Исследование процессов восстановления и легирования титаната стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

р Г Б Oft

^ g ^|Бело^6ский ордена Трудового Красного Знамена технологический университет ям. С. М. Кирова.

На правах рукописи

1ЖР0Б ИЛЬЯ АРКАДЬЕВИЧ

УДК 536. 42:68.095 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ЛЕГИРОВАНИЯ ТИТАНАТА СТРОНЦИЯ.

02.00.01.- неорганическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени гсаядядата жишческих наук.

МИНСК. 1994

Работа выполнена ь лаоооатоиии шизики.лиьлрктоиксж Института технической акт/стиЛи АКБ

Научные руководители: доктос химических наук пиоц*?осор Вашкиооь л .'А.

' кандидат фиаико-математических/наук Михнеьич В.. 5-

Схмвиалъные оппоненты: доктор химических на\т

профессор Воднарь- И.Б.

' ■ ■ , кандидат технических. • наук, 'дадент; - _ . ■ ■ - Дятлова £:М.

■Ьеаушая оогннмвация: НИИ электронной техники

' ■ - -...............: ©10 монолит

бадата диссертации - состоится 19 января 1995 гога "ь 14.00-ца заседании Специализированного совета К.056.01.04 ЕГТУ "по адресу: Швскг Свердлова 13 А.

" "1* "диссертацией -можно ознакомиться ъ -биОзтотке "ВГТУ. •

•''Автореферат разослан 19-декабря"1994 тода.

Ученый секретарь Совета

доцент. •

?айдевич

С. А.Т<

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Изучение процессов восстановления я легирования перовскитов АВОзпредставляет большой интерес как в связи с все большим применением этих . материалов в конденсаторостроегаи, СВЧ-технике, оптоэлетронике, так я с точки зрения теории твердофазных реакций. В настоящее время полупроводниковые перовскиты АВОз, в частности, титанат стронция , широко используется в качестве основы для создания конденсаторных

материалов с зернограничным слоем, обладающих большой удельной ' •• диэлектричской проницаемостью (до 100000) "и хорошея термостабильностью. Следует также указать на перспективность применения титаната стронция в качестве анодов при фотолизе воды, а также как материал для газовых датчиков. ,

С принципиальной точки' зрения интерес к перовскитам типа АВ0з обусловлен изучением влияния технология получения этих сегнетозлектрических я родственных материалов на их электрофизические свойства, а так , же исследованием твердофазных реакций, протекающих в сложных неоднородных системах , какими являются керамики веществ АВ0з,в частности, титаната стронция. Следует так же заметить, что это вещество имеет сходную структуру с высокотемпературными сверхпроводниками,что позволяет его использовать- как подслой при нанесении пленок ВТСП, а так же как.модельный материал при изучении химии этих веществ.

Уникальные во многих отношениях свойства титаната стронция 'сочетаются с его относительно низкой стоимостью и высокой технологичностью.Кроме того,керамика титаната стронция достаточно легко спекается,ее проводимостью можно, эффективно управлять с-помощью восстановления и гетеррвалентного легирования.

Все это обуславливает большой интерес к изучению титаната стронция,проявляемый на протяжении ряда лет. Вместе с тем многие принципиальные вопроса, связанные с восстановлением и легированием керамики титаната изучены сравнительно слабо. Примерами таких слабоизученных проблем могут служить процессы, связанные с.распадом перовскитной кристаллической решетки при восстановлении, образование поверхностных микрофаз на границах зерен, влияние этих процессов на свойства гсерамикя. Отсутстзует так же полная ясность в теории легирования перовскитов АБ01, причем при объяснении ' явлений, возникающих в результате этого процесса применяются различные подхода. Требует дальнейшего исследования а

■' 4 -

интерпретации, например, эффект смены типа • проводимости "вырожденного" • полупроводникового титаната стронция при легирований его донором с металлического на полупроводниковый • (эффект Вигп*а~Ке1гтйапп,а-СЬ1рроПп1).К интересным задачам как теоретического, так и практического аспекта следует отнести изучение возможности создания взрывобезопасной ■ среды • ' восстановлений перовскитоь АВО^с регулированием^ зависимости проводимости восстаналиьаеыых веществ от колебания состава среды, и температуры. Перспективными так же представляются исследования тензорезистивных свойств реоксидировгнных слоев керамики ■на основе титаната стронция. •.

Решение этих и ряда других вопросов может, быть получено при исследовании термодинамики процессов восстановления,а так же ■ ^.экспериментальном- изучении физических . характеристик Остановленных и легированных образцов. •

Дель работы состоит в изучении процессов восстановления и легирования титаната стронция . методом . исследования его ' физических -характеристик (электропроводности, микроструктуры т. д. 1 .Поскольку при ге7еррваяентом легировании и взаимодействии с :. восстановительной средой в титанате стронция происходит-раэупоря-доченае кристаллической решетки,что приводит к изменению электро-' проводвоста и других физических свойств. Знание V механизмов твердофазных -реакций, вротшаюшдх при восстановлении и легировании, псоьохвт управяятьсвойствами соэдавешх «атериалов с помощью . состава ^доЭД^юеез&йо^^ ;,средц. -я; методов

• получения реоксидировакнкх слоев. " ' ч .

- Основные защищаемые положений.. ' ■ 1. Восстановление .титаната '. стронция до 1700 К .с распадом пероВскитной реиетки териодинакйчески - маловероятно'во всех. .. средах, кромг метага,ь отгогеие от титаната бария, для которого эта реакция возмогла, 2ля титаната стронция термодинамически возможно обраэоваяф-'в* тцлёршряк; типа. ';■ ЯгО: п5тТЮа

: без выделения в виде отдельных фаз, причем более вероятно .

