Синтез и свойства гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Татаринова Елена Анатольевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА ПОЛИАЛЛИЛКАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ И ИХ НЕФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АНАЛОГОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Бниколопова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Зезин Александр Борисович

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан 12 мая 2006г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01

Защита состоится 40 июня 2006г в 11 часов на заседании

кандидат химических наук

Бешенко М.А.

© Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

¿0$ ВА__

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование структурно-упорядоченных монодисперсных наноразмерных макромолекул является одгаш из приоритетных направлений современной химии. Дендримеры - регулярно-разветвленные макромолекулы-частицы являются наиболее совершенными представителями полимеров такого типа. Благодаря комплексу неординарных свойств, таких как наличие определенной формы и размеров, монодисперсности, высокой функциональности и целого ряда других, дендримеры оказались перспективными объектами для исследования и использования в самых разных областях науки. К настоящему моменту получено множество самых разнообразных видов дендритных макромолекул. Вместе с тем, современные представления о взаимосвязи структуры и свойств для новой разновидности высокомолекулярных соединений далеки от уровня, необходимого для широкого развития всего направления в целом и для целенаправленного поиска областей эффективного практического применения в частости. Главным сдерживающим фактором является отсутствие работ по систематическому и последовательному изучению свойств дендримеров на примере гомологических рядов с целью выявления общих закономерностей, свойственных этом)' классу полимеров. С этой точки зрения, исследования, направленные на решение данной проблемы, представляются весьма актуальными.

Цель работы. Целью настоящей работы являлся синтез гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов, стабильных в условиях длительных экспериментов, изучение свойств полученных соединений и их зависимости от номера генерации.

Научная новизна полученных результатов.

Впервые был получен представительный гомологический ряд полибутилкарбосилановых дендримеров, устойчивых при длительном хранении. Это позволило провести исследования свойств дендримеров различными физическими методами.

Впервые для широкого гомологического ряда дендримеров измерены величины плотности дендримеров в блоке. Установлено, что плотность дендримеров не зависит от номера генерации. Это указывает на конформационную гибкость структуры

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ гообктУ^У

дендримеров и отсутствие внутренних полостей в депдримере в отсутствии растворителя.

Практическая значимость работы заключается: -в создании схемы синтеза, совмещающей в себе получение как функциональных дендримеров, так и их нефункциональных аналогов;

-в возможности химической модификации функциональных полиаллилкарбосилановых дендримеров с получением на их основе различных производных, включая полигидроксильные, фторуглеводородные, полилитиевые.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 4-м Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 2002), 3rd International Dendrimer Symposium (Berlin/Germany, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004г), Десятой Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2005г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей в реферируемых отечественных и международных журналах и тезисы 7-ти докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на Sift страницах печатного текста, включает рисунка, // таблицы и список цитируемой литературы из ¿^Наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель исследования.

В литературном обзоре представлен анализ литературных данных, из которого следует, что, несмотря на широкое развитие и серьезные успехи области химии дендримеров, существует ряд причин сдерживающих как дальнейшее развитие всего направления в целом, так и переход к активному практическому использованию этих систем. Главной из этих причин является отсутствие ясных представлений о взаимосвязи структуры и свойств для этой разновидности высокомолекулярных соединений. В свою очередь нерешенность этой ключевой проблемы связана с

отсутствием стабильных представительных гомологических рядов дендримеров и систематических исследований их свойств.

Основные результаты диссертации изложены в обсуждении результатов. Рассмотрен синтез гомологических рядов поликарбосилановых дендримеров как в функциональном, так и нефункциональном вариантах и их идентификация. Обсуждены результаты исследования свойств синтезированных образцов дендримеров: зависимости характеристической вязкости, плотности, температуры стеклования от номера генерации. Сопоставлены геометрические размеры дендритных макромолекул, измеренные различными методами. Определены температурные пределы устойчивости дендримеров в инертной сроде и на воздухе. Приведены примеры применения синтезированных дендримеров для получения различных производных на их основе и для калибровки хроматографических колонок.

полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов.

Последовательность химических реакций получения как функциональных, так и нефункциональных производных карбосилановых дендримеров представлена на схеме 1.

2. Синтез и идентификация гомологического ряда

в^С!), С-3(С1) 81и52(Ви), С-З(Ви)

Схема 1. Получение функциональных полиаллилкарбостановых дендримеров и их нефункциональных производных.

На общей схеме синтеза, помимо известного метода получения полиаллилкарбосилановых дендримеров (схема 1, путь а), состоящего из повторяющегося цикла двух реакций магний органического синтеза и гидросилилирования, представлен синтез нефункциональных производных (схема 1, путь Ь). Синтез дендримеров по пути Ь отличается от пути а тем, что после гидросилилирования обработку дендримера с хлорсилильными функциональностями ведут не аллилмагнийхлоридом, а бутиллитием. Благодаря этой замене, в результате обработки хлорсилильного дендримера образуется его нефункциональный аналог. Учитывая, что полученное нефункциональное производное дендримера не предназначено и не способно к дальнейшему наращиванию молекулярной структуры, каждый полученный в верхней части схемы аллильный дендример служит основой для получения следующей генерации, как в функциональной линии схемы, так и в ее нефункциональной части. Тот факт, что в обеих частях схемы используется один и тот же дендример-предшественник означает, что в результате образуются не просто нефункциональные аналоги, а точные реплики функциональных производных, что немаловажно при анализе примесей и возможных отклонений от осповной схемы процесса.

В соответствии с представленной схемой были получены гомологические ряды как функциональных полиаллилкарбосилановых дендримеров (10 генераций), так и 8 генераций (с 3 по 10) их нефункциональных аналогов.

2.1 Идентификация.

В обсуждении результатов и экспериментальной части подробно рассмотрены последовательность операций по выделению из реакционных смесей и очистке хроматотрафическими методами обеих разновидностей дендримеров. В качестве примера эффективности очистки дендримеров методом препаративной гель-проникающей хроматографии на рис.1 представлены хроматографические кривые дендримера 6-ой генерации с концевыми бутильными группами до (А) и после (Б) очистки с помощью препаративной хроматографии.

Рис.1. Кривые ГПХ полибутилкарбосипанового дендримера 6-й генерации до (А) и после (Б) очистки с помощью препаративной ГПХ.

5 ЮГ, мин

Идентификацию дендримеров проводили в следующем порядке: на первом этапе подтверждали индивидуальность и чистоту каждой хроматографически очищенной генерации дендримера методом ГПХ в аналитическом режиме, при этом содержание основного вещества составляло 99.5 - 99.8%. В качестве примера на рис. 2 приведены хроматограммы 9-ой бутильной (0-9(Ви)) и 8-ой аллильной (С-8(А11)) генераций дендримеров после препаративной очистки.

Интенсивность (ото. ед.)

Рис.2. Кривые ГПХ дендримера Б-9(Ви) (1) и в-8(А11) (2) генераций после очистки с помощью препаративной ГПХ.

5 10^ мин

Видно, что пики продуктов являются узкими и симметричными, что свидетельствует о монодисперсности полученных соединений

Соответствие структуры полученных дендримеров подтверждали данными ЯМР 'Н спектроскопии. В качестве примера на рисунке 3 приведены спектры полиаллилкарбосилановых дендримеров.

г 1 Г?Нз

2 3

6 5 4 3 2 1 0 ррт

Рис.3. ЯМР1Н спектры полиаллшкарбосшановых дендримеров 3-ей и 8-ой генераций.

Хорошее разрешение сигналов и удовлетворительное соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов различных групп является основным аргументом в пользу соответствия полученных продуктов приведенным структурам. Также нужно отметить, что ЯМР *Н спектры для дендримеров низких и высоких генераций идентичны по набору сигналов структурных элементов и отличаются только тем, что сигналы протонов дендримеров высоких генераций менее разрешены и более уширены по сравнению с низкими генерациями. Аналогичные сопоставления для бутильных производных дендримеров приведены в диссертации.

Соответствие состава дендримеров расчетным значениям подтверждено данными элементного анализа. В таблице 1 представлены результаты измерений для С-9(Ви), 0-8(А11) и сравнены с вычисленными значениями. Из приведенных результатов видно, что наблюдалось хорошее соответствие найденных и вычисленных значений в пределах ошибки метода.

Таблица 1. Данные элементного анализа для полибутилкарбосиланового дендримера 9-ой генерации и полиаллилкарбосиланового-8-ой генерации.

Элементный состав, ё^йЬ^оь * праетнч., 96

81 С Н

0-8(АИ) 22.23 22.21 11.17 11.17 Щ9 66.6

0-9(Ви) 19.73 19.39 67.52 67.61 12.75 12.5

Высокие генерации дендримеров исследовались методами светорассеяния. Так, для дендримера 9-ой бутильной и 8-ой аллильной генераций методом динамического светорассеяния (ДСР) были определены гидродинамические радиусы, а методом статического рассеяния (ССР) - молекулярная масса 9-ой бутильной генерации. Исследования проводились в разбавленных растворах в гептане. На рис.4 приведены функции распределения по гидродинамическим радиусам для дендримеров 0-8(А11) и С-9(Ви). Из приведенных на рисунке данных видно, что образцы монодисперсны и, также как и в случае данных 1 ИХ, уверенно детектируются как неассоциированные глобулярные объекты.

f(r)

1,0 ■

Рис. 4. Функция 0,8 •

распределения по 0,6 •

гидродинамическим 0,4 ■

радиусам для дендримеров

G8(All) и G9(Bu). од ■

0,0 ■

-G-9(Bu) "G-S(AH)

1 10 100 г, ям

Измерение молекулярной массы методом статического рассеяния дендримера G9(Bu) в гептане показало хорошее соответствие расчетных и полученных значений: вычислено - 291154; найдено - 295600. Этот результат имел значение практически для всего гомологического ряда. Действительно, принимая во внимание тот факт, что генерации дендримеров получены последовательно без промежуточной очистки, хорошее совпадение результатов измерения с расчетным значением свидетельствует об отсутствии заметных отклонений в значениях М.М. полученных дендримеров от рассчитанных значений для всего гомологического ряда, включая 9-ю генерацию.

Совокупность методов анализа: ГПХ, ЯМР 'Н, элементного анализа, ДСР подтверждали чистоту синтезированных соединений и соответствие их состава и структуры приведенным формулам. Результаты анализов и некоторые характеристики полученных продуктов приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Некоторые характеристики полиаллилкарбосилановых

I

I

Таблица 3. Некоторые характеристики нефункциональных

полибутил карбосилановых дендримеров.

