Твердые растворы систем Gd4Bi3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Балаев, Мухамадшо Ахтамович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БАДАЕВ Мухамадшо Ахтамович
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СИСТЕМ Сс14ВЬ - Ьп48Ь3 (Ьп = Рг, N(1, ва, ТЬ, Бу, УЬ)
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
ДУШАНБЕ-2010
4843265
Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Абулхаев Владимир Джалолович
Официальные оппоненты: член-корр. АН РТ, доктор технических
наук, профессор Одинаев Хайдар Одинаевич
кандидат химических наук, доцент Тошов Азамджон Фозилович
Ведущая организация: отдел физической химии научно-
исследовательского института Таджикского национального университета
Защита состоится « 26 » января 2011 г. в 10— часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063. г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан.
Автореферат разослан « 24» декабря 20 J 0 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Касымова Г.Ф.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Сплавы и соединения на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) находят широкое применение во многих областях техники. Так, ортоферриты РЗЭ являются лучшим магнитооптическим материалом, ферриты - гранаты находят применение для создания магнитных холодильников, а интерметаллические соединения самария, неодима и празеодима с кобальтом нашли применение как постоянные магниты с большой магнитной энергией.
Согласно литературным данным, магнитное поведение соединений и сплавов, содержащих РЗЭ, своеобразно и во многом отличается от поведения магнитоупорядоченных веществ на основе железа, кобальта и никеля.
В этом плане актуальной задачей представляется получение и исследование магнитных свойств сплавов и соединений РЗЭ с разными элементами периодической системы Д.И. Менделеева, в частности, с сурьмой и висмутом, являющимися электронными аналогами.
Среди известных соединений РЗЭ с сурьмой и висмутом (ан-тимониды и висмутиды) соединения типа Ьп5Хз (Ьп- ион РЗЭ, Х=8Ь, В!) и Ьп4Х3 при комнатной температуре парамагнитные, а при низких температурах испытывают ферримагнитное или ферромагнитное упорядочение. При этом установлено, что Ос14В1з проявляет самую высокую парамагнитную температуру Кюри (364 К). Это позволяет получить в системах 0(14В1з - ЬщБЬз сплавы с повышенными магнитными свойствами.
Целью работы явилось получение сплавов систем Сс14В1з-Ьп48Ьз (Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ, Бу, УЬ), выявление их физико - химической природы, а также разработка на их основе магнитных материалов с повышенными магнитными свойствами.
В связи с поставленной целью в диссертационной работе решены следующие задачи:
- исследован процесс взаимодействия РЗЭ (Рг, N(1, вё, ТЬ, Оу, УЬ), сурьмы и висмута при образовании твердых растворов состава ОсЦ.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7);
- построены полные диаграммы состояния систем Ос14В1з-Ьп48Ьз (Ьп=Рг, N(1, вё, ТЬ, Оу, УЬ);
- разработаны способы получения твердых растворов Са4.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, Оу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7), образующихся в соответствующих им системах;
- физико-химическими методами анализов проведена идентификация полученных твердых растворов;
- изучены концентрационные зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и микротвердости твердых растворов ОсЦ-хВ¡з_уЬпх8Ьу(1л1=Рг, N<1, вё, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) при комнатной температуре;
- изучена температурная зависимость электрофизических свойств антимонидов Ьп48Ь3 (Ьп=Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ), висмутида всЦЕИз и некоторых твердых растворов вс14.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ, Бу, УЬ), (х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне 298-773 К;
- исследована температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости твердых растворов вс14_хВ1з.у1л1х8Ьу (Ьп = Рг, Щ вй, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) в диапазоне 298-773 К.
Научная новизна работы:
_ разработаны методы синтеза твердых растворов систем вс^ВЬ - Ьщ8Ьз (Ьп=Рг, N(1, 0(1, ТЬ, Бу, УЬ) с воспроизводимыми свойствами;
- построены полные диаграммы состояния систем СЛ^Из - Ьщ8Ьз (Ьп=Рг, N(1, всЗ, ТЬ, Г)у, УЬ) и выявлена общая закономерность в их строении, которая проявляется в следующем: а) указанные диаграммы однотипны; б) характерно образование в системах изосгруюурного ряда твердых растворов замещения, кристаллизующихся в кубической структуре типа анти-ТИзР4;
- установлен характер проводимости, определены парамагнитные температуры Кюри, а также оценен тип магнитного упорядочения твердых растворов ОсЦ_хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, Сс1, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7);
- разработаны новые магнитные материалы, обладающие, по сравнению с антимонидами Ьп48Ь3 (Ьп=Рг, Nd, вс1, ТЬ, Бу, УЬ), повышенными магнитными характеристиками.
Практическая значимость работы:
- предложены новые магнитные материалы - твердые растворы Ос!4.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг,Щ вё, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7), которые могут быть использованы в электронной и криогенной технике;
- полученные данные по диаграммам состояния систем Оё4В1з-Ьп48Ьз (Ьп=Рг, N(1, 0(1, ТЬ, Бу, УЬ), физико - химическим и магнитным свойствам твердых растворов являются справочным материалом и могут быть полезны лицам, занимающимся вопросами неорганической, физической химии и
магнитного материаловедения. Материалы диссертационной работы также можно использовать и в учебном процессе при чтении лекций по неорганической, физической химии и физике магнетизма.
На защиту выносятся:
- результаты исследования процесса взаимодействия РЗЭ (Рг, N(1, вс1, ТЬ, Бу, УЬ), сурьмы и висмута при образовании твердых растворов состава СсЦ.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, Сс1, ТЬ, Е)у, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7);
- разработка способов получения сплавов, твердых растворов Оа4.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, вс!, ТЬ, Ъу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7);
- диаграммы состояния систем Сё4В13 - ЬгцБЬз (Ьп=Рг, N<3, вё, ТЬ, Бу, УЬ) и проявляющиеся в них закономерности;
- результаты исследования электрофизических и магнитных свойств твердых растворов СсЦ_х ЕНз_уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, вс1, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы сообщались на второй Международной научно - практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2006г.), научно- практических конференциях, проводимых в Таджикском национальном университете (Душанбе, 2007-2010гг.), шестом Нумановском чтении (Душанбе, 2009г.), Международной научно-практической конференции «Координационные соединениями аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета ТНУ (Душанбе, 2009г.), и республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной мероприятиям «Год образования и технического знания» (Душанбе, 2010г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статьей в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получено три малых патента Республики Таджикистан.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в определении путей и методов решения поставленных задач, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 123 страницах компьютерного набора, включая 42 рисунка, 26 таблиц, 151 наименование источников литературы и 10 страниц приложений.
ГЛАВА 1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ РЗЭ-СУРЬМА, РЗЭ - ВИСМУТ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНТИМОНИДОВ И ВИСМУТИДОВ РЗЭ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Литературный обзор показывает, что к настоящему времени из шестнадцати возможных диаграмм состояния РЗЭ с сурьмой и висмутом изучены четырнадцать. Не исследованы пока лишь диаграммы состояния систем Ьп - БЬ (Ьп = Бс, Ей) и Ьп - В1 (Ьп = Бс, Ей). Диаграммы состояния систем Ьп - ЕН, по сравнению с диаграммами Ьп - БЬ, изучены не полна. Так, диаграммы состояния систем Ьп -В1 (Ьп = Ьа, Се, Бт, УЬ) нуждаются еще в уточнении. При этом имеющиеся данные по диаграммам состояния систем Ьп - !ЗЬ, можно считать достоверными, поскольку некоторые диаграммы, например, Ьп-БЬ (Ьп = Рг, N(1, 8т, Тт, УЬ) изучались неоднократно.
Анализ научной литературы по системам Ьп - БЬ и Ьп - В1 указывает на то, что наиболее типичными соединениями данных систем являются ЬпгХ, Ьп5Х3, Ьп4Х3, ЬпХ и ЬпХ2 (X = БЬ, В!), кристаллизующиеся в тетрагональной, гексагональной, кубической и ромбической сингонии соответственно. Сведения по другим типам соединений встречаются реже и известны в основном для систем иттрия, европия, иттербия, лютеция с сурьмой и висмутом.
Следует отметить, что в научной литературе прослеживается тенденция по проведению работ с целью повышения физических свойств, в частности магнитных, известных антимонидов и висму-тидов РЗЭ. Так, исследованы диаграммы состояния систем: Ос^БЬз - ЬпзБЬз ( Ьп=ТЬ, Бу, Но) и Тт58Ьз-УЬ58Ь3; Ос148Ьз-Ьп48Ьз (Ьп= Рг, Ш, вё, ТЬ, Ву, УЬ) и ТЬ58Ьз-Ву58Ьз; СЛ^з-Гл^з (Ьп=Рг, N(1, ТЬ). Установлено образование в указанных системах изоструктур-ных твердых растворов с повышенными магнитными свойствами, кристаллизующихся в трех сингониях - ромбической, гексагональной и кубической.
Значительное количество работ посвящено исследованию физических свойств моноантимонидов, моновисмутидов РЗЭ и некоторых антимонидов и висмутидов отличных от эквиатомного состава. Физические свойства антимонидов других составов изучены гораздо меньше, что можно объяснить слабой обоснованностью методов синтеза гомогенных и достаточно чистых образцов антимонидов и висмутидов, приведенных в научной литературе. Например, ампульный метод синтеза антимонидов, висмутидов, или путем сплавления компонентов, с присущими им недостатками, не всегда обеспечивает возможность получения гомогенных и достаточно чистых сплавов и индивидуальных соединений.
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Са4В13 - Ьп48Ь3 (ЬП = Рг, N(1, ТЬ, Бу, УЬ)
2.1. Синтез твердых растворов систем С(14В1з - Ьп 48Ь3 (Ьп = Рг, N6, вб, ТЬ, Бу, УЬ)
С целью разработки научно обоснованного метода синтеза и понимания процессов образования твердых растворов систем Ос14В1з - Ьп 48Ьз (Ьп = Рг, N(1, всЗ, ТЬ, Оу, УЬ) проведено исследование взаимодействия РЗЭ (Рг, N(1, С<3, ТЬ, Оу, УЬ) с сурьмой и висмутом в диапазоне температур 723-1773 К методом рентгено-фазового анализа.
В качестве исходных компонентов при исследовании взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом, синтезе твердых растворов, антимонидов состава Ьп4БЬз, Ьп8Ь (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, Оу, УЬ) и висмутидов Сс1В1 всЩз использовали дистилляты РЗЭ (ТУ 481303-173-76), сурьму марки Су-18-4 (ТУ 48-14-18-75) и висмут марки ОСЧ 11-4 (ТУ05-159-69).
Рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия РЗЭ (Рг, N(1, вё, ТЬ, Оу, УЬ) с сурьмой и висмутом указывает на сложность процесса. На начальной стадии взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом (723-823 К) продукты состоят из моноантимонидов, моновис-мутидов и свободных РЗЭ, а в диапазоне 1223-1773 К зафиксировано образование антимонидов ЬпБЬ, ЬщБЬз, висмутидов ЬпШ, Ьп4В1з, и твердых растворов Ос14.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, 1Эу, УЬ).
