Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны на основе карбосилановых дендримеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

4858644

НОВОЖИЛОВ ОЛЕГ ВИКТОРОВИЧ

/

«МНОГОЛУЧЕВЫЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ НА ОСНОВЕ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ. »

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ноя 2011

Москва-2011

4858644

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов

имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН

Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Папков Владимир Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор

Потёмкин Игорь Иванович

Ведущая организация: Институт Нефтехимического синтеза им. А.В Топчиева РАН

Защита состоится 17.11.2011 в 11:00 на заседании диссертационного совет Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70. ,

¿1. (у?

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетически полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Автореферат разослан 15.10.2011.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ:

Актуальность проблемы. Синтез многолучевых звездообразных олимеров, в частности полидиметилсилоксановых (ПДМС), а также изучение их войств, являются актуальными и важными проблемами современной полимерной имии. В последние два десятилетия всё больший интерес исследователей вызывают никальные свойства, присущие данному типу соединений, в числе которых номально низкая характеристическая вязкость растворов, наличие напоминающей оллоид структуры в расплавах, не свойственной обычным полимерам, склонность к амоорганизации. При сохранении природы полимера, полностью совпадающей с инейными аналогами, все различия в поведении определяются исключительно рхитектурой макромолекулы.

Современные теории, описывающие строение макромолекул многолучевых вёзд, связывают особенности поведения с высокой плотностью лучей вблизи ядра, войственной системам с количеством лучей более 40. Благодаря этому, подобные олимеры приобретают свойства, характерные для наноразмерных частиц. Однако к астоящему времени изучение подобных систем в основном сводилось к ^следованию их свойств в растворе, в то время как анализ влияния архитектуры акромолекул на свойства в блоке является не менее важной задачей. Поэтому в амках настоящей работы особое внимание было уделено именно изучению свойств ноголучевых полимеров в блоке.

Цель работы. Исследование влияния новой многолучевой структуры на войства ПДМС. Синтез ряда многолучевых ПДМС звезд анионной полимеризацией ексаметилциклотрисилоксана с использованием новых полифункциональных ендритных литиевых инициаторов, исследование их свойств в зависимости от иютности и регулярности структуры и, в частности, процессов их самоорганизации блоке и на границе раздела вода-воздух, в сравнении с известными аналогами.

Научная новизна. В ходе работы были впервые получены 128-лучевые полилитиевые производные карбосиланового дендримера 6-ой генерации и сверхразветвленного поликарбосилана. С их использованием были впервые получены 128-лучевые звездообразные ПДМС и многолучевые полимеры на основе сверхразветвленного поликарбосилана. Данные структуры содержат функциональные группы: как концевые -01л, так и внутренние винильные. Впервые была обнаружена уникальная способность 128-лучевых ПДМС образовывать мезофазу в широком диапазоне температур, в отличие от всех известных диметилсилоксановых полимеров.

Практическая значимость работы:

Полидиметилсилоксаны, благодаря комплексу уникальных свойств, являются одним из самых востребованных объектов полимерной химии. Изменение архитектуры молекулы ПДМС, в том числе, в многолучевые звездообразные, оказывает существенное влияние на поведение таких полимеров как в растворе, так и в блоке, при сохранении всех ценных свойств макромолекул этой природы. Синтезированные структуры содержат известное количество функциональных групп двух типов, и могут представлять собой ценные полупродукты для получения сферических амфифильных сополимеров, и в качестве молекулярных контейнеров с использованием внутренних винильных функций. Интересным свойством синтезированных ПДМС является склонность новых структур к самоупорядочению. Новые свойства многолучевых звездообразных диметилсилоксанов могут значительно расширить области их практического применения.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на I и II Молодёжных школах-конференциях «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Кострово, 2009; 2010), V конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009) и XI Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в еферируемых научных отечественных журналах, а также получен 1 патент и публикованы тезисы трёх стендовых и одного устного докладов на научных онференциях.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, итературного обзора, двух разделов, посвященных обсуждению полученных езультатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа зложена на 136 страницах печатного текста, включает 48 рисунков, 3 таблицы, а акже список цитируемой литературы из 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности, научной новизны и фактической значимости выбранного направления. Кроме того, во введении формулирована основная цель диссертационной работы.

