Сплавы систем Ln - Bi(Ln = Pr, Nd, Gd, Tb) и Gd4Bi3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3469597

ХОЛОВ НУРМАХМАТ ШАРИФОВИЧ

СПЛАВЫ СИСТЕМ Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) и Са4В13 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 МДЯ 1

ДУШАНБЕ - 2009

003469597

Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы Института химии им. В.И. Никитина Академии наук Республик Таджикистан

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Абулхаев Владимир Джалолович, кандидат технических наук Назаров Хайрулло Холназарович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Джураев Тухтасун Джураевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Маматов Эргаш Джумаевич

Ведущая организация: Таджикский национальный

университет, кафедра физической и коллоидной химии

Защита состоится «10» июня 2009 г. в 10°° часов на заседай т диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063 г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera @ list, ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «29» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета < Касымова Г.Ф.

химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время редкоземельные элементы (РЗЭ) и их сплавы с другими элементами широко применяются в электровакуумной, электронной, атомной, авиационной, машиностроительной и металлургической промышленности. Применение сплавов и соединений РЗЭ в указанных областях основано на их особых физических свойствах - электрофизических, магнитных, оптических и т.д.

Так, например, ферриты-гранаты и ортоферриты РЗЭ, проявляющие магнитные свойства, применяются как магнитный материал для создания постоянных магнитов, запоминающих и логических устройств, а использование гадолиния и его соединений с германием, силицием и железом, в качестве рабочего тела в магнитных холодильниках, обусловлено подходящей температурой Кюри и довольно значительным магнетокалорическим эффектом.

В этом плане актуальными являются исследования сплавов и соединений РЗЭ с другими элементами периодической системы Д.И. Менделеева, в частности, с висмутом на основе которых возможно создание новых перспективных магнитных материалов.

Согласно литературным источникам наиболее полные данные имеются по моновисмутидам РЗЭ. Висмутиды РЗЭ других составов изучены крайне незначительно. Установлено, что 0(14В13 среди всех известных сплавов и соединений РЗЭ с висмутом, проявляет самую высокую парамагнитную температуру Кюри (340 К) и при низких температурах магнитоупорядочен. Это дает возможность получения в системах Ос34В1з - Ьп4В13 (Ьп - ион РЗЭ) твердых растворов с повышенными магнитными свойствами.

Цель работы заключалась в получении сплавов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ), Ос34В1з - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<3, ТЬ) и разработке на их основе магнитных материалов.

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

- исследование процесса начала взаимодействия Ос14В!3 с Ьп4В1'3 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) при образовании твердых растворов состава СсЦ.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N<1, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- разработка способов получения сплавов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ) и твердых растворов 0<34.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N<3, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- идентификация полученных сплавов систем Ьп - В} (Ьп = Рг, N(3, _0с1, ТЬ) и твердых растворов 0<34_хЬпхВ13 (Ьп_=Рг, N(3, ТЬ) (х = 0.4-3.6)

физико-химическими методами;

- построение полных диаграмм состояния систем ОсЗД^з - Ьп4ВЬ (Ьп = Рг, N(3, ТЬ);

-изучение концентрационных зависимостей удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и микротвердости сплавов систем Ьи - В! (Ьп = Рг, N<3, Ос], ТЬ), твердых растворов 0(34.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) при комнатной температуре, а также

температурной зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и молярной магнитной восприимчивости в диапазоне 298-773 К.

Научная новизна работы:

- разработаны способы получения сплавов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, Ш, 0<1, ТЬ) и твердых растворов ОсЦ.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N<1, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- построены полные диаграммы состояния систем ОА^з - Ьп4В^ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), установлена общая закономерность в их строении и образование изоструктурного непрерывного ряда твердых растворов, кристаллизующихся в кубической структуре типа анти-ТЬ3Р4;

определены характер проводимости, парамагнитные температуры Кюри, эффективные магнитные моменты ионов РЗЭ, оценен тип магнитного упорядочения сплавов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) и твердых растворов ОсЦ.хЬпхВ1з (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- разработаны новые магнитные материалы - сплавы и соединения систем Ьп - В1 ( Ьп = Рг, N<1, вс!, ТЬ), а также твердые растворы ОсЦ.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6), обладающие по сравнению с висмутидами Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), повышенными магнитными свойствами.

Практическая значимость работы:

- полученные сплавы систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, Ос1, ТЬ) и твердые растворы Ос14.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N<1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) могут быть использованы в криогенной и электронной технике;

- данные по диаграммам состояния систем 0(14В1з - Ьп4В13 (Ьп=Рг, N<1, ТЬ), физико-химическим, электрофизическим и магнитным свойствам сплавов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) и твердым растворам 0(ЦхЬпхВ4з (Ьп=Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) являются справочным материалом и могут быть полезны специалистам, занимающимся исследованием неорганических материалов, а также в учебном процессе при чтении лекций по физической, неорганической химии, химии твердого тела, физики магнетизма и материаловедению.

На защиту выносятся:

- результаты исследования процесса взаимодействия РЗЭ с висмутом при образовании соединений отличных от эквиатомного состава и твердых растворов 0(Ц.хЬпхВ1з (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- разработка способов получения сплавов, соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, Щ 0(1, ТЬ) и твердых растворов ОА,.хЬпхВ13 (Ьп=Рг,Ш,ТЬ)(х = 0.4.-3.6);

- диаграммы состояния систем ОсЦВ13 - Ьп4В(3 (Ьп = Рг, N<5, ТЬ) и проявляющие в них закономерности;

- результаты исследования электрофизических и магнитных свойств сплавов, соединений систем Ьп - ЕН (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ) и твердых растворов ОсЦ_хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Республиканской конференции «Прогрессивные технологии разработки месторождений и переработки полезных ископаемых, экологические аспекты развития горнорудной промышленности» (Душанбе, 2005 г.);

Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); II Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2006 г.); научно-практических конференциях, проводимых в Таджикском национальном университете (Душанбе, 2007-2008 г.); Республиканской научно-практической конференции «Инновация-эффективный фактор связи науки с производством» (Душанбе, 2008 г.); Международной конференции «Наука и современное образование: проблемы и перспективы», посвященной 60-летию Таджикского национального университета (Душанбе, 2008 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 6 статей в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задачи исследования, определении путей и методов их решения, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 130 страницах компьютерного набора, включая 49 рисунков, 21 таблицу, 116 наименований источников литературы и 8 страниц приложений.

ГЛАВА 1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ РЗЭ -ВИСМУТ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТА ВИСМУТИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Из проведенного литературного обзора по диаграммам состояния систем РЗЭ - висмут следует, что наиболее надежные данные получены для систем РЗЭ иттриевой подгруппы с висмутом. Исключение составляет лишь диаграмма Yb - Bi, требующая ее уточнения. Диаграммы состояния РЗЭ цериевой подгруппы с висмутом изучены слабее. Система Eu - Bi не исследована, системы La - Bi, Ce - Bi и Sm - Bi нуждаются в повторном изучении.

Из обзора литературы по кристаллохимии висмутидов следует, что типичными соединениями систем РЗЭ - висмут являются Ln2Bi, Ln5Bi3, L114BÍ3, LnBi и LnBi2, кристаллизующиеся в тетрагональной, гексагональной, кубической и ромбической сингонии соответственно. Соединения других типов встречаются реже и известны в основном для европия и иттербия.

Среди висмутидов РЗЭ разных составов, наиболее полно, исследованы физико-химические свойства моновисмутидов. Физико-химические свойства других стехиометрических составов, в частности, составов Ln2Bi, Ln5Bi 3, Ln4Bi3 и LnBi2 изучены крайне мало. При этом в научной литературе отсутствуют сведения по исследованию гомогенных сплавов систем систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb) и

твердых растворов, образующихся в системах, что являются объектам] исследования в данной работе. Причиной тому, по нашему убеждению является слабая обоснованность методик синтеза гомогенных образцо: висмутидов, приведенных в научной литературе. Например, ампульныГ метод синтеза висмутидов или синтез их путем сплавлен и. компонентов, с присущими им недостатками не всегда обеспечиваю возможность получения гомогенных и достаточно чистых сплавов ] индивидуальных соединений.

Что касается химических свойств висмутидов РЗЭ, то они, га сравнению с физическими свойствами, изучены крайне мало. Эт> можно объяснить тем, что исследователи с целью поиска новых материалов придают особое значение, именно, изучению физических свойств сплавов и соединений на основе РЗЭ.

Главная задача данной диссертационной работы - синтез и исследование электрофизических и магнитных свойств сплавов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ) и твердых растворов, образующихся в системах в&^з - Ьп4В13 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ), с целью получения новых магнитных материалов.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМ Ьп-В1 (Ьп = Рг.ОДОДТЬ) И С(ЬВ1з-Ьп4В1з(Ьп=Рг,ЩТЬ)

2.1. Синтез сплавов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, С<1, ТЬ)

Как показали опыты, неправильная постановка синтеза сплавов РЗЭ с висмутом может вызвать следующие отрицательные явления: спекание, оплавление, испарение исходных компонентов из зоны реакции или их окисление.

С учетом сказанного, нами разработан метод получения сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, Ос1, ТЬ) путем прямого взаимодействия РЗЭ и висмута в герметизированных тиглях из молибдена. Преимущество данного метода заключается в том, что он позволяет получать сплавы в одну стадию и, главное, до проведения физико-химических исследований исключается какой-либо их контакт с воздухом.

При синтезе сплавов указанных систем и твердых растворов в качестве исходных компонентов использовали дистилляты РЗЭ (ТУ 481303-173-76) и висмут марки ОСЧ 11-4 (ТУ 05-159-69).

Сплавы получали следующим образом. Рассчитанные количества исходных компонентов -РЗЭ (Рг, N(1, вс1, ТЬ) и висмута (массой 8-10 г.) смешивали, спрессовывали в цилиндрический штабик и помещали в герметизированный молибденовый тигель. Затем, с целью предотвращения активного взаимодействия РЗЭ с висмутом, тигель с образцом медленно нагревали (со скоростью 2.5 К/мин) от комнатной до температуры начала взаимодействия компонентов (573-713 К) и при этой температуре выдерживали 2-3 ч. После чего нагрев продолжали со скоростью 5-10 К/мин. до достижения оптимальной температуры синтеза (923-1723 К), при которой тигель с веществом выдерживали

2.5-4 ч. и затем охлаждали (со скоростью 10 К/мин.) до комнатной температуры.