Соединение Генерация М.М. (расчет) Содержание основного вещества в сырце (%) Выход (%) [Л], дл/г А & <4 , г/см3

812932(Ви) вз 4241.4 85 67.7 0.036 0.877

вигсви) 8795.6 68 60.8 0.04 -

81,25'2Й(Ви) 17903.9 66 88.5 0.042 0.888

Й25з25,,(Ви) вб 36120.7 60 68.5 0.036 -

З^'^Ви) в7 72554.1 47 95.2 0.046 0.873

811021"Ы4(Ви) 08 145420.9 30 91.1 0.038 -

812045/и4"(Ви) 09 291154.5* 27 93.9 0.043 0.884

ЗЦюз^ЧВи) 010 582621.8 22 95.8 - -

*3начение измеренной молекулярной массы методом светорассеяния - 295600; Таким образом, были синтезированы, хроматографически очищены и идентифицированы два гомологических ряда поликарбосилановых дендримеров с

дендримеров.

Соединение Генерация М.М. (расчет) Выход* (%) Содержание основного вещества в сырце, (%) ¿Л г/см3

813"(А11) 01 697.5 97.9 98

^ЛАП) 02 1707.7 91.6 90

вЬ/^АИ) вз 3728.1 87.9 86

Б^ЛАИ) 04 7768.9 97.0 80 0.904

81125"8(А11) 15850.5 99.4 78 0.888

Йиз^М) вб 32013.7 99.6 65 0.897

815095ЧА11) а 64340.1 98.5 59

&,02>"Ц4(А11) 08 128992.9 99.1 31 0.903

09 258298.5 94.6 28.5

Ым^ХАИ) ею 516909.7 93 24

* - выход деидримера сырца

аллильными функциональными, и бутильными нефункциональными группами. Получение широкого набора нефункциональных производных полиаллилкарбосилановых дендримеров послужило основой для проведения исследований синтезированных образцов и определения ряда физических характеристик.

3. Исследование свойств полученных поликарбосилановых дендримеров.

3.1. Измерение характеристической вязкости растворов дендримеров.

В работе была измерена вязкость разбавленных растворов полибутилкарбосилановых дендримеров в толуоле. Полученные для различных генераций дендримеров значения [г|] приведены в таблице 4.

Таблица 4. Значения характеристической вязкости для бутильных производных дендримеров различных генераций в толуоле.

Номер генерации 3 4 1 5 6 7 \ 8 9

М, да/г 0.036 0.040 1 0.042 0.036 0.046 | 0.038 0.043

Как видно из таблицы 4, полученные значения характеристической вязкости в пределах погрешности эксперимента не зависели от номера генерации.

Используя величины характеристической вязкости для разных генераций полибутилкарбосилановых дендримеров и значения молекулярных масс дендримеров, была определена константа а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка. Величина константы оказалась равной 0.03 и очень близка к теоретическому значению а = 0 для сферической, сплошной непротекаемой частицы. Зависимость величины характеристической вязкости от номера генерации, измеренная в пределах 3-9-ой генераций гомологического ряда с бутильными заместителями описывается прямой, практически параллельной оси абсцисс (рис. 5).

[ П ]> дп/г 0,12"

Рис. 5. Зависимость характеристической вязкости дендримеров с бутильными концевыми группами от номера генерации.

одет 0,08 0,06 0,04 0,02

3 6 7 8 номер геверацои

Таким образом, рассчитанное значение коэффициента а и постоянство характеристической вязкости в пределах всего гомологического ряда карбосилановых дендримеров позволяет при интерпретации гидродинамического поведения дендримеров использовать модель непротекаемой жесткой сферы.

3.2. Измерение плотности поликарбосилановых дендримеров.

Несмотря на то, что величина плотности и ее зависимость от номера генерации - важнейшие физические параметры системы, позволяющие получить представление о состоянии молекул дендримера в блоке и осуществить выбор между различными теоретическими моделями молекулярной организации дендримеров, в литературе нет данных по измерению плотности дендримеров ни для одного из описанных гомологических рядов. Измерение величин плотности для карбосилановых дендримеров и анализ зависимости плотности дендримеров от номера генерации проведены впервые.

Плотность полиаллил- и полибутилкарбосилановых дендримеров измеряли двумя методами - пикнометрически и методом уравновешивания. Полученные значения плотности для разных генераций и производных дендримеров представлены в таблице 5, а зависимость плотности от номера генерации для полиаллилкарбосилановых и полибутилкарбосилановых дендримеров на рис.6.

Номер р, г/см3

генерации А11 Ви

3 0.877

4 0.904

5 0.888 0.888

6 0.897

7 0.873

8 0.903

9 0.884

Температура измерений - 25 С

Таблица 5. Значения плотности для дендримеров различных генераций.

Л,г/о*> 0,98 -

оде

0,94 0,92 0,90 0,88 0,8« 0,84 0,82 0,80

г—1—1-1-■-1--

5 6 7 номер гшрацвв

Рис.6. Зависимость плотности дендримеров с стильными группами (1) и бутыльными группами (2) от номера генерации.

Из представленных данных видно, что как для аллильных, так и для бутильных дендримеров плотность в пределах гомологического ряда остается постоянной.

Результаты измерений характеристической вязкости дендримеров и обоснование использования модели непротекаемой сферы для описания их гидродинамического поведения вместе с полученными значениями плотности дендримеров позволили определить отношение массы сольватированного

плотности соответственно растворителя и полимера, п^/тг - отношение массы сольватированного растворителя к массе полимера, [г|] -характеристическая вязкость полимера в данном растворителе. Подставив измеренные величины для С7(Ви) в формулу (растворитель - толуол) получили Ш1/т2=0.61, или в пересчете на объемную долю растворителя в объеме дендримера ф5/фо=0.38. Этот результат согласуется с данными МУНР, полученными для того же самого образца, относительно содержания растворителя в объеме дендримера. Т.е., простое измерение плотности дендримеров позволило получить важную информацию по организации дендримера в растворе.

Другой важный вывод, который следует из результатов измерения плотности дендримеров - постоянство плотности для дендримеров в пределах гомологического ряда позволяет рассматривать их как компактные частицы с нежесткой молекулярной структурой. Гибкость молекулярной структуры карбосилановых дендримеров позволяет молекулам дендримеров коллапсировать, не оставляя пустот при переходе из раствора в блок.

В целом, величина плотности для дендримеров полиаллилкарбосиланового ряда несколько выше значений этого параметра для полибутилкарбосилановых дендримеров, однако, если учесть наличие «лишней» метальной группы в органических заместителях у атомов кремния во внешнем слое полибутилкарбосилановых дендримеров, такое различие представляется вполне закономерным.

растворителя к массе дендримера по формуле:

Ы-2.5 1 + М-

т, р.

У

\

где р! и р2 -

3.3 Температура стеклования карбосилановых дендримеров.

Методами адиабатической вакуумной калориметрии и динамической калориметрии* были изучены температурные зависимости теплоемкости поликарбосилановых дендримеров 1-7-ой генераций с концевыми аллильными группами и 3-9-ой генераций с бутильными концевыми группами. Измерения проводились в области 6-340К для аллильных производных и для 3-ей и 4-ой генераций бутильных производных, а для 5-9-ой генераций с бутильными группами в области 6-600К. Параметры стеклования изученных соединений приведены в таблицах 6 и 7.

Таблица б. Параметры стеклования для Таблица 7. Параметры стеклования для полиаллилкарбосилановых дендримеров. полибутилкарбосилановых дендримеров.

Дендример ДТ,К ту,к

0-1 (АН) 150-160 154 ± 1

0-2(А11) 170-180 172 ±1

0-3(А11) 170-180 172 ±1

0-4(А11) 170-180 172 ± 1

0-5(А11) 170-180 179+1

0-6(А11) 170-190 180± 1

0-7(А11) 170-200 181± 1

Дендример ДТ,К

0-3(Ви) 174-186 179 ± 1

0-4(Ви) 181-195 186 ± 1

0-5(Ви) 177-195 186 ± 1

0-6(Ви) 178-196 186 ± 1

0-7(Ви) 178-196 186 ±1

0-9(Ви) 174-204 187 ± 1

Из таблицы 6 и 7 видно, что для поликарбосилановых дендримеров расстекловывание происходит в узком температурном интервале (10-15К, что обычно характерно для мономерных соединений). Для классических полимеров интервалы расстекловывания обычно в несколько раз больше и составляют, как правило, 20-30К. Закономерно, что самое низкое значение Тсг наблюдалось у дендримера 1-ой генерации (0-1 (АН)) являющегося по сути низкомолекулярным олигомером. Температуры стеклования у полиаллилкарбосилановых дендримеров 2-ой, 3-ей и 4-ой генераций практически совпадают и равны 173±1 К. Для полибутилкарбосилановых дендримеров постоянство температуры стеклования наблюдается начиная уже с 4-ой генерации. Дополнительное повышение температуры стеклования при переходе к 5-ой в случае полиаллилкарбосилановых дендримеров и к 4-ой для

* Измерения выполнены в НИИ Химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

полибутилкарбосилановых дендримеров, по всей видимости, является следствием начала изменений в межмолекулярном взаимодействии дендримеров характерном для высоких генераций. Качественно изменился внешний вид и подвижность - дендримеров. Так, если образцы дендримеров с 1-ой по 5-ю генерации это вязкие

жидкости, то начиная с 6-ой генерации образцы дендримеров в блоке ведут себя как w вазелиноподобные вещества. Т.е., можно предположить, что происходят изменения в

межмолекулярном взаимодействии дендримеров, начало которых и проявляется в повышении температуры стеклования на несколько градусов. Отражением этих изменений является, видимо, и появление второго перехода на зависимости теплоемкости от температуры для полибутилкарбосилановых дендримеров.

