Определение химического состояния примесных атомов РЗЭ и сурьмы в керамическом титанате бария методами ягрс и меченых атомов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет

На правах рукописи

МОТОРНЫЙ Александр Васильевич

УДК 541.28 : 621.315.422.3 : 539.172.3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ РЗЭ И СУРЬМЫ В КЕРАМИЧЕСКОМ ТИТАНАТЕ БАРИЯ МЕТОДАМИ ЯГРС И МЕЧЕНЫХ АТОМОВ

Специальность 02.00.14 — радиохимия

д втореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград 1990

Работа выполнена в НИИ «Гириконд».

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор А. Н. Мурин. |

Научный консультант — кандидат физ.-мат. наук, ст. научный сотрудник В. К. Ярмаркин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук С. И. Боидарев-ский и кандидат физ.-мат. наук В. А. Опарин.

Ведущая организация — Радиевый институт им. В. Г. Хлопнна.

л ¡4 -

Защита состоится , * - 1990 г.

У /Г

в „'2—^-—" часов на заседании специализированного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Ленинградском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственном университете по адресу: 199004, Ленинград, В-4, Средний пр., 41/43. - . "

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького Ленинградского государственного университета по адресу: 199034, Ленинград, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан. ^ ' -,99() г

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.57.09 кандидат физико-математических наук /О. И. ТУРКИН

Актуальность работы. В качестве основы многих. ИЭТ используются титанаты щелочноземельных элементов, которые модифицируются оксидами различных металлов. При этом свойства керамики; меняются от диэлектрических (удельное сопротивление^>/-10 Ом.м) до полупроводниковый ру =10 Ом.м). Донорными примесями, как правило, являются оксиды практически всех КЗЭ, У , ЭЬ ,нъ . Для воспроизводимого получения керамики с заданными свойствами необходимо определение роли добавок как в образовании п/п твердого раствора, так и в образовании соединений, обеспечивающих диэлектрические свойства прослоек. Для определения химического состояния легирующих элементов с концентрацией менее I* чувствительность и точность определения большинства методов является недостаточной, поэтому авторы, исследующие проводимость легированных титанатов ЩЗЭ , обычно приписывают примесным атомам определенную валентность без какого-либо экспериментального подтверждения.

Целью данной работы явилось определение методами ЯГР спектроскопии и меченых атомов закономерностей химического взаимодействия компонентов твердых растворов на основе ВаТ10^ определение влияния состава керамики, окислительно-восстановительных процессов и режимов термообработки на химическое состояние атомов сурьмы и РЗЗ,входящих в состав керамики в качестве донорных примесей.

Научная новизна.

1. Впервые с помощью эмиссионной и абсорбционной ЯГР спектроскопии показано, что при синтезе на воздухе сурьма в составе титана-та бария находится только в пятивалентном состоянии.

2. Впервые с помощью эмиссионной ЯГРС исследовано химическое состояние дочерних атомов диспрозия, стабилизирующихся в оксидных соединениях тербия в результате распада радионуклида

3. Впервые с помощью эмиссионной ЯГРС обнаружено наличие в системе ВаЦОд-Ть^Ог, четырехвалентного РЗЭ и определено влияние состава керамики и условий ее синтеза на хюсическое состояние примесных атомов тербия и диспрозия.

4. В системе ВаТ10д - ВаТьОд обнаружено образование нового со-единения^со структурой перовскита и брутто составом, близким к Ва3Т12Ть0д.

5. Впервые методом меченых атомов определены коэффициенты диф$у-

зии ионов Се, ТЬ и Г в поликристаллическом титанате бария.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты являются существенным вкладом в научные основы технологии получения керамических материалов с заданными электрическими свойствами и позволяют, в частности, скорректировать имеющиеся •технологии производства материалов на основе титанатов ЩЗЭ с учетом природы легирующего элемента. Например, было показано,что обжиг в водородной среде титаната бария, легированного сурьмой,приводит к восстановлению сурьмы до металлического состояния. При использовании в качестве легиранта тербия следует принимать во внимание возможность образования тербата бария или дититаната тербия. Определенные методом радиоактивных индикаторов коэффициенты диффузии и эффективные энергии активации диффузии ионов иттрия, церия и тербия в ВаТЧОд необходимы для оптимизации технологических процессов при выборе соответствующих диф£узантов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методом ЯГРС показано, что сурьма в керамическом титанате бария, синтезированном на воздухе, находится в пятивалентном состоянии, поэтому переход ВаТЮд в п/п состояние происходит только за счет замещения ионов ГЬ4* ионами БЪ ^.При высоких концентрациях сурьмы образуются значительные количества второй-фазы ВаЗЬ ответственной за низкую проводимость керамического материала. Наиболее сильное влияние на химическое состояние сурьмы в ВаПОд при термообработке оказывают восстановительные свойства среды, в которой проводится спекание керамики.

