Твердые растворы систем Gd5Sb3-Ln5Bi3(Ln=Pr,Nd) и Gd4Sb3-Ln4Bi3(Ln=Pr,Nd,Tb,Yb) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Убайдов, Салмоншо Одинаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи 005042885
УБАЙДОВ САЛМОНШ О ОДИНАЕВИЧ
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СИСТЕМ GdsSb3 - ЪпфЬ— (Ln = Pr, Nd) И GdjSbj - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, ^b)
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕ PAT
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Душанбе- 2012
005042885
Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы»
Института химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Абулхаев Владимир Джалолович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Пулатов Махмуджон Саиджанович (Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН РТ)
кандидат технических наук, доцент Сафаров Ахрор Мирзоевич
(Таджикский технический университет им. академика М.С. Осими)
Ведущая организация: Таджикский национальный
университет, кафедра физической и коллоидной химии
Защита состоится 16 мая 2012 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063. г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera @ list, ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан.
Автореферат разослан 14 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Касымова Г.Ф.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Развитие новых областей техники настоятельно требует создание материалов с принципиально новыми свойствами, сочетающих в себе разнообразные характеристики: электрические, магнитные, оптические и другие. В связи с этим определенное значение приобретают исследования, связанные с разработкой материалов, проявляющих повышенные физико-химические, в частности, магнитные свойства.
В последнее время все большее внимание исследователей, в поиске новых магнитных материалов, привлекают редкоземельные элементы (РЗЭ), сплавы и соединения, полученные на их основе. Так, ' например, ортоферриты и ферриты-гранаты РЗЭ нашли практическое применение, как магнитный материал, для изготовления постоянных магнитов, запоминающих и логических устройств.
В этом плане актуальными являются исследования сплавов и соединений РЗЭ с другими элементами периодической системы Д.И. Менделеева, в частности, с сурьмой и висмутом на основе которых возможно создание новых перспективных магнитных материалов.
Согласно литературным данным, наиболее полные данные имеются по моноантимонидам и моновисмутидам РЗЭ. Антимониды и висмутиды РЗЭ других составов изучены крайне незначительно. Установлено, что среди всех известных сплавов и соединений РЗЭ с висмутом и сурьмой СсЦВ13, вс^БЬз и вс^Ьэ проявляют самую высокую парамагнитную температуру Кюри (365, 265, 235 К) и при низких температурах магнитоупорядочены. При этом магнитны свойства проявляют и висмутиды РЗЭ Ьп4В13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ, УЬ). Это дает возможность получения на основе указанных ангимонидов и висмутидов сплавов с повышенными магнитными свойствами.
Целью работы явилось исследование физико-химического взаимодействия антимонидов вс^Ьз, Сс^Ьз с висмутидами Ьп5ВЬ (Ьп =Рг, Ш) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) и разработка на их основе магнитных материалов с повышенными магнитными свойствами.
В связи с поставленной целью в диссертационной работе решены следующие задачи:
- исследован процесс взаимодействия РЗЭ (Рг, Ш, Сё, ТЬ, УЬ) с сурьмой ивисмутом при образовании твердых растворов Сс15.х8Ь3..уЬпхВ1у (Ьп = Рг N<1 х= 0.5-4.5.; у = 0.3-2.7) и СсЦ^Ьз.^п^'у (Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.32.7);
- построены полные диаграммы состояния систем Ос^ЗЬз - Ьп5ВЬ
(Ьп=Рг,Ш) и Оа4ЗЬ5 - Ьп4ВЬ (Ьп=Рг, Ш, ТЬ, УЬ);
- разработаны способы получения твердых растворов <М5 ХБЬ3 уЬпЖ (Ьп = Рг Ш; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Сс]4.х5Ь3.уЬпхВ!у (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6;
у - 0.3-2.7), образующихся в соответствующих им системах;
- физико-химическими методами анализов проведена идентификация полученных атимонидов СсЬБЬз, Gd4Sbз, висмутидов Ьп5В13 (Ьп =Рг, N(1), Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, Кс1, ТЬ, УЬ), твердых растворов Сс15.х8Ьз_уЬпхЕНу (Ьп = Рг, Мс1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Сс1,.х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у =0.3-2.7);
-изучены концентрационные зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и микротвердости твердых растворов Сс15.х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и СсЦ.хЗЬ3.уЬп,В1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) при комнатной температуре;
-изучена температурная зависимость электрофизических свойств антимонидов GdsSb3, СсЦБЬч, висмутидов Ьп5В13 (Ьп=Рг, N(1), Ьп4ВЬ (Ьп=Рг, N(1, ТЬ,УЬ), твердых растворов Ои5-х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х= 0.5-4.5; у =0.3-2.7) и СсЦ.х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), в диапазоне 298-773 К;
- исследована температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости антимонидов С^БЬз, Сс148Ь3, висмутидов Ьп5В13 (Ьп=Рг, N(1), Ьп4В13 (Ьп=Рг, N(1, ТЬ, УЬ), твердых растворов Gd5.xSbз.yLnxBiy (Ьп = Рг, Ш; х= 0.54.5; у ^ 0.3-2.7) и Са4.х5Ь,.уЬпхВ;у (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.32.7) в диапазоне 293-773 К.
Научная новизна работы:
- разработаны способы получения твердых растворов Gd5.xSbз.yLnxBiy (Ьп = Рг, Ш; х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Gd4.xSbз.yLnxBiy (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7);
- построены полные диаграммы состояния систем Ос158Ьз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш) и Gd4Sbз - ЬгцВ^ (Ьп = Рг, ТЬ, УЬ) и установлена общая закономерность в их строении, проявляющаяся в однотипности систем и образованием в них непрерывного гаоструктурного ряда твердых растворов замещения, кристаллизующихся в гексагональной сингонии типа Мг^Ь и кубической сингонии типа аши-ТЬзР4;
- определены характер проводимости, парамагнитные температуры Кюри, эффективные магнитные моменты ионов РЗЭ, оценен тип магнитного упорядочения висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш), Ьа^з (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ), твердых растворов Gd5.xSbз.yLnxBiv (Ьп = Рг, Ш; х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Gd4.xSbз.yLnxBiy (Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7);
- разработаны новые магншные материалы - твердые растворы Ш5.х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Щ х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7.) и Сс^Ь^Ьп^ (Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ; х= 0.43.6; у = 0.3-2.7), обладающие по сравнению с висмутвдами ЬгцВ^з (1л = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), повышенными магнитными свойствами
Практическая значимость работы:
- полученные твердые растворы 0кЬ-х8Ьз_уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Nd; х= 0.5-4.5; у = 0.32.7) и СЛ^Ьз^Ьп^Шу (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), могут быть использованы в криогенной и электронной технике.
- данные по диаграммам состояния систем Gd5Sbз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ж) и
Gd4Sbj - L114BÍ3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb), физико-химичес1шм, электрофизическим и магнитным свойствам антимонидов GdsSb3, Gd4Sb3, висмутидов Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd), Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb), твердых растворов Gd5.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd; x= 0.5-4.5; y = 0.3-2.7.) и Gd4.xSb3 yLnxBiy (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb; x = 0.4-3.6; y = 0.3-2.7), являются справочным материалом и могут быть полезны специалистам, занимающимся исследованием неорганических материалов, а также в учебном процессе при чтении лекций по физической, неорганической химии, химии твердого тела, физики магнетизма и материаловедению.
На защиту выносятся: -результаты исследования процесса взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом при образовании твердых растворов Gd5.xSb3.yLnxB¡y (L'n = Pr, Nd-x= 0.5-4.5; y = 0.3-2.7) и Gd,.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb; x= 0.4-3.6; y = 0.3-2.7);
-способы получения твердых растворов Gd<.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd; x= 0 54.5; y = 0.3-2.7.) и Gd,.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb; x= 0.4-3.6; y = 0 32.7);
- диаграммы состояния систем Gd5Sb3 - Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd), Gd4Sb3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb) и проявляющие в них закономерности; -результаты исследования электрофизических и магнитных свойств антимонидов GdsSbb Gd^, висмутидов LnsBi3 (Ln = Pr, Nd), Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb), твердых растворов Gds.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd; x= 0.5-4.5; y = 0.3-2.7.) и Gd4.xSbbLnxBiy Ln = Pr, Nd, Tb, Yb; x= 0.4-3.6; y = 0.3-2.7);
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на республиканской научно-практической конференции «Достижения химической науки и проблемы её преподавания» (Душанбе, 2007 г.), республиканской научно-методической конференции «Современные проблемы физики» (Душанбе, 2007 г.), научно-практической конференции «Актуальные проблемы технологического образования высших, средних специальных и средних заведений», (Душанбе, 2009 г.), международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета Таджикского национального университета (Душанбе, 2009 г.), республиканской конференции «Новые теоретические и прикладные исследования химии в высших учебных заведениях Республики Таджикистан» (Душанбе, 2010 г.), республиканской конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии, посвященной «Году образования и технических знаний» и 80-летию образования Таджикского государственного педагогического университета им. С.Айни (Душанбе, 2010 г.), республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии», посвященной 60-летию члена корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова А. А. (Душанбе, 2011 г.), республиканской научно-практической конференции «Перспективы развития исследований в области химии координационных
соединений», посвященной 70-летию доктора химических наук, профессора Азизкуловой О. А. (Дущанбе, 2011 г.) и республиканской конференции «Координационная химия и ее значение в развитие народного хозяйства», посвященной памяти доктора химических наук, профессора Юсупова З.Н. (Душанбе, 2011 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 21 работа, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получено три малых патента Республики Таджикистан.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в определении путей и методов решения поставленных задач, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 127 страницах компьютерного набора, включая 42 рисунка, 22 таблицы, 145 наименований источников литературы и 9 страниц приложений.
