Математическое моделирование термодинамических и кинетических неустойчивостей в полупроводниковых твердых растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Р* г.

ий

- Ь МАР 1355

АКАДЕМИЯ НАУК РФ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ А.Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи

МАЛЫШКИН ВЛАДИСЛАВ ГЕННАДЬЕВИЧ

УДК 621.315.592

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ НЕУСТОЙЧИВОСТЕЙ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико—математических наук

Санкт—Петербург 1994

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук.

Научный руководитель; доктор физ.-мат. наук, нроф.

Официальные опдоненты: доктор физ.-мат. наук, проф. доктор физ.-мат. наук, проф.

И.П. Ипатова.

Р.А. Су рис, В.Ф. Мастеров.

Ведущая организация:

Российский научный центр Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова.

Защита состоится часов на заседании

специализированного совета К 003.23.01 Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая 26. *

Отзывы об автореферате в двух экземплярах, заверенные печатью, просим выслать по указанному адресу ученому секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат физ.-мат. наук Г.С. Куликов

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Широко известно явление несмешиваемости твердых растворов полупроводников А3В5 в определенной области температур и составов. Оно наблюдалось в многочисленных экспериментах. Явление несмешиваемости говорит о наличии неустойчивостей при выращивании твердых растворов. Принципиально возможны два различных механизма неустойчивости: термодинамический и кинетический. Термодинамический тип неустойчивости обусловлен тем, что твердый раствор с неоднородным распределением состава может- иметь меньшую свободную энергию, чем однородный твердый раствор. В связи с этим однородный твердый раствор неустойчив относительно спонтанного разделения на фазы.

Термодинамическая теория неустойчивости объемного образца относительно спонтанного разделения на фазы была построена Ка-ном [1] для бинарных металлических сплавов. Хачатурян [2] показал, что для неоднородного сплава минимальная свободная энергия, в которой наряду с химической составляющей учтена и упру- < гая составляющая, соответствует периодической слоистой структуре концентрационных упругих доменов. Упругая энергия возникает вследствие требования когерентного (бездислокационного) сопряжения разделяющихся фаз, имеющих различные равновесные значения постоянной решетки. Стрингфелло [3] распространил термодинамическую теорию Кана [1] на случай твердых растворов полупроводников А^В^ . Он показал, что химическая составляющая

свободной энергии обусловливает тенденцию к распаду твердого раствора, тогда как упругая составляющая препятствует распаду и, в случае твердых растворов полупроводников А3В5 ,стабилизирует все тройные и большую часть четверных твердых растворов.

В большинстве случаев твердые растворы полупроводников А^В^ выращивают в виде эпитаксиального слоя на подложке. При выращивании неустойчивых твердых растворов их распад ведет к образов: нию структур с пространственной модуляцией состава. Такие структуры с характерным периодом 5 — 200 нм неоднократно наблюдались методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) в образцах, выращенных методами жидкофазной, газофазной, металлоорганической и молекулярно-пучковой эпитаксий.

Термодинамическая неустойчивость твердых растворов в эпитаксиальном слое рассматривалась в литературе [4], однако упругие напряжения учитывались в приближении упруго-изотропной среды, а модуляция состава твердого раствора считалась одинаковой по всей толщине эпитаксиального слоя. Основной результат

»той работы заключался в том, что в эпитаксиальном слое эффек-

► -

тивная упругая энергия меньше, чем в объемном образце. Следовательно, в эпитаксиальном слое неустойчивость относительно неоднородности состава наступает раньше (при более высоких температурах), чем в объемном образце.

Подобное термодинамическое рассмотрение подразумевает, что диффузия атомов твердого раствора происходит во всем объеме эпитаксиального слоя и может создавать профиль состава-, соответствующий абсолютному минимуму свободной энергии системы.

Такал ситуация могла бы тлеть место в очень тонких слоях (порядка нескольких монослоев) при достаточно высоких температурах. Такой подход описывает также термодинамическую устойчивость эпитаксиального слоя относительно процессов деградации.

В процессе выращивания твердый раствор часто не находится в состоянии термодинамического равновесия. В этом случае получающиеся неоднородные структуры могут быть обусловлены кинетическими эффектами. При этом термодинамический анализ необходимо дополнить рассмотрением кинетики роста твердого раствора.

В классической работе Бартона, Кабреры и Франка [5] предложена модель роста кристалла, происходящего путем встраивания диффундирующих по поверхности атомов в дефекты структуры. Значительную концентрацию регулярно расположенных дефектов можно создать искусственно, сколов кристалл под малым углом к кристаллографической оси. В результате возникает грань, называемая ви-цинальноЙ, состоящая из террас, разделенных ступенями. Каждая ступень содержит прямые участки, разделенные изломами. В большинстве случаев эпитаксиальный рост происходит именно в виде движения ступеней вищшальной грани (рис. 1).

В литературе неоднократно рассматривались кинетические неустойчивости в процессе роста на вицинальной грани [6-8], заключающиеся в изменении расстояния между ступенями и формы самих ступеней. При этом всегда предполагалось, что все процессы на террасе определяются атомами только одного сорта. Для учета возможных кинетических неустойчивостей, возникающих в процессе роста твердого раствора,необходимо также учитывать наличие

РИС. 1. Эпитаксиалышй рост твердого раствора на вицинальной грани, происходящий путем движения изломов и ступеней. (X, - ширила террасы, 1/с - расстояние ыежду изломами, Оу - теазор коэффициентов диффузии адсорбированных атомов, 3 = /д + Зв -поток атомов из газовой фазы).

атомов нескольких сортов на террасах.

Актуальность настоящей работы заключается в том, что В ней теоретически исследована термодинамическая неустойчивость объемных образцов полупроводниковых твердых растворов относительно образования неоднородных структур — концентрационных упругих доменов. Рассчитаны пространственные профили состава и периоды таких структур. Проведен анализ термодинамической устойчивости твердых растворов полупроводников А^В® в упруго-анизотропных эпитаксиальных слоях на согласованной подложке по отношению к модуляции состава как в плоскости эпитаксиального слоя, так и в направлении роста. Показано, что термодинамически наиболее выгодными являются модуляции состава, локализованные вблизи свободной поверхности. Аналитически найдена длина локализации. Предсказана равновесная структура концентрационных

упругих доменов в эпитаксиальном слое. В этой структуре амплитуда модуляции состава твердого раствора максимальна вблизи поверхности и затухает в глубине эпитаксиального слоя.

Предложен механизм кинетической неустойчивости при эпитаксиальном росте твердого раствора, когда адсорбированные атомы движутся в поле упругих напряжений, обусловленном неоднородно-стями ранее выращенного твердого раствора. При этом дальнодей-ствующие упругие напряжения могут приводить к усилению неод-нородностей состава в процессе эпитаксиального роста. Критическая температура такой кинетической неустойчивости оказывается выше, чем критическая температура термодинамической неустой- • чивости.

Основная цель диссертационной работы заключалась в изучении возможных механизмов неустойчивости, приводящих к образованию структур с неоднородностью состава. Достижение поставленной цели включало следующие основные этапы,"

1. Теоретически исследовать равновесную структуру, получаю-

«

гцуюся при распаде твердого раствора полупроводников в объемном образце.

2. Теоретически исследовать спинодальную неустойчивость твердого раствора полупроводников в эпитаксиальном слое, найти равновесную структуру, возникающую в результате распада.

3. Теоретически исследовать кинетические неустойчивости, возникающие в процессе эпитаксиального роста твердых раство-

ров полупроводников.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что в ней показана возможность существования концентрационных упругих доменов в твердых растворах полупро-

о с

водников А В . Установлено, что при распаде твердых растворов

•

в эпитаксиальном слое на подложке имеет место эффект локализации флуктуаций состава вблизи свободной поверхности. Предсказана равновесная структура концентрационных упругих доменов в эпитаксиальном слое, при этом амплитуда модуляции состава твердого раствора максимальна вблизи поверхности и затухает в глубине эпитаксиального слоя. Предсказан новый вид кинетической неустойчивости твердого раствора, при которой дальнодействукмцие упругие напряжения приводят к усилению амплитуды модуляции состава в процессе эпитаксиального роста.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В результате объемного разделения фаз в неустойчивых твер-' дых растворах полупроводников возникает система слоистых доменов с чередующимся составом твердого раствора. Найден период такой структуры.

2. При распаде неустойчивого твердого раствора полупроводников в эпитаксиальном слое на подложке наиболее неустойчивая мода флуктуации состава локализована вблизи свободной поверхности. Аналитически найдена связь периода модуляции состава и локализационной длины.

3. Найдена равновесная структура, получающаяся в результате

распада твердого раствора в эпитаксиальном слое на подложке. Равновесный профиль состава твердого раствора вблизи свободной поверхности имеет резкие границы; в глубине эпи-таксиального слоя профиль состава становится плавным, а амплитуда модуляции состава убывает.

4. Показано, что при эпитаксиальном росте твердого раствора полупроводников может возникать кинетическая неустойчивость, при которой дальнодействующие упругие напряжения способствуют усилению пространственной модуляции состава. Найден критерий появления такой неустойчивости.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 15 Пекаровском совещании по физике полупроводников Львов— Донецк 1992, на 1 Российской конференции по физике полупроводников Нижний Новгород— Москва 1993. Работа неоднократно докладывалась на научных семинарах в ФТИ им. А.Ф.Иоффе.

Публикации. По теме Диссертации опубликовано 9 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии. Объем диссертации составляет 112 страниц текста, в том числе 16 рисунков, 4 таблицы и список литературы, включающий 66 наименований.

Краткое содержание работы

Во Введении показана актуальность темы исследования, дан обзор литературных данных по этой тематике, сформулирована цель

работы, показана научная новизна и практическая ценность результатов, полученных в диссертации. Приводится краткое изложение результатов, полученных в диссертации. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава I посвящена термодинамическим неустойчивостям в объемных образцах твердых растворов полупроводников.

Во Введении приведено обобщение термодинамической теории Кана [1] сллнодального распада в объемных образцах на случай четверных твердых растворов полупроводников.

Во Втором параграфе Главы I изучаются термодинамические неустойчивости вблизи критической температуры спинодальной неустойчивости Те в объемном образце. Вблизи Те диаграмма объемного разделения фаз четверных твердых растворов получена в аналитической форме. Показано, что вблизи Тс области несмешиваемости и абсолютной неустойчивости имеют вид эллипсов,

В Трйтьем параграфе Главы I изучается равновесная структура неоднородного твердого раствора вблизи Те. Дано обобщение теории концентрационных упругих доменов Хачатуряна [2] на случай четверных твердых растворов полупроводников. Установлено, что в результате объемного разделения фаз возникает система слоистых доменов с чередующимся составом твердого раствора (или, другими словами, естественная напряженная слоистая сверхрешетка с макроскопическим периодом). Вблизи критической температуры период этой сверхрешетки найден аналитически.

Четвертый параграф Главы I посвящен изучению равновесной структуры и фазовых диаграмм при произвольных температурах.

о с

Показано, что четверные твердые растворы полупроводников А В° становятся неустойчивыми относительно объемного разделения на фазы при Т =400-1200 К. Установлено, что в результате объемного разделения фаз возникает система слоистых доменов с чередующимся составом твердого раствора. При произвольных температурах и составах твердого раствора диаграммы когерентного разделения фаз и периоды сверхрешеток рассчитаны численно на основе приближения регулярных растворов для четверных твердых растворов Са1_,1пгА81_„Ру и Са^хАЬАэ^уЗЬу.

Пятый параграф Главы I посвящен сравнению различных моделей химической составляющей свободной энергии для твердых растворов, дано сопоставление результатов, полученных в диссертационной работе, с результатами других авторов.

Глава II посвящена термодинамическим неустойчивостям твердых растворов в эпитаксиальных слоях.

