хЬах)ТіОз, (Bai-xNdx)Ti03, (Bai-xSmx)Ti03, (Bai-xDyx)Ti03, (Ваі-хЬих)ТіОз незалежно від природи рідкісноземельного іона можна представити такими реакціями (без врахування реакцій за участю рідкісноземельних елементів):

у-ВаСОз 820-850° с_ > р.ВаСОз

ВаСОз |ВаО| + СО2Т

|ВаО| + ТіОг 700-900°С > ВаТіОз

2|ВаО| + ТіОг _800-950°с ^ Ва2ТІОі|

¡ВаО| + 4ТіОг ■ —~|0-°"с ■> ВаТіЮ,

Ва2Ті04 + ТіОг 9so-ioso°c > 2ваТі03

ВаТІ409 + 3]ВаО| fy-noo-c > 4ВаТІОз

І, ВІДН.ОД.

І, вин.од.

Н, мТп а

Н.мТл б

Рис.1. Спектри ЕПР титанатів з напівпровідниковими властивостями Ва0„,Іа0М(ТЮ3 (а) і з діелектричними властивостями Ва0„,Іи000,ТіО3 (б) при 20°С.

На утворення небажаної проміжної фази ортотитанату барію при синтезі метатитанату барію з сумішей ВаСОз і ТіОг впливає дисперсність ТіОг і чистота вихідних компонентів. Результати досліджень спектрів ЕПР показали (рис.1), що в усіх системах (Ваі-хЬпх)ТіОз незалежно від природи рідкісноземельного іона Ьп існують парамагнітні центри Ті3+ (§=І ,96). Проте їх концентрації в системах з напівпровідниковими властивостями на 5-6 порядків вище порівняно з діелектричними. Було виявлено, що в системах з діелектричними властивостями існують сигнали від парамагнітних центрів вакансій барію Ува' (§=1,997) та сигнали складних центрів з вакансіями кисню Ьи3+-Уо. Сигнали від барієвих вакансій спостерігаються лише в кубічній і ромбоедричній фазах, в той час як від кисневих вакансій - лише в тетрагональній. Одержані результати свідчать, що в системах з напівпровідниковими властивостями існує лише терагональна фаза, перехід до діелектричних властивостей при збільшенні ступеню гетеровалентного заміщення супроводжується появою кубічної фази.

Результати рентгенівських досліджень систем на основі титанату барію показали, що при малих концентраціях гетеровалентних іонів нормовані

параметри а - (а2с)|/3 перовскитної гратки (Ваі-хЬпх)ТіОз в залежності від концентрації рідкісноземельного іону проходять через максимум (рис. 2). Встановлено, що ріст цього параметру зв’язаний з присутністю іонів Ті3+, радіус яких більший за радіус іонів Ті4+. При більших концентраціях гетеровалентного заміщення нормований параметр зменшується як завдяки зменшенню концентрації іонів Ті3+, так і завдяки гетсровалентному заміщенню барію елементами з меншим іонним радіусом.

Рис.2. Нормовані параметри криста- Рис.З. Середній розмір зерен лічної гратки кераміки (Ва<.хІпх)ТіО, кераміки (Ва,_х1.пх)ТЮ3 в залежності в залежності від ступеню гетеро- від ступеню гетеровалентного валентного заміщення. заміщення.

Середній розмір зерен, який в нелегованому метатитанаті барію складає 20 мкм, при гетеровалентному заміщенні проходить через максимум (рис.З). При малих концентраціях заміщення барію рідкісноземельними елементами в кераміці спостерігається широкий розподіл зерен по розмірах (“аномальний” ріст зерен); який значно зменшується після певного значення х (обмеження росту зерен). Аномальний ріст зерен спостерігається при певному співвідношенні процесів зародкоутворення та росту зерен. При зміні умов на границях зерен за рахунок реакцій відновлення, що протікають при гетеровалентних заміщеннях, змінюється кількість зерен-зародків, які швидко ростуть за рахунок менших зерен. Ефект обмеження росту зерен вказує на зміну характеру твердого розчину в залежності від ступеню гетеровалентного заміщення.

