Теория релаксационных свойств макромолекул дендримера на модели гауссовых субцепей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правахрукописи

МАРКЕЛОВ Денис Анатольевич

ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ МАКРОМОЛЕКУЛ ДЕНДРИМЕРА НА МОДЕЛИ ГАУССОВЫХ СУБЦЕПЕЙ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре статистической физики физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета

Научный руководитель: д. ф.-м. н., проф.

Готлиб Юлий Яковлевич

Официальные оппоненты: д. ф.-м. н., проф. к. ф.-м. н., доц.

Соловьев Виктор Александрович Шевелев Владимир Анатольевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна

диссертационного совета Д.212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, НИИФ СПбГУ, ул. Ульяновская, 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Зашита состоится 2004 года в

часов на заседании

д. ф.-м. н., проф.

2005-4 12790

/(/Щ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы работы. Изучение связи между химическим строением и физическими свойствами молекул полимеров является одной из центральных проблем современной физики высокомолекулярных соединений. К числу наиболее важных типов полимерных соединений относятся дендримерные системы. Физические свойства этих систем интенсивно изучаются.

До настоящего времени развитие аналитических теорий динамических свойств дендримеров сталкивалось с проблемой расчета спектра времен релаксации. Эта проблема связана со сложной структурой системы уравнений движений из-за необходимости точного учета краевых условий. В аналитических теориях механических свойств рассматривались бесконечные древовидные сетки при произвольной функциональности или конечные древовидные сетки (дендримеры) с минимальной функциональностью узлов ветвления ^=3). Теория диэлектрических свойств дендримеров до настоящего времени не была развита.

В данной работе впервые теоретически рассмотрены механические свойства (динамический модуль) и диэлектрические свойства дендримерных систем на модели гауссовых субцепей при различном числе поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла. Были исследованы эффекты связанные как с внешним трением узлов об эффективную окружающую среду, так и с внутренним трением между соседними узлами.

Цель работы заключается в изучение влияния числа поколений дендримера,' функциональности узлов и функциональности центрального узла на механические и диэлектрические свойства дендримеров.

Проведенные в диссертации исследования, включают:

1. Разработку метода решения системы уравнений движения для дендримерной макромолекулы, который не требует прямой диагонализации определителя этой системы.

2. Изучение влияния числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла, на релаксационный спектр дендримерной макромолекулы.

3. Исследование частотных и временных зависимостей динамического модуля при различных значениях числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла.

4. Исследование диэлектрических свойств как дендримера, состоящего из нескольких ветвей, так и отдельной ветви дендримера с неподвижным центром ветвления (дендримерного блока) при различном распределении дипольных моментов в макромолекуле (во всех сегментах или только в сегментах последнего поколения).

3

'Работа выполнена при финансовой фундаментальных исследований

поддержке Российского фонда

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Показано, что спектр времен релаксации дендримера делится на две основные части: внутренний и пульсационный спектры. Ширина внутреннего релаксационного спектра практически не зависит от числа поколений и уменьшается при увеличении функциональности узлов Ширина пульсационного спектра увеличивается как с числом поколений, так и с функциональностью узлов макромолекулы. Особым временем релаксации является время релаксации краевых сегментов, которое не зависит, как от числа поколений, так и функциональности узлов.

2. Установлена связь между различными частями релаксационного спектра и временными и частотными зависимостями динамического модуля. Исследовано влияние числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла на динамический модуль макромолекул дендримера.

3. Исследованы временные зависимости дипольного момента после выключения внешнего электрического поля и частотные зависимости диэлектрической проницаемости как отдельных макромолекул дендримеров, так и дендримерных блоков. Рассмотрено два случая распределения дипольных групп в дендримере: когда полярные группы содержатся в каждом сегменте во всех поколениях и когда полярные группы содержатся только в сегментах последнего поколения.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные теоретические результаты имеют значение для развития теории релаксационных свойств, проявляющихся в механических и диэлектрических свойствах дендримерных макромолекул. Развитая теория сопоставляется с экспериментальными данными и в ряде случаев наблюдается качественное согласие.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик-2001" (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2001г.), VII Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург. 2002г.), IX Всероссийской Конференции "Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик-2002", Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2002г.), 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002г.), Х Всероссийской Конференции "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2003" (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2003г.), III Всероссийской Каргинской Конференции "ПОЛИМЕРЫ-2004" (Москва, 2004г.)

По результатам исследований опубликовано 5 статьей и тезисы 6 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (79 наименования). Работа изложена на 121 странице текста, содержит 34 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обоснована актуальность работы, новизна и практическая значимость, сформулированы задачи работы, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор теоретических и экспериментальных работ посвященных исследованию динамических (механических, диэлектрических) и равновесных свойств дендримерных макромолекул.

Вторая глава посвящена получению и исследованию релаксационного спектра дендримера. Для описания релаксационных свойств дендримера используется модель гауссовых субцепей (ГСП). Цепочка, соединяющая узлы ветвления, представляется квазиупругой пружинкой с эффективной силовой константой К, а трение об эффективную внешнюю среду этой цепочки определяется коэффициентом трения узла ветвления ¿¡. Учитывается внутреннее трение сегментов (т.е. узлов сетки в модели) с коэффициентом трения Исследовалась симметричная древовидная макромолекула,

состоящая из ¥с ветвей, исходящих из центра. Каждая ветвь включает п поколений, и все узлы имеют одинаковую функциональность ¥.

Для получения релаксационного спектра дендримера все движения макромолекулы разбивались на три группы. Первая группа включает движения, при которых все ветви двигаются синфазно. При этом центральный узел (центр симметрии сетки) также совершает поступательное движение. Вторая группа представляет собой (/V1)-кратно вырожденный тип движения. При этом ветви смещаются с таким сдвигом фаз, при котором центральный узел неподвижен. Однако узлы одного поколения каждой ветви в обеих группах двигаются синфазно. Третья группа включает движения, при которых субветви, присоединенные к одному произвольному нецентральному узлу, движутся со сдвигом фаз. Оказывается неподвижным уже не центральный, а произвольный узел сетки. Из-за симметрии дендримера движения третей группы являются многократно вырожденными. Для каждой группы система уравнений движения решается в отдельности, что позволяет не решать определитель порядка , а вычислять

собственные значения нескольких матриц порядка и меньше.

Для первой группы движений, в которой центральный узел подвижен, времена релаксации дендримерных макромолекул представляются в виде

(1)

F

где п - время релаксации /-той нормальной моды, щ - волновое число, соответствующее сдвигу фазы /-той нормальной моды, которое находится из уравнений

^ - Ре - 1) 5Ш(П<р, ) = ^ - 1 5Ш((Л + 1 ) (2)

Время релаксации (1) выражается через сумму вкладов, зависящих от внешнего и внутреннего трения. Времена релаксации (I) ограничены

максимальным ттх и минимальным ттт временами, которые достигаются при большом числе поколений в дендримере п, и не зависят от п.

