Синтез поликарбосилановых и поликарбосилансилоксановых дендримеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук

? Г и ОД

О 2 ИЮИ 199? На правах рукописи

Игнатьева Галина Михайловна

УДК 541. 64: 547. 1

СИНТЕЗ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВЫХ И ПОЛИКАРБОСИЛАНСИЛОКСАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ

(02. 00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Диссертационная работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов РАН (ИСПМ РАН)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Музафаров А.М. кандидат химических наук Ребров Е.А.

доктор химических наук, професо Жданов АА.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Зеленецкий А.Н.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химичесю институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится " " мая 1997 г. в /0~час. на заседай] специализированного Совета К 003.86.01 при Институте синтетическ полимерных материалов РАН по адресу: 117393 Москва, ] Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов РАН.

Автореферат разослан " /5"" апреля 1997 г.

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ьность работы

Немногим более десяти лет назад были впервые получены азветвленные полимеры регулярного строения - дендримеры. (исперсные, хорошо растворимые, обладающие высокой функциональностью ;обностыо отдельных макромолекул сохранять форму в пространстве, новые еры имеют хорошие перспективы применения в различных областях химии, •ии, медицины, материаловедения. Возможности управления строением 1ых макромолекул необычайно широки и разнообразны. Это обстоятельство г благоприятные предпосылки с точки зрения изучения зависимости гура-свойства". Решение этой задачи предполагает наличие объектов ования различной природы, строения и формы, что, в свою очередь, :ляет необходимость разработки и совершенствования методов их синтеза, ценные соображения отражают актуальность проведения исследований по у кремнийорганических дендримеров.

)аботы

Целью настоящего исследования явилась разработка методов синтеза ийорганических дендримеров карбосиланового и карбосилансилоксанового ия и изучение свойств полученных соединений.

ая новизна

Разработан один из самых эффективных простейших циклов химических щений для формирования дендритной структуры, состоящий из реакций ■илилирования и магнийорганического синтеза. На этой основе получен этический ряд полиаллилкарбосилановых дендримеров, насчитывающий семь ций.

Предложена универсальная схема синтеза дендримеров ;илоксикарбосилановой структуры, сочетающая достоинства конвергентного и ентного подходов к синтезу дендримеров.

Показана принципиальная возможность получения карбосилановых ендронов по дивергенной синтетической схеме, что ранее считалось ■ативой конвергентного подхода..

апия работы

Основные результаты работы доложены на X Международном симпозиуме по кремнийорганических соединений (Познань, Польша, 1993), 2-м совместном ;ко-японо-российском симпозиуме по перспективным полимерам (Пекин, 993), 6-ой Международной конференции "Реакционная способность еров в органических реакциях" (Венеция , Италия, 1994), 1 и 2-ом :ийорганическом микросимпозиумах (Москва, 1994, 1995), XI-ом шародном симпозиуме по химии кремнийорганических соединений

(Монпелье, Франция, 1996), 2-ом Международном симпозиуме "Молекулярн; упорядоченность и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербур 1996), Международной конференциии " Наноструктуры и самоорганизация полимерных системах" (Санкт-Петербург - Москва, 1995).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 11 докладов. Структура работы

Диссертация изложена на м страницах машинописного текста состо! из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментально части, заключения, выводов и содержит 5" таблиц и 7 рисунков. Списо цитируемой литературы включает ¿2? ссылку.

На защиту выносится :

а) разработка синтеза полиаллилкарбосилановых денцримеров на основ шестифун кционально го силоксанового разветвляющего центра; í универсальная схема синтеза карбосилансилоксановых дендримеров; в) мето синтеза поликарбосилановых монодендронов по дивергентной схеме.

II. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

2.1. Синтез карбосилансилоксановых дендримеров

Анализ литературных данных показывает, что синтез регулярны дендритных систем предполагает многократное повторение выбранного цикл химических превращений. Он включает последовательное проведение двух 1 более определенным образом подобранных реакций, в ходе которых происходи рост цепи по принципу "защита- снятие защиты". Регулярность целевоп продукта, а также эффективность его выделения определяется химие! простейшего цикла, что обусловливает необходимость соблюдена определенных требований, предъявляемых к реакциям, составляющим цикл :

1) высокая селективность используемых реакций;

2) доступность исходных реагентов ;

3) высокая реакционная способность реагентов, обеспечиваюи^ разумную продолжительность процесса ;

4) простота выделения целевых соединений.

Реакция гидридного присоединения отвечает всем вышеизложенны?* требованиям и потому была выбрана в качестве одной из составляющи: простейшего цикла для формирования карбосилановой дендритной структуры Исходя из этого, другая составляющая должна была обеспечить введение ] структуру дендримера алкенильных групп. В настоящей работе были проверень три различных варианта получения алкенилзамещенных кремнийорганическю соединений: с использованием органосиланолов, содержащих алкенильнук группу; с использованием органосиланолятов, также имеющих непредельнук функциональность; непосредственное введение алкенильной группы методов магнийорганического синтеза.