Гомогенность синтезированных сплавов контролировали рентгенофазовым и микроструктурным анализом.

Исследования, проведенные по синтезу показали, что висмутиды отличные от эквиатомного состава, в частности, состава Ьп4Вь (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) можно надежно получать и с применением в качестве висмут и РЗЭ содержащего компонента предварительно синтезированных моновисмутидов. Для этого порошок предварительно синтезированного моновисмутида по вышеуказанной методике и РЗЭ в виде мелкой стружки, взятых в соотношении 57.14 ат.% РЗЭ и 42.86 ат.% В1 (массой 8-10 г.), тщательно перемешивали, спрессовывали в цилиндрический штабик, помещали в герметизированный молибденовый тигель и подвергали нагреванию.

Оптимальная температура синтеза висмутидов ЬщВ^ (Ьп = Рг, N(1) составляла 1523±50 К, а Ьп4В13 (Ьп = Об, ТЬ) 1673±50 К. При этом время выдержки тигля с веществом при указанных температурах составляло 3-4 часа.

2.2. Синтез твердых растворов систем 0(14В13 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ)

Для определения оптимальных условий синтеза твердых растворов ОсЦ.хЬпхВ13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) методами ДТА и РФА был изучен процесс взаимодействия РЗЭ с висмутом. ДТА подвергали спрессованную в штабик смесь стружек РЗЭ (0(1, Рг; вё, N(1; Ш, ТЬ) и висмута, отвечающую определенному стехиомет-рическому соотношению компонентов. ДТА осуществляли на установке ВДТА- 8МЗ в среде гелия марки ВЧ со скоростью нагрева 2.5-5 град/мин.

Установлено, что температура начала взаимодействия РЗЭ с висмутом не зависит от соотношения исходных компонентов. На всех термограммах наблюдаются один эндо- и два экзоэффекта. Эндоэффект на термограммах, относится к плавлению висмута, а два остальных к активному взаимодействию (Ос1, Рг), (0(1, N(1) и (СИ, ТЬ) с висмутом.

По данным рентгенофазового анализа в диапазоне температур 545-723 К продукты взаимодействия РЗЭ с висмутом содержали висмутиды Ьп5В13, Ьп4В13 и ЬпВ1 (Ьп = Рг, N<1, 0<1 ТЬ), что свидетельствует о сложном процессе взаимодействия РЗЭ с висмутом. При этом начало образования твердых растворов 0(14_хЬпхВ13 (Ьп = Рг, N(5, ТЬ), в продуктах взаимодействия РЗЭ с висмутом, зафиксировано в диапазоне температур 1123-1173 К.

Опытами, проведенными нами по синтезу твердых растворов 0(14_хЬпхВ13 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ), выявлено, что их можно получить прямым взаимодействием РЗЭ с висмутом или посредством предварительно синтезированных висмутидов ЬщВ^ (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ). Первым методом твердые растворы указанных систем получали следующим образом: навеску массой 5-8 г., состоящей из РЗЭ и висмута в виде мелкой стружки определенного стехиометрического состава, тщательно

перемешивали, а затем спрессовывали в цилиндрический штабик i помещали в герметизированный молибденовый тигель. После чего тигель с веществом подвергали постадийному нагреванию с< скоростью 2.5-5 град./мин. до оптимальной температуры (1573-1673 К и при этом выдерживали 3-4 часа.

При синтезе твердых растворов систем Gd4Bi3-Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd Tb) вторым методом в качестве исходных компонентов использовал! предварительно синтезированные висмутиды Ln4Bi3 (Ln = Рг, Nd, Gd Tb) по вышеприведенной методике. Для получения твердых растворов порошок Gd4Bi3 и одного из висмутидов Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb), взятых в определенных соотношениях (масса навески до 10 г.), перемешивали, спрессовали в цилиндрический штабик, помещали в герметизированный тигель и подвергали нагреванию со скоростью 80 град/мин. до оптимальной температуры (1573-1673 К) с последующей выдержкой 2.5 ±0.5 ч. Затем тигель с образцом охлаждали до комнатной температуры, также со скоростью 80 град/мин.

В работе приведены кристаллохимические характеристики синтезированных сплавов систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb) и твердых растворов Gd4_xLnxBi3 (Ln = Pr, Nd, Tb) (x = 0.4-3.6).

2.3. Методы физико-химических исследований

Дифференциальный термический анализ (ДТА).

ДТА сплавов систем GdtBi3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb) проводили на установке ВДТА-8МЗ среде гелия марки ВЧ (Ту-51-681-75), содержание газа 99,985 об.%.

Градуировку термопар производили по точкам плавления эталонов из особо чистых металлов и оксида алюминия. Точность измерения температуры составляла ±1% от измеряемой величины.

Рентгенофазовый анализ (РФА).

РФА сплавов выполняли на дифрактометре «ДРОН-2» с использованием отфильтрованного (фильтр -Ni) CuKa излучения. Погрешность в определении значений параметра элементарной ячейки сплавов и соединений составляла ± 0,0005 нм.

Микроструктурный анализ (МСА) и измерение микротвердости.

МСА подвергали литые образцы. Микроструктуру образцов изучали на микроскопе «НЕОФОТ-21», а их микротвердость на микротвердомере ПМТ-3 по стандартной методике.

Измерение плотности.

Плотность образцов измеряли пикнометрическим методом по стандартной методике, а также рассчитывали по рентгеновским данным.

Измерение удельного электросопротивления и термо-э.д.с.

Измерения удельного электросопротивления и термо-э.д.с. образцов в диапазоне 298-773 К проводили четырехзондовым методом на установке сконструированной нами.

Температуру исследуемого образца измеряли WRe(5%) -WRe(20%) термопарами. В качестве потенциометрических зондов использовали WRe(5%) ветвь термопар. Относительная погрешность

при измерении удельного электросопротивления составляла ±2.5, а термо-э.д.с. ±2%.

Исследование магнитной восприимчивости.

Молярную магнитную восприимчивость образцов исследовали в диапазоне температур 298-773 К на установке, работающей по принципу маятниковых весов, в магнитных полях 159-397 кА/м. Относительная погрешность измерений магнитной восприимчивости составляла ±3%.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМ Ьп-ВЦЬп=Рг, N4 0(1,ТЬ)

3.1. Результаты исследования электрофизических свойств сплавов и соединений систем Ьп - В1 ( Ьп = Рг, N(1,0(1, ТЬ)

В данном разделе диссертационной работы приводятся

результаты исследования температурной и концентрационной зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, СМ, ТЬ). Установлено, что температурные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) в диапазоне температур 298-773 К изменяются линейно и качественно не отличаются друг от друга. Для примера на рис. 1 приведена температурная зависимость удельного электросопротивления соединений системы N<1 - В1 в диапазоне температур 298-773 К.

Результаты исследова-ва-ния концентрационной зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. сплавов и соединений при комнатной температуре коррелируют с диаграммами состояния систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, (М, ТЬ), поскольку кривые концентрационной зависимости удельного электро-сопротивления и термо-э.д.с. испытывают аномалии в точках, соответствующим химическим соединениям данных систем.

Удельное электросопротивление и термо-э.д.с. сплавов и соединений системы Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) в диапазоне концентраций 0-100 ат.% В1 изменяются в пределах (0.60-2.89)- Ю-6, (0.62- 1.82) -10"6, (1.09-7.46)-10"6, (0.95-6.68)-10 Ом-м и (-2.0)-(-55), (-2.2)-(-55), (-1.2)--(-55), (-0.98)-(-55) мкВ/К соответственно.

удельного электросопротивления висмутидов: 1-Ш2В1, 2-Ш5ЕНз, 3-ш4в13,4- 5- ШВ12, в

3.2. Результаты исследования магнитных свойств сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, С<1, ТЬ)

Молярную магнитную восприимчивость (х„) сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) исследовали в диапазоне температур 298-773 К. Результаты исследования, показали, что во всем изученном диапазоне температур указанные сплавы и соединения систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, Ш, Ос1, ТЬ) проявляют парамагнитные свойства. Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости сплавов указанных систем во всем исследованном диапазоне температур подчиняется закону Кюри-Вейсса.

Рис.2. Температурная зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости сплавов и соединений системы - В1 (ат.% ВО: 1-10, 2-20, 3-30, 4-37.5 (Ос^3), 5-42.86 (Ос1,В13) в диапазоне температур 298-773 К.

Исключение составляют лишь сплавы диапазона концентраций 1042.86 ат.% В1 системы Ос1 - Вк температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости которых в диапазоне температур 298-498 К не подчиняется закону Кюри-Вейсса (рис.2).

Значения молярной магнитной восприимчивости при комнатной температуре и парамагнитной температуры Кюри (6Р) сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ), определенной экстраполяцией линейной части зависимости ]/ум - Т к оси температур представлены в табл. 1. Как видно из таблицы, среди сплавов системы Рг - В1 наибольшее значение молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри показывает соединение Рг5В13, а в системе N<1 - В1, как и в системе Рг - Ви с уменьшением концентрации

т,к

висмута в сплавах наблюдается увеличение значений парамагнитных температур Кюри. При этом парамагнитная температура Кюри сплавов диапазона 10-80 ат.% В1 больше 0Р чистого неодима (10 К).

Для сплавов системы вс! - В1 диапазона концентраций 10-42.86 ат.% В! наблюдается рост парамагнитной температуры Кюри, которая больше, чем 0Р чистого гадолиния. При этом в системе ТЬ - В1 наибольшее значение парамагнитной температуры Кюри показывает сплав, содержащий 10 ат.% В1.

По данным магнитных измерений рассчитаны эффективные моменты ионов РЗЭ.

Таблица 1.