образование именно ' «их ~ соединений; чей ортотитаната . стронния. Избыток яиокагда титайа ТЛ02больше '"-моль. % 'может взаимодействовать с такими поверхностными соединениями, на зернах титаната стронция, повышая степень- восстановления : ' керамики. и уьелкчивая ее проводимость • . . -V

•••• .¿.-Изучение с вомощи> • ^^»«олиншнических расчете?»; восстановления . ■' пероБс'кктов .АБО^Тайом^конве^сиррвавдьш :..;водякьш паром'- либо

.углекислым газом,показало,что вра определенных соотношениях исходных компонентов колебания составов исходных смесей мало влияют на электропроводность исследуемых, перовскитов. Предлагается использовать.такие смеси,отличающиеся относительной безопасность» . и дешевизной, ' . для, применения в технологических процессах получения полупроводниковой керамики на.основе титанатов стронция и бария,

3. Процессы,протекающие яри гетеровалентном .легирований татаната стронция,хорошо описываются как методом квазихимических реакция. ...так и подходом .где основное внимание- уделяется образованию и распаду твердых растворов.При восстановлении, керамики . титаната стронция до величин,близких к предельный.возможно наступление равновесия,причем процессы восстановления и,, „легирования •затрудняют протекание - друг друга. ■ Эффект смены типа проводимости восстановленной., керамики ■ от металлического к полупроводниковому .'с повышением уровня, донорного легирования .. объясняется возникновением, акцепторных -уровней, связанных с вакансиями стронция. • ; . ..

-5. Обнаружено,.что реоксидированные слои ..керамики - на основе . титаната стронция •••• имеют:, тензочувствитейьные свойства, - обусловленные; крят^тнш-'';^ на границе

; - --. металл-реоксидирозанные слои.: Предлагается использование-;; • обнаруженных-' свойств. - для' разработки конкретных Измерительных .. устройств. •* , . . . _ : , . '■'.;

Научная новизна,- В. работе" с использованием литературных ... '."..■• данных по.уравнеяию ^»АНу-ДЗ«, для различных температур проведе-- ,,йьг расчеты; изменения энергии-Гиббса,,реакцийкоторые могут.проте- _ ; кать при восстановлении ,'тйтанатов стронция и бария в газовой сре-,;.; .'. . де.:,Сделан вывод о- малой.вероятности.распада перовскитноз решетки 'Г'-;' титаната стронция с .выделением фазы 2ггТ10< в отличие от титаната бария, что в последствии подтвердилось, экспериментально. ' -Офаэованиё- соединений:'типа*.' БгО -. п^гТЮ^С п>1) : яа • поверхности .'!: .зерен, более '- выгодно' ч -термодинамически;' - - чем. 5г,7'.04 л * -'Экспериментально показано;.: что .-зависимость проводимости херахшхи. : „ восстановленного 'титйаата стронция ' от .V'избытка. добавленного ■ диоксида'титана имеет. минимум в-районе концентрации оксида титана 0,5 моль.к, что связизается с растворением слоев- ЗгО .'•'поверхноста-зерен-в'результате взаимодействия ггО п^гТ!-?, о 713, "-с образованием-Зг.ТЮ^;-На основе термодинамических' ¡икных йена", наиболее- вероятная ;"модель ярой*»»

пероьскитов АВО^ взрывобеэопасной газовой средой, состоящей из конверсированного водой или.углекислым газом метана и предложены принципы выбора оптимальных первоначальных концентраций исходных компонентов для получения минимального разброса проводимости восстанавливаемых . образцов. Исследованы электрофизические параметры керамики на основе титаната стронция, легированной оксидами молибдена(VI), сурьмыГУ), европия и неодима в широком интервале концентрации этих донорньгх примесей. Изучены так же физические характеристики системы СгТЮ^- Бг ТО^. Показано, что явление изменения типа проводимости восстановленного и легированного титаната ' стронция с металлического на полупроводниковый при легировании донором выше определенной величины может.быть объяснено образованием стронциевых вакансий. Обнаружено, что реоксидированные слои керамики на основе титаната стронция обладают тензорезистивными свойствами,что объясняется изменением контактного , сопротивления зерен. под действием приложенной силы.

Практическая ценность. Результаты исследований по донорному легированию и внесению избытка оксида титана {IV) мог^ут быть использованы для получения керамики титаната стронция с заданными свойствами. Предложенная модель . восстановления ' перовскятов АБС, может служить основой для разработки конкретного

технологического процесса восстановления, а . также при определенном составе керамнки-технологического процесса получения конденсаторов -с •-.'.. электродами из неблагородных

металлов. Тензорезистивные свойства реоксидированных слоев могут быть заложены • в ' конструкцию . .чувствительных датчиков силы,давления,механических напряжений.

Апробация: работы! • Основные . результаты ' работы докладывались и обсуждались на 3 Всесоюзной - конференции "Актуальные проблемы получения. и применения сегнето - и пьезоэлектрических.материалов и их роль -в ускорении научно-технического прогресса",Москва-1987;3 - ей Всесоюзной конференции ■ по физико-химическим . основам я технологии сегентоэлектрических. и родственных" материалов, Звенмгород-1988,XI1 Всесоюзной, конференции по 'физике сегнетоэлектриков,Ростов-на -Лону,1989, 3 -ем всесоюзном совещании "Высокотемпературные-физико-химические процессы ла' Границе раздела твердое . тело -' газ'ЧЭвенйгород,19983,6-ом Международном семинаре по физике' сегнетоэлектриков-полупроводников,"Ростов-на-Дону,1983.

-7 - •

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы э 11 печатных работах.Вклад автора -в работы,зыпоянеё'нкые э соавторстве,является основным. '.,'•.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах . машинописного " текста й . состоит из введения,литературного обзора,методической . части,трех оригинальных глав,выводов и .. списка, литературы с38 наименованийК Работа содержит 49 рисунков, 3 таблицы.

Краткое содержание работы

Во введении показано состояние проблемы,актуальность геады диссертационной . работы,поставлена цель и задачи исследования,сформулированы основные защищаемые положения.