На рисунке 7 приведены зависимости теплоемкости от температуры для полибутилкарбосилановых дендримеров. В случае дендримеров 6-ой, 7-ой и 9-ой генераций на кривой С° = _/(Т) имеет место второй переход в области 370 - 470К (область П на рис.7). Интервал перехода II составляет порядка 80-90 К. Также можно наблюдать, что при переходе от 6-ой генерации к 9-ой этот интервал сдвигается в область высоких температур. Так, если для 6-ой генерации интервал второго перехода наблюдается в области 378-457К, то для 9-ой генерации этот интервал наблюдается в области 441-525К. Появление второго скачка теплоемкости в области высоких температур для дендримеров 6-ой, 7-ой и 9-ой генераций обнаружено впервые и требует отдельного рассмотрения и отнесения. Важность изучения этого перехода определяется прежде всего тем, что его появление, как уже отмечалось выше, по-видимому, связано с изменением характера межмолекулярных взаимодействий у дендримеров высоких генераций в блоке.

Рис. 7. Температурная зависимость теплоемкости полибутилкарбосилановых дендримеров 3-9-ой генераций.

Не случайным является тот факт, что именно начиная с шестой генерации дендримеры этого гомологического ряда перестают течь без нагрузки. Достаточно очевидно, что объективное отнесение наблюдаемого перехода требует более широких экспериментов, как теплофизических с использованием новых объектов

отличающихся строением внешней и внутренней сфер молекулярной структуры, так и с использованием других методов исследования, например, термомеханических и реологических.

3.4 Термостабильность дендримеров. Термогравиметрический анализ.

Для исследования поведения карбосилановых дендримеров различными физическими методами необходимо было определить насколько стабильны синтезированные образцы дендримеров в функциональном и нефункциональном вариантах в зависимости от температуры и на этом основании выбрать температурные пределы их использования в различных экспериментах. На рисунках 8 и 9 представлены термогравиметрические кривые полученные для дендримеров в ходе термо- и термоокислительной деструкции в аргоне и на воздухе соответственно.

Рис.8. ТГА кривые для в-8(Ви) (1) и в- Рис.9, ТГА кривые для С-7(Ви) и 0-7(А11) в 9(Ви) (2) в атмосфере аргона при атмосфере аргона и на воздухе при

скорости нагревания 5°С/мш. скорости нагревания 5°С/мин.

Из рисунков видно, что деструкция в инертной среде протекает в один этап в области температур 350-400°С как для 8-ой я 9-ой генераций полибутилкарбосилановых дендримеров (рис.8), так и для 7-ой генерации с бутильными концевыми группами (рис.9). Деструкция протекает практически до конца, что характерно для нефункциональных дендримеров, поскольку разрыв одной связи может приводить к отрыву большого структурного фрагмента. Деструкция дендримеров на воздухе протекает сложнее и, по-видимому, сопровождается формированием сетки. На это указывает образование коксового остатка. При сравнении деструкции дендримеров одинаковой генерации, но с различными

концевыми группами (рис.9) видно, что дендримеры с функциональной аллилсилильной периферией как на воздухе, так и в инертной атмосфере характеризуются меньшими потерями массы в одних и тех же условиях. По-видимому, процессы сшивки приводящие к образованию сетки протекают в них на более ранней стадии. Поэтому при деструкции полиалликарбосилановых дендримеров мы наблюдаем разрушение сформированной в процессе нагревания сетки на основе дендримеров, а не деструкцию самой дендритной макромолекулы.

Из представленных в диссертации данных следует, что для полибутилкарбосилановых дендримеров предельными для исследования температурами являются ~380°С в инертной атмосфере и ~200°С на воздухе

3.5. Исследование дендримеров методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Учитывая тот факт, что мы рассматриваем дендримеры как макромолекулы-наночастицы, безусловный интерес представляет визуализация синтезированных объектов Сам факт получения таких микрофотографий становится все более ординарным явлением В то же время наличие АСМ изображений для того или иного типа дендримеров позволяет получить массу косвенной, но очень важной информации. Разумеется, это подразумевает проведение систематических исследований на достаточно широком количестве объектов.

G-6(Bu) G-7(Bu) G-9(Bu)

Рис.10. АСМ изображения полибутилкарбосилановых дендримеров б, 7и9

генераций.

В диссертации приведены изображения полибутилкарбосилановых дендримеров, прежде всего для того, чтобы сопоставить дендримеры различных генераций и определить их размеры в блоке. Подложкой служила слюда, дендример наносился на быстро вращающуюся подложку из разбавленных толуольных

растворов. На рис.10 представлены микрофотографии дендримеров 6-ой, 7-ой и 9-ой генераций в одном масштабе.

На представленных изображениях видно, что дендримеры, нанесенные на поверхность слюды, имеют достаточно совершенную форму и однородны по размерам. Расчеты геометрических измерений отдельных частиц полученные из данных АСМ сопоставлены в диссертации с результатами измерений тех же образцов методами МУНР и ДСР, рассчитанными из вискозиметрических данных. Отмечена хорошая корреляция результатов полученных различными методами.

4. Практическое применение карбосилановых дендримеров.

В диссертации приведены примеры и ссылки на литературные источники с описанием использования полиалликарбосилановых дендримеров в качестве исходных полифункциональных матриц для получения фторсодержащих дендримеров, многоцентровых полилитиевых инициаторов анионной полимеризации, полигидроксильных амфифильных дендримеров и их комплексов с ПАВами, политиофеновых производных и др. А также примеры использования полибутилкарбосилановых дендримеров для калибровки хроматографических колонок для гель-хроматографического анализа.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез, хроматографическая очистка и идентификация гомологических рядов полиаллил-(1-10 генерации) и полибутил-(3-10 генерации) карбосилановых дендримеров в рамках дивергентной синтетической схемы. Впервые полученные полибутилкарбосилановые дендримеры нового гомологического ряда, устойчивые при длительном хранении - были использованы для исследования свойств различными физико-химическими методами. Полиалликарбосилановые дендримеры были использованы для синтеза функциональных производных.

2. Показано, что величина характеристической вязкости начиная с 4-ой генерации не зависит от номера генерации, в этой связи карбосилановые дендримеры можно рассматривать как гидродинамически непроницаемые сферы, подчиняющиеся уравнению Эйнштейна.

3. Впервые для представительного ряда образцов измерены величины плотности дендримеров в блоке. Найдено, что плотность дендримеров не зависит от

номера генерации. Постоянство плотности и характеристической вязкости позволяет рассчитать объем сольватирующего растворителя в сфере дендримера, а также указывает на конформационную гибкость структуры дендримеров и отсутствие внутренних полостей в дендримере в отсутствии растворителя.

4. Показано, что образцы дендримеров устойчивы на воздухе до температуры 200 °С, а в инертной среде до температуры 380 °С.

5. Найдено, что начиная с 4-ой генерации температура стеклования не зависит от номера генерации и определяется величиной 181К, для дендримеров начиная с 6-ой генерации обнаружен второй релаксационный переход в области 514К смещающийся в высокотемпературную область с ростом генерации.

6. Размеры дендримеров высоких генераций измеренные методами ДСР и АСМ достаточно хорошо коррелируют с размерами рассчитанными по результатам измерения вязкости и данным I I IX.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Е.А. Татаринова. Е.А. Ребров, A.M. Музафаров. Синтез карбосилановых дендримеров высших генераций. // Ш Всероссийская конференция по химии кластеров. Полиядерные системы и активация С02. 20 - 25 августа 2001 г. Казань-Чебоксары. Материалы конференции. С76

2. Е.А.Татаринова, Н.А.Тебенева, Е.В.Гетманова, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров. Синтез карбосилановых дендримеров высших генераций. // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора. 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи». 26-31 мая 2002. Санкт-Петербург. Сборник научных трудов. Р-110. С202

3. A. Tereschenko, Е. Tatarinova, Е. Getmanova. New hydrophilic derivatives of carbosilane dendrimers. // Conference "Juelich Soft Matter Days". Kerkrade. Netherlands. 19-20 November 2002. Book of abstracts. P70a

4. EA.Tatarinova, E.A. Rebrov, V.D. Miakouchev, A.M. Muzafarov. Two parallel homological rows of carbosilane dendrimers in the frames of one synthetic scheme. //

3rd International Dendrimer Symposium. September 17-20 2003. Berlin/Germany. Book of abstracts. PI05. c.190

5. A. Sagidullin, V.D. Skirda, E.A. Tatarinova, A.M. Muzafarov, M.A. Krykin, A.N. Ozerin, B. Fritzinger, U. Scheler. Self-diffusion and nuclear magnetic relaxation of dendritic macromolecules in solution. // Appl. Magn. Reson. 2003. 25. P.129-156

6. A.I. Kuklin, A.N. Ozerin, A.Kh. Islamov, A.M. Muzafarov, V.I. Gordeliy, E.A. Rebrov, G.M. Ignat'eva, E.A. Tatarinova, R.I. Mukhamedzyanov, L.A. Ozerina, E.Yu. Sharipov. Complementarity of small-angle neutron and X-ray scattering methods for the quantitative structural and dynamical specification of dendritic macromolecules. // J. Appl.Cryst. 2003. 36. P.679-683

7. Б.В. Лебедев, M.B. Рябков, E.A. Татаринова, E.A. Ребров, A.M. Музафаров. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров первой-пятой генераций с концевыми аллильными группами. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №3. Р.523-529

8. Е.А. Татаринова, Е.А. Ребров, В.Д. Мякушев, М.И. Бузин, A.M. Музафаров. Два параллельных гомологических ряда карбосилановых дендримеров в рамках одной синтетической схемы. // Ш Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004" Москва МГУ. 27января - 1 февраля 2004г. Сб. тезисов Т.2. с.226

9. A.M. Музафаров, В.Д. Мякушев, Г.М. Игнатьева, Е.В. Гетманова, Е.А. Водопьянов, Е.А. Татаринова, Н.А. Шумилкина. Карбосилановые дендримеры-актуальные проблемы синтеза. // 1П Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004" Москва МГУ. 27января - 1 февраля 2004г. Сб. тезисов Т.2. с.191

10.Н.Н. Смирнова, Б.В. Лебедев, Н.М. Храмова, Л Л. Цветкова, Е.А Татаринова, В.Д. Мякушев, A.M. Музафаров. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров шестой и седьмой генераций с концевыми аллильными группами в области от 6 - 340 К. // Журн. физ. химии. 2004. V. 78. Р.1369-1374

11. Е.А. Татаринова, Е.А. Ребров, В.Д. Мякушев, И.Б. Мешков, Н.В. Демченко, А.В. Быстрова, О.В. Лебедева, A.M. Музафаров. Синтез и изучение свойств гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональых аналогов. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №11. Р.2484-2493

