Интерполиэлектролитные комплексы на основе полимеров звездообразной архитектуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

4857507

БАБИН ИВАН АНАТОЛЬЕВИЧ

ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ ЗВЕЗДООБРАЗНОЙ АРХИТЕКТУРЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О ОКТ 2011

Москва - 2011

4857507

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Зезин Александр Борисович

кандидат химических наук Пергушов Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук Кеменова Вера Александровна

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

Защита состоится 26 октября 2011 года в \6 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова д. 1, стр.3, Химический факультет, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «Л » С £ HTSbtfî* 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ди-гуплкнпсть темы. Создание новых макромолекулярных структур, а также детальное изучение их струны и свойств представляет собой одну из важнейших задач современной физико-химии полимеров. Один из возможных подходов к этой проблеме использует взаимодействие противоположно заряженных макромолекул • с образованием интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК). Такие макромолекулярные соединения представляют собой значительный интерес в связи с широкими перспективами их практического использования в качестве высокоэффективных и доступных связующих дисперсных систем, флокулянтов, носителей лекарственных средств биосовместимых полимерных материалов и покрытий. Структура и свойства ИПЭК определяются характеристиками полимерных реагентов (природой их ионогенных групп, линейной плотностью заряда, степенью полимеризации и др.); соотношением противоположно заряженных групп полиэлектролитов; свойствами среды (ионная сила, рН, температура), а в ряде случаев способами приготовления таких макромолекулярных соединении (порядок и условия смешения полимерных компонентов). Наряду с этими факторами топология (молекулярная архитектура) полимерных реагентов может оказывать существенное влияние на процесс интерполиэлектролитного комплексообразования и свойства ИПЭК.

Образование, строение и свойства ИПЭК на основе противоположно заряженных макромолекул линейного строения изучены достаточно подробно. Существенно меньшее внимание было уделено исследованию ИПЭК, содержащих полиионы нелинейной архитектуры (таких как звездообразные полиэлектролиты, полиэлектролитные «щетки», сверхразветвленные полиэлектролиты).

Цель работы состояла в систематическом изучении взаимодействия звездообразных полиэлекгролитов с противоположно заряженными линеиными полиионами и ионогенньши бис-гидрофильньши диблок-сополимерами в водных средах, а также в детальном исследовании строения и свойств

образующихся ИПЭК.

и^я новизна. Впервые показано, что взаимодействие звездообразных С противоположно заряженными линеиными полГеГол™ и ионогенными бис-гидрофильными диблок-сополим^ами приводит К Образованию наноразмерных частиц водорастворимых ИПЭК Доение которых может быть описано в терминах структуры мицеллярн го;

(«ядро-оболочка») типа. | Г

Практическая значимость работы. Практическое значение результатов исследования связано с тем, что комплексные макромолекулярные наноструктуры могут быть в высшей степени полезны для создания на их основе нового поколения наноконтейнеров и/или нанореакторов для применения в высокотехнологичных областях промышленности, а также в медицине и биотехнологии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2005, 2006 и 2007); 5th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2005); International Symposium "Polymer in Life Sciences" (Муртен, Швейцария, 2006); 6th International Symposium on Polyelecrtolytes "Polyelectrolytes 2006" (Дрезден, Германия, 2006); Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); European Polymer Congress "EPF 07" (Порторож, Словения, 2007); IUPAC International Symposium on Ionic Polymerization 2007 (Клостер Банц, Германия, 2007); Bayreuth Polymer Symposium "BPS 07" (Байройт, Германия, 2007); 7th International Symposium on Polyelectrolytes "Polyelectrolytes 2008" (Коимбра, Португалия, 2008); European Polymer Congress "EPF 09" (Грац, Австрия, 2009); Bayreuth Po lymer S ymposium "BPS 09" (Байройт, Германия, 2009); Ломоносовские чтения (Москва, 2010); Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); 7th International Symposium «Molecular M obility an d Orde r i n P olymer S ystems» (Санкт-Петербург, 2011); European Polymer Congress "EPF 11" (Гранада, Испания, 2011); 14lh IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes «ММС-14» (Хельсинки, Финляндия, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 печатных работы, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 21 тезисы докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (74 наименования).

Работа изложена на 94 страницах, содержит 63 рисунка, 13 таблиц и 4 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре рассмотрены процесс и особенности реакций интерполиэлектролитного комплексообразования, приведены исследования по получению, строению и свойствам нестехиометрических ИПЭК на основе линейных полиэлектролитов, а также представлено современное состояние исследований ИПЭК на основе полиэлектролитов нелинейного строения и ИПЭК на основе бис-гидрофильных диблок-сополимеров.

В экспериментальной части приведены характеристики используемых полиэлектролитов и условия проведения экспериментов, описаны методы исследования.

В работе использовали образцы звездообразной полиакриловой кислоты (ПАКх)ы с числом лучей N = 5, 8 и 21 (X = РП)Луча= 9СН-100) и образцы звездообразного поли[2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний йодида (полидиметиламиноэтилметакрилата исчерпывающе кватернизованного метилйодидом) (ПМЭТАЙх)ы со средним числом лучей N = 5.6, 11 и 24 (X = Рп,луча = 240). В качестве полиэлектролитных объектов звездообразной архитектуры в работе также использовали мицеллы ионогенного амфифильного диблок-сополимера полиизобутилен-блок-полиметакриловая кислота (ПИБ2о-б-ПМАК.оо, Рп,гшб = 20, Рп,пмак = 100).

В качестве линейных полиэлектролитов использовали образцы поли-М-метил-2-винилпиридиний метилсульфата (ПМ2ВПМСХ, X = Р„,пшвпмс = 20, 90, 250 и 440), полиакриловой кислоты (ПАКХ, X = Рп>пак = 20, 120 и 500), поли-М-этил-4-винилпиридиний бромида (ПЭ4ВПБ285, Рп,лэ4впб = 285), полистиролсульфоната натрия (ПССЫа20, Рп,псгаа = 20) и поли[2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний йодида (ПМЭТАИцо,

Рп,пмэтай ~ 110).

Образцы диблок-сополимеров, содержащие блок поли-М-метил-2-винилпиридиний метилсульфата и блок полиэтиленоксида (ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу, где нижние индексы соответствуют Р„ соответствующих блоков: X = Р„,пм2впмс = 40, У = Рп,пэо = 45; Х = 40, ¥ = 210; Х = 40, ¥ = 450; Х = 70, ¥ = 455), использовали в качестве ионогенных бис-гидрофильных диблок-сополимеров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Взаимодействие звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами

Введение линейного полиэлектролита в раствор полиэлектролита звездообразной архитектуры приводит к появлению опалесценции, если соотношение концентраций ионогенных групп противоположно заряженных полимерных компонентов, Z (для анионных (IIAKx)n, Z = [N+] / [СООН + COOl) и Z* (для катионных (ПМЭТАЙх)ы Z* = [СОО' + СООН] / [Н1"]) (в квадратных скобках указаны молярные концентрации ионогенных групп полимеров), превышает значение Zm (рис. 1а), либо Z*M (рис. 16).

