Жидкофазный синтез ацетато-, оксалато- и гидроксотитанилов некоторых nS2 металлов, физико-химические характеристики их термических превращений и электрореологические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005002373

ИВАНОВ Константин Викторович

На правах рукописи

&У

ЖИДКОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ АЦЕТАТО-, ОКСАЛАТО- И ГИДРОКСОТИТАНИЛОВ НЕКОТОРЫХ п82 МЕТАЛЛОВ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИХ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

1 7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново - 2011

005002373

Работа выполиепа в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, Агафонов Александр Викторович

профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Тростин Вячеслав Николаевич

профессор

доктор технических наук, Ильин Александр Павлович

профессор

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Защита состоится 1 декабря 2011г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 прй Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН

Автореферат разослан ЭУогтяЗрЗ/ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Титанаты бария, стронция и кальция представляют собой перспективный класс материалов с сегнето- и параэлектрическими свойствами, нашедших широкое применение в качестве активных элементов пьезоэлектрических преобразователей, оптических модуляторов, сегнетоэлектрических запоминающих устройств, конденсаторов с высокой диэлектрической постоянной, СВЧ устройств, фотокатализаторов. Миниатюризация изделий микроэлектроники,

микроэлектромеханических систем, переход к нанотехиологиям, требуют разработки новых высокоэффективных процессов получения титанатов, позволяющих формировать высококачественные, однородные по составу материалы в виде нанопорошков или пленок с контролируемой морфологией, содержащие минимальное количество примесей. Несмотря на известные достижения в данной области, интерес к разработке новых подходов получения наноструктурироваяных и наноразмерных материалов группы перовскитов и установлению закономерностей влияния условий синтеза и размерных эффектов на свойства данных материалов, поиску новых областей их практического применения, непрерывно растет.

Разработка новых высокоэффективных путей синтеза нанопорошков титанатов, анализ процессов эволюции структуры данных материалов при различных температурах, а так же установление взаимосвязи их структурных и поляризационных характеристик является актуальной задачей современной неорганической химии.

Титанаты бария, стронция и кальция с различной кристаллической структурой, обладая высокими значениями диэлектрических проницаемостей и различными поляризационными характеристиками, являются превосходными объектами для проверки базовых положений поляризационных моделей электрореологического эффекта. Изменение поляризационных характеристик данных материалов позволяет выявить тонкие эффекты взаимосвязи их структуры с электрореологической активностью, что может послужить основой для разработки критериев получения высокоэффективных электрореологических жидкостей.

Целью работы являлись:

- жидкофазный синтез ацетатотитанилов, оксалатотитанилов и гидроксотитанилов в качестве предшественников материалов общей формулы МТЮ3 (М = Са, Ва), ВаадМо^ТЮз (М = Са, Эг) и проведение сравнительного анализа особенностей изменения их структуры, физико-химических и диэлектрических свойств в процессе отжига, а так же изучение эффективности полученных материалов в качестве наполнителей электрореологических жидкостей.

Задачи исследования:

1. Синтезировать золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатным и соосаждением в щелочной среде наноразмерные предшественники перовскитов -ацетатотитанилы бария, стронция, кальция и смешанные формы; оксалатотитанил бария, гидроксотитанил бария.

2. Установить влияние условий синтеза, соотношения концентрации реагентов на изменение физико-химических свойств материалов в процессе ах тершгческой эволюции в титанаты щелочноземельных металлов с применением методов просвечивающей и атомно-силовой электронной микроскопии, ИК спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей, т ермического анализа, адсорбции азота.

3. Получить комплекс диэлектрических и вольтамперных характеристик суспензий синтезированных наноматериалов в полидиметилсилоксане ПМС-20, а так же физико-механических характеристик элекгрореологического эффекта в зависимости от скорости сдвига и напряженности электрического поля (до 7 кВ/мм). Выявить

особенности влияния на эти характеристики условий синтеза, термической эволюции структуры, а также типа катиона п82металла в составе титаната.

Работа выполнена в рамках плана НИР Учреждения Российской Академии наук ИХР РАН по теме « Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий № Гос. регистрации 01200950829», поддержана программами Президиума РАН № 21, 22, 27, грантом РФФИ № 09-03-12219 ОФИ_М

Научная новизна работы. Впервые проведен сравнительный анализ влияния различных путей жидкофазного синтеза (золь-гель метода в среде уксусной кислоты, оксалатного, и соосаждения в щелочной среде) на особенности термической эволюции структуры, физико-химических и диэлектрических свойств, размеры и морфологию частиц наноматериалов общей формулы МТЮ3 (М = Са, Ва), Вао^Мо^ТЮз (М = Са, Эг). Установлены закономерности влияния условий синтеза, структурно-фазовых переходов при различных температурах, а так же пша катиона п52металла в составе титанатов на электрореологический эффект в суспензиях нанопорошков в силиконовом масле ПМС-20.

Практическая значимость работы. Выявлены особенности синтеза наноразмерных ацетатотитанилов кальция, стронция и бария золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатотитанила бария оксалатньш методом, а так же гидроксотитанила бария соосаждением в щелочной среде. Показана перспективность данных методов при получении наноразмерных порошков перовскитов МТЮ3 (М = Са, Эг, Ва), Вац^МгцТЮч (М = Са, Яг) в процессе термической обработки. Получены новые данные о термических превращениях, изменении структуры, фазового состава и размеров кристаллитов в процессе отжига продуктов жидкофазного синтеза, являющиеся ключевыми при разработке технологии получеши наноматериалов с сегнето- и параэлектрическими свойствами. Получен комплекс диэлектрических и вольтамперных характеристик синтезированных наноматериалов в полидиметилсилоксане ПМС-20, а так же физико-механических характеристик электрореологического эффекта, представляющих шгтерес для оценки потребительских качеств полученных материалов в качестве диэлектриков и наполнителей электрореологических жидкостей.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: II Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Звенигород, 2009 г., Вторая конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, 2009 г., Третья международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва, 2009 г., IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2009 г., XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010 г., VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2010 г., УП Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2010 г., 25 Симпозиум по реологии, Осташков, 2010 г., VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010, II Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина», Киев, 2010 г., VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2010 г., V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2010 г., Золь-гель синтез и исследование

неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010», Санкт-Петербург, 2010 г., III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Суздаль, 2011 г, XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ из них 2 статьи в рецензируемых научных журналах, из перечня, рекамендованного ВАК РФ, и 17 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке и расшифровке экспериментальных данных. Постановка задачи исследования, обсуждение результатов, и написание научных публикаций проведены при участии научного руководителя и соавторов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуадения результатов, выводов, списка щггируемой литературы из 203 наименований и приложения. Работа содержит 85 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность, определены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится обзор научной литературы по теме работы, который состоит из двух разделов. Первый раздел посвящен анализу структурных особенностей перовскитов группы титанатов щелочноземельных металлов. Изложены результаты исследований поляризационных свойств и проявления размерного эффекта в диэлектрических свойствах наносегнетоэлектриков. Проведен критический анализ методов получения титанатов со структурой перовскита твердофазным и жидкофазным методами, такими как золь-гель, оксалатный, гидротермальный, полимерного прекурсора. Оксалатный и гидротермальный методы можно отнести к классическим путям получения тиганата бария. Несмотря на это остаются не ясными механизмы формирования титаната бария в данных процессах. Так, для оксалатного метода предложено, по меньшей мере, четыре маршрута термической эволюции оксалатотитатша, и к настоящему времени нет единства по поводу термических реакций его превращения в титанат бария. Перспективен также низкотемпературный водный синтез титаната бария в щелочной среде, в результате которого фаза титаната бария формируется прн комнатной температуре. Процессы термической эволюции полученного при комнатной температуре соединения в титанат бария в настоящее время не изучены и представляют как практический, так и теоретический интерес.

Второй раздел посвящен анализу физической природы электрорелогического эффекта, его механизмов, перспективных типов поляризуемых наполнителей для электрореологических жидкостей, включая применение материалов со структурой перовскитов в качестве дисперсных фаз.

Во второй главе изложены методы проведения эксперимента. Представлено описание используемых реагентов, материалов их качество. Описаны экспериментальные условия и соотношения концентраций реагентов при золь-гель синтезе в среде уксусной кислоты, оксалатном методе и при соосаждешш в щелочной среде.

Наноразмерпые порошки ацетатотитанила бария (ВаТЮ(СНзСОО)4), бария-стронция (Bao.9Sr0>iTiO(CH;COO)4) и бария-кальция (Bao,9Cao,iTiO(CH5COO)4), которые мы в дальнейшем будем обозначать АТБ, АТБС и АТБК были синтезированы золь-гель методом в среде ледяной уксусной кислоты, в которой растворяли гидроксиды щелочноземельных металлов и тетрабутилат тигана. Затем реакционную систему

гомогенизировали в течение нескольких часов и нагревали до 85°С. Сформировавшийся прозрачный гель высушивали до порошкообразного состояния с постоянной массой при температуре 120°С. При синтезе оксалатотитанила бария (ОТБ) гидроксид бария растворяли при нагревании в водном растворе щавелевой кислоты до образования прозрачного раствора, к которому по каплям добавляли тетрабутилат титана. При этом образовывалась мутная суспензия белого цвета, которую выдерживали при непрерывном перемешивании и температуре 85°С в течение 2 ч. При окончании перемешивания твердая фаза седиментировала в течение суток, формируя рыхлый осадок белого цвета. Полученный осадок отделяли и высушивали на воздухе при температуре 120°С до постоянной массы. Для получения гидроксотитаната бария (ГТБ) в раствор гидроксида бария и гадроксида натрия (рН=14) по каплям добавляли раствор изобутоксида титана в изопропиловом спирте. При этом образовывалась суспензия, которую выдерживали при интенсивном перемешивании и 85°С в течение 8 часов. По окончании перемешивания твердая фаза седиментировала в течение ночи, формируя рыхлый осадок белого цвета. Нейтральный осадок высушивали до постоянной массы при 120°С. Отжиг материалов проводили в атмосфере воздуха в течение 1 часа при каждой температуре. (Для прокаленных материалов в аббревиатуре добавлена буква П)

Физико-химический анализ синтезированных материалов проводили, используя стандартные методики. Низкотемпературную адсорбцию/десорбцию азота на порошках исследовали на установке Nova 1200. Термический анализ порошков синтезированных материалов проводили на дериватографе Q 1000 фирмы Паулик - Паулик - Эрдеи, на модифицированном дериватографе 1000D MOM (Венгрия) с компьютерной регистрацией результатов и на STA 449 С Jupiter совмещенным с Фурье-ИК спектрометром. В качестве вещества сравнения использовали порошок а-АЬ03. Исследования фазовых переходов с помощью дифференциально сканирующей калориметрии проводили на DSC 204 Fl Phoenix в центре коллективного пользования ИХР РАН. Фурье преобразованные ИК-спектры порошков синтезированных соединений снимали в матрице бромида калия на FTIR спектрометре VERTEX 80v в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ. Для исследования форм и размера частиц порошка была использована просвечивающая электронная микроскопия с применением метода оттенения (электронный микроскоп ЭМВ-100 JI, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 А лаборатория структурных методов анализа ИвГ'У) Анализ структуры порошков, осажденных из суспензий на поверхность стеклянной подложки, проводили методом атомно-силовой микроскопии в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ (Solver 47 PRO). Для проведения реитгенофазового анализа использовали рентгеновский спектрометр ДРОН-2 источник излучения Cu Ка напряжение 40 кВ (кафедра ХТТН и СМ ИГХТУ). Диэлектрические спектры суспензий полученных материалов в интервале частот от 25 Гц до 105 Гц измеряли с помощью RCL - метра Е7-20 при Т=293 К; влияние напряженности электрического поля частотой 50 Гц на диэлектрические характеристики суспензий синтезированных материалов исследовали в ячейке конденсаторного типа с использованием высоковольтного моста переменного тока МЕП-4СА. Точность диэлектрических измерений составляла 1%. Расшифровка результатов измерений проводилась автором диссертации. Для измерения электрореологической активности суспензий на основе полученных материалов использовали установки для измерения влияния постоянного и переменного электрических полей на вязкость дисперсных систем (модифицированные вискозиметры РН-211 Rheotest и Брукфидц RVDV-II).