"Силанольная" версия проверена на примере диметилаллилсиланола, тезированного по схеме:

•^MgCl Me H20,NH3 Ме

Me2SiCI2 --^Si-Cl --^Si-OH (1)

-MgCl2 Me Me

Полученный силанол (содержание основного вещества 80%) без элнительной очистки использовали в реакции гетерофункциональной ценсации с полифункционадьным центром - виннлтрихлорсиланом - в сутствии акцептора HCl. В результате разгонки реакционной смеси целевое [инение выделено с выходом 25%. Среди продуктов реакции был инфицирован 1,3-Диаллилтетраметидцисилоксан, образовавшийся в ходе эконденсации исходного диметилаллилсиланола. Выделяющаяся при этом вода вела к образованию значительного количества (-60%) неперегоняющихся цуктов. То есть, несмотря на получение целевого продукта, низкий выход его и кный состав реакционной смеси делают этот путь малоперспективным.

Вариант с использованием натровых солей органосиланолов является ственным развитием предыдущего варианта. ГТри этом преодолевается главный остаток применения органосиланолов - высокая склонность к гомоконденсации. анолятная группа по сравнению с силанольной более активна, к тому же в этом 1анте гетерофункциональной конденсации не требуется применение акцептора Используемые в реакции гетерофункциональной конденсации иаллилсилал оляты (натрийоксидиметилаллилсилан и

эийоксиметилдиаллилсилан), в свою очередь, получали двумя способами:

а. из соответствующих органосиланолов

Na

Men(AII)3„nSiOH -Men(AII)3.nSiONa (2)

-Н2

б. из соответствующих гидридсиланов

NaOH, СН3ОН

Men(AII)3.nSiH -Men(AII)3.nSiONa (3)

-Н2

Синтезированные органонатрийсиланоляты - прозрачные смолообразные дукты, растворимые в толуоле и смеси ТГФ и н-гексана, использовали в сции гетерофункциональной конденсации с разветвляющими центрами: щприхлорсиланом и в и н и лтр и хл о р с ил а н о м.

Целевые продукты (I) были вьщелены с выходами 31-49%, соответственно, т факт свидетельствует о наличии побочных процессов. Поскольку щосиланоляты щелочных металлов в условиях эксперимента стабильны, а цесс взаимодействия силанолятных группировок с хлорсилильными однозначен, о сделано предположение о недостаточной чистоте используемых шонатрийсиланолятов.

х(АН)з-п Эк

' ЧМеп / (АИ)з-п

ч0 Меп

Ч(АП)з.п I

Анализ продуктов блокирования синтезировании

органонатрийсиланолятов триметилхлорсиланом подтвердил наш предположения: содержание целевого продукта составило 64-65%. Очевиднс это связано, в первом случае, с гомоконденсацией исходного силанола, а , в втором, с обменным взаимодействием вводимого для активации процесс спирта и органосиланолята, которое приводит к образованию алкоксисилан; Таким образом, как и в случае с органосиланолом, использовани аллилметилсиланолятов в качестве реагентов, участвующих в простейше: цикле, не отвечало сформулированным требованиям. Сделанный вывод н исключает перспективности использования органосиланолов органосиланолятов в дивергентном синтезе, а относится к данным конкретны: соединениям, способ получения которых не обеспечивал необходимого уровн чистоты.

Третий вариант простейшего цикла предусматривал использовани реакции магнийорганического синтеза для введения алкенильных групп дендритные молекулы. На приведенной схеме показана модельная реакцю использованная для оценки эффективности метода:

С|Мв ^ Ме

СК^'ЧГ ^е ^¡"Л-^е Ме

й-О-й-Ме -8!-0-8|-Ме

Ме "М8С12 Ме

Сг I I

Ме Ме

Результаты исследований подтвердили возможность проведения реакци до полного исчерпания хлорсилильных групп при использовании сравнителен небольших избытков магнийорганического реагента (1.2 - 2.0). Было найденс что проведение реакции в растворе ТГФ предпочтительнее по сравнению серным эфиром. Индивидуальность полученных соединений подтвержден методом ГЖХ, строение - методом ЯМР-'Н спектроскопии и данным элементного анализа.

Таким образом, в ходе реализации первого этапа исследования был разработана методология синтеза карбосилановых дендримеров, основу которо составляет простейший цикл химических превращений, включающий дв реакции: Гриньяра и гидридного присоединения. Обе реакции высок

ктивны и при""использовании""" небольших" избытков "исходных" " реагентов" водят к исчерпывающему замещению функциональных группировок на концах фитных молекул. Эти обстоятельства обеспечивают формирование практически .ефектной архитектуры молекул карбосилановых дендримеров. Важная Ценность предложенной методологии заключается в том, что наращивание :ы и размеров дендритных молекул происходит в ходе осуществления каждой из :ций, входящих в простейший цикл.

Дивергентная схема синтеза поликарбосилансилоксановых дендримеров

В синтезе дендримеров участвуют два основных структурных элемента: ^функциональный разветвляющий центр и разветвляющий мономер вида АВп, А и В- разноименные функциональные группы, не реагирующие между собой; оличество функциональных групп типа В. Для реализации дивергентной схемы геза поликарбосилансилоксановых дендримеров на основании выводов, [анных по завершении первого этапа работы, был сделан следующий выбор ктурных элементов: полифункциональный разветвляющий центр метил-1,1,1-:(дихлорметилсилокси)силан, разветвляющий мономер - метилдихлорсилан, тейорганический реагент - аллилмагнийхлорид. В результате многократного горения простейшего цикла реакций: реакция Гриньяра - гидросилилирование ма 5)- было синтезировано 7 генераций поликарбосилансилоксановых фимеров.

Ввиду сложности структуры дендримеров их наименование является лыюй задачей. В настоящее время для них не существует единой номенклатуры АС. В данном исследовании использовался принцип обозначения, иоженный в первой публикации, посвященной синтезу кремнийорганических

12

фимеров [1]. В частности, 3^д(С1) означает

Б}- элемент, на основе которого построен дендример;

10- число атомов этого элемента;

С1- тип функциональных групп на периферии молекулы;

12- их число.

Пользуясь этой системой обозначений, общую схему синтеза икарбосилансилоксановых дендримеров, осуществленную в настоящей работе, •но представить следующим образом:

С1

I

С1-ЭК Ме \ 1 ^

Ме Э!^ I

.. О

Ме ,

СК3к

С1

-О / Ме

С1

вфс!)

-м8а2

Ме

Ме

г1 ^

) 31 "" Ме ,

® (АН) 6-1(А11)

а

I

а-эк

.Ме

)

Ме

Ме'

С1. ✓

Би—^БК

Ме

а

Ме Ме а-?1

А

51—С1 > Ме

—ее

Ме /

а

21^(01)

,а Чз

-мва2

Ме-

( Ме , Ме 5Г Ме

Ме^^-ч^Ме _/-81 Эк-,

Л л

^(АИ) С-2(А11)

Э!^ (А") С-З(АИ)

в-4(А1])

96 5'94<С1)

Э!д®(А11) С-5(М)

5,111о(С|)

3'119Э0(А1" С-6(АП)

3'382(С1)

3'382(АМ) С-7(АП)

(5)

Каждую стадию процесса проводили до полного исчерпали; соответствующих функциональных групп. Ввиду высокой реакционно] способности хлорсодержащих производных оценку качества синтезировании карбосилансилоксановых структур производили в аллилфункционально» варианте. По данным ГПХ выходы целевых лолиаллилкарбосилановы: дендримеров составляли ~85-95%. В зависимости от номера генераци] зафиксировано образование в качестве побочных продуктов 5-15% боле> высокомолекулярных олигомеров. Синтезированные лолиаллилкарбосилановы деадримеры вьщеляли в индивидуальном виде методом колоночно] хроматографии на силикагеле. Совокупность методов анализа: ГПХ, ЯМР-'Н элементный анализ - подтверждали чистоту синтезированных соединений ] соответствие их состава и структуры приведенным формулам. Результата анализов и некоторые характеристики продуктов приведены в таблице 1 Полученные дендримеры - бесцветные, вязкие, прозрачные жидкости. Вязкосп 1%-ных растворов поликарбосилансилоксановых дендримеров в толуол^ находятся в пределах 0.01-0.03. Столь низкие значения вязкостей характерш для дендримеров независимо от их химической природы.

2.3 Исследование температуры стеклования аллилфункциональных дендримероЕ

Исследование стеклования синтезированных дендримеров, как одной и важнейших характеристик объектов полимерной природы, вызывало большоз интерес.

аблица №1. Результаты анализа и некоторые константы синтезированных

соединений

■лише М.м. теор. Выход (%) Тст (°С) н25 с14 Элементный анализ (%) (Найден/Вычислено)

51 С Н С1

(АН) 467 88.3 -112 24.22 56.41 9.11

~ 24.06 56.59 9.07 "

(С1) 433 98.0 1.4211 1.3153 25.48 11.20 2.83 48.84

25.93 11.09 2.79 49.11

¡(АН) 1224 85.5 -100 22.68 62.56 10.41

- - 22.94 62.77 10.37 ~

2(С1) 1155 98.3 - - 35.94 36.83

¡(АН) 2740 85.0 -85 1.4996 0.9071 22.71 64.66 10.76

22.55 64.88 10.82

£(С1) 2605 98.2 31.83

32.68

•(АН) 5770 90.9 -87 1.5018 0.9062 22.58 65.60 11.10

22.39 65.77 11.01 "

5<С') 5521 98.5 30.08

- ~ 30.82

>(А11) 11831 80.0 -87 1.5043 0.9054 22.47 66.34 11.15

22.31 66.19 11.09

|<01) 11290 98.4 30.19

~ 30.25

|(АИ) 23953 76.8 -85 1.5045 0.9070 22.43 66.53 11.18

22.28 66.39 11.13 ~

22852 98.5 28.80

29.77

*(АН) 48196 75.2 22.47 66.57 11.20

22.26 66.48 11.16 ~

£(С1) 46042 98.5 28.11

29.57

При этом принципиальным моментом явилось изучение зависимости эатуры стеклования полученных дендримеров от размеров их молекул, ле увеличиваются от генерации к генерации. Было замечено, что при эатурах, ниже -90° С, начиная с третьей генерации, дендримеры представляют