В гомогенных смесях противоположно заряженных полимерных компонентов (при Z < ZM или Z* < Z*M) происходит образование водорастворимых ИПЭК, в которых роль лиофилизирующего полиэлектролита играет полиион звездообразной архитектуры.

а)

Я 0.4

0.3-

0.2-

о с

5 0.1

Z < ZM ШЩШ

гомогенная гетерогенная

система 1 система

Z1

S 0.4

„- 0.3-

0.2-

S 0.12

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

z - [N*] I [соа + соон]

1.0

н с О

0.0J

б)_

mm* z<zM Г _* тш**' Z >zM

гомогенная f. гетерогенная

система система

Z'J

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Z" = [СОСГ + СООН] / [NT

1.0

Рис. 1. Кривые турбидиметрического титрования раствора (ПАКюо)8 раствором ПМ2ВПМС2о (а) и раствора (ПМЭТАЙ24о)п раствором ПАК2о (б) при [№С1] = 0.1 М, рН = 7Д = 500 нм. I

Увеличение числа лучей N приводит к закономерному возрастанию значений Хы (рис. 2а) и 2'м (рис. 26). Отметим, что в случае линейной ПАК500 (рис. 2а) значения Хщ меньше, чем для (ПАК90)5, при этом ПАК500 и (ПАК9о)5 имеют практически одинаковое количество функциональных групп и отличаются только архитектурой. Для линейного ПМЭТАИц0 (рис. 26) значения 2*м оказываются также меньше, чем для (ПМЭТАЙх)н- Таким

образом, ИПЭК звездообразных полиэлектролитов ((ПАКх)ы и (ПМЭТАЙХ^) сохраняют растворимость в более широкой области значений Ъ и Ъ по сравнению с их линейными аналогами, что однозначно демонстрирует важную роль архитектуры полимера в реакциях образования водорастворимых ИПЭК.

Наблюдаемое при [ИаС1] > 0.3 М резкое возрастание Ъ\\ и связано с частичным разрушением ИПЭК в результате конкурентного связывания низкомолекулярных противоионов с ионогенными группами взаимодействующих полиэлектролитов. При более высоких концентрациях [№С1] происходит полная диссоциация ИПЭК на индивидуальные полимерные компоненты.

[№С1], М [ЫаС1], М

Рис. 2. Зависимости Хм (а) и 2'м (б) от концентрации [ЫаС1] для смесей ПАК5оо(-), (ПАКх)м (И = 5(р), 8(о) и 21(А)) и мицелл ГТЖм-£-ПМАК1йо(0) с ПМ2ВПМС20 (а) и для смесей ПМЭТАЙцо(и) и (ПМЭТАЙХ^ (И = 5.6(с|), 11(о) и 24(Д)) с ПАК20 (б), рН = 7.

Зависимости Хм от концентрации [№С1] для (ПАКХ)^-, реагирующих с более «длинными» ПМ2ВПМС25о и ПЭ4ВПБ285, приведены на рис. 3. Отметим, что в отличие от (ПАК90)5 при взаимодействии линейной ПАК500 с «длинными» ПМ2ВПМСХ образования водорастворимых ИПЭК вообще не наблюдается, то есть значения 2М в данных случаях равны нулю.

Для (ПАК90)5 зависимость гм от концентрации [МаС1] выглядит подобно зависимостям, полученным ранее для водно-солевых смесей линейных полиэлектролитов, то есть увеличение ионной силы среды приводит к значительному понижению значений Ъл. В случае (ПАКюо)21 2-м слабо зависит

от концентрации соли. Отметим что, слабая зависимость Ъи от концентрации [№С1] наблюдается и для ионогенного амфифильного диблок-сополимера ПИБ2о-6-ПМАКюо (рис. 2а и рис. За), образующего в водно-солевых средах звездообразные мицеллы, которые можно рассматривать как полиэлектролитные объекты звездообразной архитектуры с большим количеством лучей (степень агрегации Магр = 76).

а) ______ - лс _б)

01 0.2 0.3 0.4 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

[N301], М [МаС1], М

Рис.3. Зависимости от концентрации [ЫаС1] для смесей (ПАКх)ы (N = 5(0), 8(о) и 21(Д)) и ПИБ2о-б-ПМАКюо(0) с ПМ2ВПМС250 (а) и с ПЭ4ВПБ285 (б).

Таким образом, по своему поведению водно-солевые смеси звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами занимают промежуточное положение между водно-солевыми смесями, образуемыми парами противоположно заряженных линейных полиэлектролитов, и водно-солевыми смесями мицелл ионогенных амфифильных диблок-сополимеров с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами.

Увеличение степени полимеризации противоположно заряженного линейного полиэлеетролита (ПМ2ВПМСХ от X = 20 до X = 440 и ПАКХ от X = 20 до X = 500) приводит к значительному понижению значений

Седиментационный анализ гомогенных водно-солевых смесей (ПАКх)ы и ПМ2ВПМСХ при Ъ<Ъи (рис. 4а, кривая 1) или (ПМЭТАЙХ)К с ПССКа20 при 1*<Ъ*М (рис. 46, кривая 1) показывает присутствие одного типа седиментирующих частиц (одна ступенька на седиментограмме). Поскольку

свободные ПШВПМСх и ПССКа20 не седиментируют при данных условиях (рис. 4а, кривая 2 и рис. 46, кривая 2), седиментирующие частицы логично отнести к образующемуся водорастворимому ИПЭК.

О Расстояние от центра вращения ротора о Расстояние от центра вращения ротора

Рис. 4. Седиментацонные профили для смеси (ПАКюо)21 с ПМ2ВПМС2о при Ъ = 0.2 (а, кривая 1) и для раствора ПМ2ВПМС2о (а, кривая 2); 1 = 58 мин., ю = 48000 об./мин., [№С1] = 0.1 М, и седиментацонные профили для смеси (ПМЭТАЙ24о)п с ПССМа20 при 2 = 0.2 (б, кривая 1) и для раствора ПССКа20 (б, кривая 2); I = 58 мин, со = 30000 об./мин., [№С1] = 0.3 М.

Исследование растворов ИПЭК, образующихся в результате взаимодействия (ПАКх)ы с ПМ2ВПМСХ методом динамического

светорассеяния свидетельствует о присутствии в них двух типов рассеивающих свет частиц. Типичное бимодальное распределение кажущихся, гидродинамических радиусов рассеивающих частиц приведено на рис. 5. Отметим, что при таких же концентрациях индивидуальных макромолекул (ПАКх)ы интенсивность рассеяния света пренебрежимо мала. Это значит, что как малые, так и большие рассеивающие свет частицы представляют собой частицы ИПЭК.

Очевидно, что несмотря на существенный вклад больших частиц в интенсивность светорассеяния, их средневесовая (и тем более среднечисловая) доля в смеси является сравнительно небольшой (<10%), что находится в хорошем согласии с результатами исследования таких смесей методом скоростной седиментации.

9 нм

57 нм

Рис. 5. Распределение кажущихся гидродинамических радиусов Яь, Каж частиц ИПЭК для смеси (ПАК10о)8 с ПМ2ВПМС20 при 2 = 0.2; угол рассеяния 90°, [ИаС1] = 0.1 М, рН = 7.

1, каж

10° 101 Я,

'Ь, каж'

НМ

Гидродинамический радиус образующихся частиц ИПЭК практически не зависит от числа лучей N и от степени полимеризации ПМ2ВПМСХ. В то же время, доля больших частиц ИПЭК в смеси значительно уменьшается с увеличением числа лучей N и уменьшением степени полимеризации ПМ2ВПМСХ. Увеличение 7, либо концентрации [ИаС1] приводит к увеличению доли больших частиц ИПЭК, в то время как размеры малых и больших частиц ИПЭК остаются практически неизменными.

Исследование гомогенных (2* < 2?м) смесей (ПМЭТАЙх)ы с ПАК20 методом динамического светорассеяния свидетельствует о присутствии в них лишь одного типа частиц ИПЭК (рис. 6). Гидродинамический радиус частиц водорастворимых ИПЭК, образующихся в смесях (ПМЭТАЙх)к с ПАКХ, не зависит от степени полимеризации ПАКХ, а также от концентрации [КаС1], но закономерно уменьшается при увеличении соотношения 2* (рис. 7). При этом распределение частиц ИПЭК в смесях (ПМЭТАЙх)ы с ПАК2о по размерам остается мономодальным.

16 нм

ш

Рис. 6. Распределение кажущихся гидродинамических радиусов каж частиц ИПЭК для смеси (ПМЭТАЙ24о)ц с ПАК20 при 2= 0.2; угол рассеяния 90°, |ТЧаС1] = 0.1 М, рН = 7.

10° 101 ю2

Рис. 7. Зависимость кажущегося гидродинамического радиуса Км™ от Ъ для смесей (ПМЭТАЙ'х)ц (И = 5(п), 8(о) и 21(Д)) с ПАК20; [№С1] = 0.1 М, рН = 7.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 2 = [СОО' + СООН] / [N4

Отметим, что гидродинамические размеры частиц водорастворимых ИПЭК (или основной фракции частиц ИПЭК, образующихся при взаимодействии (ПАКХ^ с ПМ2ВПМСХ или с ПЭ4ВПБ285) оказываются близки к гидродинамическим размерам индивидуальных макромолекул соответствующих звездообразных полиэлектролитов.

Важным результатом, обнаруженным в данной работе, является то, что при изменении химической природы линейного полиэлектролита (при переходе от ПАКХ к ПССЫа20, либо от ПМ2ВПМСХ к ПЭ4ВПБ285) размеры частиц ИПЭК и характер их распределения по размерам не изменяются, что свидетельствует об универсальном характере наблюдаемых закономерностей.

Определенные методом статического светорассеяния молекулярно-массовые характеристики частиц водорастворимых ИПЭК, образующихся в водно-солевых смесях (ПАКюоЬ с ПМ2ВПМС20и (ПМЭТАЙ24о)ц с ПАК20, приведены в Таблице 1. Полученные величины средневесовой молекулярной массы М„ хорошо согласуются (с точностью до 10 %) с молекулярными массами Мр, рассчитанными в предположении, что каждая частица ИПЭК содержит только одну макромолекулу звездообразного полиэлектролита и ее осново-мольный состав <р (<р - осново-мольный состав частицы ИПЭК) совпадает с осново-мольным соотношением противоположно заряженных полимерных компонентов 2. (ср = 2). Значения вторых вириальных коэффициентов А2 положительны, что указывает на хорошее качество растворителя по отношению к образующимся частицам ИПЭК.

И

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики частиц Ж1ЭК, образующихся в водно-солевой смеси (ПАКюо)21 с ПМ2ВПМС2о при Ъ = 0.2, и в водно-солевой смеси (ПМЭТАЙ24о)п с ПАК20 при Ъ* = 0.2, |ТЧаС1] = 0.1М, рН = 7.

М„, г/моль Мр, г/моль Мр а2, моль*см3/г2

(ПАК100)21 + ПМ2ВПМС20, г = 0.2

224000 235000 0,95 2.4*10'4

(ПМЭТАИ24о)Ц + ПАК20, 2 = 0.2

831000 764000 1.09 8.7*10"5

Использование метода криогенной просвечивающей электронной

микроскопии (крио-ПЭМ) позволило визуализировать частицы ИПЭК. Микрофотографии, представленные на рис. 8, демонстрируют макромолекулы

свободной (ПАКюо)21 в виде ее цезиевой соли для создания необходимого контраста (рис. 8а) и частицы ИПЭК, образующиеся в смеси цезиевой соли (ПАК100)21 с ПЭ4ВПБ285 (рис. 86).

Рис. 8. Полученные методом крио-ПЭМ микрофотографии макромолекул (ПАКюоЬ в виде ее цезиевой соли (а) и частиц ИПЭК (б), образующихся в смесях цезиевой соли (ПАК100)2! с ПЭ4ВПБЖ при Ъ = 0.2; [СбС1] = 0.1 М, рН = 7.

Видно, что размер частиц ИПЭК (рис. 86) практически не отличается от размера макромолекул соответствующего звездообразного полиэлектролита (рис. 8а), что находится в хорошем соответствии с описанными выше результатами исследования этих же систем другими методами.

гидрофильная оболочка

гидрофобное ядро: ИПЭК [+]:[-] = 1:1

Схема 1. Предполагаемое строение частиц водорастворимого ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов.

На основании совокупности полученных экспериментальных данных в данной работе предложено строение частиц водорастворимого ИПЭК, которое изображено на Схеме 1. Каждая комплексная частица имеет структуру мицеллярного типа «ядро-оболочка» и содержит одну макромолекулу звездообразного полиэлектролита и такое количество цепей линейного полииона, которое соответствует осново-мольному соотношению Ъ. Гидрофобное ядро частицы водорастворимого нестехиометрического ИПЭК образовано связанными электростатическим взаимодействием фрагментами лучей звездообразного полиэлектролита и линейного полииона. Оно окружено гидрофильной (ионогенной) оболочкой^ которая обеспечивает растворимость частицы нестехиометрического ИПЭК в водных средах. Причем микроструктура таких частиц ИПЭК может быть устроена двумя способами: 1) линейный полиэлеетролит в равной степени взаимодействует со всеми лучами в центральной части звездообразного полиэлектролита (структура 1); 2) часть лучей полностью вовлечена в интерполиэлектролитные комплексообразование, а оставшиеся свободные лучи формируют гидрофильную оболочку (структура 2).

Компьютерное моделирование подобных систем методом молекулярной динамики, проведенное сотрудниками ИВС РАН (С.-Петербург), подтверждает формирование частиц со строением мицеллярного («ядро-оболочка») типа и свидетельствует о предпочтительности структуры 2.

2. Взаимодействие (ILAKx)n с гидрофильными диблок-сополнмерами ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу

Исследование взаимодействия блок-сополимеров ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу с (ПАКх)ы, позволяет продвинуться в понимании строения и свойств ИПЭК. Это в первую очередь связано с увеличением растворимости образующихся ИПЭК благодаря стабилизирующему эффекту ПЭО-блоков. В отличие от ранее изученных нами водно-солевых смесей звездообразных полиэлектролитов с линейными полиионами водно-солевые смеси (ПАКх)ы и ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу остаются гомогенными и прозрачными во всем интервале изменения соотношения Z (Z = [N*] / [СООН + СОО"]), включая Z=l, т.е. стехиометрическое соотношение (рис. 9).

«

4 0.20 ^ х

5

¡5 0.15-о о х

о 0.10-с с

S 0.05-

0 а г

1 0.00-

О 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 I Z = [N4] / [COO + СООН]

Водно-солевые растворы стехиометрических смесей (ПАКх)ы с ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу были изучены методом сканирующей скоростной седиментации при длине волны 280 нм, при которой свет поглощают только ПМ2ВПМС-блоки диблок-сополимеров. На седиментационном профиле водно-солевого раствора смеси (ПАК,оо)8 и ПМ2ВПМС70-6-ПЭО455 (рис. 10, кривая 1), видна единственная ступенька, отвечающая частицам ИПЭК, скорость седиментации которых заметно превышает таковую для свободного

Рис. 9. Кривые турбидиметри-ческого титрования раствора ПАК500 (*) и (ПАК90)5 (□)" раствором ПМ2ВПМС20 и раствора (ПАКэд); раствором ПМ2ВПМС70-6-ПЭО455 (А) при [ЫаС1] = 0.1 М, рН = 7Д = 500 нм.

ПМ2ВПМС70-6-ПЭО455 (рис.10, кривая 2). Таким образом, проведенные методом скоростной седиментации эксперименты однозначно указывают на то, что взаимодействие (ПАКх)ы с ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу при Ъ - 1 приводит к образованию частиц водорастворимого стехиометрического 1ШЭК. Очевидно, что растворимость частиц стехиометрического ИПЭК обусловлена присутствием в них гидрофильных ПЭО-блоков ПМ2ВПМС70-6-ПЭО455.

Рис. 10. Седиментацонные профили для смеси (ПАКюо)8 с ПМ2ВПМС70-6-ПЭО455 при Ъ = 1 (кривая 1) и для раствора ПМ2ВПМС7о-б-ПЭ0455 (кривая 2); 1 = 22 мин., со = 30000 об./мин., [ЫаС1] = 0.1 М, рН = 7.

с Расстояние от центра вращения ротора О

На рис. 11 приведено типичное распределение кажущихся гидродинамических радиусов Кк>каж частиц ИПЭК, образующихся в водно-солевых смесях (ПАКх)м с ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу при X = 1.

Рис. 11. Распределение кажущихся гидродинамических радиусов 11ь каж частиц ИПЭК для смеси (ПАК100)8 с ПМ2ВПМС70-б-ПЭО455 при угол рассеяния 90°,

[ИаС1]=0.1 М, рН = 7.

И, каж'

Видно, что это распределение мономодально, а Кь,каж частиц ИПЭК равное 27 нм значительно превышает таковой для индивидуальных макромолекул (ПАК100)8 ^ 10 нм). Это указывает на агрегированный характер частиц образующегося ИПЭК, о чем также свидетельствует высокое

значение коэффициента их седиментации Б (для смеси (ПАКюо)8 с ПМ2ВПМС70-б-ПЭС>455, 8 = 42 Св).

Молекулярно-массовые характеристики частиц ИПЭК для водно-солевых смесей (ПАКх)ы с ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу при Ъ = 1 были определены нами методом статического светорассеяния, результаты которого приведены в Таблице 2. Полученные средневесовые молекулярные массы в большинстве случаев в несколько раз превышает молекулярную массу Мр, рассчитанную в предположении, что каждая частица ИПЭК содержит одну макромолекулу звездообразного полиэлектролита и столько цепей ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу, сколько необходимо для полной компенсации заряда. Количество макромолекул звездообразного полиэлектролита, включенных в частицу ИПЭК, слабо возрастает при увеличении длины ПЭО-блока и резко возрастает при увеличении длины ПМ2ВПМС-блока. При увеличении числа лучей (ПАКх)>1 количество макромолекул звездообразного полиэлектролита, включенных в частицу ИПЭК, закономерно уменьшается.

Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики частиц ИПЭК, образующихся в смесях (ПАКх)м с ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу при Ъ= 1, [ЫаС1] = 0.1М, рН = 7

г/моль Мр*', г/моль М„,/Мр А2, мольЧм3/!-2

494000 (ПАКдоЬ + ПМ2ВПМС40-б-ПЭО210, г=1 188000 2.6 4.89*10"5

1030000 (ПАКдоЬ + ПМ2ВПМС4о-б-ПЭ045о, г=1 285000 3.6 1.59*10"5

2250000 (ПАКдоЬ + ПМ2ВПМС7о-6-ПЭ0455, г=1 204000 11.0 -4.05*10'7

2810000 (ПАКюоЬ + ПМ2ВПМС70-б-ПЭО455, г=л 383000 7.3 1.08*10"5

3780000 (ПАКюоЫ + пм2впмс70-б-ПЭО455, г=1 966000 3.9 7.43*10"6

797000 (ПАК100)21 + ПМ2ВПМС40-б-ПЭО210, 890000 0.9 3.55*10"5

4563000 пак500 + пм2впмс70-б-пэо455, г=1 236000 19 4.03*10"®

Таким образом, частицы ИПЭК, образующиеся в стехиометрических смесях (ПАКх)н с ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу, включают несколько макромолекул звездообразного полиэлектролита. Однако в смеси (ПАК,00)21 с ПМ2ВПМС40-б-ПЭ02ю образуются частицы ИПЭК, включающие одну макромолекулу (ПАКюоЬ- Это характерно для звездообразных полиионов с большим количеством лучей и диблок-сополимера с коротким катионным блоком. Если сравнивать частицы ИПЭК, образованные линейной ПАК500 и звездообразной (ПАК90)5 с ПМ2ВПМСц7о-б-ПЭ0455 при г =1, то в случае линейной ПАК5оо число макромолекул полианиона, включенных в частицы ИПЭК, в 2 раза больше, чем для звездообразной (ПАК90)5, что демонстрирует снижение агрегации при использовании звездообразных полиэлектролитов.

