Синтез и исследование свойств простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов металлов 2А- группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ииа4ББ553

КАЛИНИН АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ И ТИТАНАТОВ МЕТАЛЛОВ 2А ГРУППЫ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С8АГР2::з

Пермь-2009

003466553

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Онорин Станислав Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дегтев Михаил Иванович

кандидат химических наук Нагорный Олег Владимирович

Ведущая организация:

Институт технической химии УрО РАН

Защита диссертации состоится 23 апреля 2009 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском государственном техническом университете, по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд. 423-6, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан I £ марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 212.188.01 кандидат химических наук, доцент

Ходяшев Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является разработка новых методов синтеза веществ, позволяющих обеспечить получение материалов с регулируемым комплексом эксплуатационных характеристик. Эта задача возникает, в частности, при создании новых порошковых материалов, производство которых в настоящее время является одной из наиболее быстро развивающихся областей мировой экономики. Причем, особенно высокие темпы развития наблюдаются в производстве и в применении неметаллических тигансодержащих порошков, среди которых важное место занимают выбранные в качестве объекта исследования простые и смешанные титанилоксалаты и титанаты Б-элементов 2-й группы таблицы Д.И. Менделеева. Эти материалы используются для производства установочных деталей для радиоэлектронной техники (керамические конденсаторы, позисторы), излучателей и приемников СВЧ-устройств, пьезоэлектрических элементов и датчиков, специальных сортов оптического стекла, фотокатализаторов и т.д.

Традиционные высокотемпературные технологии производства не способны обеспечить получение данных материалов с необходимыми для современной техники химическим составом, уровнем чистоты и размером частиц. По этой причине, признаются актуальными исследования, направленные на разработку новых методов получения простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов металлов, изучение процессов сопровождающих их образование, а также - на определение свойств и кристаллического строения этой группы химических соединений. Данные обстоятельства определили цель и задачи работы.

Цель работы. Разработать методы синтеза простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов Б-элементов 2-й группы с заданными физико-химическими характеристиками - химическим и гранулометрическим составами, уровнем чистоты. Провести исследование физико-химических свойств полученных веществ и разработать нормативно-техническую документацию (НТД) для организации их производства.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить механизм и оптимизировать ход реакций, протекающих в сложных растворах, содержащих: Т1С14+Н2С204+МС12+М1С12+Н20 (где: М, М1 = Са2+, Бг2+ или Ва2+), которые сопровождают образование осадков простых и смешанных титанилоксалатов 2з-элементов при комнатной температуре.

2. Исследовать механизм процессов, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы, определить химический состав и структуру промежуточных и конечных продуктов термообработки.

3. Разработать аппаратурно-техно логическую схему и НТД для

организации производства простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов металлов 2А группы.

Научная новизна.

1. Изучено и проанализировано влияние на механизм фазообразования и свойства получаемых простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы концентрации исходных реагентов, химической природы и концензрации органической добавки, продолжительности созревания осадков в маточном растворе, условий их промывки и сушки.

2. Составлены схемы реакций, описывающие механизм процессов, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы. Определен химический и фазовый состав промежуточных и конечных продуктов термообработки исследованных титанилоксалатов.

3. Выявлено различие в ходе процесса формирования структуры смешанных титанатов 2з-элементов при термообработке титанилоксалатов. Прокаливание смешанных титанилоксалатов бария-стронция и стронция-кальция ведет к образованию непрерывного ряда твердых растворов между титанатами соответствующих металлов. При нагреве смешанного титанилоксалата бария-кальция твердый раствор титанатов бария и кальция образуется только до концентрации ионов Са + в твердой фазе, равной 15 мол.%. При содержании ионов Са2+ от 15 до 75 мол.%, в составе твердой фазы обнаруживается смесь двух фаз: - СаТЮз и ВаТЮз, а при концентрации более 75 мол.% Са2+ - СаТЮз и СаВаТЮ4.

4. Установлено, что при термообработке простых и смешанных титанилоксалатов 2з-элементов формирование структур соответствующих титанатов завершается к 700-750°С, что на 300-500°С ниже температуры, при которой ведется их синтез по классическому твердофазному методу.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны методы синтеза простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов 2з-элементов с воспроизводимым и необходимым для современной технологии комплексом физико-химических характеристик. В отличие от классических методов, синтез материалов осуществляется при более низких концентрации реагентов и температуре. Новизна найденных технических решений подтверждена патентом РФ на полезную модель.

2. Разработана аппаратурно-технологическая схема и нормативно-техническая документация на получение простых и сложных титанилоксалатов и титанатов бария, стронция и кальция.

3. Построена опытно-промышленная установка для производства простых и сложных титанилоксалатов и титанатов бария, стронция и кальция, освоен выпуск опытных партий этих материалов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования процессов, идущих в растворах, содержащих: Т1С14+Н2С204+МС12+М'С12+Н20 (где: М, М^Са2*, Бг2+ или Ва2+), которые

сопровождают образование осадков простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы.

2. Результаты исследования механизма процессов, проходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы.

3. Результаты исследования химического и фазового состава промежуточных и конечных продуктов термообработки простых и смешанных титанилоксалатов бария, стронция и кальция.

4. Технические решения, использованные при разработке технологии получения простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов s-элементов 2-й группы.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, из них 2 статьи в центральной печати, и получен патент РФ на полезную модель.

Результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции с международным участием «Современные проблемы науки и образования» (Москва, 2007), Пермских областных конференциях молодых ученых и аспирантов «Проблемы химии и экологии» (Пермь, 2004, 2005), «Молодежная наука Прикамья» (Пермь, 2005,2006).

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» при финансовой поддержке:

- Федерального агентства по науке и инновациям РФ, госконтракт от 15.09.2005 г., № 02.457.11.7025, шифр: 2005-РИ-34.0/008/023 и

- Фонда развития предпринимательства в научно-технической сфере, госконтракт № 3267р/5721 от 04.07.2005 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, библиографического списка (112 наименований), изложена на 158 страницах, включая 32 рисунка, 18 таблиц и 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются предпосылки для проведения работы, обосновывается актуальность выбранной темы и формулируются цели и задачи исследования.

Первая глава диссертации посвящена анализу литературных и патентных данных по методам синтеза, химическому составу, структуре и свойствам выбранных в качестве объектов исследования титанилоксалатов и титанатов бария, стронция, кальция.

Отмечены недостатки классических способов (спекания, сплавления, оксалатного и др.), делающие их непригодными для получения титанатов с необходимыми для современной техники химическим составом, уровнем чистоты и размером частиц.

Сделано заключение, что для получения титанатов Б-элементов 2-й группы с регулируемым комплексом физико-химических характеристик перспективным является использование сочетания гидрохимического и термического методов. При реализации такого подхода к синтезу, следует, на первой стадии, осаждением из растворов получить промежуточные вещества с требуемым химическим составом - прекурсоры. Затем, на второй стадии, провести термообработку прекурсоров и синтезировать материалы с необходимым комплексом физико-химических характеристик. Причем, применительно . к синтезу титанатов выбранный путь целесообразно реализовать с использованием в качестве прекурсоров простых или смешанных титанилоксалатов соответствующих металлов.

Проведен анализ имеющихся в литературе сведений о физико-химических свойствах, кристаллическом строении и поведении при нагревании титанилоксалатов и титанатов элементов 2А группы. Отмечена недостаточность, а иногда противоречивость сведений, приводимых разными авторами.