Первая глава диссертации представляет собой оозор литературных данных по химии -восстановления и легирования титаната стронция, а такзсе физических характеристик .титаната стронция и структур на основе перовскитов.

Во второй главе .описаны методы получения и исследования образцов керамики на основе титаната стронция.

■ Керамику титана'га : стронция ' получали., традиционными -способами, спекания .'при высокой температуре,.'однако в.различных случаях технология изготовления модифицировалась.

... Титанат стронция использовали готовый ( марки "ч"), или синтезировали из карбоната стронция, С "ч. д. а.'");; и диоксида титана { "ос. ч."). Легирующие примеси использовались' марок "х. ч."ч. д. а." (или "ос.ч".Смешивание производили в капролоновых емкостях в планетарной мельнице или а агатовых ступках с добавлением спирта. Легирование производилось с добавлением " эквимолярных количеств диоксида титана или карбоната стронция,если противное не указано' в тексте. Спекание производили в камерных- печах на воздухе яря температурах 1530 - 1720 К. >

Восстановление керамики титaяata стронция производили а засыпке молотого активированного угля.Каждую группу образцов с одинаковым составом 'помещали в .отдельный алундовый тигель и засыпали инертным наполнителем {оксид алюминия,х.ч.).Затем тигли помещали в, герметичный алундовый контейнер - с плавкими затворами, Который наполняли молотым активированным углем.

Обработку образцов подобным, образом производили в течение двух часов при 1600-1530 К печи на воздухе.

Одним из наиболее распространенных методов исследования твердофазных реакций. титаната стронция является

- в -

зяектрбпрюЕодноети,вьекбяьку реакции восстановления и яегироьания часто. сопровождаются образованием или поглощением электронов. Поэтому ь данной работе . изучение проводимости осуществлялось как четырехзондовым методом для ниэкоомной керамики,так и дьухзондовым -для высоомных образцов.Исследовались зависимости электропроводности керамики титаната стронция как от концентрации легирующей примеси,так и от температуры.

Измерение тензорезястивенкх свойств производили с помощью разрывной машины РМУ-0.05-1. с дополнительным устройством,меняющим усилите . с растягивающего на сжимающее. Измерение плотности производили гравиметрическим методом. Исследование микроструктуры производили на растровом электронном микроскопе РЭМ - 100У.

Распределение элементов изучали с ломощью микрозонда МЗ-40 "Сошесо". ; ; ■/',

. Рентгенографические. исследования производились с помощью дифрактометра ДРОН-2^ 0.

В третьей главе описаны результаты теоретического и экспериментального изучения процессов восстановления титаната ■ стронция и титаната бария.,

Ifcr литературных .источников явствует. что при восстановлении титанатабария обнаружен распад иеровскитной решетки по реакции: ' ■'•';'■

и такой процесс экстраполируется и на татанат стронция : 2п5гТ10э =nSra Ti + Tin 0жПТ1ч 1/2пОг

В работе использовали .анализ процессов восстановления титанатов строкой^ и бария ло различным'возможным реакциям, приведенным ранее. . '-.'■"'■',;.*■• ' ■ •.

-Бри .расчетах ъ качестве соединения Tin0£n_s был выбран окисид Tiт0г (п=3)как наиболее изученный из ряда Матнели.и кроме этого, соединения Ti 0 с индексом ' п>3 . являются родственными,мало различающимися по термодинамическим параметрам.

Расчеты . велись : по реакциям, • приводящим к распаду кристаллической решетки перовскита.: .

iJa воздухе,, ь вакууме 10 мм. рт. ст, и азоте "с примесьх» 1

■оа:к оа.: ••'••. ■■"■ V--;;'- -- v,r .-

: ВаТЮ »1/2 Ва Ti 0 + Ti 0 > О, ' - •

"Ж Я » > - в

. SrTiO ,=. 1/2 Sr Ti 0 + Ti, 0„ ++ О

а так же в среде "влажного" водорода с точкой росы 263 К и метана.

Расчеты изменений энергии Гиббса проводили на микрсЗВ" (язык Бэйсик) по методу Темкина-Шварцмана для диапазона температур!ООО- 1S00 К с интервалом 20 К.

Расчеты восстановления' титаната ¿ария

без распада кристаллической решетки с образованием дефектов по кислороду проводили квазихимичесню* методом в воздушной среде, в вакууме 10 мм. рт. ст. и азоте с примесыз 1 oi'4 0 : О* =V' ' +2е- +1/2 0 :

О О Z,'

а так же з среде "влажного" водорода о точкой росы -10°С я метане.

Изменения энергии Гиббса для реакций по методу Те»:и.на -Шварцмана рассчитывались так же,как и для предыдущих реакций на микро-ЭВМ (язык Бейсик) в диапазоне 1000-1500 К с интервалом 20 К.

Для.титаната стронция , к.сожалению, параметры для рас-счета процесса восстановления ' с образованием вакансий по кислороду найдены не были, однако известно, что такой процесс может протекать в интервале температур 1000-1900 К .

Анализ полученных результатов показывает, что величина изменения энергии Гиббса для реакций дефектообразования титаната бария меньше; чем для процесса, с=. распадом перовскитной решетки практически для всех, восстановительных сред. 3 данном случае процесс будет преимущественно протекать с образованием дефектов кристаллической ' решетки без выделения другой фазы. • Поскольку реакция восстановления до ортотитаната. бария с .образованием фаэ Магнели все же термодинамически разрешена а вакууме,метане и кислороде, то она, по-видимому идет с небольшой скорость». Полученные.данные объясняют тот факт, что титаяат бария распадается а сильных восстановителях лишь при высоких" температурах. Эти же данные объясняют наличие ; небольшого количества продуктов распада фазы титаната- бария.

Аналогичные расчета, проведенные для титаната. стронция указывают на низкую вероятностьего восстановления с распадом перовскитной решетки во всех атмосферах,за исключением- метана ь области температур 1150-1900 К.

