Самодиффузия дендримеров в растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственное образовательное учреждение высшего.профессионального образования КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.И. Ульянова-Ленина

На правах рукописи

САГИДУЛЛИН Александр Иванович САМОДИФФУЗИЯ ДЕНДРИМЕРОВ В РАСТВОРАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань 2004

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Скирда В.Д.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Готлиб Ю.Я.

доктор физико-математических наук, профессор Овчинников И.В.

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « 26 » февраля 2004 г. в << /7 >> на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан «.

¿3

» января 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Уг

И- с

/1

М.В. Ерёмин

2004-4 27869

Цель работы состояла в изучении методами ЯМР трансляционной подвижности и ядерной магнитной (ЯМ) релаксации ряда дендримеров различной химической природы, строения и поколении (включая депяримеры высоких поколений, в том числе близких к предельному) в растворах с разным содержанием макромолекул для нахождения наиболее общих закономерностей трансляционной динамики дендримеров в растворах.

Научная новизна

Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР'с ИГМП) выполнено систематическое исследование трансляционной подвижности макромолекул в растворах полиаллилкарбосилановых (ПАКС) и поли-бутилкарбосилановых (ПБКС) дендримеров в широком диапазоне концентраций. При этом исследования для дендримеров высоких поколений выполнены впервые.

(b) Впервые показано, что экспериментальные концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии (КСД) дендримеров могут быть преобразованы к общему виду и объединены в обобщенную концентрационную зависимость приведенных КСД Сделан вывод о существовании общих закономерностей СД дендримеров в растворах.

(c) Впервые для дендритных макромолекул были получены скейлинговые мо-лекулярно-массовые зависимости критической

РОЦМАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

перекрывания). Аналю данных зависимостей позволил сделать вывод о набухании макромолекул в растворах.

По результатам анализа экспериментальных данных ЯМ релаксации поли-карбосилановых дендримеров показано, что существует разница в подвижности звеньев дендритной матрицы, обусловленная их положением относительно ядра макромолекулы.

Впервые методом ЯМР-диффузометрии зарегистрирована часть молекул растворителя, подвижность которых в течение времени диффузии характеризуются значением КСД, совпадающим с таковым для дендримера, и, следовательно, находятся внутри дендритной сетки. Данный результат свидетельствует о принципиальной возможности изучения методом ЯМР с ИГМП процессов молекулярного обмена между растворителем, находящимся снаружи и внутри дендримера.

ф С помощью селективных методов ЯМР исследована трансляционная подвижность полярных макромолекул полиамидоаминных дендримеров с гидро-ксильными поверхностными группами (ПАМАМ-ОН) и получена обобщенная концентрационная зависимость приведенных КСД ПАМАМ-ОН, совпадающая с аналогичной зависимостью для поликарбосилановых дендримеров. Методом электрофоретического ЯМР измерен электрический заряд на цепях ПАМАМ-ОН.

Практическая значимость

Результаты работы могут быть использованы для получения информации о СД симметричных дендримеров с целью определения оптимальных условий синтеза супрамолекулярных соединений на основе дендримеров и дальнейшей их переработки,

(Ь) Полученные экспериментальные результаты могут оказаться полезными при создании и развитии теоретической модели динамики дендритных макромолекул. <

(^ Данные, касающиеся локальной подвижности звеньев дендритной матрицы и молекулярного обмена между растворителем, находящимся снаружи и внутри дендримера, демонстрируют возможности метода ЯМР в исследовании свойств дендримера, а также взаимодействий между дендримером и низкомолскулярным веществом. Такие данные могут оказаться полезными при прогнозировании результатов капсулирования дендримерами биологически и химически активных агентов в химическом и фармакологическом производстве.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, многократной повторяемостью измерений, проведенных на разных ЯМР-спектрометрах. При этом в дополнение к методу ЯМР с ИГМП были использованы методики ЯМР-релаксометрии и ЯМР высокого разрешения. Экспериментальные данные обрабатывались при помощи стандартных методов и подходов. Полученные результаты неоднократно представлялись на отечественных и международных научных форумах, где они анализировались на предмет достоверности и соответствия результатам, полученных другими научными группами.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на следующих научных форумах: П Всероссийский Карганский симпозиум с международным участием «Физика и химия полимеров на рубеже XXI века» (Черноголовка, 2000 г.), VII-X Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Казань, 2000-2003 гг.), I Форум молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001 г.), П Научной конференции научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI в.» (Казань, 2001), 14™ Europ ean Symposia on Polymer Spectroscopy ESOPS-14 (Dresden, Germany, 2001), 38 Annual Seminar "New Methods ofNMR Spectroscopy and Their Application to Material Science, Biology and Medicine" (Jena, Germany, 2002), Joint 6th Austrian Polymer Meeting and XXI* International H.F. Mark - Symposium (Vienna, Austria, 2003), 3rd International Dendrimer Symposium (Berlin, Germany, 2003), 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in In-homogeneous Systems, Melts and at Interfaces" (Dresden, Germany, 2003).

В период с 2000 по 2003 г.г. результаты исследования также обсуждались на ежегодных отчетных конференциях Казанского госуниверситета и на научных семинарах в Дрезденском институте исследования полимеров (Дрезден, ФРГ).

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 6 - в сборниках статей, 12 тезисов докладов на всероссийских и зарубежных конференциях.

Личный вклад автора. Автору принадлежат экспериментальные результаты исследования СД и ЯМ релаксации дендримеров, методические аспекты проведения исследований, в том числе разработка методики и выполнение эксперимента по регистрации молекул растворителя в дендритной матрице, основные идеи интерпретации полученных результатов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 188 наименований. Работа содержит 5 таблиц и 60 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены основные понятия о СД макромолекул в растворах, даны общие положения теоретических концепций, позволяющих в большей или меньшей степени успешно описывать экспериментальные результаты. В частности, обзорно рассмотрены ТСО, феноменологические и микроскопические теории динамики полимеров.

Наибольший интерес с точки зрения применимости к объяснению экспериментальных данных (концентрационных и молекулярно-массовых зависимостей КСД полимеров [5]) вызывает теория динамического скейлинга Де Жена [6]. Так, в ее рамках концентрационная зависимость КСД макромолекул D( <p) описывается общим скейлинговым соотношением:

D{9>) *<р-ф) (О

где показатель степени есть функция объемной концентрации полимера

<р; причем а = 0 в пределе разбавленных растворов (при <р—» 0) и а = 3 в области концентрированных растворов

Подтверждением практической применимости теории динамического скейлинга [6] в определенной степени можно считать универсальную (обобщен-

ную) концешрационную зависимость КСД макромолекул в растворах гибко-цепных линейных полимеров [7] Данная зависимость строится в безразмерных координатах 1о§(/Э'(р)/О0) уэ 1о%{(р!ф) ; здесь Д, г О(О) = -

КСД полимера в предельно разбавленном растворе, Г)(ф) - КСД макромолекулы в растворе с концентрацией Ц/р) - нормировочная функция; О' —приведенный (нормированный) КСД макромолекул:

= (2) Величина ф есть критическая концентрация макромолекул, при которой полимерные клубки начинают перекрывать друг друга. Функция Ц<р) содержит информацию об изменении локальной подвижности сегментов полимерной цепи с ростом концентрации макромолекул На практике данную функцию находят экспериментально [7] по концентрационным зависимостям времен спин-спиновой (7з(р)) или спин-решеточной (^(р)) ЯМ релаксации макромолекул: 4<р) = Т2{<?)/Т2 (0) или I(?) = Тх (р)/7; (0), (3)

где 2^(0) = Шп 0Гг(^>), 7"1(0) = 1ш1>_>07^(р) - соответственно, времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации полимера в предельно разбавленном растворе; ^(р) и Т\(ф) - времена релаксации в растворе с концентрацией <р.

После нормировки (2) в координатах 1<^(.О'(0>)/Ц,) и

экспериментальные концентрационные зависимости £Х,Ф) макромолекул удается объединить в виде одной кривой - универсальной концентрационной зависимости приведенных КСД гибко цепных полимеров [7]. Заметим, что изложенный подход оказался применимым для растворов полимеров и с «хорошим», и с ©-растворителями, а также для водных растворов глобулярных белков [8].

В первой главе также выполнен краткий обзор научных публикаций,

посвященных новому классу разветвленных каскадных полимеров - дендримеров [9]. Двумерное схематическое изображение симметричной дендритной макромолекулы представлено на рис. 1. Дендримеры характеризуются целым рядом уникальных физико-химических свойств Так, необычными для полимеров и типичными для дендримеров оказываются, например, молеку-лярно-массовые зависимости оптической плотности и характеристической вязкости, имеющие экстремумы в области промежуточных значений молекулярной массы (М), или их поколений G [9]. (Номер поколения дендримера О показывает, на каком этапе синтеза он был получек) Наиболее важные современные результаты исследования трансляционной подвижности дендримеров в растворах описаны в работах [1-4]

дендритноймакромопекут

Во второй главе рассматриваются основы явления ЯМР, методов ЛМР-релаксометрии и диффузометрии, а также приводятся характеристики использованных в работе ЯМР-спектрометров.

Объекты исследований. Исследовались растворы полиаллилкарбоси-лановых (ПАКС), полибугалкарбосилановых (ПБКС) дендримеров в дейте-рохлороформе и полиамидоаминных дендримеров с гидроксильными поверхностными группами в метаноле.

Таблица I. Дендримеры и их растворы

Дендример Поколение, С Условное обозначение дендримера Молекулярная масса, гмоль~х Диапазон концентрации макромолекул в исследованных растворах, об. дани

3 ПБКСЗ 4299 0,036-0,71

4 ПБКС 4 8 946 0,038-0,70

ПБКС 5 ПБКС 5 17900 0,034-0,66

б ПБКС 6 36 122 0,027-0,70

7 ПБКС 7 72536 0,041-0,59

5 ПАКС 5 11831 0,01-0,57

ПАКС б ПАКС 6 23 952 0,01-0,62

7 ПАКС 7 48336 0,01-0,53

ПАМАМ-ОН 3 4 ПАМАМ-ОН 3 ПАМАМ-ОН 4 6 941 14279 0,001-0,48 0,001-0,45

Поликарбосилановые дендримеры были получены в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (г. Москва). Растворы ПАМАМ-ОН дендримеров были приобретены в фирме Aldnch. Основные характеристики дендримеров и их растворов приведены в табл. 1. На рис. 2. показаны структурные формулы ПАКС, ПБКС и ПАМАМ-ОН.

Исследования СД дендримеров проводились методом стимулированного спинового эха с ИГМП. Коэффициенты самодиффузии макромолекул определялись из анализа кривых диффузионных затуханий (ДЗ) [5]:

А(2Т,Т1,8)/А(2Г,Т1,0)ВА(Г^\)/А(0) = ^1Р:схр(-ГУ32011л), (4)

где Р\= А ехР (~2г/Г2) - Г1 /Г„р, ехр(-2т/Т71 - г( /7|,) и р, - кажущаяся и

истинная населенности /-ой компоненты системы; - интервалы времени, соответственно, между первым и вторым, и вторым и третьим 90° радиочастотными импульсами; у - гиромагнитное отношение резонирующих ядер; g -длительность и амплитуда ИГМП, соответственно; - ампли-

туда сигнала стимулированного эха при - время диффузии;

Д - время между импульсами градиента магнитного поля; Д, Т\„ Т2, - КСД,

—Sl-y""*

время спин-решеточной и спин-спиновой ЯМ релаксации /-ой компоненты системы

(a) j < (Ь)

\ V' /

~Y ту

—SI.

V V

(С)

но

г

но

ОН (

г

он

V. у

„ J & ^N-Ч-ОН N О

ОН

N-VOH

Рис.2 Макромолекулы второго поколения: (а) ПБКС, (Ъ) ПАКС и (с) ПАМАМ-ОНдендримеров

Для измерений времен 7i использовалась импульсная последовательность Kappa-Парселла-Мейбума-Гилла (КИМГ): 90'Д-Г-Ш',-^ . Значения

времен Т\ определялись двумя методами: методом инверсии-восстановления намагниченностииметодомизжерения Т\ за одно прохождение [10].

Растворы ПАКС дендримеров изучались при температуре (ЗО±1)СС, растворы ПБКС - при (25 ± 1)°С, растворы ПАМАМ-ОН - при (20,0 ± 0,2)°С.

Основные характеристики ЯМР-спектрометров-

(a) спектрометр ЯМР с частотой резонанса H f—(A МГц максимальная амплитуда ИI M11 gnHX=3 0 Тл м-1 ;

(b) ЯМР-релаксометр с частотой резонанса 'Н/= 64 МГц

(c) спектрометр ЯМР Bruker AVANCE™ 300 с частотой резонанса 'H /= 300 МГц, для измерения КСД оборудовался приставкой Bruker Micro2.5 с

(d) спектрометр ЯМР Bruker AVANCE™ 500 с частотой резонанса 'Н / = 500 МГц для измерения КСД оборудовался приставкой DiffiO с й*в= 12 Тли"1.

a'i'i't. .МО". m-*I gV«\ ,|«l0"tm-»]

Рис. 3 Характерный вид диффузионных затуханий, полученных для систем

: содержанием макромолекул (в об.