Анализ литературы, приведённый в главе 1, показывает, что к настоящему оменту усилия исследователей в основном направлены на получение новых ноголучевых сополимерных систем амфифильной природы, имеющих широкие ерспективы применения, в частности, в области медицины, а также изучение оведения звездообразных полимеров в растворе. При этом число лучей вездообразных структур, то есть плотность их прививки, оказывает определяющее лияние на поведение макромолекул как в растворе, так и в блоке. Свойства их астворов до сих пор остаются не до конца изученными, а их поведение в блоке и на оверхности раздела фаз вода-воздух ранее почти не было описано в литературе, ноголучевые полидиметилсилоксаны с 48 лучами до настоящего момента являлись аиболее высокомолекулярными регулярными соединениями этого типа1, пригодных я исследований свойств в качестве моделей, что делало актуальным дальнейшее азвитие техники синтеза многолучевых ПДМС звезд и исследование их свойств.

В главе 2, посвященной обсуждению полученных результатов, авторами описан синтез многолучевых звездообразных полидиметилсилоксанов на основе полилитиевых производных карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Общая синтетическая схема процесса представлена на рисунке 1.

Рис.1. Схематичное изображение получения многолучевого звездообразного ПДМС.

В разделе 1 главы 2 описан процесс изучения механизма ключевой реакции литиирования кремнийаллильной группы, синтез полилитиевых макроинициаторов и многолучевых звездообразных ПДМС на их основе.

Второй раздел главы 2 включает в себя описания исследований полученных полимеров комплексом методов. Проводится анализ свойств данных соединений в растворе, блоке и на поверхности раздела фаз вода-воздух.

2.1. Синтез многолучевых звездообразных полидиметилсилоксанов.

.1.1. Синтез полилитиевого макроинициатора на основе карбосиланового ендримера 6-ой генерации.

Создание внешнего углеводородного слоя с сохранением аллильных групп о внутренней сфере дендримера позволяло экранировать атомы лития и редотвратить их межмолекулярную агрегацию, тем самым обеспечив астворимость макроинициатора. Такая модификация, по сути, приводит к бразованию во внешнем слое дендримера мембраны, не препятствующей роникновению молекул алкила лития или мономера на последующих стадиях фоцесса, но не позволяющей реализоваться хорошо известной агрегации литиевых томов, расположенных во внутренней сфере, приводящей к потере растворимости оединения.

С этой целью осуществлялось взаимодействие предварительно интезированного метилдидодецилсилана (МДДС) с аллильными группами ендримера (рис. 2), при этом соотношение гидридсилильных и аллильных групп оставляло 1:2.

вб

сн,

СН3 \

сн-сна

+ ШНЭЩСВДцСНзЪ

й

128

СНз

/сн=сн2 сн,

" (СН:)-СН;

СН5 | (СН^-СН;

СН; 11

1-8

Рис.2. Синтез МДДС-производного дендримера 6-ой генерации.

Полноту протекания реакции определяли по данным 'Н-ЯМР спектрометрии (рнс. ). На приведенных спектрах по соотношению интенсивностей сигналов протонов соответствующих групп видно сохранение половины количества аллилов. Проведенные модельные реакции позволяют утверждать, что замещение аллильной группы происходит строго у каждого атома кремния, а полученное соединение имеет регулярное строение, изображенное на Рис.2

Рис. 3. 'Н-ЯМР дендримера (1) производного (2).

спектры исходного и его МДДС-

Кривые ГПХ исходного дендримера и продукта реакции демонстрируют сохранение мономодальности и полидисперсности, близкой к единице, при увеличении молекулярной массы за счет введения внешней углеводородной оболочки. (Рис.4.)

Рис. 4. Кривые ГПХ исходного дендримера (1) и его МДДС-производного (2).

Синтез макроинициаторов осуществлялся методом литиирования полученного метилдидодецилсилильного производного дендримера бутиллитием. Для упрощения последующего исследования структуры соединения, продукт реакции обрабатывались избытком триметилхлорсилана (ТМХС) (рис.5).

С6

/СН2СН = СН2

СП2СП2—СН2—12"" СН, С

Н2 12М25

Вии

128

06

< сн,

,СН 1-1

© сн.

СН2СН2—сн2—^ СЦ,

Си"25

/СН, С1—вЬ-СН, СИ,

128

вб

/

сн.

-сн2 —в!—СН3 СН3

сн=сн-

/

СН, СН2СН2-СН2-81;Г „ СН, с'21125

128

Рис. 5. Схема синтеза полилитиевого производного дендримера с последующим блокированием продуктов ТМХС.