Б последнее- время! в . литературе- появились экспериментальные 'подтверждения*, проведенных нами

термодинамических расчетов. . Например, обнаружено.что при восстановлении керамик-титанатов стронция а бария з керамике титаната бария., присутствуют фазы Магнели,а а керамике глта.чата . стронаия-нет.

- ю -

Для титаната бария возможно образование ортотитаната при его восстановлении как с распадом перовскитной решетки без процесса дефектообразования, так и с образованием дефектов кристаллической решетки пероьскита • при миграции ионов бария и кислорода к поверхности БаТ10з по реакции ': . .. Ь*+ Ва* Л-У:-+{ВаО>,

о * Бе О • .

где Г ВаО) -вышедший на поверхность зерен оксид бария, и образующий соединение ВагТ104 ■

Рассмотрим возможные механизмы образования обогащенных стронцием слоев на поверхности БгТЮ^, Они могут состоять или из фаз БгО пБгТЮ^. или же из ортотктаната бтронция.

Можно предположить, что под действием температуры обжига ионы стронция и .кислорода покидают решетку и мигрируют к поверхности-.'' ..

ЯГХ - Ох = У^ У^гО). '

где 0* и Яг*-ионы.стронция и кислорода в-: соответствующих- узлах кристаллической решетки. и 'соответственно кислородная; . и стронциевая вакансии', ' (БгОЬоксид стронция, "растворенный" в метатитанате стронция. В приповерхностных слоях такой оксид может взаимодействовать с основным веществом: метатитанатом стронция.образуя либо ортотитанат стронция -

СБгО) + БгТЮ, Т104 , •/.' ;г

либо встраиваясь блоками в перовскитную ; решетку с образованием фаз ггО пггТЮ например,,Т1 0в :

2(&0) + й-ТЮ, * 0е '

~ Проверять такое. предположение представляется возможным , методами термодинамических расчетов путей моделирования образования поверхностных фаз.Кроме того,такие расчеты могут показать ..образование какого вещества выгоднее термодинамически: ортотитаяата стронция или же соединений типа 5г0 п 5гТ10э (п> 1). Для моделирования процесса; образования соединение типа ■ БгО п ЗгТЮ, было выбрано соединение 2г1Т10в (п=2) как типичный представитель этого • семейства.. Расчеты . показали, что термодинамически разрешены обе реакции, но • ' предпочтительнее образование , фаз типа БгО п БгТЮ {п>1):

• Обобщая сказанное,можно отметить следующее.'Возможны два типа реакций образования "фаз .обогащенных Щелочноземельным ■металлом: с распадом перовскитной решеткии без дефектообразования и с образованием дефектов по стронцию или барию. Если в титанате .бария »по-видимому,возможны оба. таких механизма.то в титанате

; - 11

стронция сегрегация фаз на поверхности зерен,по-видимому,ьозможна "только в результате, образования дефектов по строкцийю .и кислороду.

Результаты сегрегации Ъксидов 'бария и стронция на поверхности зерен . соответствующих метатитанатов тоже,по-видимому,будут различна. При обращении к Фазовым диаграммам обоих ведеств можно выяснить.что между ВаТЮ^я ВаД10+ никаких соединений не обнаруаено,в то время как между ЗгТЮ^и 5гаТ10+ существуют так называемые, фазы - ЕиЛ11езс!еп-Роррег'а 5г0 г^гТЮ^.Они являются фазами кристаллографического сдвига и яря 'образовании из метатиганата..: стронция не выделяются в виге собственно новой фазы,а.располагаются на поверхности зерен. Таким образом,меньшую устойчивость титаната бария; к восстановлению, -по-сравнению с титанатом стронция - можно объяснить,с одйоя стороны.большей термодинамичекой устойчивостью титаната стронция (это проявилось. на примере восстановления титаната. бария с распадом перовскитной решетки),а с другой стороны тем,что зерна титаната стронция могут "защищать от дальнейшего восстановления ке ортотитанат, а' соединения БгО п5гТЮз, которые образуются легче, чем соответствующий ортотитанат^ ..

Разрушеяия.тахих слоеввозможнопутем их. взаимодействия • ■-С'избытком оксида^ титаяа по ганою!:, - : ' . > - . " .3*0 пБгТЮ БгТЮ- . -

На. .|>ис.1 показана зависимость* электропроводности восстановленной керамика от избытка диоксида титана.Видно,что минимум наблюдается при концентрация последнего приблизительно 0,5- моль. Это . ; может' быть объяснено разрушением соединений на поверхности зерен после- прекращения растворения" оксида титана а- татанате стронция. • . -

" - Н&обходймо отметять,что повышение, проводимости в данном случае, видимо ,'не связано, с росто« электропроводности межзерекной прослойка,поскольку; в полупроводниковом титаяате стронция проводимость- прослойки несколько' меньше проводимости зерен.

В настоящей работе предлагается для' получения низкоомной керамики перовскатов; АВО^С например:, титанатов бэр-ля я стронция) использовать ■ восстановление синтез-газом (метан, конверсированный окислителем}. Такая- смесь отличается а<~кевизноя исходных компонентов, относительна низкой взрыэооласкостаа.Кроме того, управлять- восстановительной- способностью подобней можно,варьируя отЕошение.исходнух компонентов.

л 3 -1

дыо с оп-смз

ол ■ л зс ко*-

Рис.?.Зависимость проводимости керамики восстановленного ^ Т,0} от избытка "ПО,

й-.