Ш 1 + 2

К

;__.

К

(3)

Г ) У г 1

При увеличении функциональности узла ¥ разница между значениями ттт и Г/пол уменьшается. Такие времена релаксации (1) относятся к внутреннему релаксационному спектру.

Вторая группа движений, в которой центральный узел остается неподвижным, состоит из времен релаксации внутреннего спектра представляющихся в виде (1), где Щ находится из уравнения

ят (п<р,) = зт((л +\)<р,) (4)

и одного времени релаксации, соответствующего пульсации ветвей дендримера относительно неподвижного центра

Г/Г-П /'/Т-П'} г

(5)

(^-2); К

Время релаксации (5) возрастает с увеличением числа поколений и (Р=сош1ап1) и ростом функциональности узлов ¥ (п=сош1ап1) и пропорционально числу подвижных узлов в ветви дендримера М' равному ((Г- ^М)/^^)^/""-1)7(^-2) и выражается через суммарный коэффициент трения узлов ветви

Времена релаксации для движений третьей группы, при которых неподвижным является не центральный узел, а произвольный узел, вследствие движения присоединенных к нему субветвей, делятся на три типа. Первый тип времен соответствует временам релаксации внутреннего спектра и отвечает соотношению (1), где щ находится из уравнения (6). к/Я ,-31 ят ((я -к)<р,) = зт((л-к* 1 )<р,) . и-2 (6)

Второй тип времен релаксации относится к пульсационному спектру и выражается формулой

* ' -2)^ (Р-2)

-к ^

(7)

Особым временем релаксации является время релаксации краевых сегментов (при неподвижном узле предпоследнего (п-1) поколения) • х = {С + К (8)

Это время релаксации не зависит от числа поколений и функциональности узлов, и имеет наибольшую степень вырождения

(9)

Релаксационный спектр, который делится на две основные области, является полным, так как общее число найденных времен релаксации с учетом их вырождения соответствует числу степеней свободы дендримерной макромолекулы

Времена релаксации внутреннего спектра (1) для дендримера с достаточно большим числом поколений практически не зависят от функциональности центрального узла и от числа поколений дендримера и уменьшаются с ростом функциональностью узлов Г. При увеличении внутреннего трения внутренний релаксационный спектр в логарифмической шкале времен сужается и смещается в сторону больших времен релаксации. Количество времен релаксации, содержащееся во внутреннем спектре равно

5,„, =F

(F-1)"

+ 1

(10)

Времена релаксации пульсационного спектра имеют вид (7). Максимальное время пульсационного спектра (5) увеличивается с ростом числа поколений дендримере и функциональности узлов. Движения, соответствующие временам релаксации пульсационного спектра, являются пульсациями дендримера или его частей относительно неподвижного центра. Внутреннее трение также сужает пульсационный спектр времен релаксации в логарифмической шкале, т.е. уменьшается отношение гтах/гтт . Однако, с ростом внутреннего трения пульсационный спектр сужается не так значительно, как внутренний спектр. Количество времен релаксации, содержащееся в пульсационном релаксационном спектре, равно

Наличие двух основных областей в релаксационном спектре дендримера (внутреннего и пульсационного спектра) подтверждается результатами моделирования методами броуновской динамики дендримерных макромолекул в работах Люлина и др. [1, 2].При переходе к сплошному спектру были получены функция распределения времен релаксации для внутреннего спектра

1-1/2

"„(0 = я„

_(__!--fl

\.т/тц-р i

г/г.

(12)

(Г 1т„-р)г

и функция распределения времен релаксации для пульсационного спектра

Я„,0(г */г0)

(13)

(т*/т0-рУ

где Ни„о и Няао - нормировочные множит eoffU, - характерное время релаксации сегмента без учета внутреннего трения, p=C,JC, - безразмерный параметр, учитывающий внутреннее трение.

Особое время релаксации краевых узлов (8) не принадлежит пульсационному или внутреннему спектру, так как не зависит от числа поколений и от функциональности узлов. Степень вырождения (9) времен релаксации (8) пропорциональна числу узлов предпоследнего поколения.

В третьей главе, используя найденный релаксационный спектр дендримера, рассматривались временные и частотные зависимости динамического модуля. Исследовано влияние параметров модели дендримерной макромолекулы (п, F, Fc, ир) на релаксационный модуль G{t)

GW-ff-t^Oexp^/r,).

G{t)

(И)

на модуль упругости G'(со)

(15)

и на модуль потерь G "(со)

(16)

рассчитанных на одну макромолекулу. Здесь Ф'(г,)=(г/г,)2

фактор, учитывающий наличие внутреннего трения сегментов [3], М - число сегментов в дендримере, равное общему числу нормальных мод; i-номер нормальной моды, v - число макромолекул в единице объема; кв - константа Больцмана.

Динамический модуль, рассчитанный на одну макромолекулу в области высоких частот (малых времен), растет пропорционально с числом сегментов в дендримере и основной вклад имеют времена релаксации внутреннего спектра (1) и время релаксации краевых сегментов (8), которые практически не зависят от числа поколений п. В области низких частот (больших времен) динамический модуль увеличивается с ростом числа поколений п за счет двух факторов: увеличения числа сегментов в дендримере и роста максимального времени релаксации пульсационного спектра, который дает в этой области основной вклад.

Аналогичные результаты для G\a>) и G"(û>) в частном случае дендримера с минимальной функциональностью узлов были

получены в работе Blumen и др. [4] (на простой модели ГСЦ) и в работе La Ferla [5] (на модели ГСЦ с учетом гидродинамических взаимодействий).

Увеличение функциональности узла F в области низких частот (болыыих времен) влияет на динамический модуль аналогично увеличению числа поколений п. Рост динамического модуля в этой области с F вызвано увеличением вклада пульсационного спектра, за счет роста максимального времени релаксации, и возрастанием числа сегментов в дендримере. При F=3 наибольший вклад в области высоких частот (малых времен) соответствует внутреннему релаксационному спектру, а время релаксации краевых узлов имеет существенный дополнительный вклад (см. рис. 1.а.,б.). Положение максимума G"(co) и характерное время убыли G(t) в е-раз определяется соотношением этих вкладов. При F>3 изменяется соотношение между вкладом времени релаксации краевых сегментов и вкладом внутреннего спектра в силу того, что при F>3 множитель (F-2), который уменьшает отношение числа времен внутреннего спектра (10) и степенью вырождения времени релаксации краевых сегментов (9), не равен единице. Поэтому положение максимума (или время убыли G(t) в е-раз) практически

соответствует времени релаксации краевых сегментов (рис. 1 .в.,г.).

(а) (б)

Рис. 1. Модуль потерь дендримерной макромолекулы (7) и вклады в него пульсационного спектра (2), внутреннего спектра (3) и времени релаксации краевых сегментов (4) а: п=Ъ, ¥=3, Гс=2; б: я=8, ^=3, ^=2; в: л=5, ^=3, ^=2; г: «=5, Р=4, ^с=2

Следовательно, увеличение функциональности узла приводит к уменьшению влияния внутреннего спектра времен релаксации на положение максимума которое при фактически соответствует вкладу времени

релаксации краевых сегментов.