Третья глава посвящена анализу и обсуждению полученных результатов.

Физико-химические характеристики полученных

материалов. Взаимосогласованный анализ комплекса структурных, спектральных, термодинамических и диэлектрических характеристик полученных материалов в процессе их термической эволюции в соответствующие перовскиты позволил выявить особенности влияния метода синтеза на структуру формирующихся материалов, выделить характерные особенности и общие закономерности в исследованных свойствах. Примененные нами методы получения титанатов дали в целом сопоставимые результаты по размерам и морфологии порошков АТБ, ОТБ и ГТБ. Электронно-микроскопические исследования показали, что синтезируемые порошкообразные продукты имеют полидисперсный состав и размеры частиц в пределах доЮО нм (рис.1, 2).

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки: а-ацетатотитанила бария;б-оксалатотитанила бария: в-гидроксотитанила бария.

Рис. 2. Элекгронно-микроскопические снимки: а-8гТЮ(СНзСОО)4; б-СаТЮ(СН3СОО)4: в-Вао,98гоЛТЮ(СН;СОО)4; г-Вао.9СаолТЮ(СН5СОО)4.

В диссертации приведены характеристики размеров кристаллитов полученных в работе материалов, рассчитанные из рентгенодифракционных спектров по уравнению Шеррера, площади поверхности порошков по БЭТ, размеры пор. Наибольшей площадью поверхности обладают порошки прокаленного ГТБ (22 м"/г), площади поверхности порошков других материалов лежат в пределах 10-12 м"/г. Все материалы характеризуются низкой пористостью с диаметрами пор от 24 до 32 нм. Размеры кристаллитов прокаленных материалов лежат в пределах 20-32 нм. Процессы термической эволюции полученных в процессе жидкофазных синтезов промежуточных продуктов отражают сложный характер химических превращений в системах, связанных как с удалением остаточного растворителя, деструкцией кислотных остатков, с формированием карбонатов, их разложением так и образованием оксидных фаз.

Кривые термического анализа характеризуют данные процессы и достаточно специфичны для каждого подвергаемого термообработке промежуточного продукта. Поэтому в автореферате приведена только термограмма ацетатотитанила бария, полученного в среде уксусной кислоты, для которого термическая эволюция в титанат бария не из5'чена и не описана в литературе. В диссертации проведен анализ термограмм всех полученных в процессе жидкофазного синтеза материалов. Расшифровка данных термического анализа, приведенных на рис. 3, совместно с ИК-Фурье спектрами газовой фазы (приводятся в диссертации) позволила идентифицировать стадии удаления физически связанных растворителей: уксусной

кислоты, воды и изобутилового спирта (28°-250°С с максимумом при 150°С потеря массы 8,96%). Второй участок 250°-545°С характеризуется в ИК спектре пара присутствием остатков спирта, уксусной кислоты, а так же паров воды. В интервале температур 250°-365°С происходит разложение ацетатных ионов, входящих в состав соли, с формированием карбонатной фазы, связанное с наибольшим количеством

Рис. 3. Кривые термического анализа АТБ.

выделяемого газа. Потеря массы на данном участке составляет 21,57%. Третий участок 545°-800°С связан с разложешкм карбонатной фазы, которое начинается при 580°С и заканчивается при 750°С. Температура 725°С соответствует максимуму на зависимости от потери С02. Потеря массы в результате удаления карбонатов составляет 9,93%. По данным термического анализа с ИК спектроскопией газовой фазы, реакции, протекающие в процессе генезиса титаната бария из ацетатотитанила бария, можно представить в виде:

ВаТЮ(СН3СОО)4 ^■2И'--65'С > ВаТЮ(С03)4 + 4С02 + 6Н20

ВаТЮ(С03)4

BaTi03 + 4С02

Значительный интерес представляет анализ термической эволюции структуры материалов. Результаты рентгенофазового анализа продуктов термической эволюции АТБ свидетельствуют о том, что полученные термической обработкой при 120-400°С продукты ренггеноаморфны. Появление первых рефлексов фазы ВаТЮ3 регистрируется в АТБ отожженном при 600°С, а при температуре 800°С материал, судя по наличию сдвоенных рефлексов (20 = 56,11° и 56,25° и несимметричного пика при 20 = 45,10°) представляет собой титанат бария со смешанным типом решетки, включающим кубическую и тетрагональную модификации (рис. 4 (а)). Термический синтез ВаТЮ3 из ОТБ происходит более сложным путем (рис. 4 (б)). В исходном порошке ОТБ и

1-ВаИО]

120-С

JULJJL

200-С 400-с 600-С 800«

Ъ аа.

ж-ТЮ2(рутил) ш -БаТОз , -ТЮэ(брукит) о -В.СОз

10 20 30 40 50 60 70 80

0 10 20 30 40 50 60 70 ВО

0 10 20 30 40 50 60 70 80

20 *»

29

Рис. 4. Рентгенограммы термической эволюции систем: а-АТБ; б-ОБТ; в-ГОТБ.

