Электронные состояния, локализованные флуктуациями состава, в твердых растворах полупроводников тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

-.1 п Я" Я

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи РЕЗНИЦКИЙ Александр Наумович

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ, ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ФЛУКТУАЦИЯШ СОСТАВА, В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

( 01.04.07 - физика твердого тела )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена в Ордена Ленина Физико-техническом институте имени А.Ф.Иоффе Российской Академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А. А. Рогачев,

доктор физико-математических наук,

профессор ' А. Н. Пихтин,

доктор физико-математических наук,

профессор В. Г. Карпов.

Ведущая, организация - Институт физики твердого тэла

на заседании специализ: ^__________

Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д.26.

Отзывы на диссертацию и автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по указанному адресу на имя ученого секретаря совета. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Российской Академии наук

Защита состоится

Автореферат

Ученый секретарь специализированного

совета Д 003.23.03

кандидат физико-математических наук

А.А.Петров

ГОО'Л^СлЛ. • -" ДУ-'.и I р

I 0т7?лI

| днса ■;.тчр,аб | -э-

, 0Би1дя ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Кристаллические твердые растворы широко используются в современной полупроводниковой микроэлектронике. Важной чертой этих систем является возможность контролируемого Изменения их основных параметров - ширины запрещенной зош Ед и постоянной решетки ао - путем изменения концентрации компонент, образующих твердый раствор. Возможность изменения Ед используется для создания новых объемных или пленочных излучателей и . приемников света, работающих в нужной спектральной области. Возможность изменения постоянной решетки чрезвычайно важна для управления качеством и свойствами двумерных гетероструктур с Квантоворазмерными эффектами. В таких структурах высокое качество интерфейсных границ обеспечивается обычно только в случае Достаточно хорошего соответствия постоянных решетки материала-барьера и материала-ямы. Перечисленные обстоятельства достаточны, чтобы объяснить устойчивый интерес к исследованию свойств •твердых растворов, сохраняющийся в течение последнего времени.

Большинство выполненных в этой области работ связаны с исследованием тройных и четверных растворов соединений АэВа. Однако в последнее время можно отметить возрастающую активность в Исследовании свойств твердых растворов широкозошгах соединений АгВй. Свидетельством этого являются регулярные международные конференции по проблемам физики этих соединений, проводим,ые в Последние годы. Очевидными причинами такого интереса являются как возможность с помощью соединений А2Ва перекрыть весь видимый, а также ближние ПК и УФ диапазоны.оптического спектра, так и быстрый прогресс в технологии выращивания таких соединений, в том число эпитаксиальными методами.

Помимо возможного практического интереса полупроводниковые твердые растворы привлекают внимание в качестве модельной систему для исследования влияния беспорядка на электронные состояния твердых тол. Эта роль кристаллических твордах растворов отражает их большое преимущество по- сравнению с другими представителями неупорядоченных систем - аморфными и стеклообразными полупроводниками - возможность пл&шюго изменения степени беспорядка путям простого изменения их состава. Подобная возможность позволяет проследить эволюцию свойств кристаллической си-

стемы от случая, когда неидеальность кристалла определяется наличном фоновой концонтрации точечных примесей и дефектов решетки, до систем масштаб беспорядка в которых сравним с ситуацией в некристаллических твердых телах. Такие исследования, как показано в диссертации, дают богатый материал о влиянии беспорядка на форму и положение краев электронных зон, а также об изменении динамических свойств носителей и эксигонов в таких системах. Теоретические модели, развиваемые для описания свойств твердых растворов, обусловленных беспорядком, позволяют глубже понять свойства также и некристаллических твердых тел.

Цель работы, объекты и методы исследования. Диссертация посвящена изучению влияния флуктуаций состава на энергетический спектр и динамические свойства электронных состояний изоморфных твердых-растворов полупроводников соединений А2Вв в окрестности края собственного поглощения. Основное внимание уделено твердым растворам с замещением в анионной подрешетке, для которых, как показано в диссертации, в широком интервале составов и температур рассеяние электронных возбуждений на флуктуирующем потенциальном рельефе является основным механизмом рассеяния. Источником информации об электронных свойствах твердых растворов послужили оптические спектры в окрестности края собственного поглощения, которые оказались чрезвычайно чувствительными к возмущению краев электронных зон, вызываемому беспорядком.

Оснотшио результаты диссертации и научная новизна.

Научная новизна работы определяется рядом перечисленных ниже новых результатов.

В диссертации показано, что форма и положение края собственного поглощения в нолегировашшх тройных твердых растворах А В с ениошшм замещением определяется рассеянием акситонов на ^пуктуациях состава, причем этот процесс не оказывает заметного влиянлч на внутреннее движение экситона, изменяя, главным образом, состояние дырки.

сг.нпрукгно, что в концентрационной зависимости ширины за — прещешс-й сока твердых рас. .лров существует вклад, связанный с рассеянием экп:?онор. на фдуктуацинх состава. Этот результат является ноьим для всего множества кристаллических.тьордых раст-

воров.

В твердых растворах прямозонных полупроводников впервые обнаружены состояния дырок и экситонов, локализованных в ямах потенциального рельефа, создаваемого флуктуациями концентрации компонент твердого раствора.

Предложена модель излучательной рекомбинации неравновесных носителей через локализованные состояния дырок флуктуоциошой природы. Показано, что в зависимости от условий созбувдошш рекомбинация через такие состояния либо идет по экситошгаму механизму. либо имеет туннельный характер. Экспериментально про слетай переход от одного механизма рекомбинации к другому при изменении условий эксперимента.

Показано, что все многообразие твердых растворов полупроводников мокет быть разбито на два класса, в соответствии с той ролью, которую играют локализованные флуктуациями концентрации состояния в процессах рекомбинации неравновесных носителей. При этом большая роль рассеяния на флуктуациях состава в анионных твердых растворах АгВв связана с близостью в этих системах рассеяния дырки на изолировашом атоме замещения к резонансному.

Обнаружены локализованные состояния дырок и экситонов на статистических кластерах, образованных атомами узксзонной компоненты твердых растворов, и впервые экспериментально прослоген переход от локализацт! на кластерах к локализации на флуктуациях состава твердого раствора.

Экспериментально обнаружен "порог" подвшагоста в энергетическом спектре твердых растворов и, тем самым, впервые показано, что оптическая спектроскопия является чувствительным методом, позволяющим проследить область перехода от локагазованшх к распространенным электронным возбуждениям в спектрз неупорядоченных твердых тел.

Научная и практическая значимость работа.

1) В диссертации получены новые научные результаты, касеп--щиеся практически воишх и интересных"с научной точки зрззгоя свойств объемных твердах растворов, сОуслоапошшх имещзмся в таких системах беспорядком. Практическая значимость робота заключается в установлении закономерностей процессов рассеяния

- б -

электронных возбувдений на флуктуациях состава твердых растворов, что позволило провести классификацию твердых растворов по той роли, которую играет такое рассеяние, и показать существование класса твердых растворов, в котором это рассеяние является, основным. Создана модель рекомбинации неравновесных носителей заряда и экситонов в атом классе соединений.

В работе предложен метод определения ширины запрещенной зоны по спектрам люминесценции для твердых растворов с большим масштабом эффектов беспорядка, в спектре отражения которых, как следствие, отсутствует вкситонная структура.

2) Результаты исследований, вошедших в диссертацию, использованы другими авторами при интерпретации экспериментальных данных и в теоретических расчетах, позднее опубликованных в отечественных и зарубежных статьях.

Научные выводы носят общий характер и не ограничиваются только объектами исследования, использованными в работе. Они относятся к широкому классу кристаллических твердых растворов и могут быть использованы в исследованиях по физике твердых растворов, оптики твердого тела, в задачах диагностики объемных твердых растворов и полупроводниковых гетероструктур, в том числе многослойных, включающих твердый раствор в качестве материала слоя.

Научные положения, выносимые на защиту.

I. Форма и положение края собственного поглощения в неле-Пфованкых твердых растворах АгВй с анионным замещением определяются при низких температурах рассеянием экситонов на флуктуациях состава.

II. В концентрационной зависимости ширины запрещенной зоны' твердых растворов полупроводников существует вклад, который связан с рассеянием экситонов на флуктуациях состава.

III. В твердых растворах прямозонных полупроводников обнаружены состояния дырок и экситонов, локализованные в ямах потенциального рельефа, создаваемого флуктуациями концентрации компонент твердого раствора.

IV. Предложена модель излучательной рекомбинации через фдуктуецкошше состояния дырок: в зависимости от условий зкспе-

римента рекомбинация через такие состояния идет либо по экси-тонному механизму, либо по туннельному. При изменении экспериментальных условий возбуждения наблюдается переход от одного механизма рекомбинации к другому.

V. В анионных твердых растворах А2Вл большой масштаб эффектов, обусловленных флуктуациями состава, вызван близостью рассеяния дырки на изолированном атоме замещения к резонансному.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на Международном семинаре "ЕХс1Лопз-84" (Гюстров, 1984), Международных конференциях по динамическим процессам в возбужденных состояниях в твердом теле (Лион 1985, Токио 1987), Международных конференциях по люминесценции (Западный Берлин 1981, Пекин 1987). двустороннем СССР-США симпозиуме по лазерной оптике конденсированных сред (Ленинград 1987), V Международном симпозиуме по сверхбыстрым процессам в спектроскопии (Вильнюс 1987), Международной конференции по соединениям А2Вд (Западный Берлин, 1989), XXIII и XXV Прибалтийских семинарах по физике ионных кристаллов (Таллинн 1981 и 1982), Всесоюзном совещании "Экситоны в полупроводниках" с участием ученых социалистических стран (Ленинград, 1982), Всесоюзных совещаниях "Экситоны в кристаллах" (Рига 1983, Черноголовка 1984, Киев 1986, Вильнюс 1988), V Всесоюзном совещании по физике и техническим приложениям полупроводников А2ВЛ (Вильнюс 1983), Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Ровно 1984, Таллинн 1987), Всесоюзных конференциях по физике полупроводников (Минск 1985, Кишинов 1988, Киев 1990), докладывались и обсуждались на семинарах в ФИ АН СССР им. П.Н.Лебедева, ИФТТ АН СССР, НИМФ ЛГУ, ЛЭТИ им.В.И.Ульянова-Ленина, на семинарах в ряде отделов ФТИ.

Публикации. Наиболее существенные работы по теме диссертации приведены в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и двух приложений. Объем диссертации составляет 293 страниц текста, включая 76 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 139 наименований, включая работы автора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Порл»я глава - "Теоретические модели энергетического спектра кристаллических твердах растворов" - носит, в основном, обзорный характер и посвящена изложению обидах представлений о харак-теро энергетического спектра твердых растворов.

При зпмещонии в кристаллической решетке атома сорта м изо-олокт/юнным атомом сорта л из-за различия их внутренних электронных оболочок в решотке возникает возмущение потенциала, кото-роо отталкивает или притягивает частицы соответствующего знака. В обоих случаях свободные частицы рассеиваются на атом возмущении, а в случае притягивающего взаимодействия на таком центре возможно также появление связанного состояния. Вследствие изо-олоктрогаюго характера замощения возмущение, создаваемое атомом примоси,является короткодействующим и, в первом приближении, мо-жот бить аппроксимировано трехмерной сферической прямоугольной потенциальной ямой. Как известно, в этом случае в яме глубиной * может возникнуть связанно!, состояние носителя массой ш, если * > Д2/(та2), гдо а - геометрический размер.потенциальной ямы.

В псевдобинарных твердых растворах А1кВ><С замещение в под-решетко катионов или анионов приводят к возмущению, в основном, зон проводимости или валентной, соответственно [1*]. Поскольку, как правило, в этих соедилониях масса дырок ш* существенно превосходит массу электронов ш", то следует ожидать, что при равной сродной амплитуде (}луктуациошюго рельефа протяженность хвоста лошшюовашшх состояний больше в растворах с анионным замощением. Этот качественный вывод нашел подтверждение в наших исследованиях .

Свойства твердого раствора существенным образом зависят от соотношения мощности возмущения, вносимого изолировашшм атомом замещащоя компоненты, V* - х-ш-аг, и мощности критического воз-мущония , при котором в яме возникает связанное состояние с нулевой онзргией связи. При этом восможни следующие случаи.

1 . V* * . Злектрсчшый уровень изолированного агома за-мецення к попадает глубоко зону разрешенных состояний кристалла иатриш; ■■'.

Этот случай рассмотрен в теории наиболее подробно. .-Измене-

нив среднего потенциала решетки приводит к регулярному смещению положения края соответствующей зоны, что соответствует одномодо-вому характеру изменения электронных зон твердого раствора [2*1. При этом концентрационная зависимость ииртш запрещенной зоны, как правило, является нелинейной:

Еа(х) = Ед-(1-х) + Vх - лЕ(х). (1)

где нелинейная часть дЕ(х) обычно представляется в виде

дЕ(х> = Ь *х • (1 -х), "(2)

причем современные т.н. "структурные" теории твердого раствора связывают параметр кривизны Ь, в основном, со структурой твердого раствора (см., например, 13*)). Как показано во второй глово диссертации, представление концентрационной зависимости дЕ(х) в виде (2) не позволяет описать экспериментальную ситуацию в тпор-дых растворах с достаточно протяженным хвостом локализованных состояний, причом обнаруженный дополнительный вклад в нолгаюйний член дЕ(х) определяется, как нам удалось показать, россоиниом экситонов на флуктуациях состава.

Связанное состояние на изолированном атомо зомощония в рлс-сматриваемом случае V* « отсутствует, однико флуктуации, включающие большое число атомов замещения, могут привости к появлению локализованных состояний в глубине эппрощошюй зоны твердого раствора. Если предполагать, что отклонения концентрации атомов твердого раствора от сродного значения подчиняются гауссовой статистике, локализованные состояния создают "хвост" плотности состояний,убывающий в глубь запрещенной зоны по асимптотическому закону:

~ ехрЫК/ф"1}. (3)

где

Ь* = (1/178)т*э х2(1-х)2/ м*, (4)

а х - средняя концентрация раствора, « = ((1КЛ1х) - скорость из-монония зоны 1-типа с составом, Е - энергия л чалнзпции носителя в 1 зоне, отсчитывномпм от границы подвижности, ш* - '.^фчтшипя масса носителя в 1 зоне, N - число узлов в единице оспами.

Зависимость ьндп (3) былп впервые получена п I-4~ ^. гчрпко-ни о (4) (оез численного мновштеля) - и (Ь*), н р,'.,с><-т> и>" I ¡м-

зультат (3) и (4) был обобщен на случай локадазации экситона, при этом параметру а приписан смысл скорости изменения ширины запрещенной зоны (Л^/бх, а т" - трасляционной массы экситона. Обобщение 16*] результатов работ [4*.5*] на случай локализации экситонов имело большое значение для описания оптических спектров твердых растворов полупроводников, поскольку именно экситон-ные состояния формируют край собственного поглощения большинства полупроводниковых кристаллов.

Развитие идей [6*] было предпринято в Е7*], где в той же модели вычислена форма линии экситонного поглощения и показано, что длинноволновая асимптотика спектра поглощения должна иметь тот же вид (3), что и спектр плотности состояний, а полуширина д линии экситонного поглощения пропорциональна параметру Ео:

д = 14-Ео. (5)

Использование соотношения (5) открывает возможность проверки поведения типа (3) по результатам экспериментального исследования формы линии экситонного поглощения. Соответствующие результаты изложены в главе 2 диссертации.

2. V > У*г . Электронный уровень изолированного атома замещения попадает в область запрещенной зоны, а в решетке возникает связанное состояние на отдельном атоме примеси. После захвата носителя соответствующего знака, примесный центр приобретает заряд и может связать кулоновскими силами носитель противоположного знака, образуя тем самым экситон, локализованный на изо-электронной примеси. Это хорошо известный случай изоэлектронных ловушек, названный так из-за высокой эффективности излучательной рекомбинации через такие состояния. Локализованные состояния такого типа хорошо известны для многих соединений АаВ5 и АгВ<з. Типичным примером в последнем случае является система СйЭ.-Те.

При малой концентрации изоэлектронной примеси х в спектре плотности состояний внутри запрещенной зоны появляется узкий локальный уровень, сдвинутый относительно края зоны на энергию связи первого носителя. Как правило, в фазовой диаграмме таких систем имеется широкая область концентраций, где'система распадается на фазы даже при использовании высокотемпературных технологий роста. Однако, в пределах интервала смешиваемости при уве-

личении концентрации изоэлектронной примеси в спектро плотности состояний g(E) можно ожидать появления особенностей, соответствующих связанным состояниям на класторах из двух, трох и т.д. атомов изоэлектронной примеси (так в 18") сообщается о наблюдении кластеров, содержащих до пяти атомов То в систомо CdS:To). Одновременно с ростом концентрации происходит уширонио локальных уровней, размытие и смощешо крия собственного поглощения. В предельном случае достаточно большой концентрами иримоси кластерные уров™ должны будут слиться и сформировать новый край поглощения, соответствующий зоне второго концового соединения. Тикая ситуация соответствует, по классификации работы 12*], днумо-довому изменению электронных спектров твердых растворов.

