Влияние нестехиометрии на оптические свойствакристаллов титаната стронция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

о

Д МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

.... ЛНШРОШТРОВСЕКИИ ДЕШВНИИ УНІВЕРСИТЕТ -

1 і,/'-'•* •' .. ‘ - ■ • . ’

1 ' ' \ ' - г ' ■ '.' * .

На' правах рукошсу

КОРОСТЕЛЬ ЛЩЯ АНАТОЛІЇВНА

ВПЛИВ ЕЕСТШОМЕТРІІ НА ОШЯЧЩ ВЛАСТИВОСТІ ' КРИСТАЛІВ ТИТАНАТА СТРОНЦІЮ

Спеціальність 01.04.ОТ - фіізіг ірдого тіла

Автореферат

дисертації на вишукування вченого ступеню кандидата фізико-математичних наук •

. . - '

Дніпропетровськ - 1995

Робота виконана в Інституті кристалографії їм. А.В.ШИШКОВА Російської Академії наук

. Наукові керівники: /

доктор фізико-математичних наук, професор Константінова Аліса Федорівна ‘ ■ -

доктор фізико-математичних наук, професор Кудагіи Микола Олександрович

- Офіційні опоненти: . '

доктор фізико-математичних наук, професор Горвлйк Володимир Семенович доктор фізико-математичних наук, професор МоїсееВко Василь Миколайович

.. ' . TtprtPljqwn прряиіяяція; : .

ВЩ "Державний» оптичний Інститут їм. С.І.Вавілова* . (С.- Петербург) \

Захист дисертації відбудеться • З/.- -Ґд _ 1995г.

а-4Ъ Tox.é&xsax. на засіданні спеціалізованої вченої роди '

іти Дніпропетровському державному університеті за адресою: 320625 м.Дніпропетровськ, пер. Науковий 13

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Університету Автореферат розісланий "¿9" Ô-9 1995 г.

•■■■ ' ■' ' у'4

Вчений секретар . - ' '

спеціалізованої вченої рада,. , доктор технічних наук

Спиридонова І.М.

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕЇЇИ.

В реальних кристалах багато Фізичних ¿ластивостей в тем:' числі й оптичні . залежать від наявності різноманітних дефектів, наприклад, порушення стехіометричного складу , домішки проникнення та заміщення, включення та ін. характерний дефектом складних оксидів є значна концентрація кисневих вакансій, або порушення стехіометрії по кисню (її. До вказаного класу з'єднаннь належить і титанат стронцію (БгТЮз). у якого концентрація кисневих вакансій ноже досягать зол (21.

неослабний інтерес дослідників на протязі більш ЗО років до титанату стронцію зумовлений наявністю деяких цікавих властивостей і особливостей. V цьону кристалі знайдений фотохромний зФект. БгТЮз характеризується високими значеннями діелектричної проникності і показника заломлювання. Спеціальною термічною об-рабкою ножна отримати у дих кристалів значну провідність, донішкові іони групи заліза легко входять в решітку БгТіоз. шо здійснює трудноти при вирощувані чистих кристалів, титанат стронцію нас ряд Фазових переходів, існують дані шо до затягну-тості по температурі переходу при Тк=Ю5 К при введені дефектів у кристал . Нижче Тк титанат стронцію може мати як монодоменну . так і полідоменну структуру (3).

Недивлячись на велику кількість рабіт. присвячених досліджуванню стехіометрії кристалів, проблема оцінки величини нес-техіометрії кристалів та 11 зв'язку з Різними властивостями ряда з'єднаннь зостається нєвирішєною. Тому рішення цієї проблеми для складних оксидів зі структурою перовскіта на прикладі титаната стронцію є актуальною задачею.

КЕТОЮ РОБОТИ е дослідження особливостей ЗЛЄКТРОННОІ СТРУКТУР ри кристалів БгТіОз й встановлення зв'язку оптичних властивостей з реальною структурою кристала, зумовленою його нестехіометрією. для досягнення Шсі мети були поставлені слідуючи задачі:

- досліджувати домішковий склад кристалів ЗгТІОз, ІдентіФІ-

піювати парамагнитні центри не;тодон електронного парамагнітного резонансу (ЕПР); провести високо- 1 низькотемпературні ЕПР-дослідження; і •

- досліджувати реальну структуру кристалів ЗгТЮз:

- детально'досліджувати оптичне поглинення титаната строняію у видинія та інфрачервоній областях спектра і знайти особ-

ливості, пов'язані з порушенням стехіометрії та домішкови-ни центрами;

- разробити метод оцінки стехіометрії кристалів ЗгТІОз по кисню;

- досліджувати оптичні характеристики кристалів титаната стронцію методом одночасного визначення параметрів оптичної анізотропії (дихроїзму та двозаломлювання);

- досліджувати вплив різноманітних режимів високотемпературного відпалювання на оптичні параметри БгТІОз;

- досліджувати вплив низькотемпературної обробоки (у жидкому азоті) на оптичні параметри досліджуваних кристалів.

НАУКОВА НОВИНА ТА ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ РОБОТИ.

Вперше знайдений оптичний центр (дефектний кластер), який нає снугу поглинення в області 620 нм. В ході низькотемпературних ЕПР досліджуваннь знайдені аномалії сигнала ЕПР, пов'язані з ним центром. Запропонована модель центра, вивчені його природа, утворення та розпад.

Розроблено новий метод оцінки нестехіометрії БгТІОз по кисню, який дозволяє на основі вимірювання густини кристалів , визначати концентрацію кисневих вакансій 1 величину показника заломлювання кристалів титаната стронцію. Запропонований метод може бути використаний для оцінки параметрів кристалів . дозволяючих оцінювати їх якість Цей метод може бути використаний для Інших кисневих з'єднаннь.

Знайдена анізотропія оптичних параметрів кристалів титаната стронцію . Глісористання метода одночасного вимірювання дихроізма и двозаломлювання. дозволило розділити вплив різних механізмів деФектоутворювання на оптичні властивості титаната стронцию. ■

Встановлений взаємозв'язок між анізотропними оптичними характеристиками і особливостями реальної структури кристалів ти-таката стронцію.

НА ЗАХИСТ ВИНОСЯТЬСЯ СЛІДУЮЧІ ПО/ІОЖЕННЯ:

- метод оцінки нестехіометрії Бгтіоз по кисню і величини показника заломлювання на основі вимірювання густини кристалів;

- знаходження нового оптичного центру, який має смугу поглинення в області 620 нм і пов'язаних з ним аномалій сиг-

• налу ЕПР при . низькій температурі; встановлення природи цього центру: .

. 5 ■ •

- встановлення наявності дихроізма и двозаломлюванняя у кристалів згтюз. пов'язанних з порушеннями стехіометрії та низькою локальною симетрією домішкових кластерів;

- встановлення зв'язку оптичних характеристик з реальною структурою кристалів титаната стронпію.

АПРОБАЦІЯ РОБОТИ.

Результати работа доповідались на:

- Ніжнародній конференції молодих вчених "Фізика і прогрес"

(Россія. с-Петербург, 1992); ,

- Конференції по Фізиці сегнетоелектриків *КС-13" (Россія,

Тверь, 1992); ' '

- Міжнародній конференції "Оптика лазерів'93" (Россія. С.-Петербург. 1993);

- IX Сенінар1-нараді "Спектроскопія лазерних матеріалів"

(Россія. Краснодар. 1993); .

- VIII ніжнародній конференції по сегнетоелектриці (США. Нєрі-

ленд. 1993); • .

- XXVII ампєровському конгресі по магнітному резонансу (Россія, Казань, 1994);

- XV Європейській кристалографічній конференції (Німеччина. Дрезден, 1994).

ПУБЛІКАЦІЇ.

Результати досліджуваннь по темі десирташі опубліковані у 14 роботах, список яких приведений у кінці автореферату.

СТРУКТУРА І ОБ'ЄМ ДИСЕРТАЦІЇ. Дисертація складається з введення. чотирьох глав, висновків, заключения 1 списка літератури. Об'см складає 134 сторінки, у тому числі 45 малюнків і 5 таблиць. список цитованої літератури містить 131 найменування.

ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ.

У ВВЕДЕНІ обгрунтована актуальність теми, разглянені мета 1 задачі дисертації, а також 11 наукове 1 практичне значення.

В ПЕРШІЙ ГЛАВІ проведено обговорення літературних даних'про структуру 1 деякі Фізичні властивості кристалів титаната стронцію (вгТЮз!. а також про структуру і локальну симетрію домішкових центрів, утворених іонами групи заліза у БгТЮз. Б

б

цій главі описані досліджувані нами кристали, вирошєні нетодом Вернеяля: бездомішкові, в т. ч. номінально чисті . дристали , активовані іонами групи заліза: Fe. Fe и V. сг. нп. а також які мають дефект "синя пляма", шо представляє собою три послідовно розташовані області: синю - центральну , потім вузьку жовту і далі - бескольорову.

На основі даних досліджуваннь методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) встановлено валентний стан доні пікових іонів, характер процесів входження і механізми зарядової компенсації. Встановлено, шо активуюча домішка 3d-Іонів входит в решітку тітаната стронцію у валентності від "+3" до "+5". При неізоваленткому входженні домішки компенсація заряда здійснюється за рахунок кисневих вакансій. Показано, шо домішкові комплекси у досліджуваних нами кристалах БгТЮз мають різну структуру і локальну симетрію: можливе утворення як поодинкових Не .так 1 парних Не - Vo центрів. ' '

вивчено також '-'вплив різних режимів високотемпературного відпалювання на повітрі кристалів БгТ10з:Не на змінення валентного складу доміщкогт*х іонів. Встановлено, шо такий відпал приз-

П* ПМ

водить до змінення валентного стану домішкових іонів Не -*■ Не з зарядовою компенсацією за рахунок кисневих вакансій 1 утворення кластерів Не’1'": СОг~1к.