"2

С ОЛ £лЗ

-10 -Л

У 0 ^

. ^^^^^^^^^^л. .1 1 . ,Г-I—¡-^

•' •• 5- С,а«./»

Ркс.Й.Зависимосги проводимости кераьякк титаната стронция от _ , концентравииЛ'<%^и£«Л0Л(а}(1-невоестаноЕ;!енная керамика с кобав-кей 0э,2-невосстанозленная керамика с добавкойЦг% , 3-восста-ковление'при 1300°С,добавка ,4-восстановление при1300°С, собавха^^, ¿-восстановление при 1340°С,добавкаШ2оЛ ,6-восста-'новление при 1340°Стдобавка^г^1 ,й ^^(б) (^невосстановленная .керамика, с добавкой Б4%,2-швосстановленная керамика с добавкой Мо02,3-восстаковленная керамика пр;Д300°СГ,цобавка

4-восстановяение при 1300°С, цобавка^б^ ,э-госсмнопяение при 1340°С,йобав«а^а <>£ ,6-восстанозлекие при ' 1340°С, добавка МоО,Ь

С целью оптимизации предложенного процесса выполнены термодинамические расчета восстановлений перовскятов в среде синтез-газа при 225?, 1300 я 1350 К. Моделью был выбран титаяат бария как наиболее изученный. В качестве окислителей Для конверсии метана были выбраны вода и углекислый газ: они не дают с метаном взрывоопасных смесей. Результаты расчетов- показывают, что конверсированный метан пригоден для восстановления '.перовскятов,в частности,титаната бария,причем стабильность восстановления яри небольших колебаниях состава исходной смеси разная: при конверсии метана водой она выше, при использовании углекислого газа- ниже. С другой стороны,зависимость-восстановления'от температуры ниже в смеси СН^ -СО при содержании последнего приблизительно 75 X.

В главе 4 описаны результаты исследования физических характеристик легированной керамики титаната стронция - и проявляющиеся при этом результаты твердофазных, реакций.

В параграфе 1 главы 4' исследованы- зависимости, электропроводности от концентрации доноров. При выборе легирующих примесей руководствовались следующими соображения!®. В качестве доноров,замещающих стронций при . легирований;были взяты, оксиды редкоземельных элементов -неодима .:: европия, которые устойчивы в трехвалентном состоянии и имеют ионный радиус,близкий к- ионному радиусу двухвалентного стронция.В качестве доноров,заменающих ион. титана,применены пятивалентная сурь'маСЭэ 0а)и иестивалентный молибден (Мо0з), поскольку их ионные радиусы смога с ионом четырехвалентного титана. . С практической. точки зрения представляет интерес исследование . возможности управления электропроводностью керамики ' титаната стронция _ с яомоаьв относительно дешевых легирующих добавок- оксидов молибдена (VI) и сурьмк(У).

Результаты измерений зависимостей проводимости от концентрации примесей . изображены на рис. 2. Видно,что при одинаковых степенях восстановления концентрационные зависимости проводимости для исследуемых примесей язляютя подобными. Наблюдаемые зависимости изменения проводимости от концентрации легирующей примеси можно объяснить приближением кьааихимических реакций. . Для невосстановленных образцов компенсация легирования по условию зяектронезтральности з осяознсм. происходит с образование« стронциевых вакансий У^- .необходимых для компенсации примесных доноркых ионов на несте титана (для молибдена я сурьмы) или стронция (для неодима ■ п с-эроппл).

:■■' - м-

Стабилизация проводимости в области . концентраций 0,1-? ат.*/щля образцов,восстановленных при 1300 С, следует,по-видимому •связывать с компенсацией электронов, акцепторными стронциевыми вакансиями.Следует так же' заметить,что по эффективности •легирования оксидами : молибдена и сурьмы не уступает, оксидам неодима и европия, что подтверждается быстро растущей проводимость».

Процессы растворения и ионизации примеси, например трехвалентной,могут быть представлены уравнением: 1/2 С 0 +3/3 У--+V" ^СБ- 3+ [е-]

2 3 О оГ

где 0'-донор на- месте иона стронция.При концентрации доноров 0,1-3 ат. 5» равновесие может смещаться влево,то есть растворимость донора становится близкой к предельной: •

Концентрационную зависимость : электропроводности для образцов,восстановленных при 1340° С можно объяснить,учитывая тот факт,что монокристаллы чистого титаната стронция.восстановленного до электропроводности 10*(ой Ы) А22* С), имеют, металлический тип проводимости.Это означает . .что," примесная зона.образованная вакансиями, кислорода, начинает перекрываться сдном зоны проводимости,» увеличение числа носителей - практически не . будет приводить к увеличению электропроводности материала,то есть & данной *области электропроводность близка к насыщению, Иэ выражения дяя .концентрации иойгаированных доноров:" -

'■-•'■•'"■■ к .[у'куб з^ ■ ':,■"■• VXV; . {В-1 = -¿а—-

видно,что ^.генерация -электронов. . при восстановлении титаната стронция будет препятствовать растворению Легирующей примеси 1 ." основном . материале . при'•-'/ срайимом' ' уровне легирования й восстановления. Следует так же отметить,«гго легирование, в свою бчерега,может.препятствовать восстановлению. .Такое состояние системы,близкой к р^ноьесив,можно назвать "буферным": она слабо ■реагирует на небольшие изменения концентрации реагентов.

: В параграфе: 2 главы.. 4 описаны . свойства и структуру керамики системы аг.Т10 -ЗгТО^..' Ванадий бкя выбран, исходя щ. предположения,что он, вероятно, будет ':- хорошим яегирантом ; для получения полупроводникового" титаната стронция,поскольку обладает, кубичесхов- перовсгагтной структурой,близкими параметрами кристаллической решетки,схожими радиусами ванадия (IV) и титана.а так. же достаточно электропроводностью.. Кроме того,

представляло интерес изучить изовалентное .легирование титаната

стронция четырехвалентным ванадием.

В данном случае спекание было совмещено с восстановлением и проводилось при т^мйературе. 1-ЕЗП К

Как видно иэ сопоставления , приведенных на рис. За и б графиков, изменение среднего . диаметра зерен совпадает,в основном,с изменением, плотности .максимальное значение которой так же приходится на область малых добавок.