нагретом до 200°С фиксируется присутствие фаз брукига, анатаза и оксалата бария. В материале, отожженном при 400°С, фаза оксалата исчезает и формируется фаза карбоната бария. Фазы брукига и анатаза сохраняются. При температуре 600"С в материале сохраняются фазы брукита, анатаза и карбоната бария, дополнительно появляются фазы рутила и титаната бария. Отжиг при 800°С приводит к переходу всех полиморфов диоксида титана в фазу рутила, при частичном разложении карбоната появляется фаза оксида бария, увеличивается доля титаната бария. Синтез при температуре 1200°С формирует ВаТЮз, в котором присутствуют следы карбонатных включений и рутила. При этом положение и форма рефлексов (наличие деления) свидетельствует о тетрагональной модификации материала. В целом полученная нами характеристика термического генезиса ВаТЮз из ОТБ соответствует имеющимся в литературе описаниям механизма данного синтеза. Совокупность полученных данных позволяет представить этапы эволюции оксалатотитанила в титанат бария следующими уравнениями:

ВаТЮ(С204)2" 2Н20 — 0;П"°'с > [ВаС03 • ТЮ2 Н20]+С02+Н20 [ВаС03ТЮ2Н20] —[ВаС03-ТЮ2]+Н20 [ВаСОз-ТЮ,]—^-+ВаТЮ3+С02 Рентгенофазный анализ ГТБ в процессе термической эволюции (рис.4 (в)) показывает, что фаза титаната бария возникает в материале непосредственно в процессе его синтеза. Прн этом термическая эволюция структуры материала обусловлена во многом процессами его термической дегидратации. Эффекты изменения размеров кристаллитов (расчет по уравнению Шеррера для рефлекса 200) от температуры при этом носят нелинейный (пилообразный) характер. По-видимому, присутствие значительного количества гидроксо - форм в исходной структуре материала, которые выступают в качестве своеобразных структурных дефектов, приводит к стабилизации кубической формы титаната бария, присутствие которой, наряду с тетрагональной фазой, сохраняется в процессе термообработки. Процессы кристаллизации при термическом воздействии при этом накладываются на эффекты, вызываемые удалением гидроксильных групп из кристаллической решетки материала, что приводит к немонотонному изменению размера кристаллитов. Необходимо отметить, что с изменением температуры термообработки материала происходит изменение углов и числа пиков раздвоенных рефлексов, характерных для тетрагональной фазы, которое свидетельствует о нелинейной зависимости соотношения кубической и тетрагональной фаз в материале при его термообработке. ИК спектры, отражающие термическую эволюцию АТБ, представлены на рис. 5 (а). Вода, присутствующая в структуре материала и характеризующаяся полосой с максимумом 3450 см"1, не идентифицируется после нагрева выше 600°С. Полосы поглощения с максимумами при

4000 3000 2000 1000 О адх зад 2СС0 10Х о 4000 3000 2000 1000 0

Рисунок 5. ИК-спектры систем а-АТБ; б-ОТБ; в-ГТБ в процессе их термической эволюции в ВаТЮ3.

1580 см"1 и 1432 см"1 указывают на присутствие в структуре материала комплексов титана с карбонильной группой уксусной кислоты со структурой бидентантного моста, который при температурной обработке выше 200°С разрушается. Максимум при 2930 см'1, характеризующий колебание С-Н групп, пропадает после нагрева материала выше 200°С, что свидетельствует о превращении АТБ в карбонатотитанил бария. Возникающая и существующая в области температур 400°-600°С полоса поглощения при 1450 см'1 характеризует присутствие в образце карбоксильных групп. В интервале температур б00°-800°С полоса поглощения карбоксила исчезает и появляется полоса при 539 см"1, относящаяся к колебаниям связи Ва-О-'П, что свидетельствует о формировании структуры ВаТЮ3. ИК-спекгры, характеризующие термическую эволюцию оксалатотитанила бария (рис. 5 (б)), показывают, что широкая полоса в интервале 3670-3250 см"1 колебаний связанных ОН-групп, снижает интенсивность и значительно сужается к 1200°С. Полосы при 1600 см"1, 1420 см"1 и 1310 см"1, колебаний групп СЮ, С-С и С-О оксалатных комплексов присутствуют до температуры 400°С. В области температур 400°-600°С происходит разрушение оксалатных групп и формирование карбонатных, о чем свидетельствует появление полос при 1420 см"1, 860 см"1 и 693 см"1 при температуре 600°С и 800°С. В температурном интервале 800°-1200°С происходит почти полное разрушение карбонатных групп и образование ВаТЮ3 характеризующегося полосой при 539 см"1. Полоса поглощения при 650 см'1 характеризует колебания связи ТьО-'П, а полоса при 530 см"1 - колебания связи Ва-О. Полоса с максимумом при 3420 см"1 в ИК-спектрах ГТБ, отожженного при различных температурах (рис. 5(в)), обусловленная валентными колебашгами ОН-групп, локализующихся в кристаллической решетке, претерпевает последовательные изменения, связанные с удалением поверхностной влаги и ОН- групп в объеме материала. Полоса, характеризующая присутствие в материале тиганата бария (у=539 см"1), возникает практически при комнатной температуре и не претерпевает существенных изменений при нагреве. ИК спектр фиксирует присутствие в материале карбонатов (\=1450 см"1), образующихся вследствие взаимодействия щелочного раствора с углекислым газом воздуха.

Методом ДСК изучены процессы фазовых переходов второго рода в образцах титаната бария, полученных термической обработкой АТБ, ОТБ и ГТБ при 800°С, при нагреве порошков в температурном интервале 0-250°С (рис. 6). Установлено, что

о 50 100 150 200 250 Т.'С

Рис. 6. ДСК АТБ (1), и ГТБ (3) отожженных при 800°С, ОТБ (2) при 1200°С и непрокаленного ГТБ (4).

материалов температуры фазовых переходов в теплоемкости составили: для ПАТБ 119°С, для ПОТБ 122°С. В случае непрокалешюго ГТБ температура Кюри составила 125°С, а для ПГТБ 75°С. Растянутый пик фазовой трансформации ГТБ может быть

связан с влиянием гидроксильных групп, присутствующих в кристаллической решетке материала, о чем свидетельствуют высокие значения теплоемкости до и после прокаливания. Температуры фазовых переходов титанатов бария, полученных различными способами, близки к температуре фазового перехода в монокристаллическом ВаТЮ3, равной 120°С. Понижение температуры Кюри при переходе ГТБ в Г1ГТБ в настоящее время является экспериментальным фактом, и требует дальнейшего изучения.