3. Особая ситуация возникает, когда V* «; /*г . В птом случае уровень изолированной примеси попадает, кок и в случав 1, в зону разрешенных состояний, однако достаточно Слизко к ео краю. При атом связанное состояние на изолированном атомо иримоси не возникает, однако такое состояние можот возникнуть на кластерах из небольшого числа атомов примеси, занимающих соседние мост и кристаллической решетке.

Характер изменения спектра плотности состояний с ростом концентрации примоси бил теоретически рассмотрон для «того случаи в работах 19*1, где было показано, что, как и в случао 1, изменение- состава твердого раствора должно приводить к концтгграци-онному смещению края зоны с образованием хвоста мелких локализованных состояний, а помимо этого при достаточно малых х в спектре g(E) следует ожидать появление пиков, соответствующих кластерам разного типа. С ростом х выдолшше изолированных кластеров в спектре g(E) становится всо болоо трудным, и при концентрации х>хс , гдо х - критический концентрация 19*1, ощюдолнемня соотношением V и V*r, класторныо состояния слипаются с »оной разрешенных состоянии, образуя бесструктурный хвост, монотонно you-воющий и глубь запрещенной зоны.

Пороход от локализации на класторах различного типа к локализации на флуктуациях состава, образумцих шшрорышшй монотип ный хвост и споктро g(K), акспериментпльно был нш-рннч щюсложин в наши* работах, подробно обсуждаемых в глав» 6 диссертации.

ГоПкМИруЯ ИЗЛОЖОНПСМ КЬ'ШО, МОЖНО ОТМЕТИТЬ СЛОДУМЩЮ 0~'ДНМ и

известшэ из литературы закономерности изменения спектров плотности состояний при образовании твердых растворов:

- изменение концентрации твердого раствора приводит к регулярному изменению ширины запрещенной зоны, причем концентрационная зависимость ширины запрещенной зоны является, как правило, нелинейной;

- неунорядочешюе распределение атомов по узлам кристаллической рошетки создает пространственные флуктуации потенциала, которые приводят к появлению в плотности состояний хвостов электронных зон, обусловленных пространственно локализованными со- ■ стояниями. Форма и протяженность этих хвостов зависят от химической природа раствора и от его концентрации;

- появление хвостов плотности состояний является внутренним свойством твердых растворов, а утирание энергетического спектра в области хвостов носит неоднородный характер;

- в растворах малой концентрации, наряду с хвостами плотности состояния, имеющими флуктуационную природу, в спектре появляются отдельные пики, соответствующие локализации электронов, дырок или экситонов на кластерах, образованных несколькими атомами изозлектронной примеси. Следует ожидать, что при увеличении концентрации раствора такая структура должна быстро размываться и сливаться с хвостами плотности состояний.

Во второй главе - "Форма и положение края собственного поглощения"- анализируются полученные.в наших работах 120,23] спектры коэффициента поглощения образцов твердых растворов СсШ Бе^ и /.пКе^Те^ различных составов при температуре Т=2К.

Проведенное экспериментальное исследование показало,' что спектры твердых растворов сохраняют, в основном, экситонный характер свойственный образующим их соединениям, а при увеличении степени смеыквшшя максимумы экситонного поглощения уширяются и г спгктре поглощения появляются длинноволновые хвосты, отражающие ¡¡ом-лыгие плотности состояний флуктуациями состава.

Ирквод-м основные результаты и выводы этой главы. •

1. обнлругено, что форма длинноволновых хвостов описывается

с(Е) « -ехр{-(К ~~Е)/с. >, (6)

О » у с»

Что йтличается от теоретического результата 17 I, оено^шсто на

форме плотности локализованных состояний (3), полученной в модели крупномасштабных флуктуаций. Объясне)ше Урбаховской формы края собственного поглощения предложено в недавно опубликованной теоретической работе (12*), основные результаты которой изложены в Приложении 2 диссертации. Как показано в этой работе, учет конечной протяженности спектра локализованных состояний требует выхода за рамки приближения гауссовского белого шума, при этом в области энергий локализации, где уже перестает быть применимым это приближение, плотность состояний, а следовательно^ коэффициент оптического поглощения, описывается правилом Урбаха (6).

Концентрационная зависимость параметра «о в исследованных типах твердых растворах несимметрична относительно х=0.5. Воли-чина в случае твердого раствора СйБ^^Бе^ достигает максимального значения, равного (5.0 ± 0.5) мэВ при х « 0.2, а в случае ¡гпЗе^Те^ - » (25 ± 2) мэВ при х « 0.10 ± 0.02.

Обнаруженная асимметрия зависимости со (х) вместе с выводом о том, что хвост локализованных состояний в исследованных твор дых растворах возникает у валентной зоны (см. ниже), указывает на большую эффективность в процессах рассеяния центров с притягивающим потенциалом по сравнению с отталкивающими цонтрами. Это, в свою очередь, позволяет сделать вывод, что локализованные состояния образуются скоплениями сравнительно небольшого числа атомов узкозошой компоненты твердого раствора.

Оказалось, что ширина линий экситонных переходов г пропорциональна параметру « в широком интервале составов, что означает, что ео может служить мерой флуктуационного уширения кроя собственного поглощения.

Как показано в (233, спектр поглощения изучошшх твердых растворов в области составов, где ширина линии вкситоиюго перехода в основное состояние у пропорциональна с , достаточно точно может быть .оспроизведен п широкой споктралыюй области при ис -пользовании простой годородоподобной модели н случав, вели для описания экситонных переходов в основноо и возбуждьшшо состояния как дискретного, ток и сплошного спектра используется одна и та жо форма лиши «^(м). в этом случае полный спектр коэффициента поглощения описывается ышожением (7), которое хорошо передает все качостконныо особенности ¡женоримент.члышх споктрои:

~ I ЬЬог

х I

Здесь х нумерует квантовые числа дискретного и сплошного спектра внутреннего диижония экситона; гх(г) - собственные функции экси-тонного споктра; «„.(«) - нормированный коэффициент поглощения основного окситонного состояния и в качестве используется «,.(") с аргументом, сдвинутым на Е4> - Е^, где Е^ - собственные значония .

Возможность описать споктр поглощения в рамках модели, в которой формы линий и «х(ь>) одинаковы, означает, что про-

цесс рассеяния экситона на случайном потенциале, приводящий к этой формо линии,но оказывает существенного влияния на внутреннее движение-экситона. Этот результат позволяет сделать вывод, что форма линии (ы) является следствием рассеяния на флуктуирующем потенциальном рельефе дырочной компоненты экситона и слу-1сит одним из обоснований модели локализованных экситонов, которая обсуадаотся в третьей ххлаве диссертации.

Во второй главе показано также, что форма линии перехода в основное состояние «,„("). подобранная из условия наилучшего описания формы спектра поглощения образца С<ЗЗо р8ео может бить использована для описания экспериментальных спектров коэф-фиционта поглощения образцов как твердого раствора СйЗ-Бе других составов, так и твердого раствора г^Зе -^Те.. Этот результат означает, что форма потенциальных ям, а такжо другие свойства флуктуация . приводящие к формо линии а *, слабо зависят от состава твердого раствора и химической природы замещающих компонент, в то время как амплитуда случайного потенциала закономерно меняется при изменении концентрации. Оба этих вывода находят свое обоснованно в теоротичоском подходо, развитом в работе 112*].

Проведенное моделирование спектра поглощения показало также. что гладкая структура края экситонного поглощения и связанное с этим отсутствие различимой структуры в спектрах экситонного отражения для твердого раствора гпБе Теж в области 0.02< х <. 0.4 (1?) вызваны, сравни».ой величиной неоднородного уаирения .тиши! пер-.*.хода « в основное экситонное состояние и энергии связи свободного экситона. Для этой области концентраций на ос-

новании сопоставления спектров люминесценции, поглощения и отражения предложен способ характеризации положения дна экситонной зоны в твердом растворе. ZnSe^Te^, основатшй на измерении положения на коротковолновом краю низкотемпературного спектра люминесценции начала экспоненциального участка нарастания интенсив-иости полосы люминесценции.

2. В исследованных твердых растворах изучена концентрационная зависимость энергии перехода в основное экситошюе состояние , при этом величина Епс1 определялась по положению в оптическом спектре максимума линии экситонного поглощения «t>, а состав твердого раствора х определялся методом рентгеновского количественного спектрального микроанализа. Качественно полученная зависимость Е (х) как для CdS, Se , так и для ZnSe, Те ,

n=á 1-м X 1-м к *

согласуется с имеющимися в научной литературе данными по концентрационной зависимости ширины запрещенной зоны Ед(х) в этих системах, согласно которым в случав CdS^Se^ эта зависимость сравнительно слабо отличается от линейной (10*1, а в случае ZnSet_KTex нелинейный вклад дЕ настолько велик, что минимум ширины запрещенной зоны достигается в области промежуточных составов 111*].

Однако, как показано в 123), повышение точности определения частоты перехода в основное экситонное состоите, достигнутое за счет применения прямого метода ее определения по положению в спектре коэффициента поглощения максимума линии позволяет

обнаружить отличив вида нелинейного слагаемого дЕ в выражении (1) для концентрационной зависимости E^íx) от (2). Оказалось, что в обоих типах твердых растворах дЕ может быть представлен в виде:

дЕ(х) = b-x'0-x) + лЕ2(х), (8)

причем, если для параметра b использовать максимальное значение, при котором слагаемое дЕ2(х) не меняет знак во всем интервале изменения х, то концентрационная зависимость полученной таким образом функции дЕ2(х) для обоих систем с хорошей точностью совпадает с зависимостью соответствующего параметра Урбаха *0(х). Этот экспериментальный результат позволил сделать вывод о связи величины дЕ2(х) с процессом рассеяния дырки на флуктуациях со~-

става твердого раствора.

Следует отметить, что наличие заметного вклада в концентрационную зависимость ширины запрещенной зоны Е (х), связанного с рассеянием электронного возбуждения на флуктуационном потенциальном рельефе, обнаружено для изоморфных твердых растворов впер-выо и 1с настоящему времени не имеет теоретического обоснования.

В третьей главе, которая называется_"Излучательная рекомбинация при межзонном возбуждении", описываются общие свойства спектров люминесценции твердых растворов АгВд с анионным замещением при различных температурах в условиях непрерывного и импульсного возбуждения вше края собственного поглощения 11,3,4, 8,10-12,14-16,24,25]. Проведенный анализ экспериментальных результатов позволил предложить теоретические модели, с помощью которых удалось описать все основные закономерности излучатель-ной рекомбинации в таких системах [3,24,251.

Основные результаты, изложенные в этой главе, и выводы, основанные на их анализе, следующие.

1. При температурах 2 + 77 К исследованы спектры люминесценции твердых растворов Сей 8ех и айе Тек во всем интервале составов. Спектры образцов с составами 0.03 < х < 0.6 при гелиевых температурах содержат широкую интенсивную полосу люминесценции, начинающуюся непосредственно от резонансной частоты свободного экситона и простирающуюся в длинноволновую сторону спектра; наблюдаемая во всех составах СбБ^Бе^ * при х > 0.3 в 2пБе Те структура спектра излучения- обусловлена взаимодействием электронного перехода с продольными оптическими фононами. В таких спектрах люминесценции полностью отсутствует излучение, обусловленное каналами рекомбинации, характерными для "чистых", намеренно не легированных, полупроводников соединений АгВа - из-лученио свободных экситонов и экситонов, связанных на дефектах репотки и межих примесях, а также донорно-акцепторных пар.

В зтом же температурном интервале исследованы спектры люминесценции твердых растворов гпБ^Бе^ (х = 0.35 и 0.55). Полу-ченнко споктри качественно подобны спектрам люминесценции растворов С ¿13 Ее с о л 13 ним соотношением концентраций Б и Бе. Наблюдаем;? сг.гктры интерпретированы как проявление излучатель-

ной рекомбинации экситонов, локализованных в ямах флуктуирующего потенциального рельефа, вызванного случайным распределением компонент твердого раствора по узлам кристаллической решетки.

Большая интенсивность люминесценции локализованнных экситонов в исследованных твердых растворах, а также подавление ко:шу-рирующих каналов излучательной рекомбинации являются следствием полной локализации энергии электронного возбуждения флуктуациями состава в исследованных твердых растворах при достаточно низких температурах. Термин "полная локализация" означает, что захват свободных экситонов и носителей на локализованные состояния происходит настолько быстро, что миграция энергии на среднее расстояние мевду примесными центрами излучательной и безизлучатель-ной природы практически полностью подавлена.

С ростом температуры наблюдается общее уменьшение интенсивности люминесценции, а также появление в спектре излучения линий и полос рекомбинации через состояния свободных экситонов, донор-но-акцепторных пар и глубоких центров. Сделан вывод, что наблюдаемые изменения обусловлены увеличением стационарной концентрации свободных электронов, дырок и экситонов за счет термического выброса из локализованных состояний, и соответствующим увеличением миграции энергии оптического возбуждения к примесным центрам излучательной и безюлучателыюй природа.

В -спектрах люминесценции твердых растворов СйБ Зе и гйЗе^Те^ с составами, близкими к концевым соединениям (х < 0.03 и 0.01 для Ссй^Бе^ и гпБе^Те^, соответственно, или при х > 0.6 для обоих типов.твердых растворов), даже при самых низких температурах (Т - 2К) одновременно проявляются несколько каналов излучательной рекомбинации [10,12,161. Уменьшение роли локализованных состояний в этом случае связано с обсуждавшимся во второй главе концентрационным изменением параметра Урбаха свиде-

тельствуют об уменьшении протяжешости хвоста локализованных состояний в этом интервале концентраций.

Исследование кинетики затухания различных участков спектра люминесцонции локализованных экситонов в твердых растворах СбБ Бе , йпЗ 8е и 2пБе Те при межзонном и?.иу ■ ьснсм воз-

1-х к 1-м и 1 - к и 1

Суждении обнаружило постепенное увеличение примени затухании импульса люминесценции при переходе от коротковолновой границ1;

полосы излучения к длинноволновой ее части. Этот результат подтверждает вывод о неоднородном характере уширения полосы люминесценции, а также позволяет сделать вывод об увеличении времени жизни экситонов в данном состоянии с ростом их энергии локализации, что определяется как процессами туннелирования по локализо-вакным состояниям, так и возможной зависимостью силы осцилляторов оптических переходов от энергии локализации экситонов.

2. Отмеченное в п.1 качественное изменение при низких температурах характера излучательной рекомбинации в твердых растворах по сравнению с рекомбинацией в исходных бинарных соединениях А2Ва наблюдается только при замещении атомов в анионной подреше-тке и отличает этот случай от случая катионного замощения, при > котором рекомбинация, как это следует из опубликованных работ других авторов, носит аналогичный бинарным соединениям характер. Как показано в диссертации, такое различие свойств твердых растворов двух типов коррелирует с различным соотношением мощности потенциальных ям V*, создаваемых отдельными атомами замощения, и мощности У*г в зтих двух случаях. В диссертации приведены оценки V* и У*г для случаев изоэлектронного замещения в катионной и анионной подрешетках широкозонных соединений А2Вй. Оценки V* основывались на экспериментальных данных по положению вершины валентных зон этих соединений С 1*1 относительно уровня вакуума, а У*г - на опубликованных данных по измерению зависимости от концентрации х энергии связи на изолированном атоме Те в твердых растворах гп31 ^Бс^ и (Ж^Бе^.

Полученные оценки показывают 19), что при анионном замещении, не создающем связанного состояния на отдельном атоме примеси, V* < У*г, в то время как при катионном замещении V* « У*г. Эти результаты соответствуют разным масштабам протяженности хвостов локализованных состояний в твердых растворах ' с замещением металла или металлоида, подтверждаются экспериментальным обнаружением в спектрах лшинесценции твердых растворов СйБ^Бе^ и Те особенностей, которые обусловлены наличием связанных состояний дырок на кластерах узкозонной компоненты.твердого раствора в области малых концентраций х этой компоненты (см. 11,17, Ю,П ) и главу б диссертации) и показывают, что при теоретическом списании рассеяния электронных возбуждений на флуктуационном

рельефе в твердых растворах с достаточно протяженным хвостом локализованных состояний требуется выход за рамки приближения модели гауссовского белого шума. Этот вывод впоследствии был подтвержден в работо [12*3.

3. При исследовании стационарных спектров излучения обнаружено, что максимум полосы люминесценции локализованных эксито-нов смещен в длинноволновую сторону относительно частоты нижайшего экситонного резонанса, причем величина этого смещения как для система СбЗ<_>8ех, так и в случав гпБе^Те^, пропорциональна урбаховскому параметру «о, а коэффициент пропорциональности между <5рь и «о одинаков для обйих исследованных систем твердых растворов [24,27].

, Показано, что при можзонном возбувдении с энергией кванта свата Ли « Е^ положение максимума полосы в спектре люминесценции локализованных экситонов не зависит от интенсивности возбуздения б вплоть до некоторого критического уровня возбуздения Ссг, а при Б > Ссг с ростом в максимум полосы смещается в коротковолновую область спектра. Такое поведение спектра люминесценции от интенсивности накачки отличает •твердые растворы от других систем с беспорядком, таких как, например, аморфные полупроводники, и находит объяснение в предложенной в диссертации модели рекомбинации.

4. Предложена модель электронных состояний, локализованных флуктуациями состава, в твердых растворах соединений АхВа с замещением в анионной подрешетке, согласно которой при образовании твердого раствора хвост локализованных состояний возникает только у валентной зоны и локализующейся компонентой являются дырки. В этом заключено основное отличие энергетического спектра в окрестности краев электронных зон кристаллических твердых растворов с анионным замещением от спектра некристаллических полупроводников, где существенно наличие хвостов состояний как у валент-• ной зоны, так и у зоны проводимости. Отмеченное различив проявляется прежде всего в рекомбилационных процессах, приводя к тому, что основным каналом.излучательнсй рекомбинации в указанных твердых растворах являются состояния экситонного типа.

Предложена модель таких экситонних состояний [3,24], в соответствии с которой локализованный экснтон образован даркой,-

захваченной флуктуйциями потенциала валентной зоны твердого раствора, и электроном, связанным с ней кулоновским взаимодействием. В 8той модели спектр излучательной рекомбинации при непрерывном возбуждении в мекзонную область спектра определяется энергетической функцией распределения дырок по хвосту локализованных состояний, которая формируется в результате конкуренции двух процессов - излучательной рекомбинации экситона, характеризуемой временем кизни то, и туннельной релаксации дырки по хвосту лока-.рзовашшх состояний (при этом дырка, перемещаясь от одного центра локализации к другому, тянет за собой и связанный с нею электрон). В этом случае максимум полосы излучательной рекомбинации соответствует таким локализованным состояниям дырок, для которых вероятность туннельного прыжка в более глубокие состояния оказывается меньше вероятности излучательной рекомбинации т~*. Если предположить, что форма плотности локализованных состояний описывается функцией вида (6), то сдвиг максимума спектра люминесценции относительно порога подвижности -• величина «т - оказывается пропорциональной параметру со, причем коэффициент пропорциональности зависит от полного числа локализованных состояний нь, эффективного радиуса локализации дырки л, туннельной пред-экспоненты ы* и времени кизни то:

* = * -1пГ — •а'-Ш'Оо т ) 1, (9)

I 6Х ^

»п

где Хт <* 0.567 . Эта оценка справедлива при не очень больших скоростях генерации электронно-дырочных пар С, когда стационарное заполнение хвоста плотности локализованных состояний не играет существенной роли при энергетической релаксации экситонов.

Для пороговой скорости генерации Ссг, начиная с которой заполнение локализованных состояний становится существенным, теоретически получено выражение 124]:

СеЛо»" = ^Гт-1П"в(' ЛТо>' <10>

При С > Ссг положение максимума полосы начинает заметно смещаться с ростом в в коротковолновую сторону, что объяснит экспериментальное поведение (см. п.З этого раздела).

Изложенная модель была использована для описания излуча-

тельной рекомбинации в исследованных твердых растворах и сопоставление экспериментальных результатов с теоретическими позволило оценить полное число локализованных состояний (•» 10го см"®) и эффективный радиуо локализации а (« Т а) состояний ниже порога подвижности.

5. Помимо рекомбинации локализованных дырок по экситонному механизму обнаружена туннельная рекомбинация локализованных дырок с электронами, захваченными на мелкие донорные состояния [25], и показано, что относительная роль каждого механизма определяется условиями эксперимента (интенсивность» и длиной волны возбуждения, температурой и т.п.) и при изменении этих условий наблюдается переход от одного механизма рекомбинации к другому.

В четвертой главе - "Излучательная рекомбинация при селективном возбуждении" - описаны общий вид и поляризация стационарных спектров ИЗЛ1 ieния при резонансном селективном возбуждении состошшй с определенной энергией локализации, а также эволюция этих характеристик спектров при изменении частоты возбувдающего света и с ростом температуры [2,3,5-7,261. Приведены также результаты исследования пикосекундной кинетики люминесценции резонансно возбужденных состояний в зависимости от длины волны источника возбуждения [14,15]. В целом, эти результаты согласуются с моделями, предложенными в предыдущих главах для описания энергетического спектра и динамических свойств исследованных твердых растворов. Среда полученных в этой главе результатов и выводов отметим следующие.

1. Установлено, что при резонансном возбуждении монохроматическим светом в область длинноволнового крыла края собственного поглощения в спектрах люминесценции твердых растворов СйВ^Бе^ и ИпЗе^Те^ появляются узкие линии, отстоящие от частоты возбуждающего света на энергию, кратную ЬО фононам, и сравнительно широкие асимметричные крылья этих линий с длинноволновой стороны от них.

В образование узких линий вносят вклад как процессы резонакс-.ной лхминесценции, так и процессы комбинационного рассеяния. Относительный вклад этих пр ;ессов зависит от возбукдапцой частоты. Показано, что в широкой области спектра, непосредственно примыкающей к краю собствечшого поглощения, вклад резонанснсй

люминесценции селективно возбужденных состояний существенно превышает вклад процесса комбинационного рассеяния.

В формировании длинноволновых асимметричных крыльев, наблюдаемых в спектрах излучения при монохроматическом возбуждении, принимают участив как процессы туннельной миграции локализованных экситонов, так и электронно-колебательные переходы при нерезонансном возбуждении и излучекии локализованных состояний с ис пусканием акустических фононов. Относительная роль этих процессов зависит от частоты возбуждающего света.

' Как показано в диссертации, в области частот, где резонансная ^люминесценция заметно интенсивнее процессов комбинационного рассеяния, относительная интенсивность узкой линии (1°о) по сравнению с полной интегральной интенсивностью линии и ее длинноволнового крыла + ) пропорциональна вероятности излучения локализованного экситона из состояния, первоначально созданного светом. Измерение отношения как функции частоты

возбуждающего свота «воэб в области частот, непосредственно примыкающих к дну экситонной зоны, позволяет выделить три спектральные области, отличающиеся по виду наблюдаемых спектров излучения и отражающие различный характер движения экситонов, резонансно возбуждаемых светом 13):

•- в области длинноволнового края экситонного поглощения имеется достаточно протяженный участок спектра, при возбуждении в который от» ение 1°й/(1°о 4 ) отлично от нуля и практически не зависит от "возб • При возбуждении в эту область спектра создаваемые светом локализованные экситоны за время жизни не успевают туннелировать в более глубокие состояния и рекомбинируют из первоначально возбужденного состояния;

- при "Ц03б > где ып=1 - частота перехода в основное экситонное состояние, интенсивность узкой линии в спектре люминесценции практически равна нулю, а общий вид спектра не зависит от "возС . Это указывает, что рождающиеся при этих условиях возбуждения в решетке свободные экситоны с подавляющей вероятностью за время жизни успевают захватиться на локализованные состояния флуктуационной природы и рекомбинируют из этих состояний;

- между этими двумя областями спектра имеется область мол-ких локализованных состоят^, характеризуемая коночным значением

отношения Ij^/d^, + iJJ" ), зависящим от . Длинноволновая

граница этой области спектра локализованных состояний, как показано в диссертации, соответствует энергии *>к, а коротковолновая граница, получаемая экстраполяцией частотной зависимости отношения + к нулю, дает положение в спектре порога подвижности 13). Следует отметить, что сходный критерий экспериментального определения положения порога подвижности в спектре локализованных состояний CdS^Se^ бил предложен также в работе (13*J.

2. Обнаружено, что при резонансном возбуждении в изотропном направлении линейно-поляризованным светом люминесценция локализованных экситонов имеет большую степень линейной поляризации. Направление преимущественной поляризации совпадает о поляризацией возбуждающего света, а ее величина зависит от длины волны воз-(буждаюдего света и температуры (5-7,26). Возбуждение в этих же условиях циркулярно-поляризованным светом не приводит к появлению циркулярной поляризации излучения (7).