В ході низькотемпературних ЕПР досліджуваннь (в області Фазового переходу при 105 ю знайдені аномалії сигналу ЕПР домішкових кристалів титаната стронцію, які проявляються у зникненні при Т=105 к у більшості кристалів сигнала ЕПР 1 його "появі" приблизно через 60 хвилин у тетрагональній Фазі. Знайдено . шо повторне охолоджування кристалів не супроводжується тривалим зникненням або перекрученням сигналу ЕПР. Встановлено, шо аномалії сигналу ЕПР домішкових кристалів БгТЮз можуть бути відновлені нагріванням кристалів. 1X1 аномалії свідоитвують про виникнення туннєльних струменів та затягнутості у часі фазового переходу при 105 К. •

У Шй главі також приведені результати рєнтгєноструктурних дослідженнь кристалів Srri03.

По даним досліджеииь . проведених Фурмановою н. Г.. величина параметра решітки - ай об'єна елементарної ячейки - V особливо чистого кристала складає а 3.9064 * 0.0005 A h V --= 59.6156 Á3 . У випадку зразка з дефектом "синя пляма" у синій області кристала - а =■ з. 900г t о. оео5 А и v = 59. 33 н А .

При дослідженні полікристаличного SrTl03 с дефектом "си-

т

ня пляма* у синій області кристала на дифрактометрі КАРД-б по методиці Е«, були знайдені додаткові слабкі лінії, які можуть бути віднесені до тетрагональної Фази з параметрами а - аеп • с =■ аедУгГ (разон з сульяйовин с. м.).

ДРУГА ГЛАВА присвячена досліджуванню порушєннь стехіометричного складу кристалів ЗгТЮз. Вважаючи, по титанат стронШю нас значну концентрацію кисневих вакансій 1 у зв'язку з тин. ео існуючи засоби оцінки нестехіонетрії припускають складні вимірювання, проведена розробка нового метода оцінки нестехіонетрії

титаната стронцію по кисно . Для цього використаний принцип ади-тивності нолекулярних рефракцій 1 зрізняння Лоренп-Лорентиа [51. яке пов'язус рефракцію (Ю. густину (^ ). молекулярну вагу (Н) 1 показник залонлювання (п):

’ 2

Н П - 1

К - -- — -..... (1)

? П + 2

При винірюванні густини різних кристалів БгТіОз встановленої

по величина <р змінюється від 4. 97 г/см* для номінально чистого кристала до 5. і б г/сн* для кристала с дефектом "синя пляма". Густина кристалів БгТЮз вимірялась нетодом гідростатичного зважування с точністю ♦ ю‘3 г/сн3 на зразках різної Форни та рознірів.

Получєні результати виніруваннь густини деяких зразків приведені у таблиці і.

Таблиця 1

Н БгТІОз Концентрація домішки, ваг. у. Густина | г/см3 ’ . Атомна вага домішки

1. Бездомішковий особливо чистий . 4. 97

2. Бездонішковий 5. 05

з. *синя пляма" 5. 16

4. 3 домішкою Кп 0.012 . 5.09 54. 938

5. 3 домішкою 7* 0. 009 5. 11 55. 847

б. 3 домішкою Со 5. 13 > 58.933 ’

Метод адитивних молекулярних рефракцій з разбиттям на прості оксиди був використаний нани для оцінки нестехіонетрії кристалів

БгТІОз по кисню • а також для встановлення залежності ніж густино» кристала, нестехіонетрією по кисню та показником заломлювання. Під нестехіометріею по кисню розуміється концентрація кисневих вакансій і пов'язаний з нею перехід частини регулярних іонів

4* _ І* ■ " •

Ті у стан Ті .

Враховуючи недлік по кисню і наявність трьохвалентних іонів титана було проведено слідуюче розбиття:

гтоз-х = бго + (і-гхтОі + х тідоз. (2)

Враховуючи (2). вираз (і) нас слідуючий вигляд:

' г

н (Но + н<) - х (2НУ- п ♦ г

— * ...........................— ------= £> Н, (3)

К (Яо + 1?,) - х (2^- Кг) п - 1

де іго, ^. ї?г; Но. Ц,. Н2 - рефракція і молекулярна вага Бго. тю4 й Ті*о5 відповідно.

оцінка величин, входячих у вираз (3) показує , шо залежність у = Н/и (х) в деякому приближенні являється лінейною (мал. 1). із малюнка 1 видно, шо залежність у : = Н/іг (х) (1) дійсно близька до прямої лінії (2). Тону Формула (3) може бути записана у вигляді:

. • нлг (х) = а ♦ К х. (4)

Аналогічні оцінки, проведені для залежностей ^ (х) і Н(х).

показали, шо кожний член РІК також лінейно залежить від х.

Тоді можна записати: .

■»

£ = ^ о * и X. (5)

Н = Но ♦ V х. • (б)

де Но = —----------п 0 и Р о - значення показника заломлювання

По - 1 .

і густини еталоного зразка відповідно.

Отже, вираз для к нас вигляд:

К = а Но ♦ V р о.

(7)

Мал.1 Залежність відношення молекулярної ваги до рефракції (М/Ю від концентрації кисневих вакансій (х) (1), апроксимаційна крива (2). .

Знаючи величину К и змінюючи значення u і v. можна знайти нежі їх знінення. Для визначення значеннь величин и и v нами виніряний методом призми показник заломлювання бездомішкового кристалу, який нає густину 5. 05 г/см1 . Величина п склала 2.404+

♦ г-ю*5.

Лінейність залежностей п(х) и у (х) дозволила знаючи f ,п й ї для эталонного 1 досліджуваного кристалів, знайти величини u і v: ц = 1. 1331. v = 0.0708. Після підстановки знайдених значеннь u і v в формулу (7). була одержана величина К - 2. 193. на основі по-лучєних даних буди побудовані залежності (х) и п(х). приведені на мал. 2 и 3. НІ залежності дозволяють, знаючи хоч один з параметрів <р . п або X, опінити інші. Для точного визначення одного з параметрів необхідно знання двох інших, підстановка значеннь яких у Формулу (3) і дозволить знайти точне значення вишукуваної величини. .

■ найбільш досягним і швидким являється визначення густини, шо дозволяє на основі одержаних залежностей оцінювати концентрацію

Э+-

іонів Ті і. такин чином, нерівноважиу концентрацію кисневих вакансій (х).

з використанням розробленого метода були визачені концентраті кисневих вакансій для зразків, приведених у таблиці 1. При цьому, в випадку доміткових кристалів у вираз (2) вводиться додатковий член, пов'язаний з типом актизатора. встановлено, шо бездомішковий зразок ш 2) має х = 7. Об'/, зразок з дефектом "синя пляма" (Н з> - х * іеи. величина х для доміткових кристалів (з Нп. Fe. Со) склала 7. ігх і вона практично однакова для всіх зразків, т. ч. збільшення при переході нп * Fe ♦ Со пропорционально збільшенню атомної ваги активипочої домішки.

Відповідно з Формулою, яка пов'язує густину кристала з величиною об'єна елементарної ячейки ( g = 1.67 н г / V), при зменшенні об'єна v повинна збильшуватись густина. Отримані нами дані про густину і об'єм елементарної ячейки кристала з дефектом "синя пляма" повністю узгоджуються з вказаною тенденцією.

Порівняння з результатами дослідхеннь кристалів з дефектом "синя пляма" методом валентных зсувів рентгеновоьких ліній (ВСРЛ) £21 показали, по развикений нами на основі принципа ади-тивності молекулярних рефракцій метод оцінки нестехіометрії кристалів SrТЮз по кисню може бути успішно використаний для оцінки показника заломлювання і концентраті кисневих вакансій із даних вимірювання густини кристалів з достатньо високою ступінню точності.

АА

Мал.2 Залежність густини (Р ) кристалів ЗгТІОз від концентрації кисневих вакансій (хт.

Мал.З Залежність показника заломлювання (п) кристалів БгТІОз від концентрації кисневих вакансій (х) '

В ТРЕТІЙ главі разглянуті оптичні властивості кристалів SrTi03. проведений аналіз літературних даних про оптичні спектри іонів групи заліза в кристалах титаната строішію.

Вивчене оптичне поглинення в шідкній та инфрачерпоній областях спектра усік досліджуваних кристалів . Встановлено, шо крап фундаментального поглинення номінально чистих кристалів відпивідас 367 нм. Введення домішки 3d-іонів призводить до 'червоного* змі- шеїшя края фундаментального поглинення.

Як відомо, инфрачервоні спектри SrTiOs характеризуються сму-гани поглинення на довжинах хвиль А4 ■ чго си та 600 сн . пов'язаними з чисто валентними і чисто деформаційними коливаннями кисневого октаедра відповідно . Виявлені нами податкові смуги поглинення на довжинах хвиль 2150, 1750. 1350 сн’ інтерпретовані як обертони вказаних коливаннь.

Поряд з оптичною спектроскопию використаний метод одночасного визначенняя середнього коефіцієнту поглинення ( X. ) і па-ранетрів оптичної анізотропії: дихроізма (дг) і двозаломлюпання І û п) с високоин ступенем точності t ~ to*

Величини X . Д se і д п визначаються із вимірювання залежності інтенсивності минулого світла відносно паралельно розтапова-них полярізатора и аналізатора:

1о е

Іs ...... І <А0 ♦ COS2.4 * A¿" зШ2/ • A'j, созч/ • А'*/ 31П4Х. (Ô)

Ч .

де

&• : ЧХйх/А . á • топшина зразка . А - довжинам хвилі палаючого світла. - кут повороту зразка відносно полярізатора.

А‘г = A¿ C0S2*¿». h'¿ -*A¿Sln2A^f • A¿''t'- A¿ :

(0)

A*4 : A< CO34/,. A^' --Av sinl^ A\U : A* :

«¿e - кут ніж оптичною віссю кристала і напрямком колисанні, ноля-'

■ Pi затора.