Проведен комплексный анализ данных термогравиметрии, ШС-спекгроскопии и РФА порошков АТК и АТС, отожженных при различных температурах. Соответствующие данные приведет! в диссертации. Генезис СаТЮ3 и SrTi03 при термическом разложешш солей АТК и АТС отражает особенности влияния типа катиона nS2 металла (рис.7 (а, б)). Сравнение с данными термической эволюции АТБ, показывает, что все полученные в золь-гель процессе порошки ацетатотитанилов являются рештеноаморфными. При этом рентгеноаморфность АТБ сохраняется до 400°С, а АТК и АТС до 200°С. Начиная с температуры 200°С, термолиз прекурсоров приводит к появлению в рентгеновских и ИК спектрах материалов соответствующих полос и откликов на карбонаты, формирующиеся в результате разложения ацетатов. Для АТС появляются первые рефлексы, соответствующие кубической фазе SrTi03.

■ -srTio3 -J -S гС о-.

l 1 „ • 600'

■ -C аТЮ з °-c асо з

10 20 30 40 50 60 70

Рис. 7. Рентгенограммы термической эволюции систем: a-SrTiO(CH3COO)4; б-СаТЮ(СН3СОО)4.

Значимые количества орторомбической СаТЮ3 и кубшеской фаз ЭгТЮз появляются при температуре 400°С. При этом образование фазы 5гТЮ3 протекает более интенсивно. В ¡ггоге при температуре 800°С получаются материалы, содержащие значительное количество целевого продукта. Отожженный при 800 °С порошок СаТЮ3 обладает орторомбической сингонией, а 8гТЮ3 - кубической Получаемые порошки СаТЮз содержат незначительное количество карбонатных включений, но большее по сравнению со 8гТЮ3. Отметим, что при синтезе СаТЮ3 из соответствующих карбонатов требуется отжиг стехиометрической смеси исходных материалов при температуре 1350°С в течение 6 часов. Термические превращения в АТБК и АТБС протекают по сценарию термической эволюции титаната АТБ (рис.4 (а)). Значимые количества кристаллических фаз материалов появляются в результате отжига при 600°С. При этом формируются преимущественно фазы с кубической сингонией. Так, характерный для тетрагональной модификации сдвоенный рефлекс при 29 = 51,01° появляется у АТБК и АТБС при 800°С. В отличие от ВаТЮ3, полученном при отжиге АТБ при 800°С с рефлексом (110) при 20 = 31,61° у ВаТЮ3, допировашюго кальцием, происходит смещение данного рефлекса в сторону меньших углов 29 = 31,55°, а у допированного стронцием - в сторону больших углов 29 = 31,75°.

Анализ диэлектрических характеристик и исследование эффективности применения полученных материалов в качестве наполнителей

электрореологических жидкостей 30% суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20. В диссертации проведен сопоставительный анализ диэлектрических спектров 30% суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20, что позволило выявить особенности влияния на эти характеристики условий синтеза, термической эволюции структуры, а так же типа катиона п$2мсгалла в составе титаната.

Диэлектрические спектры суспензий всех непрокаленных материалов, полученных в среде уксусной кислоты, имеют вид, характеризующий наличие в системах релаксационных процессов, возникающих под действием переменного электрического поля (рис.8 (а), 9 (а)). Данные процессы не описываются в рамках модели диэлектрической дисперсии Дебая. Времена релаксации, оцененные по уравнению Гаврильяка-Негами соответственно составляют для суспензий АТБ 7,3 х 1 (г с, АТС З,0х10"3с, АТК l,4xlO"Jc, а для Baoi9Sro,iTiO(CH3COO)4 5,ЗхЮ"4с, Ва!] 9Са0 |ТЮ(СН3СОО)41,6хЮ"4с. Фиксируемая скорость поляризационных процессов в данных системах сопоставима со скоростью диполыюй ориентационной поляризации. Вместе с тем, подход Гаврильяка-Негами не позволяет объяснить механизм релаксационных процессов. Существенный вклад в релаксационную картину могут вносить эффекты межфазной Максвелл-Вагнеровской поляризации, связанной с присутствием в материале границ раздела фаз диэлектрически неоднородных структур с различной проводимостью. Межфазная поляризация может возникнуть под воздействием электрического поля как непосредственно в аморфных структурах ацетатотитанилов, вследствие внутренней диэлектрической неоднородности и высокой подвижности зарядов в нанокомпозите, так и на границе раздела фаз наночастица-полидиметилсилоксан.

Согласно теории Максвелла-Вагнера, время межфазной релаксации в диэлектрически неоднородных структурах уменьшается с увеличением электропроводности частиц наполнителя. По форме спектра межфазная релаксация неотличима от дипольной ориентации. Времена релаксации уменьшаются в ряду АТС>АТК>АТБ. Аналогично добавка катиона стронция в систему титаната бария приводит к большему понижению времени релаксации, чем введение катиона кальция.

0,16 _ 0,12

| 0,08 0,04 0,00

/ / А Ш _ Л

»Ii

* « Ж »

UI |

V-

/6

'.......

А ^ '1«»»/*

1

3 4

l°9(f)

1°Э(П

Рис. 8. Диэлектрические спектры 30% суспензий в силиконовом масле ГМС-20 порошков: а) АТБ (1), АТС (2) и АТК (3); б) ПАТБ, ПАТС и ПАТК.

В отличие от ацетатотитанилов, частотные зависимости е и для суспензии порошка оксалатотитанила бария (рис.10 (а)) имеют вид, присущий системам со сквозной проводимостью без релаксационных эффектов. Данный факт может быть связан с высокой степенью кристалличности оксалатотитанила, большим содержанием полупроводниковых оксидов в гибридном наноматериале ОТБ, и возможному наличию ионной проводимости, приводящим к повышенной проводимости на низких частотах.

Для ГТБ проведено исследование влияния термической обработки на диэлектрические спектры суспензий в силиконовом масле. Обнаружена линейная зависимость эффективной диэлектрической проницаемости суспензии ГТБ,

0.16 0,12 | 0,08 004 0,00

/

:

' 'II

& ?