На основании результатов анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приведено описание использованных при выполнении работы методов исследования и обработки результатов: химические методы анализа, метод атомной абсорбции и фотометрии пламени, методы электронной микроскопии, определения размера частиц материалов и их удельной поверхности, дифференциально-термического, синхронно-термического, рентгенофазового и рентгеноспектрального анализов, статистической обработки результатов экспериментов. Также отражены вопросы метрологического обеспечения работы.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов в растворах, содержащих: ПСЦ+НгС^+МСЬ+М'СЬ+НгО (где: М, М'=Са2+, Бг2" или Ва2+), которые сопровождают образование осадков простых и смешанных титанилоксалатов данных металлов и по разработке методик их синтеза.

Получение простых и смешанных титанилоксалатов двухвалентных металлов взаимодействием водных растворов Н2С2О4, ТЮ!«, МС12, и М'С12, (где М и М'=Ва2+, Бг2+ или Са2+), может быть отражено следующей схемой: ИСЦ+МСЬ + М'С12 + 2Н2С204 + (п+1)Н20 -^М(1.х)М1хП0(С204)2хпН20 + 6НС1 Для определения взаимосвязи между условиями осаждения и свойствами получаемых осадков проведены эксперименты, в ходе которых варьировались концентрация исходных растворов и температура синтеза, продолжительность созревания осадка в маточном растворе и режим его промывки. В экспериментах использовали водные растворы хлоридов бария, стронция, кальция и титапилщавелевой кислоты (ТЩК), которую готовили взаимодействием хлорида титана (IV) со щавелевой кислотой по реакции: ПС14 + 2Н2С204 + Н20 Н2[ТЮ(С204)г] + 4НС1.

При исследовании системы ИСЦ-НгСгО.гВаСЬ-НгО (синтез титанилоксалата; бария) было установлено, что использование для осаждения титанилоксалата бария (ТОБ) горячих растворов (Т=70°С) приводит к получению материалов с нестабильным соотношением ВаО:ТЮ2 в твердой фазе и, к тому же, имеющих крупные, более 2 мкм, частицы (рисунок 1).

Лучшие результаты достигаются, если синтез проводить при комнатной температуре: образуется ТОБ с отношением ВаО:ТЮ2 = 1,00±0,02 и со средним размером частиц сЦ около 1 мкм. Однако необходимое для созревания осадка время в этом случае должно составлять не менее 24 ч (рисунок 1).

Сократить продолжительность созревания осадка и улучшить его качество удалось при использовании в процессе осаждения ТОБ добавок органических веществ, оказывающих существенное влияние на скорость роста отдельных граней кристалла и его габитус.

На основе предварительного анализа, для экспериментов выбраны вещества с высокореакционными группировками в молекуле: н-бутанол, октадециламин (С^Нзу-М^) и хлорид алкилбензилдиметиламмония ([II-ЩСН3)2)(СН2Р11)]С1).

О 10 20 30 40 50 60 Ъч

а

б

Рисунок 1 - Влияние температуры осаждения и продолжительности созревания суспензии на размер частиц (а) и химический состав ТОБ (б).

7

Проведенные эксперименты показали, что присутствие при осаждении ТОБ добавки бутанола или первичного амина сокращает время созревания суспензии до 3 часов и обеспечивает получение более пластичного материала с меньшим размером частиц. Причем, появление единичных кристалликов ТОБ наблюдается уже после 30 мин. перемешивания суспензии. Однако последующая адсорбция молекул органических веществ на поверхности микрокристаллов вызывает торможение скорости роста частиц ТОБ и ограничивает их размер. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация в суспензии бутилового спирта составляет 4-5 г/л, а первичного амина - 0,3-0,5 г/л. В этих условиях образуются мягкие, однородные и тонкодисперсные порошки ТОБ с необходимыми для получения радиокерамики отношением ВаО:ТЮ2 (0,99-1,01), средним размером частиц (dcp = 0,70-0,75 мкм) и удельной поверхностью (Sya.=4,0-5,0 м2/г). Применение при синтезе ТОБ хлорида алкилбензилдиметиламмония не дало положительного эффекта.

Важным фактором, влияющим на свойства титанилоксалатов, является режим промывки осадков от растворимых примесей. При промывке осадков водой происходит частичный гидролиз титанилоксалатов, понижающий мольное отношения МО:ТЮ2 в твердой фазе, и, как следствие, ухудшающий качество материала. Специальными экспериментами установлено, что промывку осадков титанилоксалатов бария и стронция следует проводить водо-бутанольной смесью или чистым бутанолом, а титанилоксалата кальция -только бутанолом.

По результатам проведенных исследований выбраны оптимальные условия синтеза ТОБ: концентрация растворов - ТЩК 0,25-0,30 моль/л и ВаС12 0,55-0,60 моль/л, температура растворов - 20-25°С, мольное отношение компонентов при осаждении Ti4+ : Bai+ : С2042" = 1,00 : (1,10-1,20) : (2,30-2,35), содержание в суспензии органической добавки - октадециламина - 0,3-0,5 г/л или н-бутанола - 4-5 г/л. Для промывки осадка следует использовать водо-бутанольную смесь (70-75 г н-бутанола/л Н20) или чистый бутанол.

Полученный в этих условиях ТОБ, после высушивания на воздухе, представляет собой тонкодисперсный порошок белого цвета с dcp = 0,70-0,75 мкм) и SyÄ.=4,0-5,0 м2/г. Химический состав осадка, после высушивания до постоянной массы над прокаленным СаСЬ, соответствует формуле: Вао,99.1>01 [ТЮ(С204)2] х4,0Н2О.

Проведенные эксперименты по синтезу и изучению свойств титанилоксалата стронция (TOC) показали, что, из-за более высоких, чем у ТОБ, склонности к гидролизу и растворимости TOC, его получение имеет свои особенности: необходимо использовать более концентрированный раствор SrCl2 (0,80-1,20 моль/л), а промывку полученного осадка TOC вести чистым бутанолом. Остальные параметры процесса осаждения TOC остаются на том же уровне, что у ТОБ: температура растворов - 20-25°С, концентрация раствора ТЩК 0,25-0,30 моль/л, мольное отношение компонентов при осаждении:

В

Ti4+ : Sr2+ : C2O42' = 1,00 : (1,10-1,20) : (2,30-2,35), концентрация октадециламина 0,04-0,06 г/л.

Полученный в оптимальных условиях и высушенный на воздухе TOC является белым, тонкодисперсным порошком с dcP= 0,65-0,75 мкм и Sw =8,0-9,0 м2/г. После высушивания TOC до постоянной массы над прокаленным СаС12 его химический состав соответствует формуле: Sro,98-i,oi[TiO(C204)2]x5,5H20

Титанилоксалат кальция (ТОК) обладает еще более высокими, чем ТОБ и TOC растворимостью в воде и склонностью к гидролизу. Поэтому ТОК не осаждается при взаимодействии водных растворов ТЩК и СаС12. Попытка подавить гидролиз добавлением в суспензию щелочного реагента (аммиака) не привела к положительному результату: полученные образцы ТОК имели далекое от стехиометрии отношение Ca0:Ti02 - менее 0,90 и крупные, более 2 мкм, частицы.

Эффективным оказалось проведение осаждения ТОК в водно-органической среде. В ходе экспериментов в качестве таких сред были опробованы: изопропиловый (ИПС), бутиловый (БС) и этиловый спирты (ЭС). Наилучшие результаты - полнота осаждения, химический и гранулометрический составы осадка, были достигнуты при осаждении ТОК в среде ИПС. Экспериментально установлено, что содержание ИПС в растворах ТЩК и СаС12 должно составлять не менее 50 % по объему. Кроме того, при осаждении ТОК необходимо создавать избыток ионов Са2+ в суспензии: оптимальным соотношением компонентов при смешении растворов является: Ti4+ : Са2+ : С2042' = 1,00: (1,301,35) : (2,30-2,35). Для промывки осадка ТОК от растворимых примесей должен использоваться БС (или ИПС).