Магнитные характеристики сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, вс!, ТЬ) при 298 К

Содержание висмута в сплавах и соединенииях, ат.%. Фазовый состав Хм х 10" при 298 К 9р, К Н-ЭффХ 10", А-м2

1 2 3 4 5

10 РьВ1 +эвтектика 5903 5 33.01

20 Рг2В1 +эвтектика 6091.2 10 33.20

33.3 Рг2В1 6275.8 12 33.57

37.5 Рг5В13 6539.3 13 34.22

42.86 Рг4В13 5962 11 32.73

50 РгВ1 5685 8 32.18

60 РгВ1 +РгВ12 4886.2 6 29.95

66.6 РгВЬ 4458.6 5 28.65

70 РгВъ + В^,,. 3989.4 4 27.17

80 РгВЬ + В1тк„ 3008.8 3 23.64

90 РгВ12 + В1Т1,,П 1498.4 2 16.69

10 Ыс1гШ +эвтектика 6913.8 62 33.48

20 Ш2В1 +эвтектика 7038.2 68 33.38

33.3 7510.7 78 33.66

37.5 Ш5В13 7299.2 72 33.66

42.86 6801.9 56 33.66

50 ШВ1 6451.6 42 33.66

60 N(181 + ыавь 4385.6 28 31.06

66.6 швь 3426.8 21 25.5

70 швь + В1ткп 2986.4 16 24.01

80 Ы(1В12 + В11Вр. 1984.6 11 19.75

90 Ы(1Щ2 + В1ТЕ[11 1210.04 4 14.74

10 Gd5Biз+эвтeктикa 288300 325 73.17

20 Gd5Bii+эвтeктикa 204844.7 336 73.17

30 Оа<В1з+эвтектика 147555.7 350 72.61

37.5 Gd5Bi1 127881.6 358 72.7

42.86 Gd^Bi, 116180.5 365 73.17

50 GdBi 35672.1 86 72.15

60 GdBi + BiIBD 31314.7 60 71.60

1 2 3 4 5

70 ваш + В11вв 28961.2 54 70.29

80 Ос1В1 + ЕНтвр 28777 48 70.48

90 Ос1В1 + В1тво 28687.8 42 71.13

10 ТЬ ^¿з+эвтектика 185970 206 92.55

20 ТЬ5Вн+эвтектика 130421 178 92.36

30 ТЬзВи+эвтектика 103529.4 154 92,09

37,5 ть,вь 94580.1 142 92.36

42,86 85448.2 128 92.36

50 ТЬВ1 76086.9 112 91.81

60 ТЬВ1 + В1тв„ 56279 58 91.25

70 ТЬВ1 + В1твг 53049.3 50 90.23

80 ТЬВ1 + В1тв„ 48000 28 89.95

90 ТЬВ1 + В11ВВ 45486.3 16 89.67

3.3. Обсуждение результатов

Разработан метод получения сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ) путем прямого взаимодействия РЗЭ и висмута в герметизированных тиглях из молибдена.

Преимущество данного метода заключается в том, что он позволяет надежно получать гомогенные сплавы в одну стадию и главное, до проведения физико-химических исследований, исключается какой-либо их контакт с воздухом. Кроме того, поскольку синтез проводится в герметизированных тиглях без потери массы исходной навески, это исключает необходимость проведения химического анализа полученных сплавов (установлено нами в процессе исследования).

По данным РФА синтезированные сплавы и соединения вышеуказанных систем представляли собой гомогенные препараты, отвечающие по фазовому составу диаграммам состояния систем Ьп - В1 (Ьп = Рг,Ш,Оа,ТЬ).

Установлена возможность получения висмутидов отличных от эквиатомного состава, в частности, Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, вс!, ТЬ) посредством заранее синтезированных моновисмутидов по реакции:

ЗЬпВ1 + Ьп —> Ьп4В13 Впоследствии этим методом были синтезированы поликристаллические висмутиды 1щВц (Ьп = Рг, N(1, в(1, ТЬ).

Таким образом, результаты исследования однозначно указывают на постадийный процесс при образовании висмутидов Ьп4В13 по схеме:

1. Ьп + В1 —> ЬпВ1

2. ЗЬпВ1 + Ьп —► Ьп4В13

Выявлено, что все висмутиды РЗЭ, отличные от эквиатомного состава можно получить, используя в качестве компонента предварительно синтезированного моновисмутида соответствующего РЗЭ.

Исследования электрофизических свойств сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ) показали, что им характерна металлическая проводимость. Об этом свидетельствуют значения

удельного электросопротивления и термо-э.д.с сплавов и соединений как при комнатной температуре, так и линейное изменение этих свойств в диапазоне 298-773 К.

Установлено, что сплавы и соединения указанных систем по электрической проводимости занимают промежуточное положение между проводниками и полупроводниками. Электропроводность висмутидов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0<1 ТЬ) колеблется в пределах 1.34-10.6 Ом'м"1, что на порядок меньше электропроводности самих РЗЭ. Следует отметить, что электропроводность висмутидов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0<1, ТЬ) оказалась на два порядка меньше электропроводности известных проводников - серебра, меди и алюминия (6.80-107, 6.45-107, 4.0-10г0м1-м1).

Относительно низкая электропроводность, проявляемая висмутидами систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ), в диссертационной работе объясняется вкладом магнитной составляющей удельного электросопротивления в общее удельное электросопротивление и влиянием химической связи.

Результаты исследования магнитных свойств сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, в*!, ТЬ) указывают на их парамагнитную природу.

В диапазоне 298-773 К зависимость 1/^,-Т сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) следует закону Кюри-Вейсса. Исключение составляют сплавы и соединения системы 0с1 - В1, содержащие 10-42.86 % В1 зависимость 1/&-Т которых в диапазоне 298-498 К отклоняется от закона Кюри-Вейсса. По всей видимости до этих температур сплавы указанного состава, возможно, испытывают магнитное упорядочение (ферро- или ферримагнитное).

Среди изученных систем наименьшее значение парамагнитной температуры Кюри показывают сплавы и соединения системы Рг - В1, а наибольшее -сплавы и соединения систем Ьп - В1 (Ьп = 0(1, ТЬ). При этом самая высокая парамагнитная температура Кюри свойственна О^В^ (365 К), что характеризует его в исследованном диапазоне температур как сильного парамагнетика.

Установлено, что в тяжелых РЗЭ при определенных температурах образуются сложные магнитные структуры геликоидальные, циклоидальные и синусоидальные. При охлаждении РЗЭ парамагнитное их состояние переходит сначала в антиферромагнитное и при дальнейшем понижении температуры антиферромагнитное состояние сменяется на ферромагнитное, с обычным параллельным (коллинеарным) или непараллельным (неколлинеарным).) расположением атомных моментов. Учитывая это можно предположить, что магнитные свойства ОсЦВ13, в отличие от Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), определяются особенностью его магнитной структурой, которую в дальнейшем можно выявить, например, методом нейтронографии.

Исходя из результатов по исследованию магнитных свойств сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ), можно констатировать, что магнитный порядок в них, также как и в чистых

РЗЭ, устанавливается под действием косвенного обмена 4Г-электронов через электроны проводимости, так называемым взаимодействием Рудермана-Киттеля-Касуи-Иосиды (РККИ). Это подтверждается линейным изменением парамагнитной температуры Кюри сплавов указанных систем, являющейся мерой энергии обменного взаимодействия от фактора Де Жанна.

Сравнение электрофизических и магнитных свойств сплавов и соединеий систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb) с такими же свойствами празеодима, неодима, гадолиния, тербия и соединениями Ln5Sb3 (Ln = Nd, Gd, Tb, Dy, Но) показывает их близкое сходство, которое проявляется в следующем: во-первых, сплавы и соединения систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb) как РЗЭ и Ln5Sb3, по своим электрофизическим свойствам относятся к металлоподобным проводникам; во-вторых, сплавы и соединения систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb), как РЗЭ и Ln5Sb3 при комнатной температуре являются парамагнетиками с относительно высокими значениями парамагнитной температуры Кюри. По данным литературы неодим, гадолиний, тербий и антимониды Ln5Sb3 (Ln = Nd, Gd, Tb, Dy, Но) при температурах ниже 0p испытывают ферри- или ферромагнитное упорядочение. Учитывая близость магнитных свойств РЗЭ, антимонидов Ln5Sb3 и сплавов и соединений систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb), можно предположить, что последние при температурах ниже 0Р, также магнитоупорядочены.

ГЛАВА 4. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ

И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Gd4Bi3 - Ln4Bi 3 (Ln = Pr, Nd, Tb)

4.1. Результаты исследования диаграмм состояния систем Gd4Bi3 - Ln4Bi з (Ln = Pr, Nd, Tb)

Диаграммы состояния данных систем исследовали методами ДТА, РФА и МСА. Кроме того, для уточнения диаграмм состояния дополнительно были изучены концентрационные зависимости некоторых физических свойств (удельного электросопротивления, термо-э.д.с., пикнометрической плотности и микротвердости) твердых растворов, образующихся в указанных системах.

Сплавы для исследования были приготовлены через каждые 10 мол.% с применением в качестве висмут и РЗЭ содержащего компонента предварительно синтезированных висмутидов Ln4Bi3 (Ln = Gd, Pr, Nd, Tb).

Диаграммы состояния системы Gd4Bi3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb), построенные по совокупности данных физико-химического анализа сплавов, приведены на рис. 3. Как ввдно из рисунка, все диаграммы однотипны. Согласно результатам РФА и МСА во всем исследованном диапазоне концентраций образуется непрерывный ряд твердых растворов Gd4_xLnxBi3 (Ln= Pr, Nd, Tb), кристаллизующихся как и висмутиды состава LiXjB^ (Ln = Gd, Pr, Nd, Tb), в кубической структуре

типа анти-ТЬзР4 и плавятся инконгруэнтно. В работе приводятся кристаллохимические характеристики всех полученных твердых растворов 04}.хЬпхВ13 (Ьп= Рг, N(1, ТЬ), (х = 0.4-3.6). Установлена зависимость степени гомогенизации как отожженных, так и плавленых твердых растворов от температуры синтеза и времени выдержки.

т, к

1№М) -

~Г

С.'с14ВЬ го

—1-1—

40 60

К» ТЬ.Шл

Рис.3. Диаграммы состояния систем ОсЦШз -Ln4Biз (Ьп = Рг, N(1, ТЬ).