1°9м

0,02 0,00

/

*»

* 4

3

V.

»4: 4

Рис. 9. Диэлектрические спектры 30% суспензий в силиконовом масле ПМС-20 порошков: а) АТБ (1), АТБС (2) и АТБК (3); б) ПАТБ, ПАТБС и ПАТБК.

прокаленного при различных температурах от размера кристаллита в структуре материала, справедливая в диапазоне частот 25-106Гц. Дана интерпретация влияния термообработки синтезированных материалов на характер диэлектрических спектров суспензий в ПМС-20. Потеря релаксационного спектра суспензий ацетатотитанилов (рис.8 (б), 9 (б)) после термообработки наполнителей связана с исчезновением границ раздела фаз в структуре материала, обусловленных удалением органического субстрата. Выгорание оксалатных лигандов из оксалатотаташыа (рис. 10 (б)) приводит устранению вклада сквозной проводимости в системе. При этом диэлектрическая дисперсия

* ■ « I II* 8

• »•» »А* «

суспензий ПАТБ *

16

12 со »

8 4 £:: *

0,8

|0,4 •

0,0 4 я51

г

* <■> :I! !!х (11 1

6 А

5

Ш 1

4 Л

3 : /

А

0,2

|о,1

0,0 •

• •»• »«* »

|од(П

Рис. 10. Диэлектрические спектры 30% суспензий в силиконовом масле ПМС-20 порошков: а) АТБ,(1) ОТБ(2) и ГТБ(З); б) ПАТБ, ПОТБ н ПГТБ.

Для ГТБ прокаливание, напротив, приводит к появлению гиперболической зависимости е суспензии от частоты, что мы связываем с выходом гидроксилышх групп на поверхность частиц ПГТБ при отжиге и усилением вклада сквозной проводимости.

Анализ вольтамперных характеристик 30% суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20 показал, что зависимости ток-напряжение линеаризуются с коэффициентами регрессии не шгже 0,98 в логарифмических координатах для характеристик как постоянного, так и переменного поля, что может свидетельствовать в

пользу реализации механизма протекания токов, ограниченных пространственным зарядом в данных системах (рис.11 (а)). Данный механизм основывается на формировании электронных уровней захвата (ловушек) на частицах материала, захватывающих подавляющую часть инжектированных электронов, не допуская их перемещения в электрическом поле. Электроны, захваченные на ловушки, создают объемный заряд, приводящий к препятствию дальнейшего поступления носителей заряда. Плотность тока при этом определяется условием, что падение напряжения внутри образца, обусловленное пространственным зарядом, уравновешивается внешним напряжением. Для детализации данного эффекта на примере суспензий АТБ, АТБК и АТБС рассмотрено влияние напряженности электрическою поля на зависимости е и tg5 при частоте 50 Гц (рис. 11 (б)). Диэлектрические проницаемости суспензий порошков АТБ, АТБС и АТБК, возрастают при наложении электрического поля, достигая насыщения при напряженности поля около 0,6 кВ/мм. Наблюдаемый рост диэлектрической проницаемости суспензий может быть связан с накоплением зарядов на грашщах раздела твердое/жидкость и возникновением межфазной -Максвелл-Вагнеровской поляризации, приводящей к диполь-дипольным взаимодействиям поляризованных частиц с формированием цепочек между электродами. Насыщенно диэлектрической проницаемости так же может быть связано с формированием ориентированных структур в суспензиях под действием поля.

Добавка в АТБ катионов стронция, обладающих большим радиусом, чем катионы кальция, вызывает большие искажения в структуре решетки АТБ и большие изменения в величине диэлектрической проницаемости. После достижения насыщения диэлектрических проницаемостей под действием электрических полей, поляризация

Рис. 11. а) Постояннотоковые вольтамперные характеристики 30% суспензий АТБ (1), ОТБ (2), ГТБ (3), АТК (4), АТС (5); б) Зависимость е и tg8 суспензий АТБ (1), АТБС (2), АТБК (3) от напряжешюсти электрического поля частотой 50 Гц.

систем растет с увеличением тангенса угла потерь, который непрерывно возрастает с ростом напряженности поля для всех изученных систем. Этот эффект, коррелирующий с вольтамерными характеристиками, может быть связан с увеличением проводимости через мостики, образованные цепочками папочастиц, с ростом напряженности поля, приводящим к усилению межчастичных взаимодействий. tg8 суспензии АТБ резко возрастает и существенно превышает величины tg5 суспензий АТБС и АТБК, имеющие близкие значения и сходную зависимость от напряжешюсти поля.

В диссертации представлены результаты экспериментальных исследований влияния электрического поля постоянного и переменного тока (частота 50 Гц) различной напряженности (от 0 до 7 кВ/мм) на предел текучести 30% суспензий синтезированных материалов, подвергнутых термической обработке при 120°С, 200°С, 400°С, 600°С и 800°С. Установлено, что электрореологический эффект - изменение

2

1е-7-

0,0

2 ! 4 5 6 7 8 Е, кВ'мм

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Е, кБ/мм

вязкопластических свойств суспензий под действием электрического поля (в качестве меры оценки использовали относительное приращение предела текучести суспензии в поле и вне поля) в суспензиях непрокаленных материалов коррелирует с диэлектрическими и вольтамперными характеристиками суспензий (с порядком токовых характеристик или tg5 при данной напряженности поля). При этом в поле постоянного тока характеристикой, определяющей электрореологическую эффективность материала, является проводимость частиц дисперсной фазы, а в переменном поле - проводимость и диэлектрические свойства. Наблюдаемое явление может быть связано с различным вкладом от поляризационных взаимодействий, определяющихся диэлектрическими свойствами частиц или их проводимостью в переменном и постоянном электрическом поле в электрореологический эффект. В суспензиях ацетатотитанилов и оксалатотиташиа, высушенных при 120 и 200°С в полях постоянного и переменного тока (рис. 12 (а, б)) наблюдается электрореологический эффект, который вырождается при прокаливашш при температурах 400°С, 600°С и 800°С и переходе к соответствующим титанатам. При использовании ГТБ, как до так и после термической обработки в качестве иаполшггеля электрореологический эффект незначителен в полях как постоянного, так и переменного тока. В ряду суспензий материалов АТК, АТС, АТБ в постоянном электрическом поле возрастают: электрореологический эффект, токн утечки в суспензиях ПМС-20 в электрических полях, величины релаксационного максимума tg§ на частотной зависимости, а частичное замещение катиона бария катионами катьция и стронция в АТБ приводит к увеличению электрореологического эффекта.