Увеличение функциональности центрального узла ¥с приводит к росту частотных и временных зависимостей динамического модуля., что связано не с изменением формы и ширины спектра, (как при увеличении ¥ или п), а вызвано, в основном, ростом числа сегментов в дендримере.

Учет внутреннего трения приводит к изменениям временных и частотных зависимостей в области малых времен (высоких частот), вызванных смещением времен релаксации внутреннего спектра и времени релаксации краевых сегментов в область малых времен. Положение максимума так же смещается в область низких частот с ростом р, так

как время релаксации краевых сегментов (8) и времена релаксации внутреннего спектра (1) с возрастанием р.

Н(т)

Был получен релаксационный модуль дендримерной макромолекулы в случае непрерывного спектра

-2</г)Л(1пг)

(17)

Первое слагаемое в выражении (17) отвечает вкладу внутреннего спектра, второе - пульсационного спектра. Последнее слагаемое соответствует вкладу времен релаксации краевых сегментов (8). На рис. 2 показана функция распределения, соответствующая вкладу времен релаксации в релаксационный модуль.

Четвертая_глава

теоретическому диэлектрических дендримерных содержащих

1 Н-М

\ Н„(т)

V , /

Ч,

........

т/т

Рис.2. Функция распределения, соответствующая вкладу времен релаксации в релаксационный модуль дендримера при ¥=Гс-4 и п=5.

посвящена исследованию свойств макромолекул,

полярные группы. Были рассмотрены два типа дендримерных систем:

симметричная конечная

древовидная сетка (дендример), состоящая из ¥с ветвей, исходящих из центра; и одна ветвь с фиксированным начальным узлом ветвления (дендримерный блок). Ветвь с фиксированным начальным узлом отвечает дендримерным системам, в которых центр ветвления дендримера имеет большой коэффициент трения об окружающую среду по отношению к остальным узлам. Это соответствует ситуации, когда центральным узлом является массивная макромолекула, либо когда дендримерные блоки присоединены к длинной полимерной цепи. Рассматривались дендримерные системы, у которых все сегменты обладают дипольным моментом, либо содержащие сегменты с дипольными группами только в последнем поколении.

Была рассмотрена релаксация дипольного момента дендримерных систем после выключения возбуждающего внешнего электрического поля. После выключения электрического поля в момент времени 1=0 происходит релаксация дипольного момента, и дендримерная система приходит к положению равновесия, при котором средний равновесный дипольный момент равен нулю. Применяя теорию линейного отклика, из временной

зависимости дипольного момента была получена частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости дендримерной системы.

Дендример и дендримерный блок с полярными группами в каждом сегменте.

Временная зависимость дипольного момента M(t) дендримера характеризуется временами релаксации из внутреннего спектра, отвечающих движениям с подвижным центром (движениям первой группой). Для малого числа поколений (п=3,4) спектр является узким, поэтому убыль в е-раз дипольного момента и убывание 1пМ(1) определяется максимальным временем внутреннего спектра. Для большого числа поколений существенен вклад всех времен, поэтому убыль M(t) имеет более сложную временную зависимость. При больших временах зависимость InM(t) соответствует максимальному времени из времен релаксации внутреннего спектра, соответствующих движениям первой группы с подвижным центром.

Релаксация дипольного момента дендримерного блока (г)

определяются вкладом второй группы движений, в которых центральный узел остается неподвижным. На больших временах убывание определяется максимальным временем пульсационного спектра (8) (т.е.

. В области малых времен существенен вклад только времен релаксации внутреннего спектра.

Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь характеризуется одним максимумом (рис.3.), который отвечает вкладу внутреннего спектра. При увеличении числа поколений п, максимум слабо смещается в сторону низких частот (рис.З.а.), что вызвано увеличением наибольшего времени релаксации, соответствующего движениям первой группы. Повышение функциональности узлов Р приводит к смещению максимума е"(а>) в сторону больших частот (рис.3.б.), так как времена

релаксации внутреннего спектра уменьшаются с ростом F. Были рассчитаны средние время внутреннего спектра <*> при различных значениях Fи п

(18)

где т,{0) - вклад в дипольный момент 1-й нормальной моды при 1=0, т, - время релаксации 1-й нормальной моды. Оказалось, что максимум фактора диэлектрических потерь для дендримера определяется средним временем релаксации внутреннего спектра дендримера (18) при различных значениях п и F (рис. 4.а.).

Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь дендримерного блока е"*(*») характеризуется двумя максимумами: в области низких частот £,"а(<У/) и в области высоких час т'^ф). Максимум в области высоких частот аналогичен максимум для дендримера и

определяется вкладом внутреннего релаксационного спектра. Время, отвечающее максимуму фактора диэлектрических потерь дендримерного

Рис. 3. Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь для дендримера, состоящего из сегментов с дипольными группами, а: ¥=3, п=3(1), 4 (2), 5 (3), 6(4), 7 (5); б: п=5, Б=3 (/), 4 (2), 5(3), 6(4).

(а)

(б)

Рис. 4. Обратное значение частоты, на которой фактор диэлектрических потерь дендримера (а) и дендримерного блока (б) достигает максимума и среднее время

релаксационного спектра дендримера <1> и дендримерного блока < для разных значений п и ¥. ¥=3 (1,2), 4 (3,4), 5 (5,6); п.

блока в области высоких частот, близко к среднему времени релаксации внутреннего спектра (рис. 4.6.). Максимум в области низких частот ^((У/) определяется вкладом максимального времени релаксации пульсационного спектра (6). Поэтому максимум смещается в область низких частот, как с ростом числа поколений, так и с увеличением функциональности узлов, а

обратная частота, соответствующая максимуму 1 la>i, практически совпадает с максимальным временем релаксации пульсационного спектра (6).

(а) (б)

О 01 0.1 t 10 100 0.01 0.1 I 10 100

Рис. 5. Частотная зависимость нормированного фактора диэлектрических потерь для дендримерного блока, состоящего из сегментов с дипольными группами, a: F=3, п=3 (1), 4 (2), 5 (3), 6 00, 7 (5); б: п=5, F=3 (1), 4 (2), 5 (5).

Дендример и дендримерный блок, содержащие полярные группы в сегментах последнего поколения.

Для дендримера, который содержит дипольные группы только в последнем поколении, число поколений п практически не влияет на частотную зависимость диэлектрической проницаемости. Увеличение функциональности узла F смещает частотные зависимости вещественной е'( и мнимой частей диэлектрической проницаемости дендримера в

сторону больших частот, что вызвано смещением времен релаксации внутреннего спектра в область малых времен с ростом Р.

Наличие одного максимума £■"(<») (или одной области спада £'(&>)) для дендримера, который содержит дипольные группы только в последнем поколении, качественно согласуется с результатами экспериментальной работы Ковшик и др. [6].