ПАКС 5/дейтерированный хлороформ ,0,05(0),

Ъ) - 0,33 0,41 (О), 0,49 (Т) и 0,51 (О)

14 (О), 0,21 (♦) и 0,27 (А);

долях):

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментального исследования растворов ПАКС и ПБКС дендримеров методами ЯМР диффузометрии и релаксометрии.

На рис. 3 показаны ДЗ для ПАКС 5. Их форма удовлетворительно описывается одноэкспо-ненциальным вьфажением вида (4), не зависит от времени диффузии для всех изученных поколений ПАКС и ПБКС и характеризуется КСД дендримера Д зависящим только от концентрации макромолекул (р. Диффузионные затухания для ПАКС 6,7 и ПБКС 3,4, 5, 6,7 в растворах с дейтерохлороформом, также имеют простую одноэкспо-ненциальную форму.

Рис. 4 иллюстрирует вид концентрационных зависимостей КСД D((p), полученных для ПБКС. Как и в [3], описать вид данных зависимостей в области концентрированных раство-

Рис. 4. Концентрационные зависимости КСД дендримеров в системах ПБКС/ дейтерохюроформ для макромолекул третьего (в), четвертого (Э), пятого (в), шестого (С) и седьмого (А) поколений

ров (при (р> 0,4) в рамках ТСО не удалось.

Принимая во внимание тот факт, что дендример является макромолекулой, состоящей подобно линейным полимерам из мономерных звеньев (повторяющихся звеньев), была выполнена попытка анализа формы полученных концентрационных зависимостей КСД ПАКС и ПБКС в рамках базовых положений теории динамического скейлинга [5-7]

Как видно из рис. 4, в области разбавленных растворов зависимости^^) стремятся к некоторому постоянному значению КСД Da =limff_,()û(ç') и могут

быть описаны соотношением D(ç)k <р°, в области концентрированных растворов их форма может быть определена соотношением D{p)cc<p~a^\ При этом значения с4(р) определяются индивидуальными характеристиками систем дендример/растворитель. В частности, для ПБКС а принимает значения от 8 до 12 по мере увеличения номера поколения от 3 до 7. Чтобы описать полученные концентрационные зависимости КСД дендримеров в рамках теории динамического скейлинга [6] и попытаться получить общие закономерности СД дендритных макромолекул, необходимо найти нормировочные функции по (3) и получить концентрационные зависимости приведенных КСД дендримеров D \(р) (2) С этой целью были исследованы спин-спиновая и спин-решеточная ЯМ релаксации ПАКС и ПБКС.

На рис 5, на примере растворов ПАКС 6 с q> = 0,23 и <р =0,44 показаны типичные релаксационные спады намагниченности, полученные для растворов поликарбосилановых дендримеров на спектрометре низкого разрешения с частотой резонанса 5Н 19,8 МГц, Представленные релаксационные спады имеют сложную неэкспоненциальную форму и характеризуются спектром времен существование которого может объясняться как присутствием неэквивалентных протонов в структуре дендритной сетки, так и возможной разницей в подвижности протонов, принадлежащих одинаковым химическим группам, но находящихся в разных каскадах дендримера. Для получения более детальной информации о продольной релаксации дендримеров были выполнены релаксационные измерения растворов ПАКС 5 (р= 0,07) на спектрометре высокого разрешения с частотой резонанса *Н 500 МГц. Разницу в значениях времен спин-решеточной релаксации протонов разных химических групп у ПАКС легко увидеть, сравнив кривые восстановления намагниченности для разных линий спектра ЯМР, изображенных на рис.б-а. Как видно из рис. 6-а, кривые восстановления проходят через точку нулевой амплитуды в разные моменты времени для протонов разных химических групп.

Рис. 5 Tj -релаксационные спады намагниченности длямахрамолехул ПАКС б в растворах с объемной концентрациеймакромолекул <р = 0,23(Ш)и<р=0,44{В)

. 1 э

6

-2

Рис. б. Т\ релаксационные кривые для раствора ПАКС5с дейтерированным хлороформомприф=0,07. а)-Кривыевосстановления намагниченности для протоновметиновоЩШ) шетиленовой {&)группнаповерхностидендримера,для протонов метильных (Ш) .групп повторяющихсязвеньев;

Ь) — кривая восстановления намагниченности для протоновметильных (X) групп повторяющихся звеньев ПАКС 5, пунктирная линия построена в предположении одноэкспоненциалъного, а сплошная линия - двухэкспоненциального выражения для кривой восстановления.

Нами было также обнаружено, что форма кривых восстановления для метильных и метиленовых групп, расположенных во всех каскадах ПАКС ден-дримеров, не может быть описана простой одноэкспоненциальной функцией, характеризующей процесс продольной релаксации. Оказалось, что форма этих релаксационных кривых более точно описывается многоэкспоненциальными функциями (рис. 6-Ь). Последний результат служит косвенным доказательством существования разницы в подвижности узлов дендритной сетки в зависимости от их удаленности относительно ядра дендримера и подтверждает гипотезу о наличии такой разницы, высказанную ранее в [9].

В целом неэкспоненциальность формы релаксационных кривых, полученных для поликарбосилановых дендримеров (рис. 5), делает получение L функций проблематичным из-за неопределенности в выборе необходимой компоненты спектра времен релаксации макромолекул. Задача могла бы существенно упроститься, если бы все значения из спектра времен спин-решеточной ЯМ релаксации изменялись симбатно. В таком случае для получения L функций как Др) = Т\(ф)!Т№) можно использовать любое из Т\,.

На рис. 7 представлены те же релаксационные затухания, что и на рис. 5, но в масштабированных по оси абсцисс координатах 1оз(Л(*)/.<4(0)) А/, здесь Л - коэффициент масштабирования. Для кривой 1 Л= 1, для кривой 2 Я подбирался из условия наилучшего совпадения этих двух линий в масштабированных координатах и оказался равным 2,7. Как видно из рис. 7, в результате такого масштабирования кривые релаксационных спадов удается совместить, что доказывает факт симбатного изменения всех значений 7\ из спектра времен продольной ЯМ релаксации дендримеров в зависимости от их концентрации. Таким образом, для определения вида L функций можно использовать любое

ние. 7. Релаксационные спады

значенис Тц из спектра, в том числе и среднее время спин-решеточной релаксации При изучении особенностей спин-решеточной ЯМ релаксации макромолекул ПБКС 3,4,5, б, 7 и ПАКС 5, 7 были получены результаты, аналогичные представленным выше на примере продольной релаксации ПАКС 6.

При исследовании спин-спиновой релаксации поликарбосила-новых дендримеров было обнаруже-процесс Г2-релаксашш

намагниченности для ПАКС бтакут; пттпрттрторхг.ст г.ттет^тпом врем"" врастворах с объемной концентрацией Также было доказано, "г» все макромолекул 0,23 (Ш) и <р= 0,44 ямбатно с ростом кон-

(Н> построены в масштабированных т Центрации дендримера в растворе. оси абсцисс системахкоординат: Все вышесказанное дало дос-

для кривой IЛ =1, для кривой 2 Д = 2,7 таточно веские основания для нахождения нормировочных функций

Г, (ф?) или Т2 (ф>) в соответствии с выражениями:

Ч9>) = Ш/Т>(0) Ч<Р)=Тг{<Р)1%{Ъ)

ям средних времен

_ (5)

- соответственно, средние времена спин-решеточной и спин-спиновой ЯМ релаксации денд-римера в растворе с содержанием макромолекул

ответствуюшие средние времена ЯМ релаксации макромолекул в предельно разбавленном растворе. Экспериментально также было показано, что X функции, полученные по зависимостям совпадают.

Некоторые нормировочные 9 функции Ц(р), найденные для макро-

молекул семейств ПБКС и ПАКС ден-Рис.8.НормировочныгфункциидляДримеров, представлены на рис. 8. дгндримеров^БКС 3 (ф)> ПБКС5{±), концен-

ПБКС7<У)иПАКС7(Ш).

трационные зависимости КСД дендримеров были, нормированы согласно выражению (2) на соответствующую каждому поколению дендримеров функцию Ц.<р)- В результате такой процедуры в координатах log(D'(p)/D0]| Vi logçî удалось получить подобные кривые, характери-

зующиеся двумя асимптотами, вид которых можно формально описать скей-линговым соотношением (IX если принять аг=Двя асимптоты в пределе разбавленных растворов (р->0)ио=3 дай асимптоты в диапазоне концентрированных растворов Значения критической концентрации <р были найдены из пересечения этих асимптот, и, например, дай ПАКС 3 (А/„ = 4299 гмоль"1) £ = 0,229+0,005,дляПБКС7 (А/„ = 72537 гмоль"1) <р = 0,173 ± 0,005. В результате также были получены молекулярно-массовые зависимости ф(М)> которые могут быть представлены в виде скейлинговых соотношений

(6а)

и (6Ь)

для ПАКС и ПБКС, соответственно.

Рис. 9 Концентрационные зависимости приведенных КСД для дендримеров ПБКСЗ (Ш), ■/(©), ¿(40. б(Ф), 7(Ф> и ПАКС5 (О), б (О), 7(А>

Нарисунке также изображены обобщенная концентрационная зависимость приведенных КСД глобулярных белков в водных растворах(—О—) [%\иуниверсалъная концентрационнаязависимость КСДмакромшекул в растворах гибкоцетыхлинейных полимеров (—) [7]. Характерные асимптоты показаны гитих-пупктирнъшилиниями.

Концентрационные зависимости приведенных КСД дендримеров ПАКС 5,6, 7 и ПБКС 3,4, 5,6,7 построены в координатах с безразмерными осями log(Z?'(^>)/Z?0) vs log[<pl<p) на рис 9 Как видно из рис 9, все полученные зависимости удается объединить в обобщенную концентрационную зависимость приведенных КСД поликарбосилановых дендримеров Существование такой обобщенной зависимости дает основания для рассуждений о наличии общих закономерностей СД ПАКС и ПБКС дендримеров в растворах с дейтерохлороформом, по крайней мере, для макромолекул исследованных поколений Кроме того, показанный на рис. 9 результат также позволяет утверждать, что индивидуальные особенности дендриме-ров (ММ, функциональность ядра, природа терминальных групп) не оказывают существенного влияния на общий характер обсуждаемых закономерностей СД дендримеров, но влияют на их локальные характеристики, исключенные нами в результате нормировки исходных КСД на функции L(<p)

На рис. 9 для сравнения также изображены универсальная концентрационная зависимость КСД макромолекул в растворах линейных полимеров [5,7] и обобщенная концентрационная зависимость приведенных КСД белков в водных растворах [8] Как видно из рис 9, обобщенная концентрационная зави-

симостъ КСД дендримеров совпала с аналогичной зависимостью для линейных полимеров только в пределе разбавленных и в области концентрированных растворов. В промежуточной области концентраций макромолекул данные кривые существенно различаются.

Из сравнения обобщенных концентрационных зависимостей КСД белков и дендримеров, видно (рис. 9), что они совпадают во всей области исследованных концентраций макромолекул (от 0,01 до 0,5 об. долей). Данный результат дает основания характеризовать поведение дендритных макромолекул как систем, имеющих схожие с глобулярными белками механизмы взаимодействия. К таковым следует отнести, по-видимому, отсутствие зацеплений и значительного взаимного проникновения макромолекул.

Интересные результаты могут быть получены из анализа зависимостей р(Л/). Так, известно, что для суспензии сферических частиц одинаковой плотности значение концентрации перекрывания не зависит от их размеров и молекулярной массы. В случае растворов клубков линейных полимеров [7] зависимость критической концентрации Ф(М) определяется соотношением

ф{М) ос , что обусловлено фактором уменьшения плотности собст-

венных мономерных звеньев в клубке с ростом ММ. В [5, 7] было установлено, что для растворов полимера с ©-растворителем экспериментальные зависимости совпадают с молекулярно-массовой зависимостью критической концентрации д>*, условно разделяющей области разбавленных и полуразбавленных незацепленных растворов. Зависимость <р*<х:МН~^(М) была получена Де Женом [6] в теории динамического скейлинга и связана с радиусом Флори К Для величины Я справедливо скейлинговое соотношение Если и в случае дендримеров имеет смысл концентрации перекрывания дендритных сфер, то можно попытаться получить молекулярно-массовую зависимость размера дендримеров. Можно допустить, что соотношение ЩМ) для дендримеров описывается как и зависимость ф(М) для систем дендри-мер/растворитель связана с ЩМ) также как концентрация перекрывания (р**сМЯ~ (М). Тогда, используя результаты (6а) и (6Ь) для ПАКС и ПБКС дендримеров получаем, соответственно: МЛ"3 ос Д/"01"10-01 . и М/Г'ссЛ^™".

Таким образом, в рамках наших рассуждений молекулярно-массовые зависимости размера ПАКС и ПБКС дендримеров описываются, соответственно, скейлинговыми соотношениями:

Л(М) к М0,39*'"02 (7а)

Л(М)ссМ"шм. (7Ь)

Зависимости R{M) могут быть также найдены и из вычислений гидродинамического радиуса макромолекул по формуле Эйнштейна-Стокса на основе экспериментальных молекулярно-массовых зависимостей Д(М). Полученные нами таким образом зависимости R(M) также удовлетворительно описываются степенными соотношениям со скейлинговыми показателями 0,38 ±0,01 для ПАКС и 0,35 ±0,01 для ПБКС дендримеров, что согласуется с результатами (7а) и (7Ь).