1

/

J-

Е, кВ/мм

Е, кВ/мм

Рис. 12. Относительное приращение предела текучести суспензий АТБ (1), ОТБ (2), ГТБ (3), АТК (4) и АТС (5) в зависимости от напряженности постоянного (а) и переменного (б) (50Гц) электрического поля.

Наибольшие значения электрореологического эффекта наблюдаются в суспензиях АТБ, и АТБК и АТБС в поле постоянного тока. Для последних получено относительное приращение предела текучести в поле 6 кВ/мм более чем в 200 раз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ •Золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатным, и соосаждением в щелочной среде получены наноразмерные предшественники перовскитов -ацетатотиташиы бария, стронция, кальция и смеша иные формы (Bao,9Sro,iTiO(CH3COO)4, Bao^Cao.iTiOÍCHjCOO)^, оксалатотитанил бария, гидроксотитанил бария. Синтез ацетатотитанилов в предложенных условиях приводит к формированию в системах прочных структур прозрачных гелей, за счет образования трехмерных полимерных сеток комплексами тетраизобутилата титана с уксусной

кислотой. При получении оксалатотитанила и гидроксотитанила

бария образуются рыхлые осадки.

•Получен комплекс физико-химических характеристик (термоаналитические кривые ДТА, ТГ, ДТГ; РФА, ИКС, адсорбция азота по БЭТ, электронная микроскопия), отражающих изменение состава, эволюцию структуры и фазовые превращения синтезированных материалов в титанаты бария, стронция и кальция, а так же Вао.эСаодТЮз, Bao,9Sro.iTi03 при 1 часовом отжиге при температурах 200°,400°,600°, 800° и 1200°С.

•Высушенные при 120°С гели ацетатотитанилов образуют рентгеноаморфные порошки, порошки оксалатотитанила бария включают кристаллы диоксида титана анатазной модификации. Гидроксотитанил бария кристаллизуется в форме перовскита непосредственно в процессе синтеза. Все высушенные при 120°С материалы имеют порошкообразную форму с размерами частиц менее 200 нм.

•Термические превращения ВаТЮ(СН3СОО)4, Bao,9Sr0,iTiO(CH3COO)4 и Ва0,9СаодТЮ(СН3СОО)4 протекают по сходному сценарию. Значимые колтесгва кристаллических фаз материалов появляются в результате отжига при 600°С. При этом формируются преимущественно фазы с кубической сингонией. Сдвоенный рефлекс в рентгеновском спектре при 20 = 51,01°, характерный для тетрагональной модификации, появляется у материалов, отожженных при 800°С. BaTi03, полученный отжигом ВаТЮ(СН3СОО)4 при 800°С имеет рефлекс (110) при 20 = 31,61°, при этом у BaTi03, допированного кальцием, происходит смещение данного рефлекса в сторону меньших углов 20 = 31,55°, а у допированного стронцием - в сторону больших углов 20 = 31,75°.

•При отжиге ацетатотитанилов кальция и стронция значимые количества орторомбической СаТЮ3 и кубической фаз SrTi03 появляются при температуре 400°С. В итоге при температуре 800°С получаются материалы, содержащие значительное количество целевого продукта. Отожженный при 800°С порошок CaTi03 обладает орторомбической сингонией, а SrTi03 - кубической.

•Показано, что особенности термической эволюции оксалатотитшшла бария в титанат бария связаны с термическими превращениями полиморфных форм диоксида титана, завершающимися при 800°С формированием фазы рутила, которая при взаимодействии с продуктом разложения карбоната бария - оксидом барм образует титанат бария тетрагональной сит опии, накапливающийся в значительных количествах при 1200°С.

•Установлено, что с изменением температуры термообработки гидроксотитанила бария происходит изменение углов и числа пиков раздвоенных рентгеновских рефлексов, характерных для тетрагональной фазы, которое свидетельствует от нелинейной зависимости соотношения кубической и тетрагональной фаз в материале при его термообработке. Это может быть связано с тем, что при воздействга! температуры, на процессы кристаллизации накладываются эффекты, вызываемые удалением гидроксильных групп из кристаллической решетки материала, что приводит к немонотонному изменению размера кристаллитов.

• Установлено, что диэлектрические спектры полидиметилсилоксановых суспензий порошков всех непрокаленных материалов, полученных в среде уксусной кислоты, имеют вид, характеризующий наличие в системах релаксационных процессов, возникающих под действием переменного электрического поля, частотные зависимости е и tg5 для суспензии порошка оксалатотитанила бария имеют вид, присущий системам со сквозной проводимостью без релаксационных эффектов, а диэлектрические характеристики гидроксотитанила бария мало изменяются с частотой электрического поля. Дана интерпретация влияния термообработки синтезированных материалов на характер диэлектрических спектров суспензий.

•Вольтамперные характеристики суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20 свидетельствуют о реализации механизма протекания токов, ограниченных пространственным зарядом в данных системах.

•Обнаружен нелинейный эффект влияния электрического поля на диэлектрические характеристики BaTiO(CH3COO)4, Bao9Sr01TiO(CH3COO)4), Bao,9Cao,iTiO(CH3COO)4.