В отличие от дендримерного блока, в котором дипольные группы находятся в каждом элементе, различия частотных зависимостей диэлектрической проницаемости дендримера и дендримерного блока, содержащих дипольные группы только в последнем поколении, проявляются лишь при малом числе поколений (п<4) и вызваны вкладом максимальным временем релаксации пульсационного спектра. При п> 4 частотные зависимости дендримера и дендримерного блока практически совпадают. Влияние функциональности узлов F на частотные зависимости

диэлектрической проницаемости для дендримерного блока аналогично влиянию на частотные зависимости диэлектрической проницаемости для дендримера.

Выводы

1. Рассмотрена динамика дендримерной макромолекулы на основе метода расчета, который позволяет избежать прямой диагонализации векового определителя. Для дендримерных систем были определены и вычислены времена релаксации нормальных мод на модели ГСЦ при учете внутреннего трения узлов дендримера. Установлено, что релаксационный спектр состоит из двух частей: внутреннего спектра, соответствующего движениям осциллирующих нормальных мод, и пульсационного спектра, полученного для экспоненциальных нормальных мод и соответствующего пульсациям дендримера или его частей относительно неподвижного центра. Внутренний спектр практически не зависит от числа поколений, а при увеличении функциональности узла сужается и смещается в область малых времен. Ширина пульсационного спектра увеличивается как при росте числа поколений, так и при увеличении функциональности узла. Для обоих спектров были получены функции распределения времен релаксации. Особым временем релаксации является время релаксации краевых сегментов, которое не зависит от числа поколений и функциональности узлов и имеет большую степень вырождения.

2. Исследовано влияние числа поколений, функциональности узлов, функциональности центрального узла на динамический модуль макромолекул дендримера. Показано, что частотные и временные зависимости динамического модуля зависят от вкладов обоих спектров. В области низких частот основой вклад дает пульсационный спектр, поэтому в этой области происходит возрастание нормированных на число сегментов в дендримере частотных зависимостей динамического модуля при росте, как числа поколений, так и функциональности узлов, что качественно согласуется экспериментальными данными. В области высоких частот основной вклад дают время релаксации внутреннего спектра и времена релаксации краевых сегментов. Эти времена практически не зависят от числа поколений в дендримере, поэтому увеличение С(а>) и 0"{со) в высокочастотной области с ростом п пропорционально увеличению числа сегментов в дендримере М.

3. Положение максимума частотной зависимости модуля потерь дендримера при практически не зависит от числа поколений и соответствует, в основном, времени релаксации краевых сегментов. Положение максимума модуля потерь при ¥=3 определяется вкладами внутреннего спектра и временем релаксации краевых сегментов.

4. Исследовано виляние числа поколений, функциональности нецентральных узлов и функциональности центрального узла на временные зависимости дипольного момента и частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерных систем, содержащих дипольные группы.

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримера, состоящего из сегментов с дипольными группами, определяются только внутренним спектром. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерного блока, состоящего из сегментов с дипольными группами, зависят от вкладов как внутреннего спектра, так и пульсационного спектра. Различия между частотными зависимостями диэлектрической проницаемости дендримера и дендримерного блока, в которых все элементы имеют полярную группу, обусловлены вкладом пульсационной моды с максимальным временем релаксации в частотную зависимость дендримерного блока. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости практически не зависят от функциональности центрального узла.

5. В отличие от дендримерных систем, в которых дипольные группы содержатся в каждом сегменте, различия частотных зависимостей диэлектрической проницаемости дендримера и дендримерного блока, содержащих сегменты с дипольными группами только в последнем поколении, проявляются лишь при малом числе поколений При

эти частотные зависимости практически совпадают вследствие малого вклада максимального времени релаксации пульсационного спектра.

Цитированная литература.

[1] СВ. Люлин, А.В. Люлин, A.A. Даринский I Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Динамические свойства II Высокомол. Соед. Сер.. А. 2004, Т. 4б, № 2, С. 330-342.

[2] S. V. Lyulin, A. A. Darinskii, A. V. Lyulin, M.A.J. Michels I Computer simulation of dynamics of neutral and charged dendrimers II Macromolecules. 2004. V. 37, P. 4б7б-4б85.

[3] A. Peterlin I Frequency dependence of intrinsic viscosity of macromolecules with finite internal viscosity II Journ. Polym. Sci. A2. 19б7, V. 5, P. 179-193.

[4] P. Biswas, R. Kant, A. Blumen I Polymer dynamics and topology: Extension of stars and dendrimers in external fields II Macromol. Theory Simul. 2000, V. 9, No. 1,P.56.

[5] R. La Ferla I Conformations and dynamics of dendrimers and cascade macromolecules II J. Chem. Phys. 1997, V.I06, No. 2, P. 688-700.

[6] А.П. Ковшик, Д.А. Рагимов, С.А. Ковшик, Н.И. Бойко, А.В. Лезов, Е.И. Рюмцев I Диэлектрическая релаксация в расплавах карбосилановых дендримеров с алкилоксицианобифенильными концевыми группами. II Журнал Физической Химии. 2003, Т. 77, № б, С. 1041-1045.

Список публикаций по теме исследования.

1. Ю.Я.Готлиб, Маркелов Д.А.; "Теория релаксационного спектра дендримерной макромолекулы", Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2002, т. 44, №12, с. 2205-2216.

2. Ю.Я.Готлиб, Д.А.Маркелов. "Динамический модуль и вязкость макромолекул дендримера.". IX Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2002", Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2002, Сборник статей конференции, т.1 с. 150-153.

3. A.A.Guitovenko, D.AMarkelov, Yu.Ya.Gotlib, and A.Blumen "Dynamics of dendrimer-based polymer networks" Journal of Chemical Physics. 2003, v. 119, No 14, p. 7579-7590.

4. Ю.Я.Готлиб, Д.А.Маркелов "Теория диэлектрических свойств дендримеров, содержащих полярные группы" Сборник статей конференции "Структура и динамика молекулярных систем, 2003г." 2003 Выпус X, часть 1 , с.40-43.

5. Ю.Я.Готлиб, ДА.Маркелов "Диэлектрическая проницаемость дендримера, содержащего полярные группы Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2004, т. 46, №8, с. 1344-1363

6. КХЯ.Готлиб, Д.А. Маркелов, В.П.Тощевиков; "Теория релаксационного спектра дендримерной макромолекулы", VII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик-2001", Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, июнь 2001г., Сборник тезисов, с. 18-19.

7. ДА Маркелов. "Теория релаксационных спектров для локальных внутри-цепных движений отдельных макромолекул и сетчатых структур различной топологии." VII Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Санкт-Петербург. 2002г. Сборник тезисов, с.28-29.

8. Ю.Я.Готлиб, Д.А.Маркелов. "Theory of Relaxation Spectrum of Dendrimer". 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St.-Petersburg, Russia, June 3-7,2002, Book of Abstract. P-243.