Полученные результаты по исследованию взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом позволили нам разработать два способа получения твердых растворов Оё4.хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1,0(1, ТЬ, Оу, УЬ):
1. Прямым взаимодействием компонентов - РЗЭ, сурьмы и висмута.
2. Посредством предварительно синтезированных антимонидов Ьп48Ь3 (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ, Оу, УЬ) и висмутида Ос14В1'з.
Сущность первого метода заключается в том, что навеску массой (5-10) г, состоящей из РЗЭ, висмута в виде стружки и порошка сурьмы определенного стехиометрического состава, перемешивали, а затем спрессовывали в цилиндрический штабик и помещали в герметизированный молибденовый тигель. После чего, тигель с навеской подвергали постадийному нагреванию в вакууме (0.0133 Па) или в среде гелия марки ВЧ, со скоростью 5 град /мин., с последующей выдержкой при определенных температурах. Оптимальные температуры синтеза составляли 1673-1773 К, а время выдержки 3±0.5 ч.
Синтез твердых растворов Ос1|.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, в<1, ТЬ, Бу, УЬ) вторым методом осуществляли с применением в качестве исходных компонентов предварительно синтезированных ан-тимонидов ЬщЭЬз (Ьп = Рг, N(1, Ос), ТЬ, Бу, УЬ) и висмутида Ос14В1з
Для синтеза указанных твердых растворов порошки ОсЦВ1з и одного из антимонидов ЬщБЬз (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ, Бу, УЬ), взятых в определенных соотношениях (масса навески 5-10 г), перемешивали, спрессовали в цилиндрический штабик и помещали в герметизированный тигель. Затем тигель с навеской подвергали нагреванию до температур 1673-1773 К (со скоростью 80 К/мин), с последующей выдержкой в течение 3-4 ч. После чего, тигель с продуктом реакции охлаждали до комнатной температуры с той же скоростью, что и при нагревании.
Антимониды ЬгцБЬз (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ, Бу, УЬ) и висмутид 0(ЦВ5з, которые при синтезе твердых растворов использовали как РЗЭ, сурьма и висмут содержащие компоненты, получали посредством моноантимонидов и моновисмутида соответствующих им РЗЭ. Для этого порошок моноантимонида, РЗЭ и висмут в виде мелкой стружки, взятых в соотношении 57.14 ат.% РЗЭ и 42.86ат.% БЬ или В1 (массой 8-10 г.), тщательно перемешивали, спрессовывали в цилиндрический штабик, помещали в герметизированный молибденовый тигель и подвергали нагреванию.
Оптимальная температура синтеза антимонидов ЬщЗЬз (Ьп = Рг, N(1, УЬ) составляла 1573±50 К, а время выдержки при этой температуре 4±0.5 ч. Антимониды ЬщБЬз (Ьп = Ос1, ТЬ, Бу) и висмутид веда получали при температуре 1673±50 К и времени выдержки 3±0.5 ч.
Получение необходимого количества моноантимонида РЗЭ и висмутида Ос14В1з не вызывает затруднений. Нами установлено, что однофазные порошки моноантимонидов РЗЭ и моновисмутида Об4В1з можно получить не только ампульным синтезом, но и прямым взаимодействием РЗЭ с сурьмой или висмутом в герметизированных молибденовых тиглях при 723-873 К, с последующей выдержкой при этих температурах в течение 4-5 ч.
Синтезированные моноантимониды, моновисмутид гадолиния, антимониды состава ЬщБЬз (Ьп = Рг, N<1, 0(1, ТЬ, Бу, УЬ), висмутид Оа4В1з и твердые растворы 0(14.хВ13.уЬпх8Ьу подвергали аттестации на однофазность методами рентгенофазового и микроструктурного анализов.
В диссертационной работе приводятся кристаллохимические характеристики синтезированных моноантимонидов, моновисму-
тида гадолиния, антимонидов Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) висмутида Gd4Bi3 и твердых растворов Gd4.xBi3.yLnxSby (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb).
Следует отметить, что полученные твердые растворы, как новые химические соединения, подтверждены тремя малыми патентами Республики Таджикистан.
2.2. Методы физико-химических исследований.
Дифференциальный термический анализ (ДТА)
Дифференциальный термический анализ твердых растворов Gd4.xBi3.yLnxSby (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) проводили на установке ВДТА-8МЗ, в среде гелия марки ВЧ (ТУ-51-681-75).
Градуировку термопар производили по точкам плавления эталонов из особо чистых металлов и оксида алюминия.
Точность измерения температуры составляла ~1 % от измеряемой величины. За температуру плавления эталона принимали точку начала эндоэффекта на кривой дифференциальной записи температур. Градуировку термопар и исследования проводили в одинаковых условиях (одинаковые скорости нагревания и охлаждения, масса эталона и образца, давление инертной среды, тигли и т.д.).
Образцы для анализа готовили в виде таблетки прессованием порошков исследуемых образцов массой 1.5-2 г.
Рентгенофазовый анализ (РФА) РФА сплавов проводили на дифрактометре «ДРОН - 2» с использованием отфильтрованного (фильтр -Ni) CuKa излучения. Скорость съемки дифрактограмм составляла 30 угловых секунд в минуту. Дифрактограммы были прописаны в брэговских углах с отметками через 0.1 град.
Погрешность в определении значений параметра элементарной ячейки составляла ± 0.0005нм.
Микроструктурный анализ (МСА)
МСА подвергали литые образцы. Микроструктуру шлифов изучали на микроскопе «НЕОФОТ-21». Шлифы для исследования готовили полировкой их сначала наждачной бумагой КЗ 100- К3320, а затем последовательно алмазной пастой АП80П, АП28П и АП1П, нанесенной на нейлоновую ткань.
Для выявления структуры и снятия наклепа поверхность шлифов травили экспозицией на воздухе, либо химическим трави-телем (0.5 об.% НС1 + 1 об.% HN03 в спирте).
Микротвердость шлифов измеряли на микро твердомере ПМТ-3 по стандартной методике.
Измерение плотности
Плотность образцов измеряли пикнометрическим методом по стандартной методике, а также рассчитывали по рентгеновским данным. Измерения плотности проводили на порошках. Для каждого соединения плотность определяли 10-15 раз и за истинный результат брали среднеарифметическое этих измерений.
Исследование магнитной восприимчивости в диапазоне 298-773 К
Молярную магнитную восприимчивость образцов исследовали на установке, работающей по принципу маятниковых весов, в магнитных полях 159-397 кА/м. Относительная погрешность измерений магнитной восприимчивости составляла ±3%.
Измерение удельного электросопротивления и термо-э.д.с. в диапазоне 298-773 К
Измерения удельного электросопротивления и термо-э.д.с. образцов проводили четырехзондовым методом на установке сконструированной нами.
Температуру исследуемого образца измеряли WRe(5%)-Wre(20%) термопарами. В качестве потенциометрических зондов использовали WRe(5%) ветвь термопар. Относительная погрешность при измерении удельного электросопротивления составляла ±2.5, а термо-э.д.с. ±2%.
ГЛАВА 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Gd4Bi3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb)
3.1. Диаграммы состояния систем Gd4Bi3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb)
Указанные диаграммы состояния исследовали методами ДТА, РФА и МСА. Кроме этого, дополнительно были привлечены физические методы исследования (измерения концентрационных зависимостей удельного электросопротивления, термо-э.д.с., пик-нометрической плотности и микротвердости), которые вносили уточнения при построении диаграмм состояния, а также характеризовали физические свойства твердых растворов, образующихся в данных системах.
Диаграммы состояния системы Gd4Bi3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb), построенные по совокупности экспериментальных данных, приведены на рис. 1.
Рис. 1. Диаграммы состояния систем вёдЕНз - Ьп 4БЬз (Ьп = Рг, ыа, ва, ТЬ, Бу, УЬ)
Результаты исследования диаграмм состояния систем СсЦЬМз - ЬщБЬз (Ьп = Рг, N(1, 0(1, ТЬ, Оу, УЬ) показали, что все системы однотипны. В данных системах во всем диапазоне концентраций образуется непрерывный ряд изоструктурных твердых растворов замещения - ОсЦ.хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, Ш, Ос1, ТЬ, Оу, УЬ), плавящиеся инконгруэнтно, что свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости антимонидов и висмутида Gd4Biз как в твердом, так и в жидком состоянии. Исходные компоненты - анти-мониды Ь^БЬз (Ьп = Рг, N(1, Об, ТЬ, Бу, УЬ), висмутид Сс14В1з, за исключением УЬ48Ьз, также плавятся инконгруэнтно, что не противоречит результатам работ других авторов. Антимонид УЬ48Ь3, как видно из рис.1, плавится конгруэнтно.
Согласно результатам РФА установлено, что в системах Оё4В13 - Ьп48Ь3 (Ьп = Рг, N(1, йс!, ТЬ, Оу, УЬ) образуется непрерывный ряд изоструктурных твердых растворов с общей формулой Оё4.хВ5з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ), (х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), кристаллизующихся как и исходные компоненты -Ьщ8Ь3 (Ьп = Рг, N(1, вс1, ТЬ, Бу, УЬ) и Оа4В13) в кубической сингонии типа анти - ТЬ3Р4.
Для примера в табл. 1. приведены кристаллохимические характеристики некоторых твердых растворов Ос14.хВ1з.уЪпх8Ьу. (Ьп = Рг, N01, вс!, ТЬ, Бу, УЬ).
Таблица 1
Кристаллохимические характеристики твердых растворов систем
Gd4.x Bi3.vLnxSbv (Ln = Pr, Nc , Gd, Tb, Dy, Yb)
Твердые растворы Синго-ния Структурный тип Параметр элементарной ячейки, ±0.0005 нм Плотность, кг/м3
а экстр. расчет.
Gd3.6Bi2.7Pro.4Sbo.3 кубич. анти-Т11зР4 0.9379 9886 9901
Gd3.2Bi2.4Pro.8Sbo.6 -II- -II- 0.9378 9636 9640
Gd2.8Bi2.,Pri.2Sbo.9 -II- -II- 0.9376 9374 9381
Gd24Bi1.8Nd1.6Sb12 -II- 0.9386 9128 9132
Gd2Bi,.5Nd2Sb,.5 -II- 0.9387 8864 8873
Gdi 6BiI.2Nd2.4SbI 8 -II- 0.9388 8852 8860
Gd4Bi2.7Sb0.3 -II- 0.9366 9990 9996
Gd4Bi24Sb06 -II- 0.9352 9818 9827
Gd4Bi2.iSbQ9 -II- -II- 0.9336 9658 9663
Gd,.2Bio.9Tb2.8Sb2, -II- -II- 0.9218 9178 9186
Gdo.8Bio.6Tb3.2Sb2.4 -II- 0.9194 9032 9040
Gdo.4Bio.3Tb3.6Sb2.7 -II- -II- 0.9172 874 8885
Gd3.6Bi27Dyo.4Sbo.3 -II- 0.9354 10038 10050
Gd3 2Bi2 4Dy gSbo.6 -II- -II- 0.9328 9932 9938
Gd2 8Bi2.iDy 2Sb0.9 -II- 0.9302 9776 9783
Gd,.6Bi1.2Yb2.4Sb1.8 -II- -II- 0.9339 9316 9321
GdbjBio^YbzgSbii -II- -II- 0.9332 9168 9175
Gdo.8Bio.6Yb3.2Sb2.4 -II- -II- 0.9326 9030 9035
Результаты РФА подтверждают и данные МСА. Все полученные твердые растворы Gd4.xBi3.yLnxSby (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb), (x=0.4-3.6; y=0.3-2.7), представляли собой однофазные образцы. Определено, что степень гомогенизации литых образцов твердых растворов в основном зависит от скорости их охлаждения в процессе проведения ДТА.