Таким образом, полученные в работе результаты по зависимостям R(M) для дендримеров показывают, что ПАКС и ПБКС следует относить к макромолекулам, плотность собственных мономерных звеньев которых уменьшается с ростом их ММ. Это свидетельствует о набухании дендримеров в растворе, хотя и в существенно меньшей степени по сравнению с клубками линейных полимеров. Заслуживает внимания отличие показателей Д вычисленных для ПАКС и ПБКС дендримеров. В частности, для поликарбосиланов с три-функциональным ядром (ПАКС) значение Д как и ожидалось, оказалось несколько больше, чем для дендримеров с четыре-функциональным ядром (ПБКС). Это является дополнительным свидетельством в пользу достоверности комплекса полученных результатов и справедливости примененных к их анализу подходов.

Заметим также, что в хорошем согласии с нашими экспериментальными результатами находится ряд данных о зависимостях Я(Щ полученных и другими авторами для растворов других семейств дендримеров [1-4]

В целом, результаты анализа зависимостей R(M) для поликарбосиланов свидетельствуют о присутствии заметного количества молекул растворителя

внутри дендримеров. В связи с этим на примере системы ПАКС 5/дейтерохлороформ/толуол нами были выполнены прямые исследования подвижности растворителя в системе дендри-мер/растворитель. Селективным методом ЯМР на спектрометре высокого разрешения Bruker AVANCE 500 удалось зафиксировать ДЗ, характеризующее только молекулы толуола. Наиболее важным в этой серии исследований было установление того факта, что часть молекул растворителя движутся с КСД близким к КСД макромолекул полученные для дендримера ПАКС 5 (Щ и (Рис- 10) Такой результат дока-толуола (Ж) по соответствующим зывает> 410 молекулы раствори-

линиям спектра ЯМР. Результат получен теля действительно проникают при ô=0,5MC,td = 5,4мс. внутрь дендритной матрицы

Малая, по сравнению с ожидаемой, относительная доля «медленно движущихся» молекул растворителя (0,0003) может свидетельствовать о быстром, по сравнению с временем ЯМР-эксперимента молекулярном обмене между растворителем внутри и

снаружи дендримеров.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования СД и поперечной ЯМ релаксации ПАМАМ-ОН двух поколений (G: 3, 4) в метанольных растворах. Рассматривается возможность получения обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД макромолекул ПАМАМ-ОН, химическая природа и структура кроны которых отличается от таковых для ПАКС и

т'в '«'t., I»10,»m'*l

Рис. 10. Диффузионные затухания,

ПБКС. Исследования растворов ПАМАМ-ОН были выполнены на ЯМР спектрометрах высокого разрешения.

В повторяющиеся звенья ПАМАМ-ОН входят третичные атомы азота, находящиеся в точках ветвления (группы - (СНг - СНз - СО - ЫН - СНг -СНг - ЭД = см. рис. 2). Данные атомы //имеют неспаренные электроны и могут присоединять катионы являющиеся результатом диссоциации воды. Обусловленные этим фактом электрические свойства ПАМАМ-ОН могут быть исследованы методом электрофоретического ЯМР (ЭЯМР) [11], который основан на измерении скорости уе заряженных частиц в электрическом поле Е и последующем вычислении электрофоретической подвижности электролитов. Базовой импульсной ЯМР-методикой в таких экспериментах является ЯМР с ИГМП [11]. В измеряемом сигнале ЯМР фактор, связанный с электрофорезом заряженных частиц определяется выражением:

Л (//,£, <х ехр (-г/^у^Е/,), (8)

где у- гиромагнитное отношение резонирующих ядер; ¿¡, g - длительность и амплитуда ИГМП, соответственно; Е, ^ - напряженность постоянного электрического поля и его длительность, соответственно, ц - электрофоретическая подвижность изучаемых молекул.

Благодаря фазочувствительному детектированию и возможности следить только за сигналом дендримера, нам удалось по (8) оценить величину электрофоретической подвижности ПАМАМ-ОН и далее вычислить эффективный заряда дендримера, который для ПАМАМ-ОН 3 и ПАМАМ-ОН 4 был оценен на уровне

' Электрический заряд на цепях ПАМАМ-ОН и обусловленные им куло-новские взаимодействия между макромолекулами наряду с отличающейся от неполярных поликарбосиланов структурой дендритной сетки обуславливают актуальность исследования СД ПАМАМ-ОН дендримеров.

Диффузионные затухания, полученные нами для ПАМАМ-ОН, можно условно разделить на два вида: так называемые [5], одно-экспоненциальные (рис. 11, кр. 1) и двух-экспоненциальные ДЗ (рис.11, кр. 2). Кривые первого вида фиксировались для спектральных линий дендримера, отстоящих далеко по оси частот от линий метанола в спектре высокого разрешения ЯМР. Кривые второго вида получены от линий дендримера, расположенных близко к линиям растворителя и потому перекрывающихся с ними. Из разложения Рис. И.ДЗ, полученные для ПАМАМ-ОН таких Д3 на экспоненциальные ком-3 в растворе с метанолом (р--=0,053). поненты были вычислены КСД

дендримера и метанола. Заметим, что

для метанола в растворах с ПАМАМ-ОН, в отличие от толуола в растворах ПАКС 5 с дейтерированным хлороформом, не было зафиксировано молекул, которые двигались бы в течение времени диффузии мс) с КСД близким

т'5,д\(.10",«т-,1

к КСД дендримеров. Если принять во внимание достаточно «рыхлую» структуру дендритной матрицы исследованных ПАМАМ-ОН [12], то вероятно, данный результат обусловлен слишком малым, по сравнению с временами диффузии, средним временем пребывания молекулы метанола внутри дендримера.

Влияние концентрации ПАМАМ-ОН на их подвижность в растворах проиллюстрировано на рис. 12. На данных зависимостях можно условно выделить две характерные области, соответствующие режиму разбавленных растворов (при <р - > 0) и режиму концентрированных растворов (в рассматриваемом случае при <р-> 0,5).

В соответствии с полученными данными, в пределах исследованной области концентраций макромолекул зависимости D(<p) приближаются к двум асимптотам. Их вид формально можно описать скейлинговым выражением (1) с а= 0 для асимптоты в пределе разбавленных растворов; а в области концентрированных растворов полученные зависимости D(<p) приближаются к асимптотам вида ( 1 ) с показателем а порядка 6. Чтобы решить вопрос о получении кривой, аналогичной обобщенной концентрационной зависимости, обнаруженной- для. ПАКС и ПБКС, для ПАМАМ-ОН, была также проведена процедура нормировки экспериментальных кривых Щ.Ф) согласно выражению (2). Вид нормировочных функций L для ПАМАМ-ОН каждой генерации определялся на основании результатов изучения спин-спиновой ЯМ релаксации для растворов ПАМАМ-ОН, выполненного на спектрометре высокого разрешения Braker AVANCE 300. На рис. 13

представлены функции.Цу), полученные по экспериментальным концентрационным зависимостям времен поперечной ЯМ релаксации ПАМАМ-ОН 3 и ПАМАМ-ОН 4 и выражению (3).

Таким образом, используя экспериментальные зависимости Щу>) (рис. 12) и L функции, соответствующие каждому поколению макромолекул (рис. 13), теперь можно попытаться получить обобщенную концентрационную зависимость приведенных КСД ПАМАМ-ОН так же, как это было сделано выше для

Рис 12. Концентрационные зависимости КСДПАМАМ-ОН3 (кр. 1)и4 (кр. 2) врастворах с метанолом.

Рис. 13. L функции для ПАМАМ-ОН третьегоТкрТичетвертого(щ>. 2) поколений.-'

поликарбосилановыздендримеров.

Концентрационные зависи-

мости приведенных КСД ПАМАМ-ОН, построенные в безразмерных осях 1о£(О'($>)/£>„) \о \о%{(р1ф), показаны на рис. 14. Кж видно из этого рисунка, кривые экспериментальных концентрационных зависимостей КСД для обоих поколений ПАМАМ-ОН достаточно хорошо совпали и объединились в обобщенную концентрационную зависимость приведенных КСД ПАМАМ-ОН. Более того, полученная кривая совпала с аналогичной обобщенной зависимостью для ПАКС и ПБКС (рис. 14, кр. 3).

Рис. 14. Обобщенная концентрационная зависимость приведенныхКСДПАМАМ-ОНЗ (кр. 1)ы4 (кр. 2) врастворах с метанолом.

Нарисунке также показаны обобщеннаяконцентрационная зависимость КСДполикарбосиланов (кр. 3) иуниверсальная зависимость КСД макромолекул врастворах гибкоцепныхлинейных полимеров (кр. 4). Штрих пунктирными линиями показаныхарактерные асимптоты *(<Р/ФУ и

Таким образом, полученный результат может свидетельствовать в пользу существования общих закономерностей СД дендримеров, имеющих место не только для поликарбосиланов, но и для дендримеров другой химической природы и строения. Примечательным оказывается факт независимости формы обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД дендримеров от индивидуальных физико-химических свойств исследованных систем денд-ример/растворитель. Небольшой электрический заряд на цепях ПАМАМ-ОН не оказал заметного влияния на форму обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД ПАМАМ-ОН.

Заметим, что величины критической концентрации ф для дендримеров ПАМАМ-ОН 3 и ПАМАМ-ОН 4 оказались равными 0,149 ± 0,005 и 0,133 ±0,005, соответственно. Как и в случае поликарбосилановых дендримеров, значения ф для ПАМАМ-ОН уменьшаются с ростом ММ дендримера, что также свидетельствует о набухании макромолекул. Однако, имея только две точки А/-зависимости критической концентрации ф(М), обсуждение ее особенностей представляется преждевременным.

ВЫВОДЫ

1. Методами ЯМР проведено исследование трансляционной подвижности и ядерной магнитной (ЯМ) релаксации макромолекул в растворах денд-римеров различных химической природы и структуры дендритной матрицы, а также разных поколений (включая макромолекулы высоких поколений, О > 5) в широком диапазоне концентраций полимера (от 0,001 до 0,70 об. долей). Были изучены растворы полиаллилкарбосиланового (ПАКС) и полибу-тилкарбосиланового (ПБКС) дендримеров с дейтерированным хлороформом

и растворы полиамидоаминного дендримера с гидроксильными поверхностными группами (ПАМАМ-ОН) с протонированным метанолом. При этом исследование трансляционной динамики дендримеров высоких поколений было выполнено впервые.

2. Впервые показано, что концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии (КСД) макромолекул, полученные экспериментально для всех изученных в работе систем дендример/растворитель, могут быть преобразованы к единому виду и объединены, таким образом, в обобщенную концентрационную зависимость приведенных КСД дендримеров. Установлено, что данная обобщенная зависимость инвариантна относительно индивидуальных характеристик дендритных макромолекул (молекулярной массы и строения полимерной матрицы, химической природы ее мономерных звеньев, наличия небольшого электрического заряда на цепях макромолекулы). Существование обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД дендримеров дает основания для утверждения о существовании общих закономерностей СД дендритных макромолекул в растворах.

3. На основании результатов сравнительного анализа полученной обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД дендримеров с аналогичной зависимостью для растворов линейных гибкоцепных полимеров высказано предположение о том, что обнаруженное различие между ними в области промежуточных концентраций обусловлено отсутствием для дендриме-ров межцепочечных зацеплений и значительных взаимных проникновений макромолекул. Это подтверждается совпадением обобщенных концентрационных зависимостей приведенных КСД дендримеров и глобулярных белков, для которых зацепления и взаимные проникновения не возможны из-за чрезвычайно плотной конформации полипептидной цепи в водных растворах.

4. Для высоких поколений ПАКС установлено, что процесс спин-решеточной ЯМ релаксации дендримеров описывается спектром времен Тц. Показано, что существование данного спектра следует объяснять не только присутствием в дендритной матрице неэквивалентных протонов, но и различиями локальной подвижности эквивалентных протонов в зависимости от их положения относительно ядра дендримера

5. Впервые для систем макромолекула/низкомолекулярное вещество получены скейлинговые молекулярно-массовые зависимости критической концентрации («концентрации перекрывания» дендритных сфер) <р(м)ОС М"°-18±0-01 ДЛЯ ПАКС И ф(М)к M-°-m±°'00S для ПБКС, на основании результата анализа которых установлено, что плотность собственных мономерных звеньев дендримеров в растворах уменьшается с ростом их молекулярной массы. Это свидетельствует о набухании дендритных сфер в растворах, хотя и в существенно меньшей степени по сравнению с набуханием клубков гибкоцеп-ных линейных полимеров. Показано, что степень набухания дендримеров коррелирует с функциональностью ядра: для макромолекул ПАКС с три-функциональным ядром степень набухания и показатель степени при молекулярной массе дендримера в зависимости ф(М ) больше, чем для ПБКС с четы-ре-функциональным ядром.