На залежностях питомої густини від ступеню гетеровалентного заміщення барію рідкісноземельними елементами спостерігається мінімум при х=0,002-0,005.

Якщо кераміка з частковим заміщенням іонів барію на іони У, Ьа N£3, Бш, Оу характеризується напівпровідниковими властивостями (питомий опір при кімнатній температурі р~10М03 Омсм), то заміщення іонами Бс, Ьи приводить до утворення діелектриків (р> 108 Ом-см). Величина питомого опору кераміки від концентрації ітрію, лантану, неодиму, самарію і диспрозію проходять через мінімум (рис.4). Мінімум електричного опору відповідає концентрації, при якій спостерігається максимум нормованого параметру кристалічної гратки.

Для пояснення експериментальних результатів був проведений розрахунок стеричних параметрів твердих розчинів (Ваі-хІліх)ТЮз, який показав, що всі рідкісноземельні елементи незалежно від радіусу Ьп3+ можуть знаходитись в підгратці А. Було показано, що напівпровідникові властивості виникають, коли утворюється твердий розчин типу (Ва^хЬпх')(Тіх+Ті^х)03, як результат

взаємодії двох перовскитних фаз ВаТіОз і ЬпТіОз, в яких титан має різні ступені окислення. Розрахунок стеричних параметрів сполук типу Ілі3+Ті3+0з вказує, що перовскитна структура може формуватись лише при Ьп = У, Ьа-Оу (коли виникають напівпровідникові властивості) і не повинна утворюватись при Ьп = Бс, Но-Ьи (матеріали характеризуються діелектричними властивостями). Таким чином, напівпровідникові властивості будуть виникати тільки тоді, коли задовольняються стеричні вимоги формування перовскиту Ьп3+Ті3+Оз. Термодинамічні розрахунки показали, що титанат рідкісноземельного елементу ЬпТі3+Оз формується в результаті взаємодії частково відновленого оксиду титану ТіОг та оксиду рідкісноземельного елементу. Фаза Ьп3+Ті3+Оз в окислювальній атмосфері нестабільна, проте спостерігається її стабілізація при розчиненні в титанаті барію. Сумарна реакція утворення сегнетоелектриків-напівпровідників на основі метатитанату барію має вигляд:

(1 -Х)ВаС03 +4Ьп203 + ТЮ2-» (Ва^хЬпх )(Тіх Ті£х)03 + (1-Х)С02 Т+|02 Т що може бути представлено як компенсація надлишкового заряду РЗЕ електронами (локалізованими на титані):

^Ьп20з +ТЮ2 ->Іліва +Тіті +ЗОо +е'+-~021"

При окисленні напівпровідникового твердого розчину (Ва,.хЬпх)(Тіі^хТіх )03 на границі зерен утворюються фази дититанатів рідкісноземельних елементів, які

характеризуються діелектричними властивостями, що і приводить до утворення позисторних

властивостей. Ступінь відновлення легованого ВаТіОз визначається величиною різниці між ентальпіями формування ЬпгТігО? і ЬпТЮз. Перехід до високоомної кераміки при збільшенні вмісту рідкісноземельного елементу пояснюється, як показують дані ЕПР, утворенням вакансій барію, які компенсують надлишковий заряд РЗЕ при утворенні твердого розчину (Ва?_зхЬп2хПх)Ті4+03:

(1-ЗХ)ВаС03 +ХЬп203 +ТЮ2 ->(ВаЙхЬп^Пх)Ті4+03 +(1-ЗХ)С02 Т що можна представити у вигляді:

І_п203 +■ ЗТЮ2 —^ 2Ьпца + ЗТіТІ + 900 +

Р20°С' —

Ом'см

10

10

10°‘

0.000 0.002 0.004 X

Рис.4 Питомий опір при кімнатній температурі кераміки (Ва(.хІпх)ТіО, в залежності від ступеню

гетеровалентного заміщення.