Визначивши коефіцієнти Фурьс, ножна обчислити А * гdr á (дп)// й 8 - г зг а ца?)/л із слілтшх співвід-вошеннь:

Ао - ЗА^

COS à = -Г-.........-......- . (toi

V<A0 * A<>*- A %

.¿5 AO ♦ A¿ ♦ A«

Є ї ................ ' (11 >

Ao - A¿ * ht,

Krr cío . виміряний на другій гармонипі називається кггои дихроїзму (в^). а кут«/0 . виміряний на четвертій гарнонияі. називається кутом двозаломлювання

Із Формули (9) видно, шо г звичайних двозаяоняюючих кристалах кггиоід* і повинні співпадати і величина V* -Л^ -•¿ля - о. Наявність прухних напрухеннь і неоднорідносте« або дефектних кластерів може ПРИЗВОДИТИ до РІЗНИХ величин КУТІВ ДИХРОЇЗМУ і двоза-донлювання і тоді Ч> / о.

V кубічних кристалах . які нають неоднорідності або яонішкові комплекси, дихроїзм і двозалоклювання зуновлєні саме пини дефектами, в аьону випадку необхідно говорити про “наведений* дихроїзм та двозаломяювання. В різних областях кристала мохна спостерігати різний 'наведений* дихроїзм і двозалоилюван-' яя. величини яких можуть бути зумовлені Різними Факторами, для побудови ноделей дефектних кластерів У SrT103 необхідний не розподіл ¿аг і д п по областях кристала, а їх усереднене значення. Тону нами проводились вимірювання ¿at і А п на пластинках, вирізаних під різнини кутами до напрямку toon і по всій плоші дослід-хуваних пластинок. . ' ■

Нани було досліджене оптичне поглинення (¿C). дихроїзм (¿3C.) і двозаломлювання {д n¡ як бездомішкових, так і активованих лея-, кнми іонами груш заліза кристалів SrTios. .

На мал.4 представлені результати вимірювання оптичного поглинення (а), дихроїзму (б) и двозаломлювання (в> бездомішкових (особливо чистих) нонокристалів титаяата стронцію (0), і кристалів. які нають дефект "синя пляма* в трьох областях кристала: синій <3). ховтій (2) і безкольоровій (і), кристали с дефектом "синя пляма* були вирізані під кутон 6.5*♦ і.5вдо напрямку 10011. Встановлено, шо незначний дихроізн і двозалонлювання особливо чистих кристалів пов'язаний з нснуючими ростовими напрухеннянн у результаті чого, загально кахучи. не існує виділеного напрямку упорядкування дефектів. '

Дефект "синя пляма" зумовлений переходом часті регулярних іонів титана у валентний стан "+3" з конпенсапісю за рахунок кисневих вакансій, з цими дефектами і пов'язуються смуги поглинення 430 і 520 нн. Наксінуми дихро'ізма. відповідаючи снуган оптичного поглинення. СВИДОПТВУЮТЬ про низьку локальну симетрію

X до-4 <4

Мал.4 Дисперсія етичного поглинення (а), дихроізма (б) і двоза-■ломлювання (в) особливо чистих (0) та с дефектом "синя шш-,ма" в безкольоровій (1), жовтій (2) і синій (3) областе ’іфасталів БгТіОа .

цих дефектів. Знайдені відніни кутів дихроїзму 1 двозалонлювання для них снуг поглинення вказують на відмінне упорядкування дефекті в. пов'язанних з кисневими вакансіями (Уо) і іонанн Ті *. Величина двозалонлювання істотно більше, ні* у випадку особливо чистик кристалів. При цьому із розподілу величини двозалонлювання по областям випливає, шо найбільш напруженою являється синя область, найменш напруженою - безкольорова, одержані Різні величини кутів дихроізма і двозалонлювання говорять про різну природу дх 1 л п в даному кристалі.

виявлена анізотропія оптичних характеристик кристалів ЗгТіоз з дефектом "синя пляна". пов'язана з упорядкуванням дефектних комплексів. Підтвердженням цього Факту являються дані рентгенос-труктурннх дослідженнь, встановивших наявність у титаната стронцію додаткової тетрагональної Фази.

Вивчений вплив різної високотемпературної обробки на оптичні характристикн титаната стронцію.

Збильшення дкхроізма кристалів БгТІОзіСг після відпалу на повітрі пов'язується нами з низькою симетрією утворюючихся кластерів Сг**: ЕОг‘ . Одержані дані показують, шо з явок процесів. супроводжуючих високотемпературний відпал на повітрі: зменшення

концентраті кисневих вакансій 1 змінення валентності домішки, більш Істотним виявився вклад , який вноситься за рахунок змінення валентного стану домішкових Іонів 1 низької симетрії утворюючихся при цьому кластерів.

Із порівняння параметрів оптичної анізотропії кристалів БгТІОз:Ре: V. які пройшли високотемпературне відпалювання з охо-ладженням по двох режимах: загартування 1 повільне охолодження, зроблений висновок про те. шо больші значення дихроізка 1 двоза-ломлювання загартованих зразків зумовлені Фіксаціє» деякого нерівноважного розподілу дефектів у кристалі . який дісться при загартуванні.

V всіх досліджених кристалів, виключно особливо чисті зразки. була знайдена слабкая смуга поглинення з наксімумом в області 620 нм, природа якої обговорена'у IV главі .

Таким чином аналіз одержаних даних дозволив розділити різні механізми дефектоутворювання в кристалах титаната стронцію 1 зв'зати знайдену анізотропію оптичних характеристик активованих кристалів з упорядкуванням домішкових кластерів Не *:[О І* .,

ЧЕТВЕРТА ГЛАВА присвячена виясненню природи вперше знайденої у домішкових кристалах тітаната стронцію смуги поглинення в об-

«асті 620 нм.

Бгди^ досліджені кристали БгТЮз:Кп двох серій, вирізані під кгток Зі*« г’ао напрямку іооп. а також з до кішкою Ге и V.

Встановлено, ао одна з серій кристалів з домівкою іонів кар-ганшо не кас вказаної смггм поглинення, пя серія зразків не нас 1 аномалія в спектрі ЕПР при низькій температурі, з метою ннтер-претапії ПРИРОДИ вісі смуги поглинення були проведені дослкджен-яя оптичних параметрів кристалів 2гТЮз:Кп. які мають і немають СМУГУ поглинення 620 ЯМ 1 З дефектом -СИНЯ Шіяма* до и після обробки в азоті.

На над. 5 приведений спектр оптичного поглинення (аі. дихроізма (б) и двозаломлювання (в) кристалів БгТіоз-.Пп пертой серії до (1)1 після (2) 60 хвилинної обробки в рідкому азоті. Спектри поглинення всіх кристалів як до. так 1 після обробки на-вть смугу с максимумом 570 нм. яка визначена донішковими іонами Кп . Малоінтенсивная пирокая смуга бго нм зникає після обробки в рідкому азоті на протязі 60 хвилин. Друга серія зразків їгТіОз:Мп не нас вказаної сиуги поглинення.

„ В ході дослідження впливу часу обробки в азоті на величину поглинення, діхроізма і двозаломлювання на довжині хвилі 620 нм у кристалах 5гТі0з:Нп сераоя серії було встановлено, то величина поглинення яапочатку росте з збльшенням часу обробки і приймає максимальне значення після 25 хвилинно« обробки . потім змен-■усться. а після 60 хвилшной обробки смуга поглинення зникає . Часові залежності дзС (і) і д пш мають однакові тенденції зні-веннь. Такі ж закономірності були виявлені і у випадку кристалів 5гТ10з:Ре: V.

Для зразків 5гТ10з:Ре:У (відпалених і повільно охолоджених) залежності X. ( А і.Да?<Д ) і дп<И ) в інтервалі довжин хвиль 400 - 650 нм після 25 - хвилинної обробки при 77 к показані на мал. б. Із малюнка видно, ио післе 25-хвилинно'і обробки в азоті поглинення на довжині хвилі 620 нм значно збильшусться. При пьому значення &ге росте у всьому інтервалі змінення/ і нас яскраво виражений максимум при А - 620 нн. Такин чинон. як і у випадку кристалів 5гТЮз:Нп. так 1 у випадку кристалів 5гТіоз:Ге:V спостерігаються подобні залежності величини поглинення, дихро'ізка і двозаломлювання від часу низькотемпературної обробки.

Для уточнення природи знайденої смуги поглинення, нами були записані спектри комбінаційного розсіяння світла (КРС) і люмінесаенші кристаліч 5гТЮз:Мп двох сєрій. Кристали БгТЮз:Нп першої! серії до обробки у рідкому азоті мають слабку люмінег-

Дисиорсія оптичного поглинення (0), дахроіизмо (б) 1 лвоза-металів 5гТ10з:Мп поршої серії де (1)1 після (2) 60 хвилинної обробки при 77 к.

Мал*6 по™ення (а), дахроіизма (б) і двоза-

роЯРц?^ â ІфИС'Г SrTI03:Fe:V після 25 хвилинної об-

денні» на довжині хвилі 645 ни. У цих зразків після обробки у азоті інтенсивність люмінесценції зростає приблизно в 4 рази. ^ кристали другої серії як до. так і після обробки в азоті мають широку смугу люмінесценції з максимумом 645 нм. '

Проведені низькотемпературні дослідження дозволили встановити ПРИРОДУ смуги поглинення 620 нм. Поглинення в області 620 нм. набуть , зумовлені новим центром. Даний центр являється індіка-тором наявності у кристалів аномальних парамагнітних властивостей при Тк ї 105 ± 2 К, описаних у і главі. ЦІ аномалії, які проявляються у виникненні сигнала ЕПР при 105 К на протязі приблизно 60 хвилини 1 СУПРОВОДЖУЮТЬСЯ зміненнями АЗ?, Л п и люмінесценції. ймовірніше всього, визначаються з'явленням туннєльних струменів,

Аномалії ЕПР. на най погляд, свідчать про утворення більш

- 3+

складного і менш стабільного центру, ніж іони Ті . Найбільш

ймовірним дефектом може быти комплекс Т1Ї+ - Уо, ймовірність утворення якого відносно невелика 1 наявність якого призводить до затягнутості у часі Фазового переходу із-за переорієнтації центра Т15+- Уо. Цей центр розпадається при Тк із-за змінення взаємного положення відповідного рівня 1 дна зони провідності кристала.

