Твердые растворы на основе антимонидов некоторых редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЙ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ имени В.И.НИКИТИНА

на правах рукописи

АЗИЗОВ ЮСУФ САМИЕВИЧ

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ АНТИМОНИДОВ НЕКОТОРЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник ^ Абулхаев В.Д.

яИ**

г. £ ■ Научный консультант:

е

Г О

член - корр. АН РТ, доктор химических наук, профессор Ганиев И.Н.

ДУШАНБЕ-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................5

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЗЭ

С СУРЬМОЙ^КРИСТАЛЛОХИМИЯ, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

АНТИМОНИДОВ.(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)............................8

1.1. Диаграммы состояния систем РЗЭ-сурьма.................. 8

1.1.1. Система лантан-сурьма..................................................................8

1.1.2. Система церий-сурьма..................................................................8

1.1.3. Система празеодим-сурьма..........................................................9

1.1.4. Система неодим-сурьма................................................................9

1.1.5. Система самарий-сурьма..............................................................10

1.1.6. Система иттрий-сурьма..................................................................11

1.1.7. Система гадолиний-сурьма............................................................12

1.1.8. Система тербий-сурьма..................................................................12

1.1.9. Система диспрозий-сурьма............................................................12

1.1.10. Система гольмий-сурьма..............................................................13

1.1.11. Система эрбий-сурьма..................................................................13

1.1.12. Система тулий-сурьма....................................................................14

1.1.13. Система иттербий-сурьма............................................................14

1.1.14. Система лютеций-сурьма............................................................15

1.2. Кристаллохимия антимонидов РЗЭ............................................16

1.2.1. Антимониды РЗЭ состава Ьг^Ьз................................................16

1.2.2. Антимониды РЗЭ состава Ьг^Ьз................................................18

1.2.3. Антимониды РЗЭ состава Ьп8Ь....................................................18

1.2.4. Антимониды РЗЭ других составов..............................................22

1.3. Методы синтеза сплавов и соединений систем РЗЭ-сурьма.. 24

1.4. Физические и химические свойства сплавов

и соединений систем РЗЭ-сурьма................................................26

1.4.1. Магнитные свойства антимонидов РЗЭ......................................26

1.4.2. Электрофизические свойства антимонидов..................................27

1.4.3. Другие свойства антимонидов............................ 29

1.5. Выводы по обзору литературы........................... 30

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ СПЛАВОВ СИСТЕМ

Gd5Sb3-Ln5Sb3 (Ln=Tb,Dy,Ho), Tm5Sb3-Yb5Sb3 и Tm-Sb.......... 32

2.1. Синтез сплавов систем Gd5Sb3-Ln5Sb3(Ln=Tb,Dy,Ho), Tm5Sb3-Yb5Sb3 и Tm-Sb............................... 32

2.1.1. Синтез антимонидов Гл^Ьз (Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Tm,Yb)...... 32

2.1.2. Синтез твердых растворов Gd5-xLnxSb3 (Ln=Tb,Dy,Ho)

и Tm5_xYbxSb3 (х=0.5-4.5).............................. 35

2.1.3. Синтез сплавов системы тулий-сурьма.................... 39

2.2. Методы физико-химических исследований................ 40

2.2.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА)............ 40

2.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)......................... 43

2.2.3. Микроструктурный анализ (МСА)

и измерение микротвердости............................ 44

2.2.4. Химический анализ.................................... 44

2.2.5. Измерение плотности................................... 45

2.2.6. Исследование магнитной восприимчивости

в диапазоне 77-773 К.................................. 47

2.2.7. Измерение удельного электросопротивления и термо-э.д.с.