Анализ полученных результатов, показал,что при "введении небольшого (до 0.1-0,5 ат. У.) количества ионов ванадия(IV), по-видимому,происходит снижение -температуры плавления системы, . что приводит к образованию жидкой фазы & мехзеренных прослойках. Это способствует процессу уплотнения, а.. так же процессу роста зерен.Однако с увеличением содержания легирующей примеси в керамике количество жидкой фазы, вероятно, уменьшается или же она вообае не образуется. Это проявляете^» и в падении плотности керамики, и в снижении среднего, размера зерен.

На рис. 3 в изображена зависимость электропроводности , керамики от концентрации БгУО^. - .. ./ .• у '•

. Как видно из .. рис.3, концентрационные, зависимости плотности и электропроводности .- керамических образцов ь значительной мере повторяют друг друга.Это говорит о том,что - в данной системе процессы .образования и распада твердых растворов существенным образом влияют на электропроводность керамики.

Параграф 3 главы 4 посвящен, изучению .- явления ' изменения типа проводимости при донорном легировании . керамики титаната стронция . Этот_ эффект заключается в изменении электропроводности • керамики титаната стронция,..легированной оксидом иттрий, с металлического типа на • полупроводниковый при 'повышении концентраций легирующей примеси.

Для более глубокого понимания этого "явления были исследованы образцы керамики титаната стронция,легированные оксидами иттрия, лантана, ниобия,, ванадия, причем легирующие примеси были выбраны с различной валентностью.(ниобий пятивалентен,иттрий и . 'лантан трехвалентны,ванадий после• восстановления четырехвалентен) для сопосталения механизмов реакций, протекающих- . в керамике. ' / л; . " '

.На. рис.4а показаны" температурные"' зависимости электропроводности легированной оксидом ниобия.и восстановленной керамики титаната; стронция, оффект Вигп'а-Ке1гтапп'а- СМрроИп!

о,оС 0,1 I го 0,01 о,х * но

Рис.3.Концентрационные зависимости среднего .размера зерна(а),плотности (б) и электропроводности (в) в образцах из восстановленной керамики системы О3.

■ 5 % И 14 1о'/г,к1 ? 3 ^

Йю. 4 .Температурные зависимости электропроводности керамики восстановленного титаката стронция, со цержал?его: (а) 1-0;2-0,6, 3-0,7, 4-0,8,5-0,9 (б)1-0,5,2-0,9,3-0.§,4-0г7 вт.% 1/2

¡а,«Ом ' -

Рис.5.3авчс*ыос?и сопротивления от приложенного давления для образцов с рвснсидированилга слоями г серебряными (I) и кецньат.(2)

электронами.

10 20

- Г? -

наблюдается лишь при легировании титаната стронция оксидом ниобия, а добавки других доноров аналогичного воздействия не оказывают.

Полученный результат можно объяснить, следующим образом. Сохранение электрической нейтральности кристалла при гетеровалентном замещении ионов в сложных оксидах полупроводников может происходить посредством как электронной,так и ионной компенсации примеси. Превалирование " того или иного механизма компенсации в сложных оксидных полупроводниках обусловлена,в основном, соотношением температуры и природы восстановительной среды. Если процесс рассматривать при постоянной температуре.то компенсация в-. ' сильновосстановительяых : средах является электронной, а в слабовосстановительных-яонной. В нашем случае создается, необычная ситуациям, результате предельного восстановления электронная компенсация; исчерпывает. свои возможности и начинает действовать ионная . компенсация,которая становится возможна за счет образования• вакансий' в 'стронциевой подрешетке.Стронциевые вакансии являются акцепторами , Таким образом,при концентрации ниобия свыше 0,7 ат. Я число стронциевых . вакансий становится достаточным для того,чтобы значительная часть : электронов перешла из примесной зоны на акцепторные уровни. Если ", данное предположение являемся верным,то при дополнительно .созданном числе стронциевых вакансий .например,при нестехиометрическом легировании титаната стронция оксидом ниобия по реакции,-

5/2 КЪг 0в = + КЬТ1+5/2 0*+ 1/2 + •«.•/ переход от металлического к полупроводниковому типу проводимости должен наблюдаться при меньших атомарных концентрациях ниобия.

. Результаты исследования электропроводности на образцах восстановленной; керамики титаната стронция, легированного оксидом ниобия сверх стехиометрии йгТЮ^ , представлена на рис. 4 б. Как видно из рисунка, восстановленная ..керамика титаната стронция, . содержащая сверх стехиометрии 0,э й 0,7 ат.% ниобия,имеет слабо выраженную зависимость проводимости.от -температуры, похожую на' зависимость легированных полупроводников в, области истощения донорной примеси. Полученный,результат подтверждает предположение о механизме ионной компенсации за счет обраьоьания вакансий,поскольку изменение типа - проводимости в керамике с созданными вакансиями смещается в .сторону меньших концентраций : ниобия. Отсутствие наблюдаемого эффекта при легировании керамики титаната стронция оксидами лантана, иттрия я ванадия можно

объяснить частичным встраиванием трехвалентных доноров (ионов лантана' и иттрия) на места титана.При этом так же должны* образовываться акцепторы, но такие, которые могут захватывать не - ;два электрона,как стронциевые вакансии ,а один,что снизит отток носителей на акцепторные уровни. Ванадий на месте ' титана,по-видимому,частично . переходит в четырехвалентное состояйие.

' Глава 5 посвящена ■ ^описанию тензорезистивных свойств реокеидиэованнах слоев- керамики на основе титаната стронция,, поскольку предположили,что такая структура может проявлять тенгючувсгьйтеяьность, подобно родственным системам. Били проведены ■ лсояедс-ьания тензорезистивньи характеристик образцов с ' ' реоксидировакньш слоем,зависимостей их проаодимостей .' от температуры,микроструктуры и распределения элементов на границе металл-керамика. Тензореэистивные характеристики образцов с реоксидированными слоями ■и медными я - серебряными электродами изображены на рис.5..Видно,что тензочувствительность образцов с . серебряными электродами , значительно выше,чем . с медными. Коэффициент преобразования для . образцов , с серебряными электродами составляет 37 о?н. й/Ю'Ра.а ,с медными -приблизительно 1 отн,й/Ю®Ра. -.--..-* . . '. ^•Л.;-';--'-.^ - - .'