Наблюдаемая линейная поляризация люминесценции определяется скрытой анизотропией потенциальных ям, локализующих экситоны, что приводит к расщеплению вырожденного уровня основного экси-тонного состояния. В работе 17i сформулированы три условия, необходимые для наблюдения линейной поляризации излучения при резонансном возбуждении:

а) расщепление•вырожденного уровня должно превышать его однородную ширину;

б) отсутствие переноса энергии между расщепленными подуровнями внутри потенциальной ямы;

в) отсутствие переноса энергии между потенциальными ямами.

При выполнении всех трех условий степень поляризации р =

(Ij - I1)/(l|'+ 1х), где Ij и 11 - интенсивность излучения в поляризации параллельной и перпендикулярной поляризации возбуждающего света, равна 0.5. В наших опытах показано, что максимальное значение р достигается в области частот, близких к и при гелиевых темгпратурах равно 0.35, что близко к теоретическому пределу и указывает на хорошее выполнение всех трех условий для состояний локализованных экситонов в соответствующей области хвоста.

При изменении частоты возбувдапцего света и повышении температуры образца наблюдается уменьшение р, которое связано с нарушением всех трех перечисленных выше условий, причем обнаруженное уменьшение величины р при сканировании частоты возбуждения от cm/h к частоте экситонного резонанса мы связали с ростом вероятности туннелировашя из первоначально возбужденного состояния. В атом случае частота, при которой р обращается в ноль, соответствует положению порога подвижности локализованных экси-тонов.

Оказалось [5,6], что определенная таким образом граница подвижности акситонов в твердом растворе CdS^Se^ расположена с длинноволновой стороны от ым и для двух исследованных значений х (=0.1 и 0.45) отстоит от на величину, примерно равную . Найденное положение этой границы с хорошей точностью совпадает с . положением, которое определено независимым способом по форме полосы люминесценции при селективном возбуждении (см. п.1).

3. Изучена кинетика спектров даганесценции при возбуждении импульсами света пикосекундной длительности с честотой, соответствующей области длинноволнового хвоста собственного поглощения [14,15], и показано, что вид временной зависимости интенсивности импульса люминесценции I(t) определяется как частотой возбуждающего' света «В03б , так и расстройкой между "В0зб и частотой регистрации ш • Кинетика разгорения импульса люминесценции

Uw X nU 1 р «

I(t) в этих ус ювиях возбуждения включает быструю компоненту со временем, определяемым разрешением регистрирующей установки, и более медленную компоненту, причем их относительный вклад зависит как от "оозб_, так и от разности »ЕОзб.~ "регистр. П5К

Наблюдаемые особенности зависимости I(t), как показано в отмоченных работах и в диссертации, отражают процессы релаксации энергии между локализованными состояниями и рекомбинации локализованных экситонов, при этом две , жпонеиты нарастания импульса I(t) связаны с двумя возможностями 31 соления глубоких состояний: в результате нерезононсногг: возбуждения чороз акустические крылья (определяющего быструю компоненту нарастания I(t)) и в результате туннелировашя из более мелких локализованных состояний (ответственного за более медленную компоненту). Характер парораспределения между этими днумя компонентами при изменении

"возб. П0ЛНССТЬ!0 согласуется с предложенной моделью рекомбинации через состояния локализованных экситонов.

В пятой главе - "Экспериментальные свидетельства движения экситонов по хвосту локализованных состояний" - обсуждаются результаты прямых экспериментов по обнаружению пространственного движения экситонов в твердом растворе СйЕ^Бе при возбуждении в область делокализованных и локализованных состояний. Полученные результаты на качественном уровне подтверждают заметное изменение характеристик диффузионного движения возбуждений выше 'и ниже порога подвижности.

В этой главе диссертации описаны две группы экспериментов. Одна из них связана с исследованием свойств динамических решеток показателя преломления, которые создаются на поверхности образца при импульсном освещении ее двумя когерентными лучами света. В этих эксперимента изучалась пикосекундная кинетика дифракционной эффективности таких решеток в зависимости от интенсивности и частоты возбуждения, а также угла в между создающими решетку лучами света.

При возбуждении образца светом с частотой "возб в окрестног сти края собственного поглощения, в приповерхностной области образца возникает решетка заселенности, время лизни тд которой определяется двумя процессами 114*]: рекомбинацией неравновесных носителей, характеризуемой временем жизни то, и их пространственной диффузией, характеризуемой коэффициентом диффузии Б. Эти величины связаны простым соотношением: т~*= т~* + 4п2В/л2,, где постоянная решетки л ~ 81п~*0. Исследование зависимости тд(0) при неизменных остальных параметрах эксперимента позволяет оценить раздельно то и Б.

При таких исследованиях свойств твердого раствора СсБ^^е^ были получены следующие основные результаты 1221.

Обнаружено, что время жизни динамической решетки тд при возбуждении выше края поглощения заметно меньше, по сравнению с возбуждением в.область длинноволнового края собственного поглощения. При этом конкретные значения т^ зависят от интенсивности возбуждающего света. Коэффициент диффузии В экситонов при возбуждении в область делокализованных состояний также зависит от интенсивности возбуждения и в условиях проведе иных г,к<ж-р»'.-:-итсв-

имеет значение от трех до десяти раз меньшее, чем в аналогичных опытах с соединениями (ЯБ и СсЕе.

При возбуждении в область длинноволнового края собственного поглощения коэффициент диффузии В быстро уменьшается с уменьшением "до,}, и для состояний, вносящих основной вклад в интенсивность лпошесценции, оказывается равным (0.15 ±0.07) см*/о, что на порядок меньше величины Б для состояний выше края собственного поглощения.

. Таким образом, локализация экситонов, как и следовало ожидать,- уменьшает их подвижность, хотя и не до нулевых значения.

, Другая группа экспериментов, описанная в этой главе, связана с исследованием пикосекундной кинетики насыщения поглощения в области длинноволнового хвоста края собственного поглощения твердого раствора СДО^Бе,. Обнаружено, что при тех же интенсивно-стях возбуждения, которые используются в методе динамических решеток, в этой области частот наблюдается насыщение поглощения, рассасывание которого описывается простым экспоненциальным законом, причем скорооть этого процесса зависит как от , так и от интенсивности возбуждения.

Качественно 'эти зависимости подтверждают разную роль процессов туннелирования и излучателыюй рекомбинации для локализованных состояний различной анергии связи: более мелкие состояния имеют меньшее время жизни при одной и той же интенсивности накачки, с ростом последней время жизни увеличивается, что прямо указывает на уменьшение вклада процессов туннелирования в общую вероятность распада состояния с данной энергией локализации ^следствие насыщения более глубоких состояний.

Полученные в перечисленных выше экспериментах значения времени жизни локализованных состояний но противоречат результатам измерений времени жизни этих же состояний в экспериментах по исследованию кинетики резонансной люминесценции, описанных в 4 главе.

Шестая глава - "Твердыо растворы в области малых концентраций узкозонной компоненты" - посвящена исследованиям свойств твердых растворов ХпБи^Те^ и С(15|^Яе^ в облисти малых значо ний х, где в соответствии с экспериментальными результатами и оценками, изложенными во нторой и третьей главах, следует ожи-

дать отличив вида плотности локализованных состояний от простого урбаховского закона. Результаты изложенных в этой главе экспериментов, в целом, согласуются с этим ожиданием [1, 17-19, 21].

Среди полученных результатов и выводов отметим следующие.

1. Установлено, что форма спектров люминесценции твердого раствора гпБе^Те^ в области малых значений х зависит от интенсивности возбуждающего света. Это обстоятельство было использовано для разложения сложных полос люминесценции в спектрах образцов с х ^ 0.02 по методу Аленцева-Фока на 3 простых полосы, отличающихся по форме, полуширине и спектральному положению.

Методом селективного возбуждения показано, что в спектрах люминесценции образцов гпЗе^Те^ с х ^ 0.01 коротковолновая полоса является неоднородно уширенной, в то время как обе длинноволновые полосы уширены, в основном, однородно, вследствие элек-трон-фоконного взаимодействия. С ростом х неоднородный вклад в общую ширину этих полос быстро возрастает и при х = 0.02 достигает примерно 5С№.

Сложная структура спектров люминесценции образцов с малым содержанием Те и изменение ее с изменением состава твердого раствора находятся в хорошем качественном согласии с моделью, предполагающей локализацию экситонов на кластерах, образованных малым числом атомов Те, которые занимают соседние места в кристаллической решетке. Отдельные полосы в спектрах люминесценции соответствуют рекомбинации экситонов, локализованных на кластерах разного типа. Экситон, локализованный на кластере, представляет собой дырку, связанную короткодействующим потенциалом группы атомов Те и удерживающую электрон кулоновским взаимодействием.