Таким образом, характеристики образующихся частиц ИПЭК в первую очередь определяются длиной ПМ2ВПМС-блока гидрофильного диблок-сополимера, а также зависят от архитектуры полиэлектролита и количества лучей звездообразного полиэлектролита.

М и цел ля рн ая структура

"ядро-оболочка" Оболочка: ПЭО блоки

Ядро: ИПЭК

Схема 2 Схематическое изображение предполагаемого строения частиц стехиометрического ИПЭК (г= 1), образующихся в водно-солевых смесях

:(ПАКх)ы с кП2ВПх-б-ПЭОу

На основании полученных данных можно предложить следующее строение частиц стехиометрического ИПЭК (2=1) изображенное на Схеме 2, согласно которому каждая частица ИПЭК имеет мицеллярное строение с относительно гидрофобным ядром, образованным связанными солевыми связями фрагментами лучей (ПАКХ^ и ПМ2ВПМС-блоками диблок-сополимера, и гидрофильной неионогенной оболочкой, состоящей из ПЭО-блоков диблок-сополимера, обеспечивающих растворимость частиц ИПЭК в водно-солевых средах. Каждая частица ИПЭК, как правило, включает несколько макромолекул звездообразного полиэлектролита и имеет стехиометрическое соотношение по заряженным группам (Ъ = 1), то есть электронейтральна.

Микрофотография, полученная с помощью крио-ПЭМ (рис. 12), для водно-солевой смеси (ПАК10о)8 и ПМ2ВПМС70-6-ПЭО455 при 2 = 1 является прямым подтверждением предложенной модели строения частиц ИПЭК. Из-за низкого контраста ПЭО-блоков по отношению к фону (замороженная пленка воды) на микрофотографии различимы только ядра частиц ИПЭК. Видно, что ядра частиц ИПЭК имеют форму близкую к сферической и обладают

одинаковым размером с достаточно низкой полидйсперсностью.

Рис. 12. Микрофотография частиц в растворе, полученная с помощью крио-ПЭМ, для смеси (ПАКш0)8 с ГОВП70-6-ПЭО455 при г=1; [ЫаС1] = 0.1 М, рН = 7.

выводы

1. Впервые показано, что взаимодействие звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами приводит к образованию водорастворимых нестехиометрических ИПЭК, в которых роль лиофилизирующего компонента выполняет полиион нелинейной архитектуры.

2. Обнаружено, что частицы водорастворимых нестехиометрических ИПЭК включают одну макромолекулу звездообразной архитектуры, и размер частиц ИПЭК близок к размеру макромолекул исходного звездообразного полиэлектролита. По сравнению с линейными аналогами звездообразные полиэлектролиты образуют водорастворимые нестехиометрические ИПЭК в более широком интервале соотношения противоположно заряженных полимеров.

3. Впервые изучено строение частиц водорастворимых нестехиометрических ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов. Установлено, что такие частицы содержат гидрофобное ядро, сформированное электростатически связанными фрагментами противоположно заряженных полимерных компонентов, и ионогенную оболочку, образованную включенными в избытке фрагментами звездообразного полииона, не вовлеченными в интерполиэлектролитное комплексообразование.

4. Впервые показано, что в стехиометрических смесях звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными ионогенными бис-гидрофильными диблок-сополимерами образуются агрегированные водорастворимые стехиометрические ИПЭК, частицы которых содержат несколько макромолекул звездообразной архитектуры.

5. Предложена модель, отражающая строение частиц водорастворимых стехиометрических ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов, в рамках которой каждая из них содержит ядро, сформированное ИПЭК стехиометрического состава, и неионогенную гидрофильную оболочку, образованную ПЭО-блоками диблок-сополимера, которая обеспечивает растворимость такой частицы в водных средах.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

Статьи:

1. Pergushov D.V., Babin I.A., Plamper F.A., Zezin A.B., Müller A.H.E. Water-Soluble Complexes of Star-Shaped Poly(acrylic acid) with uaternized Poly(4-vinylpyridine). // Langmuir. 2008. V. 24. P. 6414-6419.

2. Пергушов Д.В., Бабин И.А., Плампер Ф.А., Шмальц X., Мюллер А.Х.Э., Зезин А.Б. Водорастворимые комплексные макромолекулярные структуры на основе звездообразной полиакриловой кислоты. // Доклады Академии Наук, Физическая химия. 2009. Т. 425. № 3. С. 1-5.

Тезисы докладов:

3. Бабин И.А. Новые водорастворимые интерполиэлектролитные комплексы на основе звездообразной полиакриловой кислоты // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2005", Москва, Россия, 12-15 апреля 2005, Сб. тезисов докладов, химия, т. 1, стр. 57.

4. Babin I.A., Pergushov D. К, Plamper F., Zezin A.B., Kabanov V.A., Müller A.H.E. Novel water-soluble interpolyelectrolyte complexes based on star-shaped polyacrylic acid // 5th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems», St.-Petersburg, Russia, June 20-24 2005, Book of abstracts, P-185.

5. Pergushov D. V., Babin I.A., Plamper F., Zezin А.В., Kabanov V.A., Müller A.H.E. Complexes of polyacrylic acid stars with oppositely charged macromolecules // International Symposium "Polymers in Life Sciences", Muntelier/Murten, Switzerland, April 4-5 2006, Book of abstracts, p. 27.

6. Бабин И.А. Комплексы звездообразной полиакриловой кислоты с катионными полиэлекгролитами // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2006", Москва, Россия, 12-15 апреля 2006, Сб. тезисов докладов, химия, т. 2, стр. 7.

7. Pergushov D. V., Babin I.A., Plamper F., Zezin A.B., Kabanov V.A., Müller A.H.E. Novel water-soluble interpolyelectrolyte complexes based-on poly(acrylic acid) stars // 6th International Symposium on Polyelecrtolytes "Polyelectrolytes 2006", Dresden, Germany, September 4-8,2006, Book of abstracts, p. 22.

8. Бабин И.А. Образование и свойства водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов на основе звездообразной полиакриловой кислоты // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2007", Москва, Россия, 11-14 апреля 2007, Сб. тезисов докладов на CD-ROM, стр. 104.

9. Pergushov D. V., Babin LA., Plamper F., Zezin A.B., Müller A.H.E. Water-soluble Interpolyelectrolyte Complexes Based on Star-shaped Polyelectrolytes // European Polymer Congress EPF07, Portoroz, Slovenia, July 1 - 6 2007, OC2.3.20, Book of abstracts, p. 120.

10. Pergushov D.V., Babin I.A., Grishagin I.V., Plumper F., Penott-Chang E., Zezin A.B., Müller A.H.E. Interpolyelectrolyte Complexes Based on Star-shaped Poly (acrylic acid) in Aueous Media and in Organic Media of Low Polarity // IUP AC International Symposium on Ionic Polymerization 2007 (IP'07), Kloster Banz, Germany, September 2-7 2007, Book of abstracts, p. 141-142.

11. Babin I.A., Plamper F., Pergushov D.V., Zezin A.B., Müller A.H.E. Water-soluble interpolyelectrolyte complexes based on star-shaped poly(acrylic acid) // International Symposium "Bayreuth Polymer Symposium BPS 07", Bayreuth, Germany, September 9-11 2007, Book of abstracts, P122.

12. Пергушов Д.В., Бабин И.А., Plamper F., Müller A.H.E, ЗезинА.Б. Образование и свойства водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов на основе звездообразной полиакриловой кислоты // 4-ая Всероссийская Каргинская Конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, Россия, 29 января - 2 февраля 2007, Сб. тезисов докладов, т. 2, стр. 335.

13. Pergushov D.V., Babin I.A., Plamper F., Zezin A.B., Müller A.H.E. Interpolyelectrolyte complexes based on star-shaped polyacrylic acid // International Symposium on Polyelectrolytes "Polyelectrolytes 2008", Coimbra, Portugal, June 16-19 2008, Book of abstracts, p. 93.

14. Babin I.A., Pergushov D. V., Plamper F., Schmalz H., Zezin A.B., Müller A.H.E. Effect of Salt on the Behavior of Water-Soluble Interpolyelectrolyte Complexes Based on Star-Shaped Poly(acrylic acid) // European Polymer Congress EPF09, Graz, Austria, July 12-17 2009, PC3-134, Book of abstracts, p. 262.

15. Pergushov D.V., Babin I.A., Plamper F., Schmalz H, Zezin A.B., Müller A.H.E. Water-Soluble Complex Macromolecular Architectures Based on Star-Shaped Poly(acrylic acid) and Cationic Polyelectrolytes // European Polymer Congress EPF09, Graz, Austria, July 12-17 2009, OC4-11, Book of abstracts, p. 46.

16. Babin I.A., Pergushov D.V., Plamper F., Schmalz Я, Zezin A.B., Müller A.H.E Co-assembly of Poly(acrylic acid) Star with Double Hydrophilic Cationic/Nonionic Diblock Copolymer // International symposium "Bayreuth Polymer Symposium BPS 09", Bayreuth, Germany, September 13-15 2009, Book of abstracts, P III 10.

17. Пергушов Д.В., Бабин И.А., Зезин А.Б. Новое поколение комплексных структур на основе макромолекул нелинейной архитектуры // Ломоносовские чтения, Москва, Россия, 16-22 апреля 2010, Сб. тезисов докладов, стр. 7.

18. Бабин H.A.. Пергушов Д.В., Plamper F.А., Schmalz Н„ Müller А.Н.Е., Зезин А.Б. Водорастворимые интерполиэлектролитные комплексы звездообразной полиакриловой кислоты с гидрофильными катионными диблок-сополимерами И 5-ая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры -2010», Москва, Россия, 21-25 июня 2010, С5-10, Сб. тезисов докладов, стр. 59.

19.Пергушов Д.В., Бабин H.A., Plamper F.A., Millard Р., Schmalz Я, Müller А.Н.Е., Зезин А.Б. Комплексные структуры мицеллярного типа на основе звездообразных полиэлектролитов // 5-ая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010», Москва, Россия, 21-25 июня 2010, Сб. тезисов докладов, с. 261.

20. Babin I.A., Pergushov D. V., Wolf A., Schmalz Я, Zezin A.B., Müller A.H.E. Multicompartment Co-assemblies Based on Polyisobutylene-block-Poly(methacrylic acid) Micelles Complexed with Cationic/Non-Ionic Diblock Copolymers // 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems», St.-Petersburg, Russia, June 6-10 2011, Book of abstracts, p. 119.

21 .Pergushov D.V., Babin I.A., Wolf A., Schmalz H„ Zezin A.B., Müller A.H.E. Interpolyelectrolyte complexes based on star-like polyionic species // European Polymer Congress EPF11, Granada, Spain, June 26 - July 1 2011, Book of abstracts, T5 - OP80.

22. Babin I.A., Amelekhina N.G., Pergushov D.V., Xu Y., Millard P.E., Zezin A.B., Müller A.H.E. Co-assemblies Formed by Cationic Cylindrical Polyelectrolyte Brush Complexed with Oppositely Charged Homopolyelectrolytes and Stimuli-Responsive Ionic Diblock Copolymers II 14th IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes, MMC-14, Helsinki, Finland, August 14-17, 2011, Book of abstracts, p. 79.

23. Pergushov D.V., Babin I.A., Wolf A., Plamper F.A., Schmalz H., Zezin A.B., Müller A.H.E. Water-Soluble Interpolyelectrolyte Complexes Based on Star-Shaped Polyionic Species as Novel Compartmentalized Macromolecular Architectures 11 14th IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes, MMC-14, Helsinki, Finland, August 14-17, 2011, Book of abstracts, p. 88.

Список сокращений

ИПЭК - интерполиэлектролитный комплекс

ПАК - полиакриловая кислота

ГШБ - полиизобутилен

ПМАК - полиметакриловая кислота

ПМ2ВПМС - поли-К-метил-2-винилпиридиний метилсульфат ПЭ4ВПБ - поли-№этил-4-виншгаиридиний бромид

ПМЭТАЙ - поли[2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний йодид

ПЭО - полиэтиленоксид

ПССЫа - полистиролсульфонат натрия

крио-ПЭМ - криогенная просвечивающая электронная микроскопия '

Подписано в печать ■ 0 $ 20'Н года. Заказ № /9 . формат60х90/16. Усл. печ. л. /Д . Тираж /¿'V экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

СОКРАЩЕНИЯ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Особенности реакциймнтерполиэлектролитного комплексообразования.

2.2. Получение, строение ^свойства-нестехиометричных полиэлектролитныхкомплексов.

2.3: Интерполиэлектролитные комплексы на основе полиэлектролитов?нелинейного! строения.14!

2.4. Интерполиэлектролитные комплексы на основе бисгидрофильных диблок-сополимеров.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯгЧАСТЬ.

3:1. Объекты исследования.

3.2. Приготовление<растворов>.35<

3.3. Методы исследования'.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Потенциометрическое титрование растворов звездообразной полиакриловой-кислоты (ПАКХ^.