при комнатной температуре............................. 49

ГЛАВА 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И НЕКОТОРЫЕ

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМ Gd5Sb3-Ln5Sb3 (Ln=Tb,Dy,Ho),

Tm-Sb и Tm5Sb3-Yb5Sb3.................................... 51

3.1. Системы Gd5Sb3-Ln5Sb3(Ln=Tb,Dy,Ho),

Tm-Sb и Tm5Sb3-Yb5Sb3.............................. 51

3.1.1. Система Gd5 Sb3-Tb5Sb3................................ 51

3.1.2. Система Gd5Sb3-Dy5Sb3............................... 57

3.1.3. Система Оё58Ьз-Но58Ь3............................... 61

3.1.4. Система тулий-сурьма................................. 61

3.1.5. СистемаТт58Ьз-УЬ58Ьз.............................. 73

3.2. Обсуждение результатов.............................. 78

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ С(158Ь3-Гп58Ьз (Ьп=ТЬ,Бу,Но)

И Тш^Ьз-УЬ^Ьз......................................... 84

4.1. Результаты исследования магнитных свойств антимонидов Ьг^Ьз и твердых растворов на их основе................ 84

4.1.1. Магнитные свойства антимонидов Ья^Ьз (Ьп=Ос1,ТЬ,Ву,Но,Тт,УЬ) в диапазоне температур

298-773 К............................................ 84

4.1.2. Магнитные свойства твердых растворов Ос15_хТЪх8Ьз (х=0.5-4.5) в диапазоне температур

298-773 К............................................. 86

4.1.3. Магнитные свойства твердых растворов Оё5_хОух8Ьз (х=0.5-4.5) в диапазоне температур

298-773 К............................................. 90

4.1.4. Магнитные свойства твердых растворов Ос15_хНох8Ьз (х=0.5-4.5) в диапазоне температур

298-773 К............................................ 93

4.1.5. Магнитные свойства твердых растворов Тт5_хУЬх8Ьз (х=0.5-4.5) в диапазоне температур

77-773 К.............................................. 96

4.1.6. Магнитные свойства твердых растворов

Ос15_хНох8Ьз (х=0.5-4.5) при низких температурах.......... 96

4.2. Обсуждение результатов................................103

ВЫВОДЫ.............................................. 113

ЛИТЕРАТУРА....................................... 114

ПРИЛОЖЕНИЯ...................................... 126

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Основной задачей магнитного материаловедения является получение материалов, обладающих большой коэрцитивной силой, высокими значениями температур магнитного упорядочения, намагниченности насыщения, относительно низкими значениями поля магнитного насыщения.

Основой современного материаловедения являются металлы Бе, Со и № из которых в настоящее время изготовляют различные магнитные материалы. Однако не все магнитные материалы можно получить на основе этих металлов. В последнее время все большее внимание исследователей, в поиске новых магнитных материалов, привлекают редкоземельные элементы (РЗЭ), сплавы и соединения, полученные на их основе. С этой точки зрения определенный интерес вызывают сплавы и соединения РЗЭ с сурьмой, в частности, антимониды Ьп58Ь3 (Ьп=Оё,ТЬ,Ву,Но,Тт,УЬ). Согласно литературным данным указанные антимониды имеют относительно высокие значения парамагнитной температуры Кюри и при низких температурах испытывают ферримагнитное упорядочение. При этом в отличие от других антимонидов, УЬ58Ь3 проявляет полупроводниковые свойства и является диамагнитным.

На основе антимонидов Ьп58Ь3 (ЬпК}ё,ТЬ,Ву,Но,Тт,УЬ) возможно создание новых магнитных материалов. В этом плане актуальной задачей представляется исследование взаимодействия между антимонидами Ьп58Ь3 и изучение магнитных свойств сплавов, образующихся в соответствующих им системах.

Целью работы явилось исследование физико-химического взаимодействия антимонидов РЗЭ в системах Ос158Ь3-1л158Ь3 (Ьп= ТЬ, Бу, Но) и Тт58Ь3-УЬ58Ь3 и разработка на их основе магнитных материалов с повышенными магнитными свойствами.

Научная новизна работы. - Разработаны методы синтеза сплавов и соединений систем Ос158Ь3- Ьп58Ь3 (Ьп=ТЬ,Оу,Но), Тт58Ь3-¥Ь58Ь3 и Тт-8Ь.

- Построены полные диаграммы состояния систем 0<158Ь3-Ьп58Ь3 (Ьп=ТЬ,Оу,Но) и Тт58Ь3-УЬ58Ь3. Установлена их однотипность и образование в системах непрерывного ряда твердых растворов. Исследование системы Тш-8Ь позволило впервые обнаружить существование в ней Тш48Ь3, а также определить и уточнить температуру плавления сплавов и соединений.

- Определены характер проводимости, парамагнитные температуры Кюри, и тип магнитного упорядочения твердых растворов систем Сё58Ь3-Ьп58Ь3 (Ьп=ТЬ,Оу,Но) и Тт58Ь3-УЬ58Ь3.

- Разработаны новые магнитные материалы, обладающие по сравнению с антимонидами Ьп58Ь3 (Ьп=Ос1,ТЬ,Оу,Но,Тт,УЬ), повышенными магнитными характеристиками.

Практическая ценность работы. - Предложены новые магнитные материалы Ос15_хЬпх8Ьз (Ьп = ТЬ, Dy, Но) и Тт5_хУЬх8Ь3, которые могут быть использованы в криогенной технике.

- Полученные данные по диаграммам состояния систем Ос158Ь3-Ьп58Ь3 (Ьп=ТЬ,Оу,Но), Тш-8Ь и Тт58Ь3-УЬ58Ь3, а также по физико-химическим и магнитным свойствам твердых растворов, являются справочным материалом, и может быть полезен специалистам, занимающимися исследованием неорганических материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы сообщались на ежегодных научно-практических конференциях, проводимых в ТТУ им. академика М.Осими, (Душанбе, 1996-1998), и на Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения одного из основателей Таджикского технического университета Сулейманова Абдулахая Сангиновича (Душанбе, 1998). В полном объеме работа доложено в отделе

"Коррозионностойкие материалы" Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 2 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков, 22 таблицы, 130 наименований источников литературы и 8 страниц приложения.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЗЭ С СУРЬМОЙ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АНТИМОНИДОВ.(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Диаграммы состояния систем РЗЭ-сурьма.

Диаграммы состояния систем РЗЭ-сурьма изучены достаточно полно. К настоящему времени изучены четырнадцать диаграмм состояния систем РЗЭ-сурьма. Среди диаграмм состояния систем РЗЭ-сурьма пока не исследованы лишь диаграммы скандий-сурьма и европий-сурьма.

1.1.1. Система лантан-сурьма.

Систему Ьа-8Ь первоначально исследовали в [1]. В системе обнаружены соединения типа Ьа28Ь, Ьа38Ь2, Ьа8Ь и Ьа8Ь2. Ьа38Ь2 является самым тугоплавким соединением системы и при 1963 К плавится конгруэнтно.

В полном диапазоне концентраций система Ьа-8Ь изучена в [2]. В данной работе не подтверждается образования в системе соединения Ьа38Ь2 и Ьа58Ь3[3]. При этом показано, что в системе образуется еще и соединение Ьа48Ь3, которое не было идентифицировано в [1]. Образование указанного соединения подтверждают и результаты работ [4-7]. Соединения Ьа28Ь, Ьа8Ь и (3-Ьа8Ь2 при 1643,1783 и 1413 К соответственно плавятся инконгруэнтно. Самое тугоплавкое соединение системы - Ьа48Ь3 при 1993 К плавится с открытым максимумом. а-Ьа8Ь2 при 1993 К проявляет полиморфизм (|3-Ьа8Ь2). В системе проявляются две эвтектические реакции при 1153 К, 5 ат.% 8Ь и при 898 К, 99.8 ат.% вЬ.

1.1.2. Система церий-сурьма.

Эта система в [8] изучена во всем диапазоне концентраций методами дифференциального термического, рентгенофазового и металлографического анализов. В системе установлено образование соединений Се28Ь, Се48Ь3, Се8Ь и Се8Ь2(а- и |3- модификации). Се28Ь, Се48Ь3 и Р-Се8Ь2 при 1603, 1783 и

1403 К соответственно плавятся инконгруэнтно. a-CeSb2 при 1173 К претерпевает полиморфное превращение. CeSb является самым тугоплавким соединением системы и при 2093 К плавится с открытым максимумом. В системе установлены две эвтектики при 1043 К, 0.6 ат.% Sb и при 898 К, 99.7 ат.% Sb. Следует отметить, что в [8] не обнаружено образование в системе соединения Ce5Sb3, о котором сообщается в [4,9].