Концентрационные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. твердых растворов при комнатной температуре изменяются почти линейно. Это указывает на их корреляцию с диаграммами состояния системы GdiBi3 - ЬщЗЬз (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb).
Концентрационная зависимость микротвердости твердых растворов, в отличие от концентрационных зависимостей электрофизических свойств, описывается кривой с максимумом.
3.2. Результаты исследования электрофизических свойств антимонидов Ьп48Ь3, висмутида Сс14В13 и некоторых твердых растворов
Для установления характера проводимости исходных компонентов антимонидов - Ьп4БЬ3 (Ьп = Рг, N(1, вс), ТЬ, Бу, УЬ), висмутида -вс14В1з и твердых растворов, образующихся в системах Ос14В13 - ЬпдБЬз (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, Бу, УЬ), дополнительно проведено исследование их температурной зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. в диапазоне 298-773 К.
Результаты исследования показали, что как удельное электросопротивление, так и термо-э.д.с. антимонидов, вимутида Ос14В1з и твердых растворов Ос14.хВ1з_уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, Ос1, ТЬ, Бу, УЬ), (х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), во всем исследованном диапазоне температур изменяется линейно, что свидетельствует об их металлической проводимости. На рис.2, приведены температурные зависимости удельной электропроводности и термо-э.д.с. некоторых твердых растворов.
Рис. 2. Температурная зависимость удельного электросопротивления (а) и термо-э.д.с.(б) твердых растворов: 1 -вс^ бВ12.7 Рг0.4 БЬоз, г-^ИиВьдЩдЗЬол З-Ос^ВЬЗЬи 4-С46В;1.2ТЬ2.4 8Ь1.8,
5-Gd1.2Bio.9Dy 2^2.1,6- Оёо.4В!о.зУЬ3.б8Ь2.7.
Из проведенного литературного обзора следует, что более полно исследованы физико-химические свойства моноантимонидов и моновисмутидов РЗЭ.
Антимониды и висмутиды РЗЭ других составов изучены гораздо меньше. Это, с нашей точки зрения, объясняется слабой
-1-1-1-1_I_
300 400 500 600 700. 800 Т,К
(а)
(б)
3.3. Обсуждение результатов
обоснованностью методик синтеза, приведенных в научной литературе, которые не обеспечивают возможность получения гомогенных и достаточно чистых антимонидов и висмутидов РЗЭ, отличных от эквиатомного состава.
Результаты исследования процесса взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом при образовании твердых растворов СсЦ.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, вс1, ТЬ, Бу, УЬ), (Гл. 2, разд. 2.1) указывают на его сложность. На начальной стадии взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом в диапазоне температур 723-873 К продукты состоят из моноантимонидов, моновисмутидов и свободных РЗЭ. По мере увеличения температуры доля моноатимонидов и моновисмутидов в продуктах уменьшается, а доля ЬщБЬз (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, Бу, УЬ) и вЛ^з растет. При этом, образование твердых растворов СсЦ.хВ1з_у1лгх8Ьу (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, Бу, УЬ) зафиксировано в диапазоне температур 1223-1773 К.
Таким образом, результаты исследования однозначно свидетельствуют о постадийном процессе взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом при образовании твердых растворов ОсЦ.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ) по следующим реакциям:
Ьп + 8Ь -» Ьп8Ь (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ); ва + В1 -+ Ос®1;
Ьп + ЗЬпБЬ -> ЬщБЬз (Ьп = Рг, N6, вс!, ТЬ, Бу, УЬ);
ва +зсав1 са4вь;
Оа4.хВ13.у + Ьпх8Ьу -> Оа4.хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, Бу, УЬ),х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7.
Полученные результаты по исследованию взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом позволили нам разработать два способа получения твердых растворов Сс14.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг,Ш,Ос1,ТЬ,Бу, УЬ):
- прямым взаимодействием компонентов - РЗЭ, сурьмы и висмута;
- посредством предварительно синтезированных антимонидов
Ьп48Ь3(Ьп = Рг, Ш, вс!, ТЬ, Бу, УЬ) и висмутида СсЦВ13.
Заметим, что в процессе синтеза твердых растворов предпочтение было отдано второму методу. Преимущество второго способа синтеза твердых растворов, по сравнению с первым, заключается в том, что использование предварительно синтезированных антимонидов Ьп48Ьз (Ьп = Рг, N(1, Ос1, ТЬ, Бу, УЬ) и СфВ1з обеспечивает надежность в получении гомогенных образцов, что объясняется изоструктурностью данных антимонидов и висмутида гадолиния. Кроме этого, при втором способе синтеза исключается возможность испарения легкоплавких висмута и сурьмы из зоны реакции, поскольку они находятся в связанном состоянии. Это позволяет вести более быстрое нагревание реакционной смеси, тем самым сократить время синтеза.
Результаты исследования диаграмм состояния систем Ос14В1з - Ьп 48Ь3 (Ьп = Рг, N(1, Сё, ТЬ, Бу, УЬ) показали, что все системы однотипны. В данных системах, во всем диапазоне концентраций образуется непрерывный ряд изоструктурных твердых растворов замещения - Сс14.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N¿1, вс], ТЬ, Бу, УЬ), что свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости антимонидов и висмутида вс14В1з как в твердом, так и в жидком состоянии.
Образование в изученных системах непрерывных твердых растворов в диссертационной работе объясняется с позиции существующей теории, согласно которой в металлических системах образование твердых растворов определяется в основном следующими факторами: геометрическим, включающим размерный и структурный фактор, а также электрохимическим.
Образованию твердых растворов систем 0(14В1з - Ьп 4БЬз (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ), с нашей точки зрения, способствуют, во- первых, размерный фактор. Атомные радиусы РЗЭ (Рг, N(1, вё, ТЬ, Оу, УЬ), сурьмы и висмута разнятся не более, чем на 1-7%. Во-вторых, структурный фактор. Исходные компоненты Ос14В1з и Ьп4БЬ3 (Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ, 1)у, УЬ) изоструктурны с твердыми растворами и кристаллизуются в кубической сингонии типа анги-ТТцРз. Влиянием электрохимического фактора на образование твердых растворов можно пренебречь по той причине, что они образуются от одного и того же типа антимонидов- ЬщБЬз и висмутида Сс14В1з.
Исследования электрофизических свойств Ьп4БЬз (Ьп = Рг, N<1, вё, ТЬ, Бу, УЬ), Оё4В1з и твердых растворов Оё4.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, (Зё, ТЬ, Бу, УЬ), показали, что им характерна металлическая проводимость. Об этом свидетельствуют значения их удельного электросопротивления и термо-э.д.с. как при комнатной температуре, так и линейное изменение этих свойств в диапазоне температур 298-773 К.
Установлено, что электропроводность твердых растворов Сё4_хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ, Е)у, УЬ) близка к электропроводности антимонидов Ьщ8Ь3 (Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ, 1Эу, УЬ), но меньше электропроводности самих РЗЭ. При этом, электропроводность ЬщЗЬз, вс^В^з и Сё4.хВ13_уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N4, вё, ТЬ, Г)у, УЬ). оказалась на два порядка меньше электропроводности известных проводников - серебра, меди и алюминия (6.80-10,6.45-107,4.0 107 Ом"'-м"1).
Относительно низкая электропроводность проявляемая анти-монидами Ьп48Ьз (Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ, Е)у, УЬ), висмутидом Оё4В13 и твердыми растворами (Зё4.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ, Бу, УЬ) в работе, объясняется вкладом магнитной составляющей удельного электросопротивления в общее удельное электросопротивление и влиянием химической связи.
В пользу аргумента о металлической проводимости твердых растворов 0^4.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, (3(1, ТЬ, Бу, УЬ) свидетельствуют и их концентрационные зависимости микротвердости, которые описываются кривыми с максимумами, приходящимися на составы 30 мол.% УЬ48Ь3, 40 мол.% Рг48Ь3, Gd4Sbз Бу48Ь3, 50 мол.% Ш48Ьз и 55 мол.% ТЬ48Ьз. Аналогичный характер изменения микротвердости, являющийся функцией состава, обычно типичен металлическим системам, в которых образуется ряд твердых растворов.
Образование максимумов на кривой концентрационной зависимости микротвердости твердых растворов Gd4.xBiз.yLnxSby (Ьп = Рг, Ш, Gd, ТЬ, Бу, УЬ) объясняется усилением жесткости их кристаллических решеток за счет сокращения межатомных расстояний. Так, если в антимонидах Ьп48Ь3 (Ьп = Рг, Ш, Gd, ТЬ, Бу, УЬ) и висмутиде Gd4Biз длина связей Рг-Рг, Nd-Nd, Gd-Gd, ТЬ-ТЬ, Бу-Бу и УЬ-УЬ составляет 0.362, 0.364, 0.358, 0.354, 0.356, 0.388 и 0.350 нм соответственно, то в структуре твердых растворов Gd4_xBiз-yLnxSby (Ьп = Рг, Ш, Gd, ТЬ, Бу, УЬ) дисперсия длины этих связей составляет до двух процентов. Кроме того, в структуре твердых растворов жесткость кристаллической решетке могут придать и связи Gd - Ьп, Ьп - БЬ и Gd - Вь В среднем длина связи Ьп-БЬ в твердых растворах меньше, чем длина связей Ьп -Ьп и составляет 0,338 нм. По-видимому, максимальное влияние связей на жесткость кристаллической решетки твердых растворов Gd4.xBiз.yLnxSby (Ьп = Рг, N6, Gd, ТЬ, Бу, УЬ) приходится, именно, на составы 30 мол.% УЬ4БЬз, 40 мол. % Рг48Ь3, Gd4Sbз, Бу48Ь3, 50 мол. % Ш48Ь3 и 55 мол. % ТЬ48Ь3.
ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ вс^з - Ьп 48Ь3 (Ьп = Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ)
4.1. Результаты исследования магнитных свойств твердых растворов систем вс^В!} - Ьп 48Ь3 (Ьп = Рг, Ш, в<1, ТЬ, Бу, УЬ)
Результаты исследования молярной магнитной восприимчивости (Хм) твердых растворов Gd4.xBiз.yLnxSby (Ьп = Рг, Ш, Gd, ТЬ, Бу, УЬ) в диапазоне температур 298-773 К показали, что они, как и антимониды Ьп45Ь3 (Ьп = Рг, Ш, Gd, ТЬ, Бу, УЬ) и висмутид Gd4Biз, проявляют парамагнитные свойства.
Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости (1/^и - Т) всех исследованных твердых растворов во всем диапазоне температур следует закону Кюри-Вейсса.
В качестве примера на рис. 3. представлена зависимостью Иу^ - Т твердых растворов СсЦ^ДЛз^РухБЬу (х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 400-773 К. Как видно из рисунка, во всем диапазоне температур зависимость 1/х« - Т данных твердых растворов изменяется линейно, что свидетельствует о выполнении закона Кюри-Весса.
Рис. 3. Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твердых растворо Сс14.хВ1з.уВух8Ьу содержащих: 1- 10, 2-20, 3-30, 4-40, 5-50; б: 6-60, 7-70, 8-80, 9- 90 мол.% ОудБЬз, в диапазоне 400 -773 К.
Значения молярной магнитной восприимчивости, парамагнитной температуры Кюри (0Р ) твердых растворов Оё4_хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, N(1, вб, ТЬ, Ву, УЬ), (х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7), определенной экстраполяцией линейной части зависимости 1/хм - Т к оси температур, и рассчитанные значения эффективных ионов (Щф) РЗЭ приведены в табл.2. Из таблицы следует, что во всем изученном диапазоне концентраций значения 0Р твердых растворов больше, чем 0Р антимонидов Ьп48Ь3 (Ьп = Рг, N<1, СМ, ТЬ, Эу, УЬ) и РЗЭ (Рг, N(1, Бу, УЬ), а 9Р твердых растворов Сс14.хВ1з.уТЬх8Ьу диапазона концентраций 10-40 мол.% ТЬХ8ЬУ больше, чем 0Р тербия. При этом наибольшие значения парамагнитной температуры Кюри показывают твердые растворы Сб4В1з.у8Ьу и Оё4.хВ13.уТЬх8Ьу (х = 0.43.6; у = 0.3-2.7). Кроме того, во всех твердых растворах парамагнитная температура Кюри по мере увеличения в них концентрации гадолиния растет.
Таблица 2
Магнитные характеристики РЗЭ, антимонидов ЬщБЬз (Ьп = Рг, N(1,
вс!, ТЬ, Бу, УЬ), висмутида Gd4Biз и твердых растворов Оа4.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп = Рг, Ш, ва, ТЬ, Эу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7)
РЗЭ, антимониды, висмутид и твердые растворы ХмХЮ6 при 298 К 0Р, К Цэфф- X 1024, А-м2
1 2 3 4
Рг 5320 2 33,20*
вё 356000 310 73,63*
ОёдВЬ 127881.6 365 73.17*
РГ48Ь3 6037.2 25 33.75*
Gdз 6В12ЛРГО.48ЬО.З 106681.6 238 66.75
Gdз.2Bi2.4Pro.8Sbo.6 57127.8 176 69.46
41667.6 154 67.60
Gd2.4Bi1.gPr! бБЬ] 2 35122.0 134 63.15
Gd2Bi1.5Pr2Sb,.5 23379.8 120 53.69
Gd1.6Bi1.2Prb2.4Sb1.8 17625.8 108 48.22
Gdl гВ^.дРГг.вЗЬгл 10277.8 96 38.02
Gdo.8Bio.6Prз.2Sb2.4 9148.2 82 35.79
Gdo.4Bio.зPrз.6Sb2.7 7461.3 68 34.49
N(1 5650 10 33.57*
Ш48Ь3 6594.0 38 34.30*
Gdз.6Bi2.7Ndo.4Sbo.з 107959.0 249 60.2
Gdз.2Bi2.4Ndo.8Sbo.6 76804.7 214 66.7
Gd2.8Bi2.,Nd,.2Sb0.9 51324.0 182 63.9
Gd2.4Bi1.sNd! еБЬ! 2 38116.4 164 59.3
Gd2Bil.5Nd2Sbl.5 25792.0 146 51.9
Gd1.6Bi1.2Nd2.4Sb, .8 19934.0 130 47.3
Gdl.2Bio.9Nd2.8Sb2.l 15372.3 110 44.5
Gdo.8Bi06Ndз.2Sb2.4 12739 92 42.6
Сс1о.4В{о.зШз.68Ь2.7 10314.3 74 39.8
Gd4Sbз 122291.5 235 73.0*
Gd4Bi2.7Sbo.з 432450.0 280 73.45
Gd4 В^БЬо.б 270344.8 269 73.17
Gd4Bi2.lSbo.9 236225.0 266 73.45
Gd4Bil.8Sbl.2 210069.4 262 72.15
Gd4Bi1.5Sb,.5 194602.5 258 72.15
Gd4Bil.2Sbl.8 176818.1 254 73.17
Gd4Bio.9Sb2.1 162083.3 250 73.17
Gd4Bio.6Sb2.4 141454.5 243 73.17
Gd4Bio..зGdSb2.7 34130.8 240 73.17
1 2 3 4
ть 193000 232 90,14*
ТЬ48Ь3 95087.4 175 90.05*
Оё3 6В12.7ТЬО.43Ь0.З 117287.0 264 52.39
Gd3.2Bi2.4Tb оА.в 112359.5 256 56.94
Сё28В12ЛТЬ 1.28Ь0.9 107526.8 248 60.83
Сё2.4В1,.8ТЬ 168Ь12 103092.7 240 64.17
Gd2Bi,.5Tb2Sb1.5 99010.0 232 67.05
С(11.бВ!1.2ТЬ2^Ь1.8 96153.8 224 69.92
йа! 2В10.9ТЬ 2,г5Ь21 94339.6 218 72.05
Gdo.8Bio.6Tb з.28Ь2.4 93457.9 210 75.21
Сс1о 4В10 зТЬ з.б8Ь2.7 92592.6 198 79.85
оу 99800 151 98,67*
Бу48Ьз 86295.4 138 97.37
Gdз.6Bi2.7Dyo.4Sbo.з 116280.0 232 72.61
Сй3 2В\2А Буо ^Ьо б 113636.3 226 75.02
Gd2.8Bi2.1 Бу 1.25Ь0.9 106383.0 220 75.60
Gd2.4BiJ.8Dy1.6Sb1.2 102040.8 210 78.64
Gd2Bi1.5Dy2Sb1.5 98039.2 204 79.75
Gd1.6BiuDy2.4Sb,.8 94339.6 194 82.16
Gdl.2Bio.9 Оу 2.85Ь2Л 90090,0 182 84.76
Gdo.8Bio.6 Оу 3^2.4 89205.5 176 86.52
С(1о.4В1о.з Оу 3 б5Ь2.7 88570.0 168 89.03
УЬ 71 - 42.01*
УЬ48Ьз 5811.6 8 32.44
Gdз.6Bi2.7Ybo.4Sbo.з 34238.2 180 52.86
Саз.2В12.4УЬо.88Ьо.6 23987.4 152 49.15
Ш2.8ВЬл¥Ь,.28Ьа9 17517.0 127 45.47
12641.3 98 41.73
оа2В11.5УЬ28Ь1.з 8656.5 57.2 38.02
0<1,.6В1,.2УЬЬ148Ь,., 7971.7 48 37.09
Gd,.2Bio.9Yb2.8Sb2.1 7097.6 32 36.16
Ос1о.8В1о.6УЬз.25Ь2.4 6738.5 26 35.52
0(1о.4В1о.зУЬз.б8Ь2.7 6426.0 18 35.14
Примечание: *- по данным литературы.
4.2. Обсуждение результатов
Относительно высокие значения парамагнитной температуры Кюри твердых растворов СсЦ.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, вс!, ТЪ, Бу, УЬ), с нашей точки зрения, обусловлены обменным взаимодействием
ионов РЗЭ, входящих в их структуру. В данных твердых растворах могут иметь место следующие типы обменных взаимодействий между ионами РЗЭ: вс! - 0(1, 0(1 - Ьп (Ьп=Рг, N<1, вс1, ТЬ, Бу, УЬ) и Ьп - Ьп.
Считаем, что магнитные свойства твердых растворов ОфАу Ьпх8Ьу (Ьп=Рг, N4 0(1, ТЬ, Бу, УЬ), определяются в основном обменным взаимодействием ионов в(1 - вс!. и 0(1 - Ьп (Ьп=Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ). Это исходит из следующих соображений. Парамагнитная температура Кюри твердых растворов Ос14.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, Бу, УЬ) во всем исследованном диапазоне концентраций выше 9Р чистых Рг, Ш, Бу и УЬ, а 9Р твердых растворов 0(14_хВ1з.уТЪх8Ьу диапазона концентраций 10-40 мол.% выше, чем 9Р чистого тербия. С другой стороны, в твердых растворов Ос14_хВ1з_уЬпх5Ьу (Ьп =Рг, N6, вс1, ТЬ, Бу, УЬ) с увеличением концентрации иона гадолиния 9Р растет. Это свидетельствует о том, что во всех твердых растворах энергия обменного взаимодействия ионов, по-видимому, в основном определяется связью 0(1-0(1.
Учитывая близкие магнитные свойств 0<14.хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N(1, Бу, УЬ) и РЗЭ, можно констатировать, что магнитный порядок в твердых растворах, также как и в чистых РЗЭ, устанавливается под действием косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости, так называемым взаимодействием Рудермана-Киттеля-Касуи-Иосиды (РККИ), что подтверждается линейным изменением парамагнитной температуры Кюри твердых растворов, являющейся мерой энергии обменного взаимодействия от фактора Де Жанна.
Сравнение электрофизических и магнитных свойств РЗЭ (Рг, Щ вё, ТЬ, Бу,УЬ), антимонидов Ьп58Ь3 (Ьп = N6, вё, ТЬ, Бу), Ьп48Ь3 (Ьп = Рг, N(1, ТЬ, Бу, УЬ), твердых растворов 0(15.хЬпх8Ьз (Ьп = ТЬ, Бу, Но), 0(14.хЬпх8Ьз (Ьп =Рг, N(1, ТЬ, Бу, УЬ), Оа4.хЬпхВ13 (Ьп =Рг, N<1, ТЬ) и 0(14.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N(1, 0(1, ТЬ, Бу, УЬ) указывает на их близкое сходство.
Твердые растворы Ос14_хВ1з_уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N(1, 0(1, ТЬ, Бу, УЬ), как и указанные антимониды и твердые растворы, проявляют металлическую проводимость и в обычных условиях являются парамагнетиками с относительно высокими значениями парамагнитной температуры Кюри. По данным научной литературы РЗЭ (Рг, N6, 0(1, ТЬ, Бу, атимониды Ьп58Ь3 (Ьп = N(1, вс!, ТЬ, Бу) и твердые растворы (3(15.хЬпх8Ьз при температурах ниже 0р испытывают фер-ри- или ферромагнитное упорядочение. Поскольку твердые растворы 0(14.хВ13.уЬпх8Ьу проявляют близкие свойства с вышеуказанными РЗЭ, антимонидами и твердыми растворами, есть все основания предположить, что они при температурах ниже парамагнитной температуры Кюри, также магнитоупорядочены.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о решении в диссертационной работе важной технической задачи -получение новых магнитных материалов с повышенными магнитными свойствами, по сравнению с исходными компонентами - ан-тимонидами ЬщБЬз (Ьп = Рг, N<3, вс1, ТЬ, Бу, УЬ).
Полученные результаты по электрофизическим и магнитным свойствам позволяют дать некоторые рекомендации о возможных областях практического использования твердых растворов Сё4.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N(1, вс1, ТЬ, Бу, УЬ).
Твердые растворы Ос14.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N<1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ) по электропроводности занимают промежуточное положение между проводниками и полупроводниками. Поэтому они могут представить интерес для электронной технике при создании термоэлементов и резисторов.