У четвертому розділі наведено результати дослідження твердих розчинів на основі метатитанату барію з гетеровалентними заміщеннями іонів титану по схемі Ва(Тіі-хМх)Оз, де М - іони ніобію, танталу, молібдену та вольфраму. При синтезі твердого розчину в присутності елементів п’ятої та шостої груп спостерігаються подібні фазові перетворення, як і при заміщенні іонів барію рідкісноземельними іонами. Результати дослідження спектрів ЕПР показали, що в усіх системах типу Ва(Тіі-хМх)Оз, де М - ЫЬ, Та, Мо, \У при малих ступенях гетеровалентного заміщення присутня значна кількість іонів Ті3+. Крім того було знайдено, що метали п’ятої та шостої груп входять в структуру перовскиту зі ступенем окислення +5 (рис.5). Утворення п’ятизарядних іонів М5+ металів шостої групи (М - Мо, V/) пояснюється тим, що енергія взаємодії катіон-кисень в оксидах М03 менше, ніж в оксиді Ті02.

Рис.5. Спектр ЕПР кераміки Рис.6. Кристалографічні параметри

При збільшенні вмісту гетеровалентного іону зменшується тетрагональне розщеплення рентгенівських піків синтезованих перовскитів, при цьому піки асиметрично розширюються, що пояснюється присутністю в кераміці одночасно кубічної і тетрагональної фаз. Утворення кубічної фази в сильнолегованих зразках підтверджується появою ЕПР сигналів однозарядних вакансій барію Ува’. Тетрагональна область для всіх іонів, що заміщують титан, знаходиться в інтервалі концентрацій х-0...0,01. При збільшенні концентрації ніобію, танталу, молібдену і вольфраму вище х=0.05, 0.04, 0.07 і 0.09 відповідно відбувається перехід від суміші тетрагональної і кубічної фаз до кубічної фази (рис.6).

а, с, нм 404-і

330 335 340 345 355 360 Н, мТл

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 X

Ва(Ті„„,Мо000<)О1 при 20°С.

кераміки Ва{Ті,.хМх)03 в залежності від ступеню гетеровалентного заміщення.

Кераміка з частковим заміщенням іонів титану іонами ніобію, танталу, молібдену, вольфрами, коли зберігається тетрагональна сингонія, характеризуються напівпровідниковими властивостями. Середній розмір зерен в залежності від ступеню заміщення іонів титану проходить через максимум (рис.7), а величина питомого опору - через мінімум (рис.8). Приведені результати вказують на зміну характеру твердих розчинів в залежності від ступеню гетеровалентного заміщення. На залежностях питомої густини від ступеню гетеровалентного заміщення титану елементами п’ятої та шостої груп також спостерігається мінімум при х=0,002.

<і , р' сер* .

Омсм

ІОн 10

10

10

6-

Рис.7. Середній розмір зерен кераміки Ва(Ті(.хМх)0, в залежності від ступеню гетеровалентного заміщення.

0,001 0,003 0,005 х Рис.8. Питомий опір при кімнатній температурі кераміки ВаСТі^М^О, в залежності від ступеню гетеровалентного заміщення.

Розрахунки стеричних параметрів сполук типу ВаСїї^М^Оз показав,

що перовскитна структура може утворюватись для М = ІЧЬ, БЬ, Та, Ві, Мо, що дозволило передбачити появу напівпровідникових властивостей і не повинна виникати при М = V, Аб. Отримані експериментальні та розрахункові дані підтвердили можливість утворення твердих розчинів типу Ва(Тіі-хМх)Оз, де М - ИЬ, Та, Мо, XV, які можна представити як результат взаємодії двох перовскитних фаз: метатитанату барію ВаТіОз і невідомої раніше фази Ва(Ті^2Му2)03, в яких титан має різні ступені окислення, що і забезпечує появу напівпровідникових властивостей. Для підтвердження можливості існування індивідуальних сполук ВаСГі^М^Оз було проведено їх синтез та індиціювання (див. таблицю).

Сполуки типу одержували шляхом синтезу у відновлювальній атмосфері (суміш СО/СОг і азоту) при температурах 1100°С. Вихідні суміші містили оксиди металів і металічний титан у необхідних пропорціях.

Таблиця

Кристалографічні параметри сполук з перовскитною

Сполука Сингонія а, пм V, 106 пм3 р, г/см3

Ba(Ti1/2Nb,/2)03 Ва(Ті і/2Та і/2 )03 ВаСГІ,/2М°,/2)Оз кубічна кубічна кубічна 405,1 406.3 410.3 66.48 67.07 69.07 6.39 7.42 6.19

Нестабільні в окислювальній атмосфері фази Ва(ТіІ/2Му2)03 стабілізуються при розчиненні їх в титанаті барію. Сумарна реакція утворення сегнетоелектриків - напівпровідників на основі метатитанату барію з гетеровалентними заміщеннями в підгратці титану має вигляд:

ВаС03 +ІМ205 + (1-у)ТЮ2 -> Ва(ТІ^/2Ті^хі\4+/2)03 + С02 Т+|02 і

що може бути представлено як компенсація надлишкового заряду іону металу М (V) електронами:

2ВаО + М2О5 —> 2Вава -+■ 2М*]-і + 60о + 2еЧ~02 *1*

ДосЛІДЖЄННЯ Процесів ОКИСЛеННЯ ТВердИХ РОЗЧИНІВ Ва(ГІ^2хТіх+Мх )03 показали, що на границях зерен утворюється прошарки діелектричних фаз Ва7Мб022 (М - №>, Та) або ВаМО< (М - Мо, \У).

При великих ступенях гетеровалентного заміщення титану елементами п’ятої та шостої груп відбувається компенсація електронів провідності вакансіями барію, іцо приводить до зростання опору (рис.8):

(1-^ВаСОз+(1-Х)Ті02+Хм205 -»(Ва^Пм)(ТіГхМ5х+)03+(1-^С02Т

що можна представити у вигляді:

Ва0 + М205 ВаВа +2М^ +60о + УВа

У п'ятому розділі наведено результати дослідження впливу домішок нітриду кремнію, оксиду германію, а також суміші АЬОз, БЮг, ТІО2 (AST) на температурний інтервал синтезу сегнетоелектриків-напівпровідників.

Рентгенографічні дослідження показали, що при введенні в титанат барію АЬОз, S1O2, ТіОг у співвідношенні 4:9:3 додатково утворюється евтектика і незначна кількість фази ВавТіпО«, при введенні Ge02 - утворюються фази ВабТіпОад і ВагСегТЮв. Введений SbNr4 окислюється до S1O2; титанат барію взаємодіє з оксидом кремнію з утворенням сполук BasTiiiO« і ВагТіБігОв.

Фаза ВабТіпО«)

відновлюється при порівняно низьких температурах.

Присутність рідкої фази, що утворюється за рахунок евтектичної суміші (АЬОз, БіСЬ, ТіОг) і легкоплавких фаз ВагСегТІОз або ВагТіБігОв у відновленій кераміці при високій температурі сприяє зменшенню швидкості окислення зерен при охолодженні, стабілізуючи титан в трьохвалентному стані та розширюючи температурний інтервал синтезу напівпровідників на основі

ВИСНОВКИ

1. Встановлена послідовність фазових перетворень при синтезі напівпровідникового титанату барію методом твердофазних реакцій. Фаза метатитанату барію утворюється в широкому інтервалі температур в результаті безпосередньої взаємодії диоксиду титану з карбонатом барію, а також з проміжними фазами (ВаТиСЬ, ВагТіО^. Гетеровалентні заміщення в катіонних підгратках (барію і титану) не змінюють послідовності фазових перетворень, а тільки зміщують температурний інтервал існування проміжних фаз в сторону нижчих температур.

2. Показано, що гетеровалентні заміщення приводять до утворення структури перовскиту в широкому інтервалі концентрацій, в межах яких існують тетрагональна фаза, суміш кубічної і тетрагональної та кубічна фаза. Напівпровідникові властивості утворюються тільки в тетрагональний сингонії; найбільша тетрагональна область спостерігається при гетеровалентному заміщенні барію ітрієм. Встановлено, що в даній області об’єм елементарної гратки проходить через максимум, що зв’язано з утворенням іонів титану зі ступенем окислення +3.