собой твердые прозрачные стекла. Количественно температура стеклования была определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии и, параллельно, термомеханическим методом. Результаты измерений приведены в таблице 1. Из полученных данных следует, что: начиная с третьей генерации, температура стеклования, определенная методом ДСК, не зависит от номера генерации; между значениями температуры стеклования, определенными методом ДСК и термомеханическим методом появляются расхождения, величина которых увеличивается по мере роста номера генерации. Независимость, с определенного момента, температуры стеклования от номера генерации по сути аналогична такому же характеру зависимости температуры стеклования от молекулярной массы для линейных и слаборазветвленных полимеров. Можно предположить, что дендритная молекула низких генерациях, ничем не отличавшаяся от низкомолекулярных олигомеров, приобретает способность сохранять форму, которая и определяет характер межмолекулярного взаимодействия для более высоких генераций. Разница значений температур стеклования, определенных разными методами, объясняется тем, что метод ДСК фиксирует скачкообразное изменение теплоемкости, вызванное изменением молекулярной подвижности, а метод ТМС - наличие деформации образца. Как уже отмечалось, вязкость дендримеров в блоке возрастает при переходе к высшим генерациям. Это обстоятельство находит отражение в результатах измерений температур стеклования методом ТМС. Увеличение нагрузки приводит к смещению температур течения образцов в область более низких значений, приближаясь к значениям Тст., определенным методом ДСК. Ответ на вопрос о том, в каком состоянии находится образец между температурой стеклования и температурой текучести, требует дополнительных исследований с использованием более чувствительной аппаратуры.

Таким образом, исследование температуры стеклования гомологического ряда полиалдилкарбосилановых дендримеров показало что, начиная с третьей генерации, она имеет одинаковое значение для всех членов ряда, и ,следовательно, не зависит от номера генерации.

2.4. Конвергентная схема синтеза кремнийорганических дендримеров

Конвергентная схема синтеза дендримеров подразумевает формирование молекулярной структуры в направлении от периферии к центру. Образующиеся при этом монофункциональные дендримеры принято называть дендронами или монодендронами. Из проведенного литературного анализа следует, что до последнего времени этот подход использовался для получения ароматических дендримеров с жестко фиксированным положением функциональных групп в структуре растущего полимера. Для кремнийорганических дендримеров конвергентная схема представляла интерес по двум причинам: с точки зрения получения нефункциональных дендримеров, а также для оценки возможностей метода в приложении к гибкоцепным структурам, к которым относятся силоксановые полимеры. Схема синтеза карбосилансилоксановых монодендронов представлена на с. 11-12. Как и в случае дивергентной схемы

:одные реагенты - простые и доступные кремнийорганические мономеры: (метилхлорсилан - как исходная монофункциональная единица, гилвинилдихлорсилан - как разветвляющий центр имеющий две активные ткциональности и одну скрытую (винильная группа не принимает участие в ерофункциональной конденсации), диметилхлорсилан как вспомогательный гент для перевода неактивной функциональности в активную форму. 1росилилированием исходного гептаметилвинилтрисилоксана

летилхлорсиланом был получен хлорсодержащий интермедиат G-l(CI), из орого в ходе гидролиза и последующей гетерофункциональной конденсации шовавшегоея с ил а пола G-l(OH) с метилвинилдихлорсштаном в присутствии эидина синтезирован монодендрон G-2(Vi). Молекулы монодендрона G-2(Vi), : и молекулы исходного гептаметилвинилтрисилоксана содержат одну винильную ппу в фокальной точке, что обеспечивает возможность повторения >ечисленных выше или осуществление иных химических превращений. С юльзованием реакций гидросилилирования диметилхлорсиланом, гидролиза и грофункциональной конденсации из соединения G-2(Vi) были получены [евые монодендроны G-2(SiH) и G-2(SiOH), молекулы которых содержат в кальной точке одну кремнийгидридную (Si-H) или гилроксильную (Si-OH) ппу.

Все соединения, представленные на схеме 6, были выделены в 1ивидуальн0м состоянии, строение которых подтверждено методами ЯМР-!Н, IP-29Si и FT1R спектроскопии, а также данными элементного анализа, некоторые йства которых приведены в таблице 2.

Сравнение приведенной схемы с описанной выше - дивергентной - явно детельствует в пользу дивергентной, если принимать во внимание лаконичность «хода от генерации к генерации и сложность используемых химических стадий. № иметь в виду, однако, что эти схемы не взаимозаменямы и приводят к »азованию принципиаьно разных продуктов - полифункционального денлримера ольшим числом функциональных групп расположенных на переферии молекулы лучае дивергентного синтеза и монофункционального дендрона с единственной 1КЦИональной группой в фокальной точке в конвергентном синтезе.

Me-^i-Cl Me

+

■Vie Me—^i—CI Me

Mc2Si(C))H

a'Ve H20, Py Me3Si(Xjie pt-cat-

Siv^ --*

CK Me,SiO

I^le

MejSiOj® Me H20, Py MejSiftj ® Y® ^-SiCl2, Py

McjSio X -Ру.на MejSio -Ру.на

G-1(CI)

G-1(OH)

Мс

МезвЮ^Т МеМе

Ме3БЮ Мез810Ме мрме

О^Ме

Ме23|(С))Н Р1-са1.

Ме

МезЭКК! МеМе Ме35!0 \М<> Ме

Ме

МезвЮ^ ?