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ РЗЭ - СУРЬМА, РЗЭ - ВИСМУТ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АНТИМОНИДОВ И ВИСМУТЙДОВ РЗЭ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Из проведенного литературного обзора следует, что к настоящему времени исследованы четырнадцать диаграмм состояния систем Ьп - 8Ь и Ьп - Вь Многие диаграммы состояния систем РЗЭ с сурьмой, например Ьп - БЬ (Ьп = Рг, N<1, Бгп, Тш, УЬ), неоднократно уточнялись разными авторами, что свидетельствует о надежности полученных данных.
По диаграммам состояния систем РЗЭ - висмут надежные данные получены для систем РЗЭ итгриевой подгруппы с висмутом. Исключение составляет лишь диаграмма УЬ - В!, требующая уточнения. Диаграммы состояния РЗЭ цериевой подгруппы с висмутом изучены слабее. Система Ей - В1 не исследована, а системы Ьп - В1 (Ьп = Ьа, Се, Бш) нуждаются в повторном изучении. Следует отметить, что система Ей - БЬ, также пока не исследована.
Согласно обзору литературы по кристаллохимии антимонидов и висмутидов РЗЭ, типичными соединениями систем Ьп - БЬ и Ьп - В1 являются Ьп2Х, Ьп5Х3, Ьп4Х3, ЬпХ и ЬпХ2 (X = БЬ, ВО, кристаллизующихся в тетрагональной, гексагональной, кубической и ромбической сингониях, соответственно. Образование соединений других типов зафиксировано, в основном, в системах Ьп - X (Ьп = Ей, У, УЬ, Ьи); (X =8Ь, ВО.
Среди антимонидов и висмугидов РЗЭ разных составов, наиболее полно исследованы физические свойства моноантимонидов и моновисмутидов РЗЭ. Физические свойства других антимонидов и висмутидов РЗЭ, в частности, составов Ьп2Х, Ьп5Х3, Ьп4Х3 и ЬпХ2 (X = БЬ во, изучены гораздо меньше. Объясняется это, с нашей точки зрения, слабой обоснованностью методов синтеза гомогенных и достаточно чистых образцов антимонидов и висмутидов, приведенных в научной литературе. К примеру ампулъный метод синтеза антимонидов и висмутидов или синтез их путем сплавления компонентов, с присущими им недостатками, не всегда обеспечивает возможность получения гомогенных и достаточно чистых сплавов и индивидуальных соединений.
Химические свойства антимонидов и висмутидов РЗЭ, по сравнению с физическими свойствами, изучены крайне мало. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что исследователи с целью поисха новых материалов придают особое значение, именно, изучению физических свойств сплавов и соединений на основе РЗЭ.
Следует отметить, что в научной литературе прослеживается тенденция по проведению работ с целью повышения физических свойств, в частности, магнитных, известных антимонидов и висмутидов РЗЭ. Так, исследованы диаграммы состояния систем: Ск^Ь, - Ьп55Ь3 (Ьп=ТЬ, Бу, Но) и ТшзБЬз - УЬзБЬз; вс^Ьз - Ьп^Ь, (Ьп=Рг , N(1, вс), ТЬ, Оу, УЬ)', Т^БЬ, -Эу^Ьз; Ос^ЕКз - Ьп,В13 (Ьп=Рг, N(1, ТЬ) и Ос^ВЬ - ЬгцБЬз (Ьп=Рг , Ш, вс1, ТЬ, Оу, УЬ). Установлено образование в указанных системах изострукгурных твердых растворов с повышенными магнитными свойствами, кристаллизующихся в трех сингониях - ромбической, гексагональной и кубической. При этом в научной литературе сведения по системам С^Ь, - Ьп5ВЬ (Ьп=Рг, N(1) и Сс148Ь3 - Ьп4ВЬ (Ьп=Рг, Ш, ТЬ, УЬ), что являются объектами исследования в данной диссертационной работе, не встречаются.
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Сс^Ьз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) И Сс148Ьз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ)
2.1. Синтез твердых растворов систем С(158Ьз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N{1) и Са48Ь3 - Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ)
Для разработки научно обоснованного метода синтеза и понимания процессов образования твердых растворов систем СсЬБЬз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Оа4ЗЬ3 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N£1, ТЬ, УЬ) проведено исследование фазового состава ¡фодуктов прямого взаимодействия РЗЭ (Рг, N(1, Ос), ТЬ, , УЬ) с сурьмой и висмутом, а также антимонидов вс^Ьз, Сс^Ьз с висмутидами Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), в процессе образования твердых растворов указанных систем, в зависимости от температуры синтеза, в диапазоне 573-1723 К.
При синтезе антимонидов, висмутвдоа и твердых растворов указанных систем в качестве исходных компонентов использовали дистилляты РЗЭ (ТУ 48-1303-173-76), сурьму марки СУ-18-4 (ТУ 48-14-18-75) и висмут марки ОСЧ 11-4 (ТУ 05-159-69).
Фазовый состав продуктов прямого взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом, а также антимонидов Сгс^Ьз, Ск^Ьз с висмутидами Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(3) и Ьп4В!3 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, УЬ), в процессе образования твердых растворов систем СйзБЪз - Ьп;В13 (Ьп = Рг, N(1) и (И^Ьз - Ьп^з (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, УЬ), исследовали методом'рентгёнофазового и микроструктурного анализов.
Установлено, что значения температур начала взаимодействия РЗЭ как с сурьмой, так и с висмутом не зависят от соотношения исходных компонентов и составляют 573-618 К. При этом определено, что на начальной стадии взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом продукты взаимодействия состоят из свободных РЗЭ, моноантимонидов и моновисмутдов РЗЭ. В дальнейшем, по мере роста температуры, в продуктах взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом доля моноантимонидов и моновисмутидом умыиаетея, а доля антимонидов С^БЬз, всЦБЬз, висмутидов Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N(1) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ) растет. При этом образование твердых растворов систем СсЬБЬз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Сс^БЬз - Ьп4В13 (Ьп - Рг, N(1, ТЬ, УЬ) зафиксировано в диапазоне температур 1323-1753 К.
Взаимодействие антимонидов вс^Ьз, Ш^Ьз с висмутидами Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш) и Ьа,В13 (Ьп — Рг, N<1, ТЬ, УЬ), в процессе образования твердых растворов СМ5.х8Ьз.уЬпхВ!у (Ьп = Рг, N<1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и СсЦ.кБЬз.уРГхВ^ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) исследовали в диапазоне температур 773 - 1523 К и скорости нагрева 80 К/мин. Установлено, что в диапазоне температур 1173- 1523 К. К образцы указанных твердых растворов состоят из антимонидов Сё^Ьз, СсЦЭЬз, висмутвдов Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ). Твердые растворы в образцах начинают проявляться в диапазоне температур 1173- 1523 К При этом однофазные образцы твердых растворов образуются в диапазоне температур 1323-1523 К и времени выдержки при этих температурах 2.5±0.5 ч.
Проведенные исследования позволили разработать два способа получения твердых растворов систем Сс158Ь3 - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Сс148Ьз - Ьп^з (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ):
1.Прямым взаимодействием исходных компонентов - РЗЭ, сурьмы и висмута.
2.Посредством предварительно синтезированных антимонидов Сс158Ь3, ОЛ^Ьз, висмутидов Ьп5Вь (Ьп = Рг, N(1) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ).
Сущность первого метода заключается в том, что навеску массой (5-10) г, состоящей из РЗЭ, висмута в виде стружки и порошка сурьмы определенного стехиометрического состава,* перемешивали, а затем спрессовывали в цилиндрический штабик и помещали в герметизированный молибденовый тигель. После чего, тигель с навеской подвергали
постадийному нагреванию в вакууме (0,0133 Па) или в среде гелия марки ВЧ со скоростью 5-10 град./мин. Оптимальная температура синтеза твердых растворов Ш5.хБЬ3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Ос14.х5Ьз.уРгхВ!у (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) составляет 15231773 К, с последующей выдержкой при этих температурах в течение 3-4 ч.
При синтезе твердых растворов Ос15.х8Ьз-уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х= 0.54.5; у= 0.3-2.7) и Са4.х5Ь3.уРг>(В1у (Ьп = Рг, N«1, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) вторым способом, в качестве исходных компонентов использовали предварительно синтезированные Сс^БЬз, всЦБЬз, Ьп5В13 (Ьп = Рг, N<1) и ЬщВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ).
Для получения твердых растворов Сё5.х5Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и ОсЦ-хБЬз.уРгхВ1у (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) порошок Сс^БЬз или Ос^БЬз, и порошок одного из висмутидов Ьп5В1з (Ьп = Рг, N(1) или Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), взятых в определенных соотношениях (масса навески до 10 г.), перемешивали, спрессовали в цилиндрический штабик и помещали в герметизированный тигель. Нагрев и охлаждение тигля с навеской проводили в среде гелия марки ВЧ, со скоростью 80 град/мин.
Оптимальная температура синтеза твердых растворов составляет 1323-1523 К, с последующей выдержкой при этих температурах в течение 2.5±0.5 ч.
Антимониды Сс^БЬз, вс^БЬз, висмутиды Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N<1) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), которые при синтезе твердых растворов использовали как РЗЭ, сурьма- и висмутсодержащие компоненты, получали посредством моноантимонидов, моновисмутидов и соответствующих им РЗЭ. Для этого порошок моноантимонида или монови'-мутида и соответствующего РЗЭ в виде мелкой стружки, взятых в сооткс, лй:и 57,14 ат.% РЗЭ и 42.86 ат.% БЬ или В1 (массой до 10 г.), тщателъ ,о перемешивали, спрессовывали в цилиндрический штабик, помещали в герметизированный молибденовый тигель и подвергали нагреванию.
Оптимальная температура синтеза антимонидов вс^БЬз, ОйЦБЬэ, висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) составляет 15231723 К, с последующей выдержкой при этих температурах в течение 3-5 ч.