Во Введении к Главе II изложены основные результаты, полученные в Главе II.

Во Втором параграфе Главы II аналитически найдена упруга^ энергия, возникающая при образовании флуктуации состава твердого раствора в эпитаксиальном слое на [001]-ориентированной согласованной подложке. При этом учитывались, во-первых, упругая анизотропия и, во-вторых, изменение состава как в плоскости эпя-таксиального слоя, так и в направлении роста.

В Третьем параграфе Главы II найден термодинамический критерий спинодальной неустойчивости твердого раствора в эпитакси-ялы'ом слое.

В Четвертом параграфе Главы II найдена наиболее неустойчивая мода ("мягкая мода") флуктуации состава твердого раствора в эпитаксиальном слое. Показано, что минимальной упругой анергии соответствуют модуляции состава вдоль направления (100] (или [010]). Период модуляции соответствующий мягкой моде, много меньше толщины эпитаксиального слоя, а амплитуда флуктуации состава экспоненциально затухает при удалении от свободной поверхности. Длина затухания I точно равна ¿/2тг. Упругая энергия таких локализованных модуляций состава меньше упругой энергии в объемном образце на множитель ^сцДсц + С12), где сц, с« - упругие модули. Для твердых растворов А^В^ этот множитель составляет примерно 5. Такое уменьшение упругой энергии приводит к повышению критической температуры спинодального распада.

В Пятом параграфе Главы II найдены критические температуры для ряда твердых растворов полупроводников А^В® .

В Шестом параграфе Главы II найдена равновесная структура, получающаяся в результате распада неустойчивого твердого раствора в эпитаксиальном слое. Для ее нахождения численно решена задача минимизации свободной энергии. В случае эпитаксиального слоя на [001]- ориентированной согласованной подложке равновесный профиль состава вблизи свободной поверхности имеет резкие границы; в глубине эпитаксиального слоя профиль состава становится плавным, а амплитуда модуляции состава убывает. Наиболее выгодными являются структуры с одномерной модуляцией вдоль направления [100] (или [010]). Вычислен период такой структуры, который по порядку величины оказывается равным толщине эпитак-

сиального слоя.

В Главе III изучалась возможность образования и последующего развития флуктуаций состава при послойном росте эпитакси-ального слоя с учетом упругого взаимодействия.

Во Введении к Главе III обосновывается важность рассмотрения кинетических неустойчивостей в процессе эпитаксиального роста; также кратко изложены основные результаты, полученные в Главе III.

Во Втором параграфе Главы III записано уравнение Ланжеве-на, описывающее спинодальный распад, граничные условия к нему, критерий применимости данного подхода.

В Третьем параграфе Главы III в модельном предположении для механизма диффузии найдена эволюция профиля состава твердого раствора на начальном эгапе эпитаксиального роста. Показано, что в этом случае происходит экспоненциальное усиление неод-нородностей состава по мере увеличения толщины эпитаксиального слоя h. Наиболее неустойчивыми оказываются модуляции состава вдоль направлений [100] и [010]. В этом же модельном предположении для механизма диффузии найдены критические температуры кинетической неустойчивости для ряда твердых растворов полупроводников А3В5 .

В Четвертом параграфе Главы III рассмотрена эволюция профиля состава твердого раствора в процессе роста на вищшальной грани. При росте на вицинальной грани движение адсорбированных на террасы атомов представляет собой комбинацию диффузии и дрейфа в поле упругих напряжений, создаваемом неоднородностя-

ми состава в глубине эпитаксиального слоя. Предсказана возможность кинетической неустойчивости, при которой дальнодействую-щие упругие напряжения способствуют усилению неоднородностей состава по мере эпитаксиального роста. Этим кинетическая неустойчивость принципиально отличается от термодинамической неустойчивости, при которой упругие напряжения могли только стабилизировать однородный твердый раствор.

Найдена эволюция профиля состава твердого раствора на начальном этапе эпитаксиального роста. В этом случае происходит экспоненциальное усиление неоднородностей состава по мере увеличения толщины эпитаксиального слоя Л.