Ме3810Ме мрме

С-2(С1)

Ме28КС1)Н Н20, Ру

-ру-на

Н20,Ру

-ру-на

Ме

Ме35|(\| МеМе МезБЮ ОчМе Ме

Ме-^С^ Ме38ЮМе м£чме

Ме

к I I

Ме Ме

Ме

МезЯОО МеМе МезБЮ С\Ме Ме

МезЯСЧ /^¡-ОН

Ме

Ме35ЮМе м£чме

(б)

С-2(3|'Н)

С-2(ЭЮН)

Таблица N° 2. Свойства карбосилансилоксаповых монодендронов, полученных по

конвергентной схеме

№ Соединение Выход (%) 25 ПБ л25 ^ки п. ( °С /133 Па)

1. С-1(С1) 91.4 1.4193 0.9089 68-69

2. С-1(ОН) 86.8 1.4194 0.8954 92-94

3. С-2(У1) 65.5 1.4195 0.8922 158-160

4. С-2(С1) 93.3 1.4272 0.9216 194-195

5. С-2(8Ш) 84.4 — — —

6. С-2(8ЮН) 73.1 — — 172

Таким образом, конвергентный метод может быть эффективнс использован для получения карбосилансилоксановых монодендронов низшю генераций.

Универсальная схема синтеза поликарбосилансилоксановых дендримеров

С появлением конвергентной схемы синтеза возможности молекулярного 1струирования дендритных макромолекулярных образований существенно ширились. Вместе с тем, возможности описанных подходов далеко не граничны. Для дивергентного метода синтеза дендримеров свойственны рические затруднения при переходе от начальных к более поздним генерациям. 1 конвергентного метода снижение относительной концентрации Ш-Шоняльньтх групп в составе молекул моиодендронов с ростом номера ерации и их доступности с учетом стерических факторов является не менее ьезным ограничением.

Использование дендримеров низших генераций, полученных по каждой из х схем, когда возможна полная реализация функциональных групп и четкий проль над структурой молекул, могло бы облегчить доступ к регулярным гдритным объектам больших размеров разнообразного строения. Задачей этого дела диссертационной работы являлась разработка метода синтеза мнийорганических дендримеров, сочетающего достоинства как дивергентной, и конвергентной синтетических схем.

Идея, положенная в основу нового метода, заключалась в следующем. По ¡ергентной схеме синтезировали восьмифункциональный разветвляющий центр с юльзованием уже отработанного простейшего цикла реакций: гидридного ¡соединения - магнийорганического синтеза. По конвергентной схеме -«функциональные монодендроны.

Окончательная сборка дендримера (схеме 7) была осуществлена в двух иантах: (А) на основе разветвляющего центра с диметиаминнными тшональными группировками на периферии молекулы и монодендрона с роксильной группой у атома кремния в фокальной точке; (Б) на основе илфункционального дендримера и монодендрона с гидридсилильной группой в сальной точке.

Реализация обоих вариантов приводит к образованию одного и того же по оению нефункционального дендримера, молекулы которых включают в себя 93 ма кремния. Оба процесса проводились в гомогенных условиях, в отсутствии гворителей, с применением 3-5% избытка соответствующего монодендрона.

проль за завершенностью реакций осуществлялся методом ИК спектроскопии в

аэ в

«ом случае - по исчезновению полос ^СМ-'ЗЯО см"', ~ И80 с\г',

аэ в

~ 985 см-1 и во втором случае по исчезновению полосы V~ 1640

1, а также по исчезновению сигналов протонов аллильной группы на спектре [Р^Н (5=5.84 ; 5=5.00).

Состав продуктов реакций, а также чистота конечного нефункционального дримера контролировались методом ГПХ.

Me2N. Me Me NMe2

iVf

Si-Me Me > Me-Si

. Me, У Me si-—^si^,—'Sic^ " Me

>Sl-

Me2N'

SI-Me

-SK 1.

s

V. ✓Me

Me IV Me Me2N' NMe

Me Me—Si Si 4NMe2

«íe

SI^NMej)

©

MejSiOvf® Me Me

Siv^lf Me¿Sio' NOs Me Me

МозЗЮ

MejSiO'ue Me'4Me G-2(SiOH)

-Me2NH

Me Me „^irMe

Vе 4

Me-Si-O-Sj Me Me m'K"8 èi: Me—¿i—Me Me. Ц.

Ve M>r -yr *

Me 4 fl m Me X ,<f

*Me

Me-Si-OrSi-, Me O I^-SÍ-

Me-?C Мем®

Me

J

Me'<

¡/Me

SÍ4q ^Me Me 4Si—Me S,Me

Ме^'Ч

Me -Si-

I

Me ,S>-Me SL /Me

Me

:si

Me Y) st ..

\.0 ¿e ,Me

Me ^Si—Me

.0

«.fu

Ме/"ме Me

Me

Jsr

Me—Si' Me Г>

Me

Me ~\ff V Me Y Me

Me A'

Me

Me I /Me

Me-Si. Me " v._n_v 4j rS-i ° I Me-Si-O^Si-7 Me Л

M> u "У

Me 4>e >~m

Me—Si—0-^1

Me^

M® V > Мче / М

Me Ч?Г Me \ .. V'

Me

Me Si—O—Si—Me

V ЧМе йе

... I Me Me Me ,Me

Г ? Me -st-O-sl

* ,0-Si—-Si-O-Si-' VQ 4Me i. Me 4Me ^si-Me

Me

M/" Me

Me-Si' г

Me

,.4Me Me

Me—sr-Me

Me ^i—Me

4/Me

Г Me S^Me Me-Si-O-Si-Me Me(

p X

Me-Si Me O O. Me

|\м. ч/Мй

меМв ,Si Si м Me 4

ме Me Me Ме

Ме

Ws

Me

Me—Si—Me

siv i Me Me "ViMe Me ¿Me

S

Me—Si4

Me il. I /Me

ч)

Me ) „ </Me

, Me

Meilue

fi-0-f.-Me Me/VMe pMe Me S.i S Sr-Me Me ме 4Me

f,Me 04 ,Me

SL Me Me Si ^Si-O->iMe-Me A Me Me

Me—Si—Me

V*

Me?

«V. < ^ Г-

psi----------'Si<

■zJ ЧИе < «r

Si|(All)

®

MejSiOyY Me Me MejSiO Ч51® ¥e

MejSiC^ Jl

M^'°McMe Me G-2(SiH)

Me I I

•Si-O-Si-H

Me Me

Pt-ea£.

P)

Вид хроматограмм ГПХ (рис. 1) реакционых смесей свидетельствует о том, 1кдия гидросилилирования протекает достаточно однозначно и, практически, ровождается образованием побочных продуктов. При этом, большая разница ерах и хроматографической подвижности исходных олигомеров и конечного та позволяет эффективно разделить их на колонке, заполненной .гелем.

гок 1. Хроматограммы ГПХ реакционных смесей, полученных по схемам А и Б

Альтернативная схема сборки с использованием реакции {зункциолнальной конденсации сопровождается образованием побочных тов в низко- и высокомолекулярной областях. Анализ реакционной смеси яет заключить, что это является следствием гомоковденсации монодендрона эксильной функциональностью в фокальной точке. Образующаяся при этом иициирует цепь побочных процессов с участием промежуточных олигомеров, :ащих диметиламинные группировки.

[веденных выше данных следует, что вариант сборки дендритной молекулы с зованием реакции гидридного присоединения предпочтительнее по нию с реакцией гетерофункциональной конденсации. В чистом виде

целевой дендример с молекулярной массой 7513, содержащий 93 атома был выделен разделением реакционной массы методом колоночной хроматографии на силикагеле (атоент гексан:бензол=20:1). Строение синтезированного дендримера подтверждены методами ЯМР-'Н, ЯМР-298:, Г-ТЩ, масс-спектрометрии (МАЬО!/ТОР), а также данными элементного анализа. Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии каких-либо дефектов в его структуре.

Таким образом, в результате проделанной работы была показана принципиальная возможность синтеза монодисперсных нефункциональных кремнийорганических дендримеров с использованием универсальной дивергентно-конвергентной схемы. Состав, размер дендритных молекул и их архитектуру можно плавно изменять, используя различные лолиаллильные дендримеры и кремнийгадрид-функциональные монодевдроны.

2.6. Синтез карбосилановых монодендронов по дивергентной схеме

В качестве одного из преимуществ конвергентной схемы в литературе рассматривается возможность получения монодендронов. В предыдущем разделе было продемонстрировано их эффективное использование в качестве готовых блоков для синтеза дендримеров больших размеров.

Анализ дивергентной синтетической схемы показывает, что она не имеет принципиальных запретов на формирование дендритной структуры с единственной функциональностью. Задача настоящего раздела заключалась в разработке методологии синтеза монодендронов с использованием дивергентной синтетической схемы на основе уже имеющегося простейшего цикла реакций (раздел 2.1.). Это позволило бы осуществить универсальную схему синтеза кремнийорганических дендримеров в более простом варианте, когда и полифункциональные дендримеры и монодендроны предварительно получаются в рамках единой химической техники, с использованием одних и тех же реагентов. Для достижения поставленной цели в настоящей работе реализована следующая цепь химических превращений. Используя фенилтриаллилсилан в качестве исходного разветвляющего центра и последовательность реакций гидросилилирования метилдихлорсиланом и Гриньяра с аллилмагнийхлоридом были получены три генерации полиалликарбосилановых дендримеров, молекулы которых содержали фенильный радикал у центрального атома кремния (схема 8).

Н81(Ме)СЬ №«¥С1

|—| \ р»-«»- |—Vе а

рь&СЬ

а а

РЬБ1®(С1)

С1. ,Ме 7

Мс

Л Г Н5](Ме)С1; У ме ч /Я

М,, 1Ч-с*. шЬа

-- Мс --"

-мва2

Ме-виа

I

С1

'7ц '

к " а а

РЬЭ! |(А11)

РИв^С!)

Ме

СЦ1.