Получение моноантимонида Ск1БЬ и моновисмутидов ЬпВ1 (Ьп = Рг, N4 ТЬ) не вызывает затруднений. Моноангимонцды получали прямым взаимодействием РЗЭ с сурьмой или с висмутом в герметизированных молибденовых тиглях. Нагрев тигля с навеской проводили постадийно от температуры активного взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом (573-618 К) до (823-1023 К), с последующей выдержкой при этих температурах в течение 4±1 ч.
Синтезированные антимониды, висмутиды и твердые растворы систем вс^БЬз - Ьп5ВЬ (Ьп =Рг, N(1) и Ос^БЬз - Ьп4В13 (Ьп =Рг, Ш, ТЬ, УЬ) подвергали аттестации на однофазность методами рентгенофазового и микроструктурного анализов.
В данной главе диссертационной работы приводятся кристаллохими-ческие характеристики антимонидов GdSb, Gd5Sb3, GdLtSb3, моновисмугидов LnBi (Ln = Pr, Nd, Tb), висмугидов LnsBi3 (Ln = Pr, Nd) и Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb), а кристаллохимические характеристики твердых растворов Gds.xSba.yLn^iy (Ln = Pr, Nd; x= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Gd4.xSb3.yPrxBiv (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb; x= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в Главе. 3.
2.2. Методы физико-химических исследований Дифференциальный термический анализ (ДТА)
ДТА твфдых растворов систем Gd5Sbj - Ln5Bi3 (Ln =Pr, Nd) и Gd4Sb3 - Ln4Bi3 (Ln =Pr, Nd, Tb, Yb) проводили на установке ВДТА-8МЗ (модернизированный вариант установки ВДТА) в среде гелия марки ВЧ (Ту-51-681-75), содержание газа 99.985 об.%.
Градуировку термопар производили по точкам плавления эталонов из особо чистых металлов и оксвда алюминия: Sn - 504.3; Bi - 544.3; Pb -600.5; Zn - 692.3; Sb - 993.6; Cu - 1356; Fe- 1812; A1203 - 2315 К
Точность измерения температуры составляла ±1% от измеряемой величины.
Образцы для анализа готовили в виде таблетки прессованием порошков исследуемых образцов массой 1.5-2 г.
Рентгенофазовый анализ (РФ А)
РФА сплавов выполняли на дифракгометре «ДРОН- 2» с использованием отфильтрованного (фильтр -Ni) CuKa излучения. Скорость съемки дифрактограмм составляла 30 угловых секунд в минуту, Дифракгограммы были прописаны в брэговских углах с отметками через 0.1 град.
Погрешность в определении значений параметра элементарной ячейки составляла ± 0.0005 нм.
Микроструктурный анализ (МСА) и измерение микротвердости
МСА подвергали литые образцы. Образцы для исследования микроструктуры полировали сначала наждачной бумагой КЗ 100- К3320, а затем последовательно алмазной пастой АП30П, АП28П и АП1П, нанесенной на нейлоновую ткань. Для выявления структуры и снятия наклепа поверхность шлифов травили экспозицией на воздухе, либо химическим травителем 0.5 об.% НС1 + 1 об.% HN03 в спирте).
Микроструктуру шлифов изучали на микроскопе «НЕОФОТ-21» в отраженном и поляризованном свете.
Микротвердость образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 по стандартной методике. На каждый шлиф наносили 15-20 отпечатков. Время нагружения составляло 6-8 с, а время выдержки под нагрузкой 10-12 с.
Измерение плотности
Плотность образцов измеряли пикнометрическим методом по стандартной методике, а также рассчитывали по рентгеновским данным.
10
Измерения плотности проводили на порошках. Для каждого соединения плотность определяли 15-20 раз и за истинный результат брали среднеарифметическое этих измерений.
Измерение удельного электросопротивления и термо-э.д.с. в диапазоне температур 298-773 К Измерения удельного электросопротивления и термо-э.д.с. образцов в диапазоне 298-773 К проводили на установке сконструированной нами
Температуру исследуемого образца измеряли WRe(5%) - WRe(20%) термопарами. В качестве потенциометрических зондов использовали WRe(5%) ветвь термопар.
Исследуемые образцы имели цилиндрическую форму диаметром 6-8 мм и высотой 10-12 мм.
Относительная погрешность при измерении удельного электросопротивления составляла ±2.5, а термо-э.д.с. ±2%.
Исследование магнитной восприимчивости в диапазоне 298-773 К Магнитную восприимчивость образцов исследовали на установке, работающей по принципу маятниковых весов.
Измерения магнитной восприимчивости проводили в магнитных полях 159-397 кА/м. Температуру образца в диапазоне 298-773 К измеряли медь-константановой термопарой.
Эталонными образцами служили соль Мора (Худ - 2 Ю'6) и медный купорос (худ = 6 Ю-6).
Относительная погрешность измерения1 магнитной восприимчивости составляла ±3%.
ГЛАВА 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯ' ЛЯ, КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ GdsSb3 - LnsBi3 (Ln = Pr, Ntl) и Gd4Sb3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nil, Tb, Yb)
3.1. Диаграммы состояния систем Gd5Sbj - Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd) и Gd4Sb3 ~ Ln4Bij (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb)
Диаграммы состояния указанных систем исследовали методами ДТА, РФА и МСА. Помимо этого для уточнения. диаграмм состояния были изучены концентрационные зависимости пикнометрической ' плотности, микротвердости, а также концентрационные и температурные зависимости электрофизических свойств -удельного электросопротивления и термо-э.д.с. агашонидов, висмутидов РЗЭ и некоторых твердых растворов, образующихся в данных системах. . Г. . . ; . Г
Диаграммы состояния систем Gd5Sl>3 - Ln5Bi3 (Ln= Pr, Nd) и Gd4Sb3 -Ln4Bi3 (Ln= Pr, Nd, Tb, Yb), построенные по совокупности данных физико-химического анализа сплавов, приведены на рис. 1. Как; видно из рисунка, все указанные диагаммы состояния однотипны.
Системы Gd5Sb3 - Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd), GdtSbj - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb), характеризуется образованием в них непрерывного ряда твердых растворов с общей формулой Gd5_xSb3.yLnxBiy (Ln=Pr, Nd; х = 0.5-4.5; у = 0.32.7) и Gd4.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb; x = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), плавящихся, как и исходные компоненты - Gd5Sb3, Gd4Sb3, Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb), инконгруэнтно. По данным РФА твердые растворы Gd5.xSb3.yPrxBiy (х=0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Gd,.xSb3.yPrxBiy (х = 0.4-3.6; у = 0.32.7), изоструктурны с исходными компонентами и кристаллизуются в гексагональной сингонии типа Mn5Si3 и кубической сингоний типа анти-Th3P4, соответственно.
В диссфтационной работе приведены кристаллохимия еские характеристики (значения параметров элементарной ячейки расчетная и экспериментально определенная плотность) всех полученных твердых растворов. Результаты РФА подтверждают и данные МСА. Твердые растворы, согласно МСА, представляли собой однофазные образцы. При этом выявлено, что степень гомогенизации образцов твердых растворов, в процессе проведения Д ТА, существенно зависит от скорости их охлаждения.
Концентрационные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. твердых растворов Gd5.xSb3-yLnxBiy (Ln = Pr, Nd; x = 0.5-4.5; у = 0.32.7) и Gd4.xSb3.yLnxBiy (Ln=Pr, Nd, Tb, Yb; x = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), при комнатной температуре, коррелируют с диаграммами состояния систем GdsSbj- LnsBi3 (Ln=Pr, Nd) и GcLtSbj - La,Bi3 (Ln=Pr, Nd, Tb, Yb). На кривых
T,K
22<H>
2100
2000 ' ■tsia
1SOO
leoo 1700-
GdjEbj 20 3o ¡3 80 Pr.Bi,
мол.%
25,5
10»
Gd.Sb, 20 40 «0 10 Vb^&Ji
MOfl.%
Gd^b, 20 40 <0 <0 Tb.BI, ыол.%
Pnc.l. Диаграммы состояния систем Gd5Sbb - Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd) и GdiSb3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb).
концентрационных зависимостей удельного электросопротивления и термо-э.д.с. экстремальных точек не наблюдается.
Концентрационная зависимость микротвердости твердых растворов описывается кривой с максимумом, приходящим на твердые растворы, содержащих 20 мол.% РГ5В13, 40 мол.% Ш5ВЬ, 30 мол.% Рг4В13, 35 мол.% ка4В13,40 мол.% ТЬ4ВЬ и 20 мол.% УЬ4В13.
3.2. Результаты исследования электрофизических свойств антимонндов и висмутидов РЗЭ и некоторых твердых растворов систем
Сс^БЬз - Ьп5В|3 (Ьп = Рг, N(1) и Са48Ь3 - Ьп4В!3 (1л1 = Рг,ШДЪ,УЬ)
С целью оценки характера проводимости исходных компонентов -антимонвдов 0(355Ь3, Сс148Ь3, висмутидов Ьп5В13, (Ьп = Рг, N(1), ЬщВЬ, (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) и твердых растворов, образующихся в системах вс^Ьз - Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N<1) и ОсЦБЬз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), проведено исследование их температурной зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. в диапазоне температур 298-773 К.
Установлено, что антимониды, висмугиды и твердые растворы указан-ных систем во всем диапазоне температур проявляют металлическую проводимость. Температурная зависимость как их удельного электросопротивления, так и термо-э.д.с. во всем исследованном диапазоне температур изменяется линейно.
На рис. 2. в качестве примера приведены температурные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.дх. некоторых твердых растворов.
х
¿М<
ъ»
331) 400 £89 190 70» 150 Т, Г
к
а
б
зм «ос юо ем тав мот,к
•14
Рис. 2. Температурная зависимость удельного электросопротивления (а) и термо-э.д.с. (б) твердых растворов в диапазоне 298-773 К: 1-0£Ц5ЬцРГ|.оВ1о.б, 2-Оа28Ь|.5Рг2В1|.5, З-О^^Ь^Мз 5ВЬ ,, -МЗао.ЗЬобШзцВЬ 5-0<12.85Ь2.,ТЬ|.2В1о,, 6-Са! 25Ь2.4УЬо8В1о9.
3.3. Обсуждение результатов
Одна из главных причин малоизученности сплавов и соединений РЗЭ с сурьмой и висмутом, с нашей точки зрения, заключается в трудности получения чистых и гомогенных препаратов. Синтез сплавов и соединений на основе РЗЭ сопряжен с рядом технологических особенностей. Во-первых, РЗЭ при комнатной температуре могут взаимодействовать с кислородом воздуха. Поэтому с целью предотвращения возможного окисления РЗЭ, операция по их измельчению и взятию навесок должны проводиться в условиях вакуума или в инертной среде. Во-вторых, жесткие требования предъявляются к материалу, из которого изготовляются тигли для проведения взаимодействия РЗЭ с сурьмой. Материал тигля не должен взаимодействовать с исходными компонентами -РЗЭ, сурьмой, висмутом и продуктом реакции. Этому требованию отвечают тигли, изготовленные из молибдена, тантала или вольфрама. В-третьих, поскольку давление паров сурьмы и висмута при высоких температурах достаточно высокое, при проведении синтеза не исключается возможность их испарения из зоны реакции. Это может привести к изменению химического состава продуктов реакции.
Исследование процесса прямого взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом, при образовании твердых растворов Ос15_х5Ьз_уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1) и Gd4.xSb3.yLn.tBiy (Ьп = Рг, N4 ТЬ,УЪ), показало, что при относительно низких температурах синтеза в составе продуктов взаимодействия превалируют моноантимониды - ЬпБЬ, висмутиды - ЬпЙ (Ьп = Рг, N(1, Ос1, ТЬ) и свободные РЗЭ. По мере роста температуры в составе продуктов взаимодействия наблюдается исчезновение моноантимонидов и появление антимонидов вс^Ьз, ОсЪБЬз, висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1), Ьп^з (Ьп - Рг, Ж, Ос1, ТЬ, УЬ), а также твердых растворов Сс15_х5Ьз.уЬпхВ!у (Ьп = Рг, N(1) и Сс14_х5Ьз_уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ.УЬ).
Таким образом, проведенные исследования указывают на постадийный процесс прямого взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом при образовании твердых растворов систем Оё58Ь3 - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и вс^Ьз - Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) по реакциям:
вс! + БЬ -<■ Ос15Ь ; Ьп + В1 —► ЬпВ1;
Юб + ЗОс15Ь —* Сс^БЬз;
2Ьп+ ЗЬпВ1 -> Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1);
Сё5.х5Ьз-у + ЬпхВ1у Оё5.х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ш; х = 0.5-4.5;
у = 0.3-2.7).
ОсЬ^Ьз + Ьп4В13 -» Оа4-хЗЬ3.уЬпхВ!у (Ьп = Рг, N(1 ТЬ, УЬ;
х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7).
Основываясь на результатах, полученных при исследовании взаимодействия РЗЭ с сурьмой и вуисмугом, нами разработаны два способа получения твердых растворов вс15.х5Ьз.уЬпхВ!у (Ьп = Рг, N(1); и Оа4.х5Ьз-уЬпхВ!у (Ьп = Рг, N{1 ТЬ, УЬ):
- прямым взаимодействием РЗЭ, сурьмы и висмута;
- посредством заранее синтезированных антимонидов Оё58Ьз,Ос145Ьз,
висмугидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ).
Следует отметить, что в процессе получения твердых растворов предпочтение нами было отдано второму способу.
Сопоставление исследованных диаграмм состояния систем Ос^Ьз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и ОсЦБЬз - Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) показывает их однотипность. Во всех системах образуются непрерывные твердые растворы типа Оё5.х5Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1), кристаллизующихся в гексагональной сингонии типа Мп58Ь и С(11.хБЬ3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, УЬ), кристаллизую-щихся в кубической сингонии типа анти-ТЬ3Р4
Образование в металлических системах твердых растворов определяется в основном следующими факторами: геометрическим, включающий размерный и структурный фактор, и электрохимическим.
Размерный фактор - фактор Юм-Розери в том случае способствует образованию твердых растворов, если атомные радиусы компонентов разнятся менее чем на 13-14%. Структурный фактор требует подобия или близость строения кристаллических структур компонентов. По требованию электрохимического фактора при образовании твердых растворов разность электроотрицательности исходных компонентов не должна превышать 0,6 единиц.
С нашей точки зрения, образование твердых растворов в системах ОёзБЬз - Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N(1) и ОсЦБЬз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) определяют два фактора - размерный и структурный. Атомные радиусы.РЗЭ разнятся не более чем на 1-7 %, что способствует образованию твердых растворов замещения. Структурный фактор также благоприятствует образованию твердых растворов, поскольку исходные компоненты -ОсЬБЬэ, Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N(1), вс145Ь3, Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), как и твердые растворы Ос15.х5Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1) и Сё4.х5Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ), кристаллизуются в одной и той же сингонии -гексагональной типа Мп55Ь, и кубической типа анти-ТЬ3Р4, соответственно.
Влияние электрохимического фактора на образование твердых растворов, по-видимому, можно не учитывать по той причине, что они образуются от одного и того же типа соединений -Ос^БЬз, Ьп5В13 и ОсЦБЬз Ьп4ВЬ.
Исследованием электрофизических свойств антимонидов ОсЬБЬэ, Сс145Ьз, висмугидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш), Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) и твердых растворов систем вс^БЬэ - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Ос145Ь3 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(3, ТЬ, УЬ) установлено, что им свойственна металлическая проводимость, о чем свидетельствуют значения удельного электросопротивления и термо-э.д.с как при комнатной, температуре, так и линейное изменение этих свойств в диапа-зоне 298-773 К.
Выявлено, что электропроводность твердых растворов Сс15.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп=Рг, Ш) и Сс14.х5Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) близка к электропровод-ности антимонидов Ос155Ь3 в(148Ь3, висмугидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Ьп4В13 (Ьп=Рг, N<1, ТЬ, УЬ), но меньше электропроводности самих РЗЭ. При этом электропроводность Оё35Ь3 всЦБЬз висмутидов Ьп5В13(Ьп = Рг, N(1), Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) и твердых растворов
Сс!5.х8Ьз.у1л1хВ1у (Ьп = Рг, N6), ОсЦ.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп=Рг, N<1, ТЬ, УЬ) оказалась на два "порядка меньше элекгро-проводности известных проводников -серебра, меди и алюминия (6.80 107,6.45 107,4.0107 Ом'м"1).
Относительно низкую электропроводность, проявляемую антимонидами Сс^БЬ^ Ос^ЗЬз. висмутидами Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1), ЬщВЬ (Ьп=Рг, N<1, ТЬ, УЬ) и твердыми растворами Ос15.х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ш), 0<!4.):8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп=Рг, N(1, ТЬ, УЬ), в диссертационной работе объясняется вкладом магнитной составляющей удельного электросопротивления в общее удельное электросопротивление и влиянием химической связи.
О металлическом характере проводимости твердых растворов свидетельствуют и их концентрационные зависимости микротвердости, которые описываются кривыми с максимумами, приходящими на составы, содержащие 20 мол.% Рг5В;3, 40 мол.% Ш5ВЬ, 30 мол.% Рг4ВЬ, 35 мол.% Ш4ВЬ, 40 мол.% ТЬ4Вь и 20 мол.% УЬ4В13.
Согласно литературным данным, указанный характер изменения микро твердост свойствен всем металлическим системам, где образуется рад непрерывных твердых растворов. Объясняется это усилением жесткости кристаллической решетки твердых растворов за счет сокращения межатомных расстояний в их кристаллической решетке. Так, если в висмушдах ЬгцВЬ (Ьп = Рг, N4 в«!, ТЬ, УЬ) длина связей Рг-Рг, Ш-Н<1, 0(1-Ш, ТЬ-ТЪ и УЬ-УЬ составляет 0.364, 0.362, 0.356, 0.352 и 0.385 нм соответственно, то в структуре твердых растворов Оа5.хБЬз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N<1), Ос1цх8Ьз.у1лхВ1у (Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ) дисперсия длины этих связей составляет до двух процентов. Кроме того, в структуре твердых растворов жесткость кристаллической решетке могут придать и связи Ьп-БЬ и Ьп- Вк В среднем длина связи Ьп-БЬ и Ьп- В1 в твердых растворах изученных систем составляет 0,302 и 0.308 нм соответственно. По-видимому, максимальное влияние связей на жесткость кристаллической решетки твердых растворов Оё5-х8Ь3.у1лхВ1у (Ьп = Рг, N<1), СЛ,.^Ьз.у1лхВ!у (Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ) приходится на твердые растворы, содержащие 20 мол.% Рг5В13, 40 мол.% Ис^ВЬ, 30 мол.% Рг^з, 35 мол.% N¿4613,40 мол.% ТЬ4В13 и 20 мол.% УЪ,ВЬ.
ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ в^Ьз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Сй^Ь, - Ьп4В13 (Ьп=Рг, Ш,ТЬ, УЬ)
4.1. Результаты исследования магнитных свойств антимонидов
Сё55Ь3С(148Ьэ, висмутидов Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N(1), Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, Ш,ТЬ,УЬ), твердых растворов систем Сс^бЬз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N<1) и С(148Ь3 - Ьп4В!3 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, ¥Ь)
Молярную магнитную восприимчивость (&<) антимонидов Ос^БЬз, ОфБЬз, висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) исследовали в диапазоне температур 298-773 К.
Результаты исследования показали, что во всем изученном диапазоне температур указанные антимониды и висмутиды проявляют пармагнитные свойства. Температурная зависимость обратной величины молярной
магнитной восприимчивости антимонидов и висмутидов, во всем исследованном диапазоне температур, подчиняется закону Кюри-Вейсса.