Конверсия аллильных групп производного дендримера определялась методом 'Н-ЯМР спектроскопии. Как видно из рисунка 6, сигналы протонов аллильных групп полностью исчезают, но наблюдаются сигналы, соответствующие винильной и триметилсилильной группам. Количество протонов данных групп соответствует теоретическим значениям для конверсии 100%, что позволяет сделать вывод о полноте протекания реакции.

Рис. 6. 'Н-ЯМР- спектр МБДС-производного дендримера 6-ой

генерации (2) и его полилитиевого производного, заблокированного ТМХС (3).

Вид кривой ГПХ заблокированного полилитиевого производного аналогичен кривой МДДС производного дендримера (рис.7).

Рис. 7. Кривая ГПХ продукта литиирования МБДС-производного дендримера 6-ой генерации после обработки ТМХС.

Полилитиевое производное дендримера 6-ой генерации 0-6-1л(МДДС), синтезированное по данному методу, растворимо в гексане. Этот факт является необходимым условием для полилитиевых соединений, предназначенных для использования в качестве макроинициатора анионной полимеризации. Полученное соединение стабильно и сохраняют реакционную способность при длительном хранении в инертной атмосфере.

По аналогичной методике были получены растворимые полилитиевые производные дендримера 3-ей генерации 0-3-1л(МДДС), а также сверхразветвленного карбосилана СРКС- 1л(МДДС). Было показано, что и в этом случае возможно образование мембранного углеводородного слоя, однако в последнем случае полученное соединение обладает полидисперсностью по числу активных центров.

2.1.2. Полимеризация ГМЦТС с использованием синтезированных полилитиевых макроинициаторов.

Анионную полимеризацию гексаметилциклотрисилоксана (ГМЦТС, Д3) с использованием в качестве инициатора синтезированного полилитиевого производного дендримеров 3-ей и 6-ой генерации осуществляли по известной

двухстадийной методике, с разделением стадии инициирования в отсутствии сольватирующего агента (ТГФ) и стадии роста после его добавления (рис. 8). Для прекращения процесса полимеризацию обрывали введением избытка ТМХС.

вб

/Сн и®сн,

^ СН,С№—СН,-^0'2"25

" сн7С12"25

(СЩд

О О 128 т I I 51

(СНз)^О

Нетапе, ТНР

128

66

сн, _

I ® © СН=СН—СН2—о)^и

' , СН1СН1— СН1— СНз " " ¿1ЬС"Н*

/СН, С1—Б!—С№ С1Ь

128

йб

сн,

I /СН,

СН=СН—СН:—(я — о) — 51—СН,

/ I ш

ч СН,Г „ СНз

1 СН:С№—С№—51

СН,

сн, С|2Н25

128

Рис. 8. Полимеризация ГМЦТС с синтезированным 128-функциональным макроинициатором и последующее блокирование -8Ю1л активных групп.

В процессе полимеризации концевые -БЮЫ фуппы выходят из защищенной внутренней сферы дендримера, и, благодаря их межмолекулярной агрегации, уже при конверсиях мономера порядка 40% наблюдается образование плотного физического геля. После обработки ТМХС-ом физический гель быстро разрушался.

В результате был синтезирован ряд 128-лучевых ПДМС с молекулярной массой 300 - 1700 кД и узким ММР (рис. 9)

Рис. 9. Кривые ГПХ исходного дендримера и продуктов полимеризации (П-1 - П-4) после обработки ТМХС.

Кроме того, по аналогичной методике был синтезирован ряд 16-лучевых ПДМС, а также многолучевых звездообразных ПДМС на основе полилитиевого производного сверхразветвлённого полиаллилкарбосилана. Данные продукты были необходимы в качестве объектов сравнения со 128-лучевыми ПДМС.

16-лучевая звезда обладает упорядоченным дендримерным ядром, однако плотность лучей вблизи ядра невелика. Данное соединение впоследствии было использовано в качестве сравнительного модели с меньшей плотностью при физико-химических исследованиях. Полимеры, полученные на основе полилитиевого производного сверхразветвленного аллилкарбосилана содержат в среднем около 40 лучей. В таблице 1 приведены характеристики некоторых продуктов, полученных в ходе работы.

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики синтезированных звездообразных ПДМС.

