Синтез, строение и свойства изо- и гетерозамещенных сложных оксидов, которые содержат РЗЭ и переходные металлы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ 1 Я 'КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

На правах рукописи

НЕДИЛЬКО Сергей Андреевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ИЗО- И ГЕТЕРОЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ, КОТОРЫЕ СОДЕРЖАТ РЗЭ И ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

• АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Киев - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Киевского университета им. Тараса Шевченко

Официальные опонеты: Член-корр. HAH Украины доктор химических наук, профессор ; Член-корр. HAH Украины I доктор химических наук, профессор доктор физ. -мат. наук, профессор

В. Д.Присяжный

Е; И,Гладышевский М.А.Оболенский

Ведущая организация: Химический факультет

Львовского государственного университета им, И. Франко

' - Защита состоится "_" _ 1394 г. на

заседании специализированного совета Д 01.01.11 в Киевском университете им. Тараса Шевченко (252017, Киев-17, ГСП-601, ' ул. Владимирская 60, химический факультет, Большая химическая аудитория)

С диссертацией молена знакомиться в научной библиотеке Киевского университета.

Автореферат разослан "_" _1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 01.01.11 кандидат химических наук

В. Ф. Горлач

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Стремительное развитие новых отраслей науки и техники (лазерной оптики, радиоэлектроники, вычислительной техники, систем для контроля за температурами и т.п.) требует создания новых термостойких неорганических материалов с особыми электрофизическими свойствами. Наиболее перспективными среди них являются сложные оксиды на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), металов главной подгруппы третьей группы и переходных металлов четвертого периода со структурами граната, перовскита и производными на основе этой структуры. Особое место среди этих материалов занимают алюминаты, галаты и хромиты РЗЕ, а также сложные композиции, в состав которых входят соединения титана и марганца.

За последние несколько лет резко повысился интерес к сложным купратам РЗЭ, висмута, таллия и щелочноземельных металлов, которые имеют слоистые перовскитоподобные структуры. Это связано с сенсационным открытием высокотемпературной сверхпроводимости СВТСГО Дж. Беднорцем и К. Мюллером в конце 1986 года. Именно эти материалы обеспечат ускорение научно-технического прогресса в начале XXI века, поскольку их применение сосздает реальную перспективу революционного преобразования многих отраслей современной техники.

В связи с этим, актуальным является всестороннее исследование сложных оксидных систем, которые содержат РЗЭ и переходные металлы. Именно поэтому синтез новых и получение изо- и геторза-метенных соединений является актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения, поскольку такие исследования открывают широкие перспективы получения материалов с заданными свойствами. Решение этой задачи тесно связано с оптимизацией условий получения этих соединений, а также с детальным изучением взаимодействия оксидов при твердофазных синтезах.

Следующий важный момент при создании новых оксидных материалов - установление связей состав - структура - свойства, то есть накопление знаний для целенаправленного изменения свойств разных материалов. Все это органически связано с развитием фундаментальных исследований в области химии твердого тела.

Данная работа является продолжением систематичских исследований, начатых проф. A.M. Голубом на кафедре неорганической химии Киевского университета по проблемам поиска и направленного синте-

за сложных оксидных материалов, а также изучение их электрофизи ческих, структурных и других физико-химических свойств.

Цель работы. Разработка физико-химических основ синтез; сложных оксидных композиций на основе изо- и гетеровалентных за мещений в структурах граната, перовскита, слоистых перовскитопо-дойных структурах и нахождение взаимосвязи состав - структура • свойства, а также методов прогнозирования соедиений с заданным] кристалическими структурами для нужд современной техники. Дл: решения этого было необходимо:

- Изучить и исследовать условия формирования шихты для синтеза сложных оксидных композиций, в состав которых входят РЗЭ металлы главной подгруппы третьей группы и переходные металл! четвертого периода, которые образуются при совместном осадженш компонентов из водных и водно-неводных растворов. Установить процессы, которые сопровождают- формирование этих фаз.

- Изучить механизм и кинетические параметры разложения шихт! в процессе формирования кристаллических фаз и исследовать влияние разных типов замещения на их изменение. Все это позволит разработать метод получения сложных оксидных композициций с заданым! структурами и електрофизическими свойствами.

- Исследовать влияние изо- и гетеровалентных замещений ионо! РЗЭ, некоторых переходных СП, V, Сг, Мп, Ге, Со, Ш, Си, Ъх\, 2г, №>) и непереходных металов СМд, Са, Бг. Ва, А1, Са, 1п, Т1, РЬ,

БЬ) на строение и свойства соедиениий со структурами граната, перовскита и некоторыми другими. Поиск новых терморезистивныз материалов на основе манганитов и титанатов РЗЭ с низкими температурами срабатывания и высокими коэффициентами термочуствитель-ности.

- Определить оптимальные усовия синтеза и создать методик! для получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов не основе купратов РЗЭ, висмута и таллия со слоистыми перовскитопо-добными структурами, которые органически соединяют метод совместного осаждения компонентов и керамическую технологию. Исследоват! влияние на электрофизические параметры изо- и гетеровалентных замещений. Изучить химическую стойкость и особенности химической деградации ВТСП-соединений.

- Исследовать возможности получения соединений на основе ни-келатов и кобальтатов РЗЭ со слоистыми перовскитоподобными структурами, которые перспективны как новые сверхпроводящие материалы.

- О -

- Используя экспериментальный и теоретический материал, разработать теоретические методы определения критериев существования кристалических структур в зависимости от кристаллохимических па-

которые пходят в состав соединения.

Работа проводилась согласно выполнению заданий по теме "Разработать методы синтеза и исследовать свойства термостойких кислородсодержащих соединений переходных металлов с особыми электрофизическими свойствами" (постановление Госплана та АН СССР И 492/245/164), соответствующих постановлений Президиумов АН СССР и АН УССР, а также Минвуза УССР и Госкомитета по образованию СССР ¡1 в рамках Государственной научно-технической программы "Высокотемпературная сверхпроводимость".

Научная новизна состоит в том, что впервые:

- Разработаны методики получения манганитов и титанатов РЗЭ зо структурами РМпг05 и РгТЮ5 соответственно. Исследованы зако-4омерности изменения свойств и границ гомогенности при изо- и ге-геровалентных замещениях катионов во всех кристаллографических гозициях. На основании этих исследований разработан ряд новых герморезистивных материалов с низкими температурами срабатывания 1 высокими коэффициентами термочуствительности.

- Найдено, что при термической обработке шихты для получения зложных оксидных соедииений, ее разложение происходит по механизму мгновенного эародышеобразования. Охарактеризованы кинетические 1араметры этого процесса.

- Показано, что при замещении ионов РЗЭ в гранатовых структурах на щелочноземельные металлы, а ионов галлия - на железо образуются анион-дефицитные структуры.

- Разработаны методы синтеза и технологические режимы полугения высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе куп-)атов РЗЭ, висмута и таллия. Найдено, что введение свинца, смесей :винца и сурьмы, свинца и серебра приводит к стабилизации структур В1- и Т1-содержащей ВТСП-керамики. Изучены особенности дегра-1ации ВТСП-керамики под действием воды, водяного пара, диоксида гглерода и некоторых других химических реагентов.

- Отработаны режимы получения сложных оксидных композиций на юнове никелатов и кобальтатов РЗЭ и показана принципиальная воз-гожность получения сверхпроводящих соединений на основе никелатов >ЗЭ.

- Предложен комплекс программ для определения критериев су-

шествования кристалических структур, который позволяет предвидеть возможность существования соединений заданного состава на основе кристаллохимических параметров ионов. Это способствует создании новых материалов с заданными свойствами.

Практическая значимость рао'оты:

- Разработаны научо-обоснованные принципы синтеза сложных оксидных соединений с полупроводниковыми, металлическими и высокотемпературными сверхпроводящими свойствами высокой степени гомогенности и стехиометрии, что является основой для получения материалов с комплексом легко контролируемых свойств.

- Разработаны терморезистивные материалы на основе мангани-тов и титанатов РоП с низкими температурами срабатывания и высокими коэфициентами термочуствительности.

- Полученные результаты позволяют проводить направленный синтез сложных оксидных композиций с заданными кристаллическими структурами, а также модифицировать соединения путем изо- и гете-ровалентного замещения. Это даст возможность решить на практике проблему создания перспективных материалов для радиолэктроники, связи, лазерной и вычислитеьной техники.

