Теоретическое изучение процессов упорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Жестко цепные полиэлектролиты.

1.2 Эффект спонтанной инверсии заряда.

1.3 Комплексация противоположно заряженных линейных гиб-коцепных полиэлектролитов.

2 Влияние низкомолекулярной соли на нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных полиэлектролитов

2.1 Модель

2.2 Обоснованность приближения Дебая-Хюккеля.

2.3 Спиподаль нематического упорядочения.

2.4 Фазовая диаграмма

3 Спонтанная инверсия заряда частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными полиэлектролитами

3.1 Модель

3.1.1 Состояние I.

3.1.2 Состояние II.

3.2 Механизм перезарядки.

4 Фазовая диаграмма асимметричного раствора противоположно заряженных гибкоцепных полиэлсктролитов

4.1 Свободная энергия.

4.1.1 Одиночные цепи с глобулами.

4.1.2 Микрофазы.

4.1.3 Однородная макрофаза.

4.2 Фазовая диаграмма

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию процессов самоупорядочения и комплсксообразования в растворах полиэлектролитов. Полиэлектролиты представляют собой заряженные макромолекулы, находящиеся в среде низкомолекулярных противоионов, которые образуются при диссоциации звеньев полимерной цепи. Интерес к этим системам связан прежде всего с тем, что ионосодержащие макромолекулы растворимы в воде и благодаря этому находят широкое применение в экологически чистых технологиях. Помимо этого, поведение заряженных полимерных макромолекул может регулироваться при помощи внешних полей, что эффективно используется для создания популярных в последнее время функциональных и "интеллектуальных"полимсров. Наконец, многие биологические объекты представляют собой полиэлектролиты, что обеспечивает дополнительное внимание к такого рода системам и их активное приложение, например, в медицине и фармацевтической промышленности. Но, вместе с тем, наличие зарядов на полимерной цепи многократно усложняет теоретическое описание полиэлектролитных систем, поскольку электростатические взаимодействия способны серьезно влиять на конформацию макромолекул и их взаимную ориентацию, т. е. приводить к появлению дополнительной самоорганизации в системе.

В настоящей диссертационной работе изучаются три полиэлектролитные системы, которые с одной стороны представляют собой базис для создания и развития функциональных систем нового типа, а с другой стороны уже сейчас интенсивно используются в различного рода технологиях.

Процессы самоупорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, исследующиеся во второй главе диссертации, вызывают интерес в связи с тем, что такие природные объекты, как вирус табачной мозаики, сегменты ДНК, а также а - спиральные полипептиды представляют собой жесткоцепные полиэлектролиты. С другой стороны, заряженные жидкие кристаллы находят широкое применение в различных технологиях: в частности, в жидкокристаллических экранах, что также способствует поддержанию к ним интереса уже довольно длительный период времени. Преобладавшие в этой области до сегодняшнего дня теории были в основном связаны с учетом электростатических взаимодействий в вириальном приближении. В настоящей диссертационной работе предлагается новый подход к вопросу об упорядочении в жесткоцепных по-лиэлсктролитах основанный на учете многочастичных кулоновских взаимодействий. В частности, внимание заостряется на влиянии низкомолекулярной соли на формирование нематического порядка в полиэлектролите, поскольку низкомолекулярная соль представляет собой хороший инструмент, прежде всего, для экспериментального исследования подобного рода систем.

Интерес к процессам инверсии заряда при комплесообразовапии между противоположно заряженными полиэлектролитами, исследованию которых посвящена третья глава диссертации, связан с популярной, начиная с конца 80-ых годов прошлого века, концепцией "доставки лекарств".

Дело в том, что для доставки извне в живую клетку гена ДНК, его заряд должен быть экранирован (а лучше - инвертирован), поскольку мембрана клетки обладает потенциалом одного знака с ДНК, что затрудняет движение гена сквозь мембрану, если не прибегать к его перезарядке. Поэтому встает вопрос о носителе, который может образовать с геном комплекс и перезарядить его. Изучение процессов инверсии заряда было начато более двух десятков лет тому назад, и, несмотря на активное экспериментальное и теоретическое исследования, многие фундаментальные вопросы, касающиеся механизмов перезарядки, до сих пор остаются открытыми. Идея одного из возможных носителей для нужд "доставки лекарств", а также механизм создания комплекса носитель-ген, и предлагаются в представленной диссертационной работе.

Логическим продолжением исследований третьей главы является построение концентрационной фазовой диаграммы раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей, которое описывается в четвертой главе диссертации. Такого рода исследования позволяют не только предсказывать создание комплексов контролируемой топологии и заряда для "доставки лекарств", но и являются первым шагом к теоретическому описанию таких интересных и популярных в последнее время объектов, как микрокапсулы. Существующие в этой области па сегодняшний день теории имеют дело только со случаем симметричного содержания зарядов на полимерных цепях. В настоящей работе акцент делается именно на асимметричном случае, для которого впервые показывается возможность существования кластеров различной топологии.

Основными целями представленной диссертационной работы являются следующие:

1. Изучение электростатического механизма нематического упорядочения в растворах жесткоценных полиэлектролитов с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий. Предполагается исследовать влияние низкомолекулярных ионов соли на эффект упорядочения.

2. Изучение эффекта инверсии заряда в растворах противоположно заряженных полиэлектролитов и выяснение механизмов перезарядки на примере комплексации проницаемой частицы микрогеля с противоположно заряженными полимерными звездами.

3. Построение концентрационной фазовой диаграммы раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. Предполагается выяснить возможность образования и топологию различных агрегатов в системе.

На защиту выносятся следующие, полученные автором, основные результаты диссертационной работы:

• Изучалось нематическое упорядочение в растворах жесткоценных макроионов в присутствии моновалентных ионов соли. Было получено выражение для корреляционной свободной энергии электростатических взаимодействий в приближении Дебая-Хюккеля. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Она демонстрирует, что добавление соли разрушает слабо упорядоченную тематическую фазу, которая является стабильной при малых полимерных концентрациях. С другой стороны, соль расширяет регион фазового расслоения между изотропной (или слабо упорядоченной тематической) и сильно упорядоченной тематической фазами при высоких концентрациях. Предлагается объяснение такого рода эффектов.

• Изучался эффект инверсии заряда (перезарядки) сферической проницаемой частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными многолучевыми звездообразными макромолекулами в разбавленном растворе. Для этой цели использовалась комбинация теории среднего поля и приближения случайных фаз. Установлено, что перезарядка выгодна с точки зрения электростатической собственной энергии и энергии упругости макромолекул звезд, в то время как противоионы могут как содействовать, так и препятствовать этому эффекту. Показывается, что такие параметры как плотность микрогеля и звезд, доля заряженных групп и т.д. контролируют перезарядку.

• Предложена теория среднего поля с использованием приближения случайных фаз для описания микрофазного расслоения в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных зарядов на цепях. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Мы показали, что одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях полимера с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут агрегировать сперва в сферические кластеры, с последующим (по мере роста концентрации полимера) формированием цилиндрических и ламеллярных структур. Все сформировавшиеся кластеры имеют ненулевой заряд вследствие асимметрии заряда в растворе. В конце концов, при больших полимерных концентрациях, может быть достигнуто однородное макросостояние системы. Обсуждаются физические причины такого рода агрегационных процессов в полиэлектролитных растворах, а так же влияние асимметрии заряда на фазовое поведение системы.

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде трех статей в реферируемых международных журналах:

1. Igor I. Potemkin, Nikolay N. Oskolkov, Alexei R. Khokhlov, and Peter Reineker, Phys. Rev. E 72,021804 (2005), Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes.

2. N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Macromolecules 39, 3648 (2006), Spontaneous Charge Inversion of a Microgel Particle by Complexation with Oppositely Charged Polyelectrolytes

3. N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Macromolecules, submitted (2007), Complexation in asymmetrical solutions of oppositely charged polyelectrolytes

Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 13 российских и международных конференциях:

1. SFB Young Researcher Meeting, Austria, Kleinwalsertal, August 2006

2. World Polymer Congress "MACRO 2006", Brazil, Rio De Janeiro, July 2006.

3. 45-th Microsymposium "Structure and dynamics of self-organized ma-cromolecular systems", Czechia, Prague, July 2006

4. "Современные проблемы науки о полимерах", Третья санкт- петербургская конференция молодых ученых (с международным участием), Россия, Санкт-Петербург, февраль 2006.

5. Ill international conference on "Times of polymers (TOP) & composites", Italy, Ischia, June 2006

6. European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005

7. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", Россия, Москва, апрель 2005.