1.1.3. Система празеодим-сурьма.

Система празеодим-сурьма в полном диапазоне концентраций изучена в двух работах [10,11]. В системе подтверждено образование ранее известных соединений Pr2Sb, Pr5Sb3, Pr4Sb3, PrSb и PrSb2 [12]. Согласно рузультатам работы [10], Pr2Sb, Pr5Sb3, Pr4Sb3 и PrSb2 при 1743, 1943, 2108 и 1373 К соответственно плавятся инконгруэнтно, а PrSb при 2443 плавится конгруэнтно и при 2223 К проявляет полиморфизм.

Сопоставление диаграммы состояния Pr-Sb, построенной в [11] с ранее изученной [10], выявляет их различие по последующим признакам. В [11] обнаружено полиморфная модификация PrSb2 и, напротив, не подтверждено наличие полиморфной модификации у PrSb. Для двух диаграмм значительно отличаются температуры плавления сплавов и промежуточных соединений системы. Так, значения температур плавления Pr2Sb, Pr5Sb3, Pr4Sb3, PrSb и PrSb2 приведенных в [10], выше данных [11] для этих же соединений на 120, 180, 125, 260 и 25 К соответственно. Качественное и количественное различие диаграммы состояние Pr-Sb, построенной в работах [10] и [11], авторы [11] объясняют слабой обоснованностью методики синтеза сплавов системы Pr-Sb в [10], которая не исключает вероятность их окисления в процессе синтеза.

1.1.4. Система неодим-сурьма.

Систему Nd-Sb в [13,14] изучали, во всем диапазоне концентраций методами дифференциального термического, рентгенофазового и

металлографического анализов. По данным [13] в системе образуются четыре соединения Ш58Ь3, Ш48Ь3, ШБЬ и Ш8Ь2. Соединения Ш58Ь3, Ш48Ь3 и Ш8Ь2 при 1963, 2073 и 1923 К соответственно образуются по перитектическим реакциям. Ш8Ь при 2348 К плавится с открытым максимумом. Вышеперечисленные соединения системы Мё-8Ь были обнаружены и другими авторами [15] при изучении теп л от образования сплавов калориметрическим методом.

Результаты работы [14], также подтверждают образование в системе Ш-8Ь вышеуказанных соединений. При этом авторами [14] впервые синтезировано соединение Кё28Ь и установлена полиморфная модификация соединения а-Ш8Ь2, о которых не сообщается в [13]. а-Ыс18Ь2 проявляется в диапазоне температур 1078-1328 К. Сравнение диаграммы состояния N<1-85, построенной в [13] и [14], также показывает и количественное их различие. Наблюдается значительная разница в значениях температур плавления сплавов и соединений системы, определенных в [13] и [14]. Например, значение температур плавления Ш58Ь3, Кс148Ь3, Ш8Ь и Ыс18Ь2 определенных в [13], разнятся от данных [14] для этих же соединений на 130, 90, 145 и 322 К. По мнению авторов [14] это можно объяснить использованием в [13], при исследовании системы Ис1-8Ь, негомогенных сплавов.

1.1.5. Система самарий-сурьма.

Первоначально эта система была изучена в [16]. Показано образование в системе соединений 8ш58Ь3, 8ш48т3, 8т8Ь и 8т8Ь2. 8т58Ь3, 8т48Ь3 и 8т8Ь2 при 2005, 2065 и 1645 К соответственно плавятся инконгруэнтно. 8ш8Ь при 2195 К плавится с открытым максимумом. В системе проявляются две эвтектики: со стороны самария при 1300 К и 10 ат. % сурьмы; со стороны сурьмы 875 К и 96 ат.% 8Ь. Растворимость самария в сурьме составляет менее 0.2 ат.%, а сурьмы в самарии 0.5 ат.%.

