Физико-химические характеристики реакций, лежащих в основе аэрозоль-гель метода получения диоксида титана и сложных титинатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

о^ Голубко Наталья Владимировна

ЯЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ, ЛЕЖАЩИХ В ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА И СЛОЖНЫХ

ТИТАНАТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте i Л.Я. Карпова

Научные руководители - кандидат химических наук

М.И. Яновская доктор технических наук Е.П. Ковсман

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Цодиков М.В. кандидат химических наук Аветисов А. К.

Ведущая организация - Институт химии силикатов

им. И.В. Гребенщикова РАН (г. С.-Петербург)

Защита диссертации состоится 16 ноября 1998 г.

в 12 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 138.02.01

при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова

по адресу: 103064 Москва, ул. Воронцово Поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 16 октября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ß

кандидат физико-математических наук / A.B. Андронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Высокие требования к чистоте оксидных териалов привели к использованию в качестве исходных веществ для их лучения различных классов органических соединений. Особое место в стоящее время занимает так называемый золь-гель метод, основанный на цролитическом разложении алкоголятов металлов. Этот путь синтеза оксидов зволяет получать высококачественные порошки, керамику, пленки, стекла, локна. Традиционно основное внимание исследователей сосредоточено на шологических аспектах синтеза 'оксидных материалов и характеристике их ойств. Намного меньше работ посвящено изучению химии предшественников алкоголятов металлов, и, за редким исключением, почти отсутствуют данные • физико-химическим характеристикам процесса их гидролиза, что в ачительной степени затрудняет обоснованный выбор условий получения сидных материалов.

Реакции гидролиза алкоголятов титана являются наиболее изученными, тя и в этом случае их физико-химические параметры весьма неполны, зедложетшй в настоящей работе подход к комплексному исследованию цролиза ТКОЛ)4 (11=Е1, 'Рг, Ви) методами калориметрии, электронной [кроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния в сочетании с дробным препаративным анализом позволяет приблизиться к пониманию ханизма реакции и обосновать условия получения оксидных порошков с данными морфологическими характеристиками.

Реакции гидролиза алкоголятов титана лежат в основе современного рспективного алкоксидно-гидроксидного метода получения сложных танатов, в частности, ВаТЮз и семейства материалов на его основе, которые широте и разнообразию применения занимают одно из ведущих мест среди пользуемых в электронной технике сложных оксидов. Миниатюризация нденсаторов для микроэлектроники предъявляет жесткие требования к стоте, химической и фазовой однородности, и в особенности, - к анулометрическому составу субмикронных порошков. Однако алкоксидно-цроксидный метод приводит к хорошим результатам лишь при всестороннем

понимании физико-химии всех стадий процесса. Этот метод открывает возможности получения сложных оксидов других переходных элементов, в частности, ниобатов и танталатов, также имеющих большое значение дня резонаторных керамических материалов с высокой добротностью.

Целью настоящего исследования является разработка научно-обоснованных подходов к практическому осуществлению золь-гель метода получения ТЮ2 и сложных титанатов, исходя из результатов физико-химического изучения реакций гидролиза алкоголятов титана. В качестве основного объекта исследования выбран 'П(ОВи)4 как наиболее распространенное в золь-гель методе спиртовое производное.

Научная новизна. Проведено калориметрическое исследование реакций гидролиза алкоголятов титана и показан необычный ход зависимости тепловые эффектов от соотношения компонентов реакции. Настоящее исследование является первой экспериментальной работой в области термохимии гидролиза алкоголятов металлов.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния продемонстрирован многоуровневый характер продуктов гидролиза бушлата титана и определена ю элементарная составляющая - ультрадисперсная частица размером 1.6 нм.

Электронномикроскопически охарактеризованы продукты гидролиза "П(ОВи)4, полученные в разных условиях, морфологическое многообразие которых является следствием различного характера конденсации ультрадисперсных частиц. Предложен способ регулирования размера частиг продуктов гидролиза Тл(ОВи)4 и изучено влияние морфологии порошков ТЮ2 ш их спекаемость.

Показано, что скорость адсорбции катиона М2+ при получении сложны; титанатов алкоксидно-пщроксидпым методом оказывает решающее влияние не морфологические параметры образующихся перовскитов, при этом размер у форма высокопористых частиц продукта гидролиза 'П(ОВи)4 имеют удивительно малое значение.

Показано, что формирование хорошо спекающихся, неагломерированных сокодисперсных порошков 1^ТЮ3 с размером частиц около 0.1 мкм, вне ¡исимости от условий гидролиза комплекса М2Т10х(0Вч)6.2х, связано с :утствием образования в растворе устойчивых промежуточных олигомерньтх соалкоксопродуктов.

Практическая значимость работы. Предложен метод рехулирования размера :тиц диоксида титана в процессе гидролиза "П(ОВи)4, позволяющий получать рошок ТЮ2 заданной дисперсности для спекания керамических материалов зличного назначения.

Разработаны методики синтеза монодисперсных субмикронных порошков ТЮз, БгТЮз, а также твердых растворов Ва^БгЛЮз и ВаИЬх7.гх03 -рспективного сырья для конденсаторной керамики. Предложенные методики ложены в основу разрабатываемой в настоящее время промышленной коксидно-гидроксидной технологии титаната бария и родственных материалов.

Обоснована методика применения ачкоголятов металлов для получения »ТЮ3, позволяющая снизить температуру спекания керамики на 150-200°С, по шнению с порошками, синтезированными твердофазным методом или путем мического осаждения.

Комплексное исследование гидролиза Т1((Ж)4 (методами калориметрии, гктронной микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния в сочетании подробным препаративным анатизом) может стать основой для изучения 1кций гидролиза других алкоголятов переходных металлов.

На защиту выносятся: калориметрическое определение тепловых эффектов реакций гидролиза алкоголятов титана и хода их зависимости от молярного соотношения реагентов;

условия гидролиза алкоголятов титана, определяющие морфологические характеристики продуктов, способ регулирования размера частиц диоксида титана, полученных из "П(ОВи)4, и влияние морфологии порошка ТЮ2 на его спекаемость;

- установленный многоуровневый характер частиц продуктов пиролиза Ti(OBu)

структурным элементом которых является удьтрадисперсная частица размером 1.6 им;

- влияние скорости адсорбции М(ОН)2 (М=Ва, Sr) продуктом гидролиз Ti(OBu)4 на морфологию образующихся перовскитов MTi03;

- научно-обоснованные методики синтеза ВаТЮ3, SrTi03, а также тверды растворов BabxSrxTi03 и BaTi).xZrx03 алкоксидно-гадроксидным способом.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы был представлены па Международных конференциях - "VIII International Workshop о: Glasses and Ceramics from Gels" (Португалия, 1995), "IV International Scientifi Conference "High-tech in Chemical Engineering" (Россия, 1996), "9-th Internationa Workshop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels (Великобритания, 1997) и VII Международной конференции п< высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Россия, 199S), н; Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамша специального и общего назначения на основе синтетических и природные материалов" (Сыктывкар, 1997), а также tía Всероссийской научно-практическо! конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология' (Екатеринбург, 1998).

По материалам диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 7 докладов.

Общая информация о диссертации. Работа выполнена в лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" и в отделе процессов электросинтеза АО "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров" (г. Тула) при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-33553) и INTAS 94-771.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей 4 главы, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 153 наименований и

риложения. Работа изложена на 162 страницах, содержит 10-страничное риложение, 27 таблиц и 56 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы и определены ее общие адачи.

1. В обзоре литературы рассмотрены данные по физико-химическому сследованию полученных при гидролизе ачкоголятов титана порошков ТЮ2, бобщены результаты алкоксидно-гидроксидного метода синтеза ВаТЮ3 и вердых растворов на его основе, а также охарактеризованы различные способы олучения титанатов магния из алкоголятов металлов.

2. Методы эксперимента и синтез исходных препаратов.

Алкоголяты титана Т1(ОК)4 (Я=Е1, 'Рг, Ви, СН3ОС2Н4) и /г(0'Рг).,''Рг011 ыли получены в АО НИПИМ (г. Тула) прямым электрохимическим методом. !се операции по исследованию реакций с участием алкоголятов металлов и идроксидов щелочно-земельных элементов проводили при тщательной золяции от воздуха; спирты подвергали предварительному абсолютированию.

Твердые и жидкие продукты гидролиза Т1(ОЯ)4 анализировали на одержание С, Н и ТС (по несгораемому остатку) методом органического шкроанализа. Титан в растворах и сложных титанатах определяли ифференциальным фотометрическим перекисным методом путем измерения птической плотности с помощью фотоэлектрического концентрационного олориметра КФК-3. Концентрацию гидроксидов барня и стронция в растворах пределяли кислотно-основным титрованием; сложные титанаты анализировали :а содержание щелочноземельных элементов весовым методом (в виде Вай04 и гЯ04). Проводили также энерго-дисперсионный рентгено-спектральный анализ ЛПТЮ3 с помощью приставки 1лпк-860 к сканирующему электронному шкроскопу 18М-35СР.

Кривые адсорбции катионов бария и стронция продуктом гидролиза Ti(OBu)4 получили на основании изменения во времени концентрации М(ОН)2 в растворе.

Термический анализ продуктов гидролиза Ti(OR)4 проводили на дериватографе STA 409/429 фирмы "Netzch" в атмосфере воздуха в интервале температур 17+600°С.

Для рентгенофазового анализа кристаллических порошков использовали дифрактометр ДРОН-ЗМ (CuKa-излучснис). Электронномикроскоиические исследования проводили с помощью просвечивающего (ЭМ-125) и сканирующего (JEOL JSM-35CF) микроскопов совместно с Е.С. Оболонковой (Институт синтетических полимерных материалов РАН) и С.Г. Прутченко (НИФХИ им. Л.Я. Карпова).

Изменение среднего размера частиц во времени при гидролизе алкоголятов титана регистрировали с помощью фотонного корреляционного спектрометра фирмы "Malvern" (угол 90°, Х.=640 нм, d= 150-200 А).

Удельную поверхность порошков определяли по шпкотемпературной адсорбции криптона и азота с помощью манометра Мак-Леода (метод БЭТ) совместно с Н.В. Кульковой (НИФХИ им. Л.Я. Карпова).

Измерение кривых малоуглового рентгеновского рассеяния для образцов, полученных при гидролизе Ti(OBu)4, проводили на дифрактометре КРМ-1 со щелевой схемой коллимации первичного пучка (СиКа-излучение, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор) совместно с А.Н. Озериным и Л.А. Озериной (Институт синтетических полимерных материалов РАН и НИФХИ им. Л.Я. Карпова).

Исследование спекания керамики TiOj проводили в МАТИ им. К.Э. Циолковского совместно с A.B. Галаховым, а изучение свойств керамических конденсаторных материалов на основе сложных титанатов - в НИИ ГИРИКОНД совместно с лабораториями Б.А. Ротенберга и Е.А. Ненашевой.

Тепловые эффекты реакций гидролиза алкоголятов определяли с помощью жидкостного адиабатического калориметра с пьезокварцевым резонатором в ка-

[естве датчика температуры [1].

3. Исследование гидролиза алкоголятов титана. Тепловые эффекты реакций

Ti(OR)4 (R=Et, jPr, Bu) с водой в растворах абсолютных ROH определяли при температуре 25°С в широком интервале концентраций обоих компонентов. Зависимость -ДЯГ от h=[H20]/[Ti(0R)4] для всех изученных алкоголятов титана представлена на рис. 1. В интервале соотношений h от 0 до 1 тепловой эффект гидролиза возрастает и достигает значений 14.2, 52.0 и 19.3 кДж/моль при h=l для R=Et, 'Рг и Bu сответственно. При дальнейшем увеличении h роста теплового эффекта не наблюдали в случае гилата и бушлата титана, тогда как для Ti(0'Pr)4 происходило незначительное зеличение -ДНг в интервале l<h<3 до величины 64.9 кДж/моль. Подобная жономерность свидетельствует о сходном поведении изученных алкоголятов •тсана при гидролизе, когда основной вклад в тепловой эффект реации дает роцесс со стехиометрическим соотношением h=l:

Ti(OR)4 + Н20 - Ti(OR)3(OH) + ROH (1)

еустойчивый промежуточный комплекс практически мгновенно знденсируется:

nTi(OR)3(OH) TinOx(OR)4n.2x (2)

бразующиеся оксоалкоголяты, по сравнению с Ti(OR)4, существенно менее лонны к дальнейшему гидролизу, протекающему в этом случае, как правило, 5 полностью, медленнее и с намного меньшим по величине тепловым

-А Нп кДж/моль 70 -т,

40 • 30 Ч 20

10 -Е

Tl(OPr-i)4 -#

F

П(ОВц)4 •-•-.

H(OEt),

^ 1111111111111111111 [ 11111 О 5 10 15 20 25

h=[H2O]/[Tl(0R)4]

Рис. 1. Зависимости тепловых эффектов гидролиза алкоголятов титана -Д//г от молярного соотношения компонентов Н.

«о

50

эффектом. Формирование олигомерных оксоалкоголятов - первых продуктов гидролиза - характерно для всех 'П(СЖ)4 [2,3].

Образование дисперсной фазы при гидролизе алкоголятов титана начинается через некоторое время (индукционный период) после смешения растворов Тл((Ж)4 и Н20 в соответствующих спиртах. Индукционное время I отражает скорость достижения критического пересыщения продукта и, следовательно, коррелирует со скоростью реакции гидролиза [4,5]. Из анализа зависимостей I от концентраций алкоголятов титана и воды в логарифмических координатах получены эмпирические выражения для индукционных времен, позволяющие оценить относительные скорости гидролиза различных спиртовых производных титана:

Поскольку первичные частицы, образующиеся из Ti(OEt)4 и Ti(OBu)4, приблизительно совпадают по размерам, можно сделать вывод о том, что скорость гидролиза Ti(OBu)4 приблизительно в 150 раз меньше скорости гидролиза Ti(ORt)4.

Проводили также измерения индукционных времен реакции для частично гидролизованных растворов Ti(OBu)4 с соотношением h=l, к которым через разные промежутки времени tj_2 добавляли раствор воды, доводя суммарное соотношение h до 15. Увеличение приводит к резкому возрастанию индукционного времени, этот эффекгг значительно усиливается при повышении концентрации алкоголята.

Результаты элементного и термического анализов продуктов взаимодействия Ti(OR)4 (R=Et, 'Рг, Bu) с Н20 свидетельствуют о том, что гидролиз алкоголятов титана при комнатной температуре, даже избытком воды, не приводит к полному удалению алкоксильных групп. Выделенные продукты всегда содержат приблизительно одну остаточную OR-группу на каждый атом титана

h= k [Ti(OEt)4]~2 [Н2ОГ\ к=0.33 [б]

h = к [Ti(OsPr)4]"6 [Н20]5, к=(4.9±1.5)-10"3

/3 = к [Ti(OBu)4]"2 [Н2ОГ5, к=170±50

/4 = к [Ti(OC2H4OCH3)4]"2 [Н20]_3, к=620±250

.-з

(3)

(4)

(5)

(6)

(соотношение [ОК]:[Т1]<1) и адсорбированный спирт. В соответствии с ходом изменения зависимостей тепловых эффектов от Ь (рис. 1) состав продуктов гидролиза практически не изменяется при Ь>1 и приблизительно соответствует формуле ТЮ15(ОИ) уВиОН. Количество адсорбированного спирта возрастает по ряду Я=Е1, 'Рг и Ви (у=0.15, 0.2, 0.7-1.0 соответственно при [Т1(ОЯ)4]=0.2М) и при повышении концентрации алкоголятов (у=0.3 и 0.7-1.0 для ['П(ОВи)4]~0.1 и 0.2М соответственно).

Удельная поверхность осадков, полученных при гидролизе Т1(ОВи)4, также сильно зависит от концентрации раствора алкоголята и составляет 1, 14, 100, 270, 390 и 490 м2Д для 0.1-0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 1.0М растворов соответственно. На первом этапе гидролиза образуется ажурная "сетка", которая в разбавленных растворах постепенно структурируется с образованием изолированных частиц. Эти неплотные частицы, однако, не имеют окрытой пористости, что и определяет низкие значения удельной поверхности. С увеличением концентрации алкоголята скорость гидролиза резко повышается, частицы не успевают сформироваться, и осадок обладает высокой пористостью.

По данным исследования процесса роста частиц продуктов гидролиза алкоголятов титана методом фотонной корреляционной спектроскопии и электронной микроскопии, их начальный размер в случае 'П(ОК1)4 и П(ОВи)4 составляет около 0.2 мкм. На рис. 2-а представлены интегральные кривые распределения частиц по размерам, полученные в различное время после смешения 0.04М раствора 'П(ОЕ04 и 0.6М раствора Н20 (11=15, /=26.5 мин). Скорость роста в интервале времени до 6 ч приблизительно составляет 10"4-10"5 мкм/с, а относительное отклонение а/г довольно существенно уменьшается в течение первых 2.5 ч. Однако уже через 6 ч распределение начинает размываться; уширение продолжается и далее при снижении среднего размера частиц. Этот факт обусловлен появлением новых зародышей, образующихся в результате более медленного гидролиза олигомерных оксоэтилатов, сформировавшихся в растворе в процессе конденсации.

' Г '1 I ♦ I 1 I 1 I ' I ' I 1 I 1 I

!<(|(|1ЧЧ|1Ч|1|1|1Ч

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 1.2 2.4

б

г, мкм

Рис. 2. Интегральные кривые распределения частиц по размерам для осадков, полученных после смешения спиртовых растворов компонентов (1г=15). а - ["П(ОЕ1)4]=0.04М: через 35 мин. (1), 1.5 (2), 2.5 (3), 6 (4) и 24 ч (5); б - ГП(ОВи)4]=0.1М: через 1 (1), 2 (2), 4 (3), 6 (4) и 24 ч (5). С - относительное количество частиц данного размера г, выраженное в %.

При гидролизе 0.1М раствора "П(ОВи)4 (Ь^15, /=35 мин) средний размер первоначально образующихся частиц, а также скорость их роста в течет« первых 2 ч после смешения компонентов совпадают с соответствующими параметрами, установленными для Т^ОЕ^ (рис. 2-6). Однако далее рост частиI. практически прекращается, распределение изменяется лишь незначительно вместе с тем, выход непрерывно увеличивается, что объясняется уплотнениел частиц. Через 24 ч распределение размывается при том, что средний разме] практически не возрастает; выход составляет 54% и далее изменяется очет медленно. Повышение концентрации И(ОВи)4 приводит к резкому сокращении интервала роста частиц и увеличению выхода.

Измерение индукционных времен показало, что разделение гидролиз; Т1(ОВи)4 на две стадии приводит к резкому уменьшению скорости формирована твердой фазы, в результате чего образуются изолированные сферически! частицы, которые в дальнейшем постепенно растут, достигая через супа размеров более микрона (рис. 3). Снижение скорости реакции при разделенш

гидролиза на две стадии позволяет регулировать размер частиц ТЮ2 в очень широком диапазоне.

Исследование продуктов гидролиза ТЦОВи)4 методом малоуглового

рентгеновского рассеяния свидетельствует о том, что они представляют собой сложные многоуровневые системы, содержащие структурные элементы различного пространственного строения с широкой вариацией характерных линейных размеров (рис. 4). Интенсивный узкий максимум (отвечающий координате рассеяния 5т=4 нм"1) соответствует образованию ультрадисперсных частиц (УДЧ) размером около 1.6 нм. Увеличение их объемного содержания (мощности рассеяния) во времени очень хорошо коррелирует с препаративными данными по выходу реакции гидролиза. Наблюдаемое электронномикроскопически многообразие морфологии продуктов гидролиза определяется различным характером конденсации УДЧ в них. Так в разбавленных растворах (['П(ОВи)4]=0.1-0.2М) образуются довольно плотные частицы - массовые фракталы с размерностью с1г=2.1-2.25. Осадки, выделешше при гидролизе концентрированных растворов алкоголята ([ТКОВи)4]>0.5М), имеют фрактальную размерность с15=3.0, соответствующую поверхностным фракталам с максимально развитой ("изрезанной") поверхностью. Эти результаты хорошо согласуются со значениями удельной поверхности продуктов гидролиза, определенным методом БЭТ.

с, %

г, мкм

Рис. 3. Интегральные кривые распределения частиц по размерам для осадков, полученных при гидролизе раствора [Т1(ОВи)4]=0.2М (Ь=15) в две стадии (1Ь2~4 ч): 1=26 мин. (1) и 21 ч (2). О - относительное количество частиц данного размера г, выраженное в %.

lg(I)

О 1

• 2

- 3

■ 4

-1 5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0

lfi(s)

Is, отн. ед.

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

S, НМ~

б

Рис. 4. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния в координатах lg(I) - lg(s) (а) и Is2 - s (б) для продуктов гидролиза [Ti(OBu)4] (I - интенсивность, s -координата рассеяния). 1 и 2 - осадки, выделенные через 1 и 24 ч после смешения компонентов ([Ti(C)Bu)4]=0.1M, h=15), соответственно; 3 и 4 -суспензия и сухой осадок, полученные при гидролизе [Ti(OBu)4]=0.5M (h=10), соответственно.

На основании установленного химическим анализом состава продукта гидролиза Ti015(0Bu) и по аналогии с известными молекулами олигомерных оксоэтилатов и -изопропилатов [2,3] была предложена следующая структура УДЧ. Молекула состоит из шести 6-координационных и шести 5-координационных атомов титана, связанных между собой 12 ц3-02" и 6 ц2-02 лигандами; все 12 OBu-групп являются концевыми (рис. 5). Размер молекулы, рассчитанный методом молекулярного моделирования в рамках программного комплекса Hyper Chem® (версия 5.01) фирмы Hypercube, Inc., соответствует установленному экспериментально.

Синтезированные при гидролизе Ti(OBu)4 порошки ТЮ2 с сильно различающимся средним размером частиц (~0.2 и 0.8 мкм) обнаруживают различное

12

введение при спекании в керамический материал. Керамика, полученная из зупнодисперсных порошков обладает однородной мелкозернистой структурой юзмер зерна 10-30 мкм) и высокой прочностью (предел прочности при изгибе Ю.7 МПа).

4. Алкоксидно-гилроксидный метол получения титаната бария и твердых ютпоров на его основе. Низкотемпературный синтез кристаллических титанатов э реакции:

1X011)4 (р-р)+ Ва(ОН)2 (р-р)-> ВаТЮ34 (7)

ал описан Флашеном в 1955 году [7]. В настоящей работе показано, что

стехиометрический и фазовый состав М"ТЮз и, в особенности, морфологические характеристики порошков, определяющие их способность к спеканию, оказываются чрезвычайно чувствительными к условиям проведения гидролиза. Существенного улучшения морфологии удается добиться при разделении процесса на две стадии - гидролиза 1(ОВи)4 и последующего взаимодействия продукта гидролиза с М(ОН)2. Размер форма частиц порошка, а также формирование кристаллической перовскитной азы МпТЮз определяются скоростью адсорбции катиона щелочно-земелыюго еталла продуктом гидролиза бутилата титана. Повышение скорости адсорбции шюна М2+ при увеличении концентрации гидроксида, температуры реакции и ри переходе от Ва2+ к Бг2* приводит к существенному снижению размера частиц манатов и их агломерации. Заметное количество Ва2+ поглощается лишь при

13

Рис. 5. Структурная модель ультрадисперсной частицы (УЛЧ1.

1:>65°С и [Ва(ОН)2]>5 мас.%, в то время как Бт2* активно адсорбируется при существенно более низкой концентрации и температуре. Электронно-микроскопические данные свидетельствуют о том, что титанат бария не наследует морфологические характеристики продукта гидролиза Т1(ОВи)4, что является следствием многоуровневого характера частиц последнего.

Твердые растворы перопскитов АВОэ (А=Ва, Бг; В-Т1) с переменным составом по катиону А получали по реакции:

ТЮх(ОВи)4.2хуВиОН + 5г(ОН)2 + Ва(ОН)2-> Ва1.^гхТ103 (8)

Из-за быстрой адсорбции катиона стронция кристаллический порошок является мелкодисперсным и силыю агломерированным. Для улучшения морфологии продукта в качестве Бг-содержащего компонента, вместо гидроксида, был использован формиат 8г(СН02)2-2Н20:

ТЮх(ОВи)4-2х-уВиОН + 8г(СН02)2 + Ва(ОН)2-> Ва^гДТОз (9)

Для получения ВаТ11_х2гх03 в качестве исходного был взят раствор, приготовленный смешением Т1(ОВи)4 и 2г(01Рг)4 'Рг0Н в бутаноле:

ТКОВи)4 + 2г(0'Рг)4'Рг0Н + Н20-► Т:11.хггхОп(ОВи)4_2пуВиОН (10)

Т1,.хггхОп(ОВи)4-2п-уВиОН + Ва(ОН)2 —> ВаТ^гА (11)

Гидролиз раствора, содержащего смесь алкоголятов титана и циркония,

протекает гораздо быстрее, чем в случае чистого ТЦОВи)4, частицы отличаются

существенно большими размерами, большей степенью сформированное™ и

однородности и отсутствием агломерации. Введение небольшой добавки

алкоголята циркония в раствор бушлата титана приводит при гидролизе к

образованию плотных частиц с равномерным распределением в них Ъх. Скорость

адсорбции катиона Ва2+ этими частицами значительно снижена; твердый раствор

ВаТ1[.х2гх03, в отличие от титаната бария, наследует размер и форму частиц

продукта гидролиза и характеризуется более высокой морфологической

однородностью (рис. 6).

Температуры спекания и электрофизические характеристики керамических

материалов, полученных из алкоголятов металлов, приведены в табл. 1. Титанат

14

29К.Ц Х18888.: 838 7 1 , Щ1 ЦЕ0.1:5

Рис. 6. Электронная микрофотография порошка BaTio.9Zro.1O3

бария имеет стсхиомегрический состав ВаО:ТЮ2=1.00±0.01 и представляет собой кубическую фазу с параметром элементарной ячейки я=4.02А. Средний размер частиц порошка составляет 0.2-0.4 мкм, удельная поверхность 5уа=10-15 м2/г. Высокая чистота и дисперсность позволяют использовать его для получения термостабильного материала Т-3000 с £=3000. Твердые растворы Ва1х5гхТЮ3 спекаются при К1420°С без введения минерализугсицих добавок, керамические материалы имеют чрезвычайно малые диэлектрические потери в широком интервале частот от 100 Гц до 1 Мгц при высокой управляемости электрическим полем. Применение порошка ВаТ^.^ТхОз, синтезированного алкоксидно-гидроксидным методом, позволяет получать керамику с уникально В1лсокими значениями диэлектрической проницаемости при температуре Кюри еТс=40000-50000 и весьма необычной микроструктурой (размер зерна >100 мкм) - сырье для термостабильных материалов со сверхвысокой емкостью е>20000.

5. Получение МаТЮ^ из алкоголятов металлов. Для получения титаната магния проводили гидролиз растворов системы Л^(ОВи)2-Т1(ОВи)4-ВиОН, в которых образуется биметаллический оксоалкоголят ^^ТЮх(ОВи)с,.2х - предшественник М§ТЮ3 [8]. Кристаллический порошок, полученный при

термообработке продукта гидролиза, не содержит примесей посторонних фаз и состоит из очень мелких (<0.1 мкм) частиц, не склонных к агломерации.

Таблица 1. Температуры спекания и электрофизические характеристики керамических материалов

Материал . ор 1спек> 220° ЕТс тс, "С 18 8

ВаТЮ3 1280-1320 35004500 900012000 125-135 <0.02 (1 кГц)

Вао.бвголТЮз 1380-1420 30006700 1600017000 -10-0 <0.002 (ЮООГц-ЮОМГц)

BaTio.9Zro.1O3 1320-1360 10003000 2000050000 85-95 0.01-0.03 (1 кГц)

Изменение режима гидролиза (соотношения реагентов Ь и температуры) раствора биметаллического оксоалкоголята практически не влияет на морфологические характеристики титаната магния. Тепловой эффект реакции гидролиза, в отличие от 'П(ОК)4, непрерывно возрастает с увеличением Ь вплоть до величины -Д//г-45.0 кДж/моль при Ь=9. Этот факт свидетельствует о том, что в данном случае отсутствует формирование устойчивых промежуточных продуктов гидролиза. Важными условиями получения однофазного и монодисперсного М£ТЮ3 оказываются температура гидролиза <50°С и использование в качестве гидролизующего агента водно-бутанольной смеси. Порошки 1У^ТЮ3 спекаются без минерализующей добавки в интервале от 1140 до 1220°С, что на 150-200°С ниже температуры спекания титаната магния, синтезированного из оксидов или получаемого осаждением из водных растворов. Керамика М§ТЮз со средним размером зерна 3-8 мкм обладает высокой плотностью. Диэлектрическая проницаемость (измеренная на частоте 1 МГц) составляет 17.8-18.5; 5 не превышает (3-9)Т05; температурный коэффициент диэлектрической проницаемости составляет +(110ч-135)10~6 "С1 и мало меняется с повышением температуры вплоть до 300°С.

выводы

1. При калориметрическом исследовании реакций гидролиза растворов алкоголятов титана в соответствующих спиртах при различных соотношениях компонентов К=[Н20]:[Т1(0К)4] определены значения тепловых эффектов -Д#г=14.2, 64.9, 19.3 кДж/моль Т1 для II—Е(, Ч'г и Ви соответственно. Показано, что значения -Д//г резко возрастают при 0<Ь< 1, оставаясь практически неизменными при дальнейшем увеличении Ь. Таким образом, первым этапом гидролиза является замещение одной алкоксильной группы на гидроксильную, приводящее к быстрой конденсации с образованием оксоалкоголятов переменного состава.

2. Твердые продукты гидролиза Т^ОТ1)4, вне зависимости от И, имеют приблизительный состав ТЮ! 5(ОК)у1ЮН (у=0.15-1), а морфологические характеристики осадков определяются условиями проведения реакции, что позволяет регулировать размер и форму частиц ТЮ2, получаемого из ТЦОВи)4, в широких пределах. Прослежено влияние размера частиц порошка на его спекаемость, а также на микроструктуру и свойства керамических материалов.

3. Показано, что продукты гидролиза П(ОВи)4 представляют собой многоуровневые системы, структурным элементом которых является сложная олигомерная молекула оксобутилата титана - ультрадисперсная частица (УДЧ) размером 1.6 нм. Условия проведения гидролиза Т1(ОВи)4, в частности, концентрация и соотношение реагентов, определяют характер дальнейшей конденсации УДЧ, что объясняет многообразие морфологических форм твердой фазы.

4. Скорость адсорбции катионов щелочно-земельных металлов продуктом гидролиза Т1(ОВи)4 повышается при увеличении концентрации раствора гидроксида и температуры реакции, резко возрастает при переходе от Ва(ОН)2 к 8г(ОН)2, и является фактором, определяющим морфологию образующихся перовскитов МПТЮ3 (М=йг, Ва). Ввиду многоуровневого характера частиц продукта гидролиза 'П(ОВи)4, их морфология не наследуется формирующимися титанатами.

5. Обоснованы и оптимизированы методики синтеза ВаТЮ3, SrTi03 и твердых растворов Bai_xSrxTi03 и BaTii.xZrx03 алкоксидно-гидроксидным способом. Показано, что порошки обладают хорошей спекаемостью, а полученные из них керамические материалы демонстрируют высокие электрофизические характеристики.

6. В результате калориметрического, препаративного и электронно-микроскопического исследования гидролиза биметаллического оксобутилата магния и титана показано, что в различных условиях проведения реакции всегда образуются не склонные к агломерации частицы со средним размером около 0.1 мкм. Синтезированный алкоксометодом MgTi03 спекается в плотный керамический материал при температуре на 150-200°С ниже порошков, получаемых при твердофазной реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. M.I. Yanovskaya, N.M. Kotova, N.V. Golubko. Alkoxy-Derived MgTi03 Ceramics. - 8lh International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels, Faro, Portugal, September 18-22, 1995, Book of Abstracts, P. 258.

2. M.I. Yanovskaya, N.M. Kotova, N.V. Golubko, N.Ya. Turova. Hydrolysis of Metal Alkoxides - Promising Route to Oxide Materials of New Generation. - IV International Scientific Conference "High-tech in Chemical Engineering", Volgograd, Russia, September 9-14, 1996, Book of Abstracts, P. 363-364.