№ пол им. Макроинициатор Кол-во лучей ММ ямр ММР ММ луча Звеньев в луче

П-1 О-б-Ы(МДДС) 128 400000 1,11 2400 32

П-2 G-6-Li(MAAC) 128 600000 1,15 3900 53

П-3 G-6-Li(MflAC) 128 750000 1,18 5900 80

П-4 (Ь6-1Л(МДДС) 128 930000 1,23 6600 90

П-5 G-6-Li(MAAC) 128 290000 1,27 1600 21

П-6 G-6-Li(MAflC) 128 940000 1,33 6500 88

П-7 G-6-Li(MflAC) 128 850000 1,36 6100 82

П-8 О-б-П(МДДС) 128 1700000 1,31 13320 180

П-9 С-З-П(МДДС) 16 200000 1,46 12000 160

П-10 0-3-1л(МДДС) 16 96000 1,32 5400 73

П-11 О-З-П(МДДС) 16 120000 1,24 6900 93

П-12 СРКС-Ь1(МДДС) 40 110000 1,26 8400 113

2.2. Исследование свойств полученных звездообразных ПДМС.

2.2.1. Определение истинной молекулярной массы 16-ти и 128-лучевых

ПДМС.

Очевидно, что сферическая форма макромолекул звездообразного ПДМС не позволяет определить их молекулярную массу методом ГПХ, т.к. сравнение размеров глобул с размерами стандарта - гауссовского клубка линейного полистирола - не может привести к получению корректных результатов. Однако строение синтезированных соединений таково, что каждому полидиметилсилоксановому лучу звездообразной макромолекулы соответствует одна метилдидодецилсилильная группа. Благодаря этому при известном числе лучей определение реальной молекулярной массы возможно осуществить расчетным методом по данным 'Н-ЯМР спектроскопии, по соотношению интенсивностей сигналов протонов метильных групп у кремния и протонов додецильной углеводородной цепи. На рисунке 10 изображён спектр 128-лучевого ПДМС с молекулярной массой 400 ООО О.

СН,

I

Si. О

-СН2-СН2-СНг-

СН;

5700.00

isms!

2<гш1

0 РРШ

Рис. 10. Определение ММ звездообразного 128-лучевого ПДМС методом 'Н- ЯМР-спектроскопии (на примере П-1).

Интенсивность сигнала протонов додецильной группы в десятки раз превышает интенсивность шумов, что позволяет использовать эти данные для достоверного расчета истинной молекулярной массы полимера. При этом протоны додецильных групп, количество которых не меняется в процессе полимеризации, были используются в качестве внутреннего стандарта при определении количества диметилсилоксановых звеньев в молекуле.

В ходе дальнейших исследований свойств 16-ти и 128-ми лучевых ПДМС в рамках данной работы именно молекулярная масса, рассчитанная на основании данных 1Н-ЯМР, принималась за истинную массу звездообразного полимера.

Как видно из рисунка 11, значения молекулярной массы по данным ЯМР и ГПХ существенно отличаются.

Рис. 11. Увеличение ММ в зависимости от времени полимеризации по данным ГПХ и ЯМР-спектроскопии для 128-лучевого ПДМС.

10 12 14 16 18 20

Бремя, ч

Столь значительное различие абсолютных значений ММ, объясняется особенностями конформации звездообразных макромолекул и является одним из их характерных признаков. Наиболее сильно данный эффект выражен у 128-лучевых полидиметилсилоксанов, в то время как 16-ти лучевые демонстрируют промежуточные значения, не настолько сильно отличающиеся от молекулярной массы линейного аналога.

Исследования молекулярных масс звездообразного полимера со сверхразветвлённым центром представляли значительно более сложную задачу, т.к. в этом случае внутренний стандарт в виде протонов додецильных групп позволял достоверно определить лишь длину ПДМС лучей, не давая возможности вычислить массу всей макромолекулы, которая может быть определена лишь при известном числе лучей в макромолекуле. Поскольку полидисперсность исходных соединений была значительной, а метод ГПХ, основанный на сравнении размеров макромолекулы с полистирольным стандартом, не может дать точных данных о молекулярной массе полимера сверхразветвлённой структуры, значения молекулярных масс полученных звездообразных ПДМС носят усредненный характер.

2.2.3. Исследования свойств полученных звездообразных ПДМС в растворе.

Из результатов вискозиметрических измерений, представленных на рисунке 12, видно, что значения характеристических вязкостей для ряда 128-лучевых ПДМС имеют аномально низкие по сравнению с линейными аналогами значения. При этом увеличение значения характеристической вязкости с ростом молекулярной массы незначительно, что скорее соответствует поведению.

Рис. 12. Зависимость характеристической вязкости от ММ для звездообразных ПДМС и линейного аналога по молекулярной массе.

1 1,4-

£ (3 1,2 -

о

1 1,0 -

К

« 0,8-

о

У £ ь 0,6-

ч> 0,4 .