6. Продемонстрирована возможность применения селективных методик ЯМР для изучения электрических свойств дендритных макромолекул (электро-форетический ЯМР) и исследования процессов молекулярного обмена между растворителем, находящимся внутри и снаружи дендримера (ЯМР с ИГМП). Последний результат указывает на принципиальную возможность применения метода ЯМР с ИГМП для исследования эффектов взаимодействия дендритных макромолекул с молекулами окружения и для получения информации, необходимой, например, при разработке технологий использования дендримеров в качестве транспортирующих агентов.

Автор выражает искреннюю благодарность

• научному руководителю, зав кафедрой молекулярной физики КГУ, проф. Скирде Владимиру Дмитриевичу за продуктивные дискуссии и обсуждение результатов исследований, за помощь, поддержку и внимание, оказанные во время подготовки материалов и написания диссертации;

научному соруководителю в рамках проекта INTAS YSF - 00-134, главе департамента модификации поверхностей Дрезденского института исследования полимеров (IPF, Дрезден, ФРГ) доктору Ульриху Шелеру (Dr. Ulrich Scheler) за любезно предоставленную возможность пройти научную стажировку в лаборатории ЯМР IPF и провести исследования растворов полиамидоаминных дендримеров;

• Игнатьевой Г.М., Татариновой Е.А и всему коллективу лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов РАН (г. Москва) за предоставленные образцы растворов поликарбосилановых дендримеров;

• коллективам кафедры молекулярной физики КГУ и департамента модификации поверхностей Дрезденского института исследования полимеров (Дрезден, Германия) за искреннюю поддержку и помощь во время подготовки материалов диссертации;

• проф Валерию Игнатьевичу Коваленко (ИОФХ РАН, Казань); чл -кор РАН, проф. Азизу Мансуровичу Музафарову (ИСПМ РАН, Москва); акад. РАН, проф. Александру Никифоровичу Озерину (ИСПМ РАН, Москва), проф. Михаилу Афанасьевичу Крыкину (ИСПМ РАН, Москва); проф. Лилии Миниахмедовне Амировой (КГТУ им. Туполева, г. Казань) и доц. Рустему Рафаэловичу Амирову (КГУ, г. Казань) за плодотворные дискуссии и консультации;

• Международной ассоциации INTAS (проект INTAS YSF - 00-134, 2000-2002 г.г.), Минобразованию РФ и фонду BRHE (проект НОЦ КГУ REC-007 «Материалы и технологии XXI в »), Российскому фонду фундаментальных исследований (проект РФФИ 00-03-33 071а), Минобразованию РФ и программе «Университеты России» (проект УР.05.01.034), а также программам «ИНТЕГРАЦИЯ» за финансовую поддержку, оказанную на разных этапах работы над диссертацией.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dire H. Characterization, and *Н NMR Self-Diffusion Studies of Dendritic Aliphatic Polymers Based on 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic Acid and 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethane/H. Dire, A. Huh, E. Soderlind// J. Am. Chera Soc-1996.-V.118.-P.6388-6395.

2. Gorman C.B. Molecular Structure-Property Relationships for Electron-Transfer Rate Attenuation in Redox-Active Core Dendrimers/ C.B. Gorman, J.C. Smith, M.W. Hager, B.L. Parkhurst, H. Sierzputowska-Gracz, CA Haney// J. Am. Chem. Soc.-1999.-V.121.-P.9958-9966.

3. Rietveld I.B. Self-Diffusion of Polypropylene imine) Dendrimers in Methanol/ I.B. Rietveld, D. Bedeaux//Macromolecules.-2000.-V.33-P.7912-7917.

4. Wong Sh. Effect of Branching on the Scaling Behavior ofPoly(ether amide) Den-drons and Dendrimers/ Sh. Wong, D. Appelhans, B. Voit, U. Scheler// Macro-molecules.-2001.-V.34.-P.678-680.

5. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров.-Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1987.-224 с.

6. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров/ Пер. с англ. под ред. акад. И.М. Лифшица.-М.: Мир, 1982.-368 с.

7. Skirda V.D. On the Generalized Concentration and Molecular Mass Dependences of Macromolecular Self-Diffusion in Polymer Solutions/ V.D. Skirda, V.I. Sundu-kov, A.I. Maklakov, O.E. Zgadzai, I.R. Gafurov, G.I. Vasiljev// Polymer-1988.-V.29.-P. 1294-1300.

8. Nesmelova I.V. Generalized Concentration Dependences ofGlobular Protein Self-Diffusion Coefficients in Aqueous Solutions/ I.V. Nesmelova, V.D. Skirda, V.D. Fedotov // Biopolymers.-2002.-V.63.-P. 132-140.

9. Tomalia D.A. Starburst Dendrimers: Molecular-Level Control of Size, Shape, Surface Chemisuy, Topology, and Flexibility from Atoms to Macroscopic Matter/ DA Tomalia, A.M. Naylor, WA. GoddardШ // Angew. Chem. Int Ed. Engl-1990.-V.29.-P.138-175.

10. Способ измерения T\ продольной ядерной магнитной релаксации: АС. 1578608 СССР/ Идиятуллин Д.Ш., Скирда ВД, Смирнов В.С.-0публ.1990.-БИ№2.

11. Scheler U. Determination of Effective Size and Charge ofPolyelectrolytes by Diffusion and Electrophoresis Nuclear Magnetic Resonance (NMRy U. Scheler // Handbook of Polyelectrolytes and Their Applications /Eds. C.K. Tripathy, J. Kumar, H.S. Nalwa (Foreword by A.G. MacDiarmid, N. Laureate)-NY, American Scientific Publishers, 2002.-V.2.-CL6.-P. 173-187.

12. Potschke D. Analysis ofthe Structure of Dendrimers in Solution by Small-Angle Neutron Scattering Including Contrast Variation/ D. Putschke, M BallaufT, P. Lindned, M Fischer, F. Vogtle//Macromolecules.-1999.-V.32.-P.4079-4097.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ

1. Sagidullin A.I. Generalized Cöncentration Dependence of Self-Diffusion Coefi-cients in Poly(allylcarbosilane) Dendrimer Solutions/ A.I. Sagidullin, A.M. Muzafarov, M.A. Кгукш, A.N. Ozerin, V.D. Skirda, G.M. Ignat'eva // Macro-molecules.-2002.-V.35.-No.25.-P.9472-9479.

2. Sagidullin A. Self-Diffusion and Nuclear Magnetic Relaxation of Dendritic Mac-romolecules in Solutions/ A. Sagidullin, V.D. Skirda, EA. Tatarinova, A.M Muzafarov, M.A. Krykin, A.N. Ozerin, B. Fritzinger, U. Scheler// Appl. Magn. Reson.-2003.-V.25.-Issuer l.-P. 129-156.

3. Sagidullin A. Self-Diffusion of Low-Generation РАМАМ Dendiimers with Hy-droxyl Surface Groups in Solutions: A General Regularity/ A. Sagidullin, B. Fritzinger, U. Scheler, V.D. Skirda// Polymer.-2004.-V.45.-Issuer 1.-P.165-170.

4. Сагидуллин А.И. Самодиффузия молекул полиаллилкарбосиланового денд-римера в растворах с дейтерированным хлороформом/ А.И. Сащауллин, Е.Н. Васина, В.Д. Скирда// Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей.- Москва, 2000- Вып. VII.- С.70-73.

5. Сагидуллин А.И. «Обобщенная» концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии молекул полиаллилкарбосиланового дендримера старших поколений/ А.И. Сагидуллин, A.M. Музафаров, М.А. Крыкин,

, А.Н. Озерин, В.Д. Скирда// Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей.-Йошкар-Ола, 2001.-Вып.\Ш.-4.1.- С.90-95.

6. Сагидуллин А.И. К вопросу о размерах дендримеров в растворах (по результатам метода ЯМР с ИГМП)/ А.И. Сагидуллин, А.М. Музафаров, М.А. Крыкин, А.Н. Озерин, В.Д. Скирда// Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей.-Йошкар-Ола, 2001.-Вып.УШ.- Ч. I.- С.95-98.

7. Сагидуллин А.И. Исследование самодиффузии полиамидоаминного денд-римера с гидроксильными поверхностными группами методом ЯМР с ИГМП/ А.И. Сагидуллин, В. Fritzinger, U. Scheler, В.Д. Скирда// Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей.-Уфа-Казань-Москва-

: • Йошкар-Ола, 2002. -Вып.К.-Т.2.-С. 117-121.

8. Сагидуллин А.И. Особенности процесса спин-решеточной релаксации по* i лиаллилкарбосилановых дендримеров/ А.И. Сагидуллин, Н.М. Азанчеев,

В.Д. Скирда, А.М. Музафаров, МА Крыкин, А.Н. Озерин// Структура и динамика молекулярных систем, Сборник статей.-Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002. -Вып.1Х.-Т.2.-С 122-125.

9. Сагидуллин А.И. К вопросу о межмолекулярном обмене между дендриме-рами и растворителем/ А.И. Сагидуллин, А.М. Музафаров, U. Scheler, А.Н. Озерин, М.А Крыкин, В.Д Скирда// Структура и динамика молекулярных систем, Сборник статей.-Казань-Москва-Иошкар-Ола-Уфа, 2003. -ВЫП.Х.-ЧЛ.-С.32-35.

10. Сагидуллин А.И. Трансляционная подвижность молекул фосфорсодержащего дендримера в растворах тетрагидрофурана/ А.И. Сагидуллин, В .Д. Скирда, Г.И. Васильев, Е.Н. Васина, В.И. Коваленко // Тез. докл. П Всерос. Каргинского симпозиума (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI в.», Черноголовка, 29-31 мая 2000 г.Черноголовка, 2000.- Ч.2.-С.С4-3.

11. Sagidullin АЛ. On "Generalized" Concentration Dependence of Self-Diffusion Coefficients for High-Generation Molecules of Polyallylcarbosilane Dendrimers in Solutions with Deuterium Chloroform/ A.I. Sagidullin, MA Krykin, A.N. Oze-rin, A.M. Muzafarov, V.D. Skirda// 14th European Symposium on Polymer Spectroscopy, Book of abstracts, Dresden, Sept 2-5, 2001. - Dresden, Germany, 2001-P. 129.

12. Сагидуллин А.И. Исследование самодиффузии макромолекул в растворах полиаллилкарбосилановых дендримеров/ А.И. Сагидуллин, В Д Скирда, А.М. Музафаров, Г.М. Игнатьева// Тез. докл. I Республиканского Форума молодых ученых и специалистов, IV науч.-практ. конф. молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. Физ.-мат. Направление, Казань, 11-12 декабря 2001. -Казань, 2001.- С.27.

13. Sagidullin A. Partial and Common Regularities of Macromolecular Self-Diffusion in Dendrimer Solutions/ A. Sagidullin, A.M. Muzafarov, B. Fritzinger, U. Scheler, AN. Ozerin, AM. Krykin, V.D. Skirda // Joint 6th Austrian Polymer Meeting and XXIst International H.F. Mark-Symposium. Book of abstracts, Vienna, Sept 1517,2003.- Vienna, Austria, 2003.-P.S-107.

14. Fritzinger B. NMR Investigations on Scaling Behavior, Effective Size and Solution Behavior of Dendrimers/ B. Fritzinger, A. Sagidullin, U. Scheler // 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, Melts

1 and at Interfaces", Book of abstracts, Dresden, Spt 28 - Oct 1, 2OO3.-Dresden,

I Germany, 2003.-P.S 1/32.

15. Sagidullin A. Diffusion of Dendrimers: Generalized Concentration Dependence л and Its Features/ A. Sagidullin, V.D. Skirda, A.M. Muzafarov, A.N. Ozerin, MA

Krykin// 3rd International Dendrimer Symposium, Book of abstracts^ Berlin, Spt / 17-20,2003-Berlin, Germany, 2003.-P.73. /

i w

v /

► - 234 О

РНБ Русский фонд

2004-4 27869

Отпечатано с готового оригинал-макета

в типографии Издательского центра Казанского государственного университета Тираж 120 экз. Заказ 1/37 420008, Казань, ул. Университетская, 17 Теп. 38-05-96

ГЛАВА 1. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ. ДЕНДРИТНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ: ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ.

1.1. Понятие о самодиффузии.

1.2. Теории свободного объема, их приложение к описанию самодиффузии полимеров в разбавленных и полуразбавленных растворах.

1.3. Общие сведения о моделях динамики линейных полимеров в растворах и расплавах.

1.3.1. Основные понятия.

1.3.2. Теории динамики линейных полимеров в расплавах.

1.3.2.Э. Модель Каргина - Слонимского - Рауза.

1.3.2.Ь. Модель трубы/рептации.

1.3.2.С. Микроскопические модели динамики линейных полимеров.

1.3.3. Динамика линейных полимеров в растворах: результаты теории и экспериментов.

1.3.3.а. Полимеры в предельно разбавленном растворе.

Теория Кирквуда-Райзмана.

1.3.З.Ь. Полуразбавленные и концентрированные растворы полимеров: структура. Представление о блобах.

1.3.3.С. Теория динамического скейлинга.

1.3.3.d. Эмпирическая универсальная концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии линейных полимеров.

1.4. Самодиффузия глобулярных белков в водных растворах.

1.5. Дендримеры - новый класс высокомолекулярных соединений.

1.5.1. Определения и общие понятия.

1.5.2. Стратегии синтеза дендримеров.

1.5.3. Симметрия дендримеров. Классификация дендримеров по структуре.