4.2. Результаты исследования электрофизических свойств твердых растворов систем С{14В13 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N{1, ТЬ)

Исследования показали, что концентрационные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. твердых растворов 0<14.хЬпхВ1з (Ьп = Рг, N<1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) при комнатной температуре изменяются почти линейно. Это указывает на их корреляцию с диаграммами состояния систем (ЗсЦШз - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N3, ТЬ). При этом в диапазоне концентраций 0-100 мол.% Ьп4ВЦ (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) удельное электросопротивление и термо-э.д.с. твердых растворов СсЦ_хРгхВ13, Сс14_хШхВ1з и Сс14.хТЬхВь, при комнатной температуре, изменяется в пределах (2.3-7,2)-10" Ом м и (-5.4)-(-6.8) мкВ/К, (2.5-7.2)-10"6 Ом -м и (-3.4)-(-6.8) мкВ/К соответственно.

Температурная зависимость удельного электросопротивления термо-э.д.с. твердых растворов в диапазоне температур 298-773 изменяется также линейно, что характерно для веществ металлической проводимостью. Термо-э.д.с. во всем диапазон концентраций и температур имеет отрицательное значение, свид тельствующее об п-типе проводимости твердых растворо Сс1фх1л1хЕНз (Ьп = Рг, N(1, ТЬ).

4.3. Результаты исследования магнитных свойств твердых растворов систем С^ВЦ - ЬтьВп (Ьп = Рг, N{1. ТЬ)

Молярную магнитную восприимчивость твердых растворов ОсЦ.хЬпхВ13 (Ьп = Рг, Ш. ТЬ), (х = 0.4-3.6) исследовали в диапазон температур 298-773 К. Результаты исследования показали, что во все изученном диапазоне температур указанные твердые раствор проявляют парамагнитные свойства. На рис. 4 в качестве пример приведена температурная зависимость обратной величины молярно магнитной восприимчивости твердых растворов Сс14.хРгхВ1з (х = 0.4-3. диапазона температур 400-773 К.

Рис. 4. Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твердых растворов Gd4_xPrxBi3, содержащих 1- 10, 2-20, 3-30,4-40, 5-50, 6-60, 7-70, 8-80 и 9-90 мол.% РГ4В13 в диапазоне 298-773 К.

Температурная зависимость обратной величины молярно магнитной восприимчивости твердых растворов Gdi.xLnxBi3 (Ьп = Р Nd, Tb), во всем диапазоне температур следует закону Кюри-Вейсса.

Значения молярной магнитной восприимчивости при комнатной температуре, парамагнитной температуры Кюри и значения эффективных магнитных моментов ионов РЗЭ твердых растворов представлены в табл. 2. Из таблицы видно, что 0Р твердых растворов СсЦ.хРгхВ1з меньше 8Р вс!.^ (265 К), но превышают значение 0Р Рг4В13 (11 К), а парамагнитная температура Кюри всех твердых растворов Сгс14_хШхВ1з во всем диапазоне концентраций выше, чем 0& Ш4В13 (56 К). Установлено, что наибольшее значение парамагнитной температуры Кюри показывают твердые растворы Ои4.хТЬхВ13 диапазона концентраций 10-30 мол.% ТЬ4В13. С увеличением содержания в твердых растворах гадолиния наблюдается рост их парамагнитной температуры, по сравнению с парамагнитной температурой Кюри ТЬ4В13 (128 К).

Таблица 2.

Магнитные характеристики твердых растворов ОсЦ_хЬпхВ1з (Ьп = Рг,Ш, ТЬ),(х = 0.4-3.6)

Твердые растворы %мХ10° при 298 К 0Р,К Цэфф. х 10", Ам"

1 2 3 4

ОётбРгодВм 106363.6 232 69.55

Ос^РГп^з 64717.0 192 68.7

Gd2.8Pr1.2B3 41728.3 136 68.2

4Рг, йВ1з 31340.0 89 67.1

О^РьВ!, 25770.0 72 63.24

Сё, бР^ВЬ 21025.6 64 58.14

Ос!! 2Рг2 хВ1з 18252.0 52 55.6

Ос1п8Ргз?В1з 13254.0 46 47.94

О(1о 4Рг, г,В"з 8816.7 36 39.8

Gdз6Ndo4Biз 108690.5 294 54.62

Gd^2NdoяBiз 98993.1 253 55.36

Gd2 5Ndl 2В13 82438.7 240 57.31

Gd,4NdlfiBiз 65789.4 220 59.44

Gd,Nd,Biз 50506.8 190 71.68

вё, ЙШ24В13 42551.8 150 65.84

Сс112Ш2 кВ13 35068.2 130 59.72

25952.6 110 59.0

Ос1о4ШзбВ1з 20950.4 72 57.03

Gd,fiTbo4Biз 102857.1 242 63.06

Gdз чТЬ0 8В13 85570.0 219 68.16

Gdl ЯТЬ, ?В1з 73645.8 202 69.5

Gd2 4Tb1f;Biз 64912.2 184 71.4

Gd2Tb2Biз 62742.0 174 73.26

Gd1 ¿ТЬ7 4В13 59259.2 163 74.28

вЙ! 2ТЬ7 „вм 52500.0 154 72.33

0<1о 8ТЬз 2В13 50580.6 143 73.45

0(1о4ТЬ36В1з 49447.8 135 74.56

4.4. Обсуждение результатов

Проведенные исследования по синтезу однозначно указывают на постадийный процесс образования твердых растворов 0(Ц_хЬпхВ13 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ) по следующим реакциям:

Ьп + В1 ЬпВ1 (Ьп = Рг, N<3, Ос1, ТЬ);

Ьп + ЗЬпВ1 —I- Ьп4В13;

Ьп4_хВ13_у + ЬпхВ1у —»Ьп4_хЬпхВ13. х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7.

Установление механизма образования твердых растворов вс14.хЬпхВ1з (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) позволило разработать два способа их получения: прямым взаимодействием РЗЭ и висмута, посредством заранее синтезированных висмутидов ЬгцВ^.

Как показали опыты, второй способ получения твердых растворов, по сравнению с первым, имеет ряд преимуществ. Во-первых, поскольку легкоплавкий висмут в процессе синтеза связан в висмутидах ЬщВ^, это исключает вероятность его испарения из реакционной зоны, а следовательно и изменение химического состава твердых растворов. Во-вторых, использование в качестве компонента висмутидов Ьп4В13 позволяет вести более быстрый нагрев реакционной смеси, и следовательно сократить время синтеза.

Результаты исследования диаграмм состояния систем 0(14В13 -ЬщВ^з Ьп = Рг, N(3, ТЬ) указывают на их однотипность. Во всех системах образуются непрерывные твердые растворы типа ОсЦ.хЬпхВ13 (Ьп = Рг, Ш ТЬ), плавящихся инконгруэнтно и кристаллизующихся, как и исходные компоненты - ЬгцВ^ (Ьп = Рг, N<1, Ос1, ТЬ), в кубической сингонии типа анти-Т113Р4.

Следует отметить, что сопоставление диаграмм состояния систем Ос14В13 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, Ж, ТЬ) и СсЦБЬз - ЬщБЬз (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), исследованных ранее, показывает их полное сходство. В системах 0(145Ь3 - Ьгц8Ь3 также образуется непрерывный ряд твердых растворов 0(14.хЬпх8Ь3 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), кристаллизующихся в кубической структуре типа анти-Т113Р4. Это объясняется близостью свойств сурьмы и висмута, являющимися электронными аналогами.

Рассмотрены факторы, способствующие образованию в исследованных системах твердых растворов 0(14.хЬпх8Ь3 (Ьп = Рг, N<3, ТЬ). Этими факторами являются размерный (близость значений радиусов РЗЭ и висмута), а также структурный фактор (подобие кристаллических решеток).

Висмутиды Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ) и твердые растворы 0<14.хЬпхВ13 (Ьп = Рг, N<3, ТЬ) изоструктурны и кристаллизуются в кубической решетке типа анти-П13Р4.

Исследованием электрофизических твердых растворов систем СМ^з - Ьп^з (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), установлено, что им свойственна металлическая проводимость, о чем свидетельствуют значения

удельного электросопротивления и термо-э.д.с как при комнатной температуре, так и линейное изменение этих свойств в диапазоне температур 298-773 К. Кроме того, о металлической природе твердых растворов Ос14хЬпхВ13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) свидетельствует и их концентрационная зависимость микротвердости, которая описывается кривыми с максимумами, приходящимися на составы, содержащие 30 мол.% Рг4В13,40 мол.% Ш4В13, 50 мол.% ТЬ4В13.

Указанный характер изменения микротвердости свойствен всем .металлическим системам, где образуются непрерывные твердые растворы, что объясняется усилением жесткости кристаллической решетки твердых растворов за счет сокращения межатомных расстояний в их кристаллической решетке. Если в висмутидах Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, СМ, ТЬ) длина связей Рг-Рг, Ш-Ш, 0(1-0(1 и ТЬ-ТЬ составляет 0.3662, 0.3657, 0.3622, 0.3585 нм соответственно, то в структуре твердых растворов Ос14.хЬп>:В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) дисперсия длины этих связей составляет 2-3 процента. Добавим, что жесткость кристаллической решетке твердых растворов может придать и связь Ьп-В1, длина которой в среднем составляет 0.3508 нм. Поэтому не исключено, что максимальное влияние этой связи на жесткость кристаллической решетки твердых растворов приходится именно на твердые растворы, содержащие 30 мол.% Рг4В13, 40 мол.% Ш4В13 и 50 мол.% ТЬ4В13.

Результаты исследования магнитных свойств твердых растворов систем ОсЦВ1з - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ) показали, что они как сплавы и соединения систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, 0<1, ТЬ) в диапазоне температур 298-773 К проявляют парамагнитные свойства с относительно высокими значениями парамагнитной температуры Кюри (0Р).

Парамагнитная температура Кюри твердых растворов систем 0(14В13 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1) во всем диапазоне концентраций выше 0Р висмутидов ЬщВ13 (Ьп = Рг, N(1,), а также 0Р празеодима и неодима (2,10 К). Парамагнитная температура Кюри твердых растворов системы ОёЗь - ТЬ4В13 (табл. 4.3.) выше 0Р ТЬ4В13,но за исключением твердого раствора, содержащего 10 мол.% ТЬ4В13 ниже 0Р тербия (232 К).