8. Третья всероссийская каргинская конференция "Полимеры 2004", Россия, Москва, январь 2004.

9. International Conference "CODEF 2004", Germany, Bonn, March-April 2004.

10. World Polymer Congress "MACRO 2004", France, Paris, July 2004.

11. International Workshop "Towards molecular electronics", Germany, Ulrri, November 2004.

12. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003", Россия, Москва, апрель 2003.

13. Конференция студентов и аспирантов, организованная учебно-науч-пым центром по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Россия, Тверь, Май 2003.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, в котором приводятся подробности вычислительной техники наиболее сложных математических выражений. Диссертационная работа состоит из 92 страниц, включая рисунки, оглавление и список литературы.

Заключение

В представленной диссертационной работе теоретически исследовались процессы самоорганизации в растворах стержнеобразпых полиэлектролитов, инверсии заряда при комплексообразовании частицы микрогеля с противоположно заряженными полиэлектролитными звездами, а также комплексообразования в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. В диссертационной работе получены следующие оригинальные результаты:

1. Предложена теория нематического упорядочения в растворах стерж-необразных полиэлектролитов в присутствии низкомолекулярной соли. Система рассматривается схожей с плазмой Дебая-Хюккеля. Мы показали, что многочастичныс кулоновские взаимодействия стимулируют нематическое упорядочение. Добавление соли препятствует формированию слабо упорядоченной нематической фазы при малых значениях концентрации полимера и расширяет регион сосуществования изотропной (или слабо упорядоченной) и высоко упорядоченной нематических фаз при высоких значениях концентрации полимера.

2. Была изучена перезарядка слабо заряженной частицы микрогеля (ПА) противоположно заряженными многолучевыми звездообразными полиэлектролитами (ПК) в разбавленном растворе. Для этой цели мы построили простейшую теорию, комбинирующую приближение среднего поля и приближение случайных фаз (ПСФ), для того, чтобы учесть индуцированное флуктуациями притяжение заряженных звеньев в комплексе. Мы показали, что основная физическая причина перезарядки состоит в выигрыше в собственной энергии избыточных ПК-ов в результате их локализации в нейтральном комплексе. Собственная энергия ПК включает в себя два доминирующих вклада: (i) электростатическая собственная энергия и (ii) энергия растяжения лучей из-за иеэкранировашюго отталкивания заряженных звеньев. "Высвобождение"электростатической собственной свободной энергии в комплексе происходит из-за коллективного эффекта: нейтрализующие и лишние ПК рассосредоточиваготся внутри комплекса таким образом, чтобы однородно распределить суммарный заряд комплекса. Как результат, лишний заряд комплекса становится "размазанным"по большему объему, чем суммарный объем несвязанных ПК, т.е. электростатическая собственная энергия уменьшается. Экранировка электростатического отталкивания между заряженными звеньями лишних ПК-ов внутри комплекса ведет к поджиманию лучей звезды. Это объясняет выигрыш в энергии упругости.

Было найдено, что противоионы играют двойную роль. Если число лишних ПК мало, противоионы, которые заключены внутри ПК, улучшают перезарядку вследствие того, что часть из них высвобождается после локализации ПК в комплекс. Если число лишних ПК становится больше, комплекс будет иметь более высокий заряд и способен удерживать больше противоионов по сравнению с несвязанными ПК. Взаимодействия заряженных звеньев, вызванные флуктуациями, препятствуют перезарядке, потому что они ведут к уменьшению размера комплекса.

Мы показали, что перезарядка чувствительна, к концентрации по-лианиопов и к числу лучей поликатионов. Разбавление раствора уменьшает перезарядку. Для того, чтобы получить более высокую инверсию заряда комплекса нужно увеличивать число лучей ПК.

3. Мы исследовали фазовое поведение раствора противоположно заряженных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. Было предсказано, что при увеличении концентрации полимера, одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях (из-за зарядовой асимметрии) с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут сперва агрегировать с формированием слабо заряженных сферических кластеров, и затем, при дальнейшем увеличении концентрации полимера, становятся стабильными цилиндрические и ламеллярные структуры. Наконец, при очень больших концентрациях образуется однородная макрофаза, схожая по своим характеристикам с физическим гелем.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.И. Потёмкину за постановку интересных задач, поддержание у автора интереса к исследованиям, поддержку и обсуждение полученных результатов. Автор также благодарит заведующего кафедры полимеров и кристаллов профессора А.Р. Хохлова за многочисленные обсуждения результатов.

Пользуясь случаем, автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, а также всему персоналу кафедры "Polymer Science "университета г. Ульм (Германия) за поддержку и консультации в период работы над диссертацией.

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку Немецкому научному сообществу (DFG) в рамках проекта SFB 569 (С4), и Германской службе академических обменов (DAAD) в рамках стипендии им. Леонарда Эйлера.

1. Bernal J.D. and Fankuchen I., x-ray and crystallographic studies of plant virus preparations, J.Gen.Physiol. 25, 111 (1941)

2. G. Oster, Two-phase formation in solution of tobacco mosaic virus and the problem of long-range forces, J. Gen. Physiol. 33, 445 (1950).

3. L.Wang and V.Bloomfield, Small-angle x-ray scattering of semidelute rodlike DNA solutions: polyelectrolyte behavior, Macromolecules 24,5791 (1991)

4. T.Strzelecka, R.Rill, Phase transitions in concentrated DNA solutions: ionic strength depandence, Macromolecules 24,5124 (1991)

5. A.A.Brian, H.L.Frish, L.S.Lerman, Thermodynamics and equilibrium sedimentation analysis of the close approach of DNA molecules and a molecular ordering transition, Biopolymers 20,1305 (1981)

6. L. Onsager, The effects of shape on the interaction of colloidal particles, Ann. N. Y. Acad. Sci. 51, 627 (1949).

7. A.R.Khokhlov and A.N.Semenov, Liquid-crystalline ordering in the solution of long persistent chains, Physica 108A, 546 (1981)

8. A. Stroobants, H.N.W. Lekkerkerker, and T. Odijk, Effect of electrostatic interaction on the liquid crystal phase transition in solutions of rodlike polyelectrolytes, Macromolecules 19, 2232 (1986).

9. T.Odijk, Theory of lyotropic polymer liquid crystals, Macromolecules 19, 2313 (1986)

10. I.A. Nyrkova and A.R. Khokhlov, Liquid-Crystalline Ordering in Polyelectrolyte Solutions, Biophysics (Engl.Transl.) 31, 839 (1986).

11. I.A. Nyrkova, N.P. Shusharina, and A.R. Khokhlov, Liquid-crystalline ordering in solutions of polyelectrolytes, Macromol. Theory Simul. 6, 965 (1997).

12. T. Sato and A. Teramoto, Perturbation theory of isotropic-liquid-crystal phase equilibria in polyelectrolyte solutions, Physica A 176, 72 (1991).

13. J.M. Deutsch and N.D. Goldenfeld, Ordering in charged rod fluids, J. Phys. Ser. A 15, 171 (1982).

14. J.M.Deutsch, N.D.Goldenfeld, The isotropic-nematic transition in charged liquid crystals, J.Phys. (France) 43,651 (1982)

15. S.B. Chen and D.L. Koch, Isotropic-nematic phase transitions in aqueous solutions of weakly charged, rodlike polyelectrolytes, J. Chem. Phys. 104, 359 (1996).

16. G.A. Carri and M. Muthukumar, Attractive interactions and phase transitions in solutions of similarly charged rod-like polyelectrolytes, J. Chem. Phys. Ill, 1765 (1999).

17. M.Fixman and J.Skolnick, Charge interactions in cylindrical polyelectrolytes, Macromolecules 11,863 (1978)

18. T.L.Hill, Methods of preparing oriented tobacco mosaic virus sols for x-ray diffraction, Arch. Biochem. Biophys. 57, 229 (1955)

19. G.S.Manning, The molecular theory of polyelectrolyte solutions with applications to the electrostatic properties of polynucleotides, Q. Rev. Biophys. 11,179 (1978)

20. I.I. Potemkin and A.R. Khokhlov, Nematic ordering in dilute solutions of rodlike polyelectrolytes, J. Chem. Phys. 120, 10848 (2004).

21. M. Bockstaller, W. Kohler, G. Wegner, D. Vlassopoulos, and G.Fytas, Levels of Structure Formation in Aqueous Solutions of Anisotropic Association Colloids Consisting of Rodlike Polyelectrolytes, Macromolecules 34, 6359 (2001).

22. L.D. Landau and E.M. Lifshitz, Statistical Physics, Part I (Pergamon Press, New York, 1970).

23. Alberts, В.; Johnson, A.; Lewis, J.; Raff, M.; Roberts, K.; Walter, P. Molecular Biology of the Cell; Fourth Edition, Garland Science: New York, 2002.

24. Kabanov, A. V.; Kabanov, V. A. Adv. Drug Delivery Rev., Interpolyelectrolyte and block ionomer complexes for gene delivery: physico-chemical aspects, 30, 49 (1998).

25. Caruso, F.; Donath, E.; Mohwald, H., Influence of Polyelectrolyte Multilayer Coatings on Folrster Resonance Energy Transfer between 6-Carboxyfluorescein and Rhodamine B-Labeled Particles in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. В 102, 2011 (1998).

26. Feigner, P. L.; Gadek, T. R.; Holm, M.; Roman, R.; Chan, H. W.; Wenz, M.; Northrop, J. P.; Ringold, G. M.; Danielsen, M., Lipofection: A highly efficient, lipid-mediated DNA-transfection procedure, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 84, 7413 (1987).

27. Feigner, P. L. Sci. Am., Nonviral strategies for gene therapy, 276, 102 (1997).

28. Gershon, H.; Ghirlando, R.; Guttmann, S. В.; Minsky, A., Mode of Formation and Structural Features of DNA-Cationic Liposome Complexes Used for Transfection, Biochemistry 32, 7143 (1993).

29. Radler, J. O.; Koltover, I.; Salditt, Т.; Safinya, C. R., Structure of DNA-Cationic Liposome Complexes: DNA Intercalation in Multilamellar

30. Membranes in Distinct Interhelical Packing Regimes, Science 275, 810 (1997).

31. Lasic, D. D.; Strey, H.; Stuart, M. C. A.; Podgornik, R.; Federik, P. M., The Structure of DNA-Liposome Complexes, J. Am. Chem. Soc. 119, 832 (1997).

32. Tsuboi, A.; Izumi, Т.; Hirata, M.; Xia, J.; Dubin, P.; Kokufuta, E., Complexation of Proteins with a Strong Polyanion in an Aqueous Salt-free System, Langmuir 12, 6295 (1996).

33. McQuigg, D. W.; Kaplan, J. I.; Dubin, P. L., Critical Conditions for the Binding of Polyelectrolytes to Small Oppositely Charged Micelles, J. Phys. Chem. 96, 1973 (1992).

34. Wang, Y.; Kimura, K.; Huang, Q.; Dubin, P. L., Effects of Salt on Polyelectrolyte-Micelle Coacervation, Macromolecules 32, 7128 (1999).

35. Talingting, M. R.; Voigt, U.; Munk, P.; Webber, S. E., Observation of Massive Overcompensation in the Complexation of Sodium Poly(styrenesulfonate) with Cationic Polymer Micelles, Macromolecules 33, 9612 (2000).

36. Kabanov, V. A.; Zezin, А. В.; Rogacheva, V. В.; Gulyaeva, Zh. G.; Zansochova, M. F.; Joosten, J. G. H.; Brackman, Interaction of Astramol Poly(propyleneimine) Dendrimers with Linear Polyanions, Macromolecules 32, 1904 (1999).

37. Wallin, Т.; Linse, P., Monte Carlo Simulations of Polyelectrolytes at Charged Micelles. 1. Effects of Chain Flexibility, Langmuir 12, 305 (1996).

38. Gurovitch, E.; Sens, P., Adsorption of Polyelectrolyte onto a Colloid of Opposite Charge, Phys. Rev. Lett. 82, 339 (1999).

39. Park, S. Y.; Bruinsma, R. F.; Gelbart, W. M., Spontaneous overcharging of macro-ion complexes, Europhys. Lett. 46, 454 (1999).

40. Mateescu, E. M.; Jeppesen, C.; Pincus, P., Overcharging of a spherical macroion by an oppositely charged polyelectrolyte, Europhys. Lett. 46, 493 (1999).

41. Laguecir, A.; Stoll, S.; Kirton, G.; Dubin, P. L., Interactions of a Polyanion with a Cationic Micelle: Comparison of Monte Carlo Simulations with Experiment, J. Phys. Chem. В 107, 8056 (2003).

42. Nguyen, Т. Т.; Grosberg, A. Yu.; Shklovskii, В. I., Macroions in Salty Water with Multivalent Ions: Giant Inversion of Charge, Phys. Rev. Lett. 85, 1568 (2000).

43. Grosberg, A. Yu.; Nguyen, Т. Т.; Shklovskii, В. I., Colloquium: The physics of charge inversion in chemical and biological systems, Rev. Mod. Phys. 107, 329 (2002).

44. Potemkin, 1.1., Overcharging of complexes formed by oppositely charged, interpenetrable macroions, Europhys. Lett. 68, 487 (2004).

45. Oosawa, F. Poly electrolytes; Marcel Dekker: New York, 1971.

46. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press: Ithaca, 1953.

47. Borue, V. Yu.; Erukhimovich, I. Ya., A Statistical Theory of Weakly Charged Polyelectrolytes: Fluctuations, Equation of State, and Microphase Separation, Macromolecules 21, 3240 (1988).

48. Borue, V. Yu.; Erukhimovich, I. Ya., A Statistical Theory of Globular Polyelectrolyte Complexes, Macromolecules 23, 3625 (1990).

49. Grosberg, A. Yu.; Khokhlov, A. R. Statistical Physycs of Macromolecules; AIP Press: New York, 1994.

50. Potemkin, I.I.; Oskolkov, N.N.; Khokhlov, A.R.; Reineker, P., Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, Phys. Rev. E72, 021804 (2005).

51. P.-G. De Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press: Ithaca, New York 1979

52. Said Djadounn, Robert N. Goldberg, and Herbert Morawetz, Ternary Systems Containing an Acidic Copolymer, a Basic Copolymer, and a Solvent. 1. Phase Equilibria, Macromolecules 10, 1015 (1977)

53. Atsushi Harada and Kazunori Kataoka, Formation of Polyion Complex Micelles in an Aqueous Milieu from a Pair of Oppositely-Charged Block Copolymers with Poly(ethylene glycol) Segments, Macromolecules 28, 5294 (1995)

54. Alexander V. Kabanov, Tatiana K. Bronich, Victor A. Kabanov, Kui Yu, and Adi Eisenberg, Soluble Stoichiometric Complexes from Poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium) Cations and Poly(ethylene oxide)-block-polymethacrylate Anions, Macromolecules 29, 6797 (1996)

55. M.G. Brereton and T.A. Vilgis, Compatibility and Phase Behavior in Charged Polymer Systems and Ionomers, Macromolecules 23, 2044 (1990)

56. A.R. Khohklov and I.A. Nyrkova, Compatibility Enhancement and Microdomain Structuring in Weakly Charged Polyelectrolyte Mixtures, Macromolecules 25, 1493 (1992)

57. M. Castelnovo and J.-F. Joanny, Complexation between oppositely chargcd polyelectrolytes: Beyond the Random Phase Approximation, Eur. Phys. J. E 6, 377 (2001)

58. L. Leibler, Theory of Microphase Separation in Block Copolymers, Macromolecules, 13, 1602 (1980)

59. I.A. Nyrkova and A.R. Khohklov, Microdomain Structures in Polyelectrolyte Systems: Calculation of the Phase Diagrams by Direct Minimization of the Free Energy, Macromolecules 27, 4220 (1994)

60. Natalia V. Pogodina and Nickolay V. Tsvetkov, Structure and Dynamics of the Polyelectrolyte Complex Formationf, Macromolecules 30, 4897 (1997)

61. Yoshikatsu Ilayashi, Magnus Ullner, and Per Linse, Complex Formation in Solutions of Oppositely Charged Polyelectrolytes at Different Polyion Compositions and Salt Content, J. Phys. Chem. В 107, 8198 (2003)

62. Rui Zhang and B.I. Shklovskii, Phase diagram of solution of oppositely charged polyelectrol, Physica A 352, 216 (2005)

63. N.N. Oskolkov and I.I. Potemkin, Spontaneous Charge Inversion of a Microgel Particle by Complexation with Oppositely Charged Polyelectrolytes, Macromolecules 39, 3648 (2006)

64. Roman E. Limberger, Igor I. Potemkin, and Alexei R. Khokhlov, Microphase separation in solutions of associating polyelectrolytes: Strong segregation approximation, J. Chem. Phys. 119, 12023 (2003)