- Получен обширный материал по образованию сложных оксидных соединений со структурами граната, перовскита, слоистыми пероЕс-китоподобными та некоторыми другими структурами, который уже частично вошел в справочную литературу по структурам и свойствам оксидных соединений.

- Дополнены данные по изоморфизму в структурных типах граната, перовскита и производных от них, которые полезны как с теоретической, так и с практической точки зрения. Обобщая большой теоретический и практический материал по структурным характеристикам сложных оксидных композиций, разработан метод сознательного влияния на формирование заданных свойств материалов на их основе.

- Экспериментальные результаты, теоретические положения и методические разработки частично вошли в разделы учебных пособий, написанных автором по химии твердого тела и кинетике твердофазных реакций. Они также используются при чтении курсов лекций студентам Киевского университета.

Таким образом, результаты выполненых исследований и их обобщение развивают научное направление химии сложных оксидов, то есть определенные разделы химии твердого тела: создание физико-химических основ твердофазного синтеза сложных оксидных

соединений с заданными структурами и электрофизическими свойствами, которые содержат РЗЭ, переходные 3d- и непереходные металлы II и III групп, перспективные для практического применения.

На защиту выносятся такие основные результаты:

- Условия синтеза сложнооксидных композиций со структурами граната, перовскита, слоистыми перовскитоподобными структурами, RMn205, R2Ti05, на основе метода совместного осаждения компонентов

- Модели механизма и кинетические параметры, которые характеризуют взаимодействие компонентов совместноосажденной шихты при ее термической обработке, что способствует нахождению оптимальных условий синтеза указаных оксидных соединений.

- Результаты изучения влияния изо- и гетеровалентного замещения на электрофизические свойства и структурные характеристики сложных оксидных композиций. Синтез на этой основе новых терморе-зистивных материалов типа RMn2Q5 и R2Ti05 с низкими температурами срабатывания и большими значениями термочуствительности.

- Методики синтеза сложных оксидных композиций на основе купратов висмута и таллия с высокотемпературными сверхпроводящими свойствами, которые органически включают в себя как процессы совместного осаждения компонентов, так и керамическую технологию. Синтез на этой основе замещенных никелатов и кобальтатов РЗЭ со слоистыми перовскитоподобными структурами, перспективных с точки зрения ВТСП свойств.

- Закономерности вплияния изо- и гетеровалентных замещений на стабилизацию кристаллических фаз, смену параметров элементарных ячеек и смену электрофизических свойств ВТСП материалов. Изучение их химической стойкости и деградации под действием разных физико-химических факторов.

- Комплекс программ для предварительного прогнозирования структур сложных оксидных композиций, который базируется на критериях взаимосвязи стабильности кристаллических структур и крис-таллохимических параметров.

Успешному решению поставленных задач во многом способствовала совместная работа с сотрудниками кафедры неорганической химии Киевского университета Т.П.Лишко, Е.Г.Зенькович, И.В. Голубевой, А. Г. Дзязько, М. Н. Воловик, Г. В. Панченко, А. Л. Морозом. Часть экспериментального материала сделана студентами, которые выполняли дипломные работы под руководством автора. Все исследователи, которые принимали участие в выполнении определенных частей работы,

являются соавторами опубликованых статей. Всем им автор высказывает глубокую признательность.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: VIII-XIII Украинских республиканских конференциях по неорганической химии (Днепропетровск-1974 г., Львов-1977 г. , Симферо-поль-1981 г., Ужгород-1983 г., Симферополь-1989 г. , Ужгород- 1992 г.); Всесоюзных конференциях "Исследование в области химии РЗЭ" (Саратов-1975 г.); XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва-1975 г.); II-IV Всесоюзных совещаниях "Химия, техн. и применен. ванадиевых соединений" (Алма-Ата-1976 г. , Качканар-1979 г., Свердловск-1982 г.); V Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Москва-1976 г.); II Всесоюзном совещании "Химия твердого тела" (Свердловск-1978 г.); Всесоюзном со-вещанииъ "Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов" (Первоуральск-1979 г.); Всесоюзном совещании "Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство" СКемерово-1982 г.); Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и цветных металов и солей СФрунзе-1982 г.); V-VI Всесоюзных совещаниях "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" СЛенинград-1982 г., Ленинград-1988 г.); II Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва-1984 г.); X, XII Всесоюзных научных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Москва-1985 г., Минск-1989 г.); VIII Всесоюзном научно-техническом семинаре "Керамические, конденсаторные, сегнето- и пьезоелектрические материалы" СРига-1988 г.Э; Всесоюзной конференции "Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов" (Запорожье-1988 г.); I Украинской республиканской конференции по термическому анализу комплексных соединений (Ужгород-1987 г.); Семинаре "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении научно-технического прогресса" (Киев-1987 г.); I Всесоюзном совещании "Физико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов" (Москва-1988 г.): V Всесоюзном совещании ,"Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар-1988 г.); I—II Всесоюзных совещаниях по Ьисокотемпературной сверхпроводимости (Харкьков-1988 г., Киев-1989 г.): Всесоюзном совещании "Проблемы диагностики материалов ВТСП" (Черноголовка-1989 г.);

- / -

Уральськой научно-технической конференции (Ижевск-1989 г.): XVI межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград-1989}; Международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Дубна-1989 г.); Всесоюзной конференции "Прикладная мессбауэровская спектроскопия" СКазань-1990 г.); Международном симпозиуме по вопросам технологии новых материалов (Дрезден-1990 р.); XIV Международной конференции по вопросам криогенной инженерии и криогенных материалов СКиев-1992 p.); VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов-1992 г.); I межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков-1993 г.); Европейской конференц Евроаналиэ-VIII (Эдинбург-1993 г.).

Публикации. Содержание диссертации изложено в 120 публикациях, в том числе 5 авторских свидетельствах.

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из вступления, семи глав, выводов, библиографии и приложения. Диссертация изложена на 348 страницах машинописного текста, содержит 68 таблиц, 90 рисунков, список цитированной литературы - 468 наименований,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Методы синтеза и исследования сложных оксидных композиций.

• Для получения сложнооксидных соединений с разными кристали-ческими структурами и электрофизичемкими свойствами в первую очередь были отработаны и проанализированы разные методы синтеза: метод совместного осаджения компонентов; классический керамический метод; метод совместного упаривания растворов солей; метод распылительной сушки; золь-гель метод; криохимический метод. Предпочтение было(отдано методу совместного осадждения компонентов, который позволяет получить оксидные композиции любого состава и структуры с равномерным распределением как основных компонентов, так и легирующих добавок на "молекулярном" уровне.

Обоснован выбор исходных веществ при синтезе методом совместного осаждения. Серией опытов найдены условия полного и одновременного осаждения ионов всех металлов, которые входят в состав оксидных соединений.

Показано, что как осадитель лучше всего использовать каро'с наты натрия, калия или аммония. В некоторых случаях при получени определенных ВТСП материалов оказалось целесообразным использс вать как осадитель оксалатную кислоту или ее соли.

Учитывая широкое применение изо- и гетеровалентных замеще ний, дано обоснование выбора замещающих ионов.

Для изучения режимов термической обработки совместноосаджен ной шихты, структуры и свойств полученных соединений использовал комплекс физико-химических- методов исследования: термогравиметри ческий , рентгенографический и электронномикроскопический, ИК-ЭПР-, ЯМР- и ЯГР-спектроскопия. В широком температурном интервал проводились электрофизические и магнитные измерения.

ЭПР- и ЯМР-спектроокопические исследования проводили вмест с Институтом коллоидной химии и химии воды НАН Украины. Магнитны и частично электрофизические исследования проводились вместе Институтом химии поверхности НАНУ, Институтом металлофизики ПАНУ Физическим институтом РАН и НИИРЕАКТИВэлектрон, г. Донецк.

| Глава 2. Синтез и свойства замещенных алюминатов и

галлатов РЗЭ со структурой граната.

I

Иттрий-алюминиевые и иттрий-галлиевые гранаты и тверды растворы на их основе нашли применение в некоторых областях сов ! ременной техники как рабочие тела лазеров, в устройствах радио электронной и вычислительной техники. Учитывая отсутсвтвие целе ; направленных исследований гетеровалентных замещений в гранатовы ; системах, которые и обеспечивают широкое изменение физико , химических свойств этих соединений, были найдены условия синтез; и пределы разных типов гетеровалентных замещений в иттрий алюми ниевых (галлиевых) гранатах.

• Механизм разложения исходной шихты и кинетические характе ристики этого процесса в неизотермическом режиме изучались н; примере систем У3 хСахА15 хТ1х01г а СО £ х £ 0,3) ] I Уз-.С^б-х^О^.р'сОй х"< 1).

Для корректного выбора уравнения, которое описывает зависи-

• мость степени превращения от времени было проведено моделированш

! 23 наиболее вероятных процессов. Найдено, что все кинетически« I 1 У 3

I кривые хорошо описываются зависимостью кт = 1/3[1-(1-с<) ]. Ли' цитирующей стадией, которая определяет скорость процесса являете;

скорость взаимодействия реагентов на реакционной поверхности раздела. Важно, что условия синтеза, практически, не зависят от степени замещения в гранатовых системах.

Принимая во внимание предварительные кинетические исследования, с целью получения твердых растворов со структурой граната, были изучены пределы гомогенности и изоморфнозамрщенных системах и Ь-Х^а-ХЧ где М" = Мд. Са Ва. а М™= И, Сг, Ге, Мп С1), а также УэЛ1г_гхМ"м"0,г и

УзСа5-г7Мх1мГ°1г- Где м" = Мп- а м*'= Сг- Мп

(II). В случае СП ионы щелочноземельных металлов входят в доде-

каэдрические позиции гранатовой структуры, замещая ионы иттрия, а переходные металлы занимают окта- и тетраэдрические позиции вместо ионов алюминия и галлия, соответственно. В случае (II) гетеро-валентное замещение происходит только в окта- и тетраэдрические позиции, где ноны алюминия (галлия) замещаются на ионы переходных металлов.

Результаты рентгенографического и химического исследований образования твердых растворов в иттрий алюминиевых (галлиевых) гранатах приведены в табл.1,2.

Таблица 1.

Пределы гомогенности в системах У3_ХМ^1А5_хМ^у0,г. где Мп = Мд, Са, Бг. Ва. М1Т= Т1, Сг, Ге, Мп.'а А = А1, Са

м" М1У А пределы гомогенности Мп М17 А пределы гомогенности

Мд Т1 А1 0 <х< 0,20 Мд П Са 0 <х< 0,2

Са П А1 0 <х< 0,36 Са Т1 Са 0 <х< 1,6

£г Т1 А1 0 <х< 0,20 2г Т1 Са 0 <х< 0,4

Г« 1 » А1 и ^Л. \ и, 12 Ва и Са 0 <х< 0,3

Мд Сг А1 0 <х< 0,24 Мд Сг Са 0 <х< 0,7

Са Сг А1 0 <х< 0,44 Са Сг Са 0 <х< 1,2

Бг Сг А1 0 <х< 0,22 8г Сг Са 0 <х< 0,3

Ва Сг А1 0 <х< 0,12 Ва Сг Са 0 <х< 0,2

Мд Мп А1 0 <х< 0,25 Мд Ге Са 0 <х< 1.0

Са Мп А1 0 <х< 0,44 Са Ге . Са 0 <х< 1.5

йг Мп А1 0 <х< 0,22 5г Ге Са 0 <х< 0,6

Ва Мп А1 0 <х< 0,10 Ва Ге Са 0 <х< 0,4

Таблица

Пределы гомогенности в системах У,А, где М11 = Мп, Ш, Си. 2п. Н"= Т1. V, Сг./Мп, а А = А1, Са

мп М" А пределы го- М11 м" А пределы го-

могенности могенности

Мп Т1 А1 0 <х< 0,20 Мп Т1 Са ■ 0 <х< 0,22

N1 Т1 А1 0 <х< 0,40 N1 Т1 Са 0 <х< 0,50

Си Т1 А1 0 <х< 0,10 Си Т1 ва 0 <х< 0,20

2п Т1 А1 0 <х< 0,12 2п Т1 ва 0 <х< 0,20

Мп V А1 0 <х< 0,10 Мп V ва 0 <х< 0,10

N1 V А1 0 <х< 0,20 N1 V ва 0 <х< 0,30

Си V А1 - Си V ва 0 <х< 0,10

2п V А1 0 <х< 0,10 2п V ва 0 <х< 0,14

Мп Мп А1 - Мп Мп ва 0 <х< 0,16

N1 Мп А1 0 <х< 0,10 N1 Мп ва 0 <х< 0,30

Си Мп А1 0 <х< 0,10 Си Мп ва 0 <х< 0,16

2п Мп А1 0 <х< 0,10 2п Мп ва 0 <х< 0,20

№ Сг Са 0 <х< 0,10 Си Сг ва 0 <х< 0,10

N1 Сг Са 0 <х< 0,30 2п Сг ва 0 <х< 0,14

Как пример, на рис.1 приведена зависимость параметров эл ментарных ячеек от степени замещения в систем

Анализируя полученные результаты, можна сделать вывод, ч пределы гомогенности в гранатовых системах находятся в симбатн зависимости от радиусов элементов, которые определяют гранатов каркас. Поэтому, в галлиевых гранатах степень замещения знач тельно больше, чем для соответствующих алюминиевых гранатов.

Химический анализ показал, что при гетеровалентном замещен в гранатах марганец и хром повышают свою степень окисления, железо остается трехвалентным.

Поэтому, целесообразно было провести дополнительное изучен степени окисления ионов железа, а также их распределение по кри таллографическим позициям в твердых растворах со структурой гр ната методом ЯГР. Полученные данные величин изомерного сдвига квадрупольного расщепления для системы ^3_хСахСа5_х''7Ге101г ^ о вечают двум неэквивалентным позициям железаСПП в кристалличе

1.2М 1.232 1.2,50

1.225

1.226

1.224

У

¿У б>

Кг 1

0 0 0 5 10 1.5 2.0 у

0.0 0.1 0.2 0.3 04 0.5

х

Рис.1. Изменение параметров элементарной гранатовой ячейки в системах: а) X. ТМ"Л1С тЦ 0.,; б) У, М^а, И О,,;

-3-х х 5-х х 12 , 3-х X, 5-х х 13

1 - Мд" + ; 2 - Са; 3 - Бг^: 4 - Ваг + .

кой решетке, то есть ионы железа находятся как в окта-, так и в тетраэдрических позициях. Результаты месбауэровского исследования дают возможность утверждать, что в системах, которые содержат ионы железа, образуются анион-дефицытные гранатовые фазы.

Глава 3. Синтез и свойства заметенных хромитовСПП РЗЭ со структурой перопокита.

Как и алюминаты (галлаты) иттрия со структурой граната, хромиты РЗЭ (особенно лантана) уже нашли применение в технике, что обусловлено их химической инертностью и довольно высоким уровнен электропроводности, особенно при высоких температурах. Применение гетеровалентного замещения позволяет изменять электрофизические свойства в довольно широких пределах. При этом необходимо учитывать, что метод синтеза хромитов РЗЭ существенно влияет на физико-химические свойства этих соединений. Поэтому, были исследованы условия получения замещенных хромитов РоЭ, а также процессы, которыми сопроводждается их образование из аквогидроксокарбонат-юй шихты.

Как и для гранатовых структур, были определены кинетические 1араметры для стадии дегидратации и декарбонизации шихты при по-

лучении как индивидуальных, так и замещенных хромитов РЗЕ, которая протекат в интервале 20 - 200°С. Следующие стадии довольно сложны для интерпретации, так как происходит накладывание процессов окисления-восстановления хрома и термического разложения шихты. Все кинетические кривые описываются зависимостью ба/с11= к(1-а)п. Для расчета мнимой энергии активации процесса дегидратации использовали приближение Хоровица-Мецгера.

Мнимая энергия активации процесса дегидратации шихты сов-местноосадженных акЕогидроксокарбонатов металлов имеет тенденцию к линейному снижению с увеличением порядкового номера лантаноида ("или его ионного радиуса) и не зависит от порядкового номера (или ионного радиуса) щелочноземельного металла, который замещает РЗЭ.

В системах К, „ М"СгО., где Р = [.а. Рг, Ем. Сб, ТЬ. УЬ, У, т т ""

М - Мд, Са, Сг, Ва. пределы гомогенности зависят от порядковых

номеров РЗЭ и щелочноземельных металлов (таби.З). Необходимо отметить, что пределы гомогенности в системах У. „М^СгО. резко су-

т т

жены по сравнению с аналогичными системами Р.,_г Сг03, где Н -РЗЭ по радиусу близки к У, то есть Об и ТЬ. Это связано с отсутствием Г-электронов в электронном строении У3+ (табл.3, рис.2).

Таблица 3

Пределы гомогенности в системах И, „ М^СгО,,

-тт 1 1

где К = Ьа, Рг, Ей. Об, ТЬ, УЬ, У, М11 = Мд, Са, Бг. Ва

м" пределы го- I? м" пределы го-

могенности могенности

Ьа Мд 0 <х< 0,35 Сб Мд 0 <х< 0,15

и Са 0 <х< 0,40 Сб Са 0 <х< 0,30

и Бг О <х< 0,20 СА 2г 0 <х< 0,10

Ьа Ва 0 <х< 0,10 Сб Ва 0 <х< 0,05

Рг Мд 0 <х< 0,30 ТЬ Мд 0 <х< 0,15

Рг Са 0 <х< 0,40 ТЬ Са 0 <х< 0,20

Рг Ег 0 <х< 0,15 ТЬ 5г 0 <х< 0,05

Рг Ва 0 <х< 0.10 УЬ Мд 0 <х< 0,15

Еч Мд 0 <х< 0,20 УЬ Са 0 <х< 0,15

Ей Са 0 <х< 0,30 У Мд 0 <х< 0,15

Ей 8г 0 <х< 0,15 У Са 0 <х< 0,20

Еи Ва 0 <х< 0,05

При гетеровалентном замещении в системах ЕСг, М"оз, где Р. = 1,а, Рг, Ей, Сб. ТЬ. УЬ, У, М11 = Ш, Си, 2п. при 900°С гомогенность фаз сохраняется в таких пределах: ЬаСг, М"оз для М11 - 1И О < х < 0,2; М11 - Си 0 < х < 0,2 и М11 - 2и 0* < х < 0,15. С уменьшением ионного радиуса« лантаноидов пределы гомогенности в системах несколько сужаются и для системы УЬСг, _хМ"03 составляют яп-т Мп- Ш 0 £ X < 0,15, а для М11 - Си н 2п 0 < х < 0,1.

В отличие от систем, которые содержали щелочноземельные металлы, в данном случае при увеличении температуры прокаливания до 1200°С пределы гомогенности сужаются , а для медьсодержжащих систем образование твердых растворов не отмечается вообще вследствие образования Си?0. Для всех систем ЕСг^М^О.,, где К = Ьа, Сс1, У та М = Ш, 2п пределы гомогенности составляют 0 < х < 0,1 и не зависят от ионного радиуса РЗЭ.

Для оперативного получения предварительных данных о гомогенности образцов можна применять ПК-спектроскопию. ИК-споктры замещенных хромитов в гомогенной области практически не изменяют своего вида. Но их вид резко изменяется даже при наличии примеси друУих фаз. Такая же картина наблюдается и при замещениях в гранатовых структурах.

Глава 4. Синтез, строение и свойства сложных оксидов на основе Р.Мпг05 и КгТЮ5.

Эта глава посвящена изучению манганитов и титанатов РЗЭ состава РМпг05 и РгТЮ5, которые являются основой новых материалов с особыми магнитными, электрофизическими иа оптическими свойствами. Они относятся к перспективным материалам современной техники. Высокая термостойкость и химическая учтойчивость позволяет использовать их при высоких температурах.

Рис.2. Зависимость объемов элементарных ячеек в системах ^Са^СгО.,: 1?: 1 - 1,а; 2 - Рг; 3 - Ёи; 4 -

Для выяснения природы совмостиоосаджопой шихты применен ря методов физико-химического исследования, в том числе термограви

1 О ^ 1 ? 1

метрический анализ, ЯМР-спектроскопия на ядрах Н, №>,

13 9

Ьа и ИК-спектроскопия. Показано, что основной структурный кар кас соединений в значительной ступени формируется уже на стадч соосаждения. С повышением температуры прокаливания происходи увеличение упорядоченности твердой фазы. Кристализация шихти на чинается выше 700°С и заканчивается при 800-900°С для Мп1У-Т11У-содержащих составов, при 1000°С для £п17-содержащих и пр 1000-1100°С для НЬу-содержащих образцов.

Впервые методом совместного осаждения компонентов для все РЗЭ от Нс1 до Ьи, за исключением Рт, получены соединения РМп,05 Установленно, что для Ьп = Мб, Ей, Сб. ТЬ, 0у, Но они устой чипы до 1100°С, а для Ьп = Ег, УЬ, Ьи и У - до 1000°С.

С целью получения манганитов Ьа, Рг и В1 изучены систем Сб1 _][Р:!Мпг0й (Р = Ьа, Рг, ВО При этом установлено, что для Ьа Рг образуются твердые растворы на основе Сс1Мп205 в интервале 0 х < 0,5. при х > 0,5 системы гетерогенные. Манганита Ьа и Рг н образуются. В системе СсЦ^ЕИ Мп205 наблюдается непрерывный ря твердых растворов, вплоть до ШМпг05.

В системах КМПг-х^х^ь ^ ~ N6-06) образуются непрервные ря ды твердых растворов. Другой результат получен при изучении сис темы В1Мп2_1Т110£). Гомогенность со структурой В1Мп205 сохраняете только при х < 0,2, а в интервале 0,2 < х < 1 система многофазна Более широкие возможности получения новых соединений возни кают при замещении обоих атомов марганца в РМп,,0,.. Так в систе мах: УМп. Са Мп. ПО,,. УСг, V ТЮ^ ° УV, А1 ТЮ,

1-х I 1-х х 5 1-х х 5 1-х х 5

СбМп (_ хСгхМп). х05, Мб1>1п]_:хГехМп1_хТ1х05 образуются неограни ченные ряды твердых растворов. Благодаря этому были синтезирован новые соединения: РСаТК),, ИЧ0г, тЮг, РАШО., РСгПО, МбГеПО,.

и

При гетеровалентном замещении в структуре РМп205 сделана по

пытка получить новые соединения состава М11А111[Ву05 СМ11 - Ид

Са, йг; А111 - Сг. Мп. Ее; Ву - ПЬ. 5Ь) и К1ПАт1В'0, СР111 - Рг и

N6, Еч, 6с1, У; А = Ш, Си, . Новые классы соединени] синтезированы для Ву = ПЬ (табл.4), а для Мп = Мд, 2г та В7 = 21 наблюдается лишь частичное изоморфное замещение.

Применение метода совместного осаждения для синтеза титанитов РЗЭ состава РгТШ5 и двойных титанатов состава 1Ж'Т10Б (Г;,Р

= La, Pr, Nd, Sin. Gd, Dy. Y) позволило снизить температуру синтеза, по сравнению с керамической технологией, больше чем на 500°С. Все эти соединения имеют ромбическую структуру Са-фаза).

В отличие от ман-ганитов типа RMn205 в системе La2__BixTi05 гомогенные составы со структурой о-фазы существуют только в пределах О < х < 0,5 и Bi2Ti05 не получен.

При изовалентном замещении в системах R,Ti, M*v05 CR = РЗЭ и Т" а М = Mn, Sb) обнаружено образование только ограниченных твердых растворов. Причем, при замещении в системах R2Ti1_тМп 05 всегда сохраняется исходная ромбическая структура Co-фаза) титанатов РЗЭ. В случае замещения Ti на Sb в RjTi, Sbx05 ромбическая структура Св пределах гомогенности) сохраняется для РЗЭ цериевой ■ подгруппы (R = La - Gd). Для тяжелых редкоземельных элементов и Y введение сурьмы вместо титана (0 i х i 0,5) приводит к изменению ромбической сструктуры на кубическую CF-фаза).

В системах R2Ti, _,Snx05 CR = РЗЕ и Y) для цериевых лантаноидов при изовалентном замещении Ti на Sn образуются неограниченные ряды твердых растворов. При этом в интервале 0<х<0,5-с ромбической структурой Са-фаза). а при 0,5 < х < 1,0 - с кубической (F-фаза). В то же время для иттриевой подгруппы однофазные образцы оразуются только в конечных точках системы, то есть при х = 0 и х = 1, а во всех других точках образуется двухфазная система, которая состоит из ромбической Со) и кубической CF) фаз.

Гетеровалентные замещения в титанатах R2Ti05 позволили получить новые соединения RMgTiNb05, где R = La, Рг, Nd, Sm, Еи,

- 15 -Таблица 4. Параметры кристаллических ячеек соединений состава CaA7IINb05 и RAnNb05.

Соединения а, нм i о,оог b, нм ¿0.002 с, HM ±0,001

СаСгМЬ05 0,760 0,871 0,585

СаМп№05 0,758 0,872 0,585

CaFeNb05 0,759 0,870 0,585

PrNiNb05 0,769 0,875 .0,584

SmlJi iibO 5 0,750 0,862 0,575

NdNiNb05 0,756 0,864 '0,579

EuNiNbOp 0,748 0,860 0,573

GdNiNb0s 0,744 0,860 0,570

YNiNbOj! 0,737 0,855 0,569

NdCuNb05 0,756 0,868 0,580

GdCuNb05 0,746 0,858 0,571

MdZnNb0F д 0,758 0,870 0,581

GdZnNb05 0,746 0,861 0,571

- 16 -Таблица 5. Параметры элементарных ячеек

фаз RMnNb05 R = La, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Y;

M11 = Mg (а-фаза), Ca, Sr CF-фаза)

У, которые имеют ромбическую структуру С а-фаза), а ШСаПЬ0&, УСаШЭ5, ШБгЖ>5 % СбБгМьбс

кристаллизуются в структуре флюорита Г-фаэа (табл.5).

Для идентификации флворитной структуры в некоторых случаях применяли ИК-спектроскопию, так как рентгенографические исследования не позволяют однозначно определить структурный тип вещества.

Для выяснения возможности применения сложных оксидных соединений как терморезистивных материалов,- ■ исследована температурная зависимость электрического сопротивления порошкообразных образцов на основе РМп?05 и К2ТЮ5 интервале 20-1000°С. Показано, что манганита РЗЭ состава РМпг05 относятся к перспективным низкотемпературным терморезисторам. К тому же количество и качество промышленных аналогичных материалов незначительно и изучены они недостаточно. В то же время, ряд титанатов РЗЭ типа Р2Т105, оказались черезвычайи термочуствительными материалами, как например НогТЛ05.

Соединения а, нм ±0,002 b, нм ±0,002 с, HM +0,001

LaMgNb05 1,080 1,124 0,378

PrMgNb05 1,066 1,124 0,375

NdMgNb05 1,058 1,123 0,372

SmMgNbOs 1,047 1,123 0,368

EuMgNbOs 1,043 1,123 0,365

GdMgNb05 1,040 1,122 0,358

YMgNb05 1,039 1,120 0,355

NdCaNbOs 0,5293 - -

YCaNb05 0,5217 - -

NdSrNbOs 0,5337 - -

GdSrNb0r a 0,5307 - -

Глава 5. Купраты, никелаты, кобальтаты РЗЭ и В1 с перовскитоподобной структурой.

Наиболее перспективными с точки зрения практического применения в настоящее время являются сверхпровордящие оксидные соединения с перовскитоподобными структурами. Начало исследованию этих соединений положило открытие сверхпроводящей оксидной керамики состава ВаРЬ1хВ1х03 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 13 К. Дальнейшие исследования привели к открытию высо-

- 17 - " ;

котемпературных сверхпроводящих соединений типа 1а2_1М1СиО,4'':'(где М - щелочноземельные металлы) и УВагСи307_^.

К сожалению, в настоящее время отсутствуют теоретические обоснования высокотемпературной сверхпроводимости и все исследования ВТСП фаз проводятся в основном на импирическом уровне видения проблемы. Поэтому, систематические исследования соединений этого типа и разных типов замещений в них, полученные в одинаковых условиях, крайне важны, как с теоретической, так и с" практической точки зрения.

Изучение условий синтеза сверхпроводящих материалов и их структурных аналогов показало, 1/то применение метода совместного осаждения позволяет получать купраты и никелаты РЗЭ, а также соединения состава УВагСи307^ (1:2:3), значительно снизив энергетические затраты по сравнению с керамической технологией. Температуры прокаливания составляют: для 1,п2Си04 - 800°С, 1:2:3 - 920-950°С, 11п2Ш04 - 1000-1100°С. Кроме того, для получения двух последних типов соединений необходимо применять специальные, достаточно сложные, режимы'прокаливания с использованием окислительной, восстановительной и инертной среды. Температура образования висмутсодержащих соединений тем ниже, чем больше в них содержание висмута. Так В12СиО-4 начинает образовываться уже при 500°С.

Двойные купраты состава ЬпгСи04 синтезированы для Ьп = Ьа -66, за исключением Се и Рт, а тройные Ьп1л1'Си04 - для Ьп = Рг -Еи з Ьп' = Рг - Г)у и в случае Ьп = Ьа, Сс1 для £п' = Ьа - Сб.

Все получсппмо соединения Е,п1п'Си04 изоструктурны и относятся к тетрагональной сингонии.• Исключением является только ЬагСч04, который имеет ромбическую кристаллическую решетку с параметрами а = 0,5360(5), Ь = 0,5406(5) и с = 1,318(2) нм.

На рис.3 приведено изменение объемов элементарных ячеек куп-ратов РЗЭ. В каждой серии 1,пГл'Си04 и для соединений 1л2Си04 с увеличением порядкового номера лантаноида четко прослеживается закономерное уменьшение параметров элементарных ячеек и их объемов. Из этой закономерности выпадает аномально малый объем только одного соединения - Ьа2Си04.

При изучении изовалентного замещения в двойных купратах лантаноидов (Г,а-Сс1) на висмут получены твердые растворы как на основе В1,Си04 ( 0 < х < 0,2) так и на основе 1л2Си04 (1,80 < х < 2,0 ). В случае Ьп = Ей область гомогенности сужена 0 £ х £ 0,1 та 1,9 £ х £ 2,0. Параметры кристаллической решетки В12Си04 сос-

тавляют: а = 0,8509 (3), с = 0,5818(3) нм.

В системах В1„ М СиО.,

с - X X

твердые растворы образуются для М = Бг, Са в пределах 0 < х < 0,1.

Учитывая пределы существования твердых растворов в системах В:12_х1пхСи04, а также тот факт, что наибольшее значение Тс имеют твердые растворы состава Ьа1_хМхСиО4 где х = 0,15-0,20, изучена возможность образования твердых растворов типа

1п1_хВ1О2МхСи04, где М = Са, 2г и Ва х = 0,15 и 0,2. Во всех случаях получены гомогенные образцы с тетрагональной кристалической решеткой.

Для исследования сверхпроводящих свойств были выбраны вис-N6; 4 - Бт; 5 - Ей; 6 -ЬпЬп. мутсодержащие составы

I - Ьа2Си04; II - 1п2Си04; Ьп, 65В10 гМ0 15Си04, которые

III - ЬпЬп'Си04. сравнивались с полученными одно-

временно Ьп1 85М0 16Си04, где Ьп = Ьа, N¿1. Бш, Сс1; М = Са, Бг, Ва.

Только купрат лантана и твердые растворы на его основе имеют металлический тип проводимости и при снижении температуры могут переходить в сверхпроводящее состочние с Тс = 16-37 К. Другие купраты РЗЭ и твердые растворы на их основе являются полупроводниками.

При изо- и гетеровалентных замещениях в 1:2:3 (УВагСи307_^ с Тс = 90 К и параметрами кристаллической решетки: а = 0,3820; Ь = 0,3882; с = 1,1691) иттрий замещали на сурьму и висмут, а медь -на цинк, марганец, железо, кобальт и никель.

Рентгенографический анализ показал гомогенность образцов состава У1_15Ь1ВагСи307(5 при х < 0,15. В этих же пределах сохраняются и их сверхпроводящие свойства, но т£=0 постепенно уменьшается до = 87 К. В системе ^1_хВ11ВагСи307^ гомогенность и сверхпроводимость сохраняются только до х < 0,1. Параметры крис-

ч 0.200 п

Е

С

> 0.190

0.170

о

6 5

56 58 60 62 64 66

Рис.3. Объемы элементарных ячеек ЬпЬп'СиО^ для Ьп: 1 - Ьа; 2 - Рг; 3 -

таллической решетки при х = 0,1 составляют: а = 0,3834(3), Ь = 0,3891(3) и с = 1,179(4).

При введении цинка элементарная ячейка остается ромбической до х = 0,33. Значения Тс в этом интервале изменяется неравномерно. Так в интервале 0 5 х 5 0,1 Тс уменьшается довольно быстро и при х = 0,1 достигает 41 К, то есть со скоростью % 5 К/ат.'/,. При дальнейшем увеличении х Т„ изменяется медленнее и для х = 0,35 Т„

С»

= 27 К, а ДТС возрастает до 10 К (скорость ~ 0,6 К/ат.Я). При х > 0,35 система станолвится двухфазной и теряет сверхпроводящие свойства. Параметры элементарных ячеек гомогенных фаз практически не. изменяются.

В системе ^Ва2Си3_хМп10т_^ при увеличении х до 0,5 Тс равномерно уменьшается до 64 К со скоростью % 0,5 К/ат.'/., а ДТС при этом постепенно увеличивается до 6 К. При дальнейшем увеличении х система становится двухфазной и сверхпроводнящие свойства исчезают. Параметры кристаллических решеток гомогенных фаз мало изменяются как и в предыдущем случае.

При одновременном замещении меди на цинк и марганец в системе УВа2Си3_1Мп0 5хИп0 5107_£ пределы замещения расширяются до х = 2, но при х > 0,3 фазы кристаллизуются в тетрагональной сингонии с полной потерей сверхпроводимости. Наличие двух замещающих атомов приводит к равномерному изменению Тс со скоростью % 2,5 К/ат. 'л, а при х > 0,25 сверхпроводимость исчезает.

Замещение меди на атомы металлов, которые в свободном состоянии являются феромагнитными (Ге, Со, N0 также происходит по разному. Так замещение меди на никель в системе УВа 2Си3 напоминает замещение на цинк. При этом на кривой. Тс/х также наблюдается перегиб при х = 0,1. Но количественные отличия значительны. В пределах 0 1 х £ 0,1 скорость изменения Тс составляет только ~ 1,5 К/ат.% и при х = 0,1 Тс = 79 К, а при дальнейшем увеличении х до 0,5 она уменьшается до % 0,03 К/ат. 'л. Для образца с х = 0,5 Тс - 69 К. При дальнейшем увеличении х (0,6 < х < 1) происходит стабилизация тетрагональной структуры, а сверхпровящие свойства теряются. : ,

Железо и кобальт стабилизируют тетрагональную/ решетку уже при х = 0.1, но в отличие от марганца и никеля переход из ромбической до тетрагональной структуры не сопровождается мгновенной потерей сверхпроводящих свойств. В пределах сохранения структуры, то есть при х 5 0,1, температура перехода в сверхпроводящее сос-

тояние практически не изменяется, а после такого перехода происходит резкое падение Тс и при х > 0,4 сверхпроводимость исчезает, хотя система остается однофазной вплоть до х = 1.

Одновременное введение в кристаллическую решетку вместо меди Ш и в системе УВагСи3хШ0 5х2п0 5х07(у, 0 < х < 2, приводит к стабилизации тетрагональной решетки и полной потере сверхпроводящих своств.

Для системы УВагСи3хШ0 5хМп0 5х07_^ гомогенность сохраняется в пределах кристаллизации ромбической фазы СО < х < 0,5). При х > 2 исчезает и тетрагональная фаза. Температура перехода в сверхпроводящее состояние падает и при х = 0,5 составляет 29 К, а при дальнейшем увеличении х полностью теряются сверхпроводящие свойства.

И наконец, учитывая важность получения новых сверхпроводящих материалов, которые не содержат меди, изучены твердые растворы на основе никелатов РЗЭ. Принтом в качестве замещающих ионов использовали щелочноземельные и редкоземельные элементы.

По данным рентгенографического анализа образцы состава Ьаг-(х+у)5гхЬп7Ы104' Где °'1-х- 0,2; 0 < у < 0,1; Ьп = Се,.Рг, как и чистый ЬагШ04, являются однофазными соединениями с тетрагональной кристаллической решеткой типа К^^.

Твердые растворы замещения на основе никелатов неодима или празеодима состава Ьпг_ (х+у ^г^Се^Ю^,, где Ьп = Рг, N6; 0,1 < х < 0,2; 0 < у < 0,1 образуют тетрагональные решетки типа К^^.

Из всех изученных образцов замещенных никелатов РЗЭ низкоом-ные составы были получены только для никелатов лантана, легированных Се и Бг. Для образца 1л, 08ГО ,Се0 1НЮ4, синтезированного довольно сложным методом, наблюдается склонность к металлизации ниже 140 К. Можна предположить, что металлизация связана с возникновением сверхпроводящих зон в малых объемах образца. Такое предположение подтверждается' измерениями магнитной восприимчивости для этих образцов.

Глава 6. Высокотемпературные сверхпроводящие материалы на основе В1- и Т1-содержащей керамики.

Дальнейший поиск высокотемпературных сверхпроводящих соединений привел к открытию высокотемпературной сверхпроводимости в системах В1-Бг-Са-Си-0 и Т1-Ва-Са-Си-0. Это позволило не только

получить ВТСП материалы с самой высокой критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние СТс = 123 КЗ, но и создать структурную модель, общую для всех известных сверхпроводящих материалов, которые содержат оксид меди.

Учитывая летучесть оксидов висмута и таллия, для синтеза - этих соединений важно было снизить температуру прокаливания. Такую возможность предоставляет прменение метода совместного осаждения компонентов.

При изучении условий синтеза оказалось, что лучшим осадите-лем при получении Bi- и Т1-содержащей ВТСП-керамики методом совместного осаждения является оксалатная кислота с добавлением 50'^ (объемных) ацетона. Затем шихту прокаливали в довольно сложном режиме.

Одновременно была отработана и комбинированная методика синтеза, которая объединяла метод совместного осаждения, то есть предварительное получение прекурсора, с керамической технологией.

Предложенный метод защищен авторским свидетельством.

Для ВТСП образцов Bi2Sr2CaCUg0B:j:(y', которые получены разными методами и при разных режимах прокаливания^ и охлаждения, по данным рентгенографического анализа образуется, главным образом, фаза 2212 с параметрами а = 0,381(1) (0,539) с = 3,09(2) нм, которая имеет незначительные примеси фаз 2201 и 2223. Типичные ре-эистивные кривые для Bi- ВТСП-керамики приведены на рис.4. Наибольший выход фазы 2212 . с практически полным отсутствием примесных фаз зарегистрирован:

для образцов, полученных по методу парекурсора, которые прокаливались не менее 20 часов при 870°. •

- для образцов полученных методом совместного осаждения, ко-

Рис,4. Терморезистивные кривые ВТСП-керамики:

1 - Bi2Sr2CaCu2O0±(j;

2 - Bi2Sr2CaCu208+(J с

примесью фазы 2223;

3 - Bi2Sr2Ca2Cu3010±(J .

торые прокаливались на протяжении не менее 30 часов при 870°С.

Для получения соединений Т1-ВТСП керамики исходную шихту прокаливали в токе кислорода. Рентгенографический анализ и исследования с помощью растрового электронного микроскопа соединений состава Т1 гВагСи06±(5 СТс = 44 Ю, Т1гВагСаСигО0+(5 СТс = 90 Ю и Т1гВагСагСи3010±(у (Тс = 123 К) показали, что гомогенные соединения образуются после трехкратного прокаливания шихты по 5 минут в токе кислорода. Параметры кристаллических элементарных ячеек ВТСП-фаз: 2201 - а = 0,381(1), с = 2,32(2) нм; ~2212 - а = 0,385С1), с = 2,92(2) нм; 2223 - а = 0,385(1), с = 3,58(2) нм.

При изо- и гетеровалентных замещениях в соединениях типа МгМ2Сап_1Сип02п + 1(4(у, где М = Ш,. Т1, а М' = Бг, Ва, замещения проводили по схемам В1 —> РЬ, БЬ, РЬ+БЬ и Т1 —> Ад, 1п, Ад+В1, Ад+РЬ, БЬ+РЬ.

Однофазные соединения в системах В12_хРЬхБг2 0СагСи3010+(у и В1г-хРЬ1+75гг-уСагСиз0ю«' где 0 < х < 0,5 та 0 < у < 0,5 образуются в пределах 0 5 х + у < 0,4. Лучшие сверхпроводящие свойства, по отношению к другим замещенным. составам, имеет Вх, 0РЬО ^г, дСа2Си301конец сверхпроводящего перехода для которого отмечен при 108 К.

В системах В1г_15Ь15ггСаСиг0в±5 и В1г_хБЬхБг2СагСи3010;!:5 (О < х < 0,5), введение сурьмы в первом случае при х > 0,2 приводит к образованию наряду с фазой 2212 с Т0 = 80 К примесной фазы 2201. Во второй системе при х > 0,2 наряду с фазой 2223 образуются фазы 2201 и 2212.

Одновременное замещение висмута на свинец и суьрму в

В1г-х-уРЬх2Ьу2ггСаСиг°в и В1г-х-уРЬх5Ьу2ггСагСиз0ю ПРИ Усл°вии. что х =0,2 и у < 0,1 приводит к стабилизации ВТСП фаз 2212 и 2223

соответственно, хотя несколько ухудшаются сверхпроводящие свойства. Так переход в сверхпроводящее состояние для фазы 2223 начинается при 122 К, а заканчивается при 102 К, то есть ширина перехода в сверхпроводящее состояние увеличивается до ДТС = 20 К, а при х > 0,2 сверхпроводимость вообще теряется.

При рентгенографическом изучении систем Т1г Ад ВагСаСиг0в+£ и Т1г_хАдхВагСа2Си3010+(5, где 0 < х < 0,5, выяснилось, что гомогенность в обоих случаях сохраняется до х < 0,4. Образцы в системах состава Т1г_х_?АдхВ1 ВагСаСиг0в+(У, где 0 < х < 0,5; 0 < у < 0,5 гомогенны в пределах 0 < х + у I 0,4. Параметры кристаллических решеток всех фаз практически не зависят от состава фаз.

Для образцов общего состава Т1г_ AgxPb ВагСагСи3010+(у, где 0<х<0,5; 0<у<0,5 гомогенность, как и в предудыщем случае, наблюдается в интервале 0<х + у<0,4.

Замещение таллия на смесь Ад и Bi несколько снижает Т0 с 109 К Счистая 2212 фаза) до 98 К и расширяет ДТС, но .стабилизирует образование 2212 фазы. При увеличении суммы х + у > 0,4, сверхпроводящие свойства исчезают.

Гомогенность в системе Tl2_x_ySbxPbyBa2Ca2Cu3010+(y сохраняется в пределах 0 < у < 0,4 и 0 <х+у й 0,4. Введение только сурьмы приводит к образованию гетерогенных систем и существенно снижает критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние с 125 до 6S К. К тому же, введение сурьмы приводит к стабилизации фазы 2212, при номинальном составе 2223. А одновременное введение двух металлов CSb и РЬ) стабилизирует образование фазы 2223, хотя и с некоторым снижением Тс до 96 К.

В системе Т1г11пхВа2Са2Си301О±(у, где 0 < х < 1 при х < 0,5 образуются твердые растворы на основе фазы 2223, а при х > 0,5 -на основе фазы 1223. Последние имеют примеси других фаз и, в том числе Ba2InCu04 5. При увеличении х величина Тс уменьшается, а ДТо заметно увеличивается.

Ввиду того, что В1.-ВТСП керамика уже начала находить практическое применение для изготовления сверхпроводящих проводов, необходимо было изучить процессы ее химической деградации.

Образцы, которые погружали в дистиллированную воду при t = 20°С, практически не изменяют ВТСП-свойств при выдерживании их на протяжении до 3-х суток. В дальнейшем постепенно начинает снижаться тепература критического перехода Тс и расширяется интервал перехода в сверхпроводящее состояние ДТС> Но после прогревания образцов при 870°С на протяжение 12 часов или полирования их поверхности ход кривых зависимости R/T практически мало отличается от исходной, за исключением некоторого увеличения ДТС>

Выдерживание ВТСП-образцов в дистиллированной воде (t = 20°С) при непрерывном проускании С02 приводит к образованию на их поверхности карбонатов щелочноземельных металлов. Такие образцы даже после прокаливания при 870°С или полирования поверхности уже не восстанавливают полностью своих свойств.

Особенно активно действует на Bi2Sr2CaCug08+(j водяной пар при высоких температурах (100-150°С). Двуокись углерода в сухой атмосфере Свлажность % 15%) практически не влияет на сверхпрово-

дящие свойства образцов. Во влажной атмосфере Свлажность % 80'/<) она постепенно разрушает сверхпроводящие фазы.

Установленно, что при взаимодействии керамичеких В1-ВТСП-образцов с растворами щелочей и кислот происходит потеря сверх-провящих свойств. Действие этих реагентов на сверхпроводящую фазу В125ггСаСи208 изменяется в такой последовательности: НШ3 > НС1 > Н2Б04 > СН3СООН >> МаОН.

Для определения оптимальных условий синтеза и природы факторов, которые способствуют деградации сверхпроводящих фаз, применен метод ЭПР-спектоскопии. В результате исследований обнаружено, что для соединений сверхпроводящей керамики при определенных замещениях происходит изменение интенсивности как сигналов, обусловленных "изолированными" ионами медиСП), так и сигналов, которые обусловлены теми ионами медиСП), антиферомагнитное обменное взаимодействие между которыми частично нарушено. Это указывает на то, что, наряду с основной фазой 2223, в материале увеличивается содержание фазы (или фаз), в состав которых входят ионы Сиг + , чьи магнитные моменты принимают участие в ЭПР поглощениях.

Изменения в спектрах ЭПР, которые наблюдаются при введении замещающих атомов свидетельствует о наличии нескольких стадий в механизме разрушения сверхпроводимости и дают важную информацию относительно особенностей образования и природы примесных фаз и их влияния на сверхпроводящие свойства металлоксидных композиций.

Глава 7. Особенности синтеза сложнооксидных композиций и критерии их существования.

В целом, процессы изо- и гетеровалентных замещений в соединениях со структурами перовскита, граната и слоистыми перовскито-подобными структурами характеризуются двумя основными определяющими факторами: методом синтеза вышеназваных соединений и критериями существования фаз в зависимости от ионов, которые входят в ту или иную кристаллическую структуру.

Экспериментально детально изучены процессы осаждения индивидуальных ,и изо- и гетерозамещенных соединений разными осадителя-ми. Условия осаждения зависят как от природы переходных металов, так и от соотношения их с щелочноземельными элементами, которые входят в состав тех или иных фаз.

Установленно, что для алюминатов, галлатов, манганитов, ти-

танатов и хромитов РЗЭ и иттрия, а также для соединений, полученных при изо- и гетеровалентном замещении на их основе, как осади-тель лучше всего применять аммонийные соли угольной кислоти. А в случае, если указанные соединения содержат в своем составе ионы кобальта, никеля, меди или цинка - карбонаты щелочных металлов.

Использование карбонатов становится менее целесообразным при повышенном содержании в шихте ионов щелочноземельных металлов, так как разложение их карбонатов требует длительного прокаливания при высоких температурах. В этих случаях предпочтительнее проводить осаждение с помощью оксалатной кислоты или ее солей.

При получении шихты, которая содержит одновременно ионы меди, висмута (таллия) и щелочноземельных металов, как осадитель использовали оксалатную кислоту, которую брали в большом избытке в присутствие уксусной кислоты или.ацетона.

Для ВТСП-соединений с максимальными значениями критических параметров: температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс), критического тока Ос) и критического магнитного поля (Нс), необходимо учитывать два противоположных момента:

- эти соединения должны быть гомогенными и структурно однородными, то есть не содержать примесей, которые мешают образованию джозефсоновских контактов между сверхпроводящими зернами;

- с другой стороны, дефекты и неоднородности выступают центрами пининга и способствуют сохранению сверхпроводящих свойств. Благодаря пинингу можна получить ВТСП-материалы с высокими значениями критических параметров.

Именно это и привело к необходимости применения при синтезе висмутовой и таллиевой ВТСП-керамики кроме метода совместного осаждения, так же и метода прекурсора, который соединяет преимущества как метода совместного осаждения, так и метода керамической технологии.

Важным этапом синтеза индивидуальных и замещенных соединений со структурами граната, перовскита и слоистыми перовскитоподобны-ми структурами является оптимизация условий кристаллизации полученной шихты.

Процессы кристаллизации шихты, полученной методом совместного осаждения, протекают при температурах на 300-500°С ниже, чем по керамической технологии. Именно это позволило впервые синтезировать ряд соединений, например, 1?АШ05, КСаП05, ЕУП05, которые нельзя получить керамическим методом. То есть, сочетание спе-

цифики условий синтеза и режимов прожаривания шихты позволяет расширить пределы изо- и гетеровалентных замещений в соединениях типа граната, перовскита и производных от них.

Как с практической, так и с теоретической точки зрения важно иметь определенные критерии существования фаз разного структурного типа. Это поможет целенаправленно проводить поиск новых соединений, а также более уверенно решать задачи нахождения связи состав - структура - свойства.

Даже для довольно простой структуры - перовскита не до конца сформулированы геометрические условия ее существования. Еще в 1928 году Гольдшмидт прдложил фактор толлерантности (I), который определяет границы существования этого структурного типа. Но для большого количества соединений фактор толлерантности не отвечает пределам их существования. К тому же, этот фактор не учитывает электронное строение ионов, которые входят в состав соединений.

Поэтому был создан и опробован комплекс программ БТАИБ для нахождения критериев существования соединений с разными кристал-лиескими структурами. :

Расчеты показали, что одним из основных факторов, который определяет возможность существования соединений типа РМп205 являются величины ионных радиусов элементов. Но определенное влияние на образование соединений имеют и некоторые другие факторы. Программа БТАПБ позволяет учитывать соотношения не только между ионными радиусами, но и между ионными радиусами и электроотрицательностью, которая в первом приближении связана с электронным строением ионов.

Результаты расчетов полей существования для соединений на основе ЯМпг05 с соотношениями ионых радиусов по координатным осям наиболее наглядны при:

а) гуп1/г73 Сх) - гу1/гу Су)- гу1П/гу Сг);

б) СгУ111+ г0г-)/Сгу1+ г0г-) Сх) - Сгу1+ г0г-)/(гу+ г„г-) Су) -СгУ111+ г0г-)/Сгу+ г0г-) Сг);

Области гомогенности указанных соединений для случая а приведены на рис.5 а. Как можно видеть, поля, разных фаз имеют разделенные области существования.

При учете ионных радиусов и электроотрицательностей элементов существует несколько соотношений, которые можно наглядно подать в виде пространственных диаграмм, как например:

/ С*у1х Гу1) Сх) - С*у1х гу1) / С*,* гу) Су) -

-ZI -

C*V1II* rvm) / C*Y* гтЭ Cz).

Проведенные расчеты с помощью программы STATIS показали, что для фаз RgTi05 лучшим критерием для отображения полей существования разных кристаллических модификаций (ромбической а-фазы и кубической F-фазы) будут диаграммы в координатах г v;m- • rv или

c*viii* ""viii-1 " c*v* "V-

Гранатовая структура имеет определенные особенности и главная - это отсутствие плотно упакованной кислородной решетки. Возможность существования определенных комбинаций ионов в структуре граната, как показали расчеты по программе STATIS, в первую очередь, определяются не столько'абсолютными размерами ионов, сколько их соотношением и, практически, не зависят от электроотрицательности. Область существования гранатовой фазы в трехмерном пространстве можна построить в координатах:

rvm/'rvi ^ ~ rvi/riv

Су) -

rviu/rvi ^ (рис.5 б).

или, например, в координатах: CrVI1I+ г0г-) / CrVI+ г0г-) Сх) - (rVI+rQ2-) / (г1У+г0г-) (у) -CrVIII+ г0гО / (rIV+ г0г-) (z).

Рис.5. Области существования соединений со структурами: а) RMnг05; б) граната.

- 28 -ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований и их теоретическогс обобщения определены главные принципы целенаправленного синтезе сложнооксидных соединений с разными кристаллическими структурам; и электрофизическими свойствами методом совместного осаждени* компонентов, что определило обоснование и развитие нового научного направления: "Твердофазный синтез сложнооксидных соединений с заданными структурами и электрофизическими свойствами, которые содержат РЗЭ, переходные Зс1-металлы и непереходные металлы II и III групп".

1. Найдены оптимальные условия совместного осаждения компонентов для получения сложнооксижных соединений на основе РЗЭ, d-и р-металлов. Показано, что лучшими осадителями являются соли карбонатной, оксалатной кислот и сама оксалатная кислота. Методами термогравиметрического, рентгенографического, химического анализов и ИК- и ЯМР-спектроскопии изучены процессы, которые протекают при образовании и термообработке шихты для получения сложно-оксидных соединений с разными кристаллическими решетками. Определены оптимальные условия синтеза этих соединений. Показано, что синтез оксидных соединений из совместноосадженной шихты протекает без образования промежуточных соединений. Для синтеза сверхпроводящей керамики разработаны как метод совместного осаждения компонентов, так и метод предварительного получения прекурсора с последующим прокаливанием его с соответсвующими оксидами металов. Разработаные методики позволяют синтезировать керамику с ббльшим содержанием сверхпроводящей фазы,чем по керамической технологии.

■ 2.-Методами физико-химического анализа показано, что .образование соединений из совместноосажденной шихты протекает по бездиффузионному механизму. Это приводит к снижению температуры на ^200-500°С, резко сокращает время и энергетические затраты синтеза соединений по сравнению с керамической технологией.

3. Найдены пределы существования твердых растворов со структурой граната для систем У„ M^AKGa) . и

тт ту J-X X Л X 1С

Y3AlCGa)5_ZxM^M*'012. Показано, что область гомогенности твердых, растворов на основе Y-Ga-G всегда шире, чем у аналогичных Y-A1-G. Показано, что системы Y3_xMxIGa5_xFex012_(j являются аниондефицит-ными.

4. Найдены области гомогенности в системах Рч1_1Мх1Сг03 и

;г1-хМ0з' где К = РЗЕ 11 У- м"= М9- Са' 5г- Ва, а М = Ш. Си, Показано, что пределы образования твердых растворов при замени атомов РЗЭ на щелочноземельные металлы хорошо коррелируют с ионными радиусами и практически не зависят от температуры их учения. При замещении ионов хрома на Зб-металлы наблюдается, ение пределбв образования твердых растворов при увеличении' пературы прокаливания. '■■■'■', '}'.,',.

3. Изучена область гомогенности в системах ЕМпг_г1Ах11Т1105, хСа хМп г. г * А*1 5 СК = Ш, (И, У; АП1= А1, ва/у,. Сг, Мл,.' , (И,.^;- Мпг05, К'= Ьа, Рг; В1Мпг05 . - В1М1гТ10^.-

хмх1мпг-х5ьх°5; 1ггТ11-хВх\ СВ"= Мп- • • . Бп); ' хСахТ11_х№х05 та К,_хМдхТ11 _1^Ьх05. Определены системы, в ко-

ых образуются ограниченные и неограниченные ряды твердых раст-

эв. Показано, что для фаз состава РгБп05, ^П, 5ЬХ05 СО < ' х

,5), И'111НЬ05 (й - N6, Сс1. У; Са, Бг) происходит стабили-'

¡1Я кубической Г-фазы. Применение метода совместного осаждения

юнентов дало возможность синтезировать соединения, например,

105 СА = А1, Са), которые не были получены по керамической

юлогии.

6. Показана возможность применения манганитов РЗЭ на основе ,05, как низкотемпературных терморезистивных материалов с тем-' 1турой срабатывания 100-200°С. Найдено, что НогТЮ5 и ШСаГОЬ05 штся материалами с высокими коэффициентами термочуствитель-ги в области температур 500-Б00°С.

7. Получены купраты, никелаты, кобальтаты РЗЭ и висмута раз-типов. Для купрата лантана установлена зависимость сверхпро-1щих свойств от природы замещающих катионов в разных узлах ¡таллической решетки. Показана возможжность получения сверх-юдящей керамики на основе никелатов РЗЭ и металлопроводящей [Мики на основе кобальтатов РЗЭ.

8. Показано, что для В1- и Т1-содержащей ВТСП-керамики эаме-1е таллия на свинец, смеси свинца и сурьмы, свинца и серебра 20 моль, 'л) приводит к стабилизации сверхпроводящей фазы. Вве-:е же сурьмы и индия разрушает ВТСП керамику.

9. Изучена деградация висмутсодержащей ВТСП-керамики. Пока>, что она более устойчива к действию внешней среды и химичес-реагентов, чем керамика состава УВагСи3074(у.

10. Показано, что ИК-, ЭПР- и ЯМР-спектроскопические методы

важную информацию о процессах образования сложнооксидных

композиций и, в некоторых случаях, существенно дополняют рентг нографические исследования. В случае ВТСП-керамики ЭГ1 спектроскопия может применяться для получения предварительных х рактеристик процессов синтеза и деградации сверхпроводящих фаз.

И. Розработана программа БТАПЗ, с помощью которой мож определять границы существования соединений с разными кристалл ческими структурами. При этом учитываются как эффективные ради сы, так и электроотрицательности элементов, которые входят в со тав соединения. Как примеры ее применения, расчитаны области с ществования соединений со структурами РМпг05, РгТ105 и гранат Для наглядной интерпретации полученных результатов предложе диаграммы в разных координатах.