В Заключении диссертации сформулированы основные результаты работы:

1. Показано, что четверные твердые растворы полупроводников А3В5 становятся неустойчивыми относительно объемного ко-

герентного (бездислокационного) разделения фаз при Т =400-1200 К. Установлено, что в результате объемного разделения фаз возникает система слоистых доменов с чередующимся составом твердого раствора. Такая система доменов представля-

ет собой естественную напряженную слоистую сверхрешетжу с

макроскопическим периодом. Вблизи критической температу-

ры диаграмма объемного разделения фаз четверных твердых растворов и периоды естественных сверхрешеток получены в аналитической форме. При произвольных температурах и составах твердого раствора диаграммы когерентного разделения фаз и периоды сверхрешеток рассчитаны численно на основг

приближения регулярных растворов для четверных твердых растворов Са1_11пхА81_„Ру и Са^сАиАв^уБЬу.

2. Аналитически найдена упругая анергия, связанная с образованней флуктуации состава твердого раствора в эпитаксиаль-ном слое на [001]-ориентированной согласованной подложке. При этом учитывались, во-первых, упругая анизотропия и, во-вторых, изменение состава как в плоскости эпитаксиального слоя, так и в направлении роста. Показано, что минимальной упругой энергии соответствуют модуляции состава вдоль направления [100] (или [010]). Период модуляции <1, соответствующий наиболее неустойчивой флуктуации состава, много меньше толщины апитаксиального слоя, а амплитуда экспоненциально затухает при удалении от свободной поверхности. Длина затухания I точно равна <1/2ж. Упругая энергия, связанная с такими локализованными модуляциями, меньше упругой энергии для объемного образца на множитель \с\\1{сц + сц). Для твердых растворов А^В^ этот множитель составляет примерно

Такое уменьшение упругой энергии приводит к повышению критической температуры спинодального распада.

3. Для нахождения равновесной структуры концентрационных упругих доменов численно решена задача минимизации свободной энергии. В случае эпитаксиального слоя на [001]- ориентированной согласованной подложке равновесный профиль состава вблизи свободной поверхности имеет резкие границы; в глубине эпитаксиального слоя профиль состава становится плавным, а амплитуда модуляции состава убывает. Наиболее

выгодными являются структуры с одномерной модуляцией состава вдоль направления [100] (или [010]). Вычислен период такой структуры, который по порядку величины оказывается равным толщине эпитаксиального слоя.

4. Показано, что при эпитаксиальном росте твердого раствора возникает кинетическая неустойчивость, при которой даль-нодействующие упругие напряжения способствуют усилению пространственной модуляции состава. Этим кинетическая неустойчивость принципиально отличается от термодинамической неустойчивости, при которой упругие напряжения могли только стабилизировать однородный твердый раствор. Критическая температура кинетической неустойчивости больше термодинамической критической температуры спинодаль-ного распада Т?. Показано, что при Г < на начальной стадии роста происходит экспоненциальное усиление' неодно-родностей состава по мере увеличения толщины эпитаксиаль-ного слоя Л.

Найден новый механизм кинетической неустойчивости при росте твердого раствора на вицинальной грани. Миграция атомов на террасе состоит из диффузии и дрейфа в поле упруги» напряжений, созданном неоднородностями состава в глубине епитаксиального слоя. Этот дрейф может привести к усилению неоднородностей состава в процессе роста. В отличие от* термодинамического рассмотрения, когда упругие поля только препятствовали возможным неустойчивостям, здесь неоднородности состава усиливаются из-за наличия дальнодействую-

щих упругих полей. Эхо чисто кинетический аффект. Численное моделирование этой кинетической неустойчивости позволило определить критические температуры и волновые векторы, соответствующие наиболее неустойчивым модуляциям состава твердого раствора.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

[1] I.P. Ipatova, V.A. Shchukin, V.G. Malyshkin, A.Yu. Maslov, and E. Anastassakis. "Formation of strained superlattices with a macroscopic period via spinodal decomposition of III-V semiconductor alloys". — Solid State Commun. 1991. V. 78. No. 1. P. 19-24.