С1Ч „а

Ч Л/Ме ^Г Ме Ме-«1-С1

ТГ ^^

' Чл *—МеС1

М\ГУ <Г ЧТУ ^-^о -т

чЧмсХ-Мс м.Гм, >

' сЛУ с/чя

I „у V, „Л

Л а

Мс Мс

У N

С1 С1

^Ме ^ >81—, Ме-БЬ, г-Ы ^

^ \Мс У ме т-У'

X Г1' / &

Мс \ Ме ^ М* ^ Ме А Ме

^ч ^ч ^ч ;

Полиаллилкарбосилановые дендримеры были выделены в чистом виде сткой на колонке, заполненной силикагелем (элюент петролейный [р:бензол=10:1). Гвдросилилированием полученных соединений рпропиддиметилсиланом были получены дендримеры, не содержащие национальных группировок у атомов кремния. В результате последующего ичественного отщепления фенильных радикалов под действием элементарного ма сформировались молекулы карбосилановых монодендронов, содержащие нственную функциональную бромсилильную группировку в фокальной точке.

Таким образом, в данном случае фенильный радикал у атома кремния являете; защитной группой для высоко реакционноспособной группировки =8ьВг.

V

Ме- Э!-,

_Ч Ме ,,

Ме-в!-'

/Л

Ме

Ме П-сдЬ

С1

Ме-БЬ

С1

V

чМе

а

а

лГ^^Ме Ме-БЬ

а

Ме / ^ Ме Ме

а

Ме-ЭИ 1-К1-Ме

Вг81160(С3Н6С1)

У4"

С1-'

С1

V

\ Ме ^ Ме

г N УЧМе мГЧ

У4ме С1-'

Вг,

-РЬВг

аз1(Мс)2н НгО, Ру

-Ру-НС1 -Ру-НВг

С1

РЬ51160(С3Н6С1)

С]

а

"\,Ме Ме у

Ме ^ Ме Л Ме

Мс г* Л

-Ъ-Г МеЧ

С1

Ме-Б1-

Э!- Ме

а

Учме Мс'

С1

НЭ^СЛС!)

На схеме 9 проиллюстрирована трансформация первой генерацш фенилсодержащих полиаллилкарбосилановых дендримеров

монофункциональные монодендроны.

Полноту завершения процесса бромирования контролировали методо> ЯМР-'Н спектроскопии по исчезновению сигналов протонов фенильно] группы в области 5=7.53 ррш. (Рис. 2).

На заключительной стадии в ходе гидролитической соконденсацш бромсодержащих монодендронов с диметилхлорсиланом получен ь монодендроны, молекулы которых содержат кремнийгидридную группировку : фокальной точке. Синтезированные олигомеры аналогичны по строении полученным ранее по конвергентной схеме кремнийгидридсодержащи» монодендронам и, следовательно, могут быть также использованы в реакшн гидросилилирования с полиаллилкарбосилановыми дендримерами для сборю дендритных молекул большого размера.

Строение соединений, полученных в соответствии со схемами 8,9 подтверждено методами ЯМР-'Н и РТЖ спектроскопии, а также данным] элементного анализа, некоторые характеристики которых представлены ; таблице № 3.

Б

А/Ы

7 6 5 4 3 2 ррт

Рисунок 2. Спектры ЯМР-'Н дендримера РЬ5Цд(С3Н6С1)до (А) и после (Б)

бромирования

лица №3. Результаты анализа и некоторые константы монодендронов, полученных

по дивергентной схеме

Элементный анализ

Соеди- М.м. Вы- п25 Г О н25

нение теор. ход (%) (Найдено/Вычислено)

С Н С1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

^¡5(01) 574 97.2 37.10

36.73

ПЭ^АП) 607 86.8 1.5146 0.9074 18.50 18.35 71.21 71.33 10.29 10.32 -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

РНЭ^С!) 1298 95.8 - - 32.7! 33.11

РНЙ^АИ) 1365 85.0 1.5086 0.8998 20.58 20.42 68.64 68.75 10.76 10.82 -

РЬБ/^С!) 2745 95.5 - - 31.01 31.51

РИв^А») 2880 83.2 - - 21.45 21.30 67.56 67.67 10.99 11.03 -

РИЗ^СзНеС!) 1427 93.2 1.4970 0.9785 19.68 19.52 55.53 55.74 9.89 9.91 14.91 14.8:

РНв^С,^!) 3005 94.5 1.4991 0.9780 20.56 20.42 55.15 55.34 10.13 10.14 14.li 14.11

НвЦ^СзНеС!) 1425 1.4953 0.9872 21.67 21.50 52.24 52.45 10.04 10.06 14.9 14.8'

НЗ|'2з(С3Н6С1) 3003 1.4982 0.9800 21.51 53.59 10.20 14.1'

21.35 53.80 10.23 14.11

Таким образом, в результате осуществления данного этапа работы был показана принципиальная возможность синтеза кремнийорганически монодендронов, а следовательно, и реализации универсальной схемы сборк дендритных молекул с использованием только дивергентного подхода.

Выводы

1. Разработан простейший цикл химических превращений на основ реакции гидросилилирования и магнийорганического синтеза, обеспечивающи послойное формирование поликарбосилановой дендритной структуры. На ег основе синтезирован гомологический ряд из семи полиаллилкарбосилановы дендримеров.

2. Методом конвергентного синтеза получены кремнийорганически монодендроны с гидридной, винильной, гидроксильной, хлорсилильно функциональными группами в фокальной точке. Разработанный мето перспективен для получения нефункционанальных кремнийорганически дендримеров.