12.Е.А. Водопьянов, ЕА. Татаринова, Е.А. Ребров, A.M. Музафаров. Синтез карбосиланового дендримера с функциональной внутренней сферой. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №2. Р.344-349 13.Чл.-корр. РАН А.Н. Озерин, чл.-корр. РАН A.M. Музафаров, А.И. Куклин, А.Х. Исламов, В.И. Горделий, Г.М. Игнатьева, В.Д. Мякушев, JI.A. Озерина. Е.А. Татаринова. Определение формы дендримерных макромолекул в растворе по данным малоуглового рассеяния нейтронов. // Докл. АН. 2004. V.395. Р.487-490

14.Е.В. Гетманова, А.С. Терещенко. Г.М. Игнатьева, Е.А. Татаринова, В Д. Мякушев, А.М Музафаров. Дифильные карбосилановые дендримеры с различной плотностью гидрофильного слоя. // Изв. АН. Сер. хим 2004. №1. Р.134-139

15. Е.А. Татаринова, Е.А. Ребров, В.Д. Мякушев, Н.Н. Смирнова. О.В. Лебедева, A.M. Музафаров. Синтез и изучение свойств полибутилкарбосилановых дендримеров. // Десятая Всеросиийская конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" Москва. 26-30 мая 2005г. Сб.тезисов. У15

16.Н.А. Шумилкина, В.Д. Мякушев, Е.А. Татаринова, М.О. Галлямов, академик РАН А.Р. Хохлов, М.И. Бузин, чл.-корр. РАН A.M. Музафаров. Синтез карбосиланового дендримера с фторуглеродными заместителями у атома кремния во внешнем слое молекулярной структуры. // Докл. АН. 2005. V.403. Р.644-648

17.А.В. Быстрова, Е.А. Татаринова. М.И. Бузин, A.M. Музафаров Синтез сетчатых полимеров на основе функциональных карбосилановых дендримеров. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2005. V.47. Р.1452-1460

18.N.N. Smirnova, O.V. Stepanova, Т.A. Bykova, A.V. Markin, A.M. Muzafarov, Е.А. Tatarinova, V.D. Myakushev. Thermodynamic properties of carbosilane dendrimers of the third to the sixth generations with terminal butyl groups in the range from Т-» 0 to 600K. // Thermochimica Acta. 2006. V.440. P.188-194

к исполнению 10/05/2006 Исполнено 11/05/2006

Заказ №382 Тираж: 150 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495)975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Y-SS/D

»11510

i

i

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Краткий анализ современного состояния в области химии дендримеров.

2. Идентификация и исследование свойств дендримеров.

2.1. Проблемы и методы идентификации дендритных макромолекул.

2.2. Размеры дендритных макромолекул, оцененные методами малоуглового рассеяния.

2.3. Исследование вязкости растворов и расплавов дендримеров.

2.4. Исследование плотности дендримеров.

2.5. Исследование температуры стеклования дендримеров.

2.6. Стабильность дендримеров.

3. Карбосилановые дендримеры.

4. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА И. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Постановка задачи.

2. Синтез гомологических рядов поликарбосилановых дендримеров с аллильными и бутильными концевыми группами и их идентификация.

2.1. Синтез гомологического ряда полиллилкарбосилановых дендримеров.

2.2. Синтез гомологического ряда нефункциональных полибутилкарбосилановых дендримеров.

2.3. Идентификация полученных дендримеров.

3. Исследование свойств поликарбосилановых дендримеров.

3.1. Измерение характеристической вязкости растворов дендримеров.

3.2. Измерение плотности поликарбосилановых дендримеров.

3.3. Теплофизические свойства.

3.3.1. Термостабилыюсть дендримеров. Термогравиметрический анализ.

3.3.2. Температура стеклования дендримеров.

3.4. Размер дендритных макромолекул.

3.4.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ), геометрический размер.

3.4.2. Расчёт гидродинамических радиусов дендримеров.

4. Применение полученных поликарбосилановых дендримеров.

4.1. Многолучевые звезды.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Исследование структурно-упорядоченных, монодисперсных, наноразмерных макромолекул является одним из приоритетных направлений современной химии. Дендримеры - регулярно-разветвленные макромолекулы-частицы - являются наиболее совершенными представителями полимеров такого типа. Благодаря комплексу неординарных свойств, таких как наличие определенной формы и размеров, монодисперсности, высокой функциональности и целого ряда других, дендримеры оказались перспективными объектами для исследования и использования в самых разных областях науки. Получены важные результаты при использовании этих объектов в таких областях как биология, медицина, катализ, электроника, формирование супра-структур и это, разумеется, неполный список научных направлений, в которых ведутся исследования. Помимо этого, наличие • у дендримеров специфических свойств, позволяющих ввести для их описания совершенно новое понятие "макромолекула-частица", делает дендритные макромолекулы очень интересными модельными объектами для создания фундаментальных основ описания систем такого типа.

Не менее перспективны и области практического применения дендримеров. В литературе представлены многочисленные данные по использованию дендримеров для систем адресной доставки лекарств, рентгеноконтрастных препаратов, каталитических систем, фотооптических и электрооптических устройств, нанореакторов для получения металлических кластеров, молекулярных систем очистки воды и во многих других областях.

К настоящему моменту получено множество самых разнообразных видов дендритных макромолекул. Два семейства дендримеров - полиамидоаминные дендримеры (РАМАМ) D.A. Tomalia и полипропилениминные (PPI) - E.W. Meijer - к настоящему времени коммерчески доступны. Хотя еще несколько лет назад дендритные макромолекулы получали только в лабораторных условиях и в малых количествах. Вместе с тем, современные представления о взаимосвязи структуры и свойств, для новой разновидности высокомолекулярных соединений, далеки от уровня, необходимого для широкого развития всего направления в целом и для целенаправленного поиска областей эффективного практического применения в частности. Главными сдерживающими факторами являются: во-первых, отсутствие работ по систематическому и последовательному изучению свойств дендримеров на примере гомологических рядов с целью выявления общих закономерностей, свойственных этому классу полимеров; во-вторых, дендримеры как очень высокофункциональные системы недостаточно стабильны в ходе систематических исследований, занимающих достаточно длительное время в условиях воздействия факторов окружающей среды. Немаловажным дополнительным сдерживающим фактором является необходимость тщательной очистки образцов, как правило, методами препаративной жидкостной хроматографии.

Основная задача настоящего исследования заключалась в создании необходимых предпосылок для синтеза и систематического исследования карбосилановых дендримеров на примере представительного гомологического ряда. Итоги этой работы последовательно отражены в тексте диссертации.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, представлен анализ литературных данных, из которого следует, что, несмотря на широкое развитие и серьезные успехи области химии дендримеров, существует ряд причин сдерживающих как дальнейшее развитие всего направления в целом, так и переход к активному практическому использованию этих систем. Главной из этих причин является отсутствие ясных представлений о взаимосвязи структуры и свойств для этой разновидности высокомолекулярных соединений. В свою очередь нерешенность этой ключевой проблемы связана с отсутствием стабильных представительных гомологических рядов дендримеров и систематических исследований их свойств.

Глава обсуждение результатов состоит из трех разделов. Первый посвящен синтезу гомологических рядов поликарбосилановых дендримеров как в функциональном, так и нефункциональном вариантах и их идентификации. Показана возможность параллельного получения функциональных полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов полибутилкарбосилановых дендримеров. Во втором разделе обсуждены результаты исследования свойств синтезированных образцов дендримеров: зависимости характеристической вязкости, плотности, температуры стеклования от номера генерации. Сопоставлены геометрические размеры дендритных макромолекул, измеренные различными методами. Определены температурные пределы устойчивости дендримеров в инертной среде и на воздухе. А в третьем разделе приведены примеры применения синтезированных дендримеров для получения различных производных на их основе и для калибровки хроматографических колонок.

Таким образом, в настоящей работе осуществлен синтез гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов, стабильных в условиях длительных экспериментов. Получение и последующая препаративная хроматографическая очистка полученных образцов позволила исследовать важнейшие свойства полученных дендримеров и их зависимости от номера генерации и заложить тем самым основы для решения проблемы "структура-свойства" для данного вида карбосилановых дендримеров.

1. DA. Tomalia, A.M. Naylor, W.A. Goddard. Sturburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology and flexibility fromatoms to macroscopic matter. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29.P.138-175

2. D.A. Tomalia, H.D. Durst. Genealogically directed synthesis: starburst/cascade dendrimers and hyperbranched structures. // Top. Curr. Chem. 1993. V.165. P.193-313

3. J.M.J. Frechet. Functional polymers and dendrimers-reactivity, molecular architecture and interfacial energy. // Science. 1994. V.263. P. 1710-1715

4. B.I. Voit. Dendritic polymers-from aesthetic macromolecules to commerciallyinteresting materials. // Acta Polym. 1995. V.46. P.87-99

5. G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle. Dendritic macromolecules: concepts, syntheses, perspectives. //VCH: Weinheim. Germany. 1996.

6. A.W. Bosman, H.M. Janssen, E.W. Meijer. About dendrimers: structure, physical properties and applications. // Chem. Rev. 1999. V.99. P. 1665-1688

7. A.M. Музафаров, E.A. Ребров. Современные тенденции развития химии дендримеров. //Высокомол. соед. Серия С. 2000. V.42. Р.2015-2040

8. J.M.J. Frechet, D.A. Tomalia. Dendrimers and other dendritic polymers. //J.Wiley and Sons. West Sussex. 2001.

9. D.A. Tomalia. Birth of a new macromolecular architecture: dendrimers as quantized building blocks for nanoscale synthetic polymer chemistry. // Prog. Polym. Sci. 2005. V.30. P.294-324

10. S.M. Grayson, J.M.J. Frechet. Convergent dendrons and dendrimers: from synthesis to applications. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P.3819-3867

11. V. Maraval, R. Laurent, P. Marchand, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. Accelerated methods of synthesis of phosphorus-containing dendrimers. // J. Organomet. Chem. 2005. V.690. P.2458-2471

12. M. Ballauff. Structure of dendrimers in dilute solution. // Top. Curr. Chem. 2001. V.212. P. 177-194

13. M. Ballauff, C.N. Likos. Dendrimers in solution: insight from theory and simulation. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V.43. P. 2998-3020

14. C.N. Likos, M. Ballauff. Equilibrium structure of dendrimers results and open questions. //Top. Curr. Chem. 2005. V.245. P. 239-252

15. J.-P. Majoral, A.-M. Caminade. Dendrimers containing heteroatoms (Si, P, B, Ge, or Bi). // Chem. Rev. 1999. V.99. P.845-880

16. H. Frey, C. Lach, K. Lorenz. Heteroatom-based dendrimers. // Adv. Mater. 1998. V.10. P.279-293

17. A.M. Музафаров, E.A. Ребров, B.C. Папков. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах. // Успехи химии. 1991. V.60. Р.1596-1612

18. С. Schlenk, Н. Frey. Carbosilane dendrimers synthesis, functionalization, application. //Monatsh. Chem. 1999. V.130. P.3-14

19. H. Frey, C. Schlenk. Silicon-based dendrimers. // Top. Curr.Chem. 2000. V.210. P.69-129

20. H. Lang, B. Luhmann. Siloxane and carbosiloxane based dendrimers: synthesis,reaction chemistry and potential applications. I I Adv. Mater. 2001. V.13. P.1523-1540

21. A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. Water-soluble phosphorus-containing dendrimers. //Prog. Polym. Sci. 2005. V.30. P.491-505

22. J.W. Lee, K. Kim. Rotaxane dendrimers. // Top. Curr. Chem. 2003. V.228. P.l 11-140

23. D. Seebach, P.B. Rheiner, G. Greiveldinger, T. Butz, H. Sellner. Chiral dendrimers. //Top. Curr. Chem. 1998. V.197. P. 125-164

24. A. Hirsch, O. Vostrowsky. Dendrimers with carbon rich-cores. // Top. Curr. Chem. 2001. V.217. P.51-93

25. J.-F. Nierengarten. Fullerodendrimers: fullerene-containing macromolecules with intriguing properties. // Top. Curr. Chem. 2003. V.228. P.87-110

26. A.-D. Schluter. Dendrimers with polymeric core: towards nanocylinders. // Top. Curr. Chem. 1998. V.197. P.165-191

27. S.J. Teertstra, M. Gauthier. Dendrigraft polymers: macromolecular engineering on a mesoscopic scale. Prog. Polym. Sci. 2004. V.29. P.277-327

28. N. Rockendorf, Т.К. Lindhorst. Glycodendrimers. // Top. Curr. Chem. 2001. V.217. P.201-238

29. U.-M. Wiesler, T. Weil, K. Mullen. Nanosized Polyphenylene Dendrimers. // Top. Curr. Chem. 2001. V.212. P. 1-40

30. H.-F. Chow, C.-F. Leung, G.-X. Wang, J. Zhang. Dendritic oligoethers. // Top. Curr. Chem. 2001. V.217. P.l-50

31. S. Nummelin, M. Skrifvars, K. Rissanen. Polyester and ester functionalized dendrimers. //Top. Curr. Chem. 2000. V.210. P. 1-67

32. L. Crespo, G. Sanclimens, M. Pons, E. Giralt, M. Royo, F. Albericio. Peptide and Amide Bond-Containing Dendrimers. // Chem. Rev. 2005. V.105. P.1663

33. F. Vogtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Functional dendrimers. // Prog.Polym.Sci. 2000. V.25. P.987-1041

34. K. Inoue. Functional dendrimers, hyperbranched and star polymers. // Prog. Polym. Sci. 2000. V.25. P.453-571

35. F. Zeng, S.C. Zimmerman. Dendrimers in supramolecular chemistry: from molecular recognition to self-assembly. // Chem. Rev. 1997. V.97. P. 1681-1712

36. V.V. Narayanan, G.R. Newkome. Supramolecular chemistry within dendritic structures. //Top. Curr. Chem. 1998. V.197. P.19-77

37. S.C. Zimmerman, L.J. Lawless. Supramolecular chemistry of dendrimers. // Top. Curr. Chem. 2001. V.217. P.95-120

38. D.K. Smith, A.R. Hirst, C.S. Love, J.G. Hardy, S.V. Brignell, B. Huang. Self-assembly using dendritic building blocks-towards controllable nanomaterials. // Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30. P.220-293

39. D.K. Smith, F. Diederich. Supramolecular dendrimer chemistry: a journey through the branched architecture. // Top. Curr. Chem. 2000. V.210. P. 183-227

40. D. Astruc, J.-C. Blais, E. Cloutet, L. Djakovitch, S. Rigaut, J. Ruiz, V. Sartor, C. Valerio. The first organometallic dendrimers: design and redox functions. // Top. Curr. Chem. 2000. V.210. P.229-259

41. R.M. Crooks, B.I. Lemon III, L. Sun, L.K. Yeung, M. Zhao. Dendrimer-encapsulated metals and semiconductors: synthesis, characterization and applications. //Top. Curr. Chem. 2001. V.212. P.81-135

42. A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. Phosphorus dendrimers possessing metallic groups in their internal structure (core and branches): syntheses and properties. // Coordin. Chem. Rev. 2005. V.249. P. 1917-1926

43. K. Esumi. Dendrimers for nanoparticle synthesis and dispersion stabilization. //Top. Curr. Chem. 2003. V.227. P.31-52

44. V. Balzani, P. Ceroni, A. Juris, M. Venturi, S. Campagna, F. Puntoriero, S. Serroni. Dendrimers based on photoactive metal complexes. Recent advances. // Coordin. Chem. Rev. 2001. V.219-221. P.545-572

45. G.R. Newkome, E. He, C.N. Moorefield. Suprasupermolecules with novel properties: metallodendrimers. // Chem. Rev. 1999. V.99. P. 1689-1746

46. R.W.J. Scott, O.M. Wilson, R.M. Crooks. Synthesis, characterization and applications of dendrimer-encapsulated nanoparticles. // J.Phys.Chem. B. 2005. V.109. P.692-704

47. M. Venturi, S. Serroni, A. Juris, S. Campagna, V. Balzani. Electrochemical and photochemical properties of metal-containing dendrimers. // Top. Curr. Chem. 1998. V.197.P.193-228

48. M. Kawa. Antenna effects of aromatic dendrons and their luminescence applications. // Top. Curr. Chem. 2003. V.228. P. 193-204

49. V. Balzani, P. Ceroni, M. Maestri, V. Vicinelli. Light-harvesting dendrimers. // Curr. Opin. Chem. Biol. 2003. V.7. P.657-665

50. D. Astruc, F. Chardac. Dendritic catalysts and dendrimers in catalysis. // Chem. Rev. 2001. V.101. P.2991-3023

51. L.J. Twyman, A.S.H. King, I.K. Martin. Catalysis inside dendrimers. // Chem. Soc. Rev. 2002. V.31.P.69-82

52. R. Kreiter, A.W. Kleij, R.J.M.K. Gebbink, G. van Koten. Dendritic Catalysts. // Top. Curr. Chem. 2001. V.217. P.163-199

53. R. van Heerbeek, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, J.N.H. Reek. Dendrimers as support for recoverable catalysts and reagents. // Chem. Rev. 2002. V.102. P.3717-3756

54. M.W.P.L. Baars, E.W. Meijer. Host-guest chemistry of dendritic molecules. // Top. Curr. Chem. 2000. V.210. P.131-182

55. F. Aulenta, W. Hayes, S. Rannard. Dendrimers: a new class of nanoscopic containers and delivery devices. // Eur. Polym. J. 2003. V.39. P. 1741-1771

56. E.R. Gillies, J.M.J. Frechet. Dendrimers and dendritic polymers in drug delivery. // Drug Descov. Today. 2005. V.10. P.35-43

57. U. Boas, P.M.H. Heegaard. Dendrimers in drug research. // Chem. Soc. Rev. 2004. V.33. P.43-63

58. W. Krause, N. Hackmann-Schlichter, F.K. Maier, R. Muller. Dendrimers in Diagnostics. //Top. Curr. Chem. 2000. V.210. P.261-308

59. V.A. Kabanov, A.B. Zezin, V.B. Rogacheva, Zh.G. Gulyaeva, M.F. Zansochova, J.G.H. Joosten, J. Brackman. Polyelectrolyte behavior of Astramol poly(propyleneimine) dendrimers. // Macromolecules. 1998. V.31. P.5142-5144.

60. V.A. Kabanov, A.B. Zezin, V.B. Rogacheva, Zh.G. Gulyaeva, M.F. Zansochova, J.G.H. Joosten, J. Brackman. Interaction of Astramol poly(propyleneimine) dendrimers with linear polyanions. // Macromolecules. 1999. V.32. P.1904-1909.

61. V.A. Kabanov, V.G. Sergeyev, O.A. Pyshkina, A.A. Zinchenko, A.B. Zezin, J.G.H. Joosten, J. Brackman, K. Yoshikawa. Interpolyelectrolyte complexes formed by DNA and Astramol poly(propyleneimine) dendrimers. // Macromolecules. 2000. V.33. P.9587-9593.