1.5.4. Общие сведения о свойствах симметричных дендримеров.

1.5.5. Поведение симметричных дендримеров в растворах.

Обзор экспериментальных результатов.

Актуальность проблемы. Развитие современных технологий в существенной степени зависит от прогресса в получении новых материалов, в том числе синтетических олиго- и полимеров с заданными физическими и химическими свойствами. Ряд качественно новых направлений синтеза макромолекул стал развиваться со второй половины 70-х годов XX в., став объектом и результатом исследований нового научного направления - супрамолекулярной химии. Одной из важных задач данной области химии считают разработку так называемых управляемых стратегий синтеза, позволяющих получать соединения с заданными структурными и химико-физическими свойствами. Благодаря сравнительно большим возможностям и перспективам использования продуктов супрамолекулярной химии (например, дендримеров, каликсаренов, супрамолекулярных комплексов дендримеров, фуллеренов и др.) в медицине, фармакологии, химической промышленности и в высокотехнологичном производстве, интерес к данным веществам в течение нескольких десятилетий остается неизменно высоким.

Одним из классов соединений, получаемых в ходе управляемого поэтапного синтеза, являются каскадные сверхразветвленные полимеры -дендримеры. Дендритные макромолекулы привлекли внимание исследователей уникальной архитектурой своей полимерной матрицы, ее регулярностью и симметрией. Методики получения данного класса макромолекул позволяют практически полностью предугадывать результат синтеза. Однако, в общем, уместно заметить, что дальнейшее эффективное практическое использование любых молекулярных систем, в том числе и дендримеров, по сути, определяется детальными сведениями об их свойствах. Так, к настоящему времени акценты «науки о дендримерах» стали смещаться на поиск конкретных областей применения макромолекул данного класса на практике. Как следствие, свойства дендримеров в настоящее время вызывают большой интерес, а их определение следует признать актуальной прикладной задачей физики конденсированного состояния.

Достаточно важной с точки зрения определения оптимальных условий синтеза и переработки полимеров информацией являются данные о динамических свойствах макромолекул, в частности, об их диффузионном поведении в растворах и смесях. В случае дендримеров существует только несколько работ, посвященных изучению самодиффузии дендритных макромолекул в растворах [1-4], и только в одной из работ [3] исследования были выполнены в достаточно широком диапазоне концентрации дендримеров в растворах. При этом самодиффузия макромолекул высоких поколений (выше пятого, характеризующихся сравнительно большой молекулярной массой) осталась не изученной. Что касается попыток описания диффузионного поведения дендримеров в рамках единой теории, то имеются работы, в которых это удавалось сделать с помощью теорий свободного объема (см., например, [3]). Однако результат такого подхода к анализу экспериментальных данных следует признать вполне удовлетворительным только для случая растворов дендримеров низких поколений (малых молекулярных масс). Для макромолекул средних поколений данный подход оказался не продуктивным, и принимать его как некоторый общий метод описания динамики дендримеров в растворах, по-видимому, нельзя.

Таким образом, следует признать, что диффузионное поведение дендритных макромолекул в растворах и смесях все еще остается малоизученным, хотя как частные, так и общие закономерности самодиффузии и молекулярной динамики дендримеров, безусловно, имеют большое прикладное и фундаментальное значения. Например, с точки зрения фундаментальной науки такие результаты могли бы стимулировать развитие теории динамики дендримеров в рамках физики конденсированного состояния. Подобная теория (модель) позволила бы предсказывать поведение макромолекул данного типа в реальных физических условиях (в растворах и смесях).

Одним из эффективных методов изучения ряда свойств конденсированных сред является спектроскопия, основанная на явлении ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В частности, импульсные методики ЯМР зарекомендовали себя как продуктивные способы получения информации о локальной и трансляционной подвижности макромолекул достаточно больших молекулярных масс в концентрированных растворах и расплавах. При этом во время экспериментального изучения, проводимого методом ЯМР, в систему (образец), как правило, не вносится макроскопических возмущений. Последнее обстоятельство является одним из главных достоинств ЯМР-спектроскопии.

Таким образом, цель работы состояла в изучении методами ЯМР трансляционной подвижности и ядерной магнитной релаксации дендримеров различной химической природы, строения и поколений (включая дендримеры высоких поколений, в том числе и близких к предельному) в растворах с разным содержанием макромолекул для нахождения наиболее общих закономерностей трансляционной динамики дендримеров в растворах.

Первая глава настоящей работы посвящена обзору современных результатов теоретических и экспериментальных исследований трансляционной подвижности полимеров и полипептидов. Рассмотрены общие представления о дендримерах и их свойствах.

Во второй главе описаны методики импульсного ЯМР, позволяющие исследовать самодиффузию и процессы ядерной магнитной (ЯМ) релаксации в конденсированных средах. Даны характеристики использованных в работе ЯМР спектрометров, приведены сведения об исследованных системах дендример/растворитель.

В третьей главе обсуждаются результаты экспериментального исследования самодиффузии, спин-решеточной и спин-спиновой ЯМ релаксации макромолекул в растворах поликарбосилановых дендримеров в широком диапазоне концентраций. Исследования были выполнены на ЯМР-диффузометре с резонансной частотой 64 МГц и релаксометре с частотой 19,8 МГц. Рассмотрены общие и частные особенности самодиффузии и ЯМ релаксации дендримеров. Описано получение обобщенной концентрационной зависимости приведенных коэффициентов самодиффузии (КСД) дендримеров. Проанализированы свойства данной зависимости.

В четвертой главе описаны результаты исследования диффузионного поведения и ЯМ релаксации полиамидоаминных дендримеров с гидроксильными поверхностными группами (ПАМАМ-ОН). Химическая природа структурных звеньев ПАМАМ-ОН существенно отличается от структуры поликарбосиланов. В отличие от неполярных макромолекул поликарбосилановых дендримеров, макромолекула ПАМАМ-ОН в растворе с метанолом, в присутствии малого количества воды приобретает небольшой электрический заряд, который был измерен методом электрофоретического ЯМР. Исследования растворов ПАМАМ-ОН проводились на ЯМР спектрометрах с частотами резонанса !Н 300 и 500 МГц. Проанализированы результаты ЯМР диффузометрии и релаксометрии ПАМАМ-ОН дендримеров в растворах.

Научная новизна a) Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля выполнено систематическое исследование трансляционной подвижности макромолекул в растворах полиаллилкарбосилановых и полибутилкарбосилановых дендримеров в широком диапазоне концентраций. При этом исследования для дендримеров высоких поколений выполнены впервые. b) Впервые показано, что экспериментальные концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии (КСД) дендримеров могут быть преобразованы к общему виду и объединены в обобщенную концентрационную зависимость приведенных КСД. Сделан вывод о существовании общих закономерностей СД дендримеров в растворах. c) Впервые для дендритных макромолекул были получены скейлинговые молекулярно-массовые зависимости критической концентрации (концентрации перекрывания). Анализ данных зависимостей позволил сделать вывод о набухании макромолекул в растворах. d) По результатам анализа экспериментальных данных ЯМ релаксации поликарбосилановых дендримеров показано, что существует разница в подвижности звеньев дендритной матрицы, обусловленная их положением относительно ядра макромолекулы. e) Впервые методом ЯМР-диффузометрии зарегистрирована часть молекул растворителя, подвижность которых в течение времени диффузии характеризуются значением КСД, совпадающим с таковым для дендримера, и, следовательно, находятся внутри дендритной сетки. Данный результат свидетельствует о принципиальной возможности изучения методом ЯМР с ИГМП процессов молекулярного обмена между растворителем, находящимся снаружи и внутри дендримера. f) С помощью селективных методов ЯМР исследована трансляционная подвижность полярных макромолекул полиамидоаминных дендримеров с гидроксильными поверхностными группами (ПАМАМ-ОН) и получена обобщенная концентрационная зависимость приведенных КСД ПАМАМ-ОН, совпадающая с аналогичной зависимостью для поликарбосилановых дендримеров. Методом электрофоретического ЯМР измерен электрический заряд на цепях ПАМАМ-ОН.

Практическая значимость a) Результаты работы могут быть использованы для получения информации о СД симметричных дендримеров с целью определения оптимальных условий синтеза супрамолекулярных соединений на основе дендримеров и дальнейшей их переработки. b) Полученные экспериментальные результаты могут оказаться полезными при создании и развитии теоретической модели динамики дендритных макромолекул. с) Данные, касающиеся локальной подвижности звеньев дендритной матрицы и молекулярного обмена между растворителем, находящимся снаружи и внутри дендримера, демонстрируют возможности метода ЯМР в исследовании свойств дендримера, помещенного в растворитель, а также взаимодействий между дендримером и низкомолекулярным веществом. Такие данные могут оказаться полезными при прогнозировании результатов капсулирования дендримерами биологически и химически активных агентов в химическом и фармакологическом производстве.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, многократной повторяемостью измерений, проведенных на разных ЯМР-спектрометрах. При этом в дополнение к методу ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля были использованы импульсные методики ЯМР релаксометрии, ЯМР высокого разрешения. Экспериментальные данные обрабатывались при помощи стандартных методов и подходов. Полученные результаты неоднократно представлялись на отечественных и международных научных форумах, где они анализировались на предмет достоверности и соответствия результатам, полученных другими научными группами.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на следующих научных форумах: II Всероссийский Каргинский симпозиум с международным участием «Физика и химия полимеров на рубеже XXI века» (Черноголовка, 2000 г.), VII-X Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Казань, 2000-2003 г.г.), I Форум молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001 г.), II Научной конференции научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI в.» (Казань, 2001 г.), 14th European Symposium on Polymer Spectroscopy ESOPS-14 (Dresden, Germany, 2001), 38th Annual

Seminar "New Methods of NMR Spectroscopy and Their Application to Material Science, Biology and Medicine" (Jena, Germany, 2002), Joint 6th Austrian Polymer Meeting and XXIst International H.F. Mark - Symposium (Vienna, Austria, 2003), 3rd International Dendrimer Symposium (Berlin, Germany, 2003), 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, Melts and at Interfaces" (Dresden, Germany, 2003).

В период с 2000 по 2003 г.г. результаты исследования также обсуждались на ежегодных отчетных конференциях Казанского госуниверситета и на научных семинарах в Дрезденском институте исследования полимеров (Дрезден, ФРГ).

Личный вклад автора. Автору принадлежат экспериментальные результаты исследования самодиффузии и ЯМ релаксации дендримеров, методические аспекты проведения исследований, в том числе разработка методики и выполнение эксперимента по регистрации молекул растворителя, находящихся в дендритной матрице, основные идеи интерпретации полученных результатов.

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 6 статей в сборниках российских конференций, 12 тезисов докладов на всероссийских и зарубежных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 188 наименований. Работа содержит 5 таблиц и 60 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Методами ЯМР проведено исследование трансляционной подвижности и ядерной магнитной (ЯМ) релаксации макромолекул в растворах дендримеров различных химической природы и структуры дендритной матрицы, а также разных поколений (включая макромолекулы высоких поколений, G > 5) в широком диапазоне концентраций полимера (от 0,001 до 0,70 об. долей). Были изучены растворы полиаллилкарбосиланового (ПАКС) и полибутилкарбосиланового (ПБКС) дендримеров с дейтерированным хлороформом и растворы полиамидоаминного дендримера с гидроксильными поверхностными группами (ПАМАМ-ОН) с протонированным метанолом. При этом исследование трансляционной динамики дендримеров высоких поколений было выполнено впервые.

2. Впервые показано, что концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии (КСД) макромолекул, полученные экспериментально для всех изученных в работе систем дендример/растворитель, могут быть преобразованы к единому виду и объединены таким образом в обобщенную концентрационную зависимость приведенных КСД дендримеров. Установлено, что данная обобщенная зависимость инвариантна относительно индивидуальных характеристик дендритных макромолекул (молекулярной массы и строения полимерной матрицы, химической природы ее мономерных звеньев, наличия небольшого электрического заряда на цепях макромолекулы). Существование обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД дендримеров дает основания для утверждения о существовании общих закономерностей СД дендритных макромолекул в растворах.

3. На основании результатов сравнительного анализа полученной обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД дендримеров с аналогичной зависимостью для растворов линейных гибкоцепных полимеров высказано предположение о том, что обнаруженное различие между ними в области промежуточных концентраций обусловлено отсутствием для дендримеров межцепочечных зацеплений и значительных взаимных проникновений макромолекул. Это подтверждается совпадением обобщенных концентрационных зависимостей приведенных КСД дендримеров и глобулярных белков, для которых зацепления и взаимные проникновения невозможны из-за чрезвычайно плотной конформации полипептидной цепи в водных растворах.

4. Для высоких поколений ПАКС установлено, что процесс спин-решеточной ЯМ релаксации дендримеров описывается спектром времен Тц. Показано, что существование данного спектра следует объяснять не только присутствием в дендритной матрице неэквивалентных протонов, но и различиями локальной подвижности эквивалентных протонов в зависимости от их положения относительно ядра дендримера.

