Влияние нестехиометрии на оптические свойства кристаллов титаната стронция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРОСТЕЛЬ ЛИДИЯ АНАТОЛЬЕВНА ВЛИЯНИИ Н» епт^СЙ! г.йОКСТЕД

КРИСТАЛЛОВ ТШ'АИАТА СТРОНЦИЯ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В.ШУБНИКОВА Российской Академии наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук А.Ф.Константинова доктор физико-математических наук Н.А.Кулагин

Официальные оппоненты: . доктор физико-математических наук В.С.Горелик кандидат физико-математических наук В.П.Орехова

Ведущая организация: ВНЦ "Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова" (С.-Петербург)

Защита диссертации состоится 12 апреля 1995г. в 12 час..00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.538.01 при Институте кристаллографии РАН по адресу: 117333, Москва, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН (Москва)

Автореферат разослан "_" марта 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМН.

В реальных кристаллах многие физические свойства, в то;', числе и оптические, зависят от наличия различного рода дефектов, например, нарушение стехиометрического состава, примеси внедрения и замяшения, включения и лр. Характерным дефектом сложных оксидов является значительная концентрация кислорода« вакансий, или нарушение стехиометрии по кислороду Í1]. К указанному классу соединений плштллежит и титанат стоонция (БгТЮз), у которого

уПНИННФПНИМЧ К~И( - Ш |Г И) IIMhl X КНКИНСИИ IVfl/MrtT HULilHlölB Jue Lt^J.

Неослабевающий интерес исследователей на протяжении более 30 лет к титанату стронция обусловлен наличием ряда интересных свойств и особенностей. В этом кристалле обнаружен фотохромный эффект. БгЛОз характеризуется высокими значениями диэлектрической проницаемости и показателя преломления. Специальной термической обработкой можно получить у этих кристаллов значительную проводимость. Примесные ионы группы железа легко входят в решетку БгТЮз, что создает трудности при выращивании чистых кристаллов. Титанат стронция претерпевает ряд фазовых переходов. Имеются данные о затянутости по температуре перехода при Тк=105 К при введении дефектов в кристалл. Нике Тк титанат стронция монет иметь как мокодоменную, так и полидоменную структуру [3 3.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию стехиометрии кристаллов, проблема оценки величины нестехиочетрии кристаллов и ее связи с различными свойствами для ряда соединений остается нерешенной. Поэтому решение этой проблемы для слок-нах оксидов со структурой иеровскитз на примере титанато стронция является актуальной задачей.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является исследование особенностей электронной структуры кристаллов SrT103 и установление связи оптических

свойств с реальной структурой кристалла, обусловленной его нестехиометрией. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

исследовать примесный состав кристаллов БгТЮз, идентифицировать парамагнитные центры методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); провести высоко- и низкотемпературные ЭПР-исследования;

- исследовать реальную структуру кристаллов ЭгТЮз;

- детально исследовать оптическое поглощение титаната строи-

ция в видимой и ИК областях спектра и выявить особенности, связанные с нарушением стехиометрии и примесными центрами;

- разработать метод оценки стехиометрии кристаллов БгТЮз по кислороду;

- исследовать оптические характеристики кристаллов титаната стронция методом одновременного определения параметров оптической анизотропии (дихроизма и двупреломления);

- изучить влияние различных режимов высокотемпературного отжига на оптические параметры БгЛОз;

- исследовать влияние низкотемпературной обработки (в жидком азоте) на оптические параметры исследуемых кристаллов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

Впервые обнаружен оптический центр (дефектный кластер), имеющий полосу поглощения в области 620 нм. В ходе низкотемпературных ЭПР исследований обнаружены аномалии сигнала'ЭПР, связанные с этим центром. Предложена модель центра, изучены его природа, образование и распад.

Разработан новый метод оценки нестехиометрии БгТЮз по кислороду, позволяющий на основе измерений плотности кристаллов, определять концентрацию кислородных вакансий и величину показателя преломления кристаллов титаната стронция. Предложенный метод использован для оценки параметров кристаллов, позволяющих определять их качество. Этот метод может быть применен и для других кислородосодержащих соединений.

Обнаружена анизотропия рптических параметров кристаллов титаната стронция . Использование метода одновременного измерения дихроизма и двупреломления позволило разделить влияние различных механизмов дефектообразования на оптические свойства титаната стронция.

Установлена взаимосвязь между анизотропными оптическими характеристиками и особенностями реальной структуры кристаллов титаната стронция.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- метод оценки нестехиометрии БгТЮз по кислороду и величины показателя преломления .на основе измерения плотности кристаллов»

- обнаружение нового оптического центра, имеющего полосу поглощения в области 620 нм и связанных с тал аномалий сигнала ЭПР при низкой температуре; установление природы

этого центра;

- установление наличия дихроизма и даупреломления у кристаллов srTlOa, овчзянннх с неруивннями стезоромэтсиа к низкой

.¡»охальной еиммоттжеЯ водмзеннх ккаотвссз;

- установление связи оп-шч^ских характеристик с реальной структурой кристаллов титената строшшя.

А7ТР03АШЛ РАБОТЫ.

Результаты работы докладывались на:

- Международной конференции молодых ученых "Физика п прогресс"

V* vwwiuti V/ »»w Ж w MVJ Mi • " ( / • .....

< 7'ji* 7 i/г? п i i i'« W i "J >\'y] 3 'J^i '¿i? '¿'L' -Jl^". 'l'yilii'JÜ "Л'%» ~ ! Л " {ÍJ СИЛ v

Тверь, 1992);

- Международной конференции "Оптика лазеров'93" (Россия, С.-Петербург, 1993);

- IX Семинаре-совещании "Спектроскопия лазерных материалов" (Россия, Краснодар, 1993);

- VIII Международной конференции по сегнетоэлектричеству (СМ,. Мериленд, 1993>;

- ШИ Амперовском конгрессе по магнитному резонансу ;Россия, Казань, 1994);

- XV Европейской кристаллографической конференции (Германия, Дрезден, 1994;.

ПУБЛИКАЦИИ.

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы б I3 работах, список которых приводится а конце автореферата.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДЕОСЕРТАШИ. Диссертация состоит из шм, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы, изъем составляет 124 страницы, включая 45 рисунков и 5 таблицы.Список цитируемой литературы содержит 131 наименование.'

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность теш, рассмотрены цель и задачи диссертации, а также ее научное и практическое значение.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ проведено обсуждение литературных данных о структуре и некоторых физических свойствах кристаллов титаната стронция (SrTiOs), а также о структуре и локальной симметрии-

примесных центров, образованных ионами группы железа в ЗгИОз.

В этой главе - описаны исследованные наш кристаллы, выращенные методом Вернейля: беспримесные, в т.ч. номинально чистые, кристаллы, активированные ионами группы железа: Fe, Fe и V, Cr, Mn, Со, а также кристаллы, имеющие дефект "синее пятно", представляющие собой три последовательно расположенные ооласти: синюю - центральную, затем узкую желтую и далее - бесцветную.

На основании данных исследований методом электронного парамагнитного резонанса ^ЭПР) установлено валентное состояние примесных ионов, характер процессов вхождения и механизмы зарядовой компенсации. Установлено, что активирующая примесь Зй-ионов входит в решетку титаната стронция в валентности от "+3" до "+5". При неизовалентном вхождении примеси компенсация заряда осуществляется за счет имеющихся кислородных вакансий. Показано, что примесные комплексы в исследованных нами кристаллах БгТЮз имеют различную структуру и локальную симметрию: возможно образование как одиночных Ме ,так и парных Ме - Чо центров.

Изучено также влияние различных режимов высокотемпературного отжига на воздухе кристаллов ЗгТ10з:Ме на изменение валентного состояния примесных ионов. Установлено, что такой отжиг приводит к изменению валентного состояния примесных ионов Me11 — üen+,c зарядовой компенсацией за счет кислородных вакансий и образованием кластеров Men+:[02~lk .

ß ходе низкотемпературных ЭПР исследований (.в ооласти фазового перехода при 105 К)-обнаружены аномалии сигнала ЭПР примесных кристаллов титаната стронция,- которые проявляются в исчезновении при Т 105 К у большинства кристаллов сигнала ЭПР и его "появлении" примерно через 60 минут"в тетрагональной фазе. Обнаружено, что повторное охлаждение кристаллов не сопровождается длительным исчезновением или искажением сигнала ЭПР'. Установлено, что аномалии сигнала ЭПР примесных кристаллов SrTi.03 могут быть восстановлены нагреванием образцоЕ.Эти аномалии свидетельствуют о возникновении туннельных токов и затянутости по времени фазового перехода при 105 К.