3. М.И. Яновская, H.B. Голубко, E.A. Ненашева. Получение титаната магния MgTi03 из алкоголятов металлов. - Неорганические Материалы, 1996, Т. 32, № 2, С. 221-224.

4. А.В. Галахов, М.И. Яновская, Н.В. Голубко, Л.И. Подзорова. Спекаемость монодисперсных порошков ТЮ2. - Огаеупоры и техническая керамика, 1996, № 9, С. 11-13.

5. А.В. Галахов, Е.В. Цибайло, М.И. Яновская, Н.В. Голубко, И.А. Литвинов. Рост зерна при спекании компактов из субмикронных порошков. -Огнеупоры и техническая керамика, 1997, № 4, С. 18-22.

>. Голубко H.B., Яновская М.И., Ромм И.П., Галахов А.В. Физико-химическое исследование реакций гидролиза алкоголятов титана - основа для регулирования морфологии порошков диоксида титана, влияние размера частиц на спекаемость и свойства керамики ТЮ2. - Всероссийская конференция "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов", Сыктывкар, 4-7 сентября 1997г., Тезисы докладов, С. 69.

7. Яновская М.И., Котова Н.М., Голубко Н.В., 'Гурова Н.Я., Ненашева Е.Л. Керамика титаната магния из алкоголятов металлов. - Всероссийская конференция "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов", Сыктывкар, 4-7 сентября 1997г., Тезисы докладов, С. 83.

S. N.V. Golubko, M.I. Yanovskaya and I.P. Romm. Therrnochemical and Electron Microscopy Study of Hydrolysis of Ti(OR)4. - 9th International Workshop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels, Shieffield, UK, 31 August - 5 September 1997, Abstracts, P. 101.

9. H.B. Голубко, М.И. Яновская, И.П. Ромм. Термохимическое исследование реакции гидролиза бутилата титана. - Журн. Физ. Химии, 1997, Т. 71, № 10, С. 1747-1749.

3. Н.В. Голубко, М.И. Яновская, Л .А. Голубко, Е.П. Ковсман. Получение титаната бария и твердых растворов на его основе алкоксидно-гидроксидным методом. - Всероссийская научно-практическая конференция "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", Екатеринбург, 27-31 января 1998 г., Тезисы докладов, С. 161.

1. M.I. Yanovskaya, N.M. Kotova, N.V. Golubko and N.Ya. Turova. Reactions of Magnesium and Titanium Alkoxides. Preparation and Characterization of Alkoxy-Derived Magnesium Titanate Powders and Ceramics. - J. Sol-Gel Sci. and Techn., 1998, V. 11, № 1, P. 23-29.

2. Голубко H.B., Яновская М.И. Золь-гель метод получения диоксида титана и титанатов щелочно-земельных элементов М"ТЮ3 (MII=Mg, Sr, Ва). - VII

Международная конференция "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов", Санкт-Петербург, 18-21 марта 1998 г., Тезисы докладов, С. 28.

13. Н.В. Голубко, М.И. Яновская, И.П. Ромм. Тепловые эффекты гидролиза алкоголятов титана и смешанного алкоголята магния-титана. - Журн. Физ. Химии, 1998, Т. 72, № 6, С. 1023-1026.

14. Н.В. Голубко, М.И. Яновская, С.Г. Прутченко, Е.С. Оболонкова. Препаративное и электронномикроскопическое исследование гидролиза Ti(OBu)4. - Неорганические Материалы, 1998, Т. 34, № 9, С. 1115-1122.

1. Ромм И.П., Лепешкин А.М., Рощин Б.Д., Мухин А.Д., Гурьянова ЕЛ. - Журн. Физ. Химии, 1991, Т. 65, № 3, С. 846-849.

2. Day V.W., Eberspacher Т.А., Klemperer W.G., Park C.W. - J. Am. Chem. Soc., 1993, V. 115, № 18, P. 8469-8470.

3. Day V.W., Eberspacher T.A., Chen Y., Hao J., Klemperer W.G. - Inorgánica Chimica Acta, 1995, V. 229, P. 391-405.

4. LaMer V.K., Dinegar R.H. - J. Am. Chem. Soc., 1950, V. 72, № 11, P. 48474854.

5. Barringer E.A., Bowen H.K. - Langmuir, 1985, № 1, P. 414-420.

6. Jean J.H., Ring T.A. - Langmuir, 1986, № 2, P. 251-255.

7. Hashen S.S. - J. Am. Chem. Soc., 1955, V. 77, № 12, P. 6194.

8. Котова H.M., Яновская М.И., Турова Н.Я. - Ж. Неорган. Химии, 1995, Т. 40, № 11, С. 1773-1780.

Список цитированной литературы