Полученный по разработанной методике ТОК, после высушивания на воздухе, представляет собой мягкий, рассыпчатый порошок белого цвета с необходимым отношением СаО : Ti02 =(0,98-1,01), с dcp = 0,60-0,70 мкм и Sya. = 14,5-15,5 м2/г. Его химический состав, после высушивания ТОК до постоянной массы над прокаленным СаС12, соответствует формуле: Cao,g8.,,oi [Ti0(C204)2] х5,0Н2О.

Установленные для простых титанилоксалатов s-элементов 2-й группы закономерности хода процессов образования осадков использованы при разработке методик синтеза смешанных титанилоксалатов данных металлов. Составленные методики предусматривают взаимодействие ТЩК со смесью хлоридов соответствующих металлов, взятых в необходимой пропорции. При этом условия образования осадков смешанных титанилоксалатов и режим их промывки выбираются по наиболее растворимому и легкогидролизующемуся простому титанилоксалату, входящему в состав получаемого вещества.

По разработанным методикам синтезированы смешанные титанилоксалаты металлов 2А группы следующих составов (формулы отражают состав материалов после их высушивания до постоянной массы над прокаленным СаС12):

- титанилоксалат бария-стронция (ТОБС) - Ва1.х8гхТЮ(С204)2хпН20, где х = 0,30,0,40, 0,50 или 0,70, где п=4,0-5,5;

- титанилоксалат бария-кальция (ТОБК) - Ва1.хСахТЮ(С204)2хпН20, где х = 0,05,0,15, 0,20, 0,30, 0,70,0,75, 0,85 или 0,95, где п=4,0-5,0;

- титанилоксалат стронция-кальция (ТОСК) - 8г1.хСахТЮ(С204)2><пН20, где х = 0,30, 0,50, 0,70 или 0,85, где п=5,0-5,5.

Исследование свойств синтезированных веществ показало, что после сушки на воздухе все материалы представляли собой тонкодисперсные порошки белого цвета. Размер их частиц находится в пределах <Зср = 0,6-0,8 мкм, а Буд - от 5 до 15 м2/г. Содержание посторонних примесей в составе материалов не превышало в сумме 0,05 % по массе. По результатам проведенных экспериментов разработаны технические условия и технологические регламенты на получение простых и смешанных титанилоксалатов 2б-элементов, а также - аппаратурно-технологическая схема для их производства.

В четвертой главе излагаются результаты исследования реакций, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов 2э-элементов, в результате которых образуются титанаты соответствующих металлов.

Методом дифференциально-термического и синхронно-термического анализов установлено, что обезвоживание ТОБ происходит в одну стадию (эндоэффект при 40-280°С), ТОС в две стадии (эндоэффекты при 40-130 и при 130-260°С), а ТОК - в три стадии (эндоэффекты при 40-110, 110-160 и при 160-270°С) (рисунок 2). Различия в прохождении процесса дегидратации титанилоксалатов металлов 2А группы - уменьшение числа стадий процесса в ряду ТОК-ТОС-ТОБ связано с увеличением радиуса иона 2з-элемента и снижением энергии его гидратации.

Невысокие значения энергии активации процесса дегидратации материалов (таблица 1) свидетельствуют о том, что скорость дегидратации титанилоксалатов металлов 2А-группы лимитируется диффузией молекул воды из вещества.

Т,°С

Рисунок 2 - Кривые ДТА и ТГ на термограммах ТОБ (1), ТОС (2) и ТОК (3).

Таблица 1

Величина кажущейся энергии активации процесса дегидратации (Е^) _ТОБ, TOC и ТОК_

Состав Em, кДж/моль

CaTiO(C2O4)2x5,0H2O 7,4; 19,5; 39,7

SrTi0(C204)2x5,5H20 9,5; 34,4

ВаТЮ(С2О4)2х4,0Н2О 28,4

В интервале температуры 320-600°С у ТОБ происходит разрушение оксалатных групп и формируется структура метатитаната бария (ТБ), присутствие которого обнаруживается рентгенографически. Горение СО, выделяющегося одновременно с разложением оксалатных групп, обуславливает в целом экзотермический характер происходящих процессов.

На термограммах TOC и ТОК, в интервале температуры 320-360°С, проявляется дополнительный эндотермический эффект, который связан с разложением части оксалатных групп с выделением С02. При нагреве TOC и ТОК до 500-550°С формируются структуры метатитанатов соответственно стронция (ТС) и кальция (ТК): на их термограммах присутствуют экзотермические эффекты без изменения массы, а на рентгенограммах -отражения соответствующих кристаллических фаз.

Проведенные эксперименты показывают, что устойчивость к разложению оксалатных групп у исследованных титанилоксалатов слабо зависит от химической природы 2з-металла: температура начала реакции разложения для ; всех образцов примерно одинакова. Вероятно, катион 2з-элемента не оказывает заметного влияния на характер химической связи оксалатных групп с титанил-ионом.

Наблюдаемый на термограммах всех исследованных образцов ' эндотермический эффект с небольшим изменением массы при Тпика: 680°С (ТОБ), 660°С (TOC) и 600°С (ТОК) связан с разложением остатков оксалатных групп и, как показывает рентгенофазовый анализ, с завершением формирования кристаллических структур титанатов соответствующих металлов.

Проведенные с использованием комплекса методов физико-химического анализа исследования реакций, происходящих при нагреве ТОБ, TOC и ТОК, позволяют предложить следующий механизм их разложения:

BaTi0(C204)2x4,()H20-> ВаТЮ(С204)2 ---£—»

„ -О,(600°-780°) . _

BaTiOs--'—> ВаТЮ3.

SrTi0(C204)2x5,5H20 -ЗЯ20(30-130°С) >SrTiO(C204)2x2,5H20

- 2,5Я;(9(130 - 260° С) } SrTi0(C204)2 ~ (320 -360° С) ; SrTi0C204 -J-70-540°C , SrTi03(C0)2 -2CO(580-75Q°C) ) §гТЮз

СаТЮ(С204)2х5.0Н20-g2<?(30-il0 С) > q^q^q^^q^q

-2,5Я?0(110-16(f С) ) СаТЮ(С204)2х1;5Н20 - 1.5Я-,0(160 - 270° С) >

СаТЮССгО^ ~2C0^2°-350°C^ )CaTi0C204 "CQ(360~500°C) > CaTi03(C0)

-CQ(S10 - 640°C) , СаТЮз>

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что формирование структуры титанатов у всех образцов полностью завершается при нагреве до 700 -750°С, что на 300-500°С ниже температуры, при которой ведется синтез титанатов по классическому твердофазному (керамическому) методу.

Дифференциально-термический анализ образцов смешанных титанилоксалатов бария, стронция и кальция показал, что введение в состав простых титанилоксалатов ионов металлов того же электронного семейства не нарушает тип процессов, происходящих при их нагревании, но изменяет интервалы температуры при которых процессы происходят. Введение в TOC ионов бария уменьшает величину кажущейся энергии активации процесса дегидратации, в то время как введение в TOC ионов кальция, наоборот, ее увеличивает, что находится в соответствии с величиной энергии гидратации ионов 2з-металлов.

Расчеты по изменению массы образцов с привлечением данных рентгенофазового анализа свидетельствуют, что в ходе нагревания смешанных титанилоксалатов 2з-элементов происходят процессы, которые, на примере соединений состава Bao>5Sro,5TiO(C204)2x5,OH20, Sro,:sCao,5TiO(C204)2x4,5H20 и Вао,зСао,7ТЮ(С204)2х4,ОН20, отражают следующие уравнения реакции:

Sr0,5Ba0i5TiO(C2O4)2x5H2O -ЗЯ2ОРО-130°С) > з^^о^о^хгНгО -2Нг0(130-260°С) ; 8го5Вао5ТЮ(С204)2 -2«^20-380°С) }

Sro^TiOC^ 400-580°С > Sr„,5Bao,5Ti03(CO)2 -2СО(600-750°С) , Sr0,5Ba0,sTiO3

-2,5Я,0(ЗО-15О0) ч

Sr0,5Ca03TiO(C2O4)2x4,5H2O -> Sr05Ca0 5TiO(C2O4)2x2H2O

-2ff;0fl50-270°Q , Sro5Cao5Ti0(C204)2 -2CQ(320-36(fQ , ^^^^

-C0(390-510°C) , Sfo 5Cafl 5ХЮз(СО) - СО(5бО - 720° С) > ^ ^^

Bao,3Cao 7TiO(C2O4)2x4,0H2O -2'5ii^3°-m°c) > Ba<) зСао 7TiO(C204)2x 1,5H20 -l,5ff;Q(130-260°С) ^аозСао.ТЮСС^—2C°^320-370°C) >

Bao,3Cao,7TiOC204-^«^U Ва0,зСас,7ТЮ3(СО) -C0(55°-700°C) > BaTi03+CaTi03.

Рентгенофазовый анализ прокаленных при температуре 800°С образцов ТОБС и ТОСК с различным химическим составом (указан на стр. 10) показал, что в составе всех образцов присутствует единственная - титанатная кристаллическая фаза. Установлена линейная зависимость величины параметра элементарной ячейки (а) от состава образцов и выполнение правила Вегарта (рисунок 3), что свидетельствует об образовании в исследованных системах твердых растворов титанатов бария-стропция (ТБС) и стронция кальция (ТСК).

го 40 во

Содержание Бг в ТБС, мол.%

20 40 60 80 Содержание Са в ТСК, мол.'/о

а б

Рисунок 3 - Зависимость параметра решетки от состава ТСБ (а), ТСК (б)

Можно полагать, что близость кристаллохимических свойств у пар ионов Ва2+-3г2+ и 8г2+-Са2+, а также - изоструктурность титанатов 2з-элементов обеспечивает возможность образовываться непрерывному ряду твердых растворов титанатов соответствующих металлов в процессе кристаллизации материалов при термообработке.

Напротив, более существенное различие кристаллохимических свойств у пары ионов Ва2+ и Са2+ приводит к тому, что, при нагреве смешанного ТОБК, образование твердых растворов между титанатами бария и кальция происходит лишь в ограниченной области концентрации ионов Са2+ твердой фазе - менее 15 мол.%. При содержании ионов Са2+ в твердой фазе от 15 до 75 мол.% образуется смесь двух фаз: - СаТЮ3 и ВаТЮ3, а при концентрации более 75 мол.% Са2+ - СаТЮз и СаВаТЮ4 (таблица 2).

Таблица 2 - Результаты рентгенофазового анализа прокаленных при 800°С образцов ТОБК состава Ва1.хСахТ1О(С2О4)2х4,0Н2О

Образец Величина X

0,95 0,85 0,75 0,70 0,30 0,20 0,15 0,05

Присутствуют кристаллические фазы СаТЮз + СаВа'П04 СаТЮз + ВаТЮз Твердый раствор на основе ВаТЮ3

Результаты экспериментальной части работы реализованы при разработке опытной установки для получения простых и смешанных титанилоксалатов щелочноземельных металлов.

В пятой главе дается описание разработанной на основе результатов проведенных исследований аппаратурно-технологической и строительно-монтажной схем опытной установки для получения простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов 2з-элементов, а также необходимая нормативно-техническая документация (технические условия и технологические регламенты).

На примере получения титанилоксалата и титаната бария рассматривается технологический процесс и условия проведения основных операций.

Опытно-промышленная установка для синтеза простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов 2Б-элементов смонтирована на производственных площадях ЗАО «Промхимпермь». Новизна использованных при разработке установки технических решений защищена патентом РФ на полезную модель № 58113.

На установке получены опытные партии простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов бария, стронция и кальция. Проведены квалификационные испытания полученных материалов, которые подтвердили их соответствие требованиям ТУ.

ВЫВОДЫ

1. Изучены процессы, происходящие в сложных растворах, содержащих Т1С14-Н2С204-МС12-М1С12-Н20 (где: М, М! = Са2+, Бг , или Ва2+), которые сопровождают образование осадков простых и смешанных титанилоксалатов 2э-элементов при комнатной температуре. Установлено влияние на механизм фазообразования и свойства получаемых веществ концентрации реагентов, присутствия добавок органических веществ, продолжительности созревания осадков в маточном растворе, условий их промывки и сушки. Определены оптимальные условия синтеза материалов с заданным и воспроизводимым комплексом физико-химических свойств.

2. Исследован механизм и составлены схемы химических процессов, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы, определен химический и фазовый состав промежуточных и конечных продуктов термообработки. Установлено, что формирование у материалов титанатной структуры завершается к 700 -750°С, т.е. на 300-500°С ниже температуры, которая используется в классическом твердофазном методе синтеза титанатов.

3. Выявлено различие в ходе процесса формирования структуры смешанных титанатов 2з-элементов при термообработке титанилоксалатов. Прокаливание ТОБС и ТОСК приводит к образованию непрерывного ряда

14

твердых растворов между титанатами соответствующих металлов. При нагреве смешанного ТОБК твердые растворы титанатов бария и кальция возникают лишь при содержании ионов Са2+ в твердой фазе менее 15 мол.%. При содержании ионов Са2+ в твердой фазе от 15 до 75 мол.% образуется смесь двух фаз: - СаТЮз и ВаТЮз, а при концентрации более 75 мол.% Са2+ - CaTi03 и СаВаТЮ4. Оптимизирован температурный режим разложения титанилоксалатов металлов 2А группы и разработан способ получения титанатов данных металлов с заданным и воспроизводимым комплексом физико-химических свойств.

4. Разработаны аппаратурно-технологическая схема и нормативно-техническая документация (технические условия и технологические регламенты) на получение простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов бария, стронция и кальция. Построена опытно-промышленная установка для производства простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов щелочноземельных металлов, получены и аттестованы опытные партии этих материалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Онорин С.А., Кудрявский Ю.П., Пономарев В.Г., Калинин А.И. Производственное технологическое отделение для синтеза титанилоксалата и титаната бария // Патент на полезную модель № 58113 от 04.07.2006 г. - Опубл. 10.11.06 г. - Бюл. №31.

2. Калинин А.И. Исследование процессов, происходящих при нагревании титанилоксалата стронция, легированного ионами кальция и бария // Сб. Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. Пермь, ПГТУ, 2007. -№7(1)-с. 38-45.

3. Лобанов С.А., Онорин С.А., Калинин А.И., Кудрявский Ю.П. Оптимизация условий синтеза титанилоксалата стронция // Сб. Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. Пермь, ПГТУ, 2007. - № 7 (1) - с. 3845.

4. Онорин С.А., Пономарев В.Г., Кудрявский Ю.П., Калинин А.И. Получение индивидуальных и смешанных титанилоксалатов и титанатов кальция, стронция и бария - материалов для производства радиокерамики // Успехи современного естествознания. - 2007. - № 7. - с. 92-93.

5. Калинин А.И., Онорин С.А., Пономарев В.Г. Исследование процессов, происходящих при нагревании титанилоксалатов металлов 2А группы // Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. - 2008. - т. 51. - в. 1.-е. 19-21.

6. Калинин А.И., Онорин С.А., Пономарев В.Г. Исследование механизма процесса термического разложения смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы И Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. - 2008. - т.51. - в.1. - с. 8183.

7. Калинин А.И, Онорин С.А. Совершенствование метода получения титанилоксалата бария // Сб. Молодежная наука Прикамья. Пермь, ПГТУ, 2008. - с. 85-88.

Подписано в печать 13.03.2009. Формат 60x90/16. Набор компьютерный. Тираж 100 экз. Объём 1,0 уч-изд. п.л. Заказ № 412/2009.

Издательство

Пермского государственного технического университета 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к.113 тел. (342) 219-80-33

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Электрофизические свойства титанатов и области применения материалов, синтезированных на их основе.

1.2. Кристаллическое строение и свойства простых и смешанных титанатов щелочноземельных металлов.

1.3. Способы получеййя простых и смешанных титанатов. металлов 2А группы.

1.3.1. Термический метод.

1.3.2. Химические методы синтеза титанатов металлов.

1.4. Свойства титанилоксалатов металлов.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика экспериментов по синтезу простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы.

2.2. Анализ состава твердых фаз и растворов.

2.3. Физико-химические методы исследования.

2.3.1. Дифференциально-термический анализ.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Фотомикроскопический анализ.

2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

2.3.5. Определение удельной поверхности порошков.

2.4. Метрологическое обеспечение.

2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В СИСТЕМЕ: Н20 -Н2[ТЮ(С204)2] - МС12 - М'С12 (где М, М1 = Ва2+, Sr2+ или Са2+) И СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ОСАДКОВ ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ.

3.1. Результаты исследования процессов, происходящих в системе.

Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - ВаС12 и их обсуждение.

3.2. Результаты исследования процессов, происходящих в системе.

Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - SrCl2 и их обсуждение.

3.3. Результаты исследования процессов, происходящих в системе.

Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - СаС12 и их обсуждение.

3.4. Результаты исследования процессов, происходящих в системе:.

Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - МС12 - М1С12 (где М, Ml = Ва2+, Sr2+ или Са2+). и их обсуждение.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ НАГРЕВАНИИ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ МЕТАЛЛОВ 2А-ГРУППЫ.

4.1. Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании простых титанилоксалатов 2з-элементов и их обсуждение.

4.2. Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании смешанных титанилоксалатов 2з-элементов и их обсуждение.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ И АППАРАТУРНОЙ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ И

ТИТАНАТОВ 28-ЭЛЕМЕНТОВ.

Керамические диэлектрики составляют важную часть материалов электронной техники. Они являются основой для большинства керамических установочных изделий и пьезоэлектрических элементов [1]. Среди этих изделий наиболее массовый вид - керамические конденсаторы, применяемые в разнообразной электротехнической и радиоэлектронной аппаратуре. По данным Б.А. Ротенберга [2,3], их производство на рубеже 21 века составляло свыше 400 миллиардов штук в год при доле в общем количестве конденсаторов, изготовляемых в промышленно развитых странах, более 60%.

В последнее время ведущие производители радиокерамики ориентируют свои исследования на создание низкоспекающихся, высокочистых керамических материалов с субмикронным размером частиц, которые обеспечивают необходимую однородность и бездефектность тонких диэлектрических слоев конденсаторов при значительном снижении себестоимости за счет уменьшения расхода драгоценных металлов.

Особенно высокие темпы развития наблюдаются в производстве и в применении неметаллических порошков, среди которых важное место занимают титансодержащие материалы, и, прежде всего, простые и смешанные титанилоксалаты и титанаты s-элементов 2-й группы таблицы Д.И. Менделеева. Эти материалы широко используются для производства установочных деталей для радиоэлектронной техники (керамические конденсаторы, позисторы), излучателей и приемников СВЧ-устройств, пьезоэлектрических элементов и датчиков, специальных сортов оптического стекла, фотокатализаторов и т.д.

В нашей стране простые и смешанные титанаты металлов получают преимущественно по керамической технологии, которая, вследствие непреодолимых недостатков (высокая температура синтеза, неравномерное распределение компонентов в керамике, ее загрязнение примесями и др.), уже не способна удовлетворить все возрастающие требования к качеству керамики, особенно идущей на изготовление прецизионных видов изделий.

По этой причине, в настоящее время большое внимание исследователи и практики уделяют разработке химических методов синтеза титанатов, которые во многом свободны от перечисленных выше недостатков. К сожалению, эти методы пока слабо изучены с точки зрения химизма происходящих процессов и технологии их реализации. Неполными, а часто и противоречивыми являются также приводимые в литературе сведения о физико-химических свойствах и кристаллическом строении этих материалов. Поэтому, сейчас признаются актуальными все исследования, направленные на разработку методов получения титанатов металлов со стабильными эксплуатационными характеристиками и на установление их физико-химических свойств.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» при финансовой поддержке:

- Федерального агентства по науке и инновациям РФ, госконтракт от 15.09.2005 г., №02.457.11.7025, шифр: 2005-РИ-34.0/008/023 и

- Фонда развития предпринимательства в научно-технической сфере, госконтракт № 3267р/5721 от 04.07.2005 г.

выводы

1. Изучены процессы, происходящие в сложных растворах, содержащих ТЮЦ-НгСгО^МСЬ-М'СЬ-НгО (где: М, М1 - Са2+, Sr2+, или Ва2+), которые сопровождают образование осадков простых и смешанных титанилоксалатов 25-элементов при комнатной температуре. Установлено влияние на механизм фазообразования и свойства получаемых веществ концентрации реагентов, присутствия добавок органических веществ, продолжительности созревания осадков в маточном растворе, условий их промывки и сушки. Определены оптимальные условия синтеза материалов с заданным и воспроизводимым комплексом физико-химических свойств.

2. Исследован механизм и составлены схемы химических процессов, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы, определен химический и фазовый состав промежуточных и конечных продуктов термообработки. Установлено, что формирование у материалов титанатной структуры завершается к 700-750°С, т.е. на 300-500°С ниже температуры, которая используется в классическом твердофазном методе синтеза титанатов.

3. Выявлено различие в ходе процесса формирования структуры смешанных титанатов 2з-элементов при термообработке титанилоксалатов. Прокаливание ТОБС и ТОСК приводит к образованию непрерывного ряда твердых растворов между титанатами соответствующих металлов. При нагреве смешанного ТОБК твердые растворы титанатов бария и кальция

9-1возникают лишь при содержании ионов Са в твердой фазе менее 15 мол.%.

У л.

При содержании ионов Са в твердой фазе от 15 до 75 мол.% образуется смесь I двух фаз: - СаТЮз и ВаТЮз, а при концентрации более 75 мол. % С а - CaTiO, и СаВаТЮ4. Оптимизирован температурный режим разложения титанилоксалатов металлов 2А группы и разработан способ получения титанатов данных металлов с заданным и воспроизводимым комплексом физико-химических свойств.

4. Разработаны аппаратурно-технологическая схема и нормативно-техническая документация (технические условия и технологические регламенты) на получение простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов бария, стронция и кальция. Построена опытно-промышленная установка для производства простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов щелочноземельных металлов, получены и аттестованы опытные партии этих материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненная работа показала плодотворность такого подхода к решению задачи разработки методов синтеза и исследования свойств неорганических веществ, когда, на основе результатов подробного изучения реакций образования соединений в сложных по составу растворах, выявляются основные параметры, определяющие физико-химические характеристики получаемых осадков и возможные пути управления этими параметрами для направленного регулирования свойств синтезируемых материалов.

В ходе экспериментов были исследованы процессы в системах TiCl4-Н2С204-МС12-М1С12-Н20 (где: М, М1 = Са2+, Sr2+, или Ва2+), установлено влияние на механизм фазообразования и свойства получаемых простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы следующих основных параметров: концентрации исходных реагентов, химической природы и концентрации органической добавки, продолжительности созревания осадков в маточном растворе, условий их промывки и сушки. Результаты проведенных экспериментов позволили решить задачу первого этапа данной работы -оптимизировать условия синтеза и разработать методики получения и простых и смешанных титанилоксалатов 2з-элементов с заданным химическим и гранулометрическим составами. Полученные в ходе исследования сведения дополняют знания о химизме реакций, протекающих в сложных растворах, содержащих: TiCl4-H2C204-MCl2-M,Cl2-H20 (где: М, М1 = Са2+, Sr2+, или Ва2+), а также - свойствах химических соединениях, относящихся к группе титанилоксататов.

Использование широкого круга физико-химических методов анализа дало возможность получить новые сведения о ходе процессов, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы. Установлены интервалы температуры, в которых идут отдельные стадии реакций дегидратации и разложения, составлены схемы химических превращений, происходящих в исследуемых соединениях при нагревании, определен химический и фазовый состав промежуточных и конечных продуктов термообработки. Обнаружено различие в ходе процесса кристаллизации смешанных титанатов 2Б-элементов при термичеком разложении титанилоксалатов. Так, при прокаливании ТОБС и ТОСК происходит образование непрерывного ряда твердых растворов между титанатами соответствующих металлов. При нагреве смешанного ТОБК твердые растворы титанатов бария и кальция возникают лишь при

OAконцентрации ионов Са в твердой фазе менее 15 мол.%. При содержании

9-1ионов Са в твердой фазе от 15 до 75 мол.% образуется смесь двух фаз: -СаТЮз и ВаТЮз, а при концентрации более 75 мол.% Са - СаТЮ3 и СаВаТЮ4.

Полученные на втором этапе исследования результаты экспериментов дали возможность оптимизировать температурный режим разложения простых и смешанных титанилоксалатов 28-элементов и разработать способ получения титанатов данных металлов с заданным и воспроизводимым комплексом физико-химических свойств. По этому способу формирование у материалов титанатной структуры завершается к 700-750°С, т.е. на 300-500°С ниже температуры, которая используется в классическом твердофазном методе синтеза титанатов. Данное обстоятельство, а также возможность в определенных пределах регулировать у синтезируемых соединений эксплуатационные характеристики, делает разработанный способ весьма перспективным для широкого применения в технологии синтеза титансодержащих материалов для радиокерамики. Новизна способа подтверждена патентом РФ на полезную модель № 58113 [110].

Результаты экспериментальной части работы реализованы при разработке опытной установки для получения простых и смешанных титанилоксалатов щелочноземельных металлов. Разработаны аппаратурно-технологическая и строительно-монтажная схемы установки, а также -нормативно-техническая документация (технические условия и технологические регламенты) на получение данных химических соединений. Опытно-промышленная установка для синтеза простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов 28-элементов построена на производственных площадях ЗАО «Промхимпермь», получены и аттестованы опытные партии этих материалов.

Подводя итоги выполненной работы, следует отметить, что развитие исследований по синтезу титансодержащих материалов с использованием органо-минеральных растворов может иметь перспективу при разработке наноразмерных порошков для специальной керамики, потребность в которых в настоящее время очень велика.

1. Веневцев, Ю.Н. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария/ Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов.- М. : Химия, 1985.-225 с.

2. Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики/ Б.А. Ротенберг.- СПб. : Гириконд,2000.- 246 с.

3. Ротенберг, Б.А. Современное состояние и перспективы развития сегнетокерамических материалов для конденсатостроения/ Б.А. Ротенберг, М.П. Дорохова// Электронная техника. Сер. Радиодетали и радиокомпоненты.-1986.-Вып. 2(36).- с. 3-8.

4. Богородицкий, Н.П. Теория диэлектриков/ Н.П. Богородицкий, Ю.М. Волокобинский, А.А. Воробьев, Б.М. Тареев.- M.-JI. : Энергия, 1965.- 344 с.

5. Вул, Б.М. К истории открытия сегнетоэлектрических свойств титаната бария/ Б.М. Вул// В кн.: Титанат бария.- М. : Наука.-1973.-с. 5-7.

6. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество/ Е.Г. Фесенко.- М. : Атомиздат,1972.- 248 с.

7. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики/ Г.А. Смоленский, Н.Н. Крайник.- М. : Наука, 1968.- 184 с.

8. Бойс, Г.В. Релаксационная поляризация в дефектных твердых растворах сегнетоэлектриков типа перовскита/ Г.В. Бойс, Н.А. Михайлова// ФТТ.-1968.-Т.10.-№2.- с. 616-619.

9. Богородицкий, Н.П. Электрофизические основы высокочастотной керамики/ Н.П. Богородицкий, И.Д. Фридберг,- M.-JI. : Госэнергоиздат,1958.- 192 с.

10. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия./ Г.Б. Бокий.- М. : Изд. МГУ, 1960.357 с.

11. Жуковский, В.И. Исследование некоторых твердых растворов с дефектной структурой на основе титаната бария/ В.И. Жуковский, М.П. Дорохова// Электронная техника. Серия Радиодетали.- 1971.-Вып. 4(25).- с. 71-74.

12. Прокопало, О.И. Электрофизические свойства оксидов семейства перовскита/ О.И. Прокопало, И.П. Раевский,- Ростов-на-Дону : Изд. РГУД985.- 104 с.

13. Лимарь, Т.Ф. Сравнительная оценка титаната бария, полученного разными способами/ Т.Ф. Лимарь, P.M. Барабанщикова, А.И. Савоськина, Ю.Н. Величко// Электронная техника. Серия Радиодетали.-1971.-2(23)- с. 56-65.

14. Лимарь, Т.Ф. Новый метод синтеза соединений, служащих основой радиотехнической керамики/ Т.Ф. Лимарь, Т.П. Майдукова, Л.П. Мудролюбова, И.Д. Фридберг// Стекло и керамика.-1967.-№9.- с. 24-28.

15. Мудролюбова, Л.П. Керамические высокочастотные материалы для конденсаторов с жестким допуском по ТКЕ/ Л.П. Мудролюбова, Б.А. Ротенберг// Электронная техника. Сер. Радиодетали.-1972.-Вып. 3(28).- с. 19-26.

16. Ненашева, Е.А. Диэлектрические свойства и структура титанатов РЗЭ и щелочноземельных металлов при изовалентных замещениях в различных подрешетках/ Е.А. Ненашева, Б.А. Ротенберг, Е.И. Гиндин// Изв. АН СССР. Неорг. Матер.-1980.-Т.16.-№6.- с. 10401043.

17. Бурсиан, Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария/ Э.В. Бурсиан.-М. : Наука, 1974.- 295 с.

18. Kwon, Sung-Wook. Effects of heat treatment and particle size on the tetragonality of nano-sized barium titanate powder/ Sung-Wook Kwon, Dang-Hyok Yoon// Ceramics international.-2007.-33.- p. 1357-1362.

19. Xu, Zhimou. Optical properties of amorphous ВаолЗго.зТЮз thin films obtained by metal organic decomposition technique/ Zhimou Xu, Yuichiro Tanushi, Masato Suzuki at al.// Thin Solid Films.-2006.-515.-p. 2326-2331.

20. Peng, Zifey. Preparation of BaTi03 nanoparticles in aqueous solutions// Zifey Peng, Yun Chen// Microelectronic Engineering.-2003.-66.- p. 102-106.

21. Коленько, Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.01.-М.: РГБ. 2005.

22. Roushown, АН. Space group and crystal structure of the perovskite СаТЮ3 from 296 to 1720/ Ali Roushown, Yashima Masatomo// J. of Solid State Chemistry.-2005.-178.- p. 2867-2872.

23. Бутт. Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов/ Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев.- М. : Высшая школа, 1980.- 472 с.

24. P. CN1631843/ Lin Liqiang, Zhu Jian, Zhang Long. 29-06-2005.

25. Sining, Yun. Influence of processing parameters on the structure and properties of barium strontium ceramics/ Yun Sining, Wang Xiaoli, Xu Delong// School of Material science and engineering. -2006.-17.- p. 1321-1326.

26. Shrivastava, O.P. Synthesis, characterization and leach rate study of polyciystalline calcium strontium titanate ceramic powder./ O.P. Shrivastava, Rashmi Shrivatsava// Progress in crystal growth and characterization of materials.-2002.- p. 103-106.

27. Ioachim, A. Barium strontium titanate-based perovskite materialsfor microwave application/ A. Ioachin, M.I. Toacsan, M.G. Banciu and etc.// Progress in Solid State chemistry.-2007.-35.- p. 513-520.

28. Глозман, И.А. Пьезокерамические материалы в электронной технике/ И.А. Глозман.- М. : Пьезокерамика, 1972.- 252 с.

29. Журавлев, Г.И. Химия и технология ферритов/ Г.И. Журавлев.- Д.: Химия, 1970.- 310 с.

30. Окадзаки, М. Технология керамических диэлектриков/ М. Окадзаки.-М., 1976.

31. Гарнер, В. Химия твердого состояния/ В. Гарнер.- М.,1961.

32. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ/ П.П. Будников, A.M. Гистлинг.- М., 1970.

33. Хаякава, С. Электронно-техническая керамика/ С. Хаякава// Симпозиум по электронно-технической и электронной технике при выставке электронной техники. М.- 1975.

34. Климов. В.В. Разработка физико-химических основ создания новых пьезокерамических материалов и методов их получения: Докт. дис.-Донецк.- 1973.

35. Глозман, И.А. Вопросы радиоэлектроники/ И.А. Глозман// Сер.З.-1964.-№11.- с. 78.

36. Ouchi, Н./ J. Amer.Ceram.Soc.-1968.-№51 .-р. 169.

37. Болдырев, В.В. Успехи химии/ В.В. Болдырев, Е.Г. Авакумов//1971.-№40.- с. 1835.

38. Ходаков, Г.С. Физика измельчения/ Г.С. Ходаков.- М., 1972.

39. Мержанов, А.Г. Образование сложных окислов со структурой перовскита в режиме СВС/ А.Г. Мержанов, Г.Я. Попова, Д.В. Семилетова и др. //В кн.: Проблемы технологического горения. Черноголовка. ИХФ АН СССР.-1981.- с. 15-18.

40. Ishikava, Hiroyuki. Combustion synthesis of SrTi03 using differing raw materials/ Hiroyuki Ishikava, Kouya Oohira, Tatsuo Nakajima// J. of alloys and compounds. -2007.

41. Лимарь, Т.Ф. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов/ Т.Ф. Лимарь, А.Н.Борщ, И.Г.Слатинская и др.- М. : НИИТЭХИМ. -1998.- 62 с.

42. Лимарь, Т.Ф. Методы получения и исследования пьезо- и сегнетоматериалов и исходного сырья для них/ Т.Ф. Лимарь, В.В. Климов//МДНТП. -1966.-№2.- с. 26.

43. Schnettler, F.Y. J. Amer.Ceram.Soc.Bull./ F.Y. Schnettler, F.R. Monforte// 1968.-51.-№7.

44. Анастасюк, H.B. Изв. АН СССР. Неорганические материалы/ H.B. Анастасюк, Г.Ф. Олейников, В.И. Сыроедов и др.-1974.-№10.- с. 1307.

45. Roy, Р.К. Formation of SrTi03 from Sr-oxalate and Ti02/ P.K. Roy, J. Bera// Materials research bulletin.- 2005.-44.- p. 599-604.

46. Jayanthi, S. Extended phase homogenerityand electrical properties of barium calcium titanate prepared by the wet chemical methods/ S. Jayanthi, T.RN. Kutty// Materials science and engineering.-2004.-l 10,-p. 202-212.

47. P. CN1522984/ Liu Qian Shun. 25-08-2004.

48. Стрижков, Б.В. Получение титанилоксалатов двухвалентных металлов и физико-химическое изучение их термического разложения ./ Б.В. Стрижков, А.В. Лапицкий, Л.Г. Власов и др. // Докл. АН СССР.-1960.-Т.133 -№6. с. 1347-1349.

49. Барта, Ч. Рост кристаллов, т.З/ Ч. Барта, Я. Нигринова// Изд-во АН СССР.-1961.- с.428.

50. Лимарь, Т.Ф. О свойствах титаната кальция/ Т.Ф. Лимарь,

51. Р.М.Чередниченко, А.Н. Свердлова и др.// Изв. АН СССР. Неорг.матер. 1970.- Т.6.- №10.- с. 1829-1834.

52. Пат.2758911 США, НКИ 23-51.

53. Барта, Ч. Получение кристаллов щелочноземельных метатитанатов методом Вернейля/ Ч. Барта, Я. Ниоринова // Рост кристаллов. Т.М.М. -1961.- с. 428-433.

54. Заявка 3635532 ФРГ, МКИ 4 СО 1 Y 23/00.

55. Ylabaugh, W.S. Stand./ W.S. Ylabaugh, E.M. Surgard, R. Yilchrist// 1956. -vd.56.- №5.- p. 289-291.

56. Заявка 61-146710. Япония, МКИ CO 1Y 23/00.

57. Kiss, K. et al. J. Amer. Ceram. Soc./ K. Kiss et al.// 1965.- 48.- 12.- 644.

58. Khollam, Y.B. A self-sustaining acid-base reaction in semi-aqueous media for synthesis of barium titanyl oxalate leading to BaTi03 powders/ Y.B. Khollam, a.S. Deshpande, H.S. Potdar et.al.// Materials letters.-2002.-55.- p. 175-181.

59. Chaoliang, Mao. Formation and control of mechanism for the preparation of ultra-fine barium strontium titanate powders by the citrate precursor method/ Mao Chaoliang, Dong Xianlin, Zeng Tao// Materials research bulletin.-2007.-42.- p. 1602-1610.

60. Kang, Dae-Seok. Dielectric and pyroelectric properties of barium calcium titanate ceramics/ Dae-Seok Kang, Myung-Soo Han, Sung-Gap Lee// J. of the European Ceramic Society.-2003.-23.- p. 515-518.

61. Venkata Saravanan, К. Structual, optical and microwave characteristics of sol-gel derived barium strontium titanate thin films/ K. Venkata Saravanan, K. Sudheendran, M. Ghanashiam Krishna et al.// Materials chemistry andphysics.-2007.-105.- p. 426-432.

62. Патент США №3065049 от 7.10.55.

63. Патент США №2948628 от 9.8.60.

64. Патент Японии № 43-15908 от 9.11.65. Приоритет швейцарской фирмы Ciba Ltd. от 11.11.64 по заявке № 14523/64.

65. Cui, Bin. Preparation and characterization of BaTi03 powders and ceramics by sol-gel process using decanedioc acid/ Bin Cui, Pengfei Yu, Xue Wang// J. of alloys and compounds.-2007.

66. Cui, Bin. Preparation and characterization of BaTi03 powders and ceramics by sol-gel process using organic monoacid as surfactant/ Bin Cui, Pengfei Yu, Xue Wang// Scripta materialia.-2007.-57.- p. 623-626.

67. Патент США №2986606 от 23.5.61.

68. Патент США № 2988422 от 13.6.61.

69. Турова, Н.Я. Оксидные материалы на основе алкоголятов металлов/ НЛ.Турова, М.И. Яновская// Изв. АН СССР. Неорг. матер.- 1983. -Т.19.-№5.- с. 693-706.

70. Лимарь, Т.Ф. Состав и " поведение при нагревании совместноосажденных соединений Sr и Ti/ Т.Ф. Лимарь, И.Ф. Чередниченко, Н.Г. Кисель// Неорг. Матер.-1976.-Т.12.-№4.- с. 684688.

71. Yanovskaya, M.I. Application of metal alkoxides in the synthesis ofoxides/ M.I. Yanovskaya, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler et al //Integrated Ferroelectric.- 1992-. Vol.1.- p. 343-352.

72. Туревская, Е.П. Биметаллические алкоголяты бария-титана и реакция их распада с образованием оксокомплексов/ Е.П. Туревская, М.И. Яновская, В.К. Лымарь и др.// ЖНХ. -1993. -Т.38.-№4.- с. 609-617.

73. Овраменко, Н.А. Кинетика гидротермального синтеза метатитаната бария/ Н.А. Овраменко, Л.И. Швец, Ф.Д. Овчаренко // Изв. АН СССР. Неорг.матер. -1979.- Т.15.-№11.- с. 1982-1985.

74. Venigalla S. Hydrothermal BaTi03-based aqueous slurries/ S. Venigalla, D.J. Clancy, D.V. Miller et al.// Amer. Cer. Soc. Bull.- V.78.- №10.-1999.-p. 51-54.

75. Hou, Bo. Preparation and characterization of single-crystalline barium strontium titanate nanocubes via solvothermal method/ Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu// Powder technology.-2007.

76. Zhao, Jianling. Stoichiometry control and structure evolution in hydrotermally derived (Ba,Sr)Ti03 films/ Jianling Zhao, Xiaohui Wang, Longtu Li// Ceramics international.-2007.

77. Томашпольский, Ю.Я. Сегнетоэлектрические пленки сложных окислов металлов/ Ю.Я. Томашпольский, Г.Л. Платонов.- М. : Металлургия, 1978.- 200 с.

78. Дудкевич, В.П. Физика сегнетоэлектрических пленок/ В. П. Дудкевич, Е.Г. Фесенко.- Ростов-на-Дону : РГУ, 1979.- 190 с.

79. Скороход, В.В. Дисперсные порошки тугоплавких металлов/ В.В. Скороход, В.В. Паничкина, Ю.М. Солонин и др.- Киев : Наукова думка, 1979.- 172 с.

80. Зимон, АД. Аутогезия сыпучих материалов/ АД. Зимон, Е.И. Андрианов.- М. : Металлургия, 1978.- 228 с.

81. Болдырев, В.В. Механохимия неорганических веществ/ В.В. Болдырев// Изв. АН СССР. Сер. химических наук.-1978.-№14(229).- с. 3-11.

82. Хамский. Е.В. Кристаллизация из растворов/ Е.В. Хамский.- Н., 1969-344 с.

83. Фукс, Г.И. ПАВ и их применение в химической и нефтяной промышленности/ Материалы всесоюзного симпозиума, под ред. Г.И. Фукс//Киев: Наукова думка.-1971,- 160 с.

84. Hou, R.Z. A facile route for synthesis of mesoporous barium titanate crystallites/ R.Z. Hou, P. Ferreira, P.M. Vilarinho// Microporous and mesoporous materials.- 2007.

85. Mazon, T. Barium strontium titanate nanocrystalline thin films prepared by soft chemical method/ T. Mazon, M.A. Zaghete, J.A. Varela// J. of European ceramic society.-2007.-27.- p. 3799-3802.

86. Майдукова, Т.П. Изучение процесса старения при получении титаната кальция совместным осаждением/ Т.П. Майдукова, JI.C. Волошина, Н.Г. Кисель//Неорг. материалы.-1974.-№2.- с. 375-376.

87. Louer, М. Crystal structure of barium titanyl oxalate ВаТЮ(С204)2*4.5Н20/ M. Louer, D. Louer, F.J. Gotor and J.M. Criado//Journal of Solid State Chemistry.- 1991.

88. Fan, Wang. Preparation of strontium titanate using strontium titanyl oxalate as precursor/ Wang Fan, Lauri Niinisto// Materials Research Bulletin.-1994.

89. Gopalakrishnamurthy , H.S. Thermal decomposition of titanyl oxalates IV. Strontium and calcium titanyl oxalates/ H. S. Gopalakrishnamurthy, M. Subba Rao and T. R. Narayanan Kutty// Thermochimica Acta.-Volume 13.-1975.

90. Sairam Patra, В. A kinetic and mechanism study of thermal decomposition of strontium titanyl oxalate/ B. Sairam Patra, S. Otta, S.D. Bhattamisra// Thermochimica acta.-2006.-441.- p. 84-88.

91. Осачев, В.П. Исследование фазообразования и роста кристаллов ВаТЮ3 при термическом разложении титанилоксалата бария/ В.П. Осачев, И.И. Калиниченко, И.П. Добровольский// Неорг. материалы.-1976.-Том 12.-№6.- с. 1131-1133.

92. Егорова, Т.Н. К вопросу о термическом разложении титанилоксалата бария/ Т.Н. Егорова, Е.В. Курлина, В.Г. Прохватилов// Электронная техника. Серия Радиодетали.-1969.-Выпуск 1(14).- с. 63-86.

93. Gallagher, Р.К. J. Am. Cer. Soc./ Р.К. Gallagher, F.J. Schrey.-1963.-46.-12.- p. 567-573.

94. Справочник химика: Том 1. М.-Л.:'Химия, 1964.

95. Коузов, П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов/ П.А. Коузов.- Химия, 1974.236 с.

96. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрических, нефелометрических и других видов анализов.

97. ГОСТ 4212-77 (СТ СЭВ 808-77). Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов. Введен 01.01.78.-78c.

98. Шарло, Г. Методы аналитической химии/ Г. Шарло.- М.:Химия, 1965.- 465 с.

99. Атомно-адсорбционный спектрофотометр AAS-30. Инструкция по эксплуатации.

100. Брицке, М.Э. Атомно-адсорбционный анализ/ М.Э. Брицке.-М.:Химия, 1982.-223 с.

101. Пламенный фотометр FLAPHO-4. Инструкция по эксплуатации.

102. Q-дериватограф. Инструкция по эксплуатации. Будапешт: венгерский оптический завод.-1976.- 91с.

103. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0. НПО Буревестник, Ленинград. Инструкция к использованию.

104. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ Л.И. Миркин. М.: Гос. Изд-во физ. мат. лит., 1961.- 864 с.

105. Недома, И. Расшифровка рентгенограмм порошков/ И. Недома. -М. : Металлургия, 1975.- 429 с.

106. Михеев, В.И. Рентгенометрический определитель минералов/ В.И. Михеев. М. : Госгеологоиздат, 1957.- 868 с.

107. Адамович, Л.В. Рациональные приемы составления аналитических прописей/ Л.В. Адамович. Харьков, 1966.- 67 с.

108. Алексеев, Р.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа/ Р.И. Алексеев, Ю.И. Коровин. М. : Атомиздат, 1972.- 72 с.

109. Патент на полезную модель № 58113 от 04.07.2006 г. Производственное технологическое отделение для синтеза титанилоксалата и титаната бария./ С.А.Онорин, Ю.П. Кудрявский, В.Г. Пономарев, А.И. Калинин; опубл. 10.11.06 г. Бюл. № 31.

110. Пилоян, Г.О. Введение в теорию термического анализа/ Г.О. Пилоян. М. : Наука, 1964.- 231 с.

111. Фотиев, А.А. Оценка величины кажущейся энергии активации с помощью дифференциальной термогравиметрии/ А.А. Фотиев, В.В. Мочалов// Журн. неорган. химии.-1968.-Т.13,-№12.- с. 31743178.