Твердые растворы Сс14.хВ1з.уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N<1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ) проявляют близкие магнитные свойства с РЗЭ (высокие значения парамагнитных температур Кюри и магнитных моментов РЗЭ). Это дает возможность предположить об использовании указанных твердых растворов, в тех областях, где уже применяются РЗЭ. Например, в криогенной технике в качестве концентратов для специальных сверхпроводящих соленоидов, работающих при низких температурах, с целью повышения в них магнитного поля. Кроме этого, твердые растворы, имеющие высокие значения парамагнитной температуры Кюри, можно будет использовать в криогенной технике для повышения магнитного потока в устройствах, -работающих при гелиевых температурах и при температурах жидкого азота, а также и как добавки в магнитные материалы для повышения магнитной индукции.
ВЫВОДЫ
1. Методами рентгенофазового и микроструктурного анализов изучен процесс взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом, приводящий к образованию твердых растворов вс14_хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N¿1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ) (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7). Это позволило выявить механизм образования данных твердых растворов.
2. Установлена возможность получения твердых растворов вё4.х В13.уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N(1, вс!, ТЬ, Бу, УЬ) двумя методами -прямым взаимодействием РЗЭ, сурьмы и висмута и с применением в качестве исходных компонентов предварительно синтезированных антимонидов Ьп48Ь3 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ, Бу, УЬ) и вис-мутида всЬ^з.
З.По совокупности данных физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА) построены полные диаграммы состояния систем Gd4Bi3 - Ln4Sb3 (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb). Определено, что все диаграммы однотипны и в них во всем диапазоне концентраций образуется непрерывный ряд изострукгурных твердых растворов Gd4.xBi3.yLnxSby (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb), кристаллизующихся в кубической структуре типа анти -Th3P4.
4.Электрофизическими исследованиями выявлен металлический характер проводимости твердых растворов Gd4.xBi3.yLnxSby (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb). Установлена корреляция между диаграммами состояния Gd4Bi3 - Ln4Sb3 (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) и концентрационной зависимостью электрофизических (удельной электропроводности, термо-э.д.с) свойств и микротвердости твердых растворов, образующихся в этих системах.
5.На основе антимонидов Ln4Sb3 (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) и висмутида Gd4Bi3 разработаны новые магнитные материалы -твердые растворы Gd4.xBi3.yLnxSby (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) с повышенными магнитными свойствами. Определены значения парамагнитных температур Кюри, эффективных магнитных моментов ионов РЗЭ твердых растворов, а также оценен тип их магнитного упорядочения. Выявлено, что магнитный порядок в твердых растворах, как и в самих РЗЭ, устанавливается по механизму обменного взаимодействия ионов РЗЭ.
6. Проведенные исследования позволяют рекомендовать твердые растворы Gd4.xBi3.yLnxSby (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) (x=0.4-3.6; y=0.3-2.7) для практического их использования в электронной и криогенной технике.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. Синтез и некоторые свойства сплавов и соединений системы Gd - Sb// Материалы республиканской научно-технической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии. Душанбе.: Vector. 2009. С. 136-138.
2. Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Электрофизические свойства сплавов и соединений системы Gd-Sb// Доклады АН Республики Таджикистан 2009. Т. 52. № 3. С. 207-211.
3. Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Холов Н.Ш. Твердые растворы на основе висмутида гадолиния и антимонида иттербия состава 4:3// Материалы Международной научной конференции «Координационные соединенияи аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. Душанбе.: Сино. 2009. С. 106-107.
4. Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Холов Н.Ш. Магнитные свойства твердых растворов Сё4.хВ1з.уРгх8Ьу (х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7)// Материалы Международной научной конференции «Координационные соединенияи аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. Душанбе.: Сино. 2009. С. 113-114.
5. Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Холов Н.Ш. Синтез и кристаллохи-мические свойства сплавов системы всЦВ^ - МсЦБЬз// Материалы Международной научной конференции «Координационные соединенияи аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. Душанбе.: Сино. 2009. С. 123-124.
6. Абулхаев В.Д., Балаев М.А., Холов Н.Ш. Твердые растворы на основе висмутида гадолиния и антимонида тербия и способ их получения// Малый патент Республики Таджикистан. 2010. № П ■ 303. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Республики Таджикистана 4 марта 2010 г.
7. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Балаев М.А., Холов Н.Ш. Твердые 4 растворы на основе висмутида гадолиния и антимонида иттер- -бия// Малый патент Республики Таджикистан. 2010. № Т1 367. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Республики Таджикистана 16 августа 2010г.
8. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Балаев М.А., Холов Н.Ш. Твердые растворы на основе висмутида гадолиния и антимонида празеодима// Малый патент Республики Таджикистан. 2010. № ТД 368. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Республики Таджикистан 16 августа 2010г.
9. Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы СсЦ^з - вс^Ьз/Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной году образования и технических знаний. Душанбе.: Сино. 2010. С. 98-99.
10. Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н. Кристалло-химические свойства сплавов системы вс^ВЬ - ТЬдЗЬз// Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной году образования и технических знаний. Душанбе.: Сино. 2010. С.100-101.
11.Бадаев М.А., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н. Электрофизические свойства некоторых твердых растворов систем Gd4Bi3-Ln4Sb3 (Ln= Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) // Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной году образования и технических знаний. Душанбе.: Сино. 2010. С. 104-105.
12.Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н. Твердые растворы системы Gd4Bi3 - Nd4Sb3// Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной году образования и технических знаний. Душанбе.: Сино. 2010. С. 107-108.
13.Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н., Холов Н.Ш. Диаграмма состояния и некоторые свойства сплавов системы Gd4Bi3-Dy4Sb3//H3BecTwi АН РТ. Отд. физ.-мат., химич., геологич. и технич. наук. 2010. №2 (139). С. 50-55.
14.Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Ганиев И.Н., Холов Н.Ш. Синтез и магнитные свойства твердых растворов системы Gd4Bi3 - Gd4Sb3//H3BecTHH АН РТ. Отд. физ.-мат., химич., геологич. и технич. наук. 2010. №3 (140). С. 70-75.
15.Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния и магнитные свойства сплавов системы Gd4Bi3-Yb4Sb3/^o!uiaflbi АН Республики Таджикистан 2010. Т. 53. № 5. С. 389-393.
16.Балаев М.А., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния и магнитные свойства сплавов системы Gd4Bi3-Tb4Sb3//floioiaflbi АН Республики Таджикистан 2010. Т. 53. № 8. С. 622-626.
Разрешено к печати 22.12. 2010 г. Сдано в печать 24.12.2010 г. Бумага офсетная. Формат 60 х 84 1/16. Печать офсетная. Заказ №18. Тираж 100 экз.
Отпечатано в типографии ТТУ им. ак. М.С. Осими, 734042 г. Душанбе, пр. Раджабовых, 10
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ
РЗЭ-СУРЬМА, РЗЭ-ВИСМУТ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНТИМОНИДОВ
ИВИСМУТИДОВ РЗЭ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).
1.1. Диаграммы состояния систем РЗЭ — сурьма.
1.1.1. Диаграмма состояния системы Рг — 8Ь.
1.1.2. Диаграмма состояния системы N<1 - БЬ.
1.1.3. Диаграмма состояния системы вс! — 8Ь.
1.1.4. Диаграмма состояния системы ТЬ — БЬ.
1.1.5. Диаграмма состояния системы Бу - 8Ь.
1.1.6. Диаграмма состояния системы УЬ — 8Ь.•.
1.1.7. Другие диаграммы состояния системы РЗЭ — сурьма.
1.2. Диаграммы состояния систем РЗЭ — висмут.
1.2.1. Диаграмма состояния системы вс! - ЕН.
1.2.2. Другие диаграммы состояния системы РЗЭ - висмут.
1.3. Диаграммы состояния систем Ос^Ьз - Ьп58Ь3 ( Ьп = ТЬ, Бу, Но) и Тш58Ь3 - УЬ58Ь3; вс^Ьз - Ьп48Ь3 ((Ьп = Рг, N(1, вё, ТЬ, Ву, УЬ) и ТЬ58Ь3 - Оу58Ь3; вс^В^ - ЬщВ^
Ьп = Рг,Мё,ТЬ).
1.4. Кристаллохимия сплавов и соединений систем Ьп — X
Ьп - ион РЗЭ; X = 8Ъ, В1).
1.4.1. Антимониды и висмутиды РЗЭ состава Ьп4Х3 (X = 8Ь, В1).
1.4.2. Антимониды и висмутиды РЗЭ состава ЬпХ (X =8Ь, В1).
1.4.3. Антимониды, висмутиды РЗЭ разных составов.
1.4.4. Твердые растворы на основе антимонидови висмутидов РЗЭ.
1.5. Способы получения сплавов и соединений систем
РЗЭ - сурьма и РЗЭ - висмут.
1.6. Физические свойства антимонидов и висмутидов РЗЭ.
1.6.1. Магнитные свойства сплавов и соединений систем
РЗЭ-сурьма и РЗЭ —висмут.
1.6.2. Другие свойства сплавов и соединений систем
РЗЭ - сурьма и РЗЭ — висмут.
1.7. Выводы по обзору литературы.
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СИСТЕМ Gd4Bi3 - Ln 4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb).
2.1. Синтез твердых растворов систем Gd4Bi3 - Ln4Sb
Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb).
2.2. Методы физико-химических исследований.
2.2.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА).
2.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА).
2.2.3. Микроструктурный анализ (МСА).
2.2.4. Измерение плотности.
2.2.5. Исследование магнитной восприимчивости в диапазоне 298-773 К
2.2.6. Измерение удельного электрпротивления и термо-э.д в диапазоне температур 298-773 К.
ГЛАВА 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И НЕКОТОРЫЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СИСТЕМ Gd4Bi3 - Ln 4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb).
3.1. Диаграммы состояния систем Gd4Bi3 - Ln4Sb
Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb).
3.1.1. Система Gd4Bi 3 - Pr4Sb3.
3.1.2. Система Gd4 Bi 3 - Nd4Sb3.
3.1.3. Система Gd4Bi 3 - Gd 4Sb3.
3.1.4. Система Gd4Bi 3 - Tb4Sb3.
3.1.5. Система Gd4 Bi 3 -Dy4Sb3.
3.1.6. Система Gd4Bi 3 - Yb4Sb3.
3.1.7. Результаты исследования электрофизических свойств антимонидов ЬгцБЬз, висмутида Оё4В13 и некоторых твердых растворов.
3.2. Обсуждение результатов.
ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СИСТЕМ Са4В13 - Ьп 48Ь3 (Ьп = Рг, Ш, ва, ТЬ, Бу, УЬ).
4.1. Результаты исследования магнитных свойств твердых растворов систем вс14В1з - Ьп 48Ь3 (Ьп = Рг, Ш, вс!, ТЬ, Оу, УЬ).
4.1.1. Магнитные свойства твердых растворов ОсЦхВ1зуРгх8Ьу х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К.
4.1.2. Магнитные свойства твердых растворов ОсЦ.хВ1зуНс1х8Ьу х - 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К.
4.1.3. Магнитные свойства твердых растворов Ос14В1з.у8Ьу у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К.
4.1.4. Магнитные свойства твердых растворов ОсЦхВ1з-уТЬх8Ьу х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К.
4.1.5. Магнитные свойства твердых растворов Оё4.хВ1з.уВух8Ьу х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К.
4.1.6. Магнитные свойства твердых растворов С<14хВ1зуУЬх8Ьу х = 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К.
4.2. Обсуждение результатов.:.
ВЫВОДЫ.
Актуальность проблемы. Сплавы и соединения на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) находят широкое применение во многих областях техники. Так, ортоферриты РЗЭ являются лучшим магнитооптическим материалом, ферриты - гранаты находят применение для создания магнитных холодильников, а интерметаллические соединения самария, неодима и празеодима с кобальтом нашли применение как постоянные магниты с большой магнитной энергией.
Согласно литературным данным, магнитное поведение соединений и сплавов, содержащих РЗЭ, своеобразно и во многом отличается от поведения магнитоупорядоченных веществ на основе железа, кобальта и никеля.
В этом плане актуальной задачей представляется получение и исследование магнитных свойств сплавов и соединений РЗЭ с разными элементами периодической системы Д.И. Менделеева, в частности, с сурьмой и висмутом, являющимися электронными аналогами.
Среди известных соединений РЗЭ с сурьмой и висмутом (антимониды и висмутиды) соединения типа Ьп5Х3 (Ьп- ион РЗЭ, X = БЬ, В Г) и Ьп4Х3 при комнатной температуре парамагнитные, а при низких температурах испытывают ферримагнитное или ферромагнитное упорядочение. При этом установлено, что ОсЦВ1з проявляет самую высокую парамагнитную температуру Кюри (364К). Это позволяет получить в системах ОсЦВ1з - Ьщ8Ьз сплавы с повышенными магнитными свойствами.
Целью работы явилось получение сплавов систем Ос14В13- ЬщБЬз (Ьп=Рг, N<1, Ос1, ТЬ, Бу, УЬ), выявление их физико-химической природы, а также разработка на их основе магнитных материалов с повышенными магнитными свойствами.
В связи с поставленной целью в диссертационной работе решены следующие задачи:
- исследован процесс взаимодействия РЗЭ (Рг, N<1, ТЬ, Dy, УЬ), сурьмы и висмута при образовании твердых растворов состава вс14хВ13уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, вй, ТЬ, Бу,УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7);
- построены полные диаграммы состояния систем ОсЦШз — Ьп48Ьз (Ьп=Рг, N<1, вб, ТЬ, Ву, УЬ);
- разработаны способы получения твердых растворов Ос14хВ13уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N<5, в«!, ТЬ, Бу; УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7), образующихся в соответствующих им системах;
- физико-химическими методами анализов проведена идентификация полученных твердых растворов;
- изучены концентрационные зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и микротвердости твердых растворов Ос14хВ13уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N<1, вс1, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у—03-2.7) при комнатной температуре;
- изучена температурная зависимость электрофизических свойств анти-монидов Ьп48Ь3 (1л1=Рг, N(1, 0(1, ТЬ, Бу; УЬ), висмутида Сё4В13 и некоторых твердых растворов Ос14.хВ13.уЬпх8Ьу ( Ьп=Рг, N(1, Ос1, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) в диапазоне 298-773К;
- исследована температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости твердых растворов вс!4хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N(1, Сё, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) в диапазоне 298-773К.
Научная новизна работы:
- разработаны методы синтеза твердых растворов систем в&^з - Ьщ8Ь3 ( Ьп=Рг, N(1, Ос1, ТЬ, Бу, УЪ) с воспроизводимыми свойствами;
- построены полные диаграммы состояния систем ОсЦШз - Ьп48Ь3 (Ьп=Рг, N(1, Ос1, ТЬ, Бу, УЬ) и выявлена общая закономерность в их строении, которая проявляется в следующем: а) указанные диаграммы однотипны; б) характерно образование в системах изоструктурного ряда твердых растворов замещения, кристаллизующихся в кубической структуре типа анти- ТЬ3Р4;
- установлен характер проводимости, определены парамагнитные температуры Кюри, а также оценен тип магнитного упорядочения твердых растворов Оа4.хВ}з-уЬпх8Ьу ( Ьп = Рг, N4 вё, ТЬ, Бу, УЬ; х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7);
- разработаны новые магнитные материалы, обладающие, по сравнению с антимонидами ЬщЗЬз (Ьп=Рг, N(3, вс!, ТЬ, Бу, УЬ), повышенными магнитными характеристиками.
Практическая значимость работы:
- предложены новые магнитные материалы — твердые растворы Оа4.хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N<1, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7), которые могут быть использованы в электронной и криогенной технике;
- полученные данные по диаграммам состояния систем всЦВ^ - ЬщБЬз (Ьп=Рг, N<1, вё, ТЬ, Бу, УЬ), физико-химическим и магнитным свойствам твердых растворов являются справочным материалом и могут быть полезны лицам, занимающимся вопросами неорганической, физической химии и магнитного материаловедения. Материалы диссертационной работы также можно использовать и в учебном процессе при чтении лекций по неорганической, физической химии и физике магнетизма.
На защиту выносятся:
- результаты исследования процесса взаимодействия РЗЭ (Рг, N<1, С<1, ТЬ, Бу, УЬ), сурьмы и висмута при образовании твердых растворов состава Оа4-хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп=Рг, N4 ва, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7); ,
- разработка способов получения сплавов, твердых растворов Ос14.хВ13у1л1х8Ьу (ЬпНРг, N<1, вб, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7);
- диаграммы состояния систем ОсЦВ^-Ъа^Ьэ (Ьп=Рг, N<1, Ос1, ТЬ, Бу, УЬ) и проявляющиеся в них закономерности;
- результаты исследования электрофизических и магнитных свойств твердых растворов ОсЦхВ13уЪпх8Ьу ( Ьп=Рг, N<1, вё, ТЬ, Бу, УЬ), (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы сообщались на второй международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2006 г.), научно-практических конференциях, проводимых в Таджикском национальном университете (Душанбе, 2007-2010 г.), шестом Нумановском чтении (Душанбе,
2009г.), международной научно-практической конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета ТНУ (Душанбе, 2009 г.), и республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной мероприятию «Год образования и технического знания» (Душанбе, 2010 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ. Получено три малых патента Республики Таджикистан.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в определении путей и методов решения поставленных задач, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 123 страницах компьютерного набора, включая 42 рисунка, 26 таблиц, 151 наименований источников литературы и 10 страниц . приложений.
ВЫВОДЫ
1. Методами рентгенофазового и микроструктурного анализов изучен процесс взаимодействия РЗЭ с сурьмой и висмутом, приводящий к образованию твердых растворов Gd4xBi3yLnxSby (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) (x=0.4-3.6; y=0.3-2.7). Это позволило выявить механизм образования данных твердых растворов.
2. Установлена возможность получения твердых растворов Gd4xBi3yLnxSby (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) двумя методами - прямым взаимодействием РЗЭ, сурьмы и висмута и с применением в качестве исходных компонентов предварительно синтезированных антимонидов Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) и висмутида Gd4Bi3.
3. По совокупности данных физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА) построены полные диаграммы состояния систем Gd4Bi3 - Ln4Sb3 (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb). Определено, что все диаграммы однотипны и в них во всем диапазоне концентраций образуется непрерывный ряд изоструктурных твердых растворов Gd4xBi3yLnxSby (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb), кристаллизующихся в кубической структуре типа анти —Th3P4.
4. Электрофизическими исследованиями выявлен металлический характер проводимости твердых растворов Gd4xBi3yLnxSby (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb). Установлена корреляция между диаграммами состояния Gd4Bi3 - LrLtSb3 (Ln=Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) и концентрационной зависимостью электрофизических (удельной электропроводности, термо-э.д.с) свойств и микротвердости твердых растворов, образующихся в этих системах.
5. На основе антимонидов La}Sb3 (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) и висмутида Gd4Bi3 разработаны новые магнитные материалы — твердые растворы Gd4xBi3.yLnxSby (Ln =Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) с повышенными магнитными свойствами. Определены значения парамагнитных температур Кюри, эффективных магнитных моментов ионов РЗЭ твердых растворов, а также оценен тип их магнитного упорядочения. Выявлено, что магнитный порядок в твердых растворах, как и в самих РЗЭ, устанавливается по механизму обменного взаимодействия ионов РЗЭ. 6. Проведенные исследования позволяют рекомендовать твердые растворы Са4.хВ13.уЬпх8Ьу (Ьп =Рг, N(1, вё, ТЬ, Бу, УЬ) (х=0.4-3.6; у-0.3-2.7) для практического их использования в электронной и криогенной технике.
100
1. Abdusalyamova M.N., Rakhmatov O.1., Faslyeva N.D., Tchuiko A.G. The phase diagram of Pr - Sb system // J. Less- Common Metals. 1988.V. 141. №2. P. L23-L26.
2. Абулхаев В.Д., Бабков B.K., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Рг — Sb // Изв. АН Республ. Таджикистан, отд. физ-мат, хим. и технич. наук. 1995. №3 (11). С. 13-17.
3. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-элементами М.: Наука, 1990. 278 с.
4. Borzone G., Borsese A., Zanicchi G., Ferro R. Determation of heats of formation of praseodymium antimonides // J. Them. Anal. 1982. V. 25. № 3. P. 433-440.
5. Кобзенко Г.Ф., Черногоренко В.Б., Мартынчук Э.Л. и др. Диаграмма состояния системы Nd Sb // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. Т. 14. №3. с. 224-227.
6. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Nd — Sb // Журн. Неорган, химии. 1999. Т. 44. № 2. С. 308-312.
7. Borsese A., Ferro R., Capelly R., Delfino S. Heats of formation of neodymium-antimony alloys // J. Less-Comm. Metals. 1977. № 55. P. 77-83. i
8. Gambino R.J. Rare-earth-Sb and -Bi compounds with the Gd4Sb3 (anti-Th3P4) structure // J. Less-Comm. Metals. 1967. V. 12. № 5. P. 344-352.
9. Горячева В.И., Никольская A.B., Герасимов Я.И. Изучение термодинамических свойств антимонида гадолиния методом электродвижущих сил// Докл. АН СССР. 1971. Т. 197. № 2. С. 389-392.
10. Abdusalyamova M.N., Burnashev O.R., Mironov К.Е. The alloy systems Ln Sb //J. Less-Comm. Metals. 1986. V.125. №1. P. 1-6.
11. Abdusalyamova M.N., Burnashev O.R., Mironov K.E. The terbium antimony alloy system // J. Less-Comm. Metals. 1981. V. 77. № 1. P. 81-88.
12. Eatough N.L., Hall H.T. High-pressure synthesis of lutetium diantimonide // In-org. Chem. 1970. V. 9. № 2. P. 416-417.
13. Миронов К.Е., Бурнашев О.Р. Фазовая диаграмма состояния системы Dy Sb // Докл. АН СССР. 1979. Т. 245. № 5. С. 1163-1166.
14. Абдусалямова М.Н., Бурнашев О.Р., Миронов К.Е. Фазовая диаграмма системы Dy Sb // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16. № 11. С. 1951-19565.
15. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1973. 760 с
16. Bodnar R.E., Steinfink Н. The phase equilibrium and crystal chemistry of the intermediate phase in the ytterbium-antimony system // Inorg. Chem. 1967. V. 6. № 2. P. 327-330.