2. Показано, что при взаимодействии оксидов бария и стронция с оксидом тербия образуются тербаты, в эмиссионных ЯГР спектрах которых наблюдается линия О у4* ; интенсивность ее определяется степенью восстановленности соответствующего тербата.

3. Методом эмиссионной ЯГРС показано, что тербий в титанате бария может находится в двух состояниях окисления Ш и 1У . При низких уровнях легирования наблюдаются только трехвалентное состояние лантаноида, поэтому проводимость ВаТ103 может быть обусловлена только замещением ионов бария ионами РЗЭ. При высоких концентрациях тербия в ВаТ1.0 наблюдается состояние Ть(1У), связанное с местонахолщением атомов тербия в узлах В-подрешетки перовскита.

\

4. В системе ВаТ10д - ВаТьОд обнаружено образование соединения со структурой перовскитф. и брутто составом близким к ВадТ^ТьОд.

5. Методом меченых атомов проведено экспериментальное определение коэффициентов диффузии у, Се и Ть в керамическом титанате бария. Показано, что основным процессом переноса вещества является граничная диффузия. Наблюдаемое изменение эффективной энергии активации диффузии РЗЭ в ВаНОд отражает соответствующее изменение энтальпии образования этими элементами соединений со структурой пирохлора.

Апробация работы и публикации. Результата работы доложены и обсуждены на: Международной конференции по мессбауэровской спектроскопии, Краков, ПНР, 1975 г. ; П Всесоюзном совещании по химии твердого тела, Свердловск, 1978 г. ¡Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра, Киото, Япония, 1978 г. ; IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству, Ростов-на-Дону, 1979 г. ; I и П Всесоюзных конференциях по физико-химическим"основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Звенигород, 1980 и 1983 гг.; Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра, Алма-Ата, СССР, 1983 г.; П Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов, Москва, 1984 г.; У1 Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов,Ленинград, 1988 г.; Всесоюзном совещании по прикладной мессбауэровской спектроскопии Москва, 1988 г. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, изложена на 151 странице машинописного текста, содержащего 19таб-лиц и 36 рисунков. Библиография содержит 134 наименования.

Основное содержание работы.

В главе I обсуждается актуальность работы, новизна полученных результатов, их практическая ценность в производстве ИЭТ. Высокая избирательность и чувствительность ЯГР явились обоснованием к использованию этого метода, однако для его реализации потребовалось разрабатывать методики синтеза источников на основе радионуклидов , 125ЗЬ и 161Тъ, хроматографического разделения Ть и ва. Радионуклиды таете применялись в диффузионно-кинетических иссле -

дованиях. В работе были использованы данные рентгеноструктурного (РСА), ыикрорентегноспектрального анализа ( МРА) , эмиссионного спектрального анализа, термогравиметрического анализа( ТГА)> растровой электронной микроскопии (РЭМ) и петрографии. В главе I указаны публикации по теме диссертации и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Глава 2 посвящена литературному обзору работ, в которых исследовали закономерности изменения электропроводности ВаИОд, легированного донорными примесями, и описаны основные принципы ядерной гамма-резонансной спектроскопии. Там же приведены параметры ЯГР спектров, характерные для оксидных систем БЬ, д у,Те (см. таблицу I).

Таблица I.

изотоп, степень окисления элемента Изомерный с; ИС , ым/с щиг квадрупольное : расщепление КР , мм/с полуширина линии 2Гест. » ш/с

1Ь1Зу ОТН. Иурд 2+ Зf 4+ -5.8 +0.5 - +0.8 +4.2 - +6.4 0 к 0 0.38 к .

-3.2 - -6.2 +16 - +18 . 2.1

ОТнЛпБЬ 5+ +8.2 - +9.2 -6.1-+7.4

4+ +0.79- +1.9 +Б.9-+6.8 4.9

отн._]*ТеС^ 6+ 0 - +0.13 0

Изменение удельного сопротивления ВаТЮд при лепфовании можно условно разбить на три области. I. При концентрации легиранта х<0.004 происходит гетеровалентное замещение ионов в подрешетках А или В перовскита АВОд с образованием трехвалентного титана и уменьшение рука 10-12 порядков: . .