•--Наблюдав«»:^^евзореэистивные свойства V реоксидированнкх слоев титаната стронция йожно объяснить" следуют?»! образом. Тензочувствительность .монокристаллов восстановленного титаната стронция мала (0,02б отн. У. /10°Ра) по кристаллографической оси (100) и имеет положительный ' знак, то есть сопротивление- повышается, с увеличением . давления,поэтому представляется вероятным,что наблюдаемый.-тензоре-, зястивные свойства определяются не объемными характеристиками » монокристаллов, а . процессами протекания . тока на . границах зерен.Реоксидированный.слой можно рассматривать как полупроводноковую поликристаллическую пленку на . проводящей подложке.. Модель такой системы разработана для поликристалличеких пленок теллурида ' сурьмы-висмута.Электропроводность' пленки описывается: моделью плоской- решетки,а- связь между зернами осуществляется в месте контакта частиц.При приложении усилия . контактное сопротивление между зернами.уменьшается и проводимость зспрастает.Более высокую чувствительность образцов с серебряными . электродами по сравнению с медными, , объясняется,.. , по-видимому, тем фактом, что \ я?" ажигании серебряной

пасты кремнийсодержащая стеклофригта проникает по границам зерен на глубину 6-7 мк, образуя между - ними тонкий изолирующий слой,из-за чего разница в проводимости зерен керамики и прослойки резко возрастает.Электропроводность. области,граничащей с-серебряным электродом .падает по сравнению с остальным объемом реоксидироьанного слоя.По-видимому,с этим . связана повышенная тензочуьствительность образцов с. серебряными электродами. При нанесении электродов химическим меднением слоев , обогащенных кремнием,не образуется,и поэтому тензочуьствительность значительно ниже.

Реоксидированные слои на титанате стронция, могут, служить основой для разработки чувствительных и дешевых .датчиков, силы, давления, массы.

ВЫВОДЫ.

В работе методами измерения электропроводности," микроструктурным анализом,микрозондовым , анализом,а..." так • же. термодинамическими расчетами * изучены, процессы восстановления и легирования донорными примесями керамики на основе титаната стронция. Исследованы так : же • тензорезистивные . свойства. реоксидированных слоев такой керамики.

На основании полученных результатов могут бить., сделаны следующие выводы.

1.Восстановление титаната стронция до 1700 К -с ■ распадом перовскитной решетки термодинамически маловероятно . во всех средах,кроме метана,в отличие от титаната бария,для которого эта реакция, возможна. Для титаната стронция термодинамически - более вероятно образование на поверхности зерен соединений типа БгО пБгТЮ , , чем ортотитаната стронция. Избыток оксида титана больше 0,5 моль.% может взаимодействовать с соединениями 5г0 пБгТЮ^, расположенных на поверхности зерен титаната стронция, что приводит к повышению степени восстановления и . увеличению электропроводости керамики. « ,

2. Проведенные расчеты термодинамических величин.< изменения энергии Гиббса, энтальпии,- энтропии)' возможных реакций, протекающих при восстановлении титаната бария метаном, конверсированным водяным паром или утлекислш газом, показали, что при определенных соотношениях исходных компонентов колебания составов исходных смесей мало влияют на проводимость пероьскитов. Предлагается

«

. - 20 - '.'.•'.,.

использовать такие смесй,отличающиеся относительной без опасностью и дешевизной, для . изготовления изделий из полупроводниковой, керамики.

- 3. Процессы, протекающие при ' легировании титаната стронция, • достаточно хорошо описываются- как приближением квазихимических ., реакций процессов разупорядочения кристаллической решетки г так. и подходом,' где основное, внимание, уделяется образованию и распаду твердых растворов. При . восстановлении керамики титаната .. стронция до величин, близких к - предельным, ' возможно наступление равновесия, прйчем процессы восстановления и легирования затрудняют друг друга: ,

4. Исследования эффекта смены типа проводимости восстановленной керамики от металлического к полупроводниковому с повышением уровня донорного легирования . объясняется возникновением акцепторных 'уровней,связанных. с вакансиями /стронция.

■ S..Обнаружено,что реоксидированнме слои,- керамики . на , основе титаната 'стронция имеют . тензочувствительные . -свойства, связанные с изменением контактного сопротивления-зерен на границе металл-реоксидированные слои. Предлагается использование обнаружили«;'омйста~';кя», .-разработки ~'Конкрет»к измерительных ; -ус^йвт&УУ;' У"--':'у.дУ ;у:'УУ - ': Л :■ ':'

. Основные результат» диссертации изложены;в работах: : '

1. Геяясия. А. Е., Шкроб И. А. Некоторые термодинамические аспекта ;. восстановлений титаната стронция.//Веоа.1 Щ БССР,.сер. х1м.навук,-

. • -1989...-N3.-G.40-43. . ' ' У- '

2. Геяясин^А. Е. ..Михневйч В'. В. .ffifcpoö Й. А. Термодинамический анализ У всюстановления титаната /бария. '/Л Шв^ АН СССР. Сер'.

; "Неорганические материалы"."-1^0,-т. 26. -С. 1499-1502.' . ;; , 3, Михневич В. В.„,Шкроб И. А.Влияние нестехиометрии на . проводимость У : керадщся:^ татаяата '^Р^наша, ^/tÄyias-iciml ziärnaJLe-. - - 1992. '.-.-'. У. '

4..Кихкеаич В.В.',БаикИров;Д.'АУ Шкроб; : Н. Я:',Козловская

■ А. Б;- -Модель::; / '.'восстановления. ■

пэро&скятов 'АВб^ 'конверсировакиым метаном. //Стекло- и: керамика. -'; 1992' ..- Ш0 .4?,;lärl4..Ч-У •' • -. ; • УлУ.;;"ДГ" '¿У-У/ ^

5. Мизяевяч В.В.;Шкроб it.ЬЪ^юус^у^ш» легированной ■„ керамики титаната; стронция, //^crtl. AHB, cep. xlM; навук..rlS92::-N2-.