Проведенные исследования магнитных свойств твердых растворов систем 0(14В13 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) указывают на то, что магнитный порядок в них, как и в сплавах систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ), устанавливается благодаря косвенному обмену 41-электронов через электроны проводимости, так называемым взаимодействием РККИ.

Относительно высокие значения парамагнитных температур Кюри, проявляемые твердыми растворами систем ОсЦВ1з - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), по-видимому, можно объяснить разной энергией обмена связей 0(1-0(1, 0(1-Ьп (Ьп = Рг, N(1,, ТЬ) Ьп-Ьп и Ьп-В1 в их структуре. Так, рост значений парамагнитной температуры Кюри твердых растворов во всех исследованных системах наблюдается со стороны

ЬщВь (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), что свидетельствует об усилении обменного взаимодействия за счет образования в их структуре связи Сс1-Ьп (Ьп =Рг, N(1, ТЬ). С другой стороны, в твердых растворах максимальное значение парамагнитной температуры Кюри показывают твердые растворы СгсЦ.хЬпхВ1з (Ьп = Рг, N<1, ТЬ) диапазона концентраций 10-40 мол.% Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ). При этом с ростом концентрации празеодима, неодима и тербия парамагнитная температура Кюри твердых растворов убывает. Это указывает на то, что энергия обменного взаимодействия ионов в твердых растворах в основном определяется связью (М-СМ, поскольку в зависимости от изменения концентрации гадолиния в твердых растворах наблюдается рост или уменьшение значений парамагнитной температуры Кюри.

Следует отметить, что близкие свойства, в частности, магнитные к твердым растворам ОсЦ.хЬпхВ1з (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) проявляют соединения Ьп58Ь3 (Ьп = N<1, вс!, ТЬ, Оу, Но), твердые растворы Ос15.хЬпх8Ь3 (Ьп = ТЬ, Е)у, Но) и Тт5.хУЪх8Ь3 , а также Од4.хЬпх8Ь3 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, Е)у, УЬ), ТЬ4_хЕ)ух8Ьз. Указанные соединения и твердые растворы, как и 0<14.хЬпхВ'з (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), показывают металлическую проводимость, в обычных условиях парамагнитны, а при низких температурах магнитоупорядочены (ферри- или ферромагнитное упорядочение). Исходя из этого есть все основания предположить, что твердые растворы вс14.хЬпхВ1з (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) при низких температурах, также испытывают магнитное упорядочение -ферри- или ферромагнитное.

Таким образом, в данной диссертационной работы получены и исследованы новые магнитные материалы - твердые растворы Оё4.хЬпхВ13 (Ьп = Рг, N(1,, ТЬ) с повышенными магнитными свойствами, по сравнению с исходными компонентами -висмутидами Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ).

Анализ полученных данных по электрофизическим и магнитным свойствам сплавов и соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, в(1, ТЬ) и твердых растворов СсЦ_хЬпхВ1з (Ьп = Рг, N<1 ТЬ) указывает на перспективность их использования в электронной технике для изготовления термоэлементов и резисторов, а также в криогенной технике в качестве наконечников магнитных сверхпроводящих соленоидов, для повышения магнитного потока в устройствах, работающих при температуре жидкого азота, а также как добавки в магнитные материалы для повышения магнитной индукции.

ВЫВОДЫ

1. Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА), а также исследованием процесса начала взаимодействия редкоземельных элементов с висмутом выявлен механизм образования соединений отличных от эквиатомного состава, в частности, Ьп4В13 (Ьп = Рг, Ш, 0(1, ТЬ) и твердых растворов (3(14.хЬпхВ1з (х = 0.4.-3.6) систем СкЦШ3-1лцШз(Ьп = Рг,Ш,ТЬ).

2. Разработаны способы получения сплавов, соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ) и твердых растворов Ос14_хЬпхВ13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) как прямым взаимодействием редкоземельных элементов с висмутом, так и с применением в качестве висмутсодержащего компонента предварительно синтезированных соединений типа ЬпВ1 и Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ).

3. На основании электрофизических исследований определено, что сплавам, соединениям систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) и твердым растворам 0(Ц.хЬпхВ1з (Ьп = Рг, N<1, ТЬ) характерна металлическая проводимость. Установлена корреляция между концентрационной зависимостью электрофизических (удельное электоросопротивление, термо-э.д.с.) свойств сплавов и твердых растворов с соответствующими им диаграммами состояния.

4. По совокупности данных физико-химического анализа построены полные диаграммы состояния систем 0<14В1з - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) и определены общие закономерности в их строении. Данные диаграммы однотипны и характеризуются образованием в них твердых растворов ОсЬ_хЬпхВ13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), кристаллизующихся в кубической сингонии типа анти- Т113Р4.

5. Получены магнитные материалы - сплавы, соединения, образующихся в системах Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, Ос1, ТЬ) и твердые растворы 0(14.хЬпхВ13 систем ОсЬВ^ - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ). Определены значения их парамагнитных температур Кюри, эффективных магнитных моментов ионов редкоземельных элементов, а также оценен тип магнитного упорядочения.

6. Показана перспективность использования сплавов, соединений систем Ьп - (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ) и твердых растворов 0(3+хЬп>;В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), в криогенной и электронной технике.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Лбулхаев В.Д., Холов Н, Авезов С.К. Концентрационные зависимости электрофизических свойств сплавов системы 0(1-13 //Вестник педуниверситета им. К. Джураева. 2005. С. 32.

2. Холов Н., Абулхаев В.Д. Получение и некоторые физически^ свойства сплавов и соединений системы тербий-висмут //Сборнш материалов республиканской конф. «Прогрессивные технологии разработки месторождений и переработки полезных ископаемых экологические аспекты развития горнорудной промышленности» Душанбе.: 2005. С. 44-46.

3. Абулхаев В.Д., Холов Н.Ш., Назаров Х.Х. Закономерности, проявляющиеся в строении диаграмм состояния систем РЗЭ - висмут //Материалы международной конф. «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» Душанбе. Дониш.: 2006. С. 113-115.

4. Абулхаев В.Д., Балаев М.А, Холов Н.Ш. Концентрационная зависимость некоторых физических свойства сплавов и соединений системы Рг -В! // Материалы II международной научн.-практич. конф. «Перспективы развития науки и образования В XXI веке». Душанбе.: Эр-граф. 2006. С. 241-243.

5. Абулхаев В.Д., Балаев М.А, Холов Н.Ш. Магнитные и электрофизические свойства сплавов и соединений системы неодим-висмут //Материалы II международной научн.-практич. конф., «Перспективы развития науки и образования В XXI веке». Душанбе.: Эр-граф. 2006. С. 244-246.

6. Холов Н.Ш., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Температурная и концентрационная зависимость электрофизических свойств сплавов и соединений системы N(1 -В1 //Докл. АН РТ. 2007. Т. 50. № 5. С. 452-456.

7. Холов Н.Ш., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Электрофизические свойства сплавов и соединений системы Рг-В1 //Известия АН РТ. 2007. № 4 (129) С. 26-30.

8. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Назаров Х.Х., Ганиев И.Н. Магнитные и электрофизические свойства сплавов и соединений системы тербий - висмут //Материалы республиканской научн.-практич. конф. «Инновация-эффективный фактор связи науки с производством». Душанбе.: Деваштич. 2008. С. 292-295.

9. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Некоторые физические свойства сплавов и соединений системы Ос1—В1 //Материалы республиканской научно-практической конференции «Инновация-эффективный фактор связи науки с производством». Душанбе.: Деваштич. 2008. С. 295-299.

10. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д.,-Ганиев И.Н.. Назаров Х.Х. Синтез, магнитные свойства сплавов и соединений системы Ш-В1 //Докл. АН РТ. 2008. Т. 51. № 3. С. 203-207.

11. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Диаграмма состояния и магнитные свойства сплавов системы Nd4B¡3-Gd4BÍ3// Докл. АН РТ. 2008. Т. 51. № 6. С. 436-441. !

12. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Диаграмма состояния и магнитные свойства твердых растворов системы Gd4Bi3 - Tb4Bi3//Докл. АН РТ. 2008. Т. 51. № 7. С. 526-531.

13. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Синтез и магнитные свойства сплавов системы Gd -Вi// Докл. АН РТ. 2008. Т. 51. № 8. С. 610-614.

14. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Синтез, электрофизические и магнитные свойства твердых растворов системы Gd4Bi3 - Рг4В13//Вестник технического университета им. академика М.С. Осими. 2008. № 3. С. 25-29.

15. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Магнитные свойства сплавов и соединений системы Рг - Bi// Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «17 годовщине независимости Республики Таджикистан, 1150-летию основоположника таджикско-персидской литературы Абуабдулло Рудаки и году Таджикского языка. Душанбе.: ТНУ. 2008. Ч. 1. С. 47.

16. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Диаграмма состояния и некоторые свойства сплавов системы Pr4Bi3 -Gd4Bi3// Материалы научно-теоретической конференции профессорско преподавательского состава и студентов, посвященной «17 годовщине независимости Республики Таджикистан, 1150-летию основоположника таджикско-персидской литературы Абуабдулло Рудаки и году Таджикского языка. Душанбе.: ТНУ. 2008. Ч. 1. С. 49.

Разрешено к печати 22.Д4.2009 г. Сдано в печать 23.04.2009 г.

Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Гарнитур Times New Roman. Заказ № 06. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Собириён», Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. Рудаки-37.

ГЛАВА 1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ

РЗЭ - ВИСМУТ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ВИСМУТИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Диаграммы состояния систем РЗЭ- висмут.

1.1.1. Диаграмма состояния системы Рг - В1.

1.1.2. Диаграмма состояния системы N{1 - В1.:.

1.1.3. Диаграмма состояния системы Ос1 - В!.

1.1.4. Диаграмма состояния системы ТЬ - В1.

1.2. Другие диаграммы состояния систем РЗЭ - В1.

1.3. Кристаллохимия висмутидов РЗЭ.