Повторно система 8ш-8Ь в полном диапазоне концентрации была изучена в [17]. Сравнение диаграммы состояния 8т-8Ь, построенной в [16] и

[17], показывает как сходство, так и их существенное различие. Сходство двух диаграмм проявляется в следующем. В системе Sm-Sb [17], также установлено существование соединений Sm5Sb3, Sm4Sb3, SmSb и SmSb2. Эвтектика со стороны самария содержит 10 ат.% Sb. Качественное и количественное различие системы Sm-Sb, построенной в [16] и [17], наблюдается по следующим признакам. В [17], в отличие от работы [16], установлен полиморфизм соединения Sm5Sb3. Полиморфная модификация Sm5Sb3 (ß-Sm5Sb3) существует в диапазоне температур 1293-1548 К. Кроме того, в [17] не подтверждено образование в системе Sm - Sb соединения Sm2Sb, о котором сообщается в работе [18]. Наконец, значительно разнятся значения температур плавления сплавов и соединений системы Sm-Sb, определенных в [16] и [17]. Так, значения температур плавления Sm5Sb3, Sm4Sb3 и SmSb2, определенный в [16], выше данных [17] для этих же соединеий на 730, 385 и 745 К. С точки зрения автора [17], несовпадение некоторых результатов его работы с данными [16] объясняется, во-первых, тем, что в [16] сплавы и соединения не подвергали закалке и, во-вторых, вероятно в процессе исследования были использованы неравновесные сплавы.

1.1.6. Система иттрий-сурьма.

Система Y-Sb в полном диапазоне концентраций изучена в [19]. В системе методами дифференциального термического, рентгенофазового и химического анализов установлено существование соединений Y3Sb, Y5Sb3, Y4Sb3 и YSb. Соединения Y3Sb, Y5Sb3 и Y4Sb3 при 1513, 1963 и 2393 К плавятся инконгруэнтно. В отличие от других соединений системы, Y4Sb3 существует только в диапазоне температур 1933-2393 К. YSb при 2583 К плавится конгруэнтно и является самим тугоплавким соединением системы.

Данные [19] подтверждают и результаты работы [20], посвященной исследованию термодинамических свойств сплавов система Y-Sb.

Гипотетический вид системы Ос1-8Ь диапазона концентраций 0-50 ат.% 8Ь приведен в [3], где указывается на образование в системе соединений Ос158Ь3, Оё48Ь3 и Ос^Ь. Соединения Ос158Ьз и Оё48Ь3 при 1673 и 2028 К соответственно плавятся инконгруэнтно, а Ос18Ь при 2423 К плавится конгруэнтно. Заметим, что образование указанных соединений, также обнаружено и при исследовании сплавов системы Ос1-8Ь методом электродвижущих сил [21,22].

Система Ос1-8Ь в полном диапазоне концентраций исследована в [23]. В системе, кроме вышеприведенных соединений, обнаружено еще и соединение Ос18Ь2, а также установлена полиморфная модификация моноантимонида Ос18Ь, ((З-вс^Ь), которая существует в диапазоне температур 2113-2403 К. По данным [23] соединения Ос158Ь3, Оё48Ь3 и Ос18Ь2 при 1913, 2043 и 1053 К соответственно плавятся инконгруэнтно, а Ос18Ь при 2403 К плавится с открытым максимумом.

1.1.8. Система тербий-сурьма.

Система ТЬ-8Ь в полном дипазоне концентраций изучена в [24]. В системе идентифицированы соединения ТЬ58Ь3, ТЬ48Ь3 и ТЬ8Ь. ТЬ58Ь3 и ТЬ48Ь3 при 1923 и 2033 К соответственно плавятся инконгруэнтно. Самое тугоплавкое соединение системы ТЬ8Ь при 2433 К плавится конгруэнтно. Исследованием закаленных сплавов позволило авторам [24] впервые установить наличие у соединений ТЬ48Ь3 и ТЬ8Ь при 1873 и 2133 К полиморфных превращений. Добавим, что в [24], также показана возможность образования при обычных условиях соединения ТЬ8Ь2, которое ранее �