В этой главе также приведены результаты рентгеноструктурных исследований кристаллов SrTiOs,

По данным исследований, проведенных Фурмановой Н.Г., величина параметра решетки - а и объема элементарной ячейки - V особо чистого кристалла составляют а = 3.9064 ± 0.0005 й и V = = 59.6156 S3 . В случае образца с дефектам "синее пятно" в сшей области кристалла - а = 3.9002 ± 0.0005 А и V = 59.3314 й3.

;Три йссд&лованип шдикристаллического ЗПЧСз с дефектом "синее пятно" в синей области кристалла на дифряктсметре КАРД-6 по метолике '•'Н ст;лт ебнаррс&ий доиололзлысго слэске ланпк, кзсо-г1':- кс-гу: "игь ~тнесе>/;: к тзграгонйлы-сй с параметрами с ~ = с = а .„./г: (измерения проведены совместно с Сульлнавтг«

^••Л I .'¡А?Л посвящено исследовании нарушений. стехиожзтгп-г^стнвя кристаллов йгТЮз. Учитывая, что гитана? стронция имеет существенную концентрацию кислородных вакансия к а

1:м«:-<и 1' тем пт/л г^утп СИССС«^ С^^шш аоыоллимппши

предполагают сложные измерения, проведена разработка нового метода- оценки нестехиометрии титаната стронция по кислороду. Для этого использован принцип аддитивности молекулярных рефракций и уравнение Лоренц-Лорентца [51, связывающее рефракцию (Ю, плотность (р), молекулярный вес (М) и показатель преломления т):

. п2- 1

а = (М / р) -з--м )•

п + 2

ГЬк хтзмэгвнш: ллотнсстц различных красгаллов огГЮз установ -лен о, -тс велн'жп и.-»льняе»тся от л.У7 г/с-л3 длл номш&ш?с> чистого кристалла до Л.'6 г/'сг.г' для кристалла с дефектом "сиязе пятно". Плотность кристаллов ЗгТЮз опредедяг.зсь методе:.: гкдрзс-такпеского взвешивания с точностью г/см'яз ооразизх раз-

личней п олз:.:огср.

Полученная результате измерения плстнсста кекотспыл. оосазцов приведении в таолице 1.

ЗгТМз

.. Беспримесный Беспримесный

2. "Синее пятно"

4. С примесью Мп

5. С примесью Ре ь. С примесью Со

Концентрация примеси, вес^

осооо. частый .

0.012 0.009

Плотность р г/см3

4 .У7 ;. 05 ¿.16 5.09 5.11 5.13

Атомный вес примеси

54.938 55.847 58.932

Метод аддитивных молекулярных рефракций с разоиением на простые оксиды был применен наш для оценки нестехиометрии кристаллов SrTIOs по кислороду, а также для установления зависимостей между плотностью кристалла, нестехиометрией по кислороду и показателем преломления. Под нестехиометрией по кислороду понимается концентрация кислородных вакансий и связанный с ней переход части регулярных ионов '£11+в состояние

Учитывая недостаток по кислороду и.наличие трехвалентных ионов титана, было проведено следующее разбиение кристалла:

ЗгТ10з-х = SrO + (1 -2'х)Т10г + х Т1г0з. ,'Я)

О учетом (2), выражение И) имеет следующий вид:

М (Mo + Mi) - х (2Mi - Mz) n2 + 2

- = - = P —;- = р. ff (3)

R (Ro + Ri ) - x (2Ri - Rz) ГГ - 1

где fio, Ri, Bz; Mo, Mi, Мг - рефракция и молекулярный вес SrO, TIO;: и Т1г0з соответственно.

уценка величин, входящих в выражение-13) показывает, что зависимость у = M/R (х) в некотором приближении является линейной (рис.1). Из рисунка 1 видно, что зависимость у = M7R (х) (.1 ; действительно близка к прямой линии c¿¡. Поэтому формула (3; может быть записзна в виде:

M/R (х) = а + к х. <4)

диалогичные оценки, проведенные для зависимостей ptx; и N{x¡ показали, что каждый член р и N также линейно зависят от х. Тогда можно записать:

р = ро .+ u x, <5)

N = No + V х, (б)

где No = (По + 2)/(nS - 1), По и ро - значения показателя преломления и плотности эталонного образца соответственно.

Следовательно, выражение для к. имеет вид:

К = u No + 7 ро. ¡7)

Зная величину к и варьируя значения и и v, можно найти пределы их изменения. Для определения значений величин и и y нами

Рис.1 Зависимость отношения молекулярного веса к рефракции (М/Ю от концентрации кислородных вакансий (х) (1), аппроксима-ционная кривая (2).

измерен методом призмы показатель преломления оеспримесного кристалла, имеющего плотность 5.05. г/см3. Величина п составила 2.404 ± 2 10"?

Линейность зависимостей п(х) и р(.х) позволила зная р, п и х для эталонного и исследуемого кристаллов, найти величины и и v: и = 1.1331, y = 0.0708. После подстановки найденных значений и и у в формулу (7), была получена величина к = 2.193. На основании полученных данных были построены зависимости р(Х) и n(x), приведенные на рис. 2 и 3. Эти зависимости позволяют, зная хотя бы один из параметров р, п или х, оценить остальные. Для точного определения одного из параметров необходимо знание двух других, подстановка значений которых в формулу (3) и позволит найти точное значение искомой величины.

Наиболее доступным и быстрым является определение плотности, что позволяет на основе полученных зависимостей оценивать .концентрацию ионов Т13+и, следовательно, неравновесную концентрацию кислородных вакансий (х).

О использованием разработанного метода были определены концентрации кислородных вакансий для- образцов, приведенных в таблице I. При этом, в случае примесных, кристаллов в выражение (2) вводится дополнительный член, связанный с типом активатора. Установлено, что беспримесной образец (N 2) тлеет х = 7.06%, образец с дефектом "синее пятно" (11 3) - х = 18%. Величина х для примесных кристаллов (с Mn, Fe, Со) составила « 7.12% и она практически одинакова для всех образцов, т.к. увеличение р при переходе Mn - Fe - Со пропорционально увеличению атомного Беса активирующей примеси.

В соответствии с формулой, связывающей плотность кристалла с величиной объема элементарной ячейки ( р = 1.67 М s / V), при уменьшении объема V должна увеличиваться плотность. Полученные нами данные о плотности и объеме элементарной ячейки кристалла с дефектом "синее пятно" полностью согласуются с указанной тенденцией.

Сравнение с результатами исследований кристаллов с дефектом "синее пятно" методом валентных сдвигов рентгеновских линий (ВСРЛ) [2] покззало, что развитый нами .на основании" принципа аддитивности молекулярных рефракций метод оценки нестехиометрии кристаллов ¡ЗгТЮз по кислороду может быть успешно использован для оценки показателя преломления и концентрации кислородных .вакансий из данных измерения плотности кристаллов с достаточно высокой степенью точности.

\А

1с.2 Зависимость плотности ( р ) кристаллов йгТМз от концентрации кислородных вакансий (х).

:с.З Зависимость показателя преломления (п) кристаллов йгИОз. от концентрации кислородных вакансий (х)

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассмотрены оптические свойства кристаллов SrT103. Проведен анализ литературных данных оо оптических спектрах ионов группы железа в кристаллах титаната стронция.

Изучено оптическое поглощение в видимой и ИК областях спектра всех исследованных кристаллов. Установлено, что край фундаментального поглощения номинально чистых кристаллов соответствует 387 нм. Введение примеси Зй-ионов приводит к "красному" смещению края фундаментального поглощения.

Как известно, ИК спектры SrllCte характеризуются полосами поглощения на длинах волн Ал = 420 см~1и кг = 600 см""1, связанными с чисто валентными и чисто деформационными колебаниями кислородного октаэдра соответственно. Обнаруженные нами дополнительные полосы поглощения на длинах волн 2150, 1750, 1350 см"1 интерпретированы как обертоны указанных колебаний.

Наряду с оптической спектроскопией использован метод одновременного определения среднего коэффициента поглощения ( зе ) и параметров оптической анизотропии: дихроизма ( дэе- ) и двупрелом-ления ( An) с высокой степенью точности t Ю~',) [6].

Величины' эе, Дае и Дп определялись из измерения зависимости интенсивности прошедшего света относительно параллельно расположенных поляризатора й анализатора: . ..

1=-----С(Ао + дг cosZa + Аг sln2a + Ад cos4a + Ад sln4a , (8) '

4

где

•0 = 4то1эе/Л, d - толщина образца, А - длина волны падающего света, a - угол поворота образца относительно поляризатора,

кг = ан cos2ao , кг'= - кг sln2ao, кгг + аг'г= а! ;

» •• .о ..-> о ' *У)

Ад = АД C0S4ao , Ад = - Ад Sln4ao, Ад" + Ад A3 ;

Оо - угол между оптической осью кристалла и направлением колебаний поляризатора.

Определив коэффициенты Фурье, можно вычислить Д = 2icdAn/A. и б = 2тсйзгА .из следующих соотношений:

Ао - ЗАд

COSA -

/(Ао + A4)2- А!

(1U)

Ао + Аг + Ад

Ао - А2 + АД

' Угол ао, измеренный на второй гармонике называется углом -дихроизма (аДае), а угол ао,_ измеренный на четвертой гармонике, называется углом двупрэломленяя ( аДг1 j

Из формул ;9) видно, что в обычных двупреломляющих кристаллах углы аЛз, и адолжны совпадать и величина <р = а^ = и. Наличие упругих напряжений и неоднородностей или дефектных кластеров может приводить к различным величинам углов дихроизма и двупреломления и тогда о = 0.

У кубических кристаллов, имеющих неоднородности или примесные комплексы, дихроизм и двупреломление обусловлены именно эта-

I.™ ¿wwrwamn- п мтмм г* тгттоо - ППМП ЛМИНГ ••

,.«xj>oK3«?w » дзупролсмлвнии. Б различных ооластях кристалла могет наблюдаться различный "наведенный" дихроизм и двупреломление, величины которых могут быть обусловлены различными факторам! [7!. Для построения моделей дефектных кластеров в БгТЮз необходимо не распределение Лае и Дп по областям кристалла,-а их усредненное значение. Поэтому нами проводились измерения дэе и дп на пластинках, вырезанных под различными углами к направлению '001 ] i-, по всей площади исследуемой пластинки.

:ísMrt было исследовано оптическое поглощение ( зе ), дихроигм ■л;-.; ; и двуврело'мленпе ( Дп) как беспримесных, так и зктквирован-sux ряде я исков грунте» железа кристаллов йгТЮз.

На рис.4 представлены результаты измерения оптического пог-лоцс*ния О/, дихроизма (б) и двупреломления {В) беспримесных .особо чистых ) менокшеталлов татзната стронция ;0), и кристал-го:; дефект "синее пятно" в трех ооластях кристалла: си-

нел и;, желтой (2) и бесцветной (1). Кристаллы с дефектом "синда ттаттг?« - "UT.t; ¿ ЬНК ПОД уТЛСМ ь.э í 1 .5'-;: Н«П02П.1?ПИК5

, "?; незначптелышЛ дихгюизм л

исоОо чистых кристаллов связаны с имеющимися ростовыми напряжениями в результате чего, вообще говоря,не существует выделенного направления упорядочения дефектов.

Дефект "синее пятно" обусловлен переходом часта тзегулярннз: лоноз титана в валентное состояние "+3" с компенсацией за счет имеющихся кислородных вакансий. С этими дефектам и связываются полосы поглощения 430 и 520 нм. Максимумы дихроизма, соответствующие полосам оптического поглощения, свидетельствуют о низкой локальной симметрии этих дефектов. Обнаруженные отличия углов дихроизма и двупреломления для этих полос- поглощения указывают на различное упорядочение дефектов, связанных с кислородными вакансиями tVo) и ионами Т13+ . Величина двупреломления существен-

2 ДО-4_ «

...........

........... <• *..... ' .......Г*" :, :

3 4 * ♦ * ♦« ' ж ♦ + . 2 . ............... ^ * **** ! ! !

■*«• ♦.» .... ... и,—л , , ,, I ! Л . '

гас.4- Дисперсия - оптического поглощения (а),- дихроизма и двупреломления (в) особо чистых (0) и с дефектом "синее пятно" в бесцветной (1), желтой (2) и синей (3) областях кристаллов ¿1^105.

о больше, чем з случае осооо чистых кристаллов. лри этом из рас-родвлонил величины двуиреломления но ооластям следует, что-наи-

с.-'»; ааотяя&ннсй является синяя оолзсть. нзиквне^ к".пряжс-нноЯ -!>; и. Льлучйлнв* рцгдоог.д вс-дичани углоь дихроизма и дву-рел: пления говорят о различно" природе Аэг и Дп з бгГЮз.

'.'опатгужова • еаигсдсопия оптических характеристик кристаллов гПЛа о лвл^ктом "ситтсе ипттхс", связанная с упорядочением

^ьтгеноструктурных исследований, установивших наличие у титана-

О. ПТППППИЯ ппппятцрочпп* С-""-

1Л-ЗТГТТОТТП — —--инч 1 I , |«м I п I '^Г I V [ 'Г!'-' ' " ' ¡0 "О ТКИ 110

птичс-екие хзрактристики титзната стронция.

Увеличение дихроизма кристаллов ¿гТ10з:Сг после отжига на :оздухе связывается нами с низкой симметрией образующихся кластеров Сгд+:[02-]к. Полученные данные показывают, что из двух роцессов, сопровождающих высскотешературный отжиг на воздухе: ■меньшение концентрации кислородных вакансий и изменение валент-асти шшюс*, более сущестпонтпга! сказался вклад, днопжнй за ••*.•:•: лылтзозая валентного состояния хтсикесннх ионов и низко;: му:.:о^ра^уу/дихся при отом кластеров.

^счгнеязя параметров оптической анизотропия ксисталлсь 7, ¡троледзих высокотемпературный отжиг с охлаждением закалка и медленное охлаждение, сделан вывод о что солъипю значения дихроизма и двупреломления закаленных ц: у. р.лены фиксацией некоторого неравновесного распре-

^ кристалле, происходящей при закалке.

./ всех псслэдованних •■кпиг"гапгтпр _ иеглп'ТП" ~~.тл- ••:-

■ -—о ш.;, пр;:родо котирой ^осуждена в IV глаЕе . Таким ооразем анализ полученных данных позволил разделить различные механизмы дефектообразования в кристаллах титаната ;трснпгя " связать обнаруженную анизотропию оптических характ«-.•кетик активно ванных кристаллов с упорядочением примесных клас-?еров Ме"+: )\с.

'ШТЕЕРГАЯ ГЛАВА посвящена выяснению природы впервые обнаруженной у примесных кристаллов титаната стронция полосы поглоще-шя в области 620 нм.

Были исследованы кристаллы ЗгТ10з:Мп двух серий, вырезанные год углом 31 + 2°к направлению [ООП, а также с примесью Ее и У.

Установлено, что одна из серии кристаллов с примесью ионов марганца не имеет указанной полосы'поглощения, эта серия образцов не имеет и аномалий в спектре ЭПР при низкой температуре. С целью интерпретации природы этой полосы поглощения оыли проведены исследования оптических параметров кристаллов ЗгТЮз :Мп, имеющих и неимеющих полосу поглощения 620 нм и с дефектом "синее пятно" до и после обработки в азоте.

На рис.5 приведен спектр оптического поглощения ;а), дихроизма (б) и двупреломления (в) кристаллов ЗгТЮз :Мп'первой серии до ) и после (2) 60 минутной обработки в кадкам азоте. Спектры поглощения всех кристалллов как до, так и после обработки-содержат полосу с максимумом 570 нм, определяемую примесными ионами Мп2+. Малоинтенсивная широкая полоса 620 нм исчезает после оора- . ботки в жидком азоте в течете 60 минут. Вторая серия образцов ЗгТЮз: Мп не имеет указанной полосы поглощения.

В ходе исследования влияния' времени обработки в азоте на ветчину-поглощения, дихроизма и двупреломления на длине волны 620 нм в кристаллах ЗгТЮз:Мп первой серии было установлено, что величина поглощения вначале растет с увеличением времени обработки и принимает максимальное значение после 25 минутной обработки, затем уменьшается, а после 60 минутной обработки полоса поглощения исчезает. Временные зависимости даеШ .и Дпи) имеют одинаковые тенденции изменений. Такие же закономерности были обнаружены и в случае кристаллов ¿ЗгТ10з:]?е:У.

Для образцов БгТЮзгРе-.У (отожженных и медленно охлажденных) зависимости Азе(Л.) и ДпСЛ.) в интервале длин волн 400 - 650

нм после 25 минутной обработки при 77 К показаны на рис.6. Из рисунка видно, что после 25 минутной обработки в азоте поглощение на длине волны 620 нм значительно возрастает. При этом значение дзе растет во всем интервале изменения, имея ярко выраженный максимум при Л. = 620 нм. Таким образом, как и в случае кристаллов ЗгТЮзгМп, так и в случае кристаллов ЗгТ10з:Ре:'/ наблюдаются подобные зависимости величины поглощения, дихроизма и двупреломления от времени низкотемпературной обработки.

Для уточнения природы обнаруженной полосы поглощения, нами были записаны спектры комбинационного рассеяния сиета (КРС) и люминесценции кристаллов ЗгТ10з:Мп упомянутых двух серий. Кристалл; йгТ1'5е:Мп первой серии до обработки в жидком азоте имеют слабую люминесценцию на длине волны ь45 нм. У этих образцов после оораб'.'Тки в азоте интенсивность люминесценции возрастает при-,м^рн;> ~ ■• раза. Кристаллы второй серии как до, так и после оора-

к

X ДСГ5

4.5

4.0

3.5

2 .