1.3.1. Висмутиды состава Ьп 5В13.

1.3.2. Висмутиды состава Ьп4В13.

1.3.3. Висмутиды РЗЭ состава ЬпВ1.

1.3.4. Висмутиды РЗЭ разных составов.

1.4. Способы получения сплавов и соединений систем РЗЭ - висмут.

1.5. Физические и химические свойства висмутидов РЗЭ.

1.5.1. Электрофизические свойства висмутидов РЗЭ.

1.5.2. Магнитные, теплофизические и химические свойств висмутидов РЗЭ.

1.6. Выводы по обзору литературы.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМ Ьп-В!(Ьп= Рг, Ш, вс!, ТЬ) И

Сй4В'13 - ЪщВ'ъ (Ьп = Рг, Ш, ТЬ).

2.1. Синтез сплавов систем Ьп - В! ( Ьп = Рг, N<1, йс!, ТЬ).

2.2. Синтез твердых растворов систем всЦВЬ - Ьп4В

Ьп= Рг,Ш,ТЬ).

2.3. Методы физико-химических исследований.

2.3.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА).

2.3.2. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.3.3. Микроструктурный анализ (МСА) и измерение микротвердости.

2.3.4. Измерение плотности.

2.3.5. Измерение удельного электрпротивления и термо-э.д диапазоне 298-773 К.

2.3.6. Исследование магнитной восприимчивости в диапазоне

298-773 К.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ

СВОЙСТВА СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМ

Ln - Bi ( Ln = Pr, Nd, Gd, Tb ).

3.1. Результаты исследования электрофизических свойств сплавов и соединений систем Ln - Bi ( Ln = Pr, Nd, Gd, Tb ).

3.1.1. Электрофизические свойства сплавов и соединений системы Pr-Bi.

3.1.2. Электрофизические свойства сплавов и соединений системы Nd-Bi.

3.1.3. Электрофизические свойства сплавов и соединений системы Gd- Bi.

3.1.4. Электрофизические свойства сплавов и соединений системы Tb- Bi.

3.2. Результаты исследования магнитных свойств сплавов и соединений систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Tb).

3.2.1. Магнитные свойства сплавов и соединений системы Pr - Bi в диапазоне температур 298-773 К.

3.2.2. Магнитные свойства сплавов и соединений системы Nd - Bi в диапазоне температур 298-773 К.

3.2.3. Магнитные свойства сплавов и соединений системы

Gd - Bi в диапазоне температур 298-773 К.

3.2.4. Магнитные свойства сплавов и соединений системы Tb - Bi в диапазоне температур 298-773 К.

3.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 4. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Оа4В'13 - Ьп4В1 з (Ьп = Рг, N11, ТЬ).

4.1. Результаты исследования диаграмм состояния систем

Ос14В13 - Ьп4В1 з (Ьп = Рг, N<1, ТЬ).

4.1.1. Система Ос14В13 - Рг4В13.

4.1.2. Система Оё4 В13- Ш4В13.

4.1.3. Система Сс14В13 - ТЬ4ВЬ.

4.2. Результаты исследования электрофизических свойств твердых растворов систем Ос14В13 - Ьп4В

Ьп = Рг, Ш,ТЬ).

4.3. Результаты исследования магнитных свойств твердых растворов систем Ос14В13 - ЬщВ13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ).

4.3.1. Магнитные свойства твердых растворов Ос14хРгхВ х = 0.4-3.6) в диапазоне температур 298-773 К.

4.3.2. Магнитные свойства твердых растворов Оё4хЖхВЬ х = 0.4-3.6) в диапазоне температур 298-773 К.

4.3.3. Магнитные свойства твердых растворов Ос14хТЬхВ х = 0.4-3.6) в диапазоне температур 298-773 К.

4.4. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. В настоящее время редкоземельные элементы (РЗЭ) и их сплавы с другими элементами широко применяются в электровакуумной, электронной, атомной, авиационной, машиностроительной и металлургической промышленности. Применение сплавов и соединений РЗЭ в указанных областях основано на их особых физических свойствах -электрофизических, магнитных, оптических и т.д. Так, например, ферриты-гранаты и ортоферриты РЗЭ, проявляющие магнитные свойства, применяются как магнитный материал для создания постоянных магнитов, запоминающих и логических устройств, а использование гадолиния и его соединений с германием, силицием и железом в качестве рабочего тела в магнитных холодильниках, обусловлено подходящей температурой Кюри и довольно значительным магнетокалорическим эффектом.

В этом плане актуальными являются исследования сплавов и соединений РЗЭ с другими элементами периодической системы Д.И. Менделеева, в частности с висмутом, на основе которых возможно создание новых перспективных магнитных материалов.

Согласно литературным данным наиболее полные данные имеются по моновисмутидам РЗЭ. Висмутиды РЗЭ других составов изучены крайне незначительно. Установлено, что Оё4В13 среди всех известных сплавов и соединений РЗЭ с висмутом, проявляет самую высокую парамагнитную температуру Кюри (340 К) и при низких температурах магнитоупорядочен. Это дает возможность получения в системах вА^з - ЬщВ^ (Ьп - ион РЗЭ) твердых растворов с повышенными магнитными свойствами.

Цель работы заключалась в получении сплавов систем Ьп - В1 ( Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ), Оё4В1з - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) и разработке на их основе магнитных материалов.

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

- исследование процесса начала взаимодействия Ос^В^ с Ьп^з

Ьп = Рг, N<1, ТЬ) при образовании твердых растворов состава Оё4хЬпхВ13 (Ьп -Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- разработка способов получения сплавов систем Ьп - В! ( Ьп = Рг, N<1, вё, ТЬ) и твердых растворов Оё4.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- проведение методами физико-химического анализа идентификации полученных сплавов систем Ьп - В1 ( Ьп = Рг, N<1, Оё, ТЬ) и твердых растворов Оё4.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, Ш, ТЬ) (х - 0.4-3.6);

- построение полных диаграмм состояния систем Оё4В13 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ);

- изучение концентрационных зависимостей удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и микротвердости сплавов систем Ьп - В! ( Ьп = Рг, N0!, вё, ТЬ), твердых растворов Оё4.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N<1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) при комнатной температуре, а также температурной зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и молярной магнитной восприимчивости в в диапазоне 298-773 К.

Научная новизна работы:

- разработаны способы получения сплавов систем Ьп - В1 ( Ьп = Рг, N<1, вё, ТЬ) и твердых растворов вс14хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N0!, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- построены полные диаграммы состояния систем ОсЦВ^ - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), установлена общая закономерность в их строении и образование изоструктурного непрерывного ряда твердых растворов, кристаллизующихся в кубической структуре типа анти-ТЬ3Р4;

- определены характер проводимости, парамагнитные температуры Кюри, эффективные магнитные моменты ионов РЗЭ, оценен тип магнитного упорядочения сплавов систем Ьп - В1 ( Ьп = Рг, N(1, Ос1, ТЬ) и твердых растворов Оё4хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- разработаны новые магнитные материалы - сплавы и соединения систем Ьп - В1 ( Ьп = Рг, N6, вё, ТЬ), а также твердые растворы Оё4.хЬпхВ13

Ьп =Рг, Ш, ТЬ) (х = 0.4-3.6), обладающие по сравнению с висмутидами ЬпфШ3 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), повышенными магнитными свойствами.

Практическая значимость работы:

- полученные сплавы систем Ьп - В1 ( Ьп = Рг, N<1, ТЬ) и твердые растворы Gd4.xLnxBiз (Ьп =Рг, N<1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) могут быть использованы в криогенной и электронной технике.

- данные по диаграммам состояния систем Ос14В13 - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ), физико-химическим, электрофизическим и магнитным свойствам сплавов систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, вс1, ТЬ) и твердым растворам Ос14.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6) являются справочным материалом и могут быть полезны специалистам, занимающимся исследованием неорганических материалов, а также в учебном процессе при чтении лекций по физической, неорганической химии, химии твердого тела, физики магнетизма и материаловедению.

На защиту выносятся:

- результаты исследования процесса взаимодействия РЗЭ с висмутом при образовании соединений отличных от эквиатомного состава и твердых растворов вс14.хЬпхВ1з (Ьп =Рг, N<3, ТЬ) (х = 0.4-3.6);

- разработка способов получения сплавов, соединений систем Ьп - В! (Ьп = Рг, N(1, Сс1, ТЬ) и твердых растворов вс14.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) х = 0.4 -3.6);

- диаграммы состояния систем Сс14В1з - Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ) и проявляющие в них закономерности;

- результаты исследования электрофизических и магнитных свойств сплавов, соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(5, вё, ТЬ) и твердых растворов Оё4.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N(1, ТЬ) (х = 0.4-3.6).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: Республиканской конференции «Прогрессивные технологии разработки месторождений и переработки полезных ископаемых, экологические аспекты развития горнорудной промышленности» (Душанбе, 2005 г.); Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); II Международной научно-практической, конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2006 г.); научно-практических конференциях, проводимых в Таджикском государственном национальном университете (Душанбе, 2007-2008 г.); Республиканской научно-практической конференции «Инновация-эффективный фактор связи науки с производством» (Душанбе, 2008 г.). Международной конференции «Наука и современное образование: проблемы и перспективы», посвященной 60-летию Таджикского государственного национального университета (Душанбе, 2008 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе и 6 статей в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задачи исследования, определении путей и методов их решения, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 130 страницах компьютерного набора, включая 49 рисунков, 21 таблицу, 116 наименований источников литературы и 8 страниц приложений.

ВЫВОДЫ

1. Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА), а также исследованием процесса начала взаимодействия редкоземельных элементов с висмутом выявлен механизм образования соединений отличных от эквиатомного состава, в частности, Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb) и твердых растворов Gd4xLnxBi3 (x = 0.4.-3.6) систем Gd4Bi3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb).

2. Разработаны способы получения сплавов, соединений систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb) и твердых растворов Gd4xLnxBi3 (Ln = Pr, Nd, Tb) x = 0.4-3.6) как прямым взаимодействием редкоземельных элементов с висмутом, так и с применением в качестве висмутсодержащего компонента предварительно синтезированных соединений типа LnBi и Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb).