17. Clark H.L., Simpson H.D., Steinfink H. The crystal structure of YbnSb10. // Inorg. Chem. 1970. V. 9. № 8. P. 1962-1964.
18. Brunton G.D., Steinfink H. The crystal structure of p-ytterbiumtri antimonide, a low-temperature phase // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 23 01 -23 03.
19. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы Yb — Sb // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. № 5. С. 530-534.
20. Vogel R., Klose Н. Uber die zustansbilden cer-lanthan, lanthan-antimon und cer-indium // Z. Metallk., 1954. gd. 45. № 4. S. 633-638.
21. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы La Sb // Изв. АН Республ. Тадж. отд. физ.-мат., хим. и тех. наук 1995. № 3(11) С. 7-12.
22. Rieger W., Parthe Е. antimonides with D8 and Hf4Sn3Cu types // Acta Cryst. 1968. V.B24. P. 456-458.
23. Горячева И.И., Никольская А.В., Герасимов ЯМ. Термодинамическое исследование сплавов системы La Sb методом электродвижущих сил // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199. № 3. С. 632-634.
24. Borzone G., Borsese A., Convegno X. Heats of formations of lanthanum- antimoni alloys //N. Chim. Inorg. Bress. 1977. № B3. P. 256-259.
25. Borzone G., Borsese A., Saccone A., Ferro R. Heats of formation of lanthanum-antimony alloys // J. Less-Comm. Metals. 1979. V. 65. №2 P. 253-262.
26. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Се — Sb // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 2. С. 341-345.
27. Borsese A., Borzone G., Mazzone D., Ferro R. Heats of formation of Ce Sb alloys //J. Less-Comm. Metals. 1981. V. 79. № 1 P. 57-63.
28. Sadigov F.N., Shahguliyev N.S., Aliev O.M. The samaurium-antimony phase diagram // J. Less-Comm. Metals. 1988. V. 144. № 2. P. L5-L6.
29. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Sm — Sb // Неорган. Материалы. 1992. Т. 28. № 1. С. 81-86.
30. Borzone G., Borsese A., Calabretta A., Ferro R. Antimony compounds of the rare-earth. Heats of formation of the Sm Sb alloys // Z. Metallk. 1985.V. Bd.76. № 3. P. 208-213.
31. Schmidt F.A., McMasters O.D. Yttrium antimony alloy system // J. Less-Comm. Metals. 1970. V. 21. № 4. P. 415-425.
32. Borsese A., Borzone G., Saccone A., Ferro R. Heats of formations of yttrium — antimony alloys // J. Less-Comm. Metals. 1977. V. 52. № 1. P. 123-128.
33. Abdusalyamova M.N., Burnashev O.R., Mironov K.E. The Ho Sb alloy systems // J. Less-Comm. Metals. 1984. V. 102. № 1. P. L19-L22.
34. Абдусалямова M.H., Рахматов О.И., Фазлыева Н.Д., Чуйко А.Г. Фазовая диаграмма системы тулий сурьма // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 8. С. 1650-1652.
35. Азизов Ю.С., Абулхаев В.Д., Ганиев H.H. Диаграмма состояния системы Тт Sb // Докл. АН РТ. 1998. Т. 41. № 1-2. С. 52-55.
36. Abdusalyamova M.N., Faslyeva N.D., Eliseev A.A. et. al. The Lu Sb system // J. Less-Comm. Metals. 1990. V. 166. № 1. P. 229-232.
37. Абдусалямова M.H. Физикохимия антимонидов и висмутидов редкоземельных элементов//ЖВХО им. Менделеева. 1981. Т. 26. № 6. С. 73-78.
38. Yoshihara К., Taylor L.B., Calvert L.D., Despault J.G. Rare-earth bismuthides// J. Less-Common Metals. 1975. V. 41. No 2. P. 329-337.
39. Borzone G., Borsese A., Ferro R. Heat of formation of gadolinium-bismuth al-los//Termochim. Acta. 1980.V. 41. No 2. P. 175-180.
40. Hohnke D., Parthe E. Rare-earth bismuthides with D8 and Hf5Sn3Cu -type structures//J. Less-Common Metals. 1969. V. 17. No3. P. 291-296.
41. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Gd — Bi// Тез. докл. V Всесо-юз. совещ. «Диаграммы состояния металлических систем». Звенигород.: 1987. с. 119.
42. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния Gd Bi// Изв. РАН. Металлы, 1993, №1. с. 187-190.
43. Nomura К., Hayakawa Н., Ono S. The lanthanum bismuth alloy system// J. Less-Common Metals. 1977. V.52. No 2. P. 259-269.
44. Самсонов Г.В., Абдусалямова M.H., Черногоренко В.Б. Висмутиды. Киев.: Наукова Думка. 1977. -138 с.
45. Pleasance R.J. The solibilities of niobium, cerium and strontium in liquid bismuth//! Inst. Metals. 1959/1960.V.38. No 1. P. 45-47.
46. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Pr — Bi// Тез. докл. по материалам научн. конф., посвященной памяти академика Нумано-ва И.У. Душанбе, 1994, с. 5.
47. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Pr Bi// Изв. АНРТ, отд. физ.-мат., хим. и технич. наук, 1995, №3,4 с. 62-66.
48. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния и некоторые свойства сплавов системы Pr Bi// Неорган, материалы, 1997. т. 33. №5. с. 524-527.
49. Кобзенко Г.Ф., Черногоренко В.Б., Федорченко В.П. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы Nd -Bi // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. 7. С.1438-1440.
50. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Nd Bi// Тез. докл. по материалам научн. конф., посвященной памяти академика Нумано-ва И.У. Душанбе. 1994. с. 6.
51. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния системы Nd Bi// Докл. АНРТ. 1995. т. XXXVIII. № 5,6. с. 32-37.
52. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы неодим — висмут// Журнал неорганической химии.2001. т.46. №4. с. 659-662.
53. Sadigov F.M., Alieyv О.М., Rustamov P.G. The phase diagram of the Sm Bi system// J. Less-Common Metals. 1985. V.l 13. No.2. P. L17-L19.
54. Schmidt F.A., McMaster O.D., Lichtenberg R.R. The yttrium-bismuth alloy system//.!. Less-Common Metals. 1969. V.18. No.l. P. 215-220.
55. Абулхаев В.Д., Абдусалямова M.H. Чуйко А.Г.,Тимофеев С.С. Взаимодействие тербия с висмутом// Тез. докл. V Всесоюз. конф. По кристаллохимии интерметаллических соединений. Львов, 1989, с. 124.
56. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния Tb Bi// Изв. РАН. Металлы, 1997, №4, с. 105-108.
57. Абулхаев В.Д., Абдусалямова М.Н. Диаграмма состояния системы Dy — Bi// Тез. докл. V Всесоюз. совещ. «Диаграммы состояния металлических систем». Звенигород, 1987, с. 131.
58. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Dy — Bi// Неорган, материалы. 1992. т. 28. №9. с. 1877-1881.
59. Абулхаев В.Д., Тимофеев С.С. Фазовая диаграмма системы Но — Bi //Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и физике редкоземельных полупроводников. Саратов, 1990, ч.П, с. 19.
60. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния Но Bi// Изв. РАН. Металлы. 1993. №2. с. 196-199.
61. Абулхаев В.Д., Тимофеев С.С. Фазовая диаграмма системы Er — Bi// Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и физике редкоземельных полупроводников. Саратов, 1990, ч.П, с. 16.
62. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния системы Er — Bi//HeopraH. материалы. 1992. Т.28. № 10/11. с. 2111-2115.
63. Абулхаев В.Д. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы Tm — Bi // Неорган, материалы, 2003, т.39, №1, с. 54-57.
64. Maksudova T.F., Rustamov P.G., Aliev О.М. The ytterbium-bismuth system// J. Less-Common Metals. 1985. V.109. No.2. P. L19-L23.
65. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. Диаграмма состояния Lu — Bi// Изв. РАН. Металлы, 1995, № 2, с. 157-160.
66. Азизов Ю.С. Дисс. на соискание уч. степени канд. тех. наук. Душанбе.: 1999.-134 с.
67. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико- химического анализа. М.: Наука. 1976. -503 с.
68. Назаров Х.Х. Дисс. на соискание уч. степени канд. тех. наук. Душанбе.: 2006. -134 с.
69. Холов Н.Ш. Дисс. на соискание уч. степени канд. тех. наук. Душанбе.: 2009. -130 с.
70. Holtzberg F., Methfessel S. Rare-earth compounds with the Th3P4 type structure // J. Appl. Phys. 1966. V. 37. № 3. P. 1433-1435.
71. Hohnke D., Parthe E. The anti-Th3P4 structure for rare earth germanides, antimonides and bismutides //Acta Cryst. 1966. V. 21. № 3. P. 435-437.
72. Olcese G.L. Sul comportamento di valenza del Ce nelle fasi intermedie con As, Sb, e Bi//Chemical Industria. 1965. V. 47. № 4. P. 437-439.
73. Gambino R.J. Rare-earth-Sb and -Bi compounds with the Gd4Sb3 (anti-Th3P4) structure // J. Less-Comm. Metals. 1967. V. 12. № 5. P. 344-352.
74. Schmidt F.A., McMaster O.D., Lichtenberg R.R. The yttrium-bismuth alloy sys-tem//J. Less-Common Metals. 1969. V. 18. No.l. P. 215-220.
75. Taylor J.B., Calvert L.D., Wang Y. Pouder data for some new europium antimonides and bismutides // J. Appl. Crystallogr. 1979. V. 12. № 2. P. 249-251.
76. Holtzberg F., McGuire T.R., Methfessel S., Suits J.C. Ferromagnetism in rare earth group VA and VIA compounds with Th3P4 structure // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. №3. P. 1033-1038.
77. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир. 1977. Т. 1.-419 с., Т.2. -471 с.
78. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений М.: Наука, 1977. С. 55-56.
79. Borsese A., Ferro R., Capelli R., Delfmo S. Heat of formation of praseodymium-bismuth allos//Termochim. Acta. 1975.V. 11. No 2. P. 205-210.
80. Borsese A., Capelli R., Delfmo S. Heat of formation of neodymium-bismuth al-los//Termochim. Acta. 1974.V. 8. No 1. P. 393-397.
81. Иверонова В.И., Тарасова В.П., Уманский M.M. Структура соединенй редкоземельных элементов // Вестник МГУ. Сер. физ. мат. и естеств. наук. 1951. Вып. 5. №8. С. 37-60.
82. Иверонова В .И., Тарасова В.П., Уманский М.М. Структура соединений редкоземельных элементов // Вестник МГУ. Сер. физ. мат. и естеств. наук. 1951. Вып. 5. № 8. С. 37-60.
83. Brixner L.H. Structure and electrical properties of some new rare earth arsenides, antimonides and tellurides //J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V. 15. № 1/2. P. 199201.
84. Bruzone G. Composti dell Erbio con metalloidi del V e VI gruppo // Atti Accad. naz. Lincei, Rend. CI. Sci. fis., mat. e. nat. 1961.V. 31. № 5 P. 260-264.
85. Bruzone G. Proprieta strutturali e magnetiche dei cjmposti MX formati dall Ho con I metalloidi del 5° e 6° gruppo // Atti Accad. naz. Lincei, Rend. CI. Sci. fis., mat. e. nat. 1961.V. 30. № 2 P. 208-213.
86. Журавлев H.H., Смирнова E.M. Рентгенографическое определение структуры YbBi и YSb// Кристаллография. 1962. Т. 7. № 5. С. 453-454.
87. Журавлев Н.Н., Смирнова Е.М. Исследование сплавов висмута и сурьмы со скандием // Кристаллография. 1962. Т. 7. № 2 Вып. 5. С. 787-787.
88. Кузьмин Р.Н., Никитина С.В. Структура соединений редкоземельных металлов с сурьмой и висмутом состава АВ // Кристаллография. 1963. Т. 8 №3. С.453-454.
89. Przybylska М., Reddoch А.Н., Ritter G.J. The preparation and structure of lutetium diboride, scandium dodecarboride and lutetium antimonide (LuSb) // J. Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 4. P. 407-411.
90. Ианделли А. Кристаллическая структура и магнитная восприимчивость соединений редкоземельных металлов с Р, As, Sb, Bi, S, и Те типа MX.// В кн. Новые исследования редкоземельных металлов. М.: Мир. 1964. С. 78-88.
91. Bruzonne G., Ruggiero A., Olcese G.I. Sul comportamento di ittrio, europio e itterbio nti composti MX con i metalloidi del V e VI gruppo // Atti Accad. naz. Lincei, Rend. CI. Sci. fis., mat. e. nat. 1964.V. 36. № 1 P. 66-69.
92. Гончарова E.B., Жукова Т.Б., Лопатина З.И. Некоторые физические свойства антимонида лантана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. Т. 4. № 1. С. 44-48.
93. Абдусалямова М.Н., Низамиддинов С., Шокиров Х.Ш. Синтез и физико-химические исследования некоторых стибнидов РЗМ // Докл. АН Тадж. ССР. 1971. Т. 14. № 11. С. 44-46.
94. Абдусалямова М.Н., Шокиров Х.Ш. Антимониды РЗМ с общей формулой MX // Изв. АН Тадж. ССР. Отд. Физ.-мат. и геолого-химич. наук. 1971. № 4. С. 59-63.
95. Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н. Антимониды. Душанбе.: Дониш. 1977. -244 с.
96. Абдусалямова М.Н. Висмутиды редкоземельных металлов //Металлы. 1992. № 1.С. 212-215.
97. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. -399 с.
98. Borsese A., Borzone G., Ferro R., Delfino S. Heat of formation of of disprosium-bismuth alios//J. Less-Common Metals. 1977. V. 55. No 1. P. 115-120.
99. Borzone G., Saccone A., Parodi N., Ferro R. Phase equlibria and thermodynamic properties of Yb-Bi system//Assoc. Fr. Calorim. et. anal, therm. (AFCAT). Marseille.: 1991. P. 17-21.
100. Hulliger F. Rare-earth pnictides. Handbook on the physics and chemistry of rare-earth. Amsterdam.: North-Holland Publ. Сотр. 1979. V. 14. Chapter 33. P. 153-236.
101. Гладышевский Е.И. Кристаллохимия силицидов и германидов. М.: Металлургия. 1971. С. 208-209.
102. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. М.: Наука. 1977. С. 55-60.
103. Borsese A., Borzone G., Saccone A., Ferro R. Heats of formations of yttrium — antimony alloys // J. Less-Comm. Metals. 1977. V. 52. № 1. P. 123-128.
104. Taylor J.B., Calvert L.D., Utsunomiya T, Wang V.U., Despault J.G. Rare earth arsenides: the metal-rich europium arsenides // J. Less-Comm. Metals. 1978. V. 57. № l.P. 39-57.
105. Wang R., Steinfink K.H. The crystal chemistry of selected AB2 rare earth № 9. compounds with selenium, tellurium and antimony // Inorg. Chem. 1967. V. 6. P. 1685-1692.
106. Eatogh N.L., Hall H.T. High pressure synthesis of rare earth diantimonides // Inorg. Chem. 1969. V.8. №7. P. 1439-1445.
107. Hall H.T. High pressure syntheses involvang rare earth // Rev. Phys Chem. Japan. 1969. V.39. № 2. P. 110-116.
108. Jonson Q. The crystal structure of high — pressure synthesized holmium dianti-monide // Inorg. Chem. 1971. V. 10. № 9. P. 2089-2090.
109. Hulliger F., Schmelczer R. Crystal structure and antiferromagnetism of EuSb2 // J. Solid State Chemistry. 1978. V.26. № 26. P. 389-396.
110. Wang R., Bodnar R., Steinfink H. The structure of YbSb2, a ZrSi2 isotype // Inorg. Chem. 1966. V.5. № 8. P. 1468-1470.
111. Абдусалямова M.H., Бурнашев O.P., Миронов K.E. и др. Диантимониды тяжелых редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 3. С. 495-498.
112. Абдусалямова М.Н., Рахматов О.И., Шокиров Х.Ш. Некоторые свойства моновисмутидов редкоземельных металлов цериевой подгруппы//Изв. АН СССР. Металлы. 1988. № 1. С. 187-189.
113. Holtzberg F., Methfessel S.J. Ferromagnetic compounds Rare-E metals // Pat. 1.038, 826, 1968 (Englend).
114. Holtzberg F., Methfessel S.J. Ferromagnetic compounds // Pat. 1.037, 887. 1968 (Englend).
115. Абулхаев В.Д., Абдусалямова М.Н., Кутолин С.А., Карпенко В.В. Способ получения антимонида Gd5Sb3 //А. с. СССР. 1979, № 674375.
116. Абулхаев В.Д., Чуйко А.Г. Способ получения антимонида самария // А. с. СССР. 1988. № 1397409.
117. Абулхаев В.Д., Чуйко А.Г. Способ получения антимонида иттербия // А. с. СССР. 1989. № 1492657.
118. Абулхаев В.Д. Твердые растворы антимонидов редкоземельных элементов и способ их получения // А. с. СССР. 1992. № 1747386.
119. Абдусалямова М.Н., Рахматов О.И., Рогожина Т.П. Способ получения мо-ноантимонидов редкоземельных элементов цериевой подгруппы // A.c. СССР. 1981. №82831.
120. Myrray J.J., Taylor J.B., Halide vapor transport of binary rare-earth arsenides, antimonides, tellurides // J. Less-Comm. Metals. 1970. V.21.№ 2. P. 152-159.
121. Абулхаев В.Д. Дисс. на соискание уч. степени доктора хим. наук Душанбе.: 1996. -355 с.
122. Абдусалямова М.Н. Физикохимия антимонидов и висмутидов" редкоземельных элементов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1981. Т.26. № 6. С. 7378.
123. Абдусалямова М.Н., Рудь Б.М., Рахматов О.И. Изучение электрофизических свойств некоторых моновисмутидов редкоземельных элементов //Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов. Душанбе.: Дониш. 1978. С. 292-297.
124. Абдусалямова М.Н., Ковенская Б.А. Исследование электрофизических свойств некоторых пниктидов РЗЭ и сопоставление их с расчетными данными// Исследования в области новых материалов. Киев.: ИПМ АН УССР. 1977. С. 123-124.
125. Абдусаламова М.Н., Ковенская Б.А., Абдусалямова М.Н. Электрофизические свойства моновисмутидов РЗЭ иттриевой подгруппы// Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов. Душанбе.: 1978. С. 288-291.
126. Гончарова Е.В., Смирнов И.А., Жузе В.П., Жданова В.В. и др. Тепловые и электрические свойства антимонида лантана // ФТТ. 1968. Т.10. №5. С. 1322-1329.
127. Абдусалямова М.Н., Бохан JI.M., Горячев Ю.М., Рахматов О.И. Теплопроводность моноантимонидов редкоземельных элементов // Теплофиз. высок, температур. 1980. Т. 18. № 1. С. 208-210.
128. Ковенская Б.А., Абдусалямова М.Н., Абдусаламова М.Н. Теплофизиче-ские свойства моновисмутидов РЗМ иттриевой подгруппы// Теплофиз. Высок. Температур. 1977. Т.15. С. 1000-1003.
129. Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н., Шокиров Х.Ш. Термическое расширение моноантимонидов редкоземельных металлов // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1974. Т.10. № 5. С. 923-924.
130. Абдусалямова М.Н., Рахматов О.И. Термическое расширение моновисмутидов редкоземельных элементов//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. Т.13. №10. С. 1900-1901.
131. Горячева В.И., Нафа Мессауден, Никольская А.И.,Герасимов Я:И. Термодинамические свойства интерметаллидов и твердых растворов системы гадолиний висмут // Журн. Вестник МГУ. № 2724-77. депонирован.
132. Термодинамические свойства твердых металлических сплавов. Минск.: Изд-во Белорус. Ун-та. 1976. С. 66-68.
133. Ferro R., Borsese A., Capelli R., Delfino S. Heat of formation of yttrium-bismuth allos//Termochim. Acta. 1974.V.8. No 2. P. 387-389.
134. Borsese A., Capelli R., Delfino S., Ferro R. Heat of formation of La4Bi3 and LaBi compounds//Termochim. Acta. 1974.V.9. No 2. P. 313-317.
135. Самсонов В .Г., Абдусалямова М.Н., Шокиров X., Пряхина С.А. Физико-химические свойства моноантимонидов редкоземельных металлов // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1874. Т. 10. № И. С. 1951-1954.
136. Абусалямова М.Н., Гармашева В.П., Рахматов О.И. Некоторые химические свойства моноантимонидов и моновисмутидов редкоземельных элементов (РЗЭ)// Изв.АН Тадж.ССР. отд. физ.-мат. химич. и геологич. наук. 1980. №2 (76). С. 96-99.
137. Абулхаев В.Д., Балаев М.А., Холов Н.Ш. Твердые растворы на основе висмутида гадолиния и антимонида тербия и способ их получения// Малый патент Республики Таджикистан. 2010. № TJ 303.
138. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Балаев М.А., Холов Н.Ш. Твердые растворы на основе висмутида гадолиния и антимонида иттербия// Малый патент Республики Таджикистан. 2010. № TJ 367.
139. Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Балаев М.А., Холов Н.Ш. Твердые растворы на основе висмутида гадолиния и антимонида празеодима// Малый патент Республики Таджикистан. 2010. № TJ 368.
140. Кочержинский Ю.А., Безштанько H.H., Василенко В.И. и др. Высокотемпературный дифференциальный термоанализатор ВДТА // Изв. АН СССР, сер. хим. наук. 1974. Вып. 4. № 9. С. 32-35.
141. Энциклопедия неорганических материалов. Киев.: УСЭ. 1977. Т.1. -840 с.
142. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия. 1975. -423 с.
143. Чечерников В.И. Установка с использованием магнитных весов. Магнитные измерения. М.: Изд. МГУ. 1963. С. 92-94.
144. Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов и полупроводников. М.: Металлургия. 1969. -248 с.
145. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. -3863 с.
146. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука. 1975. -270 с.
147. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применение. М.: Наука, 1980. 239 с.
148. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1981. -679 с.
149. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир. 1974. -374 с.