62. M.J. Cloninger. Biological applications of dendrimers. // Curr. Opin. Chem.Biol. 2002. V.6. P.742-748

63. S.M. Aharoni, C.R. Crosby III, E.K. Walsh. Size and solution properties of globular tert-butyloxycarbonyl-poly(c^ e-L-lysine). // Macromolecules. 1982. V.15. P.1093-1098

64. J. Ruiz, G. Lafuente, S. Marcen, C. Ornelas, S. Lazare, E. Cloutet, J.-C. Blais, D. Astruc. Construction of giant dendrimers using a tripodal building block // J. Am. Chem. Soc. 2003. 125. P.7250-7257

65. C. Kim, M. Kim. Synthesis of carbosilane dendrimers based on tetrakis(phenyletynyl)silane. //J. Organomet. Chem. 1998. V. 563. P.43-51

66. M. Veith, R. Elsasser, R.-P. Kruger. Synthesis of dendrimers with a N-Si-C framework. //Organometallics. 1999. V.18. P.656-661

67. A. Morikawa, M.-aki Kakimoto, Y. Imai. Convergent synthesis of siloxane starburst dendrons and dendrimers via hydrosilylation. // Macromolecules. 1992. V.25. P.3247-3253

68. L.-L. Zhou, J. Roovers. Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules. //Macromolecules. 1993. V.26. P.963-968

69. K. Lorenz, R. Mulhaupt, H. Frey, U. Rapp, F.J. Mayer-Posner. Carbosilane-based dendritic polyols. // Macromolecules. 1995. V.28. P.6657-6661

70. B.A. Omotowa, J.M. Shreeve. Preparation, characterization, and thermal and surfactant studies of polyfluorinated amphiphilic carbosilane dendrimers. // Macromolecules. 2003. V.36. P.8336-8345

71. J. Nakayama, J.-S. Lin. An organosilicon dendrimer composed of 16 thiophene rings. // Tetrahedron Lett. 1997. V.38. P.6043-6046

72. J.W. Jones, W.S. Bryant, A.W. Bosman, R.A.J. Janssen, E.W. Meijer, H.W. Gibson. Crowned dendrimers: pH-responsive pseudorotaxane formation. // J. Org. Chem. 2003. 68. P.2385-2389

73. A.D. Meltzer, D.A. Tirrell, A.A. Jones, P.T. Inglefield. Chain dynamics in poly(amido amine) dendrimers. A study of 2H NMR relaxation parameters. // Macromolecules. 1992. 25. P.4549-4552

74. M. Chai, Z.Pi, C.Tessier, P.L.Rinaldi. Preparation of carbosilane dendrimers and their characterization using lH/13C/29Si triple resonance 3D NMR methods. //J.Am.Chem.Soc. 1999. 121. №2. P.273-279

75. M. Chai, Y.Niu, W.J. Youngs, P.L.Rinaldi. Structure and conformation of DAB dendrimers in solution via multidimensional NMR techniques. // J.Am.Chem.Soc. 2001. 123. P.4670-4678

76. S.W. Krska, D. Seyferth. Synthesis of water-soluble carbosilane dendrimers. // J.Am.Chem.Soc. 1998. V.120. P.3604-3612

77. K.W. Pollak, E.M. Sanford, J.M.J. Frechet. A comparison of two convergent routes for the preparation of metalloporphyrin-core dendrimers: direct condensation vs. chemical modification . // J.Mater.Chem. 1998. 8. P.519-527

78. U.-M. Wiesler, A.J. Berresheim, F. Morgenroth, G. Lieser, K. Mullen. Divergent synthesis of polyphenylene dendrimers: the role of core and branching reagents upon size and shape. // Macromolecules. 2001. 34. P. 187199

79. B.A. Omotowa, K.D. Keefer, R.L. Kirchmeier, J.M. Shreeve. Preparation and characterization of nonpolar fluorinated carbosilane dendrimers by APcI mass spectrometry and small-angle X-ray scattering. // J.Am.Chem.Soc. 1999. 121.P.l 1130-11138

80. C. Galliot, C. Larre, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. Regioselective stepwise growth of dendrimer units in the internal voids of a main dendrimer. // Science. 1997. V.277. P.1981-1984

81. J.-P. Majoral, A.-M. Caminade, V. Maraval. The specific contribution of phosphorus in dendrimer chemistry. // Chem.Commun. 2002. P.2929-2942

82. N. Launay, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. Synthesis and reactivity of unusual phosphorus dendrimers. A useful divergent growth approach up to the seventh generation. // J.Am.Chem.Soc. 1995. V.l 17. P.3282-3283

83. J. Hu, D.Y. Son. Carbosilazane dendrimers-sinthesis and preliminary characterization studies. // Macromolecules. 1998. 31. P.8644-8646

84. E.M.M. de Brabander-van den Berg, E.W. Meijer. Poly(propylene imine) dendrimers: large-scale synthesis by hetereogeneously catalyzed hydrogenations. //Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32. P.1308-1311

85. C. Worner, R. Mulhaupt. Polynitrile- and polyamine- functional poly(trimethylene imine) dendrimers. // Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1993. 32. №9. P.1306-1308

86. V.I. Kovalenko, V.L. Furer, A.E. Vandyukov, R.R. Shagidullin, J.P. Majoral, A.-M. Caminade. The vibrational spectra of the elementoorganic starburst dendrimers. // J. Molecular Structure. 2002. V.604. P.45-56

87. V.L. Furer, V.I. Kovalenko, A.E. Vandyukov, J.P. Majoral, A.-M. Caminade.The vibrational analysis of the starting "monomer" and first generation of the starburst elementoorganic dendrimer. // Vibrational spectroscopy. 2003. V.31. P.71-59

88. M.-L. Lartigue, B. Donnadieu, C. Galliot, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. Large dipole moments of phosphorus-containing dendrimers. // Macromolecules. 1997. 30. P.7335-7337

89. Т.Н. Mourey, S.R. Turner, M. Rubinstein, J.M.J. Frechet, C.J. Hawker, K.L. Wooley. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of polyether dendrimers. //Macromolecules. 1992. V.25. P.2401-2406

90. J.C. Hummelen, J.L.J, van Dongen, E.W. Meijer. Electrospray mass spectrometry of poly(propylene imine) dendrimers the issue of dendritic purity or polydispersity. // Chem.Eur.J. 1997. V.3. P.1489-1493

91. M.T. Islam, X. Shi, L. Balogh, J.R. Baker, Jr. HPLC Separation of different generations of poly(amidoamine) dendrimers modified with various terminal groups. Anal.Chem. 2005. V.77. P.2063-2070

92. L. Bu, W.K. Nonidez, J.W. Mays. MALDI/TOF/MS and SEC study of astromol dendrimers having cyano end groups. // Macromolecules. 2000. V.33. P.4445-4452

93. A.Morikawa, M.-aki Kakimoto, Y.Imai. Synthesis and characterization of new polysiloxane starburst polymers. // Macromolecules. 1991. V.24. №12. P.3469-3474

94. Г.М. Игнатьева, E.A. Ребров, В.Д. Мякушев, Т.Б. Ченская, A.M. Музафаров. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров. // Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. 1997. V.39. Р. 12711280

95. Р.Е. Froehling, Н.А. Linssen. Positional and compositional heterogeneity of partially modified poly(propyleneimine) dendrimers. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. P.1691-1695

96. C.M. Whitehouse, R.N. Dreyer, M. Yamashita, J.B. Fenn. Electrospray interface for liquid chromatographs and mass spectrometers. // Anal.Chem. 1985. 57. P.675-679

97. M. Karas, F. Hillenkamp. Enhancement of uphill transport by a double carrier membrane system. // Anal.Chem. 1988. 60. P.2301-2303

98. D.C. Schriemer, L. Li. Detection of high molecular weight narrow polydisperse polymers up to 1.5 million daltons by MALDI mass spectrometry. // Anal.Chem. 1996. 68. P.2721-2725

99. P.J. Dandliker, F. Diederich, M. Gross, C.B. Knobler, A. Louati, E.M. Sanford. Dendritic porphyrins: modulating redox potentials of elecroactive chromophores with pendant multifunctionality. // Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. P.1739-1742

100. P.J. Dandliker, F. Diederich, J.-P. Gisselbrecht, A. Louati, M. Gross. Water-soluble dendritic iron porphyrins: synthetic models of globular heme proteins. //Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P.2725-2728

101. S.S. Sheiko, G. Eckert, G. Ignat'eva, A.M. Muzafarov, J. Spickermann, H.J. Rader, M. Moller. Solid-like states of a dendrimer liquid displayed by scanning force microscopy. // Macromol. Rapid. Commun. 1996. V.17. P.283-297

102. C. Kim, S. Son, B. Kim. Dendritic carbosilanes containing hydroxygroups on the periphery. //J.Organomet.Chem. 1999. V.588. P.1-8

103. C. Kim, I. Jung. Preparation of dendritic carbosilanes containing ethynyl groups and dicobalt hexacarbonyl clusters on the periphery. // J.Organomet.Chem. 1999. V.588. P.9-19

104. C. Kim, I. Jung. Preparation of ethynylsilane dendrimers. // J.Organomet.Chem. 2000. V.599. P.208-215

105. C. Kim, S.K. Choi, B. Kim. Synthesis of layered dendritic carbosilanes. //Polyhedron. 2000. V.19. P.1031-1036

106. C. Kim, S. Son. Preparation of double-layered dendritic carbosilanes. // J.Organomet.Chem. 2000. V.599. P.123-127

107. C. Kim, A. Kwon. Silane Arborols; XV: dendritic carbosilanes based on siloxane tetramers. Synthesis. 1998. P. 105-108

108. J. Allgaier, K. Martin, H.J. Rader, K. Mullen. Many-arm star polymers synthesized using chlorosilane linking agents: their structural quality concerning arm number and polydispersity. // Macromolecules. 1999. V.32. P.3190-3194

109. T. Felder, C.A. Schalley, H. Fakhrnabavi, O. Lukin. A combined ESI-and MALDI-MS(/MS) study of peripherally persulfonylated dendrimers: false negative results by MALDI-MS and analysis of defects. // Chem.Eur.J. 2005. V.l 1. P.5625-5636

110. H.J. Rader, W. Schrepp. MALDI-TOF mass spectrometry in the analysisof synthetic polymers. // Acta Polymer. 1998. V.49. P.272-293

111. D. Potschke, M. Ballauff, P. Lindner, M. Fischer, F. Vogtle. Analysis of the structure of dendrimers in solution by small-angle neutron scattering including contrast variation. // Macromolecules. 1999. V.32. P.4079-4087

112. T.J. Prosa, B.J. Bauer, E.J. Amis, D.A. Tomalia, R. Scherrenberg. A SAXS study of the internal structure of dendritic polymer systems. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1997. V.35. P.2913-2924

113. A. Topp, B.J. Bauer, J.W. Klimash, R. Spindler, D.A. Tomalia, E.J. Amis. Probing the location of the terminal groups of dendrimers in dilute solution. // Macromolecules. 1999. V.32. P.7226-7231

114. T. Imae, K. Funayama, K. Aoi, K. Tsutsumiuchi, M. Okada, M. Furusaka. Small-angle neutron scattering and surface force investigation of poly(amido amine) dendrimer with hydroxyl end groups. // Langmuir. 1999. V.15. P.4076-4084

115. K. Funayama, T. Imae, K. Aoi, K. Tsutsumiuchi, M. Okada, M. Furusaka, M. Nagao. Small-angle neutron scattering investigation of layer-block dendrimers in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 2003. V.107. P. 15321539

116. A. Topp, B.J. Bauer, T.J. Prosa, R. Scherrenberg, E.J. Amis. Size change of dendrimers in concentrated solution. // Macromolecules. 1999. V.32. P.8923-8931