9. Ю.Я.Готлиб, Д.А.Маркелов. "Динамический модуль и вязкость макромолекул дендримера.". IX Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2002", Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 24-29 июня, 2002, Сборник тезисов, с. 47

10. КХЯ.Готлиб, Д.А.Маркелов. "Теория диэлектрических свойств дендримеров, содержащих полярные группы." X Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2003", Йошкар-Ола, Уфа, Казань, Москва, 30 июня - 5 июля, 2003 г. Сборник тезисов, с. 84.

11. ДА Маркелов, Ю.Я. Готлиб "Релаксационные свойства дендримеров в электрическом поле в зависимости от числа поколений, функциональности узла и распределения дипольных групп." Третья Всеросийская Каргинская Конференция "ПОЛИМЕРЫ-2004", Москва 27-января-1 февраля 2004г. Сборник тезисов, т. 2, с.221.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 23.09.04 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 153/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

* i 7 9 2 3

РНБ Русский фонд

2005-4 12790

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Теоретические работы и результаты компьютерного моделирования.

1.2. Обзор экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования для дендримерных макромолекул.

3.2. Динамический модуль и вязкость дендримера («=3-8).

3.2.1. Влияние числа поколений и функциональности узлов при отсутствии внутреннего трения (р=0).

49 »

51

3.2.2 Влияние внутреннего трения.62

3.3. Релаксационный модуль дендримера в приближение сплошного спектра.66

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.69

ГЛАВА 4. ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ДЕНДРИМЕРНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛЯРНЫЕ ГРУППЫ.

4.1. Динамическая модель дендримера с полярными группами.72

4.2 Уравнения движения, дипольный момент и диэлектрическая проницаемость.'.77

4.3. Дендример и дендримерный блок, состоящие из элементов, обладающих дипольным моментом, при п=2 и FC=F=3.81.

4.3.1. Положение узлов в начальный момент времени.82

A3.2. Нормальные моды дендримерной системы.83. л

4.3.3. Дипольный момент и диэлектрическая проницаемость.87

4.4. Дендример и дендримерный блок для произвольного числа поколений.91

4.4.1. Смещение узлов дендримера и дендримерного блока в начальный г * момент времени.91

А А.2. Нормальные моды.93

А A3. Дипольный момент и диэлектрическая проницаемость.96

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.118

ВЫВОДЫ.120

ПРИЛОЖЕНИЕ.1-23

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

127

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы исследования. Изучение связи между химическим строением и физическими свойствами молекул полимеров является одной из центральных проблем современной физики высокомолекулярных соединений. К числу наиболее важных типов полимерных соединений относятся дендримерные системы. Интерес к исследованию физических свойств этих систем, в последние годы, значительно возрос.

Дендримеры — это древовидные макромолекулы, характеризующиеся числом поколений (генераций), функциональностью узлов ветвления и функциональностью центрального узла. Такие макромолекулы обладают рядом уникальных физических и химических свойств, которые представляют интерес в связи с их применением для создания новых наноматериалов с регулируемыми техническими характеристиками и с перспективами применения в медицине.

Размеры и конформация молекул дендримерных систем зависят от химической структуры, числа поколений в дендримере и функциональности узлов, которые могут надежно контролироваться в процессе синтеза. Проводились экспериментальные исследования механических и диэлектрических, ЯМР и др. свойств дендримеров различной химической структуры. Включение в полимерные системы (линейные цепочки, ячеистые сетки) дендримерных блоков (дендронов) приводит к изменению структуры, термостойкости и различных динамических свойств полимерных систем (электрических, механических, оптических, и др.).

До настоящего времени развитие аналитических теорий динамических свойств дендримерных систем сталкивалось с проблемой получения релаксационного спектра дендримера. Эта проблема связана со сложной структурой системы уравнений движений, в частности из-за необходимости точного учета конечного числа поколений и уравнений движения для краевых сегментов. В Аналитических теория механических свойств рассматривались бесконечные древовидные сетки при произвольной функциональности и конечные древовидные сетки (дендримеры) с минимальной функциональностью узлов ветвления в дендримере (F=3). Теория диэлектрических свойств дендримеров к настоящему времени не была развита.

В данной работе впервые теоретически рассмотрены механические (динамический модуль) и диэлектрические свойства дендримерных систем на модели гауссовых субцепей (модель Каргина-Слонимского-Рауза) при различном числе поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла. Были исследованы эффекты связанные как с внешним трением узлов об эффективную окружающую среду, так и с внутренним трением между соседними узлами.

Целью работы было изучении влияния числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла на механические и диэлектрические свойства дендримеров. Основные задачи, решаемые в работе:

- разработка метода решения системы уравнений движения для дендримерной макромолекулы, который не требует прямой диагонализации определителя этой системы.

- изучение влияния числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла, на релаксационный спектр дендримерной макромолекулы.

- исследование частотных и временных зависимостей динамического модуля и вязкости при различных значениях числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла.

- исследование диэлектрических свойств как дендримера, состоящего из нескольких ветвей, так и отдельной ветви дендримера с неподвижным началом ветвления (дендримерного блока) при различном распределении дипольных моментов.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту.

1. Впервые был разработан метод решения системы уравнений движения дендримерной системы, не требующий прямой диагонализации векового определителя. Метод позволил исследовать релаксационный спектр дендримера при произвольных значениях числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла, а также рассмотреть эффекты, связанные с внутренним трением между соседними узлами макромолекулы.

2. Было показано, что спектр времен релаксации дендримера делится на две основные части: внутренний и пульсационный спектры. Ширина и форма внутреннего спектра практически не зависит от числа поколений и уменьшается при увеличении функциональности узлов, а ширина пульсационного спектра увеличивается как с числом поколений, так и с функциональностью узлов макромолекулы за счет роста максимального времени релаксации.

3. Установлена связь, между различными частями релаксационного спектра и временными и частотными зависимостями динамического модуля. Исследовано влияние числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла на динамический модуль макромолекул дендримера. Показано, что в частотные и временные зависимости динамического модуля существенный вклад вносят обе части спектра.