• 1 _ I . '_л_

525 550 575 600 6 25 Я.нм т

Рис.5 Дисперсия оптического поглощения tа^»* дихроизма i.0) и двупрелсмления (в) кристаллов ЗгТ10з:Мп первой серии до И) и после 12) 60 минутной обработки при 77 К.

X ,10" 3.07

3.04

4ПД0"5

9

7

5

450 500 550 600 Л ,нм

гис.о Диспепсия оптического поглощения О), дихроизма (О) и дьулреломлекия 1в) кристаллов агГ10з:Ге:У после 25 минутной ссрасстки при 77 К.

сотки е азоте имеют широкую полосу люминесценции с максимумом ь45 нм.

Лрснеденные йагкотэжеозтурные исследования позволили установить природа полосы поглощения ь20 нм. Поглощение в области о20 нм, по-видимому, обусловлено новым, центром. Данный центр является индикатором наличия у кристаллов аномальных парамагнитных :'j"CT;i при Тк - 105 т 2 X, описанных з ! главе. Зги аномалии, - роявляютеся е исчезновении сигнала 5ПГ при '05 К в течении примерно 60 минут и сопровоздзнциеся изменениями Дзе, дп и лкг.и-

IIоойишпип HiTHit, лптштоштилл ТУНИС.

Аномалии ЭПР, на наш взгляд, свидетельствуют об образовании более сложного и менее стабильного центра, чем ионы Т1°+ . Наиболее вероятным дефектом может быть комплекс Т13+ - Ча, вероятность образования которого относительно невелика и наличие которого приводит к затянутости по времени фазового перехода из-за переориентации центра Т13+- Уо. Этот центр распадается при Тк ~-за ¿зм&шния гд^ашюго положения ссотвэтстзуваего уровю и

зопи !"" сводимости кристалла,

V."'.:;ыесцен1:пя тю .тхтне золны с<5 ы,". в етом случае ?.го;?ет со-Ч'-ето-резать 2р-1 з переколем и связана с обнаруженным центром, ::';г;срып считать аналогом ¿-п-нтга.

•.-тг^тнзаь .методом ронтгекоструктурмго анализа слабая ■ '-?г.ягокг5/ьность б кристаллах 2гТ'.0г. тхяетяге"»»»?':-» нита псньм .* 1" * г.пслсротним нчкачсиям. данные сптичоских исследований позволяют сделать вывод об образовании трех типов комплексов:

Т.-И^плту,^™ '7о ; , ИТ' ."1'-: И ТОЧНЫХ лЛаС-

.."■'-■ приче»: '.еъи^п из .-у-.¡у; личную

упорядоченность.

Таким образом анализ полученных результатов и литературных данных позволил предложить модель обнаруженного нами центра,

:'.";учигг его образование и распад при температуре 77 к.

"ОПОРНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Развит метод оценки • нестехиометрии кристаллов титаната стронция по кислороду, используя принцип аддитивности молекулярных рефракций. Предложен метод оценки концентрации кислородных вакансий и показателя преломления на основании данных измерения плотности кристаллов.

2. На основании данных рентгеноструктурных исследований ус-

¿'J

тановлено наличие тетрагонального упорядочения в кристаллам

^ +

ЗгТЮз, связанного с ионами Т10* и кислородными вакансиями Vo.

3. В БгТЮз обнаружен новый центр Ti3+ - Vo (дефектный кластер) с полосой поглощения в области 620 нм, наличие которого обуславливает аномалии сигнала ЭПР при низкой температуре, свидетельствующие о затянутости по времени фазового перехода при 105? Предложена модель этого центра, изучено его образование и распз; при температуре жидкого азота.

4. Установлено, что в кристаллах ЗгТЮз с нарушением стехиометрии по кислороду имеются следующие дефектные комплексы: кислородные вакансии (Vo), ионы титана в валентности "+3" (Т13+) и дефектные кластеры Ti3+- Vo, с различным упорядочением и низкой локальной симметрией, с чем и связана.наблюдаемая дисперсия дихроизма и двупреломления.

5. Впервые установлено наличие дихроизма у кристаллов тита-ната стронция с примесью ионов группы железа, обусловленного упорядочением кластеров Men+:[02-3k , имеющих низкую локальнук симметрию.