ш <х то ж 0,2 -

0,0

ПДМС

ПДМС

.„ звезда 128луч.

,)"звезда 16 луч. ._______«

У

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 _ММ.кР_

сферических частиц, чем макромолекул в разбавленном растворе. Следует также отметить, что подобная закономерность не характерна для 16-ти лучевого звездообразного полимера, несмотря на то, что значения его характеристических вязкостен также существенно ниже, чем у линейного аналога.

Для количественного сравнения поведения в растворе звездообразных ПДМС с различным числом лучей, нами был рассчитан так называемый фактор ветвления, представляющий собой отношение характеристических вязкостей звездообразного полимера и его линейного аналога по молекулярной массе.

На рисунке 13 приведены графики зависимости фактора ветвления от молекулярной массы для звездообразных полимеров с 12, 16 и 128 лучами.

!.0 ■] 9'

Рис.13. Зависимость ОД - звезда 12 лучей

фактора ветвления В=[Т| у

]зв/[Т|]лин. от молекулярной л. ^ % звезда 16 лучей

/

массы звездообразных «,д ■ /

ПДМС. я - звезда 128 лучей

—•-*-»-•—

0 9

:::::: «к«) «е:»9

и и

Углы наклона зависимостей для 12 и 16 лучевых звёзд свидетельствуют о том, что с ростом молекулярной массы полимеров характеристическая вязкость звездообразных ПДМС приближается к значениям линейного аналога, в то время как в случае 128-лучевого полимера изменения фактора ветвления не происходит. Такой вид зависимости g' от ММ при увеличении числа лучей характерен для объектов с плотной глобулообразной конформацией

2.2.4. Исследование синтезированных 128-лучевых ПДМС в блоке.

Необычная архитектура многолучевых звёзд определяет наличие специфических особенностей поведения не только в растворе, как это было показано выше, но и в блоке. Так, при визуальном наблюдении 128-лучевые ПДМС с ядром дендримерной природы, в отличие от линейных, 16-лучевых и сверхразветвлённых аналогов, демонстрировали склонность к опалесценции. Для изучения природы данного явления было проведено исследование комплексом методов.

2.2.4.1. Исследования 128-лучевого ПДМС методом поляризационно-оптической микроскопии.

Наличие опалесценции позволяло сделать предположение о возможном присутствии в массе полимера гетерофазных образований. Для проверки данной гипотезы образцы звездообразных ПДМС с 16 и 128 лучами, а также звездообразные полимеры на основе сверхразветвлённого полиаллилкарбосилана были исследованы методом поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) (рис. 14).

А

Рис.14. Фотографии ПОМ образцов многолучевых звездообразных ПДМС на основе производных дендримера 3-й генерации (А) и сверхразветвлённого полиаллилкарбосилана (Б).

I 17

I Как видно из рисунка, на обеих фотографиях отсутствуют признаки

1 двойного лучепреломления, что характерно для аморфного полимера. В случае же

128-лучевого ПДМС (рис. 15) эффект двойного лучепреломления отчётливо виден,

I что указывает на наличие кристалличности в полимере, однако не даёт ответа на

I вопрос о её природе.

I

1 Рис. 15. Фотография ПОМ образца 128' лучевого ПДМС.

I

Наличие кристаллической мезофазы в ПДМС является уникальной особенностью синтезированных соединений, т.к. известно, что линейные ПДМС, в отличие от других полидиалкилсилоксанов, не образуют мезофазы. Не характерно такое упорядочение также и для гребнеобразных ПДМС2.

I

2.2.4.2. Исследования 128-лучевых звездообразных ПДМС методом дифференциально-сканирующей калориметрии.

Исследования образцов звёзд методом ДСК показали, что фазовое поведение звёзд с количеством лучей <48 во многом аналогично поведению линейного ПДМС. В частности, на кривых ДСК (рис. 16, кривые 1, 2 и 4) наблюдается эндотермический 1 пик в интервале температур -64 - -36 °С, отвечающий плавлению кристаллической фазы ПДМС.

В то же время, на кривой ДСК для звезды с Г = 128 (кривые 3 и 5) кроме эндо-эффекта при плавлении кристаллической фазы, присутствует эндотермический пик, не свойственный для ПДМС, с максимумом при 63°С (ДН= 2.1 Дж/г). Такое значение ДН характерно для полидиалкилсилоксанов при переходе из жидкокристаллического 1 в изотропное состояние.

I

I

Рис. 16. Кривые ДСК

для линейного ПДМС (1, 4), звездообразных ПДМС с Г < 48 (2) и Г = 128 (3, 5), переосажденных из раствора (1, 2, 3) и после закалки в жидком азоте (4, 5) при скорости нагревания 10°С/мин.

О 60 т.'с

-150 .»00 -50

На кривых ДСК 128-лучевого и линейного ПДМС, прошедших закалку в жидком азоте (кривые 4 и 5 соответственно), при -123°С наблюдается пик, соответствующий расстекловыванию образцов.

2.2.4.3. Исследования 128-лучевых ПДМС методами рентгеновского рассеяния.

Для установления природы мезофазы в синтезированных звездообразных ПДМС проводилось их исследование методами 8АХ8 и \VAXS.

При рентгеновской дифракции в больших углах при комнатной температуре в образцах звездообразного ПДМС с £ = 128 наблюдался относительно широкий рефлекс с максимумом при 20 = 11.49°. Из литературных данных известно, что для ряда полидиалкилсилоксанов, в которых боковой алкильный заместитель содержит 2-6 атомов углерода, характерно образование двумерно-упорядоченной гексагональной фазы (кривые 2-5 на рис. 17), однако для полидиметилсилоксана подобного явления ранее не наблюдалось ни в каких случаях.

При рассеянии в малоугловой области (рис.18) у звездообразного ПДМС с f = 128 наблюдается рефлекс, соответствующий межслоевому расстоянию (1 = 4.15 нм. При нагревании до температуры фазового перехода (55°С) его максимум сдвигался в область больших углов (с! = 4.00 нм). Дальнейшее нагревание приводило к резкому уменьшению интенсивности и исчезновению малоуглового рефлекса. Наличие данного пика, по-видимому, обусловлено взаимным упорядочением ядер дендримеров в смектические слоевые структуры.

Обнаруженное в настоящей работе упорядочение длинных лучей в колончатые мезофазы обусловлено, вероятнее всего, геометрическими ограничениями, связанными с образованием смектика ядрами дендримера, что оказывает стабилизирующее воздействие при формировании колонн.

I

I

Исходя из данных РСА можно предположить схематическое изображение смектической и колончатой мезофаз (рис. 19). Дендритные ядра молекул упорядочены в смектические образования, при этом сами они сплющены и имеют не сферическую, а эллипсоидную форму. На это указывает шаг кристаллической решётки смектика, который составляет порядка 50 нм. Кроме того, на рисунке присутствуют области, в которых ПДМС-лучи вынужденно упорядочиваются в колонны, образуя мезофазу с шагом решётки около 4 нм.

Рис. 19. схематическое изображение предполагаемой надмолекулярной структуры, образованной звездообразным 128-лучевым ПДМС.

2.2.5. Исследования поведения 128-лучевых звездообразных ПДМС на поверхности раздела фаз воздух-вода.

Изучение 128-лучевых ПДМС проводилось методом Ленгмюра, который позволяет не только определить размеры (площади поперечного сечения) макромолекул, но и оценить вклад во взаимодействие с поверхностью субфазы различных её частей. При исследовании 128-многолучевых образцов П-1 - П-4 (рис. 20) все продукты демонстрировали образование на поверхности раздела фаз устойчивого монослоя. При его сжатии наблюдалась двухступенчатая изотерма

поверхностного давления, аналогичная по форме соответствующей изотерме линейного ПДМС.

Гистерезис при сжатии и последующем растяжении исследуемых образцов практически отсутствует, что также характерно и для линейного ПДМС. Подобное поведение свидетельствует о том, что в процессе сжатия образца какие-либо устойчивые надмолекулярные структуры не образуются.

Рис. 20. Изотермы поверхностного давления 128-лучевых ПДМС.

108. I- С

П-Д П-2\ \

в \п- \ \ П"4

2.

0

" 1 ■ 1.....11 ' 50000 100000 ■■ — 1....... 150000 200000 25000С

В таблице 2 также приведены характеристики изотерм звездообразных 128-лучевых ПДМС П1-П4.