3. Встановлено, що при гетеровалентному заміщенні барію рідкісноземельними елементами незалежно від природи іону утворюється структура перовскиту. Напівпровідникові фази виникають, коли

р -Ом.см 10

10 10 10 10 10

без модифікуючих домішок

АБТ (5 мол.%) -*СеОг(3 мол.%) ^ідН, (3 мол.%)

1300 1320 1340 1360 1380 Т, °С

Рис.9. Питомий опір при кімнатній температурі кераміки ВаТіО] в залежності від температури спікання.

легованого метатитанату барію (рис.9).

задовольняються стєричні умови існування пєровскиту типу ЬпТіОз що спостерігається при Ьп - У, Ьа, N«1, Біті, Оу; якщо стєричні умови існування пєровскиту типу ЬпТіОз не задовольняються - утворюються діелектрики. Напівпровідникові властивості в титанаті барію виникають в результаті відновних процесів, які супроводжують утворення твердого розчину типу (Ва1_хЬпх)(Гі^хТіх’)03 між метатитанатом барію (ВаТіОз) і титанатом

рідкісноземельного елемента (ЬпТіОз), в яких титан знаходиться в різних валентностях. Температура утворення фази ЬпТіОз впливає на концентраційний інтервал існування напівпровідникових фаз.

4. Встановлено, що при окисленні твердого розчину (Ва[_хЬпх)(Ті^хТіх+)03 на границях зерен утворюється метатитанат барію і фази типу ЬагТігО?, що приводить до появи діелектричного прошарку на границях зерен.

5. Встановлено, що при гетеровалентному заміщенні титану елементами п’ятої (ніобій, тантал) та шостої груп (молібден, вольфрам) утворюються напівпровідникові властивості; вперше було отримано напівпровідниковий метатитанат барію з частковим заміщенням титану на молібден. Структура пєровскиту існує в широкому концентраційному інтервалі гетеровалентних заміщень. Встановлено, що об’єм елементарної гратки в залежності від ступеню гетеровалентного заміщення проходить через максимум. Це зв’язано з утворенням іонів титану в ступені окислення +3, що підтверджується даними ЕПР. Знайдено, що елементи шостої групи входять в кристалічну гратку твердого розчину в ступені окислення +5.

6. Синтезовано нові сполуки Ва(Ті3+іяМЬі/2)Оз та Ва(Ті3+і/гТаі/2)Оз зі структурою типу пєровскиту і кубічною елементарною граткою з параметрами а=405.1 пм і 406.3 пм, відповідно, які утворюються в метатитанаті барію при гетеровлентних заміщеннях титану елементами п’ятої групи.

7. Встановлено, що напівпровідникові властивості в титанаті барію при гетеровалентному заміщенні титану елементами п’ятої та шостої груп виникають в результаті утворення твердого розчину між метатитанатом барію (ВаТіОз) і сполукою типу Ва(Ті3+і/гМ і/2)Оз, в яких титан знаходиться в різних валентностях. Встановлено, що при окисленні твердого розчину Ва<Ті&хТі3х+м£)05 на границях зерен утворюється метатитанат барію і

фази типу Ва7МбОг2, ВабТіпОад (М - ЫЪ, Та) або ВаМ04 (М - Мо, \У), що приводить до появи діелектричного прошарку на границях зерен.

8. Встановлено, що середній розмір зерен при гетеровалентних заміщеннях в катіонних підгратках метатитанату барію проходить через максимум, який відповідає зміні типу твердого розчину: від твердого розчину заміщення

((Ва^хЬпх)(ТІхТі^х)03, Ва(Ті^2хТІХ мХ+)°з) Д° твердого розчину заміщення з відніманням ((Ва^зх/20х/2^пх+)ті4+0з,

(Ва ,2_х/2 0Х/2 )(ТІ ьх М х+ )Оз )•

9. Показано, що при введенні домішки GeCb при синтезі напівпровідникового метатитанату барію методом твердофазних реакцій утворюються сполуки ВабТт04о і Ba2Ge2TiC>8. Присутність фази ВавТіпО-ю сприяє відновленню титану, а сполука ВагСегТіОв перешкоджає швидкому окисленню кераміки при охолодженні, що дозволяє розширити температурний інтервал синтезу сегнетоелектриків-напівпровідників.