4.2. Взаимодействие звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными линейным^полиэлектролитами.

4.3. Поведение^ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов* в водно-солевых средах.

4.4. Взаимодействие (ПАКх)м с гидрофильнымидиблок-сополимерами ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу.

5. ВЫВОДЫ.8а

Создание новых макромолекулярных структур, а также детальное изучение их структуры и свойств представляет собой одну из важнейших задач современной физико-химии'полимеров. Одним* из возможных подходов к решению этой проблемы является использование процессов самосборки и самоорганизации в многокомпонентных полимерных системах, например, используя взаимодействие противоположно заряженных макромолекул, приводящее к образованию интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК). Такие макромолекулярные структуры представляют собой значительный интерес в связи с широкими перспективами, их практического использования! в качестве высокоэффективных связующих дисперсных систем, флокулянтов [1],биосовместимых полимерных материалов и покрытий [2,3], компонентов- мембран [4,5], носителей лекарственных средств, контейнеров биологически активных веществ (ферментов и ДНК) [6,7,8,9]; матриц для ионов металлов и наночастиц металлов [10,11,12,13] и т.д. Структура и свойства ИПЭК определяются характеристиками полимерных реагентов »(природой их ионогенных групп, линейной плотностью заряда, степенью полимеризации и др.), соотношением между противоположно заряженными группами» полиэлектролитов, свойствами- среды (ионная сила, рН, температура), а в ряде случаев способами приготовления- таких макромолекулярных соединений (порядок и условия смешения полимерных компонентов): Наряду с этими факторами топология (молекулярная, архитектура) полимерных реагентов может оказывать существенное влияние на процесс интерполиэлектролитного комплексообразования и свойства образующихся'ИПЭК.

Образование, строение и свойства ИПЭК на основе противоположно заряженных макррмолекул линейного строения»изучены достаточно, подробно: Существенно меньшее внимание было уделено исследованию ИПЭК, содержащих полиионы нелинейной архитектуры, таких как звездообразные полиэлектролиты, полиэлектролитные «щетки», сверхразветвленные полиэлектролиты. Преимуществом разветвленных полиэлектролитов является возможность создания высокой локальной плотности заряда и, соответственно, получения на их основе компактных устойчивых комплексов. Использование подобных нелинейных полиэлектролитов в реакциях интерполиэлектролитного комплексообразования открывает уникальные перспективы для получения новых наноразмерных макромолекулярных структур, которые могут быть востребованными интенсивно развивающимися в настоящее время нанотехнологиями, например, для создания на их основе новых поколений наноконтейнеров и нанореакторов.

Исследование комплексообразования звездообразных полиэлектролитов особенно интересно в связи с недавно опубликованными данными [14], демонстрирующими, что

ИПЭК, образующиеся при взаимодействии звездообразных полиэлектролитов с ДНК значительно более эффективны при использовании их для трансфекции ДНК в клетки (генная терапия) по сравнению с ИПЭК, образующиеся при взаимодействии линейных полиэлектролитов с ДНК. По сравнению с вирусными векторами, традиционно применяемыми для генной терапии, ИПЭК имеют ряд преимуществ: малая токсичность и иммуногенность, возможность модификации полимерных агентов для увеличения эффективности и селективности трансфекции генов в клетки.

В данной работе впервые проведено систематическое изучение взаимодействия звездообразных полиэлектролитов с линейными противоположно заряженными полиэлектролитами и бисгидрофильными диблок-сополимерами в водных средах и исследованы строение и свойства образующихся ИПЭК.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют собой продукты взаимодействия между противоположно заряженными макромолекулами. Первые работы в этой области появились в 60-е годы прошлого столетия и были посвящены изучению строения и свойств нерастворимых ИПЭК. В результате проведенных исследований было установлено, что нерастворимые ИПЭК являются стехиометрическими, то есть содержат ионогенные группы противоположно заряженных полимерных компонентов в эквивалентном соотношении. Движущей силой реакции комплексообразования является выигрыш в энтропии за счет выделения в раствор низкомолекулярных противоионов. В настоящее время полагают, что структура образующихся ИПЭК представляет собой нечто среднее между сеткой хаотически переплетенных макромолекул со случайным образом образованными интерполимерными солевыми связями и сочетанием достаточно протяженных упорядоченных последовательностей интерполимерных солевых связей «лестничного» типа.

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что взаимодействие звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами приводит к образованию водорастворимых нестехиометрических ИПЭК, в которых роль лиофилизирующего компонента выполняет полиион нелинейной архитектуры.

2. Обнаружено, что частицы водорастворимых нестехиометрических ИШЭК включают одну макромолекулу звездообразной* архитектуры, и размер частиц ИПЭК близок к размеру макромолекул исходного звездообразного полиэлектролита. По сравнению с линейными аналогами, звездообразные полиэлектролиты образуют водорастворимые нестехиометрические ИПЭК в» более широком интервале соотношения противоположно заряженных полимеров.

3. Впервые изучено строение частиц водорастворимых нестехиометрических ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов. Установлено, что такие частицы содержат гидрофобное ядро, сформированное электростатически связанными фрагментами противоположно заряженных полимерных компонентов, и ионогенную оболочку, образованную включенными в избытке фрагментами звездообразного полииона, не вовлеченными в

4 > интерполиэлектролитное комплексообразование.

4. Впервые показано, что в стехиометрических смесях звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными ионогенными бис-гидрофильными диблок-сополимерами образуются агрегированные водорастворимые стехиометрические ИПЭК, частицы которых содержат несколько макромолекул звездообразной архитектуры.

5. Предложена модель, отражающая строение частиц водорастворимых стехиометрических ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов, в рамках которой каждая из них содержит ядро, сформированное ИПЭК стехиометрического состава, и неионогенную гидрофильную оболочку, образованную ПЭО-блоками диблок-сополимера, которая обеспечивает растворимость такой частицы в водных средах.

1. Кабанов В А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов А.А., Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № З.С. 595-601.

2. Vogel М.К., Cross R.A, Bixler HI, Guzman R J. Medical uses for polyelectrolyte complexes. // J. Macromol. Sci., Part A, Chem. 1970. V. 4. № 3. P. 675-692.

3. Bromberg L.E. Composite membranes based on polyelectrolyte complexes // J. Memb. Sci. 1991. V. 62. P: 131-143.

4. Kabanov A. V., Kabanov V.A. Interpolyelectrolyte and block ionomer complexes for gene delivery: physicochemical asects // Adv. Drug Delivery. 1998. V. 30. P. 49-60.

5. Oana H., Kishimura A., Yonehara K, Yamasaki Y., Washizu M., Kataoka K. Spontaneous formation of giant unilamellar vesicles from microdroplets of a polyion complex by thermally induced phase separation//Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P.'4613-4616.