Значения молярной магнитной восприимчивости при комнатной температуре и парамагнитной температуры Кюри (9Р), определенной экстрапо ляцией линейной части зависимости 1/ - X к оси температур, представлены в табл. 1. Как видно из таблицы, среди изученных антимонидов и висмутидов РЗЭ наиболее высокую температуру Кюри показывают Сс^Ь, Сс^БЬз и ТЬ4В13. При этом эффективные магнитные моменты (|х,фф.) ионов РЗЭ антимонидов и висмутидов оказались близки к таковым, вычисленным по правилу Хунда для свободного трехзарядного иона РЗЭ.
Таблица 1
Антимониды и висмутиды ХмХЮ" при 298 К еР,к ц,фф. х 1034А-м2
237575.7 265 73.45
ОсЦвЬз 124241.2 235 73.2
Рг5В1, 5473.6 13 32.73
исьвь 7897.2 84 34.03
Рг.Ви 5261.3 11 32.18
N<1,31, 6735.5 56 33.48
ТЬ4В1з 74977.0 130 89 0
УЬ4ВЬ 6383.0 16 35.14
Результаты исследования магнитных Свойств твердых растворов Ос15.х8Ьз_у1лхВ1,, (Ьп=Рг, N(1; х=0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Сс^ЗЬз-уЬп^у (Ьп=Рг, N<1 ТЬ, УЪ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) свидетельствуют о том, что они как ангамонцды Оа58Ьз, ОсЦБЬз, висмущды Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N(1) и Ьп^з (Ьп = Рг, №(, ТЬ, УЬ), также проявляют парамагнитные свойс- •-■. Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной хприимчивости указанных твердых растворов во всем исследованном диапазоне концентраций следует закону Юори-Вейсса.
Для примера на рис. 3. приведена зависимость 1/ у^ - Т твердых растворов Сс14.х5Ьз.уТЬхВ1у (х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) диапазона температур 298773 К. Установлено, что значения 9Р твердых растворов СсЬ.хБЬз.уЬп^у (Ъп =Рт, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Gd4-xSb3.yLn.JBiy (Ьп = Рг, Nd ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) во всем диапазоне концентраций выше, чем 0р, соотвегвующих им висмутидов Ьп4В13 (Ьп=Рг,Ш ТЬ, УЬ) (табл.2).
Значения парамагнитных температур Кюри твердых растворов Сс14.х8Ьз.уТЬхВ1у, содержащих 10 и 20 мол.% ТЪ4В13 оказались больше, чем 0р Ос1»5Ь3, а в остальном диапазоне концентраций больше, чем 9р ТЬ4В13 (табл.2).
4.2. Обсуждение результатов
Результаты исследования магнитных свойств антимонидов Gd5Sb3, Сс^БЬз, висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш), Ьп4В13 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ), твердых 5 растворов систем Gd5Sb3 - Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, Ш), и ОсЦЗЬз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ) показали, что они проявляют близкие магнитные свойства.
Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости антимонвдов, висмутвдов и твердых растворов указанных систем в диапазоне 298 - 773 К следует закону Кюри-Вейсса, характерного парамагнитным веществам.
Согласно существующей теории, магнетизм РЗЭ устанавливается под действием косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости, так называемым взаимодействием Рудермана-Киттеля-Касуи-Иосидь! (РККИ). Сущность теории РККИ заключается в следующем. В РЗЭ расстояния между 4£оболочками соседних атомов слишком велики для того, чтобы в них установилось прямое обменное взаимодействие. Средний радиусМГ-оболочки составляет приблизительно 1/10 межатомного расстояния. При этом взаимодействие 4(-электронов осуществляется посредством поляризации б и р электронов проводимости, вызванного спином 4£-элсктрона..
Рис. 3. Температурная зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости твердых растворов ОсЦ-хБЬз.уТЬаВц, содержащих (1)-10, (2)-20, (3>30,(4>40, (5>50, (6)-60, (7>70, (8)-80, (9)- 90 мол.% ТЬ4В131 в диапазоне 298-400 К (а) И 400-773 К (б).
Учитывая близкие магнитные свойства антимонидов вс^Ьэ, вс^БЬз висмугидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ж), Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, УЬ), твердых растворов систем вс^БЬз - Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, Ш), СЛ^БЬз - Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ,УЬ) и РЗЭ, можно констатировать, что магнитный порядок в них, также как и в чистых РЗЭ, устанавливается взаимодействием РККИ. В пользу этого аргумента свидетельствует линейное изменение парамагнитной температуры Кюри твердых растворов, являющейся мерой энергии обменного взаимодействия от фактора Де Жанна.
Парамагнетизм антимонидов (ЭДЗЬз, ОсЦБЬэ, видимо, в основном обусловлен обменным взаимодействием Ос1 - Ос1, а висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и ЬгцВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), взаимодействием Ьп - Ьп (Рг, N<1, ТЬ, УЬ).
Для твердых растворов систем Сс^БЬэ - Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N<1) и Сс^Ьз -Ьп4В13 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ), с нашей точки зрения, обменное взаимо
Таблица 2
Магнитные характеристики твердых растворов Ос15.х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп=Рг, Ыс1)и Оа4.хЗЬ3.уЬпхВ1у (Ьп=Рг, N(1, ТЬ, УЬ)
Твердые растворы Хм " 10" при 298 К 9Р,К ц,фф. х 1024, А-м2
1 2 3 4
Оа,.,5Ь,.уРг,Вц (х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7)
Оа45КЬ2 7Рг„5В1о1 | 74021.7 206 1 68.44
Gd4.0Sb2.4Pr1 ,оВ1о.б 44307.6 163 62.97
Gdj.sSb2.lPr1.5Bio 9 30722.8 132 63.75
О«13 0ЗЬ| яРг2 0В|| I 22960 102 55.64
еа2 58ь, 5^2 5В1,5 16347.8 68 ■ 50.82
Gd2.0sbl.2pr3.0Bi,., 13093.2 62 46.09
СМ| .З8ЬО.9РГЭ 5В12.1 11178.8 52 43.49
Gd,oSbo6PrloBi2^ 9230.7 38 40.62
СС1о58ЬО5РГ45В12 7 6985.2 | 26 36.16
Gds.xSb^^NdxBi» (х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7)
Gdl 5вЬг 7Кс1о зВ10 з 85750.0 218 68.62
GcU.oSb24Nd1.oBio 6 60000.0 202 63.06
Gd,5Sb2lNd,5Bio9 48623.8 189 60.28
оа308Ь| вШгови 2 39672.2 176 58.42
са258Ь1.5на2.5В||.5 31343.2 164 53.78
Gd20Sb1.2Ndj.oBi1, 25704.2 156 50.07
Gd1.sSb09Ndj.jBi2.! 18239.0 139 44:51
Gd, „БЬог^сВ^ 15057.4 124 42.66
С(1О.58ЬО.№ЛВ;2.7 11458.3 106 38.95
СЛ,.,,8Ьз.,Рг,,В1у (х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7)
Gdз6Sb27Pro4Bio, 68600 198 68 62
Gdз 25Ь2 чРг0 вШо « 52608.2 158 64.73
Gd28Sb2,Pr, гБЬо, 34151.0 139 61.1
ОЛ248Ь,8Рг,бВ1,2 26021.5 112 57.5
Gd2Sb, 5РГ2В1,5 20200 98 52.67
Gd|6Sbl2Pr2<Bil8 16203.7 82 49.05
Gd1.1Sbo.9Pr1 «В12.1 12110.7 69 43.68
Ос1о !|ЯЬо зВ, 2 4 10406.5 52 42.0
GdnBiojPrj bBii, | 7443.6 | 32 | 37 0
Gd4.xSb3^Nd,Biv (х = 0.4-3.6; у = 0.3-2 7)
ud!6bb2.7Ndo4Bioi 57327.5 182 67.60
Gd] 2Sb2 4Nd 11 sBi,i 6 41142.8 158 62.97
Gd2.«Sbj,Ndi.zSbo9 33552.6 146 59.26
GdjjSbrgNdieBiu 29512.1 134 57.68
GdjSbi.sNdjBi, 5 22727.2 122 52.40
1 2 3 4
Gdi sSbi 2Nd 2«Bi 1 a 19021.7 114 49.05
Gdi2Sbo9Nd28Bi21 14897.0 104 44.51
CidogSbosNdjjBin 11428.5 88 40.6
GdixBioj Ndj£Bi,7 8964.0 76 36.16
Gdi-xSbj^TbxBiv (x = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7)
Gd36Sb27Tbo4Bii)3 184939.5 255 74.0
Od52Sb2 «TboeBioi 174002.0 250 75.70
Gd28Sb2,Tb,2Sbo, 174002.0 228 76.90
Gd2 4Sbi 8Tb| sBii 2 87378 6 195 786
Gd2Sb,5Tb2Bi|, 84909.0 187 80.5
Gdi6Sbi 2Tbj4Bi|g 83556.0 180 81.6
Gdi2Sbo9Tb28Bi2i 82432.8 173 84.2
Gdo8SboiTbj2Bi24 80890.2 165 86.06
GdxBiojTbjsBbi 79031.6 156 88.0
Gd4.xSb,.vYbsBiv fx = 0.4-3.6; v = 0.3-2 7i
Gd3«Sb2,Ybo4Bioj 49428.5 158 69.0
Gd32Sb24Ybo>Bio6 37650.6 132 65.56
Gd28Sb2 iYb 12Sbo9 27704.0 102 61.1
Gd24Sbi ,Yb, 6Bi, 2 21962.6 84 56.84
Gd2Sbi 5 Yb2Bi,j 17391.3 68 52.40
Gd,6Sb,2Yb24Bi,8 14856.0 55 49.89
Gd|2Sb0»Yb28Bi2, 13089.0 45 47.76
GdoeSboeYba 2Bi24 11547.3 36 45.62
GdoiBiojYbjeBb, 9784.7 26 42.75
действие определяется следующими типами взаимодействий между ионами: Gd - Gd, Gd - Ln (Pr, Nd, Tb, Yb). Это вытекает из следующих соображений.