5. Впервые для систем макромолекула/низкомолекулярное вещество получены скейлинговые молекулярно-массовые зависимости критической концентрации («концентрации перекрывания» дендритных сфер) ф(м)осм-°'п±0'°1 для ПАКС и ф(м)ос M^'m±0'm для ПБКС, на основании результата анализа которых установлено, что плотность собственных мономерных звеньев дендримеров в растворах уменьшается с ростом их молекулярной массы. Это свидетельствует о набухании дендритных сфер в растворах, хотя и в существенно меньшей степени по сравнению с набуханием клубков гибкоцепных линейных полимеров. Показано, что степень набухания дендримеров коррелирует с функциональностью ядра: для макромолекул ПАКС с три-функциональным ядром степень набухания и показатель степени при молекулярной массе дендримера в зависимости ф(м) больше, чем для ПБКС с четыре-функциональным ядром.

6. Продемонстрирована возможность применения селективных методик ЯМР для изучения электрических свойств дендритных макромолекул (электрофоретический ЯМР) и исследования процессов молекулярного обмена между растворителем, находящимся внутри и снаружи дендримера (ЯМР с ИГМП). Последний результат указывает на принципиальную возможность применения метода ЯМР с ИГМП для исследования эффектов взаимодействия дендритных макромолекул с молекулами окружения и для получения информации, необходимой, например, при разработке технологий использования дендримеров в качестве транспортирующих агентов.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, заведующему кафедрой молекулярной физики КГУ, проф. Скирде Владимиру Дмитриевичу за продуктивные дискуссии и обсуждение результатов исследований, за помощь, поддержку и внимание, оказанные во время подготовки материалов и написания диссертации; научному соруководителю в рамках проекта INTAS YSF - 00-134, главе департамента модификации поверхностей Дрезденского института исследования полимеров (IPF, Дрезден, ФРГ) доктору Ульриху Шелеру (Dr. Ulrich Scheler) за любезно предоставленную возможность пройти научную стажировку в лаборатории ЯМР IPF и провести исследования растворов полиамидоаминных дендримеров;

Игнатьевой Г.М., Татариновой Е.А, а также всему коллективу лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (Москва) за предоставленные образцы растворов поликарбосилановых дендримеров; коллективам кафедры молекулярной физики КГУ и департамента модификации поверхностей Дрезденского института исследования полимеров (Дрезден, ФРГ) за искреннюю поддержку и помощь во время подготовки материалов диссертации; проф. Валерию Игнатьевичу Коваленко (ИОФХ РАН, Казань); чл.-кор. РАН, проф. Азизу Мансуровичу Музафарову (ИСПМ РАН, Москва); акад. РАН, проф. Александру Никифоровичу Озерину (ИСПМ РАН, Москва), проф. Михаилу Афанасьевичу Крыкину (ИСПМ РАН, Москва), проф. Лилии Миниахмедовне Амировой (КГТУ им. Туполева, Казань), доц. Рустему Рафаэловичу Амирову (КГУ, Казань) за плодотворные дискуссии и консультации;

Международной ассоциации ИНТАС (проект INTAS Young Scientist Fellowship YSF - 00-134, 2000-2002 г.г.); Минобразованию РФ и фонду BRHE (проект НОЦ КГУ REC-007 «Материалы и технологии XXI <?.»); Российскому фонду фундаментальных исследований (проект РФФИ 00-03-33071а); Минобразованию РФ и программе «Университеты России» (проект УР.05.01.034), а также программам «ИНТЕГРАЦИЯ» за финансовую поддержку, оказанную на разных этапах работы над диссертацией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования методом электрофоретического ЯМР подвижности дендримеров ПАМАМ-ОН в растворах с метанолом в присутствии небольшого количества воды показали, что полярная макромолекула

ПАМАМ-ОН характеризуется в данных растворах электрическим зарядом, величина которого была оценена.

Экспериментальное изучение и анализ данных по СД и спин-спиновой ЯМ релаксации ПАМАМ-ОН привели к получению обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД макромолекул, которая во всей рассмотренной области концентраций дендримера в растворах совпала с аналогичной зависимостью для КСД поликарбосиланов ПАКС и ПБКС. Таким образом, можно говорить о возможности получения обобщенной концентрационной зависимости приведенных КСД для дендритных макромолекул с различной химической природой и строением матрицы.

В результате исследования СД ПАМАМ-ОН удалось расширить концентрационный диапазон, в котором строится обобщенная кривая, на один десятичный порядок в области разбавленных растворов.

143

1. Rietveld I.B. Self-Diffusion of Poly(propylene imine) Dendrimers in Methanol/ I.B. Rietveld, D. Bedeaux // Macromolecules.-2000.-V.33-P.7912-7917.

2. Wong Sh. Effect of Branching on the Scaling Behavior of Poly(ether amide) Dendrons and Dendrimers/ Sh. Wong, D. Appelhans, B. Voit, U. Scheler // Macromolecules. -2001.-V.34 P.678-680.

3. Эйнштейн А., Смолуховский M. Брауновское движение: Сбор, статей./ Пер. с англ. К.И. Федченко; под ред. Б.И. Давыдова.-М.: ОНТИ, 1936.608 с.

4. Туницкий Н.Н. Диффузия и случайные процессы.-Новосибирск: Наука, 1970.-116 с.

5. Леонтович М.А. Статистическая физика.-JI.: Наука, 1944.-256 с.

6. Ахизер А.И., Пелешминский С.В. Методы статистической физики.-М.: Наука, 1977.-368 с.

7. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров-Казань: Изд-во Казанского гос. унта, 1987.-224 с.

8. Maklakov A.I. Self-Diffusion in Polymer Systems / A.I. Maklakov, V.D. Skirda, N.F. Fatkullin. //Encyclopedia of Fluid Mechanics. Vol.9. Polymer

9. Flow Mechanics. Ch.22 / Ed. N.P. Cheremisinoff. -Houston (TX): Gulf-Publishing Co.-l 990.-P.705-747.

10. Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул.-M.: Изд-во Московского гос. ун-та.-1985.-194 с.

11. Doi М., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics-Oxford (NY): Clarendon Press, 1986.-392 p.

12. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров/ Пер. с англ. под ред. акад. И.М. Лифшица.-М.: Мир, 1982.-368 с.

13. Тагер А.А. Физикохимия полимеров-М.: Химия, 1978. 544 с.

14. Пименов Г.Г. Термодинамика и свойства растворов полимеров.-Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1992. 104 с.

15. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами/ Под ред. С.Я.Френкеля.- Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995.— 733 с.

16. Lodge Т.Р. Physical Chemistry of Polymers: Entropy, Interaction, and Dynamics/T.P. Lodge, M. Muthukumar//J. Phys. Chem.-1996.-V.100.-P.13275-13292.

17. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул М.: Наука, 1989.-344 с.

18. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул.-М.:Наука, 1997.

19. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров/ Под ред. проф.

20. C.Я. Френкеля.-JI.: Химия, 1976.-288 с.

21. Cohen М.Н. Macromolecular Transport in Liquids and Glasses/ M.H. Cohen,

22. D. Turnball // J. Chem. Phys.-l 959.-V.31 .-No.5.-P. 1164-1171.

23. Fujita H. Diffusion in Polymer-Diluent Systems/ H. Fujita // Fortschr.-Hochpolym. Forsch.-l 961 -V.3.-P. 1-32.

24. Vrentas J.S. Diffusion in Polymer-Solvent Systems, I, II/ J.S. Vrentas, J.L. Duda//J. Polym. Sci. SeriaB: Polym. Phys.-l977.-V.15.-No.2.-P.403-441.

25. Duda J.L. Free-Volume Analysis of Molecular Diffusion in Polymer Melts/ J.L. Duda, J.S. Vrentas// Am. Chem. Soc. PolymerPrepr.-1981.-V.22-No.l.-P.lll-ИЗ.

26. Vrentas J.S. Solvent Self-Diffusion in Rubbery Polymer-Solvent Systems/ J.S. Vrentas, C.M. Vrentas //Macromolecules.-1994.-V.27.-P.4684-4690.

27. Slater J.C. Introduction to Chemical Physics-NY: McGraw Hill, 1939-532 p.

28. Petit J.-M. A New Physical Model for the Diffusion of Solvents and Solute Probe in Polymer Solutions/ J.-M. Petit, B. Roux, X.X. Zhu, P.M. Macdonald // Macromolecules.-l 996.-V.29.-P.6031 -6036.

29. Petit J.-M. Solute Probe Diffusion in Aqueous Solutions of Poly(vinil alcohol) As Studied by Pulsed-Gradient Spin-Echo NMR Spectroscopy/ J.-M. Petit, X.X. Zhu, P.M. Macdonald // Macromolecules.-l 996.-V.29.-P.70-76.

30. Garver T.M. Hydrodynamics of Kraft Lignins/ T.M. Garver, P.T. Callaghan // Macromolecules.-l 991 -V.24.-P.420-430.

31. Masaro L. Self-Diffusion of Oligo- and Poly(ethylene glycol)s in Poly(vinil alcohol) Aqueous Solutions As Studied by Pulsed-Gradient NMR Spectroscopy/ L. Masaro, X.X. Zhu // Macromolecules.-l 998.-V.31,-P.3880-3885.

32. Каргин В.А. О деформации аморфно-жидких полимеров/ В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский// Доклады АНCCCP.-1948.-T.LIXII.-No.2-C.239-242.

33. Каргин В.А. Об определении молекулярного веса линейных полимеров по их механическим свойствам/ В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский // Доклады АН CCCP.-1949.-T.XXIII.-No.3.-C.563-571.

34. Rouse Р.Е. A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions of Coiling Polymers/P.E. Rouse//J. Chem. Phys.-1953.-V.21-No.7.-P. 1272-1280.

35. De Gennes P.G. The Reptation of Polymers in the Presence of Obstacles/ P.G. De Gennes//J. Chem. Phys.-1971.-V.55.-No.2.-P.572-579.

36. Kimmich R. NMR: Tomography, Diffusometry, Relaxometry. Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1997.-524 p.

37. Lodge T.P. Reconciliation of the Molecular Weight Dependence of Diffusion and Viscosity in Entangled Polymers/ T.P. Lodge // Phys. Rev. Lett-1999-V.83-No. 16.-P.3218-3221.

38. Graessley W.W. Some phenomenological consequences of the Doi-Edwards theory of viscoelasticity/ W.W. Graessley // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.-l 980.-V. 18.-P.27-34.

39. Bueche F. Physical Properties of Polymers N.Y.:Interscience.-l 962.-365 p.

40. Doi M. Explanation for the 3.4-Power Low for Viscosity of Polymeric Liquids on the Basis of the Tube Model/ M. Doi // J. Polym. Phys-1983-V.21 .-No.5.-P.667-671.

41. Callaghan P.T. Evidace for Reptation Motion and the Entanglements Tube in Semidilute Polymer Solutions/ P.T. Callaghan, A. Coy // Phys. Rew. Lett.-1992.-V.68.-N0.21.-P.3176-3179.

42. Fleischer G. Self-Diffusion of Polystyrene in Solution: 1. Experimental Results of the NMR Pulsed Field Gradient Technique/ G. Fleischer, O.E. Zgagzai, V.D. Skirda, A.I. Maklakov// Colloid & Polymer Sci.-1988.-V.266.-No.3.-P.201 -207.

43. Fleischer G. Self-Diffusion of Polystyrene in Solution: 2. Discussion of Experimental Results on the Basis of the Reptation Mechanism and Entanglements/ G. Fleischer, O.E. Zgagzai // Colloid & Polymer Sci.—1988.— V.266.-No.3.-P.208-215.

44. Aslanyan I.Yu. The Self-Diffusion of Macromolecules in Binary Blends of Poly(ethylene glycol)/ I.Yu. Aslanyan, V.D. Skirda, A.M. Zaripov // Polym. Adv. Technol.-l 999-V. 10.-P. 157-163.

45. Асланян И.Ю. Трансляционная подвижность макромолекул полиэтиленгликоля в водных растворах, бинарных смесях иполиэлектролитном геле: Дис. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.14 / Казанский гос. ун-т.-Казань, 1999.-154 с.

46. Сундуков В.И. Самодиффузия макромолекул и молекул растворителя в растворе и расплаве полиэтиленоксида: Дис. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.14 / Казанский гос. ун-т.-Казань, 1986.-179 с.

47. Callaghan Р.Т. Pulsed Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance As a Probe of Liquid State Molecular Organization/ P.T. Callaghan // Austral. J. Phys.-l 984.-V.37.-No. 14.-P.359-377.

48. Klein J. Dynamics of Entangled Linear, Branched, and Cyclic Polymers/ J. Klein // Macromolecules.-l 986.-V. 19.-P. 105-118.

49. Green P.F. Limits of Reptation in Polymer Melts / P.F. Green, P.J. Mills, C.J. Palmstrom, J.W. Mayer, E.J. Kramer//Phys. Rev. Lett.-1984.-V.53-No.22.-P.2145-2148.

50. Schweizer K.S. Microscopic Theory of the Dynamics of Polymer Liquids: General Formulation of a Mode-Mode-Coupling Approach// J. Chem. Phys-1989.-V.91.-P.5802-5821.

51. Fatkullin N.F., Kimmich R., Kroutieva M. The Twice-Renormalized Rouse Formalism of Polymer Dynamics: Segment Diffusion, Terminal Relaxation, and Nuclear Spin-Lattice Relaxation// JETP.-2000.-V.91 -No. 1 -P. 150-166.

52. Крутьева M.A. Численные исследования ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза: Дис. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.07./Казань, 2003.-177 с.

53. Berne B.J. Method for Delivering Relaxation Equations./ B.J. Berne, R. Pecora// Dynamic Light Scattering. Ch. II-N.Y.: Wiley & Sons, 1976-P. 120-247.

54. Фаткуллин Н.Ф. Метод проекционных операторов Цванцига-Мори: Обобщенное уравнение Ланжевена: Учебное пособие-Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та., 1999.-54 с.

55. Skirda V.D. On the Generalized Concentration and Molecular Mass Dependences of Macromolecular Self-Diffusion in Polymer Solutions/ V.D.

56. Skirda, V.I. Sundukov, A.I. Maklakov, O.E. Zgadzai, I.R. Gafurov, G.I. Vasiljev // Polymer.-l 988.-V.29.-No. 1 .-P. 1294-1300.

57. Скирда В.Д. Самодиффузия в полимерных системах (исследование методом ЯМР с большими значениями импульсного градиента магнитного поля): Дис. .докт. физ.-мат. наук (01.04.14) в форме научного доклада/ Казань, 1992.-58 с.

58. Абрагам А. Ядерный магнетизм/ Пер. с англ. под ред. Г.В. Скроцкого-М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-552 с.

59. Фарар Т.С., Беккер Э.Д. Импульсная и Фурье-спктроскопия ЯМР/ Пер. с англ. под ред. Э.П.Федина.-М.: Мир, 1973.-164 с.

60. Levitt М.Н. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance.-Chichester, NY, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 2001.-488 p.

61. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация.-JI.: Изд-во Ленинградского гос. ун-та, 1991.-204 с.

62. Несмелова И.В. Изучение самодиффузии молекул глобулярных белков в водных растворах методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля: Дис. .канд. физ.-мат. наук: 01.04.14/Казань, 1998.-121 с.

63. Nesmelova I.V. Generalized Concentration Dependences of Globular Protein Self-Diffusion Coefficients in Aqueous Solutions/ I.V. Nesmelova, V.D. Skirda, V.D. Fedotov//Biopolymers.-2002.-V.63.-P.132-140.

64. Brune D. Predicting Protein Diffusion Coefficient/ D. Brune, S. Kim // Proc. Natl. Acad. Sci.-1993.-V.90.-P.3835-3839.

65. Финкельштейн A.B., Птицын О.Б. Физика белка: Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями.-М.: Книжный дом «Университет», 2002.-376 с.

66. Tokuyama М. Dynamics of Hard-Sphere Suspensions/ M. Tokuyama, I. Oppenheim //Phys. Rev. E.-1994.-V.50.-No.l.-P.R16-R19.

67. Lowe C.P. The Viscoelastic Response of Brownian Suspensions/ C.P. Lowe, A.J. Masters // J. Chem. Phys.-V. 111 .-No. 18.-P.8708-8720.

68. Tomalia D. A. Starburst Dendrimers: Molecular-Level Control of Size, Shape, Surface Chemistry, Topology, and Flexibility from Atoms to Macroscopic Matter/ D.A. Tomalia, A.M. Naylor, W.A. Goddard III // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1990.-V.29-P.138-175.

69. Newkome G.R. Advances in Dendritic Macromolecules: Vols. 1-3-Connecticut: JAI Press Inc., 1994-1997.

70. Matthews O.A. Dendrimers Branching Out From Curiosities into New Technologies/ O.A. Matthews, A.N. Shipway, J.F. Stoddart // Prog. Polym. Sci.-l 998.-V.23-P. 1-56.

71. Chow H.-F. The Synthesis and Properties of Novel Functional Dendritic Molecules/ H.-F. Chow, Т. K.-K. Mong, M.F. Nongrum, Ch.-W. Wan // Tetrahedron.-1998.-V.54.-P.8543-8660.

72. Bosman A.W. About Dendrimers: Structure, Physical Properties, and Applications/ A.W. Bosman, H.M. Janssen, E.W. Meijer//Chem. Rew-1999.-V.99.-P. 1665-1688.

73. Caminade A.-M. Phosphorus-Terminated Dendrimers: Synthesis and Complexation Properties/ A.-M. Caminade, R. Laurent, B. Chaudret, J.P. Majoral // Coord. Chem. Rev.-1998.-V.178-180.-P.793-821.

74. Музафаров A.M. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункционапьных системах/ A.M. Музафаров, Е.А. Ребров, B.C. Папков // УХ-1991 -Т.60.-Вып.7.-С. 1596-1612.

75. Казаков В.В. Синтез сверхразветвленных этилсиликатов -неорганических дендритных систем/ В.В. Казаков, В.Д. Мякушев, Т.В. Стрелкова, Н.Г. Гвазава, A.M. Музафаров // Доклады АН: Химия.-1996.-T.349.-N0.4.-C.486-489.

76. Бочкарев М.Н. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом/ М.Н. Бочкарев, М.А. Каткова // УХ-1995.-Т.64.-Вып.11.-С.1106-1120.

77. Gorman C.B. Effect of Repeat Unit Flexibility on Dendrimer Conformation As Studied by Atomic Molecular Dynamics Simulations/ C.B. Gorman, J.C. Smith // Polymer.-2000.-V.41 .-P.675-683.

78. Pan Y. Amphiphilic Dendrimers with Both Octyl and Triethylenoxy Methyl Ether Ends/ Y. Pan, W.T. Ford // Macromolecules.-2000.-V.33.-P.3731-3738.

79. Feher F.J. Amine and Ester-Substituted Silsesquioxanes: Synthesis, Characterization and Use As a Core for Starburst Dendrimers/ F.J. Feher, K.D. Wyndham // Chem. Commun.-1998.-V.2.-P.323-324.

80. Higuchi M. First Synthesis of Phenylazomethine Dendrimer Ligands and Structural Studies/ M. Higuchi, S. Shiki, K. Ariga, K. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc.-2001 .-V. 123 .-P.4414-4420.

81. Appelhans D. Synthesis and Characterization of Poly(ether amine) Dendrimers Containing Different Core Molecules/ D. Appelhans, H. Komber, D. Voigt, L. Haussler, B.I. Voit // Macromolecules.-2000.-V.33-P.9494-9503.

82. Thornton A. Novel Functionalized Poly(amido amine) (РАМАМ) Dendrimers: Synthesis and Physical Properties/ A. Thornton, D. Bloor, G.H. Cross, M. Szablewski // Macromolecules.-1997.-V.30.-P.7600-7603.

83. Kim Ch. Dendritic Hyperbranched Polyethynylenes with the 1,3,5-s-Triazine Moiety/Ch. Kim, Y. Chang, J.S. Kim//Macromolecules.-1996.-V.29-P.6353-6355.

84. Hecht S. Functionalizing the Interior of Dendrimers: Synthetic Challengers and Applications/ S. Hecht // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem-2003-V.41 .-P. 1047-1058.

85. Yonetake A. Poly(propyleneimine) Dendrimers Peripherally Modified with Mesogens/ A. Yonetake, T. Masuko, T. Morishita, K. Suzuki, M. Ueda, R. Nagahata // Macromolecules.-l 999.-V.32.-P.6578-6586.

86. Comanita B. Star Poly(ethylene oxide)s from Carbosilane Dendrimers/ B. Comanita, B. Noren, J. Roovers // Macromolecules.-l999.-V. 1069-1072.

87. Li J.-F. Dendrimeric Liquid Crystals: Isotropic-Nematic Pretransitional Behavior/ J.-F. Li, K.A. Crandall, P. Chu, V. Percec, R.G. Petschek, C. Rosenblatt // Macromolecules.-l 996.-V.29.-P.7813-7819.

88. Boogh L. Dendritic Hyperbranched Polymers As Tougheners for Epoxy Resins / L. Boogh, B. Petterson, J.-A. E. Manson //-Polymer.-1999-V.40.-P.2249-2261.

89. Qagin T. Molecular Modeling of Dendrimers for Nanoparticle Application/ T. Cagin, G. Wang, R. Martin, N. Breen, A.G. Goddart III. // Nanotechnology.-2000.-V. 11 .-P.77-84.

90. Kim Ch. Ferrocene End-Capped Dendrimers: Synthesis and Application to CO Gas Sensor/ Ch. Kim, E. Park, Ch.K. Song, B.W. Koo // Synthetic Metals.-2001.-V.123.-P.493-496.

91. Lupton J.M. Charge Transport in Conjugated Dendrimers for Light-Emitting Diodes/ J.M. Lupton, I.D.W. Samuel, R. Beavington, P.L. Burn, H. Bassler // Synthetic Metals-2001 .-V. 121 .-P. 1703-1704.

92. Majoral J.-P. Chemistry in the Internal Voids of Dendrimers/ J.-P. Majoral, C. Larre, R. Laurent, A.-M. Caminade // Coord. Chem. Rev-1999.-Vols. 190-192.-P.3-18.

93. Goller R. Phosphorus Dendrimers As a New Tools to Deliver Active Substances/ R. Goller, J.-P. Vors, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral // Tetrahedron Lett.-2001 .-V.42.-P.3587-3590.

94. Beck Tan N.C. A Small Angle Scattering Study of Dendrimer-Copper Sulfide Nanocomposites/N.C. Beck Tan, L. Balogh, S.F. Trevino, D.A. Tomalia, J.S. Lin // Polymer.-1999.-V.40.-P.2537-2545.

95. Васильев Г.И. Влияние структуры молекул на их подвижность в растворах и расплавах гибкоцепных полимеров: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04/Казанский гос. ун-т.-Казань, 1998.-113 с.

96. Семчиков Ю.Д. Дендримеры новый класс полимеров/ Ю.Д. Семчиков // Соросовский образовательный журнал: Химия.-1998.->1о.12.-С.45-51.

97. Лавренко П.Н. Кажущаяся полимер-гомологичность дендримеров различных генераций/П.Н. Лавренко//Высокомол. соед.: Серия Б-2001 .-Т.43 .-No. 8.-С. 1440-1443.

98. Лавренко П.Н. Гомология дендримеров различных генераций/ П.Н. Лавренко// Доклады АН: Химия-2001 -T.376.-No.5.-C.638-640.

99. Pavlov G.M. Dilute Solution Properties of Lactosylated Polyamidoamine Dendrimers and Their Structural Characteristics/ G.M. Pavlov, N. Errington, S.E. Harding, E.V. Korneeva, R. Roy // Polymer.-2001 .-V.42.-P.3671-3678.

100. Павлов Г.М. Поступательное и вращательное трение молекул лактодендримеров в растворах/ Г.М. Павлов, Е.В. Корнеева, С.А. Непогодьев, К. Jumel, S.E. Harding // Высокомол. соед.-1998.-Т.40.-No. 12.-С.2056-2064.

101. Uppluri S. Rheology of Dendrimers. 2. Bulk Polyamidoamine Dendrimers under Steady Shear, Creep, and Dynamic Oscillatory Shear/ S. Uppluri, F.A. Morrison, P.R. Dvornic // Macromolecules.-2000.-V.33.-P.2551-2560.

102. Rietveld I.B. Colligative and Viscosity Properties of Poly(propylene imine) Dendrimers in Methanol/ I.B. Rietveld, J.A.M. Smit // Macromolecules.1999.-V.32.-P.4608-4614.

103. Rietveld I.B. The Viscosity of Poly(propelene imine) Dendrimers in Methanol/ I.B. Rietveld, D. Bedeaux // J. Colloid Interface Sci-2001.-V.235.-P.89-92.

104. Farrington P.J. The Melt Viscosity of Dendritic Poly(benzyl ether) Macromolecules/ P.J. Farrington, C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, M.E. Mackay //Macromolecules.-l 998.-V.31.-P.5043-5050.

105. Jahromi S. Rheology of Side Chain Dendritic Polymers/ S. Jahromi, J.H.M. Palmen, P.A.M. Steeman//Macromolecules.-2000.-V.33.-P.577-581.

106. Potschke D. Analysis of the Structure of Dendrimers in Solution by Small-Angle Neutron Scattering Including Contrast Variation/ D. Potschke, M. Ballauff, P. Lindned, M. Fischer, F. Vogtle//Macromolecules.-l999-V.32.-P.4079-4097.

107. Potschke D. The Structure of Dendritic Macromolecules in Solutions As Investigated by Small-Angle Neutron Scattering/ D. Potschke, M. Ballauff, P.1.ndned, M. Fischer, F. Vogtle // Macromol. Chem. Phys.-2000.-V.201-P.330-339.

108. Ramzi A. Intermolecular Interactions between Dendrimer Molecules in Solution Studied by Small-Angle Neutron Scattering/ A. Ramzi, R. Scherrenberg, J. Brackman, J. Joosten, K. Mortensen // Macromolecules.-1998.-V.31 -P. 1621-1626.

109. Ramzi A. Structure-Property Relation in Dendritic Polyelectrolyte Solutions at Different Ionic Strength/ A. Ramzi, R. Scherrenberg, J. Joosten, P. Lemstra, K. Mortensen // Macromolecules.-2002.-V.35.-P.827-833.