10. Встановлено, що введений в титанат барію SiiN4 окислюється при високій температурі до БіОг, сприяючи утворенню слабовідновлюючого середовища; диоксид кремнію взаємодіє з титанатом барію утворюючи сполуки Ва^ТіпОад і ВагТіБігО», присутність яких дозволяє розширити температурний інтервал синтезу.

11. На основі сегнетоелектричних-напівпровідникових матеріалів розроблені низькоомні нагріваючі елементи, які застосовувались в пристроях для двигунів внутрішнього згоряння. Показано, що їх використання полегшує запуск двигунів при низьких температурах навколишнього середовища, дозволяє економити 5-10% пального, зменшує вміст шкідливих речовин у відпрацьованих газах на 30-40%.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. А.Г.Белоус, О.З.Янчевский, О.И.Вьюнов. Влияние сложной добавки на основе АЬОз, Si02, Т1О2 на свойства полупроводникового ВаТЮз //Украинский химический журнал. - 1995. - 61, № I. - С.15-І8.

2. А.Г.Білоус, О.І.В'юнов, Т.В.Колодяжний, В.В.Ковиляєв, О.Д.Васильєв. Дослідження впливу ізо- і гетеровалентних заміщень в катіонних гратках на умови утворення і властивості позисторних матеріалів на основі напівпровідникового ВаТЮз /Сб. Электронная микроскопия и прочность материалов. Киев 1995, С. 113-129.

3. А.Г.Белоус, О.И.Вьюнов, В.В.Ковыляев. Влияние добавок GeOi и S13N4 на фазовый состав и электрофизические свойства полупроводникового ВаТЮз //Украинский химический журнал. - 1996 . - 62, № 6. - С.75-78.

4. А.Г.Белоус, О.И.Вьюнов. Полупроводниковый титанат бария, легированный оксидом ниобия //Неорг. материалы. 1996, - 32, №8. - С.998-1002.

5. A.G.Belous, O.I.Vjunov. Effect of Iso- and Aliovalent Substitutions on the Properties of ВаТЮз PTCR Ceramics /Electroceramics V, International

Conference on Electronic Ceramics and Applications. Under the Auspices of the EUROPEN CERAMIC SOCIETY September 2-4, 1996, University of Aveiro, Portugal. - P.557-560.

6. А.Г.Білоус, О.И.В'юнов. Напівпровідники-сегнетоелектрит на основі легованого титанату барію: синтез, властивості //XIV Українська конференція з неорганічної хімії (тези доповідей) 10-12 вересня 1996, Київ. -С.199.

7. А.Г.Белоус, О.И.Выонов. Полупроводниковые материалы на основе модифицированного титапата бария //Сборник докладов Всероссийской конференции “Химия твердого тела и новые материалы”, г.Екатеринбург,

14-18октября, 1996.- II.-С.142.

8. A.G.Belous, O.I.V’yunov, O.Z.Yanchevskii, L.L.Kovalenko. Thermodynamic and Experimental Investigation of the Effect of Rare-earth Ions (Ln3+) Nature on

the Posistor Properties of (Baj_xLnjf )TiOj //Key Engineering Materials. -

1997. - 132-136, Part 1. -P.1313-1316.

9. A.G.Belous, O.I.V’yunov, L.L.Kovalenko, O.Z.Yanchevskii. Peculiarities of Structure and Properties of ВаТЮз with Alio valent Substitution at А-site //The Ninth International Meeting on Fcrroelectricity. August 24-29, 1997. Seoul, Korea. - P.235.

10. A.G.Belous, O.I.V’yunov, L.L.Kovalenko, O.Z.Yanchevskii. Crystal-chemical Peculiarities of PTCR Solid Solution Based on A-site-substituted Barium Titanate //VIth European Conference on Solid State Chemistry. September 17-20, 1997, Zürich. Switzerland. - 2. - P. PB113.

11. А.Г.Белоус, О.И.Вьюнов, О.З.Янчевский, Л.Л.Коваленко. Влияние добавок редкоземельных ионов на позисторные свойства (Ва ¡_х Lnj?) ТЮ 3 //Международная конференция РМ’97 "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии", под патронажем Европейской ассоциации порошковой металлургии (ЕРМА), 25-28 ноября 1997 г., Пуща-Водица. -С.296.