На основании сопоставления полученных результатов с литературными данными две наиболее длинноволновые полосы в спектре люминесценции мы связали с локализацией экситонов на кластерах из двух и трех компактно расположенные атомов Те. Самая коротковолновая из трех отмеченных вышэ простых полос отнесена к рекомбинации экситонов, локализованных на болзе "рыхлых" кластерах, образованных атомами Те, занимающими не ближайшие места в кристаллической ргшетке.

При увеличении содержания Те в МЗе^Те^ наблюдается перераспределение интенсивности между отдельными простыми полосами-

спектра люминесценции, так что уже при х=0.02 в спектре излучения остается только одна бесструктурная полоса, примыкающая, как Показывает исследование температурной зависимости спектра излучения, к крап собственного поглощения. Эти результаты свидетельствуют о переходе с ростом х от структурированной плотности локализованных состояний, образованных кластерами разных типов, к Непрерывному бесструктурному хвосту плотности локализованных состояний, форма которого, как показано в диссертации, в области составов хХ).1 следует правилу Урбаха (6).

2. Исследование спектров люминесценции и отражения в твердом растворе СбБ^Зе^ в области малых концентраций атомов Бе (х <0.03) указывает на появление особенности в плотности локализованных состояний, которая косвенно свидетельствует о наличии связанного состояния дырки на кластере из нескольких атомов Бе. Энергия связи дырки нв таком кластера в СйБ^Бе^ равна примерло 3 мэВ, что в 10 раз меньше чем в случае гпБе1жТех. Это соотношение анергий связи качественно согласуется с оценками мощности V* потенциальных ям, создаваемых изолированными атомами Бе в СбБ и Те в ггйе.

В заключении диссертации кратко сформулированы основные результаты и выводы диссертации:

В диссертации показано, что определяющее влияние на форму края собственного поглощения и форму спектров излучатольной рекомбинации неравновесных носителей, а также заметное влияние на концентрационную зависимость ширины запрещешюй зоны оказывают процессы рассеяния дырок на флуктуирующем потенциальном рельефе, создаваемом случайным расположением атомов компонент твердого раствора по узлам кристаллической решетки. В этом отношении изученные твердые растворы ярко демонстрируют всо качественные особенности (уширение линий оптических переходов, появление хвоста локализовавши состояний у кроев элоктрошшх зон, сдвиг между максимумами в оптических спектрах поглощения и излучения, связанный с протяженностью этого хвоста, и т.п.), характерные для элоктрошшх спектров неупорядоченных полупроводников.

Прямое наблюдение края собственного поглощения по споктрпм пропускания достаточно тонких монокристаллических образцов ты>р-Дых растворов Сй5 Яе^ и ггйе Теа и анализ <{о[;ми итого края

позволили выявить общие закономерности, описывающие наблюдаемые спектры, и связать их с процессом рассеяния экситонов на флукту-ациях сострча твердых растворов, а также выделить вклад в концентрационную зависимость ширины запрещенной зоны Еа(х), обусловленный таким рассеянием. Количественной мерой процесса рассеяния, как показано в нашей работе, является параметр Урбаха «0, описывающий форму длинноволнового крыла линии экситониого поглощения, и достигающий значений, характерных для аморфных материалов. "

Использование таких методов исследования, как селективное резонансное возбуждение, оптическая спектроскопия с разрешением по времени, поляризационная методика, позволило нам отчетливо выявить наличие "хвоста" плотности локализованных состояний вблизи края запрещенной зоны, установить неоднородный характер уширения спектральных особенностей в этой области, обнаружить и определить положение в оптическом спектре твердого раствора границы, разделяющей свободные и локализованные флуктуациями состава состояния дырок и экситонов. В результате получена достаточно полная картина возбуждения, миграции и локализации электронных возбуждений в неупорядоченных системах.

.Еще один аспект работы связан с получением информации о микроскопической природе состояний локализованных экситонов в твердых растворах полупроводников. К началу нашей работы существовали два теоретических подхода к описанию спектров твердых растворов, различающихся по роли возмущения, вносимого отдельным атомом замещения: модели слабого и сильного рассеяния. Сопоставление наших экспериментальных данных с имеющимися теоретическими расчетами [6,7] показывает, что плотность локализованных состояний в исследованных твердых растворах' не может бить описана в первой модели и требует учета роли рассеяния на отдельном атоме замещающей компоненты твердого раствора. Из предположения о прод-резонансном характере рассеяния на изолированном атоме замощения с неизбежностью елодует,что в некоторой области составов твердого раствора плотность локализованных состояний должна иметь немонотонный, структурированный вид, обусловленный связанными состояниями на кластерах из небольшого числа атомов притягиваний компоненты таардого раствора. Обнаружение такой области

в ZnSet_xTex, а также проявление отщепленного состояния в CdS^Se^, является важным свидетельством в пользу модели, учитывающей рассеяние на отдельном атоме примеси. Эта модель позволяет объяснить различную роль локализованных состояний в растворах с анионным и катионным замещением.

Полученные в диссертации экспериментальные результаты позволили предложить модель рекомбинационных процессов в твердых растворах, обладающих достаточно протяженным хвостом локализованных состояний, определить условия, при которых основным каналом рекомбинации являются состояния локализованных экситонов и оценить такие параметры модели, как общее число состояний в хвосте и характерный радиус локализации дырки.

Выводы, приведенные в диссертации, выходят за рамки конкретных систем, исследованных в диссертационной работе, и могут быть полезны для анализа более сложной ситуации в аморфных и стеклообразных полупроводниках.

В Приложении 1 обсуждаются некоторые аспекты отбора и подготовки образцов, позволяющие минимизировать влияние внесших ("технологических'') факторов на форму и ширину линий в оптических спектрах твердых растворов.

.В Приложении 2 кратко изложены результаты опубликованной уже после написания настоящей диссертации теоретической работы (12*], в которой не только дано объяснение вида плотности локализованных состояний в форме (б), но также получено объяснение наблюдаемой экспериментально асимметрии концентрационной зависимости параметра Урбаха «0(х) и приведена согласующаяся с экспериментальными значениями оценка величины параметра Урбаха в твердых растворах полупроводников.

Цитируемая литература. 1! Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М., Мир - 1983 - гл.10

2* Onodera Y,, Toyozawa Y. Persistance and Amalgamation Types ln the Electronic Structures ol Mixed Crystals. // J.Phya.Soc. of Japan. - 1968 - v.24, n.2 - p.341-355.

3t Wel S.-H., Ferreira L.G., Bernard J.E., Zunger A. Electronic Properties oi Random Alloys: Special Quaslrandom Structures. //

Phya.Rev. В - 1990-11 -' v.42, n.15 - p.9622-9649. 4! Halperin B.I., lax M. Impurity Band Tails in the High Density Lirait. I. Minimum Counting Methords. // Phya.Rev. A.. - 1966 -7.148, n.2 - p.722-740.

5* Алферов Я.И., Портной Е.Л., Рогачев A.A. О ширине края поглощения полупроводниковых твердых растворов. // ФТП. - 1968. -Т.2, JS 8. - С.1194-1197.

6*. Барановский С.Д., Эфрос А.Л. Размытие краев зон в твердых растворах. // ФТП - 1978 - Т.12, вып.11 - с.2233-2237. 7t Аблязов H.H., Райх М.Э., Эфрос А.Л. Ширина линии экситонного поглощения в твердых растворах. // ФГТ - 1983 - т.25, вып.2 -с.353-358.

8t Goede 0., Heimbrodt W., Muller R. CdS^Te^ as Persistance-Type Semiconductor Mixed Crystals.// Phys.Sta Solid! (b) - 1981

- v.105, П.2 - p.543-550.

9*. Иванов M.А., Погорелов Ю.Г. Электронные состояния в кристалле с примесными уровнями вблизи края зоны. // ЖЭТФ - 1977 - т.72, вып.6 - с.2198-2209.

Иванов М.А., Погорелов Ю.Г. Электронный спектр кристалла nt\i наличии примесных состояний большого радиуса. // ЖЭТФ - 1979 -т.76, вып.З - с.1010-1022.

ю! Goede О., Hennig D., John L. Disorder Effect on Free Excitons in CdS1.xSej< Mixed Crystals. // Phys.Stat.Solidi (b) - 1979

- v.96, n.2 - p.671-681.

11" Eblna A., Yamamoto M., Takahashl T., Reflectivity of ZnSeJFe^ Single Crystals. // Phya.Rev.В - 1972 - v.6, n.10 -p.3786-3791.