4. Впервые были исследованы временные зависимости дипольного момента после выключения внешнего поля и частотные зависимости

• ■■ диэлектрической проницаемости как отдельных макромолекул дендримеров, так и дендримерных блоков, включенных в другие полимерные соединения, содержащих полярные группы. Рассматривалось два случая распределения дипольных групп в дендримере: когда полярные группы содержаться в каждом сегменте во всех поколениях и когда полярные группы содержаться только в сегментах последнего поколения. Показано, что частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримера, состоящего из элементов с дипольными группами, определяются только внутренним релаксационным спектром. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерного блока, состоящего из элементов с дипольными группами, зависят от вкладов как внутреннего спектра, так и пульсационного спектра. Установлено, что при различных значениях функциональности центрального узла частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримера практически не меняются. Различия частотных зависимостей диэлектрической проницаемости дендримера и дендримерного блока, содержащих дипольные группы только в последнем поколении, проявляются лишь при малом числе поколений (л<4) и связаны с вкладом моды из пульсационного спектра. При п 1>4 частотные зависимости дендримера и . дендримерного блока практически совпадают.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные теоретические результаты имеют значение для развития теории релаксационных свойств, проявляющихся в механических и диэлектрических свойствах дендримерных макромолекул. Развитая теория сопоставляется с экспериментальными данными и в ряде случаев наблюдается качественное согласие.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на У1П Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик-2001" (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2001г.), VII Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт

Петербург. 2002г.), IX Всероссийской Конференции "Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик-2002", Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2002г.), 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002г.),. X Всероссийской Конференции "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2003" (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2003г.), III Всероссийской Каргинской Конференции "ШЛИМЕРЫ-2004" (Москва, 2004г.) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в периодической печати, 2 статьи в сборниках трудов всероссийских конференций, 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (79 наименований). Работа изложена на 138 странице текста, содержит 36 рисунков.

120 ВЫВОДЫ

1. Рассмотрена динамика дендримерной макромолекулы на основе метода расчета, который позволяет избежать прямой диагонализации векового определителя. Для дендримерных систем были определены и вычислены времена релаксации нормальных мод на модели ГСЦ при учете внутреннего трения узлов дендримера. Установлено, что релаксационный спектр состоит из двух частей: внутреннего спектра, соответствующего движениям осциллирующих нормальных мод, и пульсационного спектра, полученного для экспоненциальных нормальных мод и соответствующего пульсациям дендримера или его частей относительно неподвижного центра. Внутренний спектр практически не зависит от числа поколений, а при увеличении функциональности узла сужается и смещается в область малых времен. Ширина пульсационного спектра увеличивается как при росте числа поколений, так и при увеличении функциональности узла. Для обоих спектров были получены функции распределения времен релаксации. Особым временем релаксации является время релаксации краевых сегментов, так как оно не зависит от числа поколений и функциональности узлов и имеет большую степень вырождения.

2. Исследовано влияние числа поколений, функциональности узлов, функциональности центрального узла на динамический модуль макромолекул дендримера. Показано, что частотные и временные зависимости динамического модуля зависят от вкладов обоих спектров. В области низких частот основой вклад дает пульсационный спектр, поэтому в этой области происходит возрастание нормированных на число сегментов в дендримере частотных зависимостей динамического модуля при росте, как числа поколений, так и функциональности узлов, что качественно согласуется экспериментальными данными. В области высоких частот основной вклад дают время релаксации внутреннего спектра и времена релаксации краевых сегментов. Эти времена практически не зависят от числа поколений в дендримере, поэтому увеличение G'(co) и G"(co) в высокочастотной области с ростом п пропорционально увеличению числа сегментов в дендримере М.

3. Положение максимума частотной зависимости модуля потерь при F>3 практически не зависит от числа поколений и соответствует времени релаксации краевых сегментов. Положение максимума модуля потерь при F= 3 определяется вкладами внутреннего спектра и времен релаксации краевых сегментов. Так как положение максимума модуля потерь G"(oo) в значительной степени определяется вкладом времен релаксации краевых сегментов, можно предположить, что смещение положения максимума G"(co) в область низких частот с ростом п в экспериментальных работах вызвано уменьшением подвижности (увеличением времени релаксации) краевых сегментов с увеличением наблюдаемой на опыте и не учитываемой в модели ГСЦ.

4. Исследовано влияние числа поколений, функциональности узла и функциональности центрального узла на временные зависимости дипольного момента и частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерных систем, содержащих дипольные группы. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримера, состоящего из сегментов с дипольными группами, определяются только внутренним спектром. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерного блока, состоящего из сегментов с дипольными группами, зависят от вкладов как внутреннего спектра, так и пульсационного спектра. Различия между частотными зависимостями диэлектрической проницаемости дендримера и дендримерного блока, в которых все элементы имеют полярную группу, обусловлены вкладом пульсационной моды с максимальным временем релаксации в дендримерном блоке. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости практически не зависят от функциональности центрального узла.

5. В отличие от дендримерных систем, в которых дипольные группы содержатся в каждом сегменте, различия частотных зависимостей диэлектрической проницаемости дендримера и дендримерного блока, содержащих сегменты с дипольными группами только в последнем поколении, проявляются лишь при малом числе поколений (п<4). При п>4 эти частотные зависимости практически совпадают вследствие того, что вклад времени релаксации пульсационной моды с максимальным временем релаксации мал.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В главе "Теория диэлектрической релаксации дендримерных макромолекул, содержащих полярные группы" развита теория диэлектрических свойств дендримерных систем двух типов: дендример, в котором все сегменты имеют дипольный момент, и дендример, в котором дипольные группы содержатся только в сегментах последнего поколения. Для каждого типа дендримерной системы рассматривались диэлектрические свойства как дендримера, состоящего из нескольких ветвей, так и одной дендримерной ветви при неподвижном начальном узле ветвления (дендримерного блока).

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримера, состоящего из сегментов с дипольными группами, определяются только осциллирующими нормальными модами. Для дендримерного блока в частотных зависимостях диэлектрической проницаемости существенны вклады как осциллирующих, так и экспоненциальной нормальных мод.

Различие диэлектрических свойств дендримерного блока и дендримера обусловлено наличием пульсационной моды в движении дендримерного блока.

Функциональность центрального узла практически не влияет на диэлектрические свойства дендримерных макромолекул, даже при ненулевом вкладе моды экспоненциального типа.

Основным результатом работы является выделение из ранее полученного полного релаксационного спектра его частей, проявляющихся в диэлектрических свойствах. Развитая теория находится в качественном согласии с имеющимися экспериментальными данными [33].

1. Ю.Я. Готлиб, А. И. Неелов / Релаксационный спектр динамической модели дендримерной макромолекулы, состоящей из свободносочлененных жестких звеньев // Высокомол. Соед. Серия А, Т. 45, № 10, С. 1668-1683.

2. W.W. Graessley / Linear viscoelasticity in gaussian networks // Macromolecules. 1979, V. 13, No. 2, P. 372-376.

3. A. Kloczkowski, J.E. Mark, H.L. Frisch / The relaxation spectrum for gaussian networks // Macromolecules. 1990, V. 23, No. 14, P. 3481-3490.

4. Г. Головачев / Модельная теория низкочастотных динамических свойств сетчатых полимерных с учетом межцепного трения. // Дис. канд.физ.-мат. наук. Л.: ИВС РАН, 1998.

5. С. Cai, Z.Y. Chen/ Rouse dynamics of dendrimer model in the 0 condition // Macromolecules. 1997. V. 30, No. 17, P. 5104-5117.

6. P. Biswas, R. Kant, A. Blumen / Polymer dynamics and topology: Extension of stars and dendrimers in external fields // Macromol. Theory Simul. 2000, V. 9, No. 1, P. 56.