12. Л.Л.Коваленко, О.И.Вьюнов, Б.С.Хоменко, О.З.Янчевский, А.Г.Белоус. Влияние Ті В 2, TiC, TiN на образование и свойства полупроводникового титаната бария //Украинский химический журнал.-1998. - 64, № 2. -С.3-8.

В’юнов О.І. Синтез, структура та властивості гетерозаміщених оксидів титану перовскитної структури. Рукопис. Дисертація на наукового ступеня кандидата хімічних наук. 00.02.01 - неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України, Київ, 1998.

Досліджені умови синтезу напівпровідникових складних оксидів типу (Ва^хЬпхУГіОз , де Ьп - Бс, У, Ьа, N<1, Бт, Бу, Ьи; ВаСГ^.хМхЭОз, де М - >ІЬ, Та, Мо, \У. Зі збільшенням ступеню гетеровалентного заміщення

спостерігається перехід від тетрагональної до кубічної сингонії. Напівпровідникові фази виникають тільки в тетрагональній сингонії при виконанні стеричних умов існування структури перовскиту в сполуках ЬпТі3+Оз і ВаСГіузМуг^з. Встановлена послідовність фазових перетворень при окисленні напівпровідникових твердих розчинів. На основі напівпровідникових складних оксидів розроблені термостабілізовані низькоомні нагріваючі елементи.

Ключові слова: складні оксиди титану, гетеровалентні заміщення, тверді розчини, напівпровідники-сегнетоелектрики, кристалічна структура,

мікроструктура.

Вьюнов О.И. Синтез, структура и свойства гетерозамещенных оксидов титана перовскитной структуры. Рукопись. Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук. 02.00.01 - неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им.В.И.Вернадского НАН Украины, Киев,

1998.

Исследованы условия синтеза полупроводниковых сложных оксидов типа (Ва,_хЬпх)ТЮ3, где Ьп - Бс, У, Ьа, N(1, Бт, Бу, Ьи; Ва(Тіі.хМх)Оз, где

М-№>, Та, Мо, \У. С увеличением степени гетеровалентного замещения наблюдается переход от тетрагональной к кубической сингонии. Полупроводниковые фазы образуются только в тетрагональной сингонии при выполнении условий существования структуры перовскита в соединениях ЬпТі3+Оз и Ва(Тіі/2М1/2)Оз. Установлена последовательность фазовых

превращений при окислении полупроводниковых твердых растворов. На основе полупроводниковых сложных оксидов разработаны термостабилизированные низкоомные нагревающие элементы.

Ключевые слова: сложные оксиды титана, гетеровалентные замещения, твердые растворы, полупроводники-сегпетоелектрики, кристаллическая структура, микроструктура.

V’yunov O.I. Synthesis, Structure and Properties of Aliovalent-Substituted Titanium Oxides with Perovskite Structure. Manuscript. Thesis for a candidate’s degree for specialty 02.00.01 - inorganic chemistry. V.I.Vemadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of Ukrainian National Academy of Science, Kyiv, 1998.

The conditions of the synthesis of the semiconducting complex oxides (Ba]_xLnx)Ti03 (where Ln - Sc, Y, La, Nd, Sm, Dy, Lu) and Ba(Tii.xMx)03 (where M - Nb, Ta, Mo, W) have been studied. An increase in the degree of aliovalent substitution increases a transition from tetragonal to cubic crystal system. Semiconducting phases are formed only in tetragonal crystal system if the conditions of the existence of perovskite structure in the compounds LnTi3+03 and Ba(Ti^2Mi;2)03 are satisfied. The sequence of phase transformations in the oxidation of semiconducting solid solutions has been established. Temperature stabilized low-resistance heating elements based on semiconducting complex oxides have been developed.

Key words: complex titanium oxides, aliovalent substitutions, solid solutions, ferroelectric semiconductors, crystal structure, microstructure.

Підписано до друку 28.05.98 р. Формат 60x90/16. Ум.друк.арк.1.0, Обл.-вид.арк. 0,8.

Наклад 100. Зам. 1._______________________________

Відділ оперативної поліграфії Центру Міжнародної освіти 227-12-75, 227-37-86