12! Клочихин A.A., Оглоблин С.Г. Правило Урбаха и сингулярность Лифшица в спектрах электронных состояний неупорядоченных сред. // ЖЭТФ-1991-Т. 100, вып.6(12)- с.2026-2037. 13! Cohen Е., Sturge M.D. Fluorescence Line Narrowing, Localized Exciton States, and Spectral diffusion in the Mixed Semiconductor CdSxSeü_K. // Phys.Rev. В - 1982 - v.25, n.6 - p.3828-3840. 14! Eichlen H.J., Gunter P., Pohl D.W. La3er-Induced Dynamic Gratings. // Sprinder Series in Optical Sciences. V.50 - 1986 -256 p.

Основные публикации по материалам диссертации.

1. Permogprov S., Reanltaky А., Travnikov V., Verbln S., Muller G.O.. Plogel P., Nlklforova M. Emission of Localized Ex-cltona In Mixed CdS^Se^ Crystals. // Phye. Stat. Solldl (b) -1981 - v.106, n.1 - p.57-60.

2. Permogorov S., Reznltsky A., Travnlkov V., Verbln S., Muller G.O., Nlklforova Ы. Resonant Secondary Emission of Localized Excltons in CdS^Se^ Mixed CrystallB. // J. lumln. - 1981 - v.24/25 - p.409-412."

3. Permogprov S., Reznltsky A., Verbln S., liuller G.O., Flogel P., Nlklforova Ы. Localized Excltons In CdS^Se^ Solid Solution. // Phys.Stat.Solldl (b) - 1932 -v.113, п.г" p.589-600.

4. Пормогоров С.А., Гозницкий A.H., Вербин С.Ю., Вонч-Вруевич В.А. Дисперсия времен жизни локализованных аксктонов в твердом растворе CdS^JSe^. // Письма в ЕЗТФ -1983- т.38, вып.1-с.22-25.

5. Пермогоров С.А., Резницкий А.Н., Вербин С.Ю.,. Лысенко В.Г. Спектральное . появление границы подвижности вкситонов в CdSi_xSen. // Письма в КЗТО - 1SB3 - т.37, вып.8 -о.390-392.

6. Permogorov s.» Reznltsky A., Verbln S., Lyssenko V. Ex-clton Kobillty Edge In CdS^Sa^ Solid Solutions. // Solid St. Commun. - 1983 - v.47, n.1 - p.5-9.

7. Вербин С.Ю., Пермогоров C.A., Резницкий А.Н. Поляризованная лодиносцонция локализовашшЕ эхситонов в твердых растворах CdS^Se^. // ФТТ - 1933 - т.25, вьш.2 - C.346-352.

n 8. Reznltsky A., Pemogorov S., Verbln S., Kaumov A., Koro-etelln Yu., Kovozhilov V., Prokov'ev S. Localization ol Excltons and Anderson Transition In ZnSei KTeB Solid Solutions. // Solid St. Commun. - 1984 - v.52, n.1 -"p.13-16.

9. Pemogorov S., Reznltsky A. Alloy-Trapped ЕхсПопз and Energy Transfer In Il-VI Seoilcenductorf Solid Solutions. // Proc. Intern; Conf. BExcltons-84B, Guatrow, GDR.-1934-pt.II-p.194-211.

10. Пар.югоров C.A., Разницей A.H., Вербин С.Ю. Голь локализованных экситонов в люминесценции твердых растворов А2Ий. //

Изв. АН СССР, сер. физич. - 1985 - т.49, вып.10 - с.2019-2025.

11. Вербин С.Ю., Пермогоров С.А., Резницкий А.Н., Козловский В.И., Коростелин Ю.В. Люминесценция локализованных экситонов в твердом растворе ZnSl_)iSe)( // OTT -1985- т.27, в.9

С.2756-2759

12. Наумов A.D., Пер.".огоров С.А., Резницкий А.Н., Жулой В.Я., Новожилов В.А., Петровский Г.Т. Экситогаше спэктры твердого раствора ZnSe^Te^. // ФТТ - 1987 - т.29, вып.2 - с.377-384.

13. Наумов A.D., Пермогоров С.А., Попова Т.Е., Резницкий А.Н. г Жулай В.Я., Новожилов В.А., .Спепдиаров H.H. Концентрационный сдвиг ширины запрещенной зоны твердого раствора ZnSe^Te^ (Оа«1). // ФТП - 1987 - т.21, вып.2 ~ 0.350-353.

14. Аавиксоо Я., Лишмза Я.0 Пермогоров С., Резницкий А., Лаваллар Ф., Гурдон К. Кинетика образования лс ализованных экситонов в твердом растворе CdS1_xSe)<. // Письма в КЭТО - 1987 -т.45, вып.8 - с.391-393.

15. Gourdon С., Lavallard P., Peraogorov S., Rezniteky А., Aaviksoo Y., Lippmaa Y. Picosecond Time-Resolved luminescence of Localized Excitons In CdS Se . // J. Lumin. - 1987 - y.,9 -

i-M X

p.111-116.

16. Gourdon C., Lavallard P., Permogorov 5., Reznltsky A. Evidence for Peraistance of Free and Impurity-Bound Excitons in Se Rich CdS1_itSex АНоув. // J. Lumln. - 1988 - v.39 - p.269-274.

17. Резшщкий А.Н., Пермогоров С.А., Наумов А.Ю. Кластерная локализация носителей и экситонов в изоэлектрошшх твердых растворах АгВа. // Изв. АН СССР, сэр. физич. - 1988 - т.52, вып.4 -с.691-696.

18. Stolz Н., von der Osten W., Penr.ogorov S., Reznltsky A., Naumov A. Selective Excitation of Localized Excitons in ZnSe^Te^ Solid Solutions. // J. Phya. C: Solid State Phys. -1988 - v*21 - p.5139-5147.

19. Permogorov S., Reznltsky A. Study of Localized Excitons in Semiconductor Solid Solutions by Selective Excitation. // Proc. 3-d Binational USA-USSR Symposium on 1язег Optics of Condensed Matter. Plenun Ргезз -1988 - p.347-353.

20. Вербин С.Ю., Пермогоров А.Н., Резницкий А.Н.. Пендлр-

Св.А., Таленский O.K. Экситонное поглощение, твердых растворов CdS1,xSeK. // ФТТ -1989 - т.31, вып.1 - с.84-88.

21. Permogorov S., Reznitsky A., Nauciov a., Stolz Н., von der Oaten W. Localization of Excltons at Small Те Clusters In Diluted ZnSe^Te^ Solid Solutions. // J. Phys'.: CondenB. Matter

- 1989 -. V.l/n.lO - p.5125-5137. -

22. Dornleld C., Noll G., Schwab H., Weber Ch.t Eermer R., Goebel G.O., Lyssenko V., Reznitsky A., Pendjur S.A., Talensky O.N., KllngBhl и C. Picosecond Transient Gratings In CdS1.xSe)< Mixed Crystals. // J. Cryat. Growth -1990-v.101, n.1-4 -p.678-682 ,

23. Naumov A., Permogorov S., Reznitsky A., Verbln S., Klo-chlkhln A. Exclton Absorption In CdS^Se, and ZnSei_xTex Solid Solutions. // J.Crystal Growth - 1990 - v.101, n. - p.713-717.

24. Абдукадыров А.Г., Барановский С.Д., Вербин С.Ю., Ивченко Е.Л., Наумов А.Ю., Резницкий А.Н. Фотолюминесценция и туннельная релаксация локализованных экситонов в твердых растворах АгВл с анионным замещением. // КЭТФ - 1990 - т.98, вып.6-с.2056-2065.

25. Reznitsky A., Naumov A., Verbln S., Aaviksoo J., Relraand I. Exciton and Pair. Recombination through Alloy-Trapped State's In CdS^Se^ and ZnSe^Te^ Solid-Solutions. // J. Lumln.

- 1991 - v.47 - p*297-301

26. Schwab H., lyssenko V., Reznitsky A. ...Klingshlrn C. Me-asUrment of Polarization Memory of -Localized States In CdSi xSeK Mixed Crystals. // J. Lumln. - 1991 - v.48&49 - p.661-665.

\ 27. Permogorov S., Reznitsky A. Effect of Disorder on the Optical Spectra of Wide-Gap II-VI Semiconductor Solid Solutions. J J Preprint 1555, Leningrad - 1991 - 63 p.

РТП 1ШЯФ,эак.«Й7,тир.120,уч.-иэд.л.1,7; 9/1У-1992г. Бесплатно