3. На примере нового гомологического ряда полиаллилкарбосилановы дендримеров с фенильной группой у исходного разветвляющего центра впервы показана принципиальная возможность синтеза монодендронов п дивергентной схеме. Получены две генерации монодендронов бромсилильными и гидридсилильными группами в фокальной точке.

4. Реализована универсальная схема синтеза кремнийорганически дендримеров, сочетающая достоинства дивергентной и конвергентной схем.

¡учен поликарбосилансилоксановый дендример с 93 атомами кремния к составе ромолекулы - одна из самых совершенных структур подобного типа.

5. В результате анализа зависимости температуры стеклования от номера грации в пределах одного гомологического ряда найдено, что, начиная с третьей грации, температура стеклования не зависит от номера генерации и равняется -С.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. А.М.Музафароь, Е.А.Ребров, В.Д.Мякушев, А.Ф.Булктш, Г.М.Игнатьева, .Папков, А.А.Жданов, "Блокирование функциональных групп в составе гмнорастущих полиорганосилоксановых олигомеров", VII Всесоюзн. ференция по химии и технологии производства и практическому применению «шийорганических соединений, Тбилиси, 1990, Тезисы докладов, С.198. А.М.Музафаров, О.Б.Горбацевич, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченская, Мякушев, А.Ф.Булкин, В.С.Папков, "Кремнийорганические дендримеры. емнорастущие полиаллилкарбосиланы", Высокомолек.соед.,1993, т.35, N11, 67-1872.

3. Muzafarov A.M., Rebrov Е.А., Gorbatzevich O.B., Ignat'eva G.M., Myakushev

Papkov V.S., "Synthesis and Some Properties of Organosilicon Dendrimers", Xth

rnational Symposium on Organosilicon Chemistry, August 15-20, 1993, Poznan, nd. Abstracts oflectures and oral & poster contributions, 0-61, p. 109.

4. A.M.Muzafarov, O.B.Gorbacevich, E.A.Rebrov, G.M.Ignat'eva, V.D.Myakushev, Papkov, "The Organosilicon Polymers of Dendride Structure. Synthetical Approaches

Properties", 2-nd China-Japan-Russia Joint Symposium on Advanced Polymers, la, Pekin, 4-8 October6 1993, Abstracts, p.27.

5. А.М.Музафаров, Е.А-Ребров, Г.М.Игнатьева, Горбацевич,"Кремнийорганические дендритные полимерные системы". Первый инийорганический Микросимпозиум, Москва, 17мая,1994, Тезисы докладов,

6. Г.М.Игнатьева, Е.А.Ребров, В.Д.Мякушев, Т.Б.Ченская, А.М.Музафаров, шергентная схема синтеза кремнийорганических дендритных систем" здесь же,

7. Rebrov Е.А., Gorbatzevich О.В., Muzafarov A.M., Ignat'eva G.M., inosilicon Dendrimers. Reaction with Different Blocking Agents." 6-th International erence oil Polymer Supported Reactions in Organic Chemistry, (РОС 94), June 19994, Venice, Italy, Abstracts, p.285.

8. Г.М.Игнатьева, А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, В.Д.Мякушев, Т.Б.Ченская, вергентно-дивергентный синтез кремнийорганических дендримеров", 1иановские чтения, 17-19января, 1995, Москва, Тезисы докладов, с.38-39.

9. Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченская, ЕАРебров, А.М.Музафаров, "Исследование >яния гидроксильной группы в карбосилансилоксановом монодендроне второй >ации методом ИК-Фурье-спектроскопии", здесь же, с.49.

10. Muzafarov А.М., Rebrov ЕЛ., Ignat'eva G.M., Vasilenko N.G., "New letical Approaches to Organosilicon Polymers of Dendritic Structure", International

Conference "Nano-Structures and Self-assemblies in Polymer Systems", St.-Petersburg-Moscow, May 18-26, 1995, Abstracts, p.OLll.

11. Rebrov E.A., Ignat'eva G.M., Vasilenko N.G., Myakushev V.D., Muzafarov A.M., "Organosilicon Dendrimers. Molecular Design in Frame of Divergent Scheme", XI-th International Symposium on Organosilicon Chemistry, September 1-6, Montpellier, France, Abstracts, OA21.

12. Gorbatzevich O.B., Ignat'eva G.M., Rebrov E.A., Muzafarov A.M.,Krasovsckii V., "Fluorescently Labeled Dendrimers and Hyperbranched Polymers", ibid., PC48.

13. В.Г.Красовский, Г.М.Игнатьева, В.Д.Мякушев, Н.А.Садовский, Т.В.Стрелкова, АМ.Музафаров, "Конвергентный синтез флуоресцентно-меченных кремнийорганических дендримеров", Высокомолек.соед., 1996, т.38, N.10, с.1656-1662.

14. S.Sheiko, G.Eckert, G.Ignat'eva, A.Muzafarov, J.Spickerman, M.Moller, "Solid-like States of a Dendrimer Liquid Displayed by Scanning Force Microscopy", Macromol. Rapyd. Commun.,1996, V.7, P.283-297.