. ■ 33-S8.' ''Уу Уу-;Уу;у;':У:ДД/Д-"У'"У У' ■■о.Телясия' Ä. 2У ЗкроЙ'к'Х.; ;Мкхнеьач!'В, В. . Дааеяко7-Б/Структура -' и ' гзсзэтэА ъоссяжбщтоА керамики. системы '.Sr.TiO^. У SfVÖ^; .■'-./у

Известия AIT СССР. Сер. "Неорганические материалы".-IS9Z. - т. 26.-N 4.-С.801- 804. ' ^ ' ■

7. Гелясин А.Е. .Шкроб И.А.Эффект 'ионной- -.компенсаций ъ восстановленной керамике титаната стронция,. У/Пясьма ь. лГГФ. -1330.-т. 16.-вып. 10.-С. 60-64. ... - ,

8. Михневич . В. В., Шкроб К. А. Тенэорё-зистиьнн^ СВОйСТВй реохсидированной керамики на' основе ттэяата стронция. // Электронна^ техника'., ' Ор. , Радиодетали и радиокомпоненты. -1991. -вып. 4( 85). -С. 22-25. \

3.Гелясин А.Е. .Михневич В. ^ .Шкроб- й. А. Структура и свойства восстановленной керамики системы SrTiO^-SrVD.ГГГ Всесоюзная конф. по физико-химическим : основам и. технологии. сегнетоэЯектрических и родственных. материалов. Звенигород.24-28 ' окт. 1SS3 г. .Тез. докл.-К. ,UayKa",ÎS8S. -c.Î8X.. • ' , ' 10. Гелясин. А. Е., Шкроб К А. Полупроводниковые свойства легированной. керамики титаната стронция. /Д1Х ; Всесоюзная 'конференция по .' физике сегнетоэлектриков.Ростов-на-Дону, "•;"".-',. >';■ .--;' ■• август . . ' 1989,Теэ.докл. 'г

И. Шкроб И. А. Исследование, процессов .»освтановлеййя и легирования полупроводникового твтаватасл^>ояция.//ВМех^^ по физике 1933;''.-Т«',,> •;•

• докл. . йая^РГУ.Роетев^^нуЛйбЗ^^'Г'''';--^'.!;'/-'; •."'.''•.«'•.'"-.

РЕЗЮМЕ- •

В _ mcèepramt.r теоретическими''. й'у экспериментальными - методами исследованы процессы. - . протекающие при- восстановлении перовскитной - керамики-титаната 7 стронция ; в атмосфере обжига- и'-, легировании его донорными.-- примесями. Проведен термодинамический анализ восстановления титкнатов бария и стровцияс :распадом перовскитной решетки, авали» воэмохности образования, я распада поверхностных фаз на ... зернах титаната стронция,построена термодинамическая. ■ модель ' восстановления - -, перовскитов '. 'J в _ конверсированном метане. Исследованы физические свойства- титаната" стронция, легированного донорными "примесями (ванадием,-неодимом, европием, сурьмой Cv), тотбденом>..Эксперимейтально показано,что , эффект перехода, металлической проводимости влолулроводниковую - -у' . восстановленного титаната стронция при легирования донором связан с конной компенсацией. Обнаружены, и исследованы тензорезистивные свойства реоксидированной керамики на'основе .татаната сггронция.

Р Э 3-Ю ИЗ -' ' . '"'" '

, У дысертаны! -тэарэтычньм! 1 экспераментальнымi мэтадам!

даследаваяы працзсы, працякаючыя пры аднауленн! перауск1тнай , керам1к1 тытанату строями .у паветры абпальвання i яег1равання яго донорным1 дамешкам1. Праведзен тэрмадынам1чяы . анал1з аднаулення тьгганатау барыя 1 стронцыя з распадам перавск1тнай рашотк!, анал1з магчымасц! утварзняя i распаду павярхоуных фаз на ' зярнятах тытанату стронцыя, збудавана тэрмадынам1чная мадэль аднаулення перауск1тау у канверсаваным метану. Ласледаваны Ф1э1чныя уяасц1васц1 тытанату стронцыя, лег!раваяага донорнвм1 дамешкам1 (ванадыем, неодымам, яуроп1ям, сурмой <у),мал1бдэнам). Экспераментальна наказана, то эффект пераходу метал1чнай правидз1масц1 у пауправаднЛковую у адноуленам тытанату . стронцыя звязаяы з Хоннай кампенсацыяй. Вьгяуяены i даследаваны тэнзарэз!стыуныя уласц!васц1 рэакс1даванай керам!к1 на аснове тытанату стронцыя.

ABSTRACTS In the thesis.the processes during reductions of strontium ' titanate perovskite ceramic in annealing atmosphere and it's donor doping have been investigated by the theoretical and experimental methods. The calculated .thermodynamic*! analysis of SrTlO^ and BaTKV reduction processes with perovskite lattice decomposition, analysis-of possibility of, creation and decomposition surfaces phases on strontium titanate grains have been carried out, the thermo-„dynamlcal model of perovskite reduction in converted methane have ( ' been constructed.' Physical properties of donor dopted SrTiO^ (vana-dium,neodiroina,europium,stlbium;(V),iaolubdenuni) have been investigation. It is'shown, that aetai -semiconductor transition in redu- ' ced SrT104 Is caused by ionic compensation.. Tensoresistive ргот perties of SrTiO^ -based reoxldated ceraaic have been discovered and investigated. .'•,'•-