117. T.J. Prosa, B.J. Bauer, E.J. Amis. From stars to spheres: a SAXS analysisof dilute dendrimer solutions. // Macromolecules. 2001. V.34. P.4897-4906

118. S. Rosenfeldt, N. Dingenouts, M. Ballauff, N. Werner, F. Vogtle, P. Lindner. Distribution of end groups within a dendritic structure: a SANS study including contrast variation. // Macromolecules. 2002. V. 35. P.8098-8105

119. G. Nisato, R. Ivkov, E.J. Amis. Size invariance of polyelectrolyte dendrimers. //Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4172-4176

120. I.B. Rietveld, W.G. Bouwman, M.W.P.L. Baars, R.K Heenan. Location of the outer shell and influence of pH on carboxylic acid-functionalized poly(propyleneimine) dendrimers. //Macromolecules. 2001. 34. P. 8380-8383

121. C.N. Likos, M. Schmidt, H. Lowen, M. Ballauff, D.Potschke, P. Lindner. Soft interaction between dissolved flexible dendrimers: theory and experiment. // Macromolecules. 2001. 34. P. 2914-2920

122. B.J. Bauer, A. Topp, T.J. Prosa, E.J. Amis. SANS and SAXS investigations of the internal structure of dendritic molecules. // Las Vegas. 1997. Sept. 8-11. PMSG. №77. P.87

123. A.N. Ozerin, D.I. Svergun, V.V. Volkov, A.I. Kuklin, V.I. Gordeliy, A.Kh. Islamov, L.A. Ozerina, D.S. Zavorotnyuk. The spatial structure of dendritic macromolecules. //J. Appl.Cryst. 2005. 38. P. 996-1003

124. G. Evmenenko, B.J. Bauer, N. Mischenko, B. Forier, W. Dehaen, R. Kleppinger, E.J. Amis, H. Reynaers. SANS study of poly(benzyl ether)dendrimers. // Physica В. 2000. 276-278. P. 349-350

125. D.Potschke, M.Ballauff, P.Lindner, M.Fischer, F.Vogtle. Structure of dendritic molecules in solution as investigated by small-angle neutron scattering. //Macromol. Chem. Phys. 2000. V.201. P.330-339

126. F. Mallamace, E. Canetta, D. Lombardo, A. Mazzaglia, A. Romeo, L.M. Scolaro, G. Maino. Scaling properties in the internal structure of dendrimer systems. // Physica A. 2002. 304. P. 235-243

127. А. Торр, B.J. Bauer, D.A. Tomalia, E.J. Amis. Effect of solvent quality on the molecular dimensions of РАМАМ dendrimers. // Macromolecules. 1999. 32. P. 7232-7237

128. A. Topp, B.J. Bauer, E.J. Amis, R. Scherrenberg. Small angle neutron scattering from dilute and concentrated DAB(PA)x dendrimer solutions. // Las Vegas. 1997. Sept. 8-11. PMSG. №77. P.82

129. A. Ramzi, R. Scherrenberg, J. Joosten, P. Lemstra, K. Mortensen. Structure-property relations in dendritic polyelectrolyte solutions at different ionic strength. // Macromolecules. 2002. 35. P. 827-833

130. P.K. Maiti, T. Cagin, S.-T. Lin, W.A. Goddard III. Effect of solvent and pH on the structure of РАМАМ dendrimers. // Macromolecules. 2005. V.38. P.979-991

131. P.G. de Gennes, H. Hervet. Statistics of "starburst" polymers. // J. Phys. Lett. 1983. V.44.P.351-360

132. S. Rosenfeldt, N. Dingenouts, D. Potschke, M. Ballauff, A.J. Berresheim, K. Mullen, P.Lindner. Analysis of the spatial dimensions of fully aromatic dendrimers. //Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V.43. P. 109-112

133. R.L. Lescanec, M. Muthukumar. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study. // Macromolecules. 1990. V.23. P.2280-2288

134. A.W. Bosman, M.J. Bruining, H. Kooijman, A.L. Spek, R.A.J. Janssen, E.W. Meijer. Concerning the localization of end groups in dendrimers. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.8547-8548.

135. P.K. Maiti, T. Cagin, G. Wang, W.A. Goddard III. Structure of РАМАМ dendrimers: generations 1 through 11. //Macromolecules. 2004. V.37. P.6236-6254

136. H.M. Harreis, C.N. Likos, M. Ballauff. Can dendrimers be viewed as compact colloids? A simulation study of the fluctuations in a dendrimer of fourth generations. // J. Chem. Phys. 2003. V.l 18. P.1979-1988

137. D.A. Tomalia, M. Hall, D.M. Hedstrand. Starburst dendrimers. 3. The importance of branch junction symmetry in the development of topological shell molecules. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. P.1601-1603.

138. P.J. Farrington, C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, M.E. Mackay. The melt viscosity of dendritic poly(benzyl ether) macromolecules. // Macromolecules. 1998. V.31. P.5043-5050

139. I.B. Rietveld, J.A.M. Smit. Colligative and viscosity properties of poly(propylene imine) dendrimers in methanol. // Macromolecules. 1999. V.32. P.4608-4614

140. C.J. Hawker, P.J. Farrington, M.E. Mackay, K.L. Wooley, J.M.J. Frechet. Molecular ball bearings: the unusual melt viscosity behavior of dendritic macromolecules. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.l 17. P.4409-4410.

141. I.B. Rietveld, D. Bedeaux. The viscosity of solutions of poly(propylene imine) dendrimers in methanol. // J. Colloid and Interface Sci. 2001. V.235. P.89-92.

142. M. Jeong, M.E. Mackay, R. Vestberg, C.J. Hawker. Intrinsic viscosity variation in different solvents for dendrimers and their hybrid copolymers wih linear polymers. // Macromolecules. 2001. V.34. P.4927-4936.

143. I. Sendijarevic, A.J. McHugh. Effects of molecular variables and architecture on the rheological behavior of dendritic polymers. // Macromolecules. 2000. V.33. P.590-596.

144. B.M. Tande, N.J. Wagner, Y.H. Kim. Influence of end groups on dendrimer rheology and conformation. // Macromolecules. 2003. V.36. P.46194623.

145. S. Uppuluri, F.A. Morrison, P.R. Dvornic. Rheology of dendrimers. 2. Bulk polyamidoamine dendrimers under steady shear, creep, and dynamic oscillatory shear. // Macromolecules. 2000. V.33. P.2551-2560.

146. P.L. Dubin, S.L. Edwards, J.I. Kaplan, M.S. Mehta, D. Tomalia, J. Xia. Carboxylated starburst dendrimers as calibration standards for aqueous size exclusion chromatography. //Anal. Chem. 1992. V.64. P.2344-2347.

147. B.M. Tande, N.J. Wagner, M.E. Mackay, C.J. Hawker, M. Jeong. Viscosimetric, hydrodynamic and conformational properties of dendrimers and dendrons. //Macromolecules. 2001. V.34. P.8580-8585.

148. R.G. Denkewalter, J. Kolc, W.J. Lukasavage. Macromolecular highly branched homogeneous compound based on lysine units. // U.S. Patent 4 289 872. Sept 15. 1981.

149. T. Imaoka, R. Tanaka, S. Arimoto, M. Sakai, M. Fujii, K. Yamamoto. Probing stepwise complexation in phenylazomethine dendrimers by a metallo-porphyrin core. //J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.13896-13905.

150. C. Cai, Z.Y. Chen. Intrinsic viscosity of starburst dendrimers. // Macromolecules. 1998. V.31. P.6393-6396.

151. G.M. Pavlov, N. Errington, S.E. Harding, E.V. Korneeva, R. Roy. Dilute solution properties of lactosylated polyamidoamine dendrimers and their structural characteristics. // Polymer. 2001. V.42. P.3671-3678.

152. Г.М. Павлов, E.B. Корнеева, C.A. Непогодьев, К. Jumel, S.E. Harding. // Высокомол. Соед. Сер.A. 1998. V.40. P.2056.

153. G.M. Pavlov, E.V. Korneeva, E.W. Meijer. Molecular characteristics of poly(propylene imine) dendrimers as studied with translational diffusion and viscometry. // Colloid. Polym. Sci. 2002. V.280. P.416-423.

154. T. Ooya, J. Lee, K. Park. Hydrotropic dendrimers of generations 4 and 5: synthesis, characterization, and hydrotropic solubilization of paclitaxel. // Bioconjugate Chem. 2004. V.15. P.1221-1229.

155. X.-S. Feng, D. Taton, E.L. Chaikof, Y. Gnanou. Toward an easy access to dendrimer-like poly(ethylene oxide)s. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.10956-10966.

156. A. Rar, M. Curry, J.A. Barnard, S.C. Street. Thin metal films deposited on dendrimer monolayers. // Tribology Lett. 2002. V.12. №2. P.87-94

157. K.L. Wooley, C.J. Hawker, J.M. Pochan, J.M.J. Frechet. Physical properties of dendritic macromolecules: a study of glass transition temperature. //Macromolecules. 1993. V.26. P.1514-1519

158. C.J. Hawker, E.E. Malmstrom, C.W. Frank, J.P. Kampf. Exact linear analogs of dendritic polyether macromolecules: design, synthesis and unique properties of glass transition temperature. // J.Am.Chem.Soc. 1997. V.119. P.9903-9904

159. D. Appelhans, H. Komber, D. Voigt, L. Haussler, B.I. Voit. Synthesis and characterization of poly(ether amide) dendrimers containing different core molecules. //Macromolecules. 2000. V.33. P.9494-9503.

160. Г.М. Игнатьева, E.A. Ребров, В.Д. Мякушев, A.M. Музафаров, М.Н. Ильина, И.И. Дубовик, B.C. Папков. Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование. // Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. 1997. V.39. №8. Р.1302-1310

161. С. Kim, К. Jeong, I. Jung. Progress toward limiting generation of dendritic ethynylsilanes (PhC =€)4-nMenSi (n=0-2). // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. P.2749-2759

162. D. Appelhans, H. Komber, D. Voigt, L. Haussler, B.I. Voit. Synthesis and characterization of poly(ether amide) dendrimers containing different core molecules. //Macromolecules. 2000. V.33. P.9494-9503.

163. T.M. Miller, Т.Х. Neenan, R. Zayas, H.E. Bair. Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated analogues. //J.Am.Chem.Soc. 1992. V.114. P. 1018-1025

164. E. Dantras, J. Dandurand, C. Lacabanne, A.M. Caminade, J.P. Majoral. Enthalpy relaxation in phosphorus-containing dendrimers. // Macromolecules. 2002. V.35. P.2090-2094

165. M.J. Joralemon, R.K. O'Reilly, J.B. Matson, A.K. Nugent, C.J. Hawker, K.L. Wooley. Dendrimers clicked together divergently. // Macromolecules. 2005. V.38. P.5436-5443

166. M.A. Carnahan, M.W. Grinstaff. Synthesis of generational polyester dendrimers derived from glycerol and succinic or adipic acid. // Macromolecules. 2006. V.39. P.609-616

167. K. Lorenz, H. Frey, B. Stuhn, R. Mulhaupt. Carbosilane dendrimers with perfluoroalkyl end groups. Core-shell macromolecules with generation-dependent order. // Macromolecules. 1997. V.30. P.6860-6868.

168. D. Seyferth, D.Y. Son, A.L. Rheingold, R.L. Ostrander. Synthesis of an organosilicon dendrimer containing 324 Si-H bonds. // Organometallics. 1994. V.13. P.2682-2690

169. A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. Water-soluble phosphorus-containing dendrimers. // Prog.Polym.Sci. 2005. V.30. P.491-505

170. C.O. Turrin, V. Maraval, J. Leclaire, E. Dantras, C. Lacabanne, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral. Surface, core, and structure modifications of phosphorus-containing dendrimers. Influence on the thermal stability. // Tetrahedron. 2003. V.59. P.3965-3973

171. A.W. van der Made, P.W.N.M. van Leeuwen. Silane dendrimers. //J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1992. P.1400-1401

172. A.W. van der Made, P.W.N.M. van Leeuwen, J.C. de Wilde, R.A.C. Brandes. Dendrimeric silanes. //Adv.Mater. 1993. V.5. P.466-468

173. J. Roovers, P.M. Toporowski, L.-L. Zhou. Synthesis of carbosilane dendrimers and its application on the preparation of 32 arms and 64 arms star polymers. // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1992. V.33. P. 182-183

174. A.M. Музафаров, О.Б. Горбацевич, E.A. Ребров, Г.М. Игнатьева, Т.Б. Ченская, В.Д. Мякушев, А.Ф. Булкин, B.C. Папков. Кремнийорганические дендримеры: объемно-растущие полиаллилкарбосиланы. // Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. 1993. V.35. Р.1867-1872

175. Г.М Игнатьева. Синтез поликарбосилановых и поликарбосилансилоксановых дендримеров. Кандидатская диссертация. Москва. 1997.

176. R. Meijboom, А.Т. Hutton, J.R. Moss. Synthesis and characterization of lithiated dendrimers. // Organometallics. 2003. V.22. P.1811-1815.

177. D. Seyferth, T. Kugita. Preparation of carbosilane dendrimers with peripheral acetylenedicobalt hexacarbonyl substituents. // Organometallics. 1995. V.14. P.5362-5366

178. C. Kim, K.-I. Lim, C.-G. Song. Diels-Alder reaction of anthracene on carbosilane dendrimer. //J. Organomet. Chem. 2005. V.690. P.3278-3285

179. Е.А. Водопьянов, Е.А. Татаринова, Е.А. Ребров, A.M. Музафаров. Синтез карбосиланового дендримера с функциональной внутренней сферой. // Изв.АН. Сер.хим. 2004. №2. Р.344-349

180. R.A. Gossage, Е. Munoz-Martinez, G. van Koten. Synthesis of a key reactive unit for use in the divergent or convergent synthesis of carbosilane dendrimers. // J. Organomet. Chem. 2005. V.690. P.3278-3285

181. В.Г. Красовский, Г.М. Игнатьева, В.Д. Мякушев, Н.А. Садовский, Т.В. Стрелкова, A.M. Музафаров. Конвергентный синтез флуоресцентно меченных кремнийорганических дендримеров. // Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. 1996. V.38. №11. Р.1656-1662

182. B. Stark, C. Lach, B. Farago, H. Frey, C. Schlenk, B. Stuhn. Form fluctuations of carbosilane dendrimers in dilute solution: a study using neutron spin echo spectroscopy. // Colloid Polym. Sci. 2003. V.281. P.593-600

183. S.S. Sheiko, A.I. Buzin, A.M. Muzafarov, E.A. Rebrov, E.V. Getmanova. Spreading of carbosilane dendrimers at the air/water interface. // Langmuir. 1998. V.14. P.7468-7474

184. X. Zhang, J. Klein, S.S. Sheiko, A.M. Muzafarov. Modification of surface interactions and friction by adsorbed dendrimers: 2. High-surface energy -OH-terminated carbosilane dendrimers. // Langmuir. 2000. V.16. P.3893-3901

185. M.I. Sluch, I.G. Scheblykin, O.P. Varnavsky, A.G. Vitukhnovsky, V.G. Krasovskii, O.B. Gorbatsevich, A.M. Muzafarov. Excitation dynamics ofpyrenyl labeled polyallylcarbosilane dendrimers. // J. Lumin. 1998. V.76&77. P.246-251

186. E.B. Гетманова, E.A. Ребров, В.Д. Мякушев, Т.Б. Ченская, M.J. Krupers, A.M. Музафаров. Карбосилановые дендримеры с экранированными гидроксильными группами у атомов кремния. // Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. 2000. V.42. Р.943-953

187. К. Matsuoka, Н. Oka, Т. Koyama, Y. Esumi, D. Terunuma. An alternative route for the construction of carbosilane dendrimers uniformly functionalized with lactose or sialyllactose moieties. // Tetrahedron Lett. 2001. V.42. P.3327-3330

188. T. Mori, K. Hatano, K. Matsuoka, Y. Esumi, E.J. Toone, D. Terunuma. Synthesis of carbosilane dendrimers having peripheral mannose and mannobiose. //Tetrahedron. 2005. V.61. P.2751-2760

189. S.W. Krska, D. Seyferth. Synthesis of water-soluble carbosilane dendrimers. //J.Am.Chem.Soc. 1998. V.120. P.3604-3612

190. N.G. Vasilenko, E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov, B. EjSwein, B. Striegel, M. Moller. Preparation of multi-arm star polymers with polylithiated carbosilane dendrimers. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. P.889-895

191. Н.Г. Василенко, E.B. Гетманова, В.Д. Мякушев, E.A. Ребров, M. Moller, A.M. Музафаров. Синтез полилитиевых производных карбосилановых дендримеров. // Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. 1997. V.39. Р.1449-1455

192. Х.-М. Zhu, Р.А. Винокур, С.А. Пономаренко, Е.А. Ребров, A.M. Музафаров, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. Синтез новых карбосилановых ферроэлектрических жидкокристаллических дендримеров. // Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. 2000. V.42. Р.2055-2064

193. N.I. Boiko, A.I. Lysachkov, S.A. Ponomarenko, V.P. Shibaev, R.M. Richardson. Synthesis and comparative studies of carbosilane liquid crystalline dendrimers with chiral terminal mesogenic groups. // Colloid. Polym. Sci. 2005. V.283.P.1155-1162

194. P. Wijkens, J.T.B.H. Jastrzebski, P.A. van der Schaaf, R. Kolly, A. Hafner, G. van Koten. Synthesis of periphery-functionalized dendritic molecules using polylithiated dendrimers as starting material. // Org. Lett. 2000. V.2. P.1621-1624

195. S. Arevalo, E. de Jesus, F. Javier de la Mata, J.C. Flores, R. Gomez, M. Pilar Gomez-Sal, P. Ortega, S. Vigo. Synthesis of aryloxo cyclopentadienyl group 4 metal-containing dendrimers. // Organometallics. 2003. V.22. P.5109-5113

196. B. Boury, R.J.P. Corriu, R. Nunez. Hybrid xerogels from dendrimers and arborols. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.1795-1804

197. N.J. Hovestad, A. Ford, J.T.B.H. Jastrzebski, G. van Koten. Functionalized carbosilane dendritic species as soluble supports in organic synthesis. // J. Org. Chem. 2000. V.65. P.633 8-6344

198. В.И. Жунь, A.JI. Цветков, В.Д. Шелудяков, И.А. Лавыгин, О.В. Лейтан, Н.В. Чалбышев, В.Н. Бочкарев, Т.Ф. Слюсаренко. Синтез, масс-спектры и физические свойства аллилсиланов. // Жур. Общ. Химии. 1988. Т.58. №7. с.1599-1606

199. Р.С. Hiemenz. Polymer Chemistry. // Marcel Dekker. New York. 1984. P.594

200. Б.В. Лебедев, M.B. Рябков, E.A. Татаринова, E.A. Ребров, A.M.Музафаров. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров первой-пятой генераций с концевыми аллильными группами. // Изв. АН.Сер. хим. 2003. Р.523-529

201. Н.Н. Смирнова, O.B. Степанова, T.A. Быкова, A.B. Маркин, A.M. Музафаров, E.A. Татаринова. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров седьмой и девятой генераций с концевыми бутильными группами в области от Т-» 0 до 600К. // в печати

202. S.S. Sheiko, М. Moeller. Visualization of macromolecules-a first step to manipulation and controlled response. // Chem. Rev. 2001. V.101. P.4099-4124

203. Polymer Data Handbook. 1999. by Oxford University Press, Inc.

204. Н.Г. Василенко, Г.М.Игнатьева, В.Д. Мякушев, Е.А. Ребров., М. Мёллер, A.M. Музафаров. Функциональные многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны. // Докл. РАН. 2001. V.377. Р.348-352

205. Е.В. Гетманова, А.С. Терещенко, Г.М. Игнатьева, Е.А. Татаринова, В.Д. Мякушев, A.M. Музафаров. Дифильные карбосилановые дендримеры с различной плотностью гидрофильного слоя. // Изв. АН. Сер.хим. 2004. Р.134-139

206. А. В. Быстрова, Е. А. Татаринова, М. И. Бузин, А. М. Музафаров. Синтез сетчатых полимеров на основе функциональных карбосилановых дендримеров. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 2005. V.47. Р.1452-1460

207. A.G. Kabo, V.V. Diky. // Thermochim. Acta. 2000. V.347. Р.79