3. На основании электрофизических исследований определено, что сплавам, соединениям систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, вё, ТЬ) и твердым растворам ОсЦ.хЬпхВ1з (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) характерна металлическая проводимость. Установлена корреляция между концентрационной зависимостью электрофизических (удельное электросопротивление, термо-э.д.с.) свойств сплавов и твердых растворов с соответствующими им диаграммами состояния.

4. По совокупности данных физико-химического анализа построены полные диаграммы состояния систем Ос14В13 — Ьп4В13 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ) и определены общие закономерности в их строении. Данные диаграммы однотипны и характеризуются образованием в них твердых растворов Ос14-хЬпхВ1з (Ьп = Рг, ТЬ), кристаллизующихся в кубической сингонии типа анти- ТЬ3Р4.

5. Получены магнитные материалы - сплавы, соединения, образующихся в системах Ьп - В1 (Ьп = Рг, N<1, вс!, ТЬ) и твердые растворы Ос14.хЬпхВ13 систем (Ьп = Рг, N<1, ТЬ). Определены значения их парамагнитных температур Кюри, эффективных магнитных моментов ионов редкоземельных элементов, а также оценен тип магнитного упорядочения.

6. Показана перспективность использования сплавов, соединений систем Ьп - В1 (Ьп = Рг, N(1, вс1, ТЬ) и твердых растворов Ос14хЬпхВ13 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ), в криогенной и электронной технике.

113

1. Borsese A., Ferro R., Capelli R., Delfino S. Heat of formation of praseodymium-bismuth allos//Termochim. Acta. 1975.V.11. No 2. P. 205-210

2. Yoshihara K., Taylor L.B., Calvert L.D., Despault J.G. Rare-earth bismuthides// J. Less-Common Metals. 1975. V.41. No2. P. 329-337.

3. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Pr Bi// Тез. докл. по материалам научн. конф., посвященной памяти академика Нуманова И.У. Душанбе, 1994, с. 5.

4. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Pr Bi// Изв.АН РТ, отд. физ.-мат., хим. и технич. наук, 1995, №3,4 с. 62-66.

5. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния и некоторые свойства сплавов системы Pr Bi// Неорган, материалы, 1997. т. 33. №5. с. 524-527.

6. Васильев М.В. Расчет эвтектической концентрации двойных металлических систем//Журн. физ. химии. 1970. Т.28. № 1. С.2170-2174.

7. Кобзенко Г.Ф., Черногоренко В.Б., Федорченко В.П. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы Nd —Bi // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. т.7. с.1438-1440.

8. Borsese A., Capelli R., Delfino S. Heat of formation of neodymium-bismuth allos//Termochim. Acta. 1974.V.8. No 1. P. 393-397.

9. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Nd Bi// Тез. докл. по материалам научн. конф., посвященной памяти академика Нуманова И.У. Душанбе. 1994. с. 6.

10. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Nd Bi// Докл. АН РТ. 1995. т. XXXVIII. № 5,6. с. 32-37.

11. И. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы неодим висмут// Журнал неорганической химии.2001. т.46. №4. с. 659-662.

12. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука. 1975. -270 с.

13. Gambino R.J. Rare-earth-Sb and -Bi compounds with the Gd4Sb3 (anti-Th3P4) structure // J. Less-Comm. Metals. 1967. V.12. №5. P. 344-352.

14. Абдусалямова М.Н. Физикохимия антимонидов и висмутидов редкоземельных элементов//ЖВХО им. Менделеева. 1981. Т. 26. № 6. С. 73-78.

15. Borzone G., Borsese A., Ferro R. Heat of formation of gadolinium-bismuth allos//Termochim. Acta. 1980.V.41. No 2. P. 175-180.

16. Hohnke D., Parthe E. Rare-earth bismuthides with D8 and Hf5Sn3Cu -type structures// J. Less-Common Metals. 1969. V.17. No3. P. 291-296.

17. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Gd Bi// Тез. докл. V Всесоюз. совещ. «Диаграммы состояния металлических систем». Звенигород.: 1987. с. 119.

18. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния Gd Bi// Изв. РАН. Металлы, 1993, №1. с. 187-190.

19. Абулхаев В.Д., Абдусалямова М.Н. Чуйко А.Г.,Тимофеев С.С. Взаимодействие тербия с висмутом// Тез. докл. V Всесоюз. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений. Львов, 1989, с. 124.

20. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния Tb Bi// Изв. РАН. Металлы, 1997, №4, с. 105-108.

21. Nomura К., Hayakawa Н., Ono S. The lanthanum bismuth alloy system// J. Less-Common Metals. 1977. V.52. No 2. P. 259-269.

22. Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н. Черногоренко В.Б. Висмутиды. Киев.: Наукова Думка. 1977. -138 с.

23. Pleasance R.J. The solibilities of niobium, cerium and strontium in liquid bismuth//J. Inst. Metals. 1959/1960.V.38. No 1. P. 45-47.

24. Olcese G.L. Sul comportamento di valenza del Ce nelle fasi intermedie con As, Sb, e Bi//Chemical Industria. 1965. V. 47. № 4. P. 437-439.

25. Borzone G., Borsese A., Calabretta A., Ferro R. Heat of formation of cerium-bismuth allos//J. Less-Common Metals. 1978. V.58. No.2. P. 31-36.

26. Sadigov F.M., Alieyv O.M., Rustamov P.G. The phase diagram of the Sm -Bi system// J. Less-Common Metals. 1985. V.l 13. No.2. P. L17-L19.

27. Абдусалямова M.H., Рахматов О.И., Шокиров Х.Ш. Некоторые свойства моновисмутидов редкоземельных металлов цериевой подгруппы//Изв.

28. АН СССР. Металлы. 1988. № 1. с. 187-189.

29. Schmidt F.A., McMaster O.D., Lichtenberg R.R. The yttrium-bismuth alloy system//! Less-Common Metals. 1969. V.18. No.l. P. 215-220.

30. Ferro R., Borsese A., Capelli R., Delfino S. Heat of formation of yttrium-bismuth allos//Termochim. Acta. 1974.V.8. No 2. P. 387-389.

31. Borsese A., Borzone G., Ferro R., Delfino S. Heat of formation of disprosium-bismuth alios//J. Less-Common Metals. 1977. V.55. Nol. P. 115-120.

32. Абулхаев В.Д., Абдусалямова М.Н. Диаграмма состояния системы Dy Bi// Тез. докл. V Всесоюз. совещ. «Диаграммы состояния металлических систем». Звенигород, 1987, с. 131.

33. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Dy Bi// Неорган, материалы. 1992. т. 28. №9. с. 1877-1881.

34. Hohnke D., Parthe Е. The anti-Th4P3 structure type for rare-earth germanides, antimonides and bismutides // J. Less-Common Metals. 1966. V.21. Pt 3. P. 435-437.

35. Абулхаев В.Д.Тимофеев C.C. Фазовая диаграмма системы Но Bi // Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и физике редкоземельных полупроводников. Саратов, 1990, ч.П, с. 19.

36. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния Но Bi// Изв. РАН. Металлы. 1993. №2. с. 196-199.

37. Абулхаев В.Д., Тимофеев С.С. Фазовая диаграмма системы Er Bi// Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и физике редкоземельных полупроводников. Саратов, 1990, ч.П, с. 16.

38. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Er Bi//HeopraH. материалы. 1992. Т.28. № 10/11. с. 2111-2115.

39. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы Тт — Bi // Неорган, материалы, 2003, т.39, №1, с. 54-57.

40. Maksudova T.F., Rustamov P.G., Aliev О.М. The ytterbium-bismuth system// J. Less-Common Metals. 1985. V.109. No.2. P. L19-L23.

41. Borzone G., Saccone A., Parodi N., Ferro R. Phase equlibria andthermodynamic properties of Yb-Bi system//Assoc. Fr. Calorim. et. anal, therm. (AFCAT). Marseille.: 1991. P. 17-21.

42. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния Lu Bi// Изв. РАН. Металлы, 1995, №2, с. 157-160.

43. Taylor J.B., Calvert L.D., Wang Y. Pouder data for some new europium antimonides and bismutides // J. Appl. Crystallogr. 1979. V.12. №2. P. 249-251.

44. Wang V., Gabe E.J., Calvert L.D., Taylor J.B/ The crystal structure of Y5Bi3 and its relation to the Mn5Si3 and the Yb5Sb3 type structure // Acta Cryst. 1976. V.B.32. Pt.5. P. 1440-1445.

45. Holtzberg F., Methfessel S. Rare-earth compounds with the Th3P4 type structure // J. Appl. Phys. 1966. V.37. №3. P. 1433-1435.

46. Holtzberg F., McGuire T.R., Methfessel S., Suits J.C. Ferromagnetism in rare earth group VA and VIA compounds with Th3P4 structure // J. Appl. Phys. 1964. V.35. №3. P. 1033-1038.

47. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир. 1977. Т.1. 419 е., Т.2. 471 с.

48. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений М.: Наука, 1977. с. 55-56.

49. Iandelli A Su alcuni composti intermetallic e stmimetallici del gadolinio (GdBi)// Atti Accad. naz. Lincei, Rend., CI. Sci. fis., mat. e. nat. 1960. V.29. №1/2. P. 62-69.

50. Iandelli A. Sul composti di formula MX formiati delle terre con P, As, Sb, Bi, S, Se, Те. Composti del tulio e del lutezio (TmBi, LuBi) // Atti Accad. naz. Lincei, Rend., CI. Sci. fis., mat. e. nat. 1964. V.37. №3/4. P.160-164.

51. Иверонова В.И., Тарасова В.П., Уманский М.М. Струкрура соединенй редкоземельных элементов // Вестник МГУ. Сер. физ. мат. и естеств. наук. 1951. Вып.5. №8. С. 37-60.

52. Bruzone G. Composti dell Erbio con metalloidi del V e VI gruppo // Atti Accad. naz. Lincei, Rend. Cl. Sci. fis., mat. e. nat. 1961.V.31. №5 P. 260-264.

53. Bruzone G. Proprieta strutturali e magnetiche dei cjmposti MX formati dall Ho con I metalloidi del 5° e 6° gruppo // Atti Accad. naz. Lincei, Rend. Cl. Sci. fis., mat. e. nat. 1961.V.30. №2 P. 208-213.

54. Журавлев H.H., Смирнова E.M. Рентенографическое определение структуры YBi и YSb // Кристаллография. 1962. Т.7. №5. С. 453-454

55. Журавлев Ы.Н., Смирнова Е.М. Исследование сплавов висмута и сурьмы со скандием // Кристаллография. 1962. Т.7. №2 Вып.5. С. 787-787

56. Кузьмин Р.Н., Никитина C.B. Структура соединений редкоземельных металлов с сурьмой и висмутом состава АВ // Кристаллография. 1963. Т. 8. №3 С. 453-454.

57. Ианделли А. Кристаллическая структура и магнитная восприимчивость соединений редкоземельных металлов с Р, As, Sb, Bi, S, и Te типа MX.// В кн. Новые исследования редкоземельных металлов. М.: Мир. 1964. С. 78-88.

58. Bruzonne G., Ruggiero A., Olcese G.I. Sul comportamento di i tirio, europio e itterbio nti composti MX con i metalloidi del V e VI gruppo // Atti Accad. naz. Lincei, Rend. Cl. Sci. fis., mat. e. nat. 1964.V.36. №1 P. 66-69.62.

59. Абдусалямова M.H. Висмутиды редкоземельных металлов //Металлы.1992. № 1. С. 212-215.

60. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. -399 с.

61. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р металлами. М.: Наука. 1990. -278 с.

62. Rieger W., Parthe E. antimonides with Dg and Hf4Sn3Cu types // Acta Cryst. 1968. V.B 24. P. 456-458.

63. Hulliger F. Rare-eaith pnictides. Handbook on the physics and chemistry of rare-earth. Amsterdam.: North-Holland Publ. Сотр. 1979. V.14. Chapter 33.1. P.153-236.

64. Абдусалямова M.H., Рудь Б.М., Рахматов О.И. Изучение электрофизических свойств некоторых моновисмутидов редкоземельных элементов //Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов. Душанбе.: Дониш. 1978. С. 292-297.

65. Holtzberg F., Methfessel S.J. Ferromagnetic compounds Rare-E metals // Pat. 1.038, 826, 1968 (Englend).

66. Holtzberg F., Methfessel SJ. Ferromagnetic compounds // Pat. 1.037, 887. 1968 (Englend).

67. Ried F.J., Matson L.K., Miller J.F., Himes R.C. Electrical properties of selected rare earth compounds and alloys//J.Electrochem. Soc. 1964. V. 111. № 8.1. P. 943-950.

68. Абдусалямова M.H., Ковенская Б.А. Исследование электрофизических свойств некоторых пниктидов РЗЭ и сопоставление их с расчетными данными// Исследования в области новых материалов. Киев.: ИПМ АН УССР. 1977.1. С. 123-124.

69. У 70. Абдусаламова М.Н., Ковенская Б.А., Абдусалгмова М.Н. Электрофизические свойства моновисмутидов РЗЭ иттриевой подгруппы// Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов. Душанбе.: 1978. С. 288-291.

70. Абдусаламова М.Н., Ковенская Б.А., Абдусалямова М.Н. Электронное строение моновисмутидов редкоземельных элементов цериевой подгруппы// Изв. АН Тадж. ССР.Отд. физ.-мат. хим. и геолого-минерал. Наук. 1980.№ 4 (78).1. С. 83-85.

71. Ochiai A., Nakabayachi Y., Kwon Y.S. et. Al. Magnetic and transport properties of Ce4X3 (X = Bi, Sb) // J. Magn. Magn. Mater. 1985. V.52. P. 304-306.

72. Busch G. Magnetic properties of rare earth compounds // J. Appl. Phys. 1967. V.38. № 3. P. 1386-1394.

73. Лесная М.И., Черногоренко В.Б., Кобзенко Г.Ф., Доротюк Г.В. Магнитная восприимчивость сплавов системы неодим-висмут//Получение иисследование свойств редкоземельных металлов. Киев.: ИПМ. 1975.1. С. 1000-1003.

74. Ковенская Б.А., Абдусалямова М.Н., Абдусаламова М.Н. Теплофизические свойства моновисмутидов РЗМ иттриевой подгруппы// Теплофиз. Высок. Температур. 1977. Т.15. С. 1000-1003.

75. Абдусалямова М.Н., Рахматов О.И. Термическое расширение моновисмутидов редкоземельных элементов//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. Т.13. №10. С. 1900-1901.

76. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения р.з.м. с неметаллами. М.: Металлургия. 1964. -244 с.

77. Borsese A., Capelli R., Delfino S., Ferro R. Heat of formation of La4Bi3 and LaBi compounds//Termochim. Acta. 1974.V.9. No 2. P. 313-317.

78. Ямщиков Л.Ф., Лебедев B.A., Кобер В.И. Темодинамические свойства и термическая устойчивость соединений церия с легкоплавкими металлами//Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов. Душанбе.: Дониш. 1978. С. 373-377.

79. Ямщиков Л.Ф., Волынчук А.В., Курочкин В.А. и др. Термодинамика образования богатых легкоплавким компонентом сплавов диспрозия с висмутом и свинцом //Изв. АН СССР. Металлы. 1989. № 3. С. 204-206.

80. Кост М.Е., Шилов А. Л., Михеева В.И. и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдохалькогениды. М.: Наука. 1983. 273 с.

81. Виксман Г.Ш., Гордиенко С.П. Термодинамические характеристики моновисмутидов лантана, празеодима, неодима и гадолиния/ТПорошковая металлургия. 1987. №7. С. 63-65.

82. Абдусалямова М.Н., Малахова С.И., Шалухина Л.М., Рахматов О.И. Кинетика окисления моновисмутидов РЗЭ цериевой подгруппы// Журн. физ. химии. 1980. Т.54. С. 1191-1194.

83. Абусалямова М.Н., Гармашева В.П., Рахматов О.И. Некоторые химические свойства моноантимонидов и моновисмутидов редкоземельных элементов (РЗЭ)// Изв.АН Тадж.ССР. отд. физ.-мат. химич. и геологич. наук. 1980. №2 (76). С. 96-99.

84. Абулхаев В.Д. Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук. Душанбе.: 1996. -355 с.

85. Кочержинский Ю.А., Безштанько Н.Н., Василенко В.И. и др. Высокотемпературный дифференциальный термоанализатор ВДТА // Изв АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. Вып. 4. № 9. С. 32-35.

86. Энциклопедия неорганических материалов. Киев.: УСЭ. 1977. Т.1. -840 с.

87. Физический энциклопедический словарь. М.: СЭ. 1963. -624 с.

88. Аносов В.Я., Озерова М.Н., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа М.: Наука. 1976. 490 с.

89. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: 1969. -395 с.

90. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия. 1975. -423 с.

91. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 863 с.

92. Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов и полупроводников М.: Металлургия. 1969. 248 с.

93. Чечерников В.И. Установка с использованием магнитных весов. Магнитные измерения. М.: Изд. МГУ. 1963. С. 92-94.

94. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применение М.: Наука.1980. -239 с.

95. Селвуд П. Магнетохимия. М.: Изд. Иностран. литерат. 1958. -457 с.

96. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия М.: Высшая школа. 1981. -679 с.

97. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир. 1974. -374 с.

98. Вонсовский C.B. Магнетизм. М.: Наука. 1984. -205 с.

99. Белов К.П., Белянчикова М.А., Левитин Р.З., Никитин С.А. Редкоземельные ферро- и антиферромагнетики. М.: Наука. 1965. -319 с.

100. Азизов Ю.С., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Gd5Sb3 -Но58Ь3//Докл. АНРТ. 1998. Т. 41. № 1-2. С. 48-51.

101. Азизов Ю.С., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния и некоторые свойства сплавов системы Gd5Sb3 ТЬ58Ь3//Докл. АН РТ. 1998. Т. 41. № 11-22. С. 77-80.

102. Азизов Ю.С., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния и физические свойства сплавов системы Gd5Sb3 Dy5Sb3/^en. В Таджик. НПИЦентре. 1998. Вып.З. (1231).

103. Азизов Ю.С., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния и физические свойства сплавов системы Tm5Sb3 — УЪ58Ь3//Деп. В Таджик. НПИЦентре. 1998. Вып.2. (1232).

104. Азизов Твердые растворы на основе антимонидов некоторых редкоземельных элементов//Дисс. на соискание уч. степени канд. тех. наук. Душанбе.: 1999. -134 с.

105. Назаров Х.Х., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 Tb4Sb3 // Докл. АН РТ. 2004. т. XLVII. №1-2.1. С. 52-55.

106. Назаров Х.Х., Абулхаев В.Д., Азизов, Ю.С. И.Н. Ганиев И.Н. Диаграмма состояния и некоторые свойства сплавов системы Tb4Sb3 Dy4Sb3// Докл. АН РТ. 2005. т. XLVIII. №1-2. С. 4-7.

107. Назаров Х.Х., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н. Диаграммасостояния и некоторые физические свойства сплавов системы Gd4Sb3 Yb4Sb3// Деп. В НПИЦентре Республики Таджикистан. 2005. Вып. 5. №29 (1713). С. 1-6.

108. Назаров Х.Х., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния и магнитные свойства твердых растворов системы Gd4Sb3 Nd4Sb3// Деп. В НПИЦентре Республики Таджикистан. 2005. Вып. 5. №30 (1714). С. 1-5.

109. Назаров Х.Х., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 Pr4Sb3 //Деп. и НПИЦентре Республики Таджикистан. 2005. Вып. 5. №31. (1715). С. 1-4.

110. Назаров Х.Х. Твердые растворы систем Gd4Sb3 -Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4Sb3 -Ву48Ьз//Дисс. на соискание уч. степени канд. тех. наук. Душанбе.: 2006. -120 с.

111. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир. 1977. Т. 1.-419 с.

112. Абулхаев В.Д. Синтез и физико-химические свойства антимонидов РЗЭ состава Ln5Sb3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb)// Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. Душанбе.: 1984. -190 с.

113. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа. 1975.-302 с.