ВаТ103 + х/21п203-СВа|^п^Х Т1^ХТ1^)03 I.»- лантаноид или зъ' ВаТ103 + х/2 ЗЪ2Ог ВасТ^гхТ^ЗЪ 5+)0д

2. При х, изменяющимся в пределах 0.004 - 0.02, увеличение ру авторы связывают с образованием вакансий в А- или В-подрешетках, например: 2 М203 + 3 Т102 « 4 М* +3 Т1Т1 + тЭД + 12 00, либо с одновременным присутствием ионов ЮЗ как в А- так и в В-подрешетках. По отношению к сурьме предполагается образование раствора типа: Ва2ПТ1^9зь ^въ ^Од .

3. При х >0.02 (область больших значений (^регистрируется много-фазность системы.

В главе 3 описана методика эксперимента, включающая в себя методы синтеза керамического титаната бария полупроводниковой чистоты, методы синтеза источников ЯГР, приводятся характеристики использованных стабильных и радиоактивных изотопов. Список радионуклидов включает в себя следующие. I. Полученные по реакции(п,У) из обогащенных стабильных изотопов: и 1б1ТЪ, из природной

смеси изотопов: Г41Се и 160ТЬ. 2. Поставленные В/О ИЗОТСП: î53Gd, 9Iy ^ I25sb ^ рИС-j показаны результаты модельного разделения Gd и Tb. Для регистрации ядерных излучений и накопления спектров были использованы многоканальные анализаторы ЛП-4840 и ПЯЮЕИ-МАТ-Н-20, спектрометр ЯГГ€-4,^блок детектирования "Лимон"для диффузионно-кинетических исследований, рентгеновский полупроводниковый детектор типа ЕДРГ-1-125 и пропорциональный счетчик с аргон-метановым заполнением для ЯГРС на ядрах ^•'зъ и Iôljjy^ соответственно. На рис. 2 приводятся спектры гамма-излучения источника Fg, прошедшего через поглотитель BaTiOg.

В главе 4. состоящей из 4-х частей приводятся экспериментальные результаты и их обсуждение.

Исследование химического взаимодействия оксэдов сурьмы с тита- -натом бария было начато с определения влияния исходной формы реагирующих веществ, т.к. различные авторы связывали форму оксида сурьмы SbgCXj или SbgOg с конечной формой твердого раствора. Рис.1. Гистограмма элгсирования Pire.2. Гамма-спектры 1®1Gdj?

к ¿Р Ва

1ВД

св

••v..

Проведенное исследование показало, что исходная химическая форма реагирующих веществ влияет на начальные этапы синтеза при относительно низких температурах, а при высоких, выше ПОСК,наблюдается только одно состояние сурьмы - пятивалентное (см.рис.3 и 4).

Шс.а. спектры Ж'-Р, полученные при Т=30СК, для образцов состава: 0.96 ВаТ10(С204)2.2Н20 + 0.02зъ203, прокаленных на воздухе при температурах 773К-а, 673К-6, 573К-В, и оксида сурьмы Б^О^ -г.

При прокаливании исходные оксиды переходят-в более устойчивый оксид

jy-v.y-

Sb'

3+

<r

t

«г

Ж:

Zb204, однако, меньшая ная площадь пика Sb31"

относитель -в спектрах шихты по сравнению со спектроиБЬ^о^ говорит о начале химического взаимодействия сурьмы с титаяатом бариа Спектры образцов БаНО^Ь) .спеченных на воздухе при Т=165(Ж, имели

Sb

I '

-10

3+

О 10 V.mm/s

только одну ЛИНИЮ - Sb рой по отношению к

5+

ИС кото-Sn02 линии

источнику SUUJ

Sb

3+

+ S

Sb

3+

0.5

0.1

V 5

О'ь-А . , \ ,

473 673

Рис.4. Относительная площадь Sb ^ в спектрах ЯГР при 300К в зависимости от температуры прокаливания и состава исходной шихты:

1. 0.96 ВаПас204)2.2Н20+0.023Ър03

2. 0.96 ВаП(ХС204>2.2 H20f0.02so2o5

3. 0.96 BailOg +0.02

Sb203 Sb205

*прок.

4. 0.96 БаТ103 + 0.02 б.-БЪ 204.