7. A. A. Gurtovenko, Yu.Ya. Gotlib, A. Blumen / Rouse dynamics of polymer network bearing dendrimer wedges // Macromolecules. 2002. V. 35. № 19. P. 7483.

8. R. La Ferla / Conformations and dynamics of dendrimers and cascade macromolecules // J. Chem. Phys. 1997, V.106, No. 2, P. 688-700.

9. M. Дой, С. Эдварде / Динамическая теория полимеров // Москва: Мир, 1988.

10. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. / Физическая кинетика макромолекул. // JL: Химия, 1986.

11. И. Y.Y. Gotlib, A.A. Darimsky, L.I. Klushin, I.M. Neelov / Properties of kinetic element and local mobility of polymer chains // Acta Polymerica. 1984. V. 35, No. 2, P. 124-129.

12. P. Welch, М. Muthukumar / Timing the density profile of dendritic polyelectrolytes // Macromolecules. 1998. V. 31, No. 17, P. 5892- 5897

13. A.I. Sagidulin, A.M. Muzafarov, M.A. Krykin, A.N. Ozerin, V.D. Skirda, G.M. Ignat'eva / Generalized concentration of self-diffusion coefficients in poly(allylcarbosilane) dendrimer solutions // Macromolecules. 2002, V. 35, P. 9472-9479.

14. A.I. Sagidulin, В. Fritzinger, U. Scheler, V.D. Skirda / Self-diffusion of low-generation РАМАМ dendrimers with hydroxyl surface groups in solution: a general regularity // Polymer. V. 45, P. 165-170.

15. А. И. Сагидулин / Самодиффузия Дендримеров в Растворах // Дис. канд.физ.-мат. наук. Казань: КГУ, 2004.

16. С.В. Люлин, А.В. Люлин, А.А. Даринский / Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Динамические свойства // Высокомол. Соед. Сер. А. 2004, Т. 46, № 2, С. 330-342.

17. S. V. Lyulin, A. A. Darinskii, А. V. Lyulin, M.A.J. Michels / Computer simulation of dynamics of neutral and charged dendrimers // Macromolecules. 2004. V. 37, P. 4676-4685.

18. O.A. Matthews, A.N. Shipway, J.F. Stoddart / Dendrimer branching out from curiosities into new technologies // Prog. Polym. Sci., 1998, V.23, P. 1-56.

19. Т. H. Mourey, S . R. Turner, M. Rubinstein, J. M. J. Frechet, C. J. Hawker, and K. L. Wooley / Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of polyether dendrimers // Macromolecules. 1992, V. 25, P. 2401-2406.

20. S. Uppuluri, F. A. Morrison, P. R. Dvornic / Rheology of dendrimers. 2. Bulk polyamidoamine dendrimers under steady shear, creep, and dynamic oscillatory shear // Macromolecules. 2000, V. 33, P. 2551-2560.

21. S. Jahromi, J.H.M. Palmen, P.A.M. Steeman / Rheology of side dendritic polymers // Macromolecules. 2000, V. 33, P. 577-581.

22. M.L. Mansfield, L. I. Klushint / Monte Carlo studies of dendrimer macromolecules // Macromolecules. 1993, V. 26, P. 4262-4268.

23. C.B. Люлин, A.B. Люлин, A.A. Даринский / Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Статистические свойства // Высокомол. Соед. Сер. А. 2004, Т. 46, № 2, С. 321-329.

24. M. Murat, G. S. Grest / Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality // Macromolecules. 1996, V. 29, No. 4, P. 1278-1285.

25. Z. Y. Chen, C. Cai / Dynamics of starburst dendrimers H Macromolecules. 1999, V. 32, P. 5423-5434.

26. A. V. Lyulin, G. R. Davies, D. B. Adolf / Brownian dynamics simulations of dendrimers under shear flow // Macromolecules. 2000, V. 33, P. 3294-3304.

27. A. V. Lyulin, D. B. Adolf, G. R. Davies / Computer simulations of hyperbranched polymers in shear flows // Macromolecules. 2001, V. 34, P, 3783-3789.

28. Ю. Я. Готлиб., Д. А. Маркелов / Теория релаксационного спектра дендримерной макромолекулы // Высокомол. Соед. сер. А. 2002, Т. 44, №12, С. 2205-2216.

29. А.В. Лезов, Г.Е. Полушкина, М.Е. Михайлова, Е.А. Реброва, A.M. Музафаров, Е.И. Рюмцев. / Электрооптические свойства карбосилановых дендримеров с мезогенными концевыми группами в растворе // Журнал физической химии. 2003, Т. 77, № 6, с. 1-4.

30. А.П. Ковшик, Д.А. Рагимов, С.А. Ковшик, Н.И. Бойко, А.В. Лезов, Е.И. Рюмцев / Диэлектрическая релаксация в расплавах карбосилановых дендримеров с алкилоксицианобифенильными концевыми группами. // Журнал Физической Химии. 2003, Т. 77, № 6, С. 1041-1045.

31. В. Trahasch, Н. Frey, К. Lorenz, В. Stuhn / Dielectric relaxation in carbosilane dendrimers with cyanobiphenil end groups. // Colloid Polym. Sci. 1999, V. 277, P. 1186-1192.

32. B. Trahasch, B. Stul, H. Frey, K. Lorenz / Dielectric relaxation of carbosilane dendrimers. // Macromolecules. 1999, V. 32, P. 1962.

33. J. Ortegren, J. Tidlund, M. Nykvist, P. Busson, A. Hult, S. Sen, R.H. Boyd, U.W. Gedde / Dielectric relaxation of liquid crystalline dendrimers and liquid crystalline polymers with pendant nitro groups // Polymer. 2001, V. 42, No. 25, P. 10027-10033.

34. I. B. Rietveld, D. Bedeaux / Self-diffusion of poly(propylene imine) dendrimers in methanol // Macromolecules. 2000, V. 33, P. 7912-7917.

35. H. Ihre, A. Hult, E. Soderling / synthesis, characterization and !H NMR self-diffusion studies of dendritic polymer based on 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid and l,l,l-tris(hydroxyphenyl)ethane // J. Am. Chem. Soc. 1996, V. 118, P. 6388-6395.

36. S. Rathgebera, M. Monkenbusch, M. Kreitschmann, V. Urban, A. Brulet / Dynamics of star-burst dendrimers in solution in relation to their structural properties // J. Chem. Phys. 2002, V. 117, P. 4047-4062.

37. П.Н. Лавренко / Кажущаяся полимерная-гомологичность дендримеров различных генераций // Высокомол. соед. Серия Б. 2001, Т. 43, № 8, С. 1440-1443.

38. Г.М. Павлов, Е.В. Корнеева, С.А. Непогодьева, К. Jumel, S.E. Harding / Поступательное и вращательное трение молекуллактодендримеров в растворах // Высокомол. Соед. 1998, Т. 40, № 12, С. 2056-2064.

39. I.B. Rietveld, D. Bedeaux / The viscosity of poly(propylene imine) dendrimer in methanol // J. Colloid Interface Sci. 2001, V. 235, P. 89-92.