110. Topp A. Effect of Solvent Quality on the Molecular Dimensions of РАМАМ Dendrimers/ A. Topp, B.J. Bauer, D.A. Tomalia, E.J. Amis // Macromolecules.-1999.-V.32.-P.7232-7237.

111. Topp A. Size Change of Dendrimers in Concentrated Solution/ A. Topp, B.J. Bauer,T.J. Prosa, R. Scherrenberg,E.J. Amis//Macromolecules-1999-V.32.-P.8923-8931.

112. Rietveld I.B. Osmotic Compressibility of Poly(Propylene imine) Dendrimers in Deuterated Methanol/ I.B. Rietveld, D. Bedeaux, J.A.M. Smit // J. Colloid Interface Sci.-2000.-V.232.-P.317-325.

113. Stark B. Segmental Dynamics in Dendrimers with Perfluorinated End Groups: A Sudy Using Quasielastic Neutron Scattering/ B. Stark, B. Sttihn, H. Frey, C. Lach, K. Lorenz, B. Frick // Macromolecules.-1998.-V.31-P.5415-5423.

114. Rathgeber S. Dynamics of Star-Burst Dendrimers in Solution in Relation to Their Structural Properties/ S. Rathgeber, M. Monkenbusch,

115. M.Kreitschmann, V. Urban, A. Brulet// J. Chem. Phys.-2002.-V.l 17-P.4047-4062.

116. Prosa T.J. A S AXS Study of the Internal Structure of Dendritic Polymer

117. Systems/ T.J. Prosa, B.J. Bauer, E.J. Amis, D.A. Tomalia, R. Scherrenberg // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys.-1997.-V.35.-P.2913-2924.f'

118. Sendijarevic I. A. Effect of Molecular Variables and Architecture on the Rheological Behavior of Dendritic Polymers/1. Sendijarevic, F. McHugh //Macromolecules.-2000.-V.33.-P.590-596.

119. Stechemesser S. Solvent-Dependent Swelling of Poly(amido amine) Starburst Dendrimers/ S. Stechemesser, Eimer W. // Macromolecules 1997.-V.30-P.2204-2206.

120. Chai M. Structure and Conformation of DAB Dendrimers in Solution via Multidimensional NMR Techniques/ M. Chai, Ya. Niu, W. Youngs, P.L. Rinaldi //J. Am. Chem. Soc.-2001.-V.123.-P.4670-4678.

121. Kovalenko V.I. The Vibrational Spectra of the Elementoorganic Starburst Dendrimers/ V.I. Kovalenko, V.L. Furer, A.E. Vandyukov, R.R. Shagidullin, J.-P. Majoral, A.-M. Caminade // J. Mol. Structure.-2002.-V.604.-P.45-56.

122. Furer V.L. Calculation of IR Spectra of the Elementoorganic Dendrimers/ V.L. Furer, V.I. Kovalenko, A.E. Vandyukov, J.-P. Majoral, A.-M. Caminade // Spectrochemica Acta: Part A.-2002.-V.58.-P.2905-2912.

123. Li J. The Characterization of High Generation Poly(amidoamine) G9 Dendrimers by Atomic Force Microscopy (AFM)/ J. Li, D. Qin, J.R. Baker (Jr.), D.A. Tomalia // Macromol. Symp.-2001 .-V. 166.-P.257-269.

124. Lyulin A.V. Brownian Dynamics Simulations of Dendritic under Shear Flow/ A.V. Lyulin, G.R. Davies, D. Adolf// Macromolecules.-2000.-V.33-P.3294-3304.

125. Zimm B.H. The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings/B.H. Zimm, W.H. Stockmayer//J. Chem. Phys.-1949.-V. 17.-No.l2.-P.1301-1314.

126. Kurata M. Unperturbed Dimension and Translational Friction Constant of Branched Polymers/ M. Kurata, M. Fukatsu // J. Chem. Phys.-1964.-V.41.-No.9.-P.2934-2944.

127. Bloch F. Nuclear Induction/ F. Bloch // Phys. Rev.-1946.-V.70.-P.460-474.

128. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса/ Пер. с англ. Н.Н. Корста и Б.Н. Провоторова; под ред. Г.В. Скроцкого.-М.: Мир, 1967.-324 с.

129. Лёше А. Ядерная индукция/ Пер. с нем. под ред. П.М. Бородина.-М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-684 с.

130. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике.-М.:Наука, 1979.-236 с.

131. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул/ Пер. с англ. Ю.А. Устынюка, Я.Г. Урмана; под ред. И.Я. Слонима.-М.:Химия, 1977.-456с.

132. Эрнст Р., Броденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях//Пер. с англ. под ред. К.М. Салихова.-М.: Мир, 1990.-712 с.

133. Scheler U. Determination of Effective Size and Charge of Polyelectrolytes by Diffusion and Electrophoretic Nuclear Magnetic Resonance (NMR)/

134. U. Scheler // Handbook of Polyelectrolytes and Their Applications. Polyelectrolytes, Their Characterization, Polyelectrolyte Solutions. Vol.2. / Eds. S.K. Tripathy, J. Kumar, H.S. Nalwa.-N.Y.: Wiley & Sons, 2002-P.173-188.

135. Karger J. Principles and Applications of Self-Diffusion Measurements by Nuclear Magnetic Resonance/ J. Karger, H. Pfeifer, W. Heink // Adv. Magn. Reson.-l 988.-V. 12.-P. 1 -89.

136. Fleisher G. NMR As a Generalized Scattering Experiment/ G. Fleisher, F. Fujara// NMR-Basic Principles and Progresses. Vol. 29./ Eds. R. Kosfeld, B. Blumich.-Berlin: Springer Verlag., 1993.

137. Идиятуллин Д.Ш. ЯМР релаксация и спиновая диффузия в сегментированных полиуретанах: Дис. .канд. физ.-мат. наук: 01.04.14/ Казанский гос. ун-т.-Казань, 1996.-142 с.

138. Podkorytov I.S. Multipuls NMR. Part I.: The Simplest Case: Quantum Mechanical Treatment of a Single-Spin System/ I.S. Podkorytov // Cone. Magn. Reson.-l 996.-V.8.-No. 1 .-P. 17-32.

139. Geil В. Measurement of Translational Molecular Diffusion Using Ultrahigh Magnetic Field Gradient NMR/ B. Geil // Cone. Magn. Reson.-l 998.-V. 10-No.5.-P.299-321.

140. Burstein D. Stimulated Echoes: Description, Applications, Practical Hints/ D. Burstein // Cone. Magn. Reson.-1996.-V.8.-No.4.-P.269-278.

141. Price W.S. Pulsed-Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance As a Tool for Studying Translational Diffusion: Part I. Basic Theory/ W.S. Price // Cone. Magn. Reson.-l 997.-V.9.-No.4.-P.299-336.

142. Price W.S. Pulsed-Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance As a Tool for Studying Translational Diffusion: Part II. Experimental Aspects/ W.S. Price //Cone. Magn. Reson.-l998.-V. 10.-No.4.-P. 197-237.

143. Hahn E.L. Spin Echoes/ E.L. Hahn // Phys. Rew.-1950.-V.80.-P.580-594.

144. Heatley F. Nuclear Magnetic Relaxation and Models for Backbone Motions of Macromolecules in Solution/ F. Heatley // Annual Report on NMR Spectroscopy.-l 986.-V. 17.-P. 179-230.

145. Pfeifer H. NMR and Relaxation of Molecular Adsorbed on Solids/ H. Pfeifer //NMR-Basic Principles and Progresses-Berlin, Heidelberg, NY: Springer Verlag., 1972.-V.7:.-P.55-137.

146. Madhu P.K. Bloch Equation Revisited: New Analytical Solution for the Generalized Bloch Equations/ P.K. Madhu, A. Kumar // Cone. Magn. Reson.-l 997.-V.9.-No. 1 -P. 1-12.

147. Torrey H.C. Trancient Nutation in Nuclear Magnetic Resonance/ H.C. Torrey // Phys. Rev.-l 949 -V.76.-P. 1059-1068.

148. Angelidis P. A. Spectrum Estimation and the Fourier Transform in Imaging and Spectroscopy/ P. A. Angelidis // Cone. Magn. Reson.-l 996.-V.8.-No.5-P.339-381.

149. Способ измерения Ti продольной ядерной магнитной релаксации: А.С. 1578608 СССР/ Идиятуллин Д.Ш., Скирда В.Д., Смирнов В.С.-Опубл.1990.-БИ No.2.1. V 164

150. Stejskal E.O. Spin Diffusion Measurements: Spin-Echoes in Presence of a Time-Dependent Field Gradient/ E.O. Stejskal, J.E. Tanner // J. Chem. Phys.-1965.-V.43.-P.288-292.

151. Идиятуллин Д.Ш. Генератор последовательностей РЧ-импульсов/ Д.Ш. Идиятуллин, B.C. Смирнов // Тез. докл. Всесоюзн. науч.-практ. конф. «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве», Казань, 1221 октября 1988 г.-Казань, 1988.-Ч.1.-С.91.

152. Адаптивный амплитудный детектор: А.С. 1262689 СССР/ Скирда В.Д., Идиятуллин Д.Ш., Севрюгин В.А., Сундуков В.И.-Опубл. 1986.-БИ No.37.

153. Багаутдинов Р.А. Устройство сопряжения стробоскопического осциллографа С7-9 с микроЭВМ «Электроника ДЗ-28»/ Р.А. Багаутдинов, Х.Г. Богданова, Д.Ш. Идиятуллин // nT3.-1988.-No.5.-С. 80-81.

154. Polyakov D.K. Star-Shaped Muli-Arm Poly(styrene block-isoprene)/ D.K. Polyakov, G.M. Ignat'eva, E.A. Rebrov, N.G. Vasilenko, S.S. Sheiko , M. Moller, A.M. Muzafarov// Polym. Sci.: Part A.: Polym. Chem-1998-V.40.-No.9.-P.876-883.

155. Сагидуллин А.И. «Обобщенная» концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии молекул полиаллилкарбосиланового дендримера старших поколений/ А.И. Сагидуллин, A.M. Музафаров,

156. A.I. Sagidullin, M.A. Krykin, A.N. Ozerin, A.M. Muzafarov, V.D. Skirda // Abstr. to 14th European Symposium on Polymer Spectroscopy, Dresden, September 2 to 5,2001.-Dresden, Germany, 2001.-P. 129.

157. Сагидуллин А.И. Исследование самодиффузии макромолекул в растворах полиаллилкарбосилановых дендримеров/ А.И. Сагидуллин,

158. Куклин А.И. Исследование структуры кремнийорганических дендримеров в растворах методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния/ А.И. Куклин, Г.М. Игнатьева, JI.A. Озерина, А.Х. Исламов, Р.И. Мухамедзянов, Н.А. Шумилкина, В.Д. Мякушев,

159. Е.Ю. Шарипов, В.И. Горделий, A.M. Музафаров, А.Н. Озерин // Высокомол. соед., Сер. А 2002. - Т.44. - No. 12 - С.2034-2044.

160. Фиалков Ю.Я. Не только в воде/ 2-е изд. перераб. и доп. (Вопросы современной химии) -JI.: Химия, 1989.-98 с.

161. Глинка H.JI. Общая химия/ под ред. В.А. Рабиновича.-JI.: Химия, 1983704 с.

162. Handbook of Polyelectrolytes and Their Applications/Eds C.K. Tripathy, J. Kumar, H.S. Nalwa (Foreword by A.G. MacDiarmid, N. Laureate)-NY.: American Scientific Publishers, 2002.-Vols.l-3.

163. Johnson C.S. Electrophoretic NMR, in Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance.-Chichister: Wiley, 1996.-P. 1886-1895.

164. Wong Sh. Electrophoresis of Macromolecules in Solution Detected by Electrophoresis NMR/ Sh. Wong, U. Scheler//Colloids and Surfaces: A2001.-V.195.-P. 253-257.

165. B6hme U. Effective Size and Fractal Dimension of Polyelectrolytes Determined by Diffusion NMR/ U. Bohme, U. Scheler // Macromol. Symp.2002.-V. 184.-P.349-356.

166. Ohshima H. Electrophoretic Phenomena in a Concentrated Suspension of Soft Particles/ H. Ohshima // Colloids and Surfaces: A.-2001.-V.195.-P.129-134.

167. Caprihan A. Flow Measurements by NMR/ A. Caprihan, E. Fukushima // Phys. Reports (Review Section of Phys. Lett.)-1990.-V.198.-No.l.-P.195-235.

168. Волков В.Я. Импульсный ядерный магнитный резонанс в движущейся жидкости./В.Я. Волков//Радиоспектроскопия. Межв. сб. научн.тр-Пермь: ЛГУ.-Вып. И.-1978.-С.З-19.

169. States D.J. A Two-Dimensional Nuclear Overhauser Experiment with Pure Adsorption Phase in Four Quadrants/ D.J. States, R.A. Haberkorn, D.J. Ruben//J. Magn. Reson.-l982.-V.48.-P.286-292.

170. Sagidullin A. Self-Diffusion of Low-Generation РАМАМ Dendrimers with Hydroxyl Surface Groups in Solutions: A General Regularity/ A. Sagidullin, B. Fritzinger, U. Scheler, V.D. Skirda//Polymer.-2004.-V.45.-Issuer 1-P. 165-170.