изменялся в пределах от 0.0 до -0.4 +0.2 ми/с при изменении концентрации сурьмы от х=0.004 до х=0.4. Экспериментальная ширина линии коле-

балась в пределах от 2.4 до 3 мм/с. Эмиссионные спектры ЯГР на ядрах -^Те для источников, содержащих -^¿Ьс концентрациями х в пределах от 0.002 до*0.04, показали наличие только линии Те6+,что обусловлено пятивалентным состоянием материнских атомов эь.Оценка чувствительности метода к примеси состояния Те^1", полученная моделированием спектра с помощью ЭВМ, составляет не более 5% от общего содержания теллура. Полученные данные свидетельствуют о возможности образования твердого раствора лишь одного типа с замещением ионов Тз.^1" ионами эь . Для количественной оценки содержания соединения ВазЪ2С>б были проведены температурные исследования, определены ЕЙфектиЕные температуры Дебая. Сравнение полученных величин - для Вазь20б 0=435±1ОК, для ВаЦОдСзь) 0=395^${ (х=0.024) и 0=332^4^ при х=0.016 - с величиной е=310К, вычисленной из литературных данных, свидетельствует о том, что бь образует твердый раствор замещения, однако, часть ее остается в виде второй фазы , количество которой увеличивается с увеличением концентрации сурьмы. Восстановление ВаТАОдСБЬ) в водородной среде приводит к образованию металлической сурьмы, что позволило объяснить "инверсию" проводимости легированного гитаната бария.

Полученные результаты позволяют рассматривать особенности концентрационной зависимости спеченного на воздухе ВаТЮ^СЗЪ), как

о

свойство гетерогенной системы, состоящей из твердого раствора типа Ва(Т1т^2х'^хзьх,")'-13 и второй -?азы Ва"8Ь206. В соответствии с "оболочечной"моделью непроводящая вторая фаза образует тонну» прослойку на поверхности проводящих зерен. Поэтому резкое увеличение удельного сопротивления керамики наблюдается при низких концентрациях Еторой фазы,- гораздо более низких, чем того требует модель "статистическая смесь".

Исследование химического состояния РЗЭ в составе ВаТ10д.встретило целый ряд трудностей. Большой фоновый вклад в рабочую линию источника характеристического рентгеновского излучения Ва, возбуждаемого гамма-излучением источника ЯГР см.рис.2 , явилось причиной того, что абсорбционные спектры ВаТ10д(Пу),легированного обогащенным изотопом ^Ч) у, были малоинформативны. В связи с этим был разработан эмиссионный вариант ЯГРС и проведены предварительные эксперименты для выявления влияния химического состояния ра-

дионуклида на форму стабилизации дочерних атомов 161В у

В псевдобинарной системе ВаТ103 - ВаТь03 методом РСА было обнаружено образование соединения, состав которого близок к формуле Ва3Т12Ть0д (2ВаТЮз.ВаТь03), со структурой перовскита и'параметром элементарной ячейки "а"=0.4П6 + 0.0005 нм.

Для определения химической формы стабилизации 0 у после бета-распада были изготовлены источники на основе соединений с 4

добавкой 2$ облученного гадолияия( к м) .В качестве стандартного поглотителя, относительно которого даны все ИС,использован*^1)уГд В спектрах тербатов бария и стронция наблюдались две линии поглощения, соответствующие стабилизации В у в состоянии 4+ (ИС=-6.2 + 0.2 мм/с) и 3+ (ИС=-0.5 + 0.2 мм/с). Интенсивности и ширина на половине высоты линий ЯГР приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Состав источников

Фазовый Относительная Полуширина экс-состав площадь пиков пзриментальной источника 'I, % линии, мм/с

^3.98^0.02 °7 »4О7 100+2 0 II.0 -

2. Ва(1Ь0>983йаа02)03 ВаТЬ03 53+5 47+5 8.6 4.4

медленное охлаждение перовскит

3. ВаС1Ь0#д^йй0>02)0з ВаТЬОд 87+5 13+3 8.6 4.4

быстрое охлаждение перовскит

4. зг(тъ0>д8зйа0>02)о3 ЗгТЬ03 55+5 45+5 8.6 4.4

медленное охлаждение перовскит

5.«Са(№0а98эйа0<02)о§ ' ТЬ^Ог^СаО 10СН;2 - И.О -.

медленное охлаждение

б. "ВаэйМОд" ваоа204+ 80+7 20+3 8.7 4.4

медленное охлаждение ВаО

7. "Ва(*Сс1а5^0_5 Од" ВгСс1204+ 76+7 24+3 8.7 4.4

медленное охлаждение ВаО

Отсутствие линии Юу4* в спектрах Ть40^

можно

объяснить быст-4+

и сосед-

рым электронным обменом между образовавшимся ионом Р у ним ионом Ть®* с образованием Бу^*. Такой обмен энергетически выгоден, т.к. потенциал ионизации п4*) для Б у ^ (кон-

фигурация выше, чем для Ть^Ч конфигурация 4г®). Для интерпретации эмиссионных спектров ЯГР была использована модель,- со-

t

9 д.

гласно которой предполагается, что ионы ТЪ " и Ib хаотически распределены по уэлам'решетки. Вероятность (Р )того, что в окружении образовавшегося иона Dy^1" будут отсутствовать ионы можно рассчитать по формуле Бернулли:

Р, (k). i__Ш-C?(I-C)Z^ .

> 6-0 ! О!

Если электронный обмен между ионами тербия и диспрозия происходит только в первой координационной сфере(к =1) , в которой находится 6 атомов тербия(и =6) , концентрация ТЬ3*" в BaTiOg^g ( по литературным данным) равна 0=0.08+0.02, а в источнике ГЬ^Ог, 0=0.5, то при этих условиях относительная интенсивность линии четырехвалентного диспрозия не должна превышать 60+8$ и 1.6^,соответственно. Меньшая интенсивность этой линии в источнике 2 (табл.2) обусловлена тем, что синтез проводили на воздухе, а не в кислороде. Наличие других трехвалентных РЗЭ (источники 6 и 7) привело к тому, что тербий распределился примерно поровну между фазами Bal» п^о^ и ВаТьОд, которая не была зарегистрирована методом РСА ввиду крайне низкого содержания тербия в облученном гадолинии. Попытка получить состояние JJy^*" в оксидных системах прямым синтезом из ItygOg не увенчалась успехом. Полученные данные позволяют говорить о том, что эмиссионные спектры ЯГР несут информацию о наличии в

источнике ионов если степень восстановления соответствующе-

го соединения не слишком велика.

Анализ возможных реакций взаимодействия оксидов РЗЗ с ВаЦОд по данным,имеющимся в литературе, показывает, что для тербия наряду с дититанатом должно идти образование тербата бария. При наличии в исходной шихте орто- и полититанатов бария может изменить соотношение конечных продуктов.

В эмиссионных спектрах ЯГР BaTiOg(KGd) присутствуют линии трех и четырехвалентного диспрозия, причем интесивность линии Бу^"1" существенным образом зависит от концентрации РЗЭ. Изомерные сдвиги при этом оставались постоянны!,м и равными КС соответствующих линий в спектрах тербатов. В первой области концентраций образуются только ионы Dy®*, являющиеся продуктами распада ионов тербия,замещающих ионы Ва. Во второй области концентраций РЗЭ появляется линия Dy^"*", интенсивность которой достигает максимума (х= 0.016-

0.018)(см.рис.5) . Причиной этого является образование твердого раствора титаната и тербата бария, что подтверждается двумя фак-

мс.о. эмиссионные спектры ЯГР при 306К источников состава: (1-х) ВаТЮ3 + х/2 кйа 20д

1. х=0.004, 2. х=0.006, 3. х=0.010, 4. х=0.018. тами: I. Экспериментальная интен-

, сивность линии Цу4* значительно превышает рассчетную (см.рис.б.).

2. Наличие в легирующей смеси различных по размерам ионов ЬяЗ* приводит к перераспределению РЗЭ в кристаллической решетке БаТ10д. Это иллюстрирует рис.7: увеличение интенсивности линии Ву4* обусловлено "вытеснением" ионами Ь а ионов 1Ъ в подрешетку титана, а Рис.Ь. Концентрационная зависимо-мость относительной площади'линии Ду4* а спектрах ЯГР образцов:

(1-х) ВаТЬОд +

2 3

I. Експеримент, 2. Расчет для

2ВаГЮд+41Ь407—2Ва1Ь03+'П2'11Ь207-

исчезновение ее - тем, что иттербий "вытесняет" № в А-подреиет-ку ( ср. с источн.6 и 7)( табл.2 ). №с.7. Эмиссионные спектры ■ ЯГР при ЗООК для образцов:

0.99.ВаИОд + 0.01/2 Ьп20д

1. 1»п20д =0.4 жа.20д + 0.6 УЪ20з

2. Ьа20д =1.0 иза20д

3. Ьп20д =0.4 Ж(1203 + 0.6Ьа203

Полученные спектры позволяют оце-

-5 О V, шт/в

нить количество ионов бария, замещаемых ионами РЗЭ, по формуле:

1П =(С-2х)/(С-С^см.табл.3.) •

Близкие значения рассчитанных концентраций ланатноида на местах бария при изменении концентрации вд) от х=0.004 до х=0.016 позволяют предполагать, что величина х=0.004-0.005 является предельной концентрацией РЗЭ, замещающего барий при выбранных условиях спе-

Таблица 3.

Легирант иощая концентрация легиранта, концентрация относительная дополнительн. площадь линии РЗЭ, СЬу ЯГР, 10у4+ Расчетная концентрация РЗЭ, замещающего Ва,

I. х са 0.006 0 0.07 0.0028

2. х йа 0.010 0 0.12 0.0044

3. и иа 0.016 0 0.43 0.0046

4. нза+Ьа 0.010 0.006 0.38 0.0042

5. э«зй+уъ 0.010 0.006 0 0.0040

кания. Для полной компенсации "избыточного" заряда в бариевой под-решетке необходимо тагам же количеством лантаноида заместить ионы титана, т.е. максимальная растворимость трехвалентного РЗЭ в ВаТ10^ должна быть не более х=0.01. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к образованию вторых фаз, которые регистрируются рентгеновскими методами при х=0.05 - 0.1.

Для определения влияния условий синтеза и состава керамики на основе ВаНОд из облученного гадолиния был выделен с помощью хроматографии радионуклид ^Ть, что позволило повысить концентрацию собственно тербия примерно в 1000 раз. Существенного отличия эмиссионных спектров этих источников от предыдущих не обнаружено, за исключением"того, что интенсивность линии IIууменьшилась примерно в два раза за счет уменьшения концентрации ва, который подобно Ьа "вытесняет" Тъ в В-подрешетку ВаТЮд. На соотношение валентных форм РЗЗ существенное влияние оказывает наличие избытка ВаО или ТЮ2: например, в спектрах ЯГР ВаТ103(ТЬ) линия Б у ^полностью исчезает при добавлении Тл^ и вновь появляется при добавлении ВаО. Было показано также, что скорость диффузии кислорода при указанных условиях синтеза достаточна для достижения равновесия между трех- и четырехвалентными состояниями РЗЗ, т.к. часовой обжиг в водороде при 1470К ВаТЮ3(хв<1) полностью переводит лантаноид в состояние 3*-, а при обжиге в кислороде наблюдается обрат-

.12

ноид в состояние 3+, а при обжиге в кислороде наблюдается обратный переход РЗЭ в первоначальное состояние.

Зарядовое состояние ионов диспрозия в поликристаллическом ти-танате стронция, который имеет структуру перовскита и поэтому является ближайшим аналогом BaTiOg, определяли, с помощью абсорбционной и эмиссионной ЯГРС. Характерно, что концентрационная зависимость SrTiOg аналогична зависимости pv для BaTiOg, но в отличие от нее имеет минимум при концентрации Dу х=0.014 - 0.016 . Причиной возрастами ^v является образование вторых фаз регистрируемых с помощью метода МРА.при х большем 0.016. Термодинамические расчеты показывают практически равенство энтальпий реакций взаимодействия оксида тербия с BaTiOg и SrTiOg.Эмиссионные спектры ВаТЬОд"и SrTbOg (источники 2 и 4 в табл.2) аналогичны друг другу. Однако в эмиссионных спектрах источников SrTiOgCxGdioTcyT-ствуют пики поглощения Еу^* во всем диапазоне концентраций РЗЭ (х=0.01 - 0.1). Этот факт дает основание предполагать,что при.реакциях взаимодействия BaTiOg с оксидами тербия дополнительным механизмом стабилизации состояния ТЪ^1" является процесс образования твердого раствора BaTiOg - BaTbOg.

Диффузия РЗЭ в керамическом ВаТ10с была изучена для трех элементов у, Се и Тъ. ЭЭЕКТНВШЕ коэффициенты диффузии D и ЗгшЕК-

Та блица" 4.

Состав ис- Состав матрицу Размер Коэффициент дуй Диффузии

(I-xjBaTiOgAOy зерен I0IXj ^

радиус иона, нм

Друзии

мики, мкм

различный Т, К

при

Т1 1л73~

1573"

Т3

ттгг

ёнергия

активации Е,

ккал мол.Д

91.

*2°3

0.0900

О 50-80 0.008 -0.05

1.3 1.0

4.2 4.7

~Г07Б~"

7.4 9.3

31 + 19

39 + 12 43 + 19

1323 1ЬЬЦ 16ЯХ-

О 50-80 U7T7-273-49 + 7

0.012 1-5 0.016 0.38 0.9 57 + 7 0.04 1-5 0.014 0.43 0.63 56 + 7

160,

Ть407

Tb 0.0923

1323 и.изо

1Ь23 4.H 0.78 0.65

141

Се0о

Се 0.103

О 50-80 0.012 1-5 0.04 1-5

lbtja ъз—

0.012 0.3 0.0086 0.19

72 + 14

59 + 14

60 + 14

ТИВНАЯ энергия активации диффузии Е представлены в.табл.4. Ана-

лиз полученных данных, проведенный на основе существования двух компонент диффузии - "быстрой" граничная диффузия и "медленной',' объемная диффузия , показал, что наряду с граничной диффузией идет процесс химического взаимодействия, косвенным подтверждением чему может служить уменьшение энергии активации диффузии в ряду у-ТЬ-Се аналогично тому, как уменьшается энтальпия образования соответствующих дигафнатов Ьп^О^ и дицирконатов I» ^НГ^О^, структура которых относится к типу пкрохлора, как и структура дитита-натов, являющихся продуктами химического взаимодействия оксидов РЗЭ с титанатом бария.

Выводы.

1. Методами абсорбционной на ядрах^ЭЪ и эмиссионной на ядрах Г25^е ягрс показано, что во всем исследованном диапазоне. концентраций (х=0.002 - 0.4) сурьма в керамическом титанате бария, синтезированном на воздухе, находится в пятивалентном состоянии вне зависимости от первоначальной степени окисления" сурьмы. Таким образом переход ВаТ1С^ в полупроводниковое состояние при его легировании может происходить только за счет замещения ионов- Т* ионами БЪ При высоких концентрациях сурьмы, при которых тита-нат бария является диэлектриком, образуются значительные количества второй фазы типа ВаБЬ-^, ответственной за низкую электропро-воднсть керамического материала. Наиболее сильное влияние на химическое состояние сурьмы в ВаИОд при термообработке оказывают восстановительные свойства среди.

2. Методом эмиссионной ЯГРС показано, что при взаимодействии оксидов бария и стронция с оксидом тербия образуются тербаты,в эмиссионных спектрах которых после радиоактивного распада наблюдается линия И у4* ; интенсивность этой линии зависит от степени восста -давления тербата.

3. Методом эмиссионной ЯГНЗ показано, что во всем исследованном диапазоне концентраций РЗЭ в титанате бария (х=0.002 - 0.20) тербий может находится в двух состояниях окисления Ш и ту .При низких уровнях легирования наблюдается только трехвалентное состояние лантаноида, поэтому проводимость ВаТЮд может быть обусловлена только замещением ионами РЗЭ ионов бария. При высоких концентрациях тербия в ВаТЮ., наблюдается состояние ТЬ(1У),связанное с

местонахождением атомов тербия в узлах В-подрешетки перовскита. Количество четырехвалентного РЗЭ в керамическом титанате бария зависит от концентрации тербия, наличия других РЗЭ, а также от присутствия в материале орто- и полититанатов бария. Цри обжиге в воо-становительной среде наблюдается только трехвалентное состояние редкоземельных элементов.

4. В системе BaTlOg - ВаТьОд обнаружено образование соединения со структурой перовскита и брутто составом близким к BagTigTbOg.

5. Проведено экспериментальное определение методом меченых атомов эффективных энергии активации и коэффициентов диффузии y, Се и Tb в керамическом BaüOg. Показано, что основным процессом переноса вещества является граничная диффузия. Наблюдаемое изменение энергии активации дийузии РЗЭ в BaTiOg отражает соответствующее изменение энтальпии образования этими элементами соединений со структурой пирохлора.

Содержание работы отражено в следующих публикациях;

1. Мурин А.Н., Костиков Ю.П., Моторный A.B. Измерение Л^ рентгеновской линии диспрозия в системе BaTiOg- Dy2CL.//WT.-I973.-T.I5.-P6.-C.I905.

2. Мурин А;Н., Моторный A.B. Ядерный гамма-резонанс полупроводникового титаната бария, легированниго диспрозием.//ФТТ.-1973.-

Т. 15. -fP?-C. 2I09-2I9I.

3. Yarmariin V.K., Staetrov В.А., blotorny A.V. Mossbauer effect on 161Dy, 121Sb, 57Pe nuclei in BaTi03 ceramics. //Proc.Interna -tional conference on Koasbauer spectroscopy, Poland, Kracov, 1975--V.1 .-Р.ЭВ-18.

