Влияние многочастичных эффектов на термодинамические характеристики растворов полиэлектролитов

Будков, Юрий Алексеевич

Влияние многочастичных эффектов на термодинамические характеристики растворов полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Будков, Юрий Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние многочастичных эффектов на термодинамические характеристики растворов полиэлектролитов»

Автореферат диссертации на тему "Влияние многочастичных эффектов на термодинамические характеристики растворов полиэлектролитов"

На правах рукописи

БУДКОВ Юрий Алексеевич

ВЛИЯНИЕ МНОГОЧАСТИЧНЫХ ЭФФЕКТОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

7 НОЯ Ш

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ИВАНОВО - 2013

005537218

Работа выполнена в Федеральном государственным бюджетным учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научный руководитель:

Киселев Михаил Григорьевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Федотова Марина Витальевна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, ИХР РАН, главный научный сотрудник Объединенного физико-химического центра растворов

Назмутдинов Ренат Равильевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет", профессор кафедры неорганической химии

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого" (ГОУ ВПО НовГУ)

Защита состоится "21" ноября 2013 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан октября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Растворы высокомолекулярных соединений являются одними из приоритетных объектов изучения современной физической химии. Особый интерес представляют растворы полиэлектролитов. Полиэлектролиты - это полимеры, в состав молекул которых входят группы способные к электролитической диссоциации. Полиэлектролиты широко встречаются в живой природе. Например, белки и нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) являются полиэлектролитами, с чем связано особое внимание к такого рода системам и их активное применение в медицине. Для интерпретации уже известных и предсказания новых закономерностей в растворах высокомолекулярных соединений, необходимо иметь надежные теоретические модели, а так же эффективные методы для расчета в рамках этих моделей их термодинамических и структурных характеристик. В последние четыре десятилетия на этом пути был достигнут существенный прогресс. Были сформулированы простейшие модели полимерных молекул и их растворов, что позволило дать качественное понимание известных из опыта закономерностей. В настоящее время, теория высокомолекулярных соединений находится на ранней стадии своего становления. На это указывает тот факт, что основная масса теоретических подходов основаны на концепции среднего поля, в рамках которой нельзя учесть коллективные эффекты, обусловленные многочастичными корреляциями. Эффекты многочастичных корреляций особенно важны при описании термодинамических свойств растворов полиэлектролитов. Термодинамические свойства растворов полиэлектролитов в основном определяют эффекты корреляций ионов, связанных с далыгодействующим кулоновским взаимодействием или, как говорят, электростатических корреляций. Кроме того, как и в любых растворах высокомолекулярных соединений, в растворах полиэлектролитов огромную роль играют коллективные эффекты, связанные с сильно коррелированными флуктуациями плотности мономеров в области полуразбавленного раствора. Сочетание этих эффектов сильно усложняет теоретическое описание термодинамических свойств растворов полиэлектролитов. Поэтому возникает необходимость формулировки теорий и методов расчета за пределами приближения среднего поля и позволяющих вычислять термодинамические и структурные свойства растворов полиэлектролитов.

ко, в настоящее время не существует последовательных теорий, основанных на принципах статистической термодинамики, позволяющих вычислять степень ионизации макромолекул в растворах гибких полиэлектролитов в зависимости от термодинамических параметров раствора в широкой области концентраций полиэлектролита, включая область фазового расслоения.

Исследование растворов полиэлектролитов на границе раздела фаз твердое тело-раствор является важнейшей задачей современной физической химии, имеющей как прикладной, так и чисто академический интересы. В настоящее время предпринято довольно мало попыток теоретического описания растворов полиэлектролитов на границе раздела "твердое тело-раствор", где макромолекулы испытывают сильное влияние Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих со стороны молекул твердой подложки. Поэтому, на сегодняшний день, существует необходимость в разработке простых моделей, описывающих на качественном уровне поведение раствора полиэлектролита на границе раздела "твердое тело-раствор".

Цель работы. Разработать подходы к теоретическому описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов за пределами теории среднего поля как в объеме раствора, так и на границе раздела фаз "твердое тело-раствор".

Задачи. Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи.

1) Построить вычислительную схему, основанную на методе гауссова эквивалентного представления, для самосогласованного вычисления уравнения состояния полимерного раствора и его структурных характеристик, таких как структурный фактор и радиус инерции макромолекулы в растворе;

2) примененить сформулированную технику к описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов в рамках грубоструктурных моделей макромолекулы; использовать полученные выражения для осмотического давления раствора полиэлектролита и статического структурного фактора, чтобы аппроксимировать экспериментальные данные по осмотическому давлению для реальных растворов полиэлектролитов. Вычислить радиус инерции макромолекул для реальных растворов полиэлектролитов и сравнить с результатами компьютерного моделироваг ния и экспериментальными значениями, приведенными в литературе;

3) разработать теоретическую модель электролитической диссоциации, позволяющую вычислять степень ионизации макромолекул в зави-

симости от термодинамических параметров раствора в широкой области значений концентрации мономеров;

4) построить мезоскопическую модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз раствор-твердое тело и теоретически исследовать поведение раствора во внешнем поле Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих на макромолекулы со стороны молекул твердого тела.

Научная новизна. Основные результаты работы являются новыми и заключаются в следующем:

1) В работе сформулирована модифицированная вычислительная схема, основанная на методе гауссова эквивалентного представления, для самосогласованного вычисления термодинамических и структурных функций полимерных растворов. Показано, что полученная схема может быть эффективно использована для аппроксимации экспериментальных уравнений состояния реальных растворов полиэлектролитов на примерах водного раствора полистиролсульфоната натрия и водного раствора гиалуроновой кислоты с добавками низкомолекулярных солей. Показано, что полученные из аппроксимации экспериментальных данных значения свободных параметров, могут быть использованы для вычисления структурных характеристик полимерного раствора - парных функций распределения мономер-мономер и радиуса инерции макромолекул, что позволяет сделать выводы о конформационных изменениях макромолекул полиэлектролита в зависимости от значений внешних параметров раствора.

2) Сформулирована теоретическая модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов, в рамках которой получено уравнение кривой титрования. Теоретически исследована зависимость степени ионизации макромолекул полиэлектролита от концентрации добавленной низкомолекулярной соли.

3) Сформулирована мезоскопическая модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз твердое тело-раствор. В рамках сформулированной модели показано, что Ван-дер-Ваальсово взаимодействие макромолекул с молекулами твердого тела может индуцировать фазовое расслоение в ионной компоненте раствора. Для подтверждения предсказаний теории было проведено молекулярное моделирование методом молекулярной динамики раствора полиэлектролита на границе раздела раствор-твердое тело в рамках несимметричной ограниченной модели электролита. В рамках компьютерного моделирования обнаружено фазовое расслоение, индуцированное Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием макромолекул с молекулами твердого тела.

Теоретическая и практическая значимость. В процессе работы была разработана методика, позволяющая проводить аппроксимацию экспериментальных данных по осмотическому давлению растворов полиэлектролитов на основе грубоструктурных моделей полимерных молекул. Используя значения свободных параметров, полученных в рамках сформулированной методики, можно получить информацию об изменении структурных характеристик раствора при изменении его внешних параметров. Сформулированная методология может быть полезна для исследователей из различных областей химии, таких как физическая, биологическая и коллоидная химии, занимающихся экспериментальными исследованиями растворов полиэлектролитов.

Личный вклад автора. В диссертации сформулированы результаты исследований, полученные автором в процессе сотрудничества с коллегами. Математическая формулировка моделей и все аналитические выкладки выполнены лично автором. Результаты по формулировке модифицированной техники расчета термодинамических и структурных свойств полимерных растворов и ее применение к растворам полиэлектролитов выполнено в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, М.Г. Киселевым и А.Л. Колесниковым. Модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов была разработана в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, М.Г. Киселевым и А.Л. Колесниковым. Модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз твердое тело-раствор была сформулирована в соавторстве с А.И. Фроловым, М.Г. Киселевым и Н.В. Бриллиантовым.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на VII Всероссийской конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем" (Иваново, 2012); V Школе-семинаре молодых ученых " Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2011); XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012); III международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика", (Великий Новгород, 2013).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в И печатных работах, в том числе в 5 статьях, из которых 4 статьи опубликованы в журналах, содержащихся в списке ВАК Российской Федерации, одном препринте и 5 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура работы. Работа содержит 153 страницы и состоит из введения, литературного обзора, трех глав с результатами рабо-

ты, основных выводов по работе, приложений А-Г, списка литературы из 173 ссылок, 24 рисунка и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности и новизны диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены сведения об апробации работы и количестве опубликованных работ по теме диссертации, сформулированы положения, выносимые на защиту и описаг на структура диссертационной работы.

Первая глава содержит литературный обзор, посвященный теоретическим подходам к описанию термодинамических свойств как растворов нейтральных полимеров, так и растворов полиэлектролитов (метод скейлинга, решеточные модели, методы компьютерного моделирования, методы интегральных уравнений для парных функций распределения, теоретико-полевые подходы). Проанализированы преимущества и недостатки каждого из методов. Наибольшее внимание уделено подходам, составляющим основу методов, применяемых в оригинальной части диссертации. Дано краткое описание особенностей и закономерностей, характерных для полимерных систем с позиции современной физической химии высокомолекулярных соединеий.

Во второй главе дана формулировка техники вычисления термодинамических и структурных функций полимерных растворов, основанной на методе гауссова эквивалентного представления, которая, в сущности, является дальнейшим развитием подхода, разработанного в работах Е.А. Ноговицына и соавторов и, подробно описанной в его докторской диссертации. Модель полимерного раствора построена следующим образом.

Статистическая сумма в рамках большого канонического ансамбля для полимерного раствора записана в виде

(1)

где

- конфигурационный интеграл полимерного раствора при фиксированном числе п макромолекул. Гамильтониан идеальной полимерной цепи

/?Я„И = ~1 ¿8{Р{а) + #(*)), (3)

где г] - безразмерный параметр, определяющий степень жесткости полимерной цепи [1]. Потенциальная энергия парных взаимодействий между мономерами полимерных цепей, эффективно учитывающая влияние молекул растворителя, имеет вид: £ £

в , ., г г в

рнм = 2^2 У у «Мв2Ф(г<(я1) - ъМ) = 2 (АпФД»). (4)

■ 0 О о

где

(Рт^Ртп) = У <1х J ¿урт(х)Ф(х-у)рт(у), Ь

1С

Рт(х) = ^ I ds^26(x- Г}(в)) ° 0

- локальная плотность мономеров. Параметр 1о = | есть персистентная длина идеальной полимерной цепи; /3 = ¿^р - обратная температура; Ь = 2Nlъ есть контурная длина полимерной цепи и N число сегментов с длиной Ь.

После использования преобразования Хаббарда-Стратоновича большая статистическая сумма записывается в форме функционального интеграла по гауссовой мере:

3= (5)

и Сф

где С$- нормировочная постоянная.

Далее, методом гауссова эквивалентного представления в нулевом приближении, получена зависимость в параметрической форме для осмотического давления полимерного раствора от концентрации мономеров и температуры при произвольном потенциале парных взаимодействий между мономерами Ф(г), имеющем положительный фурье-образ и достаточно

быстрое убывание на бесконечности:

<¿>0 N<¿1 [ ¿кк2и2(к)

Рт

0(0) 2тг(1 + Ы<ро) 7 (1 + ¡р0и(к))2

2<р0 + N4% [ йкк5и{к)и'(к)

12тг2 У + ^

[ <1кк2и2{к)

квТ 27У/3[/ (0)

где рт = ^^ - средняя численная плотность мономеров, Р - осмотическое давление раствора, м(/с) = (?(£) - структурный фактор, который

так же вычислен в нулевом приближении гауссова эквивалентного представления. На основе выражения для структурного фактора, получено выражение для радиуса инерции полимерной цепи. Далее, на основе общей схемы, сформулированы методики аппроксимации экспериментальных данных по осмотическому давлению растворов полиэлектролитов в случае гибких и полугибких полимерных макромолекул. Для описания парных взаимодействий между мономерами рассмотрен экранированный кулонов-ский потенциал с ренормализованным зарядом

р-^г

рф(г) = г2п}2А{ква)Хв--, (8)

где

«=(4)" <9>

а - характеристический размер исключенного объема мономеров, гт - заряд мономера, кд = у/8тгХв7 - постоянная экранирования Дебая, соответствующая раствору с ионной силой I = | ^ г2Ру Для случая гибких цепей

3=1

принято Г] = 0 и 1о = |,а для полугибких цепей, соответственно, г] — 1. В качестве примера раствора полиэлектролита с гибкими макромолекулами взят водный раствор полистиролсульфоната натрия при различных концентрациях МаС1. Варьированием свободного параметра Ъ достигнуто согласование экспериментальных и теоретических значений осмотического давления как функции концентрации мономеров при фиксированных концентрациях ]УаС7 (рис. 1). Значение величины / принято равным единице. В результате аппроксимации осмотического давления получены значения длины мономерного звена Ь как функции концентрации мономеров при фиксированных концентрациях МаС1. На основе полученных значений

0,010-,

ч 0,006

"¿Г §

•5 0,004

■ - эксп. СМоС1=0,005 моль/л

А - эксп. СносГ0'1 моль/л

▼ - теор.

|1 4 ** * *

I ' I ' Г 1 1->-1-'-1-1-[—

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

С„, (моль/л)

Рис. 1. Аппроксимация экспериментальной зависимости осмотического давления от молярной концентрации ИаРЯБ при различных значениях концентрации добавленной низкомолекулярной соли

величины Ь, вычислены парные функции распределения мономер-мономер при различных концентрациях мономеров и при фиксированной концентрации ИаС1, а так же при различных концентрациях ЫаС1 и при фиксированной концентрации мономеров. На основе профилей парных функций проведен анализ конформационных изменений макромолекул при изменении концентраций полиэлектролита и соли. Показано, что в обоих случаях, при увеличении концентраций полиэлектролита и соли происходит сворачивание макромолекул. Кроме того, вычислены значения радиуса инерции макромолекул при фиксированной концентрации мономеров Ст = 0.1 М и различных значениях концентрации ЫаС1 и проведено сравнение этих значений с результатами компьютерного моделирования в рамках мезоско-пического подхода [2]. Получено хорошее согласие. Вычислен потенциал средней силы взаимодействия мономер-мономер. На профиле потенциала средней силы обнаружена область притяжения.

В качестве примера раствора полиэлектролита с полугибкими макромолекулами взят водный раствор гиалуроновой кислоты при фиксированной концентрации ЫаС1 (0.1 М) и различных концентрациях СаС12. Для каждого значения концентрации мономеров при фиксированных концентрациях NаС1 и СаС12 подбиралось свое значение персистентной дли-

Рис. 2. Аппроксимация экспериментальной зависимости осмотического давления от молярной концентрации мономеров гиалуроновой кислоты при различных значениях концентрации добавленной низкомолекулярной соли

ны ¿о и одно значение величины /, чтобы согласовать экспериментальные и теоретические значения осмотического давления. Экспериментальные зависимости взяты из работы [3]. Получено хорошее согласие экспериментальных и теоретических значений (рис. 2). В результате аппроксимации экспериментальных данных по осмотическому давлению получены зависимости персистентной длины 10 от концентрации мономеров при различных концентрациях СаС12 и эффективного заряда / от концентрации СаС12. Для проверки сделанных аппроксимаций, вычислены значения радиуса инерции макромолекулы гиалуроновой кислоты в водном растворе в случае бесконечного разбавления при различных значениях молекулярной массы полимерной цепи и концентрации АТаС1 и сравнены с экспериментальными данными, полученными с помощью нейтронного рассеяния [4, 5]. Получено хорошее согласие.

В третьей главе представлена теоретико-полевая модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов. В рамках теоретико-полевой методологии развит подход к определению уравнения кривой титрования для растворов полиэлектролитов. Теоретическая модель построена следующим образом. Макромолекулы полиэлектролита, растворенные в некотором полярном растворителе, представлены как гиб-

кие гауссовы цепи с исключенным объемом. Растворитель описан как сплошная диэлектрическая среда с заданной диэлектрической проницаемостью е. Положено, что растворитель является хорошим. Кроме того, положено, что ассоциация противоионов и макромолекул может быть рассмотрена по аналогии с процессом адсорбции, т.е., каждый мономер полимерной цепи представляет активный центр, который может захватывать не более одного противоиона. Связанный противоион и мономер описаны как сольвато-разделенная ионная пара. Из условия минимума полной свободной энергии Гельмгольца раствора получено уравнение кривой титрования для вычисления средней степени ионизации макромолекул:

+ (10)

где пг - численная плотность ионов соли, пт - численная плотность мономеров, /хех(/) = дг^у - избыточный химический потенциал противоионов, ус - эффективный объем в пределах которого совершает движение связанный противоион, Еъ - энергия связи противоиона и мономера. Энергия связи вычисляется как энергия кулоновского взаимодействия противоиона и мономера на расстоянии, равном эффективному размеру мономера. Положено, что значения диэлектрической проницаемости растворителя вблизи заряженного мономера отличается от значения в объеме раствора и удовлетворяет определенному трансцендентному уравнению. Вычисление избыточной свободной энергии Гельмгольца Рег произведено в рамках термодинамической теории возмущений (ТТВ). В качестве базисной системы при построении ТТВ взята система состоящая из трех независимых подсистем: макромолекулы, помещенные в компенсирующий фон противоионов (полимерная однокомпонентная плазма), однокомпонентная плазма с твердой сердцевиной противоионов (ОКПТС) и кулоновский газ ионов соли. Для полимерной однокомпонентной плазмы в рамках метода ХаббардягСкофилда на уровне модифицированного приближения хаотических фаз получено аналитическое выражение для свободной энергии, которое самосогласованно учитывает вклад сильно коррелированных флукту-аций плотности мономеров в области полуразбавленного раствора, вклад объемных взаимодействий, электростатических корреляций мономеров и взаимное влияние этих эффектов. В рамках гауссова приближения получено аналитическое выражение для коррелятора локальных флуктуаций плотности заряда мономеров для полимерной однокомпонентной плазмы, которое использовано при вычислении поправок к свободной энергии базисной системы в рамках ТТВ. В рамках модели получено фазовое расслоение

жидкость-жидкость. Построены кривые фазового равновесия и исследовано поведение критических параметров в зависимости от качества растворителя и концентрации добавленной соли. Показано, что в сосуществующих фазах макромолекулы обладают различными степенями ионизации. Предсказано, что фазовое расслоение может происходить при нормальных условиях, если в качестве растворителя взять диметилформамид. Кроме того, показано, что в водных растворах гибких полиэлектролитов при наг личии в растворе одновалентной соли, фазовое расслоение не происходит при всех значениях термодинамических параметров.

В четвертой главе предложено теоретическое описание фазового расслоения в несимметричных электролитах на границе раздела "твердое тело-раствор". Полупространство с раствором несимметричного электролита, отделяемое плоской твердой поверхностью, для простоты описания разделено на две области: приповерхностный слой в котором макроионы взаимодействуют с внешним полем с потенциальной энергией ф, и область, соответствующая объему раствора. Приповерхностный слой и объем раствора находятся в термодинамическом равновесии, т.е.

^ = Мь, (И)

где ц8 и ¡¿ь - химические потенциалы макроионов в приповерхностном слое и в объеме раствора, соответственно. В качестве модели раствора несимметричного электролита принята модель ОКПТС. Свободная энергия раствора представлена в следующей форме:

^ = Яу + Рпсоср, (12)

где Ец = ЫквТ (1п (Л^р) — 1) - свободная энергия идеального газа; - избыточная энергия в рамках модели ОКПТС [6].

Из условия термодинамического равновесия получено уравнение на плотность Рз

Рз = РЬ СХр

Фа + РНСОСр(Рь) ~ РНСОСр(Рз)

квТ

(13)

где — ф3 — средняя потенциальная энергия Ван-дер-Ваальсова взаимодействия макроиона с молекулами подложки. При решении уравнения (13) осуществлен переход к безразмерным параметрам: Т = р =

10"

0.18 0.20 0.21 0.22

0.24

0.08 0.10 0.12 0.14

oüs

0.00

0.50

1.00

1.50

Рис. 3. Средняя плотность макроионов у подложки (в логарифмической шкале), как функция потенциальной энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия для различных значений безразмерной температуры

В результате, получены графики зависимости средней плотности макроионов в приповерхностном слое р$ от потенциальной энергии фа при различных значениях безразмерной температуры Т (рис. 3). Совокупность построенных изотерм образуют кривую сосуществования фаз с критической точкой (Т* « 0.205, ps* « 0.108, ф* « 0.978).

Для проверки предсказаний теоретической модели проведено молекулярное моделирование несимметричного электролита на границе раздела твердое тело - раствор методом молекулярной динамики (МД) в рамках несимметричной ограниченной модели электролита (НОМЭ) [7]. Для моделирования методом МД использован програмный пакет Gromacs 4.5.5. Моделирование выполнено для низкой концетрации электролита в поле Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих со стороны атомов твердой подложки, при различных энергиях взаимодействия макроионов с полем. В прямоугольную ячейку моделирования размером 64.0 х 64.0 х 640.0 нм3 помещены 410 макроионов и 6150 противоионов. Диаметр макроиона составляет примерно 4.0 нм. Полученная безразмерная концентрация ра!3 = 0.01. При г=0мг = 640 нм в ячейку помещены две непроницаемые стенки. Около первой непроницаемой стенки дополнительно создается внешнее поле, действующее на макроионы, моделирующее поле Ван-дер-Ваальсовых сил. Внешнее поле Ван-дер-Ваальсовых сил описывается 9-3 потенциалом [8]. Взаимодействием противоионов с подложкой пренебрегается. В ка-

Рис. 4. Координатные снимки при 4 = 50 не для систем с различными тра (1-я, 2-я и 3-я колонки). Макроионы представлены как большие зеленые сферы, противоионы как малые черные сферы

честве величины взято значение энергии, соответствующее значению минимума на профиле 9-3 потенциала.

Энергия кулоновского взаимодействия вычисляется в рамках метода реакционного поля, а твердая сердцевина описана с помощью части потенциала Леннарда-Джонса, отвечающей за отталкивание. В рамках моделирования показано, что начиная с некоторго значения энергии, лежащей между значениями ф3 = 4 квТ и ф, = 5 квТ, вблизи поверхности подложки, происходит образование конденсированной фазы (рис. 4). Получены графики зависимости плотности макроионов от расстояния до поверхности подложки при различных значениях фа.

В заключение работы можно сделать следующие выводы:

1) Сформулирована модифицированная расчетная схема, основанная на методе гауссова эквивалентного представления для самосогласованного вычисления термодинамических и структурных функций растворов полимеров. Получена система самосогласованных уравнений, включающая выражение для осмотического давления полимерного раствора, потенциала средней силы взаимодействия мономер-мономер и статического структурного фактора.

2) Продемонстрировано, что разработанная расчетная схема может быть эффективно использована для аппроксимации экспериментальных зависимостей осмотического давления от концентрации полимера для реальных растворов полиэлектролитов. На примере водных растворов по-листиролсульфоната натрия и водного раствора гиалуроновой кислоты проведена аппроксимация экспериментальных зависимостей осмотического давления от концентрации полиэлектролита при различных концентрат циях добавленных низкомолекулярных солей. Показано, что свободные параметры, полученные из аппроксимаций, могут быть использованы для анализа конформационных изменений макромолекул при изменении концентрации добавленных в раствор солей. Впервые, на основе теоретико-полевого подхода произведены оценки значений радиуса инерции макромолекул реальных макромолекул полиэлектролита в растворе и проведено сравнение с экспериментальными значениями и со значениями, полученными из компьютерных экспериментов, приведенными в литературе. Для обоих случаев получено хорошее согласие.

3) Развита теоретическая модель для описания поведения степени ионизации в растворах полиэлектролитов в зависимости от термодинамических и молекулярных параметров раствора. Получено уравнение кривой титрования, которое позволяет вычислить степень ионизации макромолекул полиэлектролита как функцию концентрации полиэлектролита, концентрации добавленной низкомолекулярной соли и температуры. Исследовано поведение степени ионизации в области фазового расслоения жидкость-жидкость.

4) Разработана мезоскопическая модель раствора полиэлектролита на границе раздела твердое тело - раствор и предсказано наличие фазового расслоения в растворе, индуцированное Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием макроионов с молекулами твердого тела.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Bhattacharj'ee S.M., Muthukumar М Statistical mechanics of solutions of semiflexible chains; A path integral formulation //J. Chem. Phys. - 2004. - V. 86. - P. 411.

2. Chunli Li, et ai A Chemically Accurate Implicit-Solvent Coarse-Grained Model for Polystyrenesulfonate Solutions. Macromolecules. - 2012. - V. 45. - P. 2551-2561.

3. Ноткау F., Basser P. J., Londono D.J. et ai. Ions in hyaluronic acid solutions //J. Chem. Phys. - 2009. - V. 131. - p. 184902-1-8.

4. Hayashi K., Tsutsumi K., Nakajima F., Norisuye Т., and Teramoto A. Chain stiffness and excluded volume effects in solutions of sodium hyaluronate at high ionic strength. 11 Macromolecules. - 1995. - V. 28. - p. 3824.

5. Esquenet C., Buhler E. Aggregation behavior in semidilute rigid and semirigid polysaccharide solutions. // Macromolecules. - 2002. - V. 28. - p. 3708.

6. Brilliantov N.V., Malinin V.V., Netz R.R. Systematic field-theory for the hard-core one-component plasma. Eur. Phys. J. D - 2002. - V. 18 - p. 339.

7. P. Linse Advanced Computer Simulation Approaches for Soft Matter Sciences II // Advances in Polymer Science No. 185. - Springer Berlin Heidelberg. - 2005. - p. 111-162.

8. Israelachvili J.N. The Calculation of Vaa Der Waals Dispersion Forces between Macroscopic Bodies // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1972. - V. 331. - p. 39.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Ноговицын Е.А., Будков Ю.А. Развитие теории самосогласованного поля для растворов полиэлектролитов. // Журнал физической химии. - 2011. - Т.85. 8. -С. 1477-1483.

2. Nogovitsin Е.А., Budkov Yu.A. Self-consistent field theory investigation of the behavior of hyaluronic acid chains in aqueous salt solutions. // Physica A. - 2012. - V. 391. -Issue 8. - P. 2507-2517.

3. Будков Ю.А., Ноговицын E.A., Киселев М.Г. Модель раствора полиэлектролита с явным учетом противоионов в рамках теории самосогласованного поля. // Журнал физической химии. -2013. -Т. 87. -№ 8 - С. 652-658.

4. Колесников А.Л., Ноговицын Е.А., Будков Ю.А. Термодинамические и структурные свойства водных растворов гликозаминогликанов в приближении самосогласованного поля. // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология - 2013. -Т.56. - С. 36-39.

5. Будков Ю.А., Ноговицын Е.А. Теоретико-полевой подход в равновесной статистической физике. Канонический ансамбль. Уравнение состояния. // Издательство ИвГУ. Журнал Ивановского математического общества: Математика и ее приложения. - 2006. - Вып. 1 - С. 3-8.

6. Nogovitsyn Е.А., Budkov Yu.A. Self-consistent field theory investigation of the behavior of hyaluronic acid chains in aqueous Salt Solutions. // Max-Planck-Institut für Mathematik in den Naturwissenschaften, Preprint no.: 45, Leipzig, 2010. - 19 p.

7. Будков Ю.А. Теоретико-полевая модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов. // Тезисы докладов третьей международной конференции "Химическая термодинамика и кинетика". - Великий Новгород, май 2013. - С. 2627.

8. Будков Ю.А., Колесников А.Л., Ноговицын Е.А. Термодинамические и структурные свойства водных растворов гликозаминогликанов в приближении самосогласованного поля. - Тезисы докладов третьей международной конференции "Химическая термодинамика и кинетика". - Велйкий Новгород, май 2013. - С. 27-28.

9. Будков Ю.А. Описание термодинамических и структурных свойств полимерных растворов в рамках метода гауссова эквивалентного представления. - Тезисы докладов V школы-семинара молодых ученых "Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул". - Иваново, апрель 2011. - С. 24.

10. Будков Ю.А., Киселев М.Г., Ноговицын Е.А., Колесников A.JI. Термодинамические и структурные функции водных растворов полисахаридов в приближении самосогласованного поля // Тезисы докладов XVI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - Иваново, июнь 2012. ~~ С. 59.

И. Будков Ю.А., Фролов А.И. Теоретическое описание термодинамики двойного электрического слоя на границе раздела металл-электролит // Тезисы докладов VII Всероссийской школы-конференции по экспериментальной и теоретической химии жидкофазных систем. - Иваново, сентябрь 2012. - С. 141.

Подписано в печать 16.10.2013. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Усл. печ. л. 1. Уч.-изд. л. 1,1- Заказ №234т. Тираж 100 экз.

Изд. Лицензия JIP №010221 от 03.04.1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел. (4932) 32-67-91, 32-47-43 E-mail: riaivan37@mail.ru, www.ivanovo.ucos.com

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Будков, Юрий Алексеевич, Иваново

Учреждение Российской академии наук Институт химии

растворов РАН

04201364592 Будков Юрий Алексеевич

Влияние многочастичных эффектов на термодинамические характеристики растворов полиэлектролитов

02.00.04 — Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель — доктор химических наук, ст.н.с., М.Г. Киселев

На нравах рукописи

Иваново 2013

Оглавление

Введение 5

1. Литературный обзор 10

1.1. Обзор теоретических подходов к описанию термодинамических и структурных свойств растворов высокомолекулярных соединений 10

1.1.1 Общие сведения о полимерах..................................10

1.1.2 Растворы электрически нейтральных полимеров............16

1.1.3 Растворы полиэлектролитов....................................31

1.2. Электростатические корреляции в растворах несимметричных электролитов. Обзор теоретических подходов........................40

2. Дальнейшее развитие теоретико-полевого подхода к описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов 47

2.1. Метод Гауссова эквивалентного представления........... 47

2.1.1 Функциональный интеграл по гауссовой мере................47

2.1.2 Нормальная форма функционала..............................49

2.1.3 Гауссово эквивалентное представление........................50

2.2. Теория самосогласованного поля для вычисления термодинамических и структурных функций полимерных растворов на основе метода гауссова эквивалентного представления......................54

2.2.1 Уравнение состояния полимерного раствора в рамках метода гауссова эквивалентного представления................54

2.2.2 Статический структурный фактор и радиус инерции ... 59

2.3. Применение теории самосогласованного поля к описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов 63 2.3.1 Случай гибких цепей............................................63

2.3.2 Термодинамические и структурные свойства водного раствора полистиролсульфоната натрия............. 65

2.3.3 Случай полу гибких цепей................... 70

2.3.4 Термодинамические и структурные свойства водного раствора гиалуроновой кислоты................. 72

2.4. Явный учет противоионов....................... 75

2.4.1 Аппроксимация осмотического давления для водного раствора полистиролсульфоната натрия в рамках модели с явным учетом противоионов ................... 80

2.5. Обсуждение результатов........................ 82

3. Теоретико-полевой подход к описанию электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов 85

3.1. Теоретико-полевая модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов....................... 91

3.1.1 Теоретическая модель..................... 91

3.1.2 Результаты...........................100

3.2. Обсуждение результатов........................105

4. Фазовое расслоение в несимметричных электролитах, индуцированное поверхностью. Теоретическое описание 110

4.1. Модель раствора несимметричного электролита на границе раздела твердое тело - раствор......................110

4.2. Результаты вычислений........................113

4.3. Молекулярное моделирование.....................114

4.4. Обсуждение результатов........................117

5. Выводы 120

6. Приложения 122

6.1. Приложение А .............................122

6.2. Приложение Б .............................122

6.3. Приложение В .............................129

6.4. Приложение Г .............................136

Список литературы 138

7. Список условных обозначений 153

Введение

Актуальность работы

Растворы высокомолекулярных соединений являются одними из приоритетных объектов изучения современной физической химии. Особый интерес представляют растворы полиэлектролитов. Полиэлектролиты - это полимеры, в состав молекул которых входят группы способные к электролитической диссоциации. Полиэлектролиты широко встречаются в живой природе. Например, белки и нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) являются полиэлектролитами, с чем связано особое внимание к такого рода системам и их активное применение в медицине.

Для интерпретации уже известных и предсказания новых закономерностей в растворах высокомолекулярных соединений, необходимо иметь надежные теоретические модели, а так же эффективные методы для расчета в рамках этих моделей их термодинамических и структурных характеристик. В последние четыре десятилетия на этом пути был достигнут существенный прогресс. Были сформулированы простейшие модели полимерных молекул и их растворов, что позволило дать качественное понимание известных из опыта закономерностей. Однако, в настоящее время, теория высокомолекулярных соединений находится на ранней стадии своего становления. На это указывает тот факт, что основная масса теоретических подходов основаны на концепции среднего поля, в рамках которой нельзя учесть коллективные эффекты, обусловленные многочастичными корреляциями. Эффекты многочастичных корреляций особенно важны при описании термодинамических свойств растворов полиэлектролитов. Термодинамические свойства растворов полиэлектролитов в основном определяют эффекты корреляций ионов, связанных с дальнодействующим кулоновским взаимодействием или, как говорят, электростатических корреляций. Кроме того, как и в любых растворах высокомолекулярных соединений, в растворах полиэлектролитов огромную роль играют коллективные эффек-

ты, связанные с сильно коррелированными флуктуациями плотности мономеров в области полуразбавленного раствора. Сочетание этих эффектов сильно усложняет теоретическое описание термодинамических свойств растворов полиэлектролитов. Поэтому возникает естественная необходимость формулировки теорий и методов расчета, выходящих за пределы концепции среднего поля и позволяющих вычислять термодинамические и структурные свойства растворов полиэлектролитов. Одним из таких методов является метод гауссова эквивалентного представления.

Важным параметром, влияющим на физико-химические свойства растворов полиэлектролитов, является эффективный заряд макромолекулы, который определяется средним числом заряженных мономеров. Однако, в настоящее время не существует последовательных теорий, основанных на принципах статистической термодинамики, позволяющих вычислять степень ионизации макромолекул в растворах гибких полиэлектролитов в зависимости от термодинамических параметров раствора в широкой области концентраций полиэлектролита, включая область фазового расслоения.

Исследование растворов полиэлектролитов на границе раздела фаз твердое тело-раствор является важнейшей задачей современной физической химии, имеющей как прикладной, так и чисто академический интересы. В настоящее время предпринято довольно мало попыток теоретического описания растворов полиэлектролитов на границе раздела "твердое тело-раствор", где макромолекулы испытывают сильное влияние Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих со стороны молекул твердой подложки. Поэтому, на сегодняшний день, существует необходимость в разработке простейших моделей, описывающих на качественном уровне поведение раствора полиэлектролита на границе раздела "твердое тело-раствор".

Цель работы Разработать модели растворов полиэлектролитов и описать их термодинамические и структурные свойства за пределами теории среднего поля как в объеме раствора, так и на границе раздела фаз "твердое тело-раствор" .

Задачи Для реализации поставленной цели были поставлены следующие задачи.

1) Построить вычислительную схему, основанную на методе гауссова эквивалентного представления, для самосогласованного вычисления уравнения

состояния полимерного раствора и его структурных характеристик, таких как структурный фактор и радиус инерции макромолекулы в растворе.

2) Примененить сформулированную технику к описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов в рамках грубострук-турных моделей макромолекулы; использовать полученные выражения для осмотического давления раствора полиэлектролита и статического структурного фактора, чтобы аппроксимировать экспериментальные данные по осмотическому давлению для реальных растворов полиэлектролитов. Вычислить радиус инерции макромолекул для реальных растворов полиэлектролитов и сравнить с результатами компьютерного моделирования и экспериментальными значениями, приведенными в литературе.

3) Разработать теоретическую модель электролитической диссоциации, позволяющую вычислять степень ионизации макромолекул в зависимости от термодинамических параметров раствора в широкой области значений концентрации мономеров.

4) Построить мезоскопическую модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз раствор-твердое тело и теоретически исследовать поведение раствора во внешнем поле Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих на макромолекулы со стороны молекул твердого тела.

Научная новизна Основные результаты работы являются новыми и заключаются в следующем:

1) В работе сформулирована модифицированная вычислительная схема, основанная на методе гауссова эквивалентного представления, для самосогласованного вычисления термодинамических и структурных функций полимерных растворов. Показано, что полученная схема может быть эффективно использована для аппроксимации экспериментальных уравнений состояния реальных растворов полиэлектролитов на примерах водного раствора нолистиролсульфо-ната натрия и водного раствора гиалуроновой кислоты с добавками низкомолекулярных солей. Показано, что полученные из аппроксимации экспериментальных данных значения свободных параметров, могут быть использованы для вычисления структурных характеристик полимерного раствора - парных функций распределения мономер-мономер и радиуса инерции макромолекул, что позволяет сделать выводы о конформационных изменениях макромолекул полиэлектролита в зависимости от значений внешних параметров раствора.

Личный вклад автора. В диссертации сформулированы результаты исследований, полученные автором в процессе сотрудничества с коллегами. Результаты по формулировке модифицированной техники расчета термодинамических и структурных свойств полимерных растворов и ее применение к растворам полиэлектролитов выполнено в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, М.Г. Киселевым и А.Л. Колесниковым. Модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов была разработана в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, М.Г. Киселевым и А.Л. Колесниковым. Модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз твердое тело-раствор была сформулирована в соавтор-

стве с А.И. Фроловым, М.Г. Киселевым и Н.В. Бриллиантовым. Математическая формулировка моделей и все аналитические выкладки выполнены лично автором.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на VII Всероссийской конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофаз-ных систем" (Иваново, 2012); V Школе-семинаре молодых ученых "Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2011); XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012); III международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика", (Великий Новгород, 2013).

Публикации.Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 5 статьях, из которых 4 статьи опубликованы в журналах, принадлежащих списку ВАК, одном препринте и 5 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура работы. Работа содержит 153 страницы и состоит из введения, литературного обзора, трех глав с результатами работы, основных выводов по работе, 4 приложений А-Г, списка литературы из 173 ссылок, 24 рисунка и 2 таблицы.

1. Литературный обзор

1.1. Обзор теоретических подходов к описанию термодинамических и структурных свойств растворов высокомолекулярных

соединений

1.1.1. Общие сведения о полимерах

Полимерами называются соединения, молекулы которых состоят из большого числа атомных групп, соединенных химическими связями в длинные цепи [1]. В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Главное отличие полимерного соединения заключается в наличии цепного строения молекул. В самой цени атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной порядка 1-1,5 А. Между цепями действуют значительно более слабые межмолекулярные силы на расстояниях порядка 3-4 А [2]. Таким образом, последовательность звеньев вдоль полимерной цепи фиксирована большими энергиями продольных валентных связей, каждое звено имеет раз и навсегда определенный номер в цепи, т.е. полимерная цепь обладает зафиксированной линейной памятью [3]. Индексом полимеризации N называется число повторяющихся звеньев в цепи. Индекс полимеризации варьируется для разных полимеров в очень широких пределах от 102 до 107 звеньев. Достаточно большие значения индекса полимеризации и отношения энергии ковалентных связей к энергии межмолеклярного взаимодействия, существенно упрощает теоретическое описание макромолекулярных систем. Это, прежде всего, дает возможность рассматривать отдельную макромолекулу как одномерную термодинамическую систему и применять для ее описания методы современной статистической физики. На этом пути был достигнут существенный прогресс [3-11].

В обычных синтетических полимерах и в биологических макромолекулах (например, ДНК), макромолекула может быть построена из одинаковых или разных по химическому строению мономерных звеньев. Соответственно, поли-

меры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами, а полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами или смешанными полимерами [5]. По пространственному соединению остатков мономеров в макромолекуле различают полимеры линейного, разветвленного или сетчатого строения [12].

Линейные полимеры, в свою очередь, классифицируют но термодинамической гибкости (способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения) их цепей. По этому признаку полимеры разделяют на гибкоцепные и жест-коцепные. Линейные смешанные полимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности (блоки), называются блоксополимерами. При соблюдении некоторых требований они способны к образованию уникальных упорядоченных структур - суперрешеток или суперкристаллов [9]. Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления из других мономеров, называются привитыми сополимерами. Сополимеры делят на нерегулярные (статистические), когда остатки мономеров располагаются в цепи беспорядочно или наблюдается монотонное чередование звеньев, и регулярные, когда соблюдается совершенный дальний порядок звеньев по цепи [13]. Нерегулярность цепи связана с несколькими причинами: как следствие различного способа последовательного присоединения друг к другу одних и тех же мономерных звеньев, разной степенью разветвленности и, наконец, вследствие беспорядочного чередования мономеров различного химического строения. Большое значение имеет стерео-