Таблица 2. Характеристики изотерм звездообразных 128-лучевых ПДМС

ММЯМР ММдеНдр мм.,,уча N 1 * звеньев Л звезды А2 Алуча А2

П-1 394200 88229 2390 32.3 97500 19.0

П-2 595423 88229 3962 53.5 142900 20.7

П-3 753665 88229 5199 70.3 186300 20.9

П-4 931950 88229 6592 89.1 217000 23.6

Площадь на молекулу в монослое в ряду П1 - П4 увеличивается с ростом молекулярной массы звездообразного полимера, то есть длины луча, и при этом площади 128-лучевых молекул при любых длинах лучей оказываются больше теоретически рассчитанных. Объяснить подобное явление можно лишь тем, что основная часть звеньев ПДМС цепей взаимодействуют с поверхностью жидкости, занимая на ней место, что можно объяснить только сплющиванием самого дендримерного ядра. Данное предположение не противоречит общим представлениям о конформационной гибкости молекулярной структуры карбосиланового дендримера. Кроме того, полученные данные подтверждают сделанное на основе результатов РСА предположение о том, что ядро звездообразной макромолекулы подвержено деформации под влиянием ПДМС лучей.

Список использованной литературы:

1. Natalia G. Vasilenko, Galina M. Ignat'eva, Evgenij A. Rebrov Victor D. Myakushev, Martin Moeller, and Aziz M. Muzafarov. Poymer Prepr, (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 2001,42(1), 238-239

2. А.И.Бузин, Н.Г.Василенко, Е.А.Черникова, A.Mourran, M.Moeller, А.М.Музафаров. Высокомол.Соед. Cep.A. 2004. V.46. №9. p.1461-1470.

выводы.

1. Впервые синтезирован литийорганический 128-функциональный инициатор анионной полимеризации на основе карбосиланового дендримера 6-ой генерации, с использованием внешнего защитного углеводородного слоя, исключающего межмолекулярную агрегацию литиевых атомов.

2. Предложен механизм формирования активного С-1л центра при взаимодействии аллилсилильной группировки с бутиллитием, на основе исследования взаимодействия модельного соединения с бутиллитием и последующего блокирования образовавшегося активного центра.

3. Синтезирован ряд 128-лучевых звездообразных полидиметилсилоксанов с различной длиной лучей методом анионной полимеризации гексаметилциклотрисилоксана с использованием полилитиевого инициатора.

4. Впервые обнаружено формирование колончатой мезофазы ПДМС - лучей в результате процесса самоорганизации 128-лучевых звездообразных структур в блоке. Уникальность наблюдаемого явления подтверждена путем сравнения поведения 128-лучевой звезды с линейным ПДМС, 16-ти и 48-ми-лучевыми аналогами, а также с многолучевой звездой нерегулярного строения, полученной на основе сверхразветвленного полиаллилкарбоснлана.

5. На основе данных, полученных при изучении синтезированных систем в блоке предложена модель, описывающая самоорганизацию данных многолучевых структур.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. О. В. Новожилов, И. В. Павличенко, Н. В. Демченко, А. И. Бузин, Н. Г. Василенко, А. М. Музафаров. «Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны на основе дендримеров шестой генерации» Известия АН. Сер. Хим. 2010, №10. с. 1859-1867

2. Музафаров A.M., Василенко Н.Г., Татаринова Е.А., Игнатьева Г.М., Мякушев В.Д., Обрезкова М.А., Мешков И.Б., Воронина Н.В., Новожилов О.В. "Молекулярные нанообъекты - перспективное направление химии полимеров". Высокомол. Соед. 2011, 8,1217-1231.

3. О. В. Новожилов, Н. Г. Василенко, М. И. Бузин, М. А. Щербина, С. Н. Чвалун, А. М. Музафаров. «Структурообразование звездообразных многолучевыхполидиметилсилоксанов» Известия АН. Сер. Хим. 2011, №5, с. 994-996.

4. Патент: Музафаров Азиз Мансурович, Василенко Наталия Георгиевна, Новожилов Олег Викторович, Татаринова Елена Анатольевна, Демченко Нина Васильевна. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны RU 2415880.

В последние десятилетия общей тенденцией в химии высокомолекулярных соединений было неуклонное возрастание интереса к исследованиям новых форм организации полимерной материи. Среди всего многообразия объектов, появившихся в этот период, включающего в себя различные виды полимерных щёток, дендримеры, сверхразветвлённыектуры и ряд других форм, важное место занимают многолучевые звездообразные полимеры.

К данному типу относят высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из десятков, а иногда сотен олигомерных лучей, соединённых одним концом с разветвляющим центром. На данный момент не существует общепринятого порогового числа лучей f в макромолекуле, при достижении которого звезда считается многолучевой. Данное значение индивидуально для соединений различной природы и определяется по наличию резкого изменения свойств полимера, но, как правило, к многолучевым относят звёзды с £ превышающим 40-50.