Люмінесценція на довжині хвилі 645 нм в цьому випадку може відповідати 2р-із переходам и пов'язана з виявленим центром, який можливо враховувати аналогом К-пентра.

Знайдена методом рентгеноструктурного аналізу слабка тетра-

3+

тональність у кристалах ггТЮз приписується нами іонам Ті 1 кисневим вакансіям. Дані оптичних дослідженнь дозволяють зробити

висновок про утворення трьох типів комплексів: кисневих вакансій

і»- д*

(Уо). іонів титана (Ті ) і дефектних кластерів (Ті - Уо). причому кожний з комплексів має різне упорядкування.

Таким чином аналіз утриманих результатів і літературних даних дозволяє запропонувати модель виявленого нами центру, вивчити його утворення и розпад при температурі 77 К.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ. -

1. Развинений метод оцінки нестехіонетріі кристалів титаната СТРОНЦІЮ по кисню , використовуючи принцип адитивності молекулярних рефракцій. Запоропоновано нетод оцінки концентраті кисневих вакансій 1 показника заломлювання на основі даних ві:н: вання густини кристалів.

го

2. На основі даних рєнтгєноструктурних дослідженнь встановлена наявність тетрагонального упорядкування в кристалах БгТіоз, пов'язаного з іонани ті5* і кисневими вакансіями Vo.

3. В БгТіОз знайдений новий центр Tlif - Vo (дефектний клас тер), який нає смугу поглинення в області 620 нм. наявність якої зумовляє аномалії сигналу ЕПР при низькій температурі, які свідчать про затягнення у часі Фазового переходу при 105 К. Запропонована модель цього центру, вивчене його утворення і розпад при тенпературі рідкого азота.

4. Встановлено, то у кристалах БгТЮз с порушенням стехіометрії по кисню є слідуючи дефектні комплекси: кис-

неві вакансії (Vo), іони титана у валентності "+3" (Тіі+) і дефектні кластери ті3* - Vo с різним упорядкуванням 1 низькою локальною симетрією, з мим 1 пов'язна спостерігаєма дисперсія дих-роїзма и двозаломлювання.

5. Вперте встановлено наявність дихроізма у кристалів тита-

ната стронцію з домішкою іонів групи заліза , зумовленого упорядкуванням кластерів Не *:£0*”1ь , які мають низьку локальну синетрію, ,

6. Досліджувано вплив різних режимів високотемпературної обробки на оптичні характеристики БгТіОз. Встановлено, шо ' з двох процесів, -'які діються при високотемпературному відпалі на повітрі, більш істотний вплив на анізотропію оптичних властивостей має низька локальна симетрія утворюючихся при відпалі кластерів. ніж покрашення стехіометрії по кисню, знайдено, то загартування зразків приззодить до збільшення параметрів оптичної анізотропії.

По темі дисертації опубліковані слідуючи работи:

1. Коростель л. А. Влияние термического отжига на изменение концентрации ионов Сг в кристаллах srTi03. //Тез. докл. Всесоюз. студ. научн. конф. по ФТТ, Томск. 1990, с. 92.

2. Korostel L. A. EFR and optical spectroscopy of Сг ions in tl-

tanate strontium crystals.//Abscr. of USPhC.Lvov,199І. p.94 -

- 95. ‘

3. Коростель Л. А. исследование электронного состояния ионов

хрома в БгТЮз.//Тез. докл. Иеждунар. конф молодых ученых "Физика и прогресс”, С-Петербург, 1992.

4. Кулагин Н. Л. . коростель Л. А. . Константинова А. Ф. . Озеров

И. Ф. Электронная структура и диэлектрические свойства тита-ната стронция, //т-аа. докл. XIII конф. по Физике сегнетоэлект-

РИКОВ "КС-13". Тверь, 1993. '

5. Кулагин Н. А., Коростель ДА.,. Озеров Н. Ф. . Константинова А. Ф. Волков В. В. электронная структура примесных кластеров и диэлектрические свойства титаната стронция. //Изв. РАК. Сер.Фигич., 1993, Т. 57. Н 5. с. 203-205.

Ь. Kulagin Н.A., Korostel L.A.. SandulenKo V. А.. Konstantinova A. F. Local structure of Doped Clusters in oxide crystals.// Abstr. of Intern, conf. "Laser Optics* 93", Russia, s. -Petersburg. 1993.

7. Кулагин H. A.» коростель п. A.. Сандуленко в. A., Константинова

А. Ф.. Волков в. В. Спектроскопия экстраординарных центров в лазерных кристаллах. //IX сен.-совет. "Спектроскопия лазерных материалов". Краснодар. 1993. .

8. Kulagin Н. A., SandulenKo V. А.. Korostel L. A. Phase transition m БгТЮз crystals: a new approach. //Abstr. of the Vlll

Intern, meet, on ferroelectrlcltv "IHF 8". USA. Heryland, 1993. P. 426.

9. Константинова А. Ф.. Степанов A. H., Коростель Л. A.. Корнилов

А. В. , Кулагин H. A. . отабаев Г. P. исследование аномального ди-

хроизма и двупрелонления кристаллов ЭгТЮз. // Кристаллография. 1993. Т. 38. В. 6. С. 194-200. .

ю. Кулагин н. А.. Коростель л. А.. сандуленко В. А.. Константинова А. Ф.. Волков В. В. Локальная структура примесных кластеров в оксидных кристаллах. //Изв. РАН. Сер. фиэич., 1994, Т. 58. Н 2, с. 21-24.

11. Korostel L. А., Konstantinova A. F.. Kulagin Н. А.. SandulenKo V. A. Peculiarities of crystal structure and some Physical properties of БгТЮз. //Abstr, of XV Europ. cryst. conf.. Germany. Dresden. 1994.

12. Коростель л. A.. Хаботикский E. В.. Константинова А. Ф.. Сандуленко в.А.» Кулагин Н.А. Исследование изменений дефектной структуры титаната стронция при 77 К оптическими методами. // Кристаллография. 1994. Т.39. Н б. с. 1095-1099.

13. Константинова А. ф.. Коростель л. А.. Кулагин Н. А. Нетод оценки нестехиометрии кристаллов титаната стронция. //Кристаллография, 1995, Т. 40, с. 000-000.

Оитована л1тература.

I. Иень А. Н. и др. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л. '.ХИМИЯ, 1973.

I. Кулагин Н. А., Свиридов А Т. Введение в Физику активированных

кристаллов, Харьков: Биша школа, 1990. 324 с.

3. Reiter G.F. , Berllnger W.. Muller К. А.. Heller В. Paramagnetic resonance studies of local fluctuatios in SrT103 above Tc. //Fhys. Rev. B. , 1980, vol. 21, H 1, P. 1-17.

4. Sulranov S. H., Popov A. H., KheiKer D, H. Using a two-dimensional detector for x-ray powder dlffractometry. //J. appI. Crystal 108Г. . 1994. Vol. 27, P. 934-942.

5. Бананов с. с. Структурная рефрактометрия. Н. : Высшая ' школа. 1976, 304 с.

6. Константинова А. Ф. , Степанов А. Н., Гречушников Б. Н.. улуха-ков и. Т. Исследование ориентадионнкой зависимое-. пропускания системы поляризатор-кристалл-анализатор. //КристаллограФИЯ, 1990, Т. 35, Н 2, с. 429-432.

Коростель Л.А. Влияние нестехиометрии на оптические свойства кристаллов титаната стронция.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 1995.

Работа посвящена исследованию некоторых физических свойств кристаллов титаната стронция. Валентное состояние примесных ионов н симметрия дефектов в БгТЮз определены методом ЕПР. Предложен новый метод определения нестехиометрии ЭгЛОз. В этих кристаллах обнаружен ноеый дефектный комплекс Т1- Чо'. С этим дефектом связываются поглощение при 620 нм и аномалии ЕПР при 77К. Изучено образование и распад этого комплекса при низких температурах. Наличие дефектных комплексов: Уо, ионов Т13*, Т15+-Уо и примесных кластеров, обуславливает особенности реальной структуры и аномалии оптических свойств БгТЮз. ’

Korostel L.A. The Influence of the nonstoichiometry on the optical properties of the strontlut titanate crystals.

Thesis on search of thr scientific degree of candidate of physical and mathimatical sciences, speciality 01.04.07 - solid state physics. Dnepropetrovsky State University, Dnepropetrovsk, 1995. . '

The work is devoted to the investigation of some physical propertiés of SrT103 crytals. The valency states of doped ions and symmetry of the defect in БгТІОз was researched by ESR. The new method of the non-stoichiometry determination of БгТІОз was suggested. The new defect In this crystals was investlgatid; the optical absorption at 620 nm and anomalous of ESR 4t 77K were associated with the T1 -Vo complex. The formation and decay of this complex.at low-temperature were Investigated. The anomalous dlchrolsm and birefringence were .revealed. The presence of complexes: Vo, Ті Ions," TI ^-Vo and doped clusters explained the peculiarities of the real structure and the anomalous anisotropic optical properties of ЗгТІОз.

f _ ^

Ключові слова: титанат стронцію, нестехіометрія, дихроїзм, двозаломлювання, адитивність молекулярних рефракцій.