4. Моторный A.B., Тесленко С.П., Щустров Б.А., Ярмаркин B.K. Мес-бауэровская спектроскопия и ее применение в исследованиях материалов электронной техники.//Электронная промышленность.-1978.-

Т.II.-С.92-95.

5. Ярмаркин В.К., Иванов И.К., Квантов М.А., Костиков Ю.П., Мартынов В.В., Моторный А.В.Химические формы существования атомов примесных элементов Kb , Sb , рзэ в восстановленном и легированном титанате бария.//Тез.докл.П Всесоюзного совещания по химии твердого тела, Свердловск, I978.-4.I.-C.206.

6. Моторный A.B. Химические взаимодействия в окисных системах

Ba0-In203 и BaTiOg - L a2CIg.// Там же, -Ч.2.-С.37.

7. Yarmarkin V.K., l'eslenko S.P., Motorny A.V., Shustrov B.A.Mos-sbauer study of the"of impurity atoms in TiO - and BaTiOg -ba -sed insulating and semiconductive ceramics. ?/Proo.International conference on the application Moasbauer effect, Japan, Kyoto,1978 -P.135.

8. yarmarkin V.K., Teslenko S.P., Kotorny A.V., Shustrov B.A.Mos-sbauer study of the state of impurity atoms in TiOg - and BaTiO^-baeed insulating and semiconductive ceramics. //J.Phys., Coll.C2, auppl.3, 197Э.V.40.-P.C-2375 - C2-377 .

9. Моторный А.В. Электропроводность легированного диспрозием ан-тисегнетоэлектрика srTiOg и химическое состояние примесных ионоа //Тез.докл. IX Всесоюзного совещания по сегнетоэлектричеству, Ростов-на-Дону, 1979.-Ч.2.-С.65.

10. Бабанин А.И., Лейкина Б.Б., Моторный А.В., Тесленно С.П. Диффузия примесей донорного и акцепторного типа в сегнетокерамике на основе BaTiOg.// Там же, -Ч.2.-С.140.

11. Моторный А.В., Ярмаркин В.К. Механизм взаимного влияния примесей РЗЭ на их растворимость в титанате бария.//Тез.докл.I Всесоюзной конференции по физикохимическим основам технологии сегне-тоэлектрических и родственных материалов, Звенигород, 1980.-С.68.

12. Андреев А.А., Мелех Б.Т., Моторный А.В. и др. Прямое ВЧ плавление и рост легированных кристаллов оксида титана и титаната бария.// Там же, -С.73.

13. Моторный А.В., Ярмаркин В.К. Синтез и свойства твердых растворов в системе BaTiOg - BaTbOg.// Тез.докл.П Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектричес-ких и родственных материалов, Звенигород, 1983,-С.170.

14. Моторный А.В., Ярмаркин В.К. Эмиссионная ЯГР спектроскопия на ядрах^^Бу в тербатах и титанатах щелочноземельных элементов. //Тез.докл.Международной конференции по применениям эффекта Мес-сбауэра, Алма-Ата, 1983,-С.44.

15. Тесленко С.П., Моторный А.В., Шевченко Т.И. Метод исследования процессов окисления титанатной радиокерамики по измерениям электропроводности.//Тез.докл.П Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнего- и пьезоэлектричес-

ekjc материалов, Москва, 1984.-Ч.2.-С.394.

16. Бабанин А.И., Моторный A.B., Тесленко С.П., Чернова М.А. Ра> диоизотопные методы исследования твердого тела.//Электронная промышленность, 1984.-Вып.2.-С.38-42.

17. Малютина Н.Д., Моторный A.B., Тесленко С.П., Ярмаркин В.К.Ис-следование поверхности твердого тела методом мессбауэровской спектроскопии электронов внутренней конверсии.//Там же, -С.42-45.

-18. Моторный A.B. Твердые растворы на основе титаната бария с РЗЭ в четырехвалентном состоянии.//Тез.докл.УТ Всесоюзного совещания по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Ленинград,1988. -С.127-128.

19. Моторный А.В.,Ярмаркин В.К. Исследование методом ЯГР на ядрах , ЗЪ и химического состояния примесных атомов РЗЭ

и сурьмы в ВаТ10^.//Тез^докл.Всесоюзного совещания по прикладной мессбауэровской спектроскопии, Москва, 1968.-4.2.-С.146.

/