Выявлено, что парамагнитная температура Кюри (9Р) твердых растворов Gd5.xSb3.y Ln xBiy (Ln = Pr, Nd) и Gd4.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb) во всем диапазоне концентраций превышает значения 0Р висмугадов Ln5Bi3 (Ln =Pr, Nd), Ln4Bi3 (Ln =Pr, Nd, Tb, Yb) и редкоземельных металлов - Pr, Nd, Yb. При этом 9P твердых растворов Gd4.xSb3.yTbxBiy диапазона концентраций 10-20 мас.% Tb4Bi3 выше вр как Gd4Sb3, Tb4Bi3, так и Tb. С другой стороны, из табл.2 видно, что в твердых растворах Gd5.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd) и Gd4.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb) с увеличением концентрации иона гадолиния, 0Р растет, что указывает на превалировании в них обменного взаимодействия по связи Gd - Gd.
( Сравнение электрофизических и магнитных свойств РЗЭ (Pr, Nd, Gd, , Tb, Yb), антимонидов GdsSbj, Gd4Sb3, Ln5Bi3 (Ln =Pr, Nd), La,Bi3 (Ln =Pr, Nd, Tb, Yb), твердых растворов GdS-xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd), Gd,.xSb3. yLnxBiy и (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb), исследованных в данной работе, указывает.
на их близкое сходство. Учитывая это можно предположить, что твердые растворы Ой5АуЬпхВ\у (Ьп = Рг, N(1), Са4.хЗЬ3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, ЫсЗ ТЬ УЬ), как РЗЭ и твердые растворы Са5.хЬпх8Ь3 (Ьп = ТЬ, Е>у, Но), которые при температурах ниже парамагнитной температуры Кюри, испытывают ферри-
или ферромагнитное упорядочение, также магнитоупорядочены.
Таким образом, в диссертационной работе решена важная техническая задача. Впервые получены и исследованы новые магнитные материалы твердые растворы С^Ь^Ьп.В!, (Ьп = Рг, N(1) и О^БЬ^ЬпД (Ьп Рг, N0, ТЬ, УЬ), с повышенными магнитными свойствами, по сравнению с исходами компонентами - ангимонвдом Ск^Ьз и висмугидами Ьп,ВЬ (Ьп = Рг, Мс1, ТЬ, УЬ). '
Полученные результаты по электрофизическим и магнитым свойствам позволяют дать некоторые рекомендации о перспективности практического использования твердых растворов аа5_х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ыс1) и Оё4.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ). Твердые растворы Gd5 Х8Ь3 уЬп В1 (Ьп = Рг, На) и Сс^БЬ^Ьп.В^ (Ьп = Рг, Ш,ТЬ, УЬ) проявляют блюкие магнитные свойства с РЗЭ (высокие значения парамагнитных температур Кюри и магнитных моментов). Это дает возможность предположить об использовании указанных твердых растворов в тех областях, где уже применяются РЗЭ, в частности, в качестве наконечников для магнитных сверхпроводящих соленоидов. В криогенной технике для повышения магнитного потока в устройствах, работающих не только при гелиевых температурах, но и при температурах жидкого азота. Твердые растворы можно использовать и как добавки в магнитные материалы для повышения магнитной индукции. Кроме того, твердые растворы Gd5 ХБЬ3 Ьп В! (Ьп = Рг, Ш) и Ос14.х8Ь3.уЬпхв;у(Ьп = Рг, Ж, ТЬ, УЬ) по электропроводности занимают промежуточное положение между проводни-ками и полупроводниками. Поэтому они могут представлять интерес для электронной технике при создании термоэлементов и резисторов.
ВЫВОДЫ
1. Исследованием фазового состава продуктов взаимодействия редкоземельных элементов (Рг, Ш, О^ ТЬ, УЬ) с сурьмой и висмутом методами рентгенофазового и микроструктурного анализов установлен механизм образования твердых растворов Са5.,8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп - Рг, Ш) (х = 0 5-4 5-у = 0.3-2.7) и Gd4.xSЬ3.yLnxBiy (Ьп = Рг, Ш, Gd, ТЬ,УЬ) (х = 0.4-3.6; у = 0.32.7).
2. Разработаны следующие способы получения твердых растворов
(Ьп = Рг, Ш) и ОсЦ.^Ь^Ьп.В), (Ьп = Рг, N4' СМ, ТЬ,УЬ) в гомогенном состоянии с воспроизводимыми свойствами: а) прямым взаимодействием исходных компонентов -РЗЭ, сурьмы и висмута; б) с использованием в качестве сурьма- и висмутсодержащих компонентов предварительно синтезированных аншмонидов Ш58Ьз, С«^, висмутвдов Ьп5Вь (Ьп = Рг N(1 ТЬ) и Ьг^з (Ьп = Рг, N(1, 'ГЬ, УЬ).
3. По совокупности данных физико-химического анализа построены полные диаграммы состояния систем Gd5Sb3 - Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd) и Gd(Sb3 -Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb). Определено, что данные системы характеризуются однотипностью, с образованием в них непрерывного ряда твердых растворов Gd5.xSb3.yLnÄBiy (Ln = Pr, Nd), кристаллизующихся в гексагональной сингонии типа Mn5Si3 и Gd4.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb,Yb), кристаллизующихся в кубической сингонии типа анги-ТЬ3Р4
4. На основании результатов электрофизических исследований определено, что антимонидам Gd5Sb3, Gd4Sb3, висмутидам Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb), твердым растворам Gd5.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd) и Gd4_xSb3.yLn4Biy (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb,Yb) характерна металлическая проводимость. Установлена корреляция концентрационной зависимости электрофизических (удельной электропроводности, термо-э.д.с) свойств и микротвердости указанных твердых растворов с соответствующими им диаграммами состояния.
5. На основе атимонидов GdsSb3, GcUSbj, висмутидов LnsBi3 (Ln = Pr, Nd, Tb) и LatBi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb) разработаны магнитные материалы -твердые растворы Gd5.xSb3-yLnxBiy (Ln = Pr, Nd) и Gd4.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb,Yb). Определены значения их парамагнитных температур Кюри, эффективные магнитные моменты ионов РЗЭ и оценен тип магнитного упорядочения. Выявлено, что магнитный порядок в твердых растворах, как и в самих РЗЭ, устанавливается по механизму обменного взаимодействия ионов РЗЭ.
6. Показана перспективность использования твердых растворов Gd5.xSb3.yLnxBiy (Ln = Pr, Nd) и Gd4.xSb3_yLr,xBiy (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb,Yb) в криогенной и электронной технике.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1.Убавдов С.О. Некоторые свойства соединений систем Ln-Sb (Ln = Nd, Sm). / C.O. Убайдов, В.Д. Абулхаев, И.Н Ганиев. // Материалы научно-практической конференции «Достижения химической науки и проблемы её преподавания».-Душанбе.: Изд-во Эр-граф, 2007. - С. 149-151.
2.Убайдов С.О. Диаграмма состояния и некоторые физические свойства сплавов системы Gd5Sb3-Pr5Bi3. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Н.Ш. Холов. // Материалы международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. - Душанбе.: Изд-во ТНУ, 2009. - С. 117118.
3 .Убайдов С.О. Кристаллохимические и физические свойства твердых растворов GdS-xSb3-yNdxBiy (х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) системы Gd5Sb, -Nd3Bi3./ СО. Убавдов, В.Д Абулхаев, Hill Холов. // Там же. -С. 119-120.
4. Убайдов С.О. Твердые растворы системы Gd4Sb3-Tb4Bi3. / С.О.Убайдов, В.Д. Абулхаев, Х.Х. Назаров. // Материалы республиканской конференции: «Новые теоретические и прикладные исследования химии в высших
учебных заведениях Республики Таджикистан». -Душанбе • Изд-во ТГПУ им. С. Айни, 2010. - С. 99-101.
5.Убайдов С.О. Диаграмма состояния и магнитные свойства твердых растворов системы Gd^-NcUBb. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев X X Назаров. // Там же. - С. 114-116.
6.Убайдов С.О. Твердые растворы системы Gd4Sb3-Pr4Bi3. / С.О. Убайдов,
B.Д. Абулхаев,Т. Гулов, Х.Х.Назаров. // Материалы республиканской конференции: «Пути совершенствования технологической подготовки " будущих учителей технологии, посвященной «Году образования и технических знаний» и 80-летию образования Таджикского государственного педагогического универ-ситета им. С. Айни.-Душанбе • ГПУ им. С.Айни, 2010. - С. 126-129.
7.Убайдов С.О. Магнитные свойства твердых растворов системы Gd5Sb3-Nd5Bi3. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Т. Гулов, Х.Х. Назаров. //Там же -
C. 129-132.
8.Убайдов С.О. Магнитные свойства твердых растворов системы Gd4Sb3-Pr4Bi3. /СО. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов. // Материалы psic-' публиканской научной конференции: «Проблемы современной координацион-ной химии», посвященной 60-летию член-корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова А А - " Душанбе.: Изд-во ТНУ, 2011. - С. 16-17.
9.Убайдов С.О. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3-Nd4Bi3. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов.//Там же. - С. 110-112.
10.Убайдов С.О. Кристаллохимические и некоторые физические свойства твердых растворов системы GcUSbrT^Bb. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев Ю.С. Азизов.//Там же. - С. 113-114.
11.Убайдов С.О. Твердые растворы на основе антимонида гадолиния и висмутида неодима. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, И.Н. Ганиев, Х.Х. Назаров. // Малый патент Республики Таджикистан. 2010. №TJ 352. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Республики Таджикистана 30 июня 2010 г.
12.Убайдов С.О. Твердые растворы на основе антимонида гадолиния и висмутида празеодима. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Х.Х. Назаров. // Малый патент Республики Таджикистан. 2010. №TJ 377. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Республики Таджикистана 2 сентября 2010 г.