•Установлено, что относительное приращение предела текучести 30% суспензий порошков ВаТЮ(СН3СОО)4> Bao,9Sro,iTiO(CH3COO)4), Вао,9Са<пТЮ(СН3СОО)4 в силиконовом масле ПМС-20 в постоянном электрическом поле напряженностью бкВ/мм увеличивается более чем в 200 раз.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Иванов К. В., Агафонов А. В., Захаров А. Г. Золь-гель синтез наноразмерных ацетатотиташшов бария, бария-стронция и бария-кальцпя и их термическая эволюция в титанаты // Изв. Вуз. «Хим. и хим. технол." 2010. Т.53. №12. С.74-78.

2. Агафонов А. В., Иванов К. В., Давыдова О. И., Краев А. С., Трусова Т. А., Захаров А. Г. Жидкофазиый синтез солей ацетато- и оксалатотитанила бария как интермедиатов для получеши наноразмерного тиганата 6apiw // Журн. неорг. химии. 2011. Т. 56. №7. С. 1087-1091.

3. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С., Трусова Т. А., Давыдова О. И. Влияние структуры ВаТЮз используемого в качестве дисперсной фазы электрореологической жидкости на величину реологического отклика // Тез. докл. II Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» Звенигород, 2009. С. 101.

4. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Электрореология суспензий органо-неорганических' порошков титаната бария // Тез. докл. Вторая конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» Иваново, 2009. С. 144.

5. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Электрореологичесюш эффект в суспензиях нанопорошков титаната бария, полученных золь-гель методом из различных прекурсоров // Тез. докл. Третья международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» Москва, 2009. Т. 2. С. 36.

6. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Синтез наноразмерного порошка титаната бария и исследование его элекгрореологичеекпх характеристик // Тез. докл. IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2009. С. 83.

7. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Влияние условий золь-гель синтеза и состава органо-неорганического гибрида титаната бария на электрореологический эффект // Тез. докл. IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2009. С. 24.

8. Иванов К. В., Агафонов А. В. Поляризационные и электрореологические характеристики суспензий наноразмерных порошков ацетатотитанила бария и титаната бария, полученных при стехиометрических соотношениях ВаО/ТЮ2 (1:1 и 2:1) // Тез. докл. Международный молодежный научный форум ((ЛОМОНОСОВ» XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» Москва, 2010. С. 56.

9. Денисюк И. В., Агафонов А. В., Иванов К. В. Золь-гель синтез, структура, свойства и электрореология наноразмерного ацетатотитанила бария с частичным замещением атома Ва атомом Sr или Са // Тез. докл. VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» Иваново, 2010. С. 29.

10. Иванов К. В., Шиханова И. В., Краев А. С., Агафонов А. В. Сравнение элекгрореояогических характеристик суспензий наноразмерных порошков диоксида титана и ацетатотитанила бария // Тез. докл. VII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» Сыктывкар, 21-25 июня 2010. С. 112.

11. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Электрореологические характеристики суспензий наноразмерных порошков ацетатотитанила бария, и титаната бария покрытых полиэтиленгликолем и полиэтиленимином по типу ядро-оболочка // Тез. докл. 25 Симпозиум по реологии, Осташков, 2010. С. 123-124.

12. Иванов К. В., Агафонов А. В. Синтез наноразмерных ацетатотитанилов бария и кальция и сравнительная характеристика их электрореологической активности // Тез. докл. VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовашш» Иваново, 2010 г. С. 141.

13. Шиханова И. В., Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Золь-гель синтез нанодисиерсных органо-неорганических композитов диоксида титана и ацетатотитанила бария с блок-сополимером ППГ-ПЭГ-ППГ // Тез. докл. II Международная научная конференция «Напоструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина» Киев, 2010. С. 320.

14. Иванов К. В Электрореологические характеристики функциональных наноразмерных ацетатотитанилов бария, стронция и кальция // Тез. докл. VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» Москва, 2010. С. 236-237.

15. Иванов К. В., Агафонов А. В. Влияние типа наноразмерных материалов ВаТЮ3, SrTi03, СаТЮ3, Ваа^ГоДЮз, Bao,9Cao,iTi03, ВаТЮ(СН3СОО)4, SrTiO(CH3COO)4, СаТЮ(СН3СОО)4, Bao.9Sro,iTiO(CH3CÓO)4 и ВавдСагц'ПСНСНСОО'и как наполнителей электрореологических жидкостей на электрореологический эффект // Тез. докл. V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2010. С. 24-25.

16. Иванов К. В., Агафонов А. В. Влияние полимеров, вводимых в реакционную систему в процессе золь-гель синтеза ацетатотитанила бария на электрореологическую активность полученных композитов // Тез. докл. V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2010. С. 77-78.

17. Иванов К. В., Агафонов А. В. Золь-гель синтез наноразмерных ацетатотитанилов стронция и бария, характеристика их термических превращений и электрореологической активности // Тез. докл. Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010» Санкт-Петербург, 2010. С. 176.

18. Иванов К. В., Агафонов А. В. Электрореология наноразмерных материалов синтезированных по темплатному золь-гель методу и по типу ядро-оболочка // Тез докл. III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» Суздаль, 2011. С 70-71.

19. Иванов К. В., Агафонов А. В. Золь-гель синтез наноразмерного титаната бария и ацетатотитанила бария и исследования их диэлектрических и элекгрореологических характеристик в полях переменного и постоянного тока // Тез. докл. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011. С. 503.

Подписано в печать 25.10.2011 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,00.Уч.-изд.2,58 Тираж 80 экз. Заказ № 535

Отпечатано с оригинал-макета в типографии ООО «Энтср. Ком» г. Иваново, ул. 8 Марта, 32, корпус «Б», 2 уровень, пав. № 8 Тел./факс: (4932) 59-02-02

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура титанатов

Структурно-фазовые переходы в сегнетоэлектриках на примере титаната бария

1.3. Диэлектрическая проницаемость

1.4. Размерный эффект в сегнетоэлектриках

1.5. Методы синтеза наноразмерных материалов

1.5.1. Твердофазный метод синтеза

1.5.2. Метод пиролиза

1.5.3. Механохимический метод синтеза ^ ^ Жидкофазные методы синтеза сегнетоэлектрических ^ материалов

1.5.5. Метод (Печини) полимерного прекурсора

1.5.6. Гидротермