Синтез и физико-химические свойства сплавов и соединений редкоземельных элементов с сурьмой и висмутом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Абулхаев, Владимир Джалолович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ото оа
13 лиа ш
На правах рукописи АБУЛХАЕВ ВЛАДИМИР ДЖАЛОЛОВИЧ
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С СУРЬМОЙ И ВИСМУТОМ
I
(02. 00. 01 — неорганическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук
Душанбе — 1996
Работа выполнена в Институте химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан
Научный консультант: доктор химических паук, профессор
Официальные оппоненты: доктор химических наук, про-
Ведущая организация:
Таджикский Государственный университет
Защита состоится « ß '» января 1997 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 013.02.01. в Институте химии им. В. И Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063- Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айнп 299/2, Институт химии АН РТ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В. И. Никитина АН РТ.
ГАНИЕВ И. Н.
фессор СОЛИЕВ Л. С.
доктор химических наук про
фессор ДЖУРАЕВ Т. Д.
доктор химических наук НОРЛ\АТОВ И. Ш.
Автореферат разослан
Ученый секретарь диссертационного совета П
кандидат химических наук /тЦМ ВОРОЖЦОВА М. Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность, проблема. В последнее время большое внимание исследователей привлекают редкоземельные элемента (РЗЭ) и соединения, полученные на их оснозе, которые находят широкое применение во многих областях техники. Помимо практического значения, сплавы и соединения на основе РЗЭ представляют интерес и с теоретической точки зрения. Изучение изменения (fnsHKO-X!:Ní-!4ecKiK свойств сплавов и соединений с заполнением 4 г- уровня позволяет создать осноац для развития новых теоретических представлений. В связи с эта», важное значение приобретают вопросы разработки способов получения и всестороннего изучения ^иэкко-хихических свойств сплавов и соединений Р23 с неметалла?.".'., в частности, с сурьмой и висмутом, являющимися электроннш.»; аналогами. Решение этих задач воггокно только посредством исследования диаграмм состояния систем РсЭ с сурьмой и висмутом, позволявших установить закономерность в их строении, внести ясность а вопрос о характере взаимодействия неходких компонентов, составе к количестве образующихся с^аз.
Анализ яитератург-лх источников показал, что наиболее слабо изучены диаграм/ы состояния систем РЗЭ церкеаой подгруппы с суры.'ой, а диаграммы' состояния РЗЭ иттриевой подгруппы с висмутом, эа исключением систем иттрий-висмут и иттербий-висмут, практически не изучены.
Среди двойных соединений РЗЭ с сурьмой и висцутом.наиболее полные данные имеются по мз но ант гг.юницам и моновисму-тидам. ¡'мтнмошды и вк.сьутуды других составов, в частности состава ы.-зь^ (Ьп - кон РЗЭ), которые являются объектами исследования в данной работе,, изучены крайне незначительно. В научной литературе описана лишь их кристаллохимия, а све- ' дения по их физико-хшически.м свойствам отсутствуют. Поэтому разработка оптимальных условий синтеза .антимошзюв состава ъп¿¿о., . (в особенности антимониаов на основе РЗЭ с различными магнитными свойствами и высокими температурами Кюри -i.d»'jdt íb, Dj, ;íd и РЗЭ, проявляющие переменную валентность-а.и, уъ ), а также'выявление их физико-химической природы является важной научной и практической задачей. На основе указан-
ных антимонвдов возможно создание магнитных и полупроводниковых материалов, которые мокно использовать как для фуцааиент-тальных исследований, так и для технических целей.
Целью работы явилось: ■
- детальное исследование взаимодействия лантана, церия, празеодима, неодима, самария и иттербия с сурьмой, а также празеодима, неодима, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и лютеция с висмутом путём построения диаграмм состояний и установление закономерностей, имеющихся в этих системах;
- получение антимонвдов состава Ьп-Зо^ (Ьп.м .васси, ХогОу ,Но ), выявление их физико-химической природы, установление взаимосвязи меязу физико-химическими свойствами, кристаллической решёткой, валентным состоянием ионов РЗЬ и природой химической связи.
В соответствии с поставленной целью, в диссертации решены следующие задачи: ' - - исследован процесс начала взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом при образовании анткмокадов и висыутцяоа разных составов;
- разработаны методы синтеза сплавов и ищивиауальных соединений сгатем РЗЭ с сурьмой и висмутом;
- изучены диаграммы состояния РЗЭ - сурьма, РЗЗ-висму?
и концентрационные зависимости удельной магнитной восприимчивости, удельного электросопротивления и терио- э.д.с. сплавов соответствующих им систем;
- проведена аттестация синтезированных антимошдов состава Ьп^бъ^ и оценена их область гомогенности;
• исследован комплекс физико-химических свойств антимо-нвдов составаЬп^ъ^ в широком диапазоне температур.
Научная новизна работы.
- На основании результатов исследования процесса начала взаимодействуя РЗЭ с сурьмой, висмутом и диаграмм состояния систем РЗЭ-сурьма и РЗЭ-вксмут, разработан ряд методов синтеза сплавов и соединений, в частности твёрдых растворов -^1сНо5-хзьз (* = 0,5-1,5) новизна которых отмечена авторскими свидетельствами.
- Исследования диаграмм состояния систем РЗЭ-сурьма и РЗЭ-снсмут позволили: определить и уточнить температурные предела существования сплзвоз и соединений; синтезировать ряд новкх антиконидов и вксм.утидов < м.гаъ ^п^о^ , Ьп^з^, Ьп=а<1 .иь ¿у , Но, ¿V, , ьа); обнаружить полю/орфизм соединений Уо^Зо^ , Ьило,, ( Х,п=1,й , Со,Рг , м), и возможное образование в системах РЗЭ нттриевой подгруппн с висмутом соединения типа ; установить закономерность изменения свойств сплавов и соединений соответствующих ш систем от порядкового номера РЗЭ.
- Сопоставление экспериментальных и литературных данных по диаграммам состояния систем РЗЭ-сурька, РЗЗ-висмут позволило гкявить периодичность, сб^ие закономерности с их
с троени: 1 л определить области кристаллом,¡шеской нестабильности.
- Оценен» область гомогенности, пр'-фозп химической связи, определен тип магнитного упорядочения, значения парямаг-рнтнмх температур Ккри, валентное состояние ионов РЗЗ, характер проводимости и электронные параметру (офТ-екгивная ипсса, энергия Ферми, энергия обмена) антдаонидов состава ¿и^ч^
( , си, аЪ , ьу, ы> , ь о ), а также выявлена их стой-
кость к окисления на воздухе, действиям кислот и щелочей; обнаружена закономерность изменения ссоРств аногжонидоз от,., порядкового номера РЗЗ.
- Установлено, что особенности, наблюдаемые в изменениях свойств сплавов и соединений систем РЗЭ-сурьма, РЗЭ-висмут, обусловлен« их химическим составом, строением кристаллической реиётки, природой химической связи и валентнш состоянием ионов РЗЭ.
- Полученные даннме по диаграммам состояния систем РЗЭ-сурьма, РЗЗ-висмут, а также по <Ьгаико-химическим свойствам антимо'лщов и висмутидов являются спраьочнкм материалом и могут бмть полезны специалиста!.!, занимающимся синтезом и исследованием неорганических материалов, а такзке студентам, изучакцим курс неорганической химии или химии твёрдого тела.
- Разработаннке методы синтеза использованы для получе-
ния сплавов и соединений систем РЗЭ-сурьма, РЗЗ-вясмут.
- Предложен новий класс магнитоле материалов составов ь.-^зь^ ( ьп=ьа ¿а , , , но ) и (х=0,5-1,5), которые могут найти применение-в криогенной технике.
- Антимонвды и висмутзды рекомендованы как материал для изготовления резисторов и термоэлементов,
- Моноантимодид и моновисмутид празеодима могут быть применена для получения сверхнизких температур.
- Антимонвды и висмутилк представляют интерес как добавки к полупроводникам типа 'А В^ ( ¿15 Ь , и<Иао > ХпЗЪ ). 0
- Моноантимониды и моновксыутиды европия,, орбия и иттербия являются перспективными красителями для окрашивания стекла.
Ап2обация_£аботнл
Основнке результаты диссертационной работы сообщались на республиканских конференциях молодых ученых и специалистов (Душанбе, 1979-1983), езегодт/х научньос конференциях Института химии им,В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Ш Всесоюзной конференции по кристаллохимии ^теркеталличес-ких соединений (Львов, 1978), П Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Ленинград, 1979), Международном семинаре по магнитны? полупроводникам (Франция, Монглелье, 1979), Неадунарог1ной конференции по переменной валентности (Швейцария, Цюрих, 1981), 1У Международной конференции по кристаллическим полян и структурнш эффектам в £ - электронных системах (ПНР, Вроцлав, 1981), ХУ Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Пермь,1981), Всесоюзном совещании по неорганическим жаростойким материалам, их применении и внедрении в народное хозяйство (Кемерово, 1962), Ш Всесоюзной конференции по физике и химии РЗ полупроводников (Тбилиси, 1933), 16-й Всесоюзной конференции' по магнетизму (Тула, 1983), 1У Всесоюзной конференции по физике и химии полупроводников (Новосибирск, 1987), У Всесояз-■ ной конференции по кристаллохимии интерыеталлических соединений (Львов, 1939), У Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Москва, 1989), Научной конференций, лосвяцёнкой памяти академика Нунянова Л,У. (Душанбе,
1994).
N° Диссертации опубликовано 57 работ, .включая 4 аитэрских свидетельства на изобретение.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, брводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 355 страницах машинописного текста, включая НО рисунков, '¿'1 таблиц, 320 наименований источников литературн.
глава I. бзл;с.;одей'Лъ4 13 ?зэ с сурькой л в/штси,
ТШОХЖЛЯ, С/21ТЗЗ ¡'I СБСлСЧВА АИШЭДТРЗ И МКГЙ0» (СЕХ-Р лтаршта) .
¡¡з пр_Б?дскнэго литературного обзера по диаграммам состояния РЗС-сурь;'- мо-вдо эвклгчить, что наболев' надолные результятк получен:,- для сноп. ■< Р?Э нттриевоЯ подгрупп» с сурьмоГ'. -Ьклгеенп» сесталдг.о? л»ю& диагрг*«» иттербий-сурь-¡/а, цепкие чо которо" тр^-г.т уточнения. Диагрл:/:.-." РЗО це.рпс-еоР почгруяп" с су'ьмэй нэусс-нн ел^се. Систем.' цсриГг-сурх.г'^ и лврзааЯ-сурып ке ::сслслс^:;.ч:, г. скетча лгнтчн-сурь'"! н}.к-дпе.тег. г. детально!.' ¡»чтении. 3 повторной и ".тдательнгл.' исследовании ку~ч.';гптгя и ранее яздчегяке д/лгрч'я-ь- лразеодим-сурь-VI, ноэл».!-сурьг.'а н ся»4лрий-суры.!.г.
Систе:л.; РЗс-ппемут, но срявненк» с скстекяш: Р5£-сурьыа, исследован!.' гораздо нсмьсе. К настоящему времени диаграмм!4 состояния систем РЗЭ цериерой подгруппы с висмутом изучены только для лантана, церия, неодима и самария. При этом, приведенное в ночной литература данные по системе неодим-шс-мут, с напей тонки зрения, считать беспорнпми нельзя. Диаграмм;' состояния систем РЗЭ яттриевоЯ подгруппы с висмутом практически не изучена.
Сложизеяеся положение по диаграммам состояния систем РЗС—сурьма и РЗЗ-висиут, не позволяет обобщить дашн/е н выявить закономерность э их строении. Поетому для восполнения этого пробела одной из главной целью настоящей работы явилось исследование систем ( ^¡^ La.Cc, Рс , м , ьи , Тс. ^ и
Ьк-31 (.Ьп» Рг ,7чй , 1Л > ТЪ , Ьу , Ко » • 2л » Ьл ) во йсём диапазоне концентрации.
Согласно обзору литературы по кристаллохимии антимони-
дов и висмутидов РЗЗ, наиболее типичными соединениями в системах РЗЭ-сурьма к РЗЭ-висыут являются шгх (X аъ, вг ), Ьп^Х^, Ьп^Х^, 1лХ и 1лх£ . Соединения других составов встречаются реке и известны в основном для иттрия, европия и иттербия. Следует отметить, что св^аенш., приведённые в научной литературе по различным структурным типам не полны, часто не согласуются, а иногда даже и противоречат друг'другу.
Среди антимонгдов и висмутцаов разных стехиометрических составов более полно исследованы физико-химические свойства моносоединения. Моноанткмонцпы и моноаисмутиды РЭЭ обладают перспективными свойствами. По результатам расчёта элс,;тронного спектра методом МО-ЛКАО моноантнмонцаы и моновисмутиаы отнесены к узкозонным полупроводникам, а по данным оптических измерений их спектр отражения качественно совпадает со спектром сильнолегкроаанкых полупроводников, Физико-хкыкчес-кие свойства антимошдаов и вис 1.7т]-дов других стехиометрических составов, в частности, составов ы2Х, Ьл^, Ьп^ и-111X2 изучены, крайне мало. Причиной тому, по нашему убеждению, является слабая обоснованность методов синтеза гомогенных и достаточно чистых образцов антимокидоа ,и вксмутидов, описанных в научной литературе. Так, анткмошда состава ьп^ь получали путём сплавления исходных компонентов в электродуговой печи. Однако, применение этого метода особенно нежелательно при синтезе соединений, плавящихся инконгру-
знтно, к которым относятся и антимоицпы Ьп ЗЬ > являющимися
5 3
объектами исследования в настоящей работе.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ШЖО-ШИЧЕСЮК ИССЛЕДОВАНИЙ ОШБСВ К СОЕДИНЕНИЯ РЗЭ С СУРШОП И ВИСМУТОМ.
2.1._Алп &р птджо е о$ормление^с. интсза_сплавов и со^и-^ нений РЗЭ с с,у£ьмой и висм^тон^
Синтез ыоноантимонздов и моновисмутвдов осуществляли в ампулах из молибденового или кварцевого стекла в электропечи сопротивления тийа СШСШ 1.1.6/12. Температуру процесса контролировали хромель-агооиелевой термопарой . Ампулы вакуунировали на вакуумном посту В0У-1А.
Синтез сплавов и соединений отличных от эквиатомного состава проведши в электропечи типа СШВЛ-0,62/25, а тагае
- II - ' •
с;1нтез!фованнаго 133о2 смешивали со стружкой металлического иттербия (до стехиометрии 5:3), спрессовывали в штабик и загружали в молибденовой тигель, Затем тигель с веществом помещали в печь и в среде гелия подвергали нагреву (со скоростью 40-80 К/мин) от комнатной температуры до (1373±ЖШ и выдерживали (3-4)ч . Охлаждение тигля с образцом до комнатной температуры производили со скоростью 10 ¡(/мин. Заметим, что аналогичным способом при (1523^50)К и времени вьщержки (3-4)ч было синтезировано соединение ^
Антнмоншц) и т^ь^ у которые использовали как
сурьмосодер^а^ие компоненты, били синтезированы посредством моноантимонидов самария и иттербия.
сплавов и соединений систем Р30 с сурьмоГг и висмуте» проводили на установках ВДТА и ВДТА-8МЗ (ыодернязировяннкй вариант установки ВДТА5 в среде гелия марки ВЧ (ТУ-51-081-75), со скорость» нагрева и охлаждения образцов (2,5-8С).К . Градуировку термопар и термнческ/.П анализ образцов проводили в одинаковых условиях (одинаков!тс скоростях нагрева и охлаждения, масс образцов, давления гелия и т.д.!. Точность измерения температуры составляла т измеряемой величины»
Рентгено£язо№й_адализ_(РФА) осуществляли на дифрактб-' метрах "гии - 62М", "Дрон-2" и "Дрон-ЗМ" с использованием отфильтрованного (фильтр -м 1 СиК^ излучения. Погрешность при определении параметров эяегюятарнойячэЛкнемавов и соединения составляла (0,00с3-0,0005)мы .
подвергали как литые, так и отожяённые образцы, иикроструктуру шлуфов
ка
микроскопах "МИМ-ви", "Неофот-21" и "Неофот-32", п отражено« и поляризованном свете. Микротвердость антимонияов и внсиу-твдов измеряли на микротвёрдокере типа ПМТ-З по стандартной методике.
7жвдеский_анализ: содержание РЗЭ в анткмоивдах и вксыу-тидах определяли'весовнм, а сурьмы и висмута - обьёкнш методом. Точность х»а;ического анализа составляла: для весового
- 12 -
метола -0,3 мас.$» а объёмного -0,5 нас.$.
Плотность антимонидов и висмутвдоп определяли пикномет-ричеекпм методом в толуоле по стандартной методике, а также рассчитывали по рентгеновским данным.
MarmTi^_Bocn2itiw4iiBocTb_B диапазоне (77-80) К исследовали по принципу маятниковых весов в магнитных полях (159397 к Л/и). Относительная погрешность измерений составляла ^З/о.
в диапазоне
(10-293 К) проводили на одной установке четирёхзондовгм методом при постоянном токе и в магнитных полях (7,95-14,3^)»ICr кА/и. Относительная погрешность при измерении аффекта Холла составляла i7%, удельного электросопротивления -Z%, а магне-тосопротивления - всего лить доли процента.
э.д.Сд в диапазоне (298-800)К измеряли на установке, сконструированной в №1 ».i.A.Ф.Иоффе РАН. Относительная погрей -ность при измерении удельного электросопротивления составляла термо-о.д.с.
в диапазоне (298-Ю73Ж измеряли на индикаторном дилатометре в вакууме 0,0133 Г1а по стандартной методике. Относительная погрепность составляла ¿3%.
в диапазоне (77-400)К измеряли относительна методом при стационарном тепловом режиме на установке, сконструированной в ФТЛ им.А.Ф.Иоффе РАН. Относительная погрешность при измерении теплопроводности и термо-э.д.с. составляла
5 диапазоне (296-1273) К исследовали на дериватографе типа Паулик-Паулик-Эрдей фирмы "MOM" (Венгрия).
ГЛАВА 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ РЗЗ-СУРША.
Диаграммы состояния систем РЗЭ-сурьма исследовали методам» ДГА, Р5А и MC А, Помимо этого, бнли привлечен« и дополнительные методы исследования - измерения концентрационных зависимостей удельной магнитной восприимчивости, удельного
- Í3 -
электросопротивления, термо-э.д.с., пикнометрнческой плотности и мккротвёрдости, которые вносили уточнения при построении диаграмм состояния, а такяе характеризовали физико-химические свойства сплавов и соединений.
Кзученмо поддевали как литые, так и огогтанные сплавы. Для катдол систему было приготовлено в среднем 60-80 сплавов. Сплавы системы синтезировали по методика, описанной в Главе 2.
В системах РЗЭ-сурьма (рис.1, а-е) участок диаграммы, примлсаксцм к чистому РЗЭ, характеризуется наличием твёрдых растворов на основе полиморфных модификаций РЗЭ. Взаимная растворимость РЗЭ и сурьмы в твердом ссстодипи составляет менее I ат.?5.
Эвтектику (ej) в системах лантана, празеодима, неодима и самария с сурьмол содержит 5; 2,5; Ь и 10 ат.% ЗЪ соответственно. Концентрация эвтектики (е^-) систем ';ерпл и иттербик с сурн/o.í экспериментально определить ке удалось. Рассчитан-ние её значения составляй! 0,6 и 0,3 a.t.% Sb. Эвтектика (е^) со сторон': сурьг.5.' а свстеко итторбн.:-сурьма содержит 90 аг.% зъ , а в остальных системах она вырогдена к согласно расчету составляет (59,7- 99,8) ar.fo ¿ъ.
В изученных системах пзенпфцирсваш соединения типа: Ьл2ЗЪ (33,3 ат.й 3t),Ln5Sb3 (37,5 av.% sb), li^sb. (42,86 av.% Sb ), LnSb (50 ат.Й зъ), Ln5b2 (66,6 ат.% Sb). Совдучения типа Ln2sb. образуются по перитектическо;í реакции;
Hpj + Ln^Sbj bn2Sb (Ln = La, Ce);
¡ípj + Lrijtíb^ . -г lügSb (Ln = Гг, Tíd, Sm) • Отметим, что соединение ;Jdnsb нами получено впервые. 3m2Sb, в отличие от аналогичных соединений систем РЗЭ церкевоЛ подгруппы с сурыго", оказалось нестабильным при комнатной температуре. Установлено, что с.т^зъ существует в диапазоне температур (1293-1548) К (рис.1,д). По перптектическоД реакции образуются и соединения типа ьп^зь^, Хл^зъ^ Ьпзь2:
НрП + Ln4Sb3 .7—- Lf^Sb-j {to = Pr, í.'d, Sra, Yb); n = 1,2; IVji + LnSb írrr Ln^Sbjdii = Ce, Pr, lid, Sm); n - 2, 3;
+ LnSb LnSbg (Ln = La, Ce, Pr, lid, Sm, Yt>), n=3,4.
Образование соозмнсняЛ типа Lib Уо^ 3 системах лантана и церия с сурьмой не зафиксировано. В системе иттербиА-сурьма
лао
то
г,к
1500
я]
903/
иа. го <0 во 5ь
мм
т*
вт ¡О ВО ВО 5ь
Се го 4о .¿о во $ъ
7;* Л»
лгю
/л»,
<9100
л»
ям «во
/-•Ч^Ьл
903,1
на а? <о 60 бо $ь вя>.%
Рис Л. Диаграммн состояния систем: а) лантан-сурьма:
в' пт^аеодкц-сурька^ г» неодиы-
-сурьыа
- IS - •
Т,к
то
госа
тз W7
■нта
ly'f-^te.p.^^Sbj
V
3 « J o< Smlg y-SmTff()-vB-3ml5
WO
гооо
■гж
./Л/3
ЛМ
л J
о V3 >->-
I 1
Sm Л>
am7.
so Si>
Г*
jw
л >: jij
Чь 20
SO Sb
nm'/.
Ряс.I l продолжение^ д) семарий-сурм.-а; e) нгтербий-сурьма.
соединение "i'ij^^oc^^ также образуется по перитектической .
реакции:
Цснэантшошда - Сезъ , fVob ,isdSa uSiiSa явл^втся сам ми тугоплавкими соединениями соответствующих да систем и плавятся с открктпл максжумом. Исключение составляют "..bSb t образующиеся по перитектической реакции:
+ Yoii3bi3<-
Методами ДТА, РФА и МСА закалённый сплавов, определена полкуг>р£ная кодификация соединения <f- .
рая проявляется в диапазоне температур (1553-1813 Ж и соединений Ы- -InSbgiLn-La, Се, i?r, Kd ), Полиморфную модификацию соединений ol -brSog- р-Ьп&о^ в наших условиях закалки, выделить в"гомогенном состоянии и определить её кристяллохимичес-кие параметры не представилось возможными По-видимому, J&. LnSog с понижением температуры становится крайне неустойчивой и для выделения её в гомогенном состоянии необходима большая скорость закалки.
± jiDSb;
- 16 -
ДГА, Р4Л и МСА. сплавов диапазона (55-66,б)ат& зь систем Ьп-Бь (1п=Ьа,.Се, Рг, ш, Бл) указывают на их неравномерность. После завершения ДТА, сплавы этого диапазона концентраций были трёхфазными и состояли из ЬпБЬ , ЬпБЬ^ и твёрдого раствора на основе сурьми; Гомогенными удавалось получить лишь сплавы,не подвергнутые плавлению. Данную особенность в поведении сплавов мы объясняем инконгруонтнда характером плавления ЬпБЬ,, и значительной разницей в температурах плавления этого соединения и . В таких случаях, как правило, для равновесного протекания реакции: ц + ЬпБЬ ЬПБЬ2
необходим весьма длительный отжиг.
Определены кристаялохимические характеристики (скнгония, структурный тип, пространственная группа, параметры элементарной ячейки, 'пикнометрическая, рентгеновская плотность)и микротвёрдость всех промежуточных соединений , образующихся в системах РЗЭ-сурьма. Анткмониды состава Ьг.^ЕЬ кристаллизуются в тетрагональной сингонин типа , Ьп^эъ^ в гексагональной типа Мп^Бз.^ , Ьл^ЗЬ^ в кубической типа анти- Тг.^Р,, ЬпБЬ в кубической типа КаС1 и ъг,зь2 в ромбической типа ЬаБЪ,, «о?* кристаллизуется в ромбической сингонки
типа анти -
Результаты исследования концентрационных зависимостей удельной магнитной восприимчивости, удельного электросопротивления и терно-о,д.с. сплавов свидетельствуют об их корреляции с соответствующими им диаграммами состояния.
_______
их_ст2оении.
Результаты исследования настоящей работы показали значительное различие цеяду нашими и данными, приведённгаш в научной литературе по указанным системам. В _с ис т е ^о ан та сурьма нами установлены эвтектоаднне реакции при (Ш1-2) и (1118-30) К , образование Хе^зь^ и полиморфной модификации 1еЗЬ2 . Не подтверждено существование в системе соединений Ье5ЗЬ3 и Ха^БЬ2 , о которкх сообщалось в литературе. В
*.
-17 -
системе_уе2!5йзС^рьма образу»тс.ч те же типы соединений, что и в системе лантан-сурьма. При этом СеБЬ, в отличие от ЬаБЬ, плавится конгруэнтно. Не зафиксировано образование соединений Се^вь^ и Се^эь^- §_снстеме_П2азеодкм-с^2ЬмаА построенной в данной работе, не выявлена высокотемпературная модификация моноантшонвда празеодима а, напротив .установлена полиморфная модификация соединения РгЗЪ2. Система_неодш-с^|Э№а качественно не отличается от системы празеодим-сурьма. Ранее в этой системе но бгло найдено соединение Яс^ЭЬ, а также полиморфной модификации МЗЬ2. Некоторое качественное различие спстемь^самЕ^г^^ьт от остальных систем РЗЭ церие-вой подгруппы с сурьмой наблюдается по двум признака».!, Во-первнх, в системе сянарий-сурьма соединение Зп2ЗЬ нестабильно при комнаткой температуре и,во-вторрх, ЗлЗЪ2 не испнтква-ст полиморфного превращения.■ Кроме тога, нами на установлено существование в системе соединения Зп>^Зь2, встречающиеся в литературе. Снстема_итте^бп?=с.уг;ь'^а, изученная в данной работе, качественно и количественно отличается от гипотетической, приведённой в литературе. Нами не подтверждено образование в системе соединений уь^ъ, гь^ЭЬ^ и его' полиморфных модификаций, а такие эвтектики между ХЬЗЬ и уьзь2-Согласно результатам наших исследований в диапазоне (0-37,5) эь существует одно соединение -ог-УЬ^ЗЬ^» кристалл и-1 зуш;ееся в ромбической синронии. Его полиморфная модификация - Л -■гЬг-ЭЬ, кристаллизуется в гексагональной сингонии. Заметим, что значения температур плавления соединений систем лантана, празеодима, неодима, самария и иттербия с сурьмой, приведённых в литературе, отличаются от нааих данных на (30-690), (30-265), (79-595), (48-472) и (20-559) К соответственно. Это мы объясняем слабей обоснованностью методик синтеза, описанных в литературе, которые, с нашей точки зрения, не обеспечивают возг. ожность получения равновесных и достаточно чистых сплавов, а также не исключают вероятность их частичного окисления в процессе синтеза. Присутствие в сплавах значительной доли тугоплавкого оксида РЗЭ может заметно повысить их температуру плавления.
- 1В -
Сравнение систем РЗЭ цериевой и иттриевой подгруппы с сурьмой обнаруживает ряд общих закономерностей в ¡к строении. Это проявляется в следующем:
а> взаимная растворимость РЗЭ и сурьмы в системах в твёрдом
состоянии мала и не презыпаэт Г ат.%; б) эвтектика со стороны сурьмы _в системах (за исключением системы иттербий-сурьма) вырождена;
характерно образование в системах иэоструктурных соединений с общей формулой Ьп^ъ (для систем РЗЭ цериевой подгруппы С сурьмой}, Ьп^ЗЬ^, Ьп^БЬ^ , ЬпЗЬ и Ьгй'о^ г) соединения типа Ьг^ь (за иослючением ЬеЭЪ и УЬБК ) являются самими тугоплавки!.:« соединениями в системах и плавятся конгруэнтно.
Б изученных нами системах РЗЗ цериевой подгруппы с сурьмой наблюдаются две области кристаллзхимической нестабильности. Первая - приходится на лантан и церий, поскольку в системах лантана и церия с сурьмой не установлено образованно соединений типа ь'п^бь^ . Вторая - приходится на самарий. В системе сам.арий-сурьт происходит обрыв стабильности соединения типа вп^ь , а соединение Базь2 , в отлична от соеднненлй аналогичного типа остальных РЗЭ цериевой подгруппа, не испытывает полиморфного превряценля. Исследованием антимонздов самария методом ь у - абсорбционной спектроскопии установлено, что с увеличением в соединениях доли ионовЗз2+ стайиль-ность их крист&ллтаеских репяток уменьшается,
В системах РЗЗ иттриевой подгруппы с сурьмой выделяются четыре области кристаллохимической нестабильности. Первая -приходится на иттрий (отсутствие соединения Ьп^ь и образование соединения у ^ь 1. Вторая - выпадает на гадолиний (на образуются соединения Ьг^БЪ и Ьп^эь ). Третья - относится к гольмию (обрыв стабильности Но^БЬ^ ">. Четвёртая - приходится на иттербий (обрыв изоструктурности соединений тиг.аЬп^ЗЪ^ имевших гексагональную структуру типа Ып^л.^ ^ -Го^Зо ^ кристаллизуется в ромбической сингонии типа анти -
- 19 - •
Зависимости температур плавленая соединений, эвтектики и её концентрации от порядкового номера РЗЭ, построенных с испольэовением наших и литературных данных по системам РЗЭ-сурьма, приведены на рис.2.
В ряду Се- ТС температура плавления эвтектики (е^и её концентрация с ростсы порядкового номера увеличивается. Более плавное изменение температуры плавленм и концентрации ер обусловленное близостью свойств Р3£, наблюдаются в ряд!' С<1 - Тт. Самые низкие значения температуры плавления и концентрации е£ проявляются в системах церия и иттербия с сурьмой. Сто, согласно прав>У1У логариф/ики Шредера-Ле-Шателье, объясняется невысокими значениями температур пливления церия и иттербия.
Значения температур плавления кзоструктурных соединений Ьп^Ъ , образующихся только _в системах. РЗЭ цгриевой подгруппа с сурьмой, в ряд' РЗЗ уменьпается. Аналогичная зависимость изменения температур плавления в ряду Ьа-'Гп наблюдается и для изоструктурннх соединений типа 1п5Ь2 . По-видимому, стабильность соединений ьп^ь и ЬпЗЬ2 определяется гескетрпчес-к;ш фактором. Возможно, что с умеиызэкием нонкых радиусов Р32 пгдает и устойчивость этих соединений, УЬЗЬ2 , в отличие'от других соединений такого состава, кристаллизуется в структуре типа 2г312 . Этим и объясняется отклонение его значения^ температуры плавления от общей кривой. Структура Ьайьг не' расшифровывалась, поэтому сказать что-либо конкретное по повод!' отклонения его значения температуры плавления от общей кривой представляется затруднительным.
В.ряду РЗЭ цериевой подгруппы, среди соединений ьп^ь^, максимальное значение температуры плавления показывает М^ЭЬ^, а минимальное - Бш-БЪ^ , что объясняется дестабилизирующий действием на последнего разнозарядных ионов самария, входящих в его кристаллическую решётку. В итгриевой подгруппе, температура плавления максимальная у Г^БЬ^ . В ряду (И - Та температура плавления соединений Ьл¿¡¡Ь^ изменяется незначительно, а для луезъ, и Но^ь, так ке Егг£Ъ, и та^Ь, Даде
„ > 3 >3 5. 5 53
совпадает. Это, на-наш взгляд, объясняется, во-первых изо-
структурностью данных соединений и, во-вторых, близостью
и„ Рг ,51гГ GA.IV Ег ть Се 44. У ТЬ ^Ио Тт
Рис.£. Зависимость температур плавления соединении, эвтектики (вт) и её концентрации в системах РЗЗ-сурьма от порядкового номера Р35.
свойств самих РЗЭ. - 1Ь 5Ъ , в отличие от других соединений типа ьп^эь^ РЗЭ иттриево?! подгруппы, кристаллизуется в ромбической сдагонии, но при этом его температура плавления не на много отличается от изостехипметрических с ним соединений, что свидетельствует о прочности кристалл теской решётки.
Температура плавления соединений ЬгиБ"!) в ряду РЗЭ це-
риевой подгруппы минимальна для Сед2Ъ
V "5
, Возможно, что в
Се^БЪу как И В Бт4БЬ?
4-3
ионы церия проявляют переменную валентность, которая и оказывает существенное влияние на прочность кристаллической реаёгки отсго соединения. Кривая зависимости температур плавления соединений Ьп^ЭЪ* от порядкового номера РЗЭ в ряду Рг-Но качественно не отличается от аналогичной для соединений Ьп^ЭЬ^ . Это указывает на то, что стабильность кристаллической решётки соединений Хп^БЬ^ оп-
- 21 - '
Таблица I. Некоторые физические'свойства соединений систем Ьп - БЬ(1,гь Ьв. ,С<? ,Рг ,N<1 , Эт, гь) при КОМнатной температуре.
Антимониды 'Худ х 10°, ^отн.ед. ! ^ х 10б, ! 1 Ом-и | оС ,мкВ/К
Ьа^БЪ 0,71±0,02 1,85-0,04 -Ц10,2
0,68^0,02 1,13-0,02 -7,2^0,1
ЬаБЬ 0,66^0,01 1,34±0,03 -8,910,2
. ЬаБЬ^ охес^0101 0Л75±0101 ____
Се2ЗЬ 14,98^0,4 • 2,25-0,05 -П,81о,2
Се^ 14,6-0,4 1,^0,03 -7,б±0,1
СеЗЬ 13,5610,4 1,38^0,03 -9,810,1
Сегь^ .„ПгОхЗ______ ___0А92^0Л02_____ „гёдЙЫ____
5>Г28Ъ 32,210,9 2,35±0,05 -12, €¿0,2
Рг5ЗЪ3 . 30,1^0,9 2,20±0,05 -И,410,2
Рг4ЗЬ5 28,5^0,8 1,71-0,04 -6,210,1 '
РгЭЪ - РгЭЪд 26,3^0,7 16^510^5 1,-12^0,03 1Х15±0А02 -10,210,2
Ы^бЬ 38^0,2 3,15^0,07 -13,610,2'
КсиЭЬ, Р 5 30,7^0,9 29,510,8 3,0-0,07 2,35^0,05 -Ю10,2 ••-^,810,1 ..
ос ИЙБЪ -ЫБЬ- 2?10,8 20±0А6 1,39^0,03 1420^0Л03 -8,2±0,1„ °
Эи^Ь 7,1^0,2 4,65^0,11 -12,510,2
6,810,2 5,25^0,13 -8,01'0,1
БшБЪ 6,1^0,1 3,7-0,1 4,82-0,12 1,5110,03 -9,210,1 -7,410,1
Бп^Ьг 215±0Л07 1Л49-ОхОЗ
Ы-- ?>■ -ХЬ^Ь, -0,23^0,006 0,31±0,0С9 3660-92 2,8510,07 12,510,2 -7,8-0,I
¿Ъ БЬ- 0,28^0 ,С08 2,2510,05 -7,210,1
УЬБЬ 0,26^0,007 0,24^0,007 2,6410,06 1,6510,04 -9,8±0,1 -6,410,1
уьзь^ 0г12^1003 I ¿4810^3 -6101011
-22 -
ределяетея, вйдямо, теми же факторами, что и соединений
Температура плавления моносоединений - Ьпэъ в ряду 1а - нарастёт, затем несколько понижается для БаБЬ . В ряду вй-но температура плавления моноантиыонвдов монотонно повышается, что свидетельствует об увеличения в их структуре доли ионно-неталлической составляющей химической связи. В ряду Ег-Хь температура плавления моноантимонидов уменьшатся. При этом, самую низкую температуру плавления показывает УЬ2Ъ . Это вызвано, на нал взгляд, проявлением в данном соединении ионами иттербия переменной валетности, которая оказывает дестабилизирующий зффзкт на прочность его кристаллической решётки. • -
В работе приведены зависимости удельного электросопротивления и терио-э.д.с, антимонвдов от порядкового номера РЗЭ цериевой подгруппы. Удельное электросопротивление всех изученных антимонвдов с ростом порядкового номера увеличивается, что св{адетельствует об усилении локализации свободных электронов соединений в ряду РЗЭ. Термо-э;д.с. антшони-дов'ьп^зь^ в ряду Ьа-Эт монотонно уменьшается, а терыо--э.д.с. ьп^ь^ в ряду рг-эт , напротив, растёт. Это свидетельствует о большей доли ионно-ковалентной составляицей химической связи в антимонидах Ъп^зь^ , чем в Ьп^зъ^ . Аналогичным образом можно объяснить и рост термо-з.д.с. антимо-нидов Ьп5Ь в ргду Рг-Эт . Термо-з.д.с. антимонидов Ьп^ъ и Ьпзъ2 в ряду Ьа-Шне испытывает аномалий. Максимальные значения термо-о.д.с. приходятся на Эт^ъ и 8шБЪ2 . Некоторое физические свойства соединений, изученных систем, приредекы в табл.1.
.§& Ji.-i.SiL•
Диаграммы состояния систем РЗЗ-висиут исследовали теми же методами физико-химического анализа, что к системы РЗЭ-сурьма (см.разд.3.1).
В процессе исследования диаграмм состояния систем РЗЭ-висмут изучен™ подлежали как литые,так и отожжённые сплавы.
- 23 г '■
Для каждой системы в среднем будо приготовлено до 70 сплавов. Сплавы систем синтезировали по методике, приведённой в Главе 2.
Диаграммы состояния систем РЗЗ-висмут, построенные по совокупности экспер'.адентялькнх данных, представлены на рис.З, а-и.
Участок диаграммы, прилыгающий к чистому РЗЭ характеризуется наличием твёрдых растворов на основе рС - и ^ -полиморфных модификаций РЗЭ. Взаимная растворимость РЗЗ и висмута в твёрдом состоянии составляет менее 1 aT.fi.
В системах празеодима и неодима с висмутом проявляется эвтеггоэдная реакция:
В-Ьп —--" „ +ЬпэВ1 (Ьп=Рг, Ы.)
г тв.р., тв.р, 2
В отличии от указанных систем, б системах гадолиния, тербия, диспрозия и гольмия с висмут-м установлено протекание мета-■ тактической реакции: •
/~Ьптв.р. ------+ <Л-Ьптв.р. (1п=м. СУ> Но>-
Концентрация эвтектики (ет) в системах РЗЭ-висмут колеблется в пределах (4-21)ат.Й Зi , Эвтектика со сторон» висмута во всех системах вырождена и её концентрация согласно расчёту составляет (99,7-69,8) пт.% В:1-
В системах РЗЭ-ппсмут идентпф.пцпрованы соединения типа: ьп2В1 (зз.З)ат. В1 , Ьп5в13 (37,5)ат.Й В! , (42,8б) •
пт.% В1 > (50)ат.% Вх , ЬпВ12 (65,6)ат.Й В1 . Соединения Ьп2В1 в системах празеодима и неодима с висмутом образуется по перитектическсй реакции!
+Ьп^В15 —--- Гд2В1 (Ьп=Рг, Ис1)
Отметим, что в системах РЗЭ иттриевой подгруппы с висмутом • образование соединений типа'Ьп2В1 не установлено. Соединения тша Ьп^В!^ образуются во всех изученных системах по перитек-тпческой реакции:
(Ьп=Рг, N(1, (И), (Ьп-Ву, Но, Ег, Тт, 1>и) Соединение с^-ть^в^ , в стлетиэ от других соединений аналогичного состава, при (1683-10)К проявляет полиморфизм (см. ' рис,3, г). Его полиморфная модификация - -ТЬ^в^ Прц. (1763-15)К образуется по перитектичеекой реакции:
aoû г
J-'^U
„'--HiKâSE
¿«Ш
гож
УЛЮ ЛШ #70
Г 3
Рг /о ¿o so so ai
г*-
гяд? гт /soо,
I
taod
SOQ
im
■доз im
ноо a-w
<ж тУрГ
и» . _г___
■ у --.-.-
2 3
'■'•НА1®
N à. 20 40 SO 80 8i am?/
JHJ
G«L 2Ù AO BO 60 ßi,
Рис.3. Диаграммы состоятся о) неодиы-висмут; в -висмут.
S</\3
Tb 10 40 в] во ßl
лл7.%
систем:' а) праэеодин-вис^т; ' гадодгаиШ-вксмут; г1 терокй-
т,к 2£00
2000
■/£00
-1ООО
¿00 ■
В? 20 ВО 80
2003 коо 1000 £00
¿И*
Е г 20 40 80 80 61 ат.%
¿443
Но 20
ЬО 60 80 81 ат?;„
т,к
2500
то
/£О0
то ш
Я4,3
ТП\20 4/0 ВО до 81 ат.%
Рнс.З. (продолжение^ я) диспрозий-висмут г е) гольиий--вясмут; ж) ероий-висмут; з) тулий-висмут.
р -гь5Б15
По перктекгкческой реакция образуются и соединения Ьп^В!^
5>з
"К
+ Ьпш.:
:Ьп4В13 (Ьп=Рг, 1М, М, ть)
+ ЬыВ1 Z=r.LnBiг (Ьп=Рг, К!, <М)
Заметим, что образование в системах диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и лютеция с висмутом соединений типа Ьп^В^ не зафиксировано, а на существование в системах РЗЭ иттриевой
Г,К
2000
iSOO /ООО
soo
Lu 20 ЬО „60 60 &
am.y%
Рис.3. (продолжение) и) лютециЯ-вксиут.'
подгруппы (от тербия до лютеция, за исключением диспрозия) с висмутом соединения с наиболее вероятной формулой - ЬпБ12 указывает только МОЛ. Ионовисмутцды являются "сами-ыи тугоплавкими соединениями систем Р2£)-висы,ут и плавятся конгруэнтно.
Участок систем Ln-3i (tm= Pr , lid , Gd ) (рис. 3, п-в) диапазона концентраций (55-5f),G)aT./5 Bi качественно не отличается'от аналогичного участка систем Ln-Sb ( Ln=la , Ce , Рг , Nd , Sai) (ркс.1, а-д), ДТЛ, Pía и I.'iCA сплавов данного участка систем Ln-Bi , также указывают на их нерпвневес -кость. Такое поведение сплавов систем Ln-Biыы объясняем теми ке причинами, которые описаны в разд.3.1. применительно к сплавам систем in-st.
Важно отметить, что в процессе синтеза сплавов и соединений систем РЗЗ-висмут нами установлено, что однофазные образцы получаются только при строгом соблюдении их стехиометрии. Однофазные образцы не удавалось получить даже" при отклонении от состава соединений всего на ÍQ,5 ят.%. ¿¡сходя нэ этого моино предположить, что границы области гомогенности соединений систем РЗЗ-висмут составляют менее ¿0,5 rxt.%.
В работе приведены криствллохимические характеристики и
значения г/икратвёрдости всех промежуточных соединений, 'образующихся в системах РЗЭ-виспут. Висмутин.' состава Ln^Bi кристаллизуется в тетрагональной сннгоши типа TigP . Висму-тидя состлвя Хп^Ы^ РЗЭ цериевой подгруппы к/евт гексагональную решётку типа Mn^Si^ , а иттрнеоой подгруппы - ромбическую типа Y3Bij • Кристаллическая реаётка полиморфной модификации Tb^Bij- р -Tb^Bi относится к гексагональной типа Mn^Sij . Висмутгдм состава Ln^Bij и LnBi кристаллизуются в кубических сянгониях типа антк- Th,P^ м liaGi соответственно, а ЬпВ12 (In=Pr, Nd ) в ромбической типа LaSb2.
Концентрационные зависимости удельной магнитной восприимчивости, удельного электросопротивления и термо-э.д.с. сплавов коррелируют с соответствующими да диаграммами состояния.
_Gd_ t _ГЪ_ h J)JI xJ{q_1 _E г ^ jTm г J^a ) _ И _ 3 ЯК 0 H 0!i - _
Сопоставление систем РЗЭ церисвой подгруппи с висмутом, приведенных в научной литературе, а некоторых из них ( Рг-Bi иН4-В1>, построенных нами, показывает их однотипность. Сравнение систем неодим-висмут, исследованной другими авторами и в данной работе, указывает на их качественное и количественное различие. Во-первьтс, на:ли установлено существование в системе соединений Hd2Bi, Nd^Bi^ и не подтверждено образование соединения Hd^Bi. Во-втсрнх, для двух систем значительно разнятся нпС25-94С)К температур» плавления сплавов и индивидуальных соединений. Причину" того мн видим, прежде всего, в слабой обоснованности метода синтеза сплавов системы неодиы-висмут, описанного в литературе. Синтез сплавов методом сплавления исходных компонентов в злектродуговой печи не исключает вероятность их загрязнения материалом электрода и частичного окисления с образованием, например, тугоплавкого оксида неодима - Nd2o5. Его присутствие в сплавах может значительно повысить их температуру плавления.
Системы РЗЭ иттриевоЯ подгруппы с вксг/утом наряду с общий сходством проявляют и некоторое различие. Системы гадолиния и тербия с висмутом почти однотипны. Разница двух систем
проявляется липь в том, что, в отличие от соединения ,
ТЬ^Ва^ при (1683^15 К) испытывает полиморфное превращение. Системы гольмия, эрбия, тулия и лютеция с висмутом качественно не отличаются друг от друга. В этих системах не зафиксировано существование соединений типа Ьп^Вг^ , которые образуется в системах РЗЭ цериевой подгруппы с висмутом, а такке в системах гадолиния и тербия с висмутом. Добавил, что в системах иттрия и диспрозия с висмутом не обнаружены соединения типа ЬгВ12-
Следует отметить, что к началу нашего исследования вопрос об образовании в системах РЗЭ игтриевоЕ подгруппы с висмутом соединений типа Ьп^Вз.^ был по существу открытым. По данным литературы в диапазоне концентраций (25-33) ат.^31 г тих систем существует лишь фаза , а соединения ти-
па образуют только гадолиний и тербий с висмутом.
Проведенное исследования в данной работе показали, что фазоЛ Ьп^+Х31в действительности, является соединение Ъп^Вх^ , кристаллизующееся в ромбической скнгонии типа
В иселсдоганнпх нами системах РЗЗ иттрпевой подгруппы с висмутом .(за исключением системы Иу-вз) б диапазоне концентраций (60-85 )ат.%Ы обнаружено существование соединений с наиболее вероятной формулой ЬиВ12\ Выделить кх в гомогенном состоянии нам но удалось. Это, с налей точки зрения, связано с значительной реэжцей в .температурах плавления ЬпВ1 и Ъп312-В таких случаях, как правило, для равновесного протекания реакции:
К + ЬпВ1 -> ЬпВ12
необходим очень длительный отаиг. Неисключено также, что ЬпВ1;, являатся, возможно, крайне неустойчивыми соединениями.
Сравнение систем РЗЗ-вксмут л РЗЭ-сурьиа выявляет ряд обдих закономерностей в юс строении, проявляющиеся в следующем:
а) взаимная растворимость РЗЗ с висмутом, как и РЗЭ с сурьмой в твёрдом состоянии составляет менее I ат.^;
б) эвтектика со стороны висмута, как и со стороны сурьмы (за исключением систем иттербия с висмутом и сурьмой) вырождена;
в1 для систем РЗЭ-висму? и РЗЭ-сурьма характерно образо-
- 29 -
ванне соединений типа* Ьп^х (х=вх ,зь ), ьп^х^ , ьп^х^, ЬпХ и ЬпХ2<
Анализ систем, РЗЭ-вискут, исследованных в настоящей работе и, приведённых в научной литературе, показывает на наличие о них четырёх областей кристаллохнмической нестабильности, которые приходятся только на РЗЭ нттржвой подгруппы. Первая область выпадает на кттрий (обрыв образования соединений типа 1п2В1 ). Вторяя - пр:псодится на торбий (обрыв стабильности ТЬ^Зл.^ ), Третья - относится к диспрозию (отсутствие соединений типа Ьп^ВА^ и ЬпВ12 ). Четвёртая - приходится на иттербий. В системе иттербий-висмут определено существование соединения УЬ5В1*2 и образование эвтектики между уь11В11о и ¥ЪВ12 I характерное только для отой системы ^?кономерность_изм^^
На рис.4 приведены зависимости изменения температур . плавления соединений, эвтектики (е^) и её концентрации от порядкового номера РЗЭ, построенных на основании наших и литературных данных, по системам РЗЗ-висмуг.
Характер изменения кривых зависимостей температуры плавления е^ и ер концентрации в системах Ьп-Вг о? порядкового номера РЗЭ качественно не отличаются от таковых для систем Ьп-эь (см. разд.3.3).
Антшонмди и висмутущы типа Ьп^с (Х=В1 ) являют-
ся изостехиомстрическими и изоструктурнши соединениями. Поэтому мы вправе ожидать близость их свойств. Однако, кривая зависимости температуры плавления висмутвдов Ьп2В1 0т порядкового номера РЗЭ качественно отличается от аналогичной .для антимонидов 1<п2зь (см, рис,?.). Это, по-видимому, можно объяснить погрешностями, допущенными при определении температур плавления висмутвдов - 'Ьп2В1 в работах, приведённых ъ литературе.
В ряду РЗЭ цериевой подгруппы температура плавления соединений типа Ьп^Вд.^ , кристаллизующихся в гексагональной син-гонии растёт, а в ряду РЗЭ иттриевой подгруппы, где они имеит ромбическую решётку, очевидна тенденция к её уменьшению. Учитывая сказанное ы.ежно заключить, что стабильность соединений
I ("111 I— о лит. даныгв • наши данные
Рис.4. Зависимость температур плавления соединений , • овтектики (бт) и её концентрации в системах РЗЭ-висмут от порядкового номера РЗЭ.
1
типа 1л1сВа., РЗЗ цериеБой подгрупян с увеличением числа 4 г электронов, иными словами, с уменьшением размеров ионнис радиусов растёт, а стабильность соединений РЗЭ иттриевои подгруппы, напротив, уменьшается.
Температура плавления соединений типа Ъъ^Ъх^ в ряду 1.а-М проявляет тенденция к её уменьшен;®. Максимам температуры плавления приходитоя на . В системах РЗЭ ит-риевой подгруппи с висмутом соединения типа , образуют только гадолиний, тербий и иттербий ."При этом минимальную температуру плавления показывает ХЪ^В!^.
Температура плавления идновисмугщов в ряду РЗЭ церие-еоГ; подгруппы изменяемся немонотонно, Минимум значения температур плавления приходится на СеВ1 . Не исключено, что в отом соединении церий проявляет переменную валентность, которая может оказать заметное влияние на прочность его кристаллической решётки. Среди мсновисмутедов РЗЭ иттриовой подгруп-
Таблица 2, Некоторые физические свойства соединений систем ьп-в1 (1п = р1-, на, ва, ть, ву, но, Ег, тш, ьи) при комнатной темперягуре.
Рг2В1 21^0,6 3,24*0,08 -12*0,2 Рг5В13 20*0,6 2,89-0,07 -2,5*0,05 Рг^В! 17,5-0,5 - 2,3*0,05 -4,2*0,08 РгВ1 15*0,4 1,18*0,02 -10-0,2 ___Рг_В_12.________13^3________0А4±0Х01_____гЮх4±0аЗ__.
К<12В1 25,2-0,7 " Х,86±оТо4 " -9,8*5~1 ' К<15В13 24,9*0,7 1,70*0,04 -в,1*0,1 К<уи.3 24,8*0,7 1,45*0,03 -7,0*0,1 И<Ш. 24,7*0,7 1,12*0,02 -6,8*0,1 __________1?л4*015______0ЛВ4±0Л02______-16*0А3_____
М5В13 - 7,42*0,18 -11,5*0,2 - 6,9*0,1 -7,0*0,1 .....1<Ш1______________________¿,.42*0,03______-214±0104__
Л- ТЪ5В:3 5,4*0,1 6,68*0,16 -8,4*0,1
4,9*0,1 5,80*0,1 ' -2,5*0,05
____________§¿±0*09.. _ 1,25*0,03 -3,2*0*06
Ву5В13 .2,5*0,07 5,50*0,14 -7,2*0,1
____________¡¿*0Л03______1*12*0*02 4*6*0*09
"о5013 2,1*0,06 5,48*0,13 -7,4*0,Г""'
___ЛгаА_________1^0^03______1*09*0*02 -4*8*0*09
Ег5В13 1,52*0,04 4,25*0,1 -6,5*0,1
____ЕгЗл_________0А97*0А02____12*96*0,02______;бх?*0*1
Тт5В13 . 0,48*6,01 4,85*0,09' ' -8,2*0,1
___ТдВ!_________(Ш*дх02"_____1а32*0^2______-5а2*О^Т___
Ьи5В13 ■ 0,34*0,01 . 3,75*0,09 -7,2*0,1 ____ti.il_________0^§*0Х007____0*85*0*02______=61_6*011____
-32-
пы самая высокая температура плавления у 121 , В ряду РЗЭ ит-триевой подгруппы значена температур плавления моновисмути-дов (за исключением ИоВ1,Егв1 и ЬиВ1 > уменьшается» Это, по-видимому, происходит за счёт уменьшения доли металлической составляющей химической связи в данных соединениях.
Значения температур плавления соединений типа ь-аВ±2 в ряду Ьа-Ий также уменьшается. Самую высокую температуру плавления, уточнённую нами, в ряду РЗЭ цериевой подгруппы показывает ЭшВ12 . Стабильность кристаллической решетки 2шВ12 как' и Бтзъг « ввдимо, определяется наличием в ней трёхзарядных ионов самария.
Результаты проведённых нами исследований, показали возможность образования в системах РЗЭ иттриевой подгруппы с висмутом в'обычных условиях соединений типа ЬпВ12 ■ При' этом нал.! удалось измерить лишь температуру плавления о<ш2 , значение которой нанесено на рис.4. Известна и температура плавления • Однако, судить о характере изменения температур плавления соединений 1/пВ12 в ряду РЗЭ по двум имеющимся точкам, вряд ли возможно.
В работе приведены зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. висмутвдов от порядкового номера РЗЭ. Отмечается, что аномальное изменение удельного электросопротивления и термо-э.д.с. соединений Ьп^Вз.^ и ЬпВ1 в ряду РЗЭ приходится на Тп^З!^ •/ Тт81 . Объясняется это, видимо, проявлением ионами ггулил переменной валентности, В пользу сказанного свидетельствуют и результаты исследования концентрационной зависимости удельной магнитной восприимчивости сплавов системы тулий-висмут, где аномальное её изменение также приходится на и ГпВ1 . В табл.Й предоставлены некоторые физические свойства соединений систем Ьп-Вл..
ГЛАВА 5. АНШОШУЩ РЗЭ СОСТАВА Ьп^Ь^ (Ьп,- N<1, •Эа, й<1, ТЪ, Су, Но, ТЪ)
Антиконидн ьп^вь^ синтезировали по методикам, приведённых в разд.2.2.
с
- 33 -
Аттестацию синтезированных антимоннлоз Lr.^Sbj на одно-фазность осуществляли посредством следующих независимых методов физико-химического анализа: ДГА, PSA, МСА, химического. Аттестации методами РОА и МСА подвергали также ноноантимони-дм, srn^sbj и ïbsbg , которых при синтезе Ln^Sbj использовали как сурьмосодержгщие компоненты.
Кристалл охимические характеристики и некоторке овойотва антимонкдоз приведены в табл.3. Заметим, что по даннъм химического анализа состав синтезированных лнтимонидов Ln^Sbj был близок к теоретическому.
Оценку области гомогенности анткмонидов Ln^Sb^ проводили методами PÍA и МСА. Для этого на основе анткмонидов в диапазоне концентраций (60,5-66,5)ат.$ РЗЭ было приготовлено более 80 литых сплавов через 0,5 ат.% РЗЭ. Показано, что в исследованном диапазоне концентраций наличие областей гомогенности у антимонидов не обнаружено. Сплавы с содержанием (6366,5 ят.5» РЗЭ) состояли из Ln^Sb^ и эвтектики ( Ln^Sb^+Ln.^ а в диапазоне (60,5-02 ат.% ЙЗЭ) из Ln^Sb^ и In^Sb^ . Одно-фазнши были лгать сплавы с содержанием 62,5 ат.$ Р35,
Результата исследования мягнетохимических свойств анти-монидов In^Sbj в диапазоне (77-000) К покааали, что температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости антимо-нидов неодима, гадолиния, тербия,диспрозия и гольмия от 78, 260, 178, 125 и 105 К, и выше, вплоть до 80 К, следует закону Ifepu-Вейсса, характерного для парамагнитна ветдестз. Исключение составляет антимонцл - Sm^Sb^ t молярная магнитная восприимчивость которого не подчиняется закону Кюри-Вейсса и о ростом темперягуры изменяется аномально (рис.5). В отличие от других антш'онидов, -ïb^Sbj проявляет диамагнитные свойства (рис.5), Определены значения парамагнитной температуры Кюри, которые для антшонвдов' неодима, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия составляет 74, 263, 1С£, 120 и 86 К.соответственно. Рассчитанные знзч»ния эффективных магнитных моментов ионов РЗЭ в антимонидах оказались достаточно близки к вычисленным по правилу Хунда для основного мультиплетного состояния трёхвалентного иона. Магнитные свойства рнтимонидов, за исключением ЗасЗЬ^' и cC-ïb^Sb^, дополнительно были изучены и при
Таблица 3. Криоталлохимические характеристики и некоторое свойства антдаонвдов РЗЭ
Антимо- 1 Синго- {Структур- (Параметра элементарной! Плотность, 1 Темпера- !Ынкротвёр-
нвды ! ния 1ныи тип. (ячейку -0Д0003 нм. .___£г/м„_____»тура пла-!дость,
| {""Т" [ о" !окспер.!расчет(вле^ия» | '^а
м,зъ7 гексагон. 0,9176 .0,6467. 7628 7630 1833*15 5000*300
А 5 0,899£ 0,6331 8296 8300 1693*15 4800*200 •
Э 5 (МСЗЬ, и,8970 0,6326 8670 8720 1918*15 5200*150
тъ5зъ3 II 0,8910 0,6299 8890 8940 1923*15 5000*60
Бу^Ь, о,шев 0,6266 9140 9210 1943*15 4900-50 ,
з ? Но^Ъ^ и 0,8841 0,6232 9320 9420 1953*15 5200*70
Л-ХЪ^ЭЪ} ^омбич. антиг^^^ 1г2382 0,954В 0а8234 Е400 6440 1813*-15 3700*170 ,
КйЭЬ кубвд. НаС1 0,6320 7010 7030 2203*20 1000*200
БшЗЪ 11 0,6270 7360 7400 2148**0 640*260
йс^Ь 0,С213 7700 7770 - 1170*250
ТЪЗЪ —" — 0,6476 7950 7970 - 1250*220
СуЭЬ »? II С,6154 8120 8140. - 1310*150
НоБЪ (I 0,6134 8200 8300 - 1450*200
УЬЭЬ 11 _ 0Л&С'51 8740 8750 1348*10 1100*350
яубач. анти-Из^ 0,9303 7654 7697 1953*15 4300*200
УЬЭЬ2 ромбич. гг312 0,4266 1,6620 0,4266 В595 8603 1078*5 1260*50
низких температурах в диапазоне (4,2-280 К . Установлено, что все указанные анткмонвды при низких температурах магнитоупо-рядочены. Кривые температурной зависимости намагниченности анткмонщоа имеет вед, характерный для ферромагнетиков.
Температурную зависимость удельного электросопротивления анТПМ0Ш?10В bn^Sbj ( Ln.Nd , Ud, Tb,Dy ,Ho ) ИССЛе- , довали в диапазоне температур (10-8СЮ)К , а антпмэнгда - оС- ib^Sbj в диапазоне (77-1273) К . Дифференциальную термо-э.д.с. антимониев измеряли в диапазоне (77-800)К . Эффект Холла актимонидоп измеряли при комнатной температуре. По характеру изменения температуркой зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и знаку эффекта Холла (рис.6, табл.4) антимонцгш Ln^Sbj отнесены к металлам. В отличие от других анткмонвдов, ес-къ^ъ^ проявляет полупроводниковые свойства. Еирина запрещённой зоны составляет О.А-КГ^Да. При низких температурах зависимости J) (Т) антимонвдов, за ксклечсинем sa^sbj и сС -Yb^Sbj , испытывая? аномалии (рис .6), которые значительны для Tb^Sbj и Dy^Sbj . Сравнение значений температур при которых набледавтся аномалии на зависимостях р (Т) с таковыми, наблкдаёмыми на кривьк температурной зависимости намагниченности и магнитной восприимчивости показывав ют вполне удовлетворительную корреляцию между магнитным« и электрическими свойствами антимон^ов. Следовательно, имеющиеся аномалия при низких температурах на зависимостях р (Т) ангп'отдоа мояно объяснить изменением условий рассеяния электронов при магнитных превращениях. В пользу этого 'аргумента свидетельствуют и результаты исследования изменения удельного электросопротивления с температурой и магнитном поле (магкетосопротизление). Кривые температурной зависимости магнетссспротив.пения, как .и кривые р (Т) при ужг,-/гг. т<»*пер-"'.'гу-т-,х, так«е гсптызакт аномалии.
Термическое расширение анткмош?юв ксследоаалп в дкала-эоне (238-1С73Ж . Значения коэффициентов термического расширения ШР> гшткмон1Яов приведены в тайл.4. По данным КГР оценены характеристическая температура Дебая я среднеквадратичное смещение атомов (табл.4).
Теплопроводность актимон>;зсэ и'учали в диапазоне (77-
Рке .5.Температурная зади- Рко .6.Температурная заикск-гость
Ckkoctl обратной магнитно« удельного электросспротгЛЕелня
всспрккмчивостк анткмопедов ангшокедов в дкаяазске (10-
а диапазоне (77-300)11 200)И : 1- -NdgSbj
I-NdsSb* 2-Sm5Sb* 2- SmsSb* 3- GüjSb*
3-OdiSbj 4-A-ilvSb| 4- DbiSbi 5- DycSb?
55 • н 5Sb3 7- u-krK
400)K . Определены'электронная и репёточная составляющие общей теплопроводности. Значения общей теплопроводности антп-монцпоз приведены в табл.4.
Проведено дериватогрсфическое исследование поведения ан-тимотдоз Ln^Stj при нагревании юс на воздухе до 1273 К. По данным PSA, после завершения ДТА продукты взаимодействия состояли из антимокцтов - LnSbOj , незначительных количеств ок-сгда РЗЭ - Ln20j к оксвда сурьма - Sb^.
Исследованием при комнаткой. температуре растворимости антимонитов LrijSbj в воде, ккелотах, щёлочах, органических растворителях показано, что они являются довольно инертными
s
ь :<J
ГЬ
СЗ
а:
к< I
v> 1
íf\ х> 1
* I
----1
»
И i
со 1 .Я I
£N2
Oí
ti
СО
8
о о
о
5 "ti
о tv
ы J
о +1 t-ч
43
«о 7
о сГ
го с-
о
s
W
о о
о
-и,
г>
о
и
» р.
л
M
Jfl
и о
CS 13 t*
о я о
к о
0>
й >3<
о ч с <а н
А В-
M
о ч га
t
**
о
g
ч
I
Й»
¿fl О I
Й>
¿Г»
1
S "
" "i I
¿Ti
й i w 1
I
к^ 1
и 1
•о • « t
о +1
с\г
IX}
C\¡
о ti о
о +1
LO
(V
lO
о ti
I
H
Ч S-1 X1 VI E-t о
K5 I О ' m cd i t) «1
ж © г
® с; •
t; я s
я о ь
(D ОчО
о р/Т ж Ео
H 1
1Л
о
I
Cl Ol
с»
vO
о I
са
о tt
in о
s
ю
с» со
1
CJ
о
M
I
Ci
о ti
fO
- ь-t •-I I
о
«J ч
а
со о « 1-1 С» I
'к « &со
Й I
о
CJ 3
Ö
о
ю
ю о
3
s
о с>
I Л
a S « I oV ! я -et s -И : 4> P3 3>st> et • <
13 Jj X U H I S .
5Q.H «во »[• J(0
; 3 tf s rf ii
tl . er* in ta ^ V о »-• ri.
о
et Q,^
>ïfr' ж
ЯЧЯКОЙ . go о о <ч ш м X р- EH
1 О*
s Cl P Ö tí s
a о
CUE* ц> ^ О «
i p (i д н g ■ г<ь Istp sá -KB B1 Й » OS
i 3-у о о,« a.
I ч> ci ИЙ j>>, ; i* тъ xt-s ¡i Еч
■ й sb
0
1 4
о oí
£
о о
ю
о о
со
►-Ц
о о
о ю
о о
À ¿i
я о а « о
Ф <Ü EH
spa ^ S S —
ô'Sx S
8 о tt
8 о ti
CT
о
о
и
1—I
ГО
о -а t» Е<И ROL о о К X • Ö1-4
до-1
CT CT
ET а • О, и с да
I
соединениями и в указанных средах ведут себя аналогично моко глтшюн»?: аг.:.
5.2. Обсуждение результатов^ перспективы использования анткмон;уюв к висмутидов РсЭ
Рассмотрены факторы, определяющие стабильность структуры и влияющие на образование областей гомогенности антимонидоа Ln^Sbj . Согласно ДВС (диаграмма бликайших соседей) Пирсона, доминирующим фактором, определяющим стабильность структуры антимонцаов Lri^Sb^, является, геометрический фактор - стремление структуры к высокой координации. Для всех антимонвдов LrijSbjоценка возможности образования области гомогенности с помощью эмперическкх критериев даёт отрицательный прогноз подтверждает. Заметим,- что ка отсутствие у антнмснидов широкой области гомогенности, помимо РФА и ПСА, указывают танке и результата исследования их магнитных и электрофизических свойств.
Результата магнетохжическнх исследований показал/., что • изоструктуркые аНГККСНИДЫ Xn^Sb^' (Ln=Nd, Gd, Tb, By, Ко), кристаллизующиеся в гексагональной структуре типа Mn^Sij, проявляют близкие физико-химические свойства. Исклсчсние составляет Sm^Sbj , магнктше свойстра которого существенно отличаются от кзоструктурных с ним антимонидсв. oC-ib^Sb^ , кристаллизующийся з ромбической сингонии типа анти- ü^S^ , в отличие от остальных антимокидов, проявляет диамагнитные свойства. Особенности, наблхщагмыс в магнитных свойствах Sia^Sbj кcL -TbjSbj в работе объясняется проявлением у.онами самария и иттербия переменной валентности.
Магнитные свойства антикощдов неодима и тякёлых РЗЭ (от гадолиния до гольмия) при низких температурах носят ферромагнитный характер. Намагниченность указанных антшондаов не насыщается даке в магнитных полях до 15,9 . 10" кД/м,. Поэтому »окно предположить, что магнитное упордаочени-з антлмонидов не является чисто ферромагнитным, а имеет более слокнуп структуру - неколлинеарчую или ферримагнитцую.
Для анткконвдоз хь^эъ^к Dy^Sb^, наблюдаемый полупроводниковый ход _Р (Т) (рис .6) при низких температурах, по-
- 39 -
веди:,-ему, следует- объяснить появлением щолсП в спектре электронов проиоди.:г:ти, вследствие образования сложной магнитной структуры, например, геликоидальной.
Удовлетворительная корреляция магнитных и электрофизических сногета позволила нам с привлечением теории РККИ (Ру-дермана^-Ккттеля-Косвды) оценить электронные параметры ант км о- , нииов РЗЭ от неодима до гольмия. Расчёты п^ , о из (табл.5) антнмотдаоа показали, что их энергш Ферми в три раза меньше, чем в РЗЭ, а эффективная масса в десять раз больше. Меньше, чем у РЗЭ, также оказалась и энергия обмена антимонцаов. Это, по-ввдимому, связано с большим, нежели РЗЭ, объёмом элементарной ячейки антамонцдов.
Дериватографическим исследованием установлено,что основные реакции при нагревании анткмонидов на воздухе до 1273 К протекают г.остадийно. На первой стадии взаимодействия происходит окисление антимонвдов до оке едеа РЗЭ и сурьмы. На второй отдайк начинается взаимодействие окецпов РЗЭ и сурьмы с образованием антимонитов.
Таблица 5. Электронные параметры и магнитное сопротивление антимонцаов
Анткмониды
Эффективная: Энергия масса, : Ферми,
Энергия :Магнктное сопро-обмена гтивление,
в?/ша . :Е^Л019ДК : о Л049Д1 ^м.Ю6См.ы.
(И^Ьз
тъ5зъ3
Ру^
Но-БЬ, - 2
15,6 3,45 2,86 1,5
44,8 3,00 1,07 12,5
37,5 3,48 1,12 7,9
28,9 3,38, 1,34 4,5
17,0 4,3 1.85 . 2,8
В денной работе также показана возможность компьютерного моделирования некоторых физико-химических свойств (плотности, температуры плавления, характеристической температуры Дебал, КТР) антимонкаов Ьп^ъ^ на основании электронного . строения отдельных атоиов и электронного строения этих ке атомов в конденсированном состоянии. Установлено, что физико-химические свойства антимонцаов зависят лак от электронного
- 40 ~
строения атомсп неходких элементов, так и от электронного строения га в соединенки, то есть от типа химической связи.
На оснозании анализа полученных результатов по $из1л:о-хкмичееккм свойствам сделан вывод о том, что для антимонидов РЗЭ от неодима до гольмия характерна металлическая и ионно-ковалентная связи, а. для ангиьганцца иттербкя-ианно-ковалентная.
Установлена закономерность изменения физико-химических свойств антилон'.'дов Ьп^ЗЬ^ в ряду РЗЭ. Отмечается, что мс- ■ нотогаюе изменение свойств анткмонгдов (от неодима до гольмия) объясняется близостью свойств саш:х РЗЗ, природой; их химической связи, а так^е стабильным валентным состоянием конов РЗЭ. Аномальное поведение свойств Бт^зъ^ и в ряду РЗЭ объясняется переменой валентность» конов сачаркя и иттербия.
Акалкз свойств пнтимонкиса к вгенутидов РЗЗ, полученных в данной работе, а такке пркаейёншх а научной литера-, туре, позволяет высказать ряд сообрагемиП по поводу ::х ¡:срс-пектмкого использования.
Антикоги-ды Ьп^ЗЬ^ (Ьг.^Сй, ТЬ, Су, Но ) ;::.;е:от еюо-кко точки магнитного упорядочения к могут наГ.т:: пршекенге в качестве сердечников и наз:сн:-чникой для ¡.: у,:сения магнитного потока в устройствах, работающих при температуре мдке-го азота, или как добавки з магнитные материалы, гспольсуе-мие в качестве постоянных магнитов. Однако суцестаешЕ:: недостатком ант!:г;ск!-дов является то, что их намагниченность не насыщается даяе в магнитных полях до 15,9-10° кД/м. Поэтому с целью уменьшения поля магнитного наекцекия и сохранения при оток максимального значения, намагшгчекностн насыщения, при относительно высоких парамагнитных температурах
Кюри, камв на основе Ос1г5о, к 11осБЬ, были приготовлены и
5 5 5 3 ксследоиакы твёрдые растворы с обще:" формулой Сг!.хНо
Спту.малькыС состав твёрдых растворов Сй^Ио^зц при котором незначительно изменяется намагниченность насыщения (по отношекга к намагниченности Но^вЬ^ ), уменьшается поле магнитного насццения (до 9,5 -10й кД/м) к псБНсается пара-
магнитная температура Кгари (по сравнению с 0? Но^эь^ ) находятся в пределах х=0,5-1,5, Цоисталлохимнческие и йкзико-химкчеекке свойства твёрдых растворов приведены
в табл.6.
Перспективными как магнитные материалы являются,. и соединения Сс14Вх5 и с^БЬ^ , имеющих температуру Кори 340 и 260 , К соответственно.
■ Следующим перспективным направлением является использование антимонняов к висмутндов, в частности ,РгБЬ и РгВ1 для получения сверхнизких температур (<1 К) путём ядерного адиабатического скатил.
Моноантимонцаы и моновисмулды, проявляющие полуыеталли-чесние, а ос.-'¿Ъ^БЪ^ полупроводниковые свойства могут приставить интерес для электронной техники при создании термоэлементов и резисторов.
Для установления влияния * - к <1 - элементов на физико-химические свойства полупроводнихоа типа (ахэъ , базь , 7пЗЬ ), определённый интерес представляют испольэоаа-ние алткмокцпов и аисиутвдов в качестве добавок в указанные соединения. Кроме того, моноантпшниды и моновисыутиды европия, эрбия и иттербия могут быть использованы как красители для окрааивания стекла.
Таблица 6. г^нсталлохимичеекие и физико-хшичеекке характеристики твёрдых растворо.1 С4хНо5_хзь5 при х=0,5-— 1,5
Твёрдые растворы
Структур-:Параметры эле-:Плотность кыи тип :ментарной ячей+расчётная, :ки,*С,00С5 ни : кгдЗ
а : с
М«,5НЧ5®Ь3
(5<1Но^ЗЪ3
3»> 5
гексегон.
Нг5313
0,3854 0,6242 9280 0,8866 0,6251 9234 0,8879 0,6260 9292
таблица 6 (продолжение).
Твердые раст- Ор, К
воры :дссть, : Ша :отн.ед. :Тл.м.кг-1
GdO,5H45Sb3 GdHo,,Sb, 5260±230 157,1 НО 1,46
530С±210 173,8 125 1,44
GcU сНо, cSb, 5450-260 180,6 136 1,42
ВЫВОДИ
1, Методами ДТА, Р5А показано, что процесс начала взаимодействия РЗЭкак с сурьмой, так и с висмутом протекает с образованием, в основном, мсноантимонидов и ыоновисмутидоп.
На основании результатов исследования процеоса начала вэа*.модейо1вия РоЗ с сурьмой, висмутом и диаграмм состояния систем РЗЗ-сурьма, РЗЗ-вискут, разработали оледунпие методы синтеза сплавов и соединений: I) синтез сплавов прямп.: взаимодействием исходных компонентов; 2) синтез ннгиконвдов и висмутцдов с использованием в качестве сурьмо- и висмутсодер- • ясацего компонента моноантимонидов и ыоновисмутцдов КЗЗ; 3) синтез. актпкошдов с использованием в качестве сурьмосо-держ.":;его компонента соединений'типа Ln^Sbj , LnSbg.
2, По совокупности данных различных методов физико-химического анализа построены песть диаграмм состояния систем lE-Sb (1г»Ь&, Се, Pr, ltd, Sa, Yb) и девять диаграмм состояния систем X-n-Bi (in.Pr, Hd, И, ГЬ, Dj, Но, Er, Та,.bu).
В результате чего: а) впервые найдены и вщелены в гомогенно« состоянии соединения KdgSb, Sn^Sb^, Ln^Bij (LriaGd, lb, By, Ho, Er, Тщ, Lu), обнаружен полиморфизм соединений * Tb^Sbj, LnSb2 (Ьп-Ьа, Се, í>r, Kd ) , Tb^Bij и показана возможность образования соединений типа bnBig (Ln^Gd, ть, Но, Кг, Чя, La ) в обкчньзс условиях; б) определены периодичность в строении диаграмм состояния в ряду i-33, связанная оо степень» заполнения 4Г - оболотаи, области к р ис тал л о х i е.; ;;ч ее -кой нзотабильписти « корреляция концентрацииннмх зависимое- . тей удельной магнитной восприимчивости, удельного электросопротивления, терме-о.д.с. сплавов с соответствующими им системами.
- 43 -
3. Установлены общие закономерности в строения диаграмм состояния систем РЗЭ-сурьма и РЗЭ-висмут, которые проявляются в следующем: а1) системы РЗЭ с сурьмой и висмутом в основном однотютш; б) взаимная растворимость компонентов в твёрдом состоянии составляет менее I ат.$; в) эвтектика как оо стороны сурьмы, так и оо сторону висмута преимущественно вы- < рождена; р1 характерно образование в сиотемах РЗЭ-сурьма и РЗЭ-виспуг соединений типа Ьп^с (X . БЬ, В1 ), Ьл^Ху Ъп^Х^, 1гХ и 1x1X2*
4. Установлена закономерность изменения свойств сплавов и соединений сиотем РЗЭ-сурьма и РЗЭ-висмут от порядкового номера РЗЭ. Определено, что особенности, наблюдаемые в изме- . нениях свойств сплавов и соединений, обусловлены их химическим составом, строением кристаллической решётки, природой химической связи и Валентины состоянием ионов РЗЭ.
5. На основании физико-химических исследований оценены область гомогенноет«, природа химической связи, определены тип магнитного упорядочения, значения парамагнитных температур Кчри, валентное состояние ионов РЗЭ, характер проводимости и электронике параметры (эффективная масса, энергия Ферми, энергия обмена) антимоиидов оостеша Ьп^ЗЪ^ (Ьп - N<1, Ба, си, гь, Оу,Но, УЬ ), а также выявлена их стойкость к окио-ленпв на воздухе, действиям кислот и щелочей. Обнаружено,
что монотонное изменение свойств (электрофизических, теплойи-зических и микротвёрдости) антимонадов (от неодима до гольмия) объясняется близостью свойств самих РЗЭ, природой их химической связи, стабильным валентнш состоянием ионов РЗЭ, а аномальное поведение свойств Эт^ь^ и ¿¿-/Ь^Ь^ переменной валентностью ионов самария и иттербия.
6. Показана перспективность использования антимонвдов и висмутидов РЗЭ в качестве магнитных материалов в криогенной технике; для получения сверхнизких температур и создания термоэлементов, резисторов; как добавка к полупроводникам типа Л Б и как красители для окрапивания стекла.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Абдусалямова M. H., Абулхаев В. Д. Антимонцды редкоземельных элементов состава 5:3//Теэ. докл. Ill Всессэз. конф. по кристаллохимии интерметалличеекпх соединенна. Львов.
1978. С. 168.
2. Абдусалямова M. Н., Абулхаев В. Д. Термическое расширение антимонвдов РЗЭ состава Ме^зъ^ //Гегогофиз. высок, темп.
1979. Т. 17. № 6. С. I330-I33I.
3. Абдусалямова M. Н., Абулхаев В. Д., Чечерников В. И. Магнитные свойства антимонцаов РЗЭ состава M^Sb-j // Изв. АН . СССР. Неорган, материалы. I9SI. Т. 17. Ji 12. С. 2271-2273.
4. Абдусалямова M. Н., Абулхаев В. Д., %толш С. А., Карпенко В. В. Способ получения антимонцаа Gcj^Sb^ //А. с.
» 674375. СССР. 1979. '
5. Абдусалямова M. Н., Лбулхаев В. Д., Волконская Т. И., и др. Магнитные, тепловые и электрические свойства
//Tes. докл. II Всесом. коиф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Ленинград. 1979. С. 53-54.
6. Абулхаев В- Д. Магнитные, злектрэтеские и тепязвш СЕоЛства антимонццов РЗЭ состава //Тез.-докл. Республиканской научно-теоретической конференции молодых учёных и специалистов Тзд^. CCF. 1981. С. 21.
7. ТотубалинВ. Н., Новиков В. И., Кижасв С. А., Абдусалямова Ы. Н., Абулхаев В. Д. Особенности температурной зависимости ыагнетосопротивления но^зь^ в близи температуры магнитного упорядочения/Дез. докл. ХУВсесоюз. конф. по физике магнитных явлений. Пермь. 1981. С. 55-56.