6. Anraku Y., Kishimura A., Oba M., Yamasaki Y., Kataoka K. Spontaneous formation of nanosized unilamellar polyion complex vesicles with tunable size and properties //' J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 1631-1636.

7. Зезин А.А., Фельдман В.И, Зезина Е.А., Белопушкин СЛ., Цыбина Е.В., Абрамчук С.С.,

8. Зезин С.Б. Формирование металлических наночастиц в комплексе полиакриловая2+кислота-полиэтиленимин при восстановлении ионов Си с использованием рентгеновского излучения // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 2. Р. 129-133.

9. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачева В.Б., Алексина О.А., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных средах. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 4. С. 772-779.

10. Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Каргин В.А. Взаимодействие полимерных кислот и солей полимерных оснований. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 11. С. 826-830.

11. Луценко В. В., Зезин А. Б., Калюэюная Р. И. Термодинамика кооперативного взаимодействия полиэлектролитов в водных растворах. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 11. С. 2411-2417.

12. Тэнфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1965. С. 722.

13. Харенко А.В., Калюэюная Р.И., Зезин А.Б, Кабанов В.А. О двух типах химических равновесий в реакциях между полиэлектролитами. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 26. № 12. С. 2657-2666.

14. Кабанов В.А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и оигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243-281.

15. Kabanov V.A., Zezin А. В. Soluble interpolymeric complexes as a new class of synthetic polyelectrolytes. //Pure Appl. Chem. 1984. V. 56. № 3. P. 343-354.

16. Зезин А.Б., Касаикин B.A., Кабанов H.M., Харенко О.А., Кабанов В.А. Влияние соотношения степени полимеризации компонентов на образование нестехиометричных поликомплексов. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1519-1524

17. Bakeev K.N, Izumrudov V.A., Kuchanov S.I., Zezin A.B., Kabanov V.A. Kinetics and mechanism of interpolyelectrolyte exchange and addition reaction. I I Macromolecules. 1992. V. 25. P. 4249-4254

18. Харенко OA , Изумрудов В.А, Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Строение нестехиометричных водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2726-2733

19. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А Б, Кабанов В.А. Процессы ассоциации-диссоциации в растворах нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 218-224.

20. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Зезин А.Б, Кабанов В.А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1674-1680.

21. Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин А.Б, Кабанов В.А. Влияние степени полимеризации полиионов на устойчивость полиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. //Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1739-1746.

22. Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние низкомолекулярных солей на поведение водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 844-849.

23. Kabanov V.A., Zezin А. В., Rogacheva VВ., Gulyaeva Zh G, Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J. Polyelectrolyte behavior of astromol poly(propyleneimine) dendrimers. // Macromolecules. 1998 V. 31. P. 5142-5144.

24. Kabanov V .A., Zezin А.В, Rogacheva V .В., Gulyaeva Zh .G., Zansochova M .R, Joosten J.G.H, Brackman J. Interaction of astromol poly(piopyleneimine) dendrimers with linear polyanions. //Macromolecules. 1999. V. 32. P. 1904-1909.

25. Kabanov V.A., Sergeyev KG., Pyshkina OA., Zinchenko A.A, Zezin A.B., Joosten J.G.H., Brackman J., Yoshikawa K. Interpolyelectrolyte complexes formed by DNA and astromol poly(propylene imine) dendrimers. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 9587-9593.

26. Welch P, Muthukumar M. Dendrimer-Polyelectrolyte Complexation: A Model Guest-Host System. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6159-6167.

27. Moinard D., Taton D., Gnanou Y., Rochas C., Borsali R SAXS from four-arm polyelectrolyte stars in semi-dilute solutions. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. P. 8997.

28. Ge Zh, Xu J., Wu D., Narain R., Liu S. pH-Switchable Complexation between Double Hydrophilic Heteroarm Star Copolymers and a Cationic Block Polyclectrolyte // Macromolecular Chemistry and Physics. 2008. V. 209. P. 754-763.

29. Polym. Sei. 2004. V. 166, P. 173-210.

30. Lysenko Е.A., Chelushkin P.S., Bromch Т.К., Eisenberg А., Kabanov V.A., and Kabanov A.V. Formation of Multilayer Polyelectrolyte Complexes by Using Block Ionomer Micelles as Nucleating Particles. // J Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 33. P. 12352-12359.

31. Schacher F., Walther A., Muller A.H.E. Dynamic Multicompartment-Core Micelles in Aqueous Media. // Langmuir. 2009. V. 25. P. 10962-10969.

32. Schacher F., Betthausen E., Walther A., Schmalz H, Pergushov D.V., Müller A.H.E. Interpolyelectrolyte Complexes of Dynamic Multicompartment Micelles. // ASC Nano. 2009. V. 3. P. 2095-2102. <r

33. Synatschke Ch.V, Schacher F.H, Fortsch M„ Drechsler M., Müller A.H.E. Double-layered' micellar interpolyelectrolyte complexes—how many shells to a core? // Soft Matter. 2011. V. 7. P. 1714-1725.

34. Ishizu K., Toyoda K., Furukawa, Т., Sogabe A. Electrostatic Interaction of Anionic/Nonionic Polyelectrolyte Prototype Copolymer Brushes with Cationic Linear Polyelectrolyte. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 3954-3957.

35. Bronich T.K., Nguyen Ii.Kh,, Eisenberg A., Kabanov A.V. Recognition of DNA Topology in Reactions between Plasmid DNA and Cationic Copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 8339-8343.

36. Cohen Stuart M.A., Besseling N.A.M., Fokkink R.G. Formation! of Micelles with Complex Coacervate Cores // Langmuir. 1998. V. 14. P. 6846-6849.

37. Burgh S„ Keizer A., Cohen Stuart M.A. Complex Coacervation Core Micelles. Colloidal Stability and Aggregation Mechanism. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 1073-1084.

38. Voets I.K., Keizer A., Cohen Stuart M.A. Core and Corona Structure of Mixed Polymeric Micelles. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 5952-5955.

39. Voets I.K., Keizer A., Waard P., Frederik P.M., Bomans P.H.H., Schmalz H., Walther A., King S.M., Leermakers F.A.M., Cohen Stuart M.A. Double-Faced Micelles from Water-Soluble Polymers. // Angcw. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 6673 -6676.

40. Plamper F.A., Becker H, Lcmzendörfer M, Patel M., Wittemann A., Ballauff M„ Müller A.H.E. Synthesis, characterization and behavior in aqueous solution of star-shaped poly(acrylic acid). // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. P. 1813-1825.

41. Kabanov V.A. In: Dubin P., Bock J., Davies R.M., Schulz D.N., Thies C. editors Macromolecular complexes in chemistry and biology. Berlin: Springer; 1994. P. 151-174.74 .Burchard W. //Adv. Polymer Sei. 1999. V. 143. P. 113