40. S. Forster, I. Neubert, A. D. Schluter, P. Lindner / How dendrons stiffen polymer chains: SANS. // Macromolecules. 1999, V. 32 P. 40434049.

41. А.Б. Мельников, Г.Е. Полушина, E.A. Антонов, Е.И. Рюмцев, А.В. Лезов / Гидродинамические и электрооптические свойства молекул модифицированного дендронами полистирола в толуоле. // Высокомол. соед., Серия А. 2000, Т. 42, № 7. С. 1158-1164.

42. N. Quali, S. Mery, A. Skoulios / Backbone stretching of wormlike carbosilane dendrimers. // Macromolecules. 2000, V. 33, P. 6185-6193.

43. B. Karakaya, W. Claussen, K. Gessler, W. Saenger, A.D. Schluter / Toward dendrimers with cylindrical shape in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1997, V. 119, P. 3296-3301.

44. L. Shu, A.D. Schluter, C. Ecker, N. Severin, J.P. Rabe / Extremely long dendronized polymers: synthesis, quantification of structure perfection,individualization, and SFM manipulation. // Angew. Chem. 2001, V. 113, No. 24, P. 4802-4805.

45. D. Poltschke, M. Ballauff / Analysis of the structure of dendrimers in solution by small-angle neutron scattering including contrast variation // Macromolecules. 1999, V. 32, P. 4079-4087.

46. C.B. Gorman, J.C. Smith, M.W. Hager, B.L. Parkhurst, H. Sierzputowska, C.A. Haney / Structure-property relationships for electron-transfer rate attenuation in redox-active core dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 1999, V.121, P. 9958-9966.

47. A. Topp, B. J. Bauer, T. J. Prosa, Rolf Scherrenberg, E. J. Amis / Size change of dendrimers iff* concentrated solution // Macromolecules. 1999, V. 32, P. 8923-8931.

48. S. Stechemesser, W. Eimer / Solvent-dependent swelling of poly(amido amine) starburst dendrimers // Macromolecules. 1997, V. 30, P. 2204-2206.

49. M. Chai, Ya. Niu, W. Youngs, P.L. Rinaldi / Structure and conformation of DAB dendrimers in solution via multidimensional NMRtechniques // J. Am. Chem. Soc. 2001, V. 123, P. 4670-4678. >

50. C.B. Gorman, J.C. Smith / Effect of repeat unit flexibility on dendrimer conformation as studied by atomic molecular dynamics simulations // Polym . 2000, V. 41, P. 675-683.

51. Ю.Д. Семчмиков / Дендримеры, как новый класс полимеров // Соровский образовательный журнал: Химия. 1998, № 12, С. 45-51.

52. D.A. Tomalia, A.M. Naylor, W.A. Goddard III / Starburst dendrimer: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atom to macroscopic matter // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, V.29, P. 138-175.

53. A. Topp, B. J. Bauer, T. J. Prosa, Rolf Scherrenberg, E. J. Amis / Size change of dendrimers in concentrated solution // Macromolecules. 1999, V. 32, P. 8923-8931.

54. S. Wong, D. Appelhans, B. Voit, U. Scheler / Effect of branching on the scaling behavior of poly(ether amide) dendrons and dendrimers // Macromolecules. 2001, V. 34, P. 678-680.

55. G.M. Pavlov, N. Errington, S.E. Harding, E.V. Korneeva, R.Roy / Dilute solution properties of lactosylated polymidoamine dendrimer and their structural characteristics // Polym. 2001, V. 42, P. 3671-3678.

56. T.J. Prosa, В J. Bauer, E.J. Amis, D.A. Tomalia, R. Sherrenberg / A SAXS study of the internal structure of dendritic polymer systems // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1997, V. 35, P. 2913-2924.

57. A. Ramzi, R. Scherrenberg, J. Joosten, P. Lemstra, K. Mortensen / Structure-property relations in dendritic polyelectrolyte solutions at different ionic strength // Macromolecules. 2002, V. 35, P. 827-833.

58. R. Cerf / Chain molecule in hydrodynamic field // Joum. Polym. Sci. 1957. V. 23, P. 125

59. Ю.Я. Готлиб, K.M. Салихов / Теория поглощения ультразвука в концентрированных растворах полимеров // Акустический журнал. 1963. Т. 9, № 3, С. 301-308.

60. P.J. Flory / Statistical mechanics of chain molecules // Willey, N.Y. 1970

61. PJ. Flory / Theory of elasticity of polymer networks. The effect of local constraints on junctions // J. Chem. Phys. 1977. V. 66, No. 12, P. 5720-5729.

62. J.D. Ferry / Viscoelastic properties of polymers // 3-ed., Willey, N.Y. 1980.

63. A. Peterlin / Frequency dependence of intrinsic viscosity of macromolecules with finite internal viscosity // Journ. Polym. Sci. A2. 1967, V. 5, P. 179-193.

64. Yu.Ya. Gotlib, G. Golovachev / The relaxation of the polymer networks with interchain friction // Journal of Non-Crystalline Solids. 1994, V. 172-174, P.850-854.

65. Yu.Ya. Gotlib, A.A. Gurtovenko / The model theory of viscoelastic relaxation properties of bulk cross-linked polymers. Interchain friction effects // Macromol. Theoiy Simul. 1997, V. 6, P. 523-551.

66. B. Darel, R. Deschenaux, M. Even , E. Serrano / Synthesis, characterization, and mesomorphic properties of a mixed (60)fullerene-ferrocene liquid-crystalline dendrimer // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5193.

67. V. Percec, M. Kawasumi / Synthesis and characterization of a thermotropic nematic liquid crystalline dendrimeric polymer // Macromolecules. 1992, V. 25, No. 15, P. 3843-3850.

68. V. Percec, P. Chu, M. Kawasumi / Toward "willowlike" thermotropic dendrimers // Macromolecules. 1994, V. 27, No. 16. P. 4441-4453.

69. L. Jian-feng, K.A. Crandalh, P. Chu, V. Percec, R.G. Petschek, C. Rosenblatt/ Dendrimeric liquid crystals: isotropic-nematic pretransitional behavior // Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. P. 7813-7819.

70. A. Archut, G.C. Azzellini, U. Balzani, L. De Cola, F. Vogtle / Toward photoswitchable dendritic hosts, iteration between azobezene functionalized dendrimer and eosin// J. Am. Chem. Soc. 1998, V. 120, No. 47, P. 1218712191.

71. M.C. Coen, K. Lorenz, J. Kresster, H. Frey, R. Mulhaupt / Mono- and multilayers of mesogen-substituted carbosilane dendrimers on mica // Macromolecules. 1996, V. 29, No. 25, P. 8069-8076.

72. В. Stark, С. Lach, Н. Frey, В. Stuhn / The supertructure of carbosilane dendrimers with perfluorinated end groups in bulk and in solution. // Molec. Symp. 1999, V. 146, P. 33.