[2] И.П. Ипатова, В.Г. Малышкин, А.Ю. Маслов, В.А. Шукин. "Границы смешиваемости для четверных твердых растворов полупроводников А3В5 и спонтанное образование сверхрешеток при распаде неустойчивых твердых растворов". — 8 Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Харьков, 2-8 февраля 1992 г. Расширенные тезисы. Т. 1. С. 157-158.

[3] И.П. Ипатова, В.Г. Малышкин, А.Ю. Маслов, В.А. Шукин. "Образование устойчивых напряженных сверхрешеток при спи-нодальном распаде твердых растворов полупроводников". — 15 Пекаровское Совещание по теории полупроводников. Львов, 1418 сентября 1992 г. Тезисы докладов, Донецк, 1992. С. 63.

[4] И.П. Ипатова, В.Г. Малышкин, А.Ю. Маслов, В.А. Шукин. "Образование структур с периодической модуляцией состава

при когерентном разделении фаз в четверных твердых растворах полупроводников А3ВК" — ФТП. 1993. Т. 27. в. 2, С. 285-298.

[5] И.П. Ипатова, В.Г. Малышкин, В.А. Щукин. "Теория спино-дального распада в упруго-анизотропных эиитаксиальных пленках твердых растворов полупроводников А3В5". — 1 Российская конференция по физике полупроводников. Нижний Новгород, сентябрь 1993. Тезисы докладов. Т. 2. С. 314.

[6] В.Г. Малышкин, В.А. Щукин. "Развитие неоднородностей состава при послойном росте эпитаксиальной пленки твердого раствора полупроводников AJB5". — ФТП, 1993. Т. 27. в. 11-12. С. 1932-1942.

[7] I.P.. Ipatova, V.G. Malyshkin, and V.A. Shchukin, "Instability of quaternary semiconductor alloys", in:' Proceedings of the International Semiconductor Device Research Symposium, Dec. 1-3,1993, Charlottsville, Virginia, USA. P. 129-132.

[8] I.P. Ipatova, V.G. Malyshkin, and V.A. Shchukin. "On spinodal decomposition in elastically anisotropic epitaxial films of III-V semiconductor alloys". — J. Appl. Phys. 1993. Vol. 74. P.7198-7210.

[9] I.P. Ipatova, V.G. Malyshkin, and V.A. Shchukin. "Compositional elastic domains in epitaxial layers of phase-separating semiconductor alloys". Phil. Mag. A. 1994. V. 70. No. 4. accepted.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1) J.W. Cahn. "Spinodal decomposition". Trans. Met. Soc. 1968. Vol. 242. P. 166-180.

[2J А.Г. Хачатурян. "Теория фазовых превращений и структура

твердых растворов". Москва. Наука. 1974.

[3] G.B. Stringfellow. "Immicibility and spinodal decomposition in 1II/V alloys". J. Cryst. Growth. 1Э83. Vol. 65. P. 454-462.

[4] F. Glas. "Elastic state and thermodynamical properties of inhomogeneous epitaxial layers: Application to immicible III-V alloys". J. Appl. Phys. 1987. Vol. 62. P. 3201-3208.

[5] W. Burton, N. Cabrera, F. FYank. Phil. Trans. A. 1951. Vol. 243. P. 299- . 358.

[6] Y. Tokura, H. Saito, T. Fukui. "Terrace width ordering mechanism during epitaxial growth on a slightly tilted substrate". J. Cryst. Growth. 1989. Vol. 94. P. 46-52.

[7] G.S. Bales and A. Zangwill. "Morphological instability of a terrace edge during step-flow growth". Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. N.9. P. 5500-5508.

[8] И.Л. Алейнер и P.A. Сурис. "Морфологическая стабильность вицинальной грани при молекулярной эпитаксии". ФТТ. 1992. Т. 34. в. 5. С. 1522-1540.