8. Абдусалямова M. Н., Абулхаев В. Д., Гончарова Е, В. и др. Электрические свойства антиыондаов РЗЭ состава Ln sb, (на, Era, Gd, lb, Dy, Ho )//«И. 1982. T. 24. Вып. 3.
С. 752-756.
9. Абдусалямова M. H., Абулхаев В. Д., Йругляиов С. Б. и др. Магнитные свойства соединения Tb.Sb, //ФТТ, 1982. Т. 24. Вып. 5. С. 1449-1450.
10. Абдусалямова M. H., Абулхаев В; Д., Гончарова Е. В., К/-, толин С. А. К вопросу об исследовании природы антимонцпов гольмия состава 5:3//Илв. A4 Те&я. ССР. Отд. физ.-ыат.
- 45 -
хим. и геолог, наук. 1932. * I. С. 121-123.
11. Абдусалямоза М. Н., Абулхаев В," Д., Гончарова Е. В., толкн С. А. Исследование термических, магнитных и электрофизических свойств антимоний тербия//Иза. АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат. хим. и геолог, наук. 1932. 3.
С. 97-99.
12. Абдусалямова М. Н., Абулхаев В. Д., Новоторцев В. М. Антимонвды редкоземельных элементов типа Гл^зь^ //Тез. докл. Всесоюз. совещания по неорганическим жаростойка материалам, их применению и внедрению в народное хозяйство. Кемерово. 1902. Т. I. С. 98.
13. Абдусалямова М. П., Абулхаев В. Д., Левитин Р. -3. и др. Магнитные свойства соединений ЬпсЭЬ^ //Тез. докл. III Всесопз. конф. по физике и химии РЗ-подупроворников. Тбилиси. 1933. С. 71-72.
14. Попов Ю. ф., Гмэ-гужин Р. В., Абдусалямова Ы. Н., Абулхаев В. Д. Магнитные и магнитоупругие свойства й^ь^ /Дез. докл. 16-й Всесоюз. конф. по магнетизму. Тула. 1933. С. 295-296.
15. Абдусалямова М. Н., Абулхаев В, Д., Левитин Р. 3. и др. Магнитное упорядочение в соединениях ьп^эь^ ( 1п - ш, Ой, »у. Но )//ФТТ. 1934. Т.~26. Вип. 27 С." 569571.
16. А5дусалямова'М. Н., Абулхаев В. Д., Парфенъева Л. С., Нутолин С. А. Физико-химические свойства антимонвда гадолиния Сд5зъ1 //Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат. хим. и геолог, наук. 1934. № 4. С. 85-87.
17. .Кулхаеэ В. Д., ^утолин С..А., Дбдусалямова М. Н., Смирнова Е. Т. Компьютерное моделирование физико-химических свойств антинондаов редкоземельных элементов как функции их электронного строения в конденсированном состоянии //йурн. фиэич. химии. 1984. Т. 58. Вып. 7. С. 1715-1719.
18. Абулхаев В. Д.,. Рогожина Т. П. Исследование взаимодейст* вил антимонцпов РЗЭ состава хп^Ь- ( 1л = м, Бп.
ой, тъ, 1г,, Но, уъ)с воздухом//Тез. докл. Республиканской научно-теорет. конф. молодых учёных и специалистов.
Душанбе. ISC-l, Ч. 2. С. 86. in. Абдусалямова М. Н., Абулхаев В. Д., Пар^еньева Л. С., Смирнов И. А. Теплопроводность антимонидов редкоземельных элементов состава In^bj (In = Nd, Sm, Od, Tb, Dy, Ho) //Изв. АН Тада. ССР. Отд. физ.-мат. xia. и геолог, наук. 1985.-*» I. С. 80U82.
20. Абулхаев В. Д. Некоторые физические свойства антиконциов самаргя ( Sm5Sb3 ) и иттербия (Yi^Sb^ ) //Тез. докл.
1У Бсесоюз. конф. по фиг. ;:ке и химии редкоземельных поду- • проводников. Новосибирск. 1987. С. 53.
21. Абулхаев В. Д. Исследование областей гомогенности антга-нвдов редкоземельных элементов (РЗЭ) состава ir^sb^
( Ln = на, Sra, Gd, Tb, Irr, Но) //Там же. С. 54.
22. Абулхаев В. Д., %йко А. Г. Способ получения антиконцца самария//А. с. * 1397409. СССР. 1988.
23. Абулхаев В. Д., fyflKO А. Г. Способ получения антимонвда иттербия//А. с. № 1492657. СССР. 1989.
24. Абулхаев В* Д., Абдусалямова М. П., Чуйко А. Г., Тимофеев С. С. Условия образования и кристаллохимия твёрдых растворов Gci^Ln^Sbj (La = X, Tb, Zy, Но ) //Тез. докл. У Всесогя. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений. Львов. 1989. С. 123'.
25. Абулхаев В. Д., Абдусалямова М. Н., Чуйко А. Г., Тимофеев С. С. Взаимодействие тербия с висмутсм//Там С. 124.
26. Абулхаев В. Д., Абдусалякова U. Н. Диаграмма состояния системы Gd-Bi //Тез» докл. У Всесовз. совещания "Диаграммы состояния металлических систем". Звенигород. 1989. С. 119.
27. А5улхаев В. Д., Абдусалямова М. Н. Диаграмма состояния • системы Гу-Bi //Там *е. С. 131.
28. Абулхаев В. Д., Абдусалякоза Ы. Н. Диаграмма состояния системы Ce-Sb //Том же. С. 137.
29. Абулхаев В'. Д., Тимофеев С. С., Уоторигкна Р. Р. Фазовая . диаграмма системы Sm-Sb //Тез. докл. У Всесовз. конф.
по физике и химии редкоземельных полупроводников. Саратов. 1990. Ч. II. С. 14.
- 47 -
30. Лбулхаев В. Д"., Тимофеев С, С. Фазовая диаграмма системы
Ег-В1 //Там же. С. 16.
31. Лбулхаев В. Д., Тимофеев С. С. Фазовая диаграмма системы
Но-в-; //Там же. С. 19.
32. Лбулхаев В. Д. Твёрдые рг.зтворч антимонцдов редкоземельных элементов и способ кх получения//А. с. № 1747386. СССР. 1992.
33. Лбулхаев В. Д. Диаграмма состояния системы Бт-БЪ // Неорган, материалы. 1992. Т. 28. № I. С. 81-86.
34. Лбулхаев В. Д. Диаграмма состояния системы цу-в! // Неорган, материалы. 1992. Т. 28. » 9. С. 1877-1881.
35. Лбулхаев В. Д. Диаграмма состояния системы Ег-В1 // Неорган, материалы. 1992. N 10/11. С. 2Ш-2И5.
36. Лбулхаев В. Д. Область гомогенности некоторых антимони-дов редкоземельных элементов состава Ьп^эь^ ( 1л ■ м, зга, С(3, ть, оу ) //Изв. ЛН Республ. Тадк. Отд. физ.-мат. и хим. наук. 1992. № 3(3). С. 31-36.
37. Лбулхаев В. Д., Ганиев И.Н., Шой^родов И. Б. Диаграмма состояния системы Тт-м //Изв. АН Республ. Тад». Отд. физ.-мат. и хим. наук. 1992. И 4(4). С. 50-54.
33. Лбулхаев В. Д. Диаграмма состояния с<1-В1 //Изв. ЛН РАН. Металлы. 1993. Я> I. С. 187-190.
39. Лбулхаев В. Д. Диаграмма состояния Но-В1 //Изв. ЛН РЛН. Металлы. 1993. * 2. С. 196-199. •
40. Лбулхаев В.Д., Ганиев И. Н. Диаграммы состояния систем редкоземельных элементов иттриевой подгруппы с висмутом //Тез. докл. по материалам научной конференции, посвященной памяти академика Нуманова И. У. Душанбе. 1994. С. 4.
41. Лбулхаев В. Д., Ганиев И. Н. Диаграмма состояния системы Рг-м //Таы де. С. 5.
42. Лбулхаев В. Д., Ганиев И. Н, Диаграмма состояния системы «<1-31 //Там асе. С. 6.
43. Лбулхаев В. Д., Ганиев И. Н. Диаграмма состояния системы Ьа-эь //Там же. С. 7.
44. Лбулхаев В. Д., Ганиез И. Н. Диаграмма состояния системы '¿ъ-зъ //Там же. С. 8.
45. Абулхаев Б. Д., Ганиев И. Н,, Ефремова Н. Н. Диаграмма состав^снойство системы sm-Sb //Там же. С. 9.
46. Абулхаев Б. Д., Ганиев К. Н., 11|умакова Т. П. Устойчивость антимонвдов редкоземельных элементов состава Ln5Sbj-.( in = Nd, Sm, Gd, Tfc, By, Но, УЬ )
к окислению на воздухе//Изв. АН Республ. Тедж. Отд. физ— мат мат. хим. и технич. наук. 1995. К1 1,2 (10). С. 80-85.
47. А5улхаев В. Д., Ганиев И. Н. Диаграмма состояния системы Pr-Bi //Изв. АН Республ. Тар». Отд. физ.-мат. хим.
и технич. наук. 1995. № 3,4. С. 62-66.
48. Абулхаев В. Д. Диаграмма состояния системы is-s;- //Изв.
АН Республ. Тадж. Отд. физ__кат. хим. и технич. наук.
1995. JÍ 3 (II). С. 7-12.
49. Абулхаев В. Д., Баб ков В. К., Ганиев И. Н. Диаграмма состояния системы ?г-зъ //Гам ке. С. 12-17.
50. Абулхаев В. Д., Ганиев И. Н. Диаграмма состояния //Изв. ?Ж. Металлы. 1995. » 2. С. I57-IGQ.
51. Абулхаев В. Д., Ганиев И. Н. Диаграмма состояния системы Yfc-Sb //ДАН Республ. Тадж. 1995. Í? 5,6.С. 27-32.
52. Абулхаев В. Д., Ганиев И. Н. Диаграмма состояния системы Kd-Bi //Там же. С. 32-37.
53. Абулхаев В. Д., Ганиев И. Н. Диаграмма состояния системы Ed-sb //Там же. С. 38-43.
54. Abdusalanova М. К., AbuLchaev V. Б., Smirnov I. A. Electronic structure, transport and magnetic aspects rare-earth
antimonides of üe^Sb^Z/Abetracto of cowmunicat. Intern, moot, of magnetic oer-iicond. Montpellier. 1979. P. 20.
55. Abdusalnmova M. II., Abulchaev A, D., The nagnctio
■ properties of the rare-earth antimonides of the composition Ln5Sbj (In = Gd, 2b, Dy, Ho)//Abstracts boolclet 1V Iiitor, conftr. field end ctouctural effects in f -electrón systems. l'.rccLav>. 1931. P. 74.
5b. Abdurabireova I.I. I!., Abulchaev V. D. , Yeíremova K. U. Investigation of the physical and chemical properties of the rarniU'iuKi find ytterbi>;ra anti.-nonidos (Sn^Sbj and Yb^Sbу/АЪлtractг, booklet Inter, confer, on valence instabilities. Zurich. 1932. P. 59.
- 49 -
57. AV.Ufi".lnrnova K. , Abulchaev V. 1). , Xovitin R. S., !.'ir':oBijixn A. 3., Popov V. i1., Yurnoguzhin R. Physical ixni chemical properties of the rare earth ontiraonide3 Ln^Sbj// L^s3-Common fetqls. 1936. v. 120. A. 2. P.
281-'¿85.