13.Абулхаев В.Д. Твердые растворы на основе антимонида гадолиния и висмутида иттербия. / В.Д. Абулхаев, С.О. Убайдов. // Малый патент Республики Таджикистан. №TJ 466. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Республики Таджикистана 29 сентября 2011 г.
14.Убайдов С.О. Диаграммы состояния и магнитные свойства сплавов системы Gd4Sb3-yb4Bi3. /СО. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов, М.А Балаев, И.Н. Ганиев. // Доклады АН РТ. - 2011, - Т. 54. № 5. - С. 376-379.
15.Убайдов С.О. Электрофизические свойства висмутидов Ln5Bi3 (Ln=Pr,
Ш) и Ьп4ВЬ (Ьп=Рг, N(1, ТЬ, УЬ). / СО. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов, М.А. Бадаев, И.Н. Ганиев. // Известия АН РТ, Отд. физ.-мат., ышич. геологич. и технич. наук. - 2011. - № 1 (142). - С. 55-59.
16.Убайдов С.О. Магнетохимические свойства сплавов системы ОсЦБЬз-ТЬ4В13. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов, М.А. Балаев, И.Н. Ганиев. // Доклады АН РТ. -2011. - Т. 54. - Кя 7. - С. 555-559.
17.Убайдов С.О. Синтез и концентрационные зависимости физических свойств твердых растворов системы Сс148Ьз-Нс14В1з. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов. // Материалы республиканской научно-практической конференции «Перспективы развития исследований в области химии координационных соединений», посвященной 70-летию доктора химических наук, профессора Азизкуловой Онаджон Азизкуловны. — Душанбе.: Изд-во ТНУ, 2011. -С. 149-152.
18.Убайдов С.О. Диаграмма состояния системы Сс^Ьз-ТЬ^з. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов. // Там же. С. 158-162.
19.Убайдов С.О. Магнитные свойства твердых растворов системы ОсЦБЬз-Рг4В13. / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов. // Там же. - С. 162-166.
20.Убайдов С.О. Электрофизические свойства некоторых твердых растворов систем Сс^Ьэ-Ьг^ВЬ (Ьп=Рг, N(1) и Сс^Ьз-Ьп^з (Ьп=Рг, N<1, ТЬ, УЬ). / С.О. Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов. // Там же. - С. 166-171.
21.Убайдов С.О.Твердые растворы системы С<358Ьз-Рг5В1з / С.О.Убайдов, В.Д. Абулхаев, Ю.С. Азизов. // Там же. - С. 171-173.
Разрешено в печать 12.04.2012 г. Формат 60x841/16 Бумага офсетная 80г / м2. Объём 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 71
Типография ТГПУ им.Садридцина Айни г.Душанбе, пр. Рудаки 121
61 12-5/2772
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ имени В.И. НИКИТИНА
На правах рукописи
УБАЙДОВ САЛМОНШО ОДИНАЕВИЧ
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СИСТЕМ Сс^Ьз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш) И
вс^Ьз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ)
02.00.04 - физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Абулхаев В.Д.
ДУШАНБЕ-2012
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................................6
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В
СИСТЕМАХ РЗЭ - СУРЬМА, РЗЭ - ВИСМУТ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АНТИМОНИДОВ И ВИСМУТИДОВ. (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).........................................................11
1Л. Диаграммы состояния систем РЗЭ - сурьма и РЗЭ - висмут................11
1.1.1. Диаграмма состояния системы вс! - БЬ..........................................11
1.1.2. Диаграмма состояния системы Рг-ЕН..........................................12
1.1.3. Диаграмма состояния системы N(1- В1...........................................13
1.1.4. Диаграмма состояния системы ТЬ - В1..........................................16
1.1.5. Диаграмма состояния системы УЪ - В1..........................................16
1.1.6. Другие диаграммы состояния систем РЗЭ - БЬ и РЗЭ - Ы..................18
1.2. Диаграммы состояния систем Ос^БЬз - Ьп58Ь3 (Ьп=ТЬ, Бу, Но), ТтзБЬз - УЬ38Ь3, Ос^Ъз - Ьп48Ъ3 (Ьп=Рг, N(1, Ос1, ТЪ, Ву, УЪ), ТЬ48Ь3 - Оу48Ь3, С^В\3 - Ьп4В13 (Ьп=Рг, N(1, ТЬ) и Ос14ВЬ - Ьп48Ь3 (Ьп=Рг, Ш, йс!, ТЬ, Бу, УЬ).........................................................19
1.3. Кристаллохимия соединений систем Ьп - 8Ь, Ьп - 8Ь и твердых растворов................................................................................19
1.3.1. Антимониды и висмутиды РЗЭ состава Ьп5Х3 (X = 8Ь, ВГ)..................19
1.3.2. Антимониды и висмутиды РЗЭ состава Ьп4Х3 (X = 8Ь, В1)..................23
1.3.3. Антимониды и висмутиды РЗЭ состава ЬпХ (X =8Ь, В1)...................26
1.3.4. Антимониды, висмутиды РЗЭ разных составов................................28
1.3.5. Твердые растворы на основе антимонидов и висмутидов РЗЭ.............30
1.4. Способы получения сплавов и соединений систем
РЗЭ - сурьма и РЗЭ - висмут..........................................................30
1.5. Физические и химические свойства сплавов и соединений систем
РЗЭ-сурьма и РЗЭ-висмут.......................................................33
1.5.1. Магнитные свойства сплавов и соединений систем РЗЭ - сурьма
и РЗЭ - висмут........................................................................33
1.5.2. Электрофизические свойства сплавов и соединений систем
РЗЭ-сурьма и РЗЭ -висмут......................................................35
1.5.3. Химические свойства сплавов и соединений систем РЗЭ - сурьма и РЗЭ - висмут...................................................................................................36
1.5.4. Другие свойства сплавов и соединений систем РЗЭ - сурьма и
РЗЭ-висмут...........................................................................37
1.6. Выводы по обзору литературы......................................................39
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Gd5Sb3 - LnsBi3 (Ln = Pr, Nd) и Gd4Sb3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb)........................................................................................41
2.1. Синтез твердых растворов систем Gd5Sb3 - Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd) и
Gd4Sb3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb)................................................41
2.2. Методы физико-химических исследований.......................................49
2.2.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА)................................49
2.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)....................................................50
2.2.3. Микроструктурный анализ (МСА) и измерение микротвердости.......................................................................................................51
2.2.4. Измерение плотности.................................................................51
2.2.5. Измерение удельного электросопротивления и термо-э.д.с.
в диапазоне температур 298-773 К...................................................52
2.2.6. Исследование магнитной восприимчивости в диапазоне
температур 298-773 К................................................................54
ГЛАВА 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ, КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ GdsSb3 - Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd) и Gd4Sb3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd,
Tb, Yb................................................................................................................55
3.1. Диаграммы состояния систем Gd5Sb3 - Ln5Bi3 (Ln = Pr, Nd) и
Gd4Sb3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Yb).............................................55
3.1.1. Система йс^Ьз - Рг5В13..............................................................55
3 Л .2. Система Сё58Ь3 - Ш5В13.............................................................60
3.1.3. Система Ос^Ьз - Рг4В13...............................................................61
3 Л .4. Система Ос^Ьз - Ш4В13...................................................... • ......64
3.1.5. Система вс^Ьз - ТЬ4В13..............................................................68
3 Л .6. Система Оё48Ь3 - УЬ4В13..............................................................68
3.2. Результаты исследования электрофизических свойств антимонидов и висмутидов РЗЭ и некоторых твердых растворов систем вс^Ьз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Оа48Ь3 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ)...................................................................................72
3.3. Обсуждение результатов.............................................................75
ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ С(158Ь3 - Ьп5В[3 (Ьп = Рг, N0!) и вс^Ьз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, УЬ).................................................................84
4.1. Результаты исследования магнитных свойств атимонидов
вс^Ьз, 0(148Ь3, висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1), Ьп4В13 (Ьп = Рг,
N(1, ТЬ, УЬ), твердыхрастворов систем Ос158Ь3 - Ьп5В13
(Ьп = Рг, N(1) и Ос148Ьз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ)..........................84
4.1.1. Магнитные свойства антимонидов вс^Ьз, Оё48Ь3 и
висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ж), Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1,
ТЬ, УЬ) в диапазоне температур 298-773 К....................................84
4.1.2. Магнитные свойства твердых растворов Оё5_х8Ь3_уРгхВ1у
(х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К...............88
4.1.3. Магнитные свойства твердых растворов 0(15_Х8Ь3_УШХВ1У
(х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К...............90
4.1.4. Магнитные свойства твердых растворов Ос14-х8Ь3_уРгхВ1у
(х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К..............92
4.1.5. Магнитные свойства твердых растворов Ос14.х8Ь3.уШхВ1у
(х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К..............94
4.1.6. Магнитные свойства твердых растворов Оё4.х8Ьз.уТЬхВ1у
(х— 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К...............94
4.1.7. Магнитные свойства твердых растворов Оё4.х8Ь3.уУЬхВ1у
(х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К.............96
4.2. Обсуждение результатов.........................................................98
выводы............................................................................................................105
ЛИТЕРАТУРА............................................................................107
ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................... 119
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Развитие новых областей техники настоятельно требует создание материалов с принципиально новыми свойствами, сочетающих в себе разнообразные характеристики: электрические, магнитные, оптические и другие. В связи с этим определенное значение приобретают исследования, связанные с разработкой материалов, проявляющих повышенные физико-химические, в частности, магнитные свойства.
В последнее время все большее внимание исследователей, в поиске новых магнитных материалов, привлекают редкоземельные элементы (РЗЭ), сплавы и соединения, полученные на их основе. Так, например, ортоферриты и ферриты-гранаты РЗЭ нашли практические применение, как магнитный материал, для изготовления постоянных магнитов, запоминающих и логических устройств.