До недавнего времени усилия учёных были направлены преимущественно на синтез и исследование звездообразных полимеров с { равным 3-4. Наличие необычных свойств, в частности, пониженной вязкости растворов и расплавов по отношению к линейным аналогам той же молекулярной массы, позволяло использовать звёзды в качестве соответствующих добавок. Кроме того, они лучше перерабатывались и были полезны в качестве компонентов различных покрытий для улучшения сочетания свойств твердости и гибкости. Такие качества объяснялись на основе исследований реологических свойств тем, что время релаксации закрепленных одним концом полимерных цепей было значительно выше, чем аналогичных линейных полимеров [1].

Впоследствии было обнаружено, что с ростом числа лучей в звездообразной макромолекуле и, как следствие, с увеличением их плотности вблизи ядра, вблизи некоторого значения f происходит изменение поведения полимера в растворе. В частности, Яооуегз с соавторами [2] отмечают, что исследованные ими многолучевые системы обладали в разбавленных растворах свойствами, присущими скорее частицам, чем макромолекулам. При этом авторы употребляли термин «многолучевой коллоид».

Реальные звездообразные ВМС были получены в конце 80-х годов, однако гипотетическая уникальность подобных полимеров привлекала внимание исследователей ещё в 70-х, когда были предприняты первые попытки создания теоретических моделей, описывающих строение ещё не синтезированных на тот момент многолучевых звёзд [1, 3], однако полноценная картина, отражающая современные взгляды на этот вопрос появилась лишь ближе к концу 90-х, благодаря исследованиям ЯооуегБ, в чьих работах, в частности, впервые проводилось изучение влияния природы ядра на свойства макромолекулы [4]. Кроме того, немалый вклад в исследование строения многолучевых звёзд, начиная с 80-х годов внесли работы, в которых использовалось компьютерное моделирование [5,6].

Одним из наиболее перспективных, на данный момент, направлений развития химии звездообразных полимеров является синтез соединений, проявляющих амфифильные свойства. Амфифильность, в сочетании с уникальной архитектурой, эффект «ядро-оболочка», а также близкому к мицеллярному поведению макромолекул в растворе открывает широкие перспективы применения соединений данного типа, в первую очередь, в медицине, в качестве макромолекулярных контейнеров для лекарств [7,8]. Помимо этого, возможно применение многолучевых звёзд в качестве переносчиков металлических катализаторов [9], а также сенсоров и опто-электронных устройств [10]. Имеются данные о том, что использование полимерных многолучевых наночастиц в качестве добавок в резиновых композициях приводит к существенному улучшению их механических свойств [11].

К настоящему моменту были синтезированы многолучевые полимеры различной химической природы с количеством лучей от нескольких десятков до сотен и даже тысяч, при этом наибольшее распространение получили звездообразные полистиролы, полиэтиленоксиды, полиизобутилены, а также многочисленные блоксополимеры, содержащие два и более типов линейных цепей.

В последние годы исследователи также стали уделять ^значительно большее внимание синтезу разветвляющих центров, вследствие чего расширяется многообразие многолучевых звёзд с различной природой ядра. Так, в работах Heise [12] , J. Roovers [13] и Музафарова [14] с этой целью использовались производные дендримеров различной природы и генераций, Knischka [15] и ряд других исследователей применяли полимеры сверхразветвлённой структуры, Chu и Но - фуллерены [16], a Gnanou с соавторами - каликсарены [17].

Использование новейших синтетических подходов, таких как ATRP, ROMP, RAFT, а также других методов контролируемой ионной и радикальной полимеризации позволяют получать многолучевые звёзды прецизионного строения, что делает возможным тщательное изучение свойств и общих закономерностей поведения полимеров данного типа.

Тем не менее, к настоящему моменту исследования многолучевых звездообразных систем, как правило, ограничивались изучением их разбавленных растворов, в то время как морфология и свойства полимера в массе, а также поведение звездообразных макромолекул на границе раздела фаз в большинстве работ оставались за пределами интересов исследователей. Несмотря на то, что необычная архитектура звездообразной макромолекулы не могла не отразиться на всём комплексе свойств полимера, количество работ, касающихся изучения поведения многолучевых звёзд в монослое на поверхности раздела фаз и, в особенности, в блоке по-прежнему относительно невелико.

Настоящая работа, посвящённая синтезу 128-лучевых звездообразных систем с карбосилановым дендримерным ядром и ПДМС лучами, также включает в себя комплексное изучения свойств данных ВМС при помощи современных методов анализа, позволяющих всесторонне охарактеризовать полученные продукты.