6. Исследовано влияние различных режимов высокотемпературной обработки на оптические характеристики БгТЮз- Установлено, что из двух процессов, происходящих при высокотемпературном отжиге на 'воздухе, более существенное влияние на анизотропию оптических свойств оказывает низкая локальная симметрия образующихся при отжиге кластеров, чем улучшение стехиометрии по кислороду, обнаружено, что закалка образцов йриводат к росту параметров оптической анизотропии.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Коростель Л.А. Влияние термического отжига на изменение концентрации ионов Сг3+в кристаллах SrT103.//Тез.докл. Всесоюз. с.уд.научн.конф. по ФТТ, Томск, 1990, с.92.

2. Korostel L.A. EPR and optical spectroscopy pi Or Ions m tl-tanate strontium crystals.//Abscr.of 0SPhC,Lvov,1991, p.94 -- 95.

3. Коростель JI.А. Исследование электронного состояния ионое хрома в SrT103.//Тез.докл.' Мездунар.конф молодых ученых "Физика и прогресс", С-Петербург, 1992.

4. Кулагин Н.А., Коростель Л.А., Константинова А.Ф., Osepoi М.ф. Электронная структура и диэлектрические свойства тита-ната стронция.//Тез.докл. XIII конф. по физике сегнетозлект-

стчое "КГ-UV, Твеоь i 1 993. f 47j'iri!K НА Корее:»:;? Л. А., Острой НЛ.А Константинова л.5. .-."•.■¡¡■он а.^. электронная структура примесных кластьрев и диэ-TTQv,T,"nr*tjfar>TrT*a свойства титаната стронтшя.//Изв:РАН.Оет).Физич»1 11-93, Т.57, N 5, с.£03-205. о. Kulagin 'N.A., Korostel L.A., Sanaulenko V.A., Konstantinova A Accai structure оi Ecpect Clusters in oxide crystals.,

' -• С т Г» T v. i- n;'\r

D^ir*^, 1993.

n. 4

л.ф. , полков в.в. Спектроскопия экстраординарных центров в лазерных кристаллах.//IX Сем.-совещ. "Спектроскопия лазерных материалов", Краснодар, 1993.

8. Kulagin N.A., Sandulenko V.A., Korostel L.A. Phase transition In ЗгТЮз crystals: a new approacn. //Abstr. of the VIII Intern.meet, on ferroelectriclty "IMF 8", USA,Maryland,1993, p.428.

'О- Кулаитн ч-А., Каротель Т.А., "-.-»луле.-п--.1 A.,-. . A .нсванти.ч ,ьа

1!. Korostel L.A., Konstantinova A.F.. Kul.v'Ln ii.A., ¿anauienko

ny, Dresden, 1994. 12. Коростель Л.А., Жаботинский E.B., Константинова А.Ф., Оанду-ленко ß.A., Кулагин H.A. Исследование изменений дефектной

структуры титаната стронция при ,А К :птичес:-:пмн ме:злами. Кристаллография, 1994, Т.29, N ¿, с.1'_95 ■¿i-s. '. Константинова А.Ф., Коростель Л.А., Кулагин ь..ч. М^тсл сценки нестехиомвтрии кристаллов титаната стронция. •• Кристаллография, 1995, Т.40, с.000-000.

Цитируемая литература. ! . Мень А.Н. и др. Физико-химические свойства нестехиометричес-

ких окислов. Л.:Химия, 1973. А. Кулагин H.A., Свиридов Д.Т. Введение в физику актнсирсваннах

кристаллов. Харьков:Вшца школа, 1У90, 324 с.

.3. Reiter G.F., Berlinger W., Muller К.A., Heller В. Paramag -netlc resonance studies of local fluctuatlos In SrT103 above Tc.//Phys.Rev.B., 1980, Vol.21, N 1, p.1-17.

4. Sulyanöv S.N., Popov A.N., Kheiker D.M. Using a two-llmensi-onal detector for X-ray powder dlifractometry.//J.Appl.Crys-tall-ogr., 1994, Vol.27, p.934-942.

5. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.:Высшая школа, 1976, 304 с.

6. Константинова А.Ф., Степанов А.Н., Гречушникор Б.Н., Суханов И.Т. Исследование ориентационнной зависимости пропускания системы поляризатор-кристалл-анализатор.//Кристаллография, 1990, -Т.35, N 2, с.429-432.

7. Инденбом B.JI. //Современная кристаллография, М.:Наука, 1981, Т.2, с.297-341.