В этом плане актуальными являются исследования сплавов и соединений РЗЭ с другими элементами периодической системы Д.И.Менделеева, в частности, с сурьмой и висмутом на основе которых возможно создание новых перспективных магнитных материалов.
Согласно литературным данным наиболее полные сведения имеются по моноантимонидам и моновисмутидам РЗЭ. Антимониды и висмутиды РЗЭ других составов изучены крайне незначительно. Установлено, что среди всех известных сплавов и соединений РЗЭ с сурьмой и висмутом Оё4В1з, Ос^Ьз и Сс^Ьз проявляют самую высокую парамагнитную температуру Кюри (365, 265, 235 К) и при низких температурах магнитоупорядочены. При этом магнитные свойства также проявляют и висмутиды Ьп4В13 (Ьп =Рг, N<1, ТЬ, УЪ). Это дает возможность получения на основе указанных антимонидов и висмути-дов сплавов с повышенными магнитными свойствами.
Целью работы явилось исследование физико-химического взаимодействия антимонидов вс^Ьз, Ос148Ь3 с висмутидами Ьп5В13 (Ьп =Рг, N(1) и Ьп4В13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ, УЬ) и разработка на их основе магнитных материалов с повышенными магнитными свойствами.
В связи с поставленной целью в диссертационной работе решены следующие задачи:
- исследован процесс взаимодействия РЗЭ (Рг, N<1, Ос1, ТЬ, УЬ) с сурьмой и висмутом при образовании твердых растворов Ос15_х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Ос14_х8Ьз.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6;
у = 0.3-2.7);
- построены полные диаграммы состояния систем вс^Ьз - Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш) и Оа48Ь3- Ьп4В13 (Ьп=Рг, N(1, Сё, ТЬ, УЬ);
- разработаны способы получения твердых растворов Ос15.х8Ь3_уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ш; х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Оа4.х8Ь3-уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), образующихся в соответствующих им системах;
-физико-химическими методами анализов проведена идентификация полученных атимонидов вс^Ьз, ОсЦ8Ь3, висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1), Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), твердых растворов Оё5_х8Ь3_уЬпхВй, (Ьп = Рг, Ш; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Оё4.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7);
-изучены концентрационные зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и микротвердости твердых растворов Оё5.к8Ь3.уЬпхВ^ (Ьп = Рг, Ш; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Оё4.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) при комнатной температуре;
- изучена температурная зависимость электрофизических свойств антимо-нидов йс^Ьз, Ос148Ь3, висмутидов Ьп5В13 (Ьп =Рг, N(1), Ьп4В13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ, УЬ), твердых растворов Оё5_х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N<1; х= 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Оа4.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), в диапазоне 298-773 К;
-исследована температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости антимонидов Ос^БЬз, Оё48Ь3, висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1), Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, УЬ), твердых растворов Оё5.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.54.5; у = 0.3-2.7) и 0(14.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), в диапазоне 298-773 К.
Научная новизна работы;
- разработаны способы получения твердых растворов Сё5.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х— 0.5-4.5; у - 0.3-2.7) и Ос14.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ;
х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7);
- построены полные диаграммы состояния систем Оё58Ь3 - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и вс^Ьз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, УЬ) и установлена общая закономерность в их строении, проявляющаяся в однотипности систем и образованием в них непрерывного изоструктурного ряда твердых растворов, замещения, кристаллизующихся в гексагональной сингонии типа Мп^Ь и кубической синго-
нии типа анти-ТЬ3Р4;
- определены характер проводимости, парамагнитные температуры Кюри, эффективные магнитные моменты ионов РЗЭ, оценен тип магнитного упорядочения висмутидов Ьп5Вгз (Ьп = Рг, N(1), Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<5, ТЬ, УЬ), твердых растворов Оё5.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7) и Ос14.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп - Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7);
- разработаны новые магнитные материалы - твердые растворы Оё5.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7.) и ОсЦ.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), обладающие по сравнению с висмути-дами Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), повышенными магнитными свойствами.
Практическая значимость работы:
- полученные твердые растворы 0<35.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7.) и Оа4.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), могут быть использованы в криогенной и электронной технике.
- данные по диаграммам состояния систем Оё58Ь3 - Ьп5В13 (Ьп = Рг, Ш) и (З&^Ьз ~ Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<5, ТЬ, УЬ), физико-химическим, электрофизическим и магнитным свойствам антимонидов Оё58Ь3, 0(148Ь3, висмутидов Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1), Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), твердых растворов Оё5.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7.) и Ос14.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х = 0.43.6; у = 0.3-2.7); являются справочным материалом и могут быть полезны специалистам, занимающимся исследованием неорганических материалов, а также
в учебном процессе при чтении лекций по физической, неорганической химии, химии твердого тела, физики магнетизма и материаловедению.
На защиту выносятся;
- результаты исследования процесса взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом при образовании твердых растворов Оё5.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N<1;
х - 0.5-4.5; у = 0.3-2.7.) и Ос14.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7);
- способы получения твердых растворов Оё5.х8Ь3_уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7.) и ОсЦ.х8Ь3_уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6;
у = 0.3-2.7);
- диаграммы состояния систем Ос158Ь3 - Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Оё4БЬ3 - Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ) и проявляющие в них закономерности;
-результаты исследования электрофизических и магнитных свойств ан-тимонидов Оа58Ь3, ОО^Ьз, висмутидов Ьп5ВЬ (Ьп = Рг, N(1), Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), твердых растворов Оа5.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N<5; х = 0.5-4.5; у = 0.3-2.7.) и Оё4.х8Ь3.уЬпхВ1у Ьп = Рг, N4 ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на республиканской научно-практической конференции «Достижения химической науки и проблемы её преподавания» (Душанбе, 2007), республиканской научно-методической конференции «Современные проблемы физики» (Душанбе, 2007 г.), научно-практической конференции «Актуальные проблемы технологического образования высших, средних специальных и средних заведений», (Душанбе, 2009 г.), Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета Таджикского национального университета (Душанбе, 2009 г.), республиканской конференции «Новые теоретические и прикладные исследования химии в высших учебных заведениях Республики Таджикистан» (Душанбе, 2010 г.), республиканской конференции: «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии, посвященной «Году образования и технических знаний» и 80-летию образования Таджикского государст-
венного педагогического университета им. С. Айни (Душанбе, 2010 г.), республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии», посвященной 60-летию член-корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова А. А. (Душанбе, 2011 г.), республиканской научно-практической конференции «Перспективы развития исследований в области химии координационных соединений», посвященной 70-летию доктора химических наук, профессора Азизкуловой O.A. ( Душанбе, 2011 г.) и республиканской конференции «Координационная химия и ее значение в развитие народного хозяйства», посвященной памяти доктора химических наук, профессора Юсупова З.Н. (Душанбе, 2011 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получено три малых патента Республики Таджикистан.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в определении путей и методов решения, поставленных задач, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 127 страницах компьютерного набора, включая 42 рисунка, 22 таблицы, 145 наименований источников литературы и 9 страниц приложений.
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ РЗЭ - СУРЬМА, РЗЭ - ВИСМУТ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АНТИМОНИДОВ И ВИСМУТИДОВ РЗЭ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Диаграммы состояния систем РЗЭ - сурьма и РЗЭ - висмут
К настоящему времени изучены 14 диаграмм состояния систем Ьп - 8Ь и Ьп - В1 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, У, вс!, ТЬ, Е>у, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи). Не исследованы пока диаграммы состояния систем Бс - (БЬ, В1) и Ей - (8Ь, В1). В данном разделе отдельно рассмотрены диаграммы состояния систем вё - 8Ь и Ьп - В! (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ), в которых образуются соединения Оё58Ь3, Оё48Ь3, Ьп5В13 (Ьп = Рг, N(1) и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ,УЬ) на основе которых в данной работе получены и исследованы твердые растворы Оё5.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, Ш; х = 0.5-4.5; у=0.3-2.7) и Ос14.х8Ь3.уЬпхВ1у (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, УЬ; х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7).
1.1.1. Диаграмма состояния системы - 8Ь
Гипотетический вид части (до 50 ат.% БЪ) системы Оё- 8Ь приведен в [1]. Указывается на образование в системе соединений Оё58Ь3, Ос148Ь3, которые при 1673 и 2028 К, соответственно, плавятся инконгруэнтно, а также Ос18Ь, плавящийся конгруэнтно при 2443 К.
В [2,3] сплавы системы Ос1- 8Ь исследовали методом термо-э.д.с., где в диапазоне концентраций 23-53,5 и 52.5-65.5 ат.% 8Ь, также обнаружены соединения Ос158Ь3, Ос148Ь3 и Оё8Ь.
В полном диапазоне концентраций диаграмма состояния системы Ос1 - 8Ь исследована в [4]. Показано существование в системе соединений Оа58Ь3, ва^Ьз, а-ва8Ь и Ос18Ь2. Оё58Ь3, Оё48Ь3 и Оё8Ь2 при 1913, 2043 и 1053 К, соответственно, образуются по перитектическим реакциям:
жР2+ Ос148Ь3 Ос158Ь3; Жр3 + а-вс^Ь <-»• ОС148Ь3;
Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы Ос1- БЬ [4].
Жр4 + а-ОсЙЬ ОсйЬг. а-ОёЯЬ при 2403 К плавится с открытым максимумом и при температуре выше 2113 К претерпевает полиморфное превращение.
В системе вё- БЬ проявляются две эвтектики. Эвтектика (е,) содержит 13 ат.% ЭЬ, а эвтектика (е2) вырождена. При этом взаимное растворение компонентов - гадолиния и сурьмы составляет менее 1 ат.%.
1.1.2. Диаграмма состояния системы Рг-В1
В работе [5], посвященной исследованию термодинамических свойств сплавов системы Рг - В1, определено образование висмутидов - Рг4ВЬ и РгВь Авторы [6] указали на образование в системе еще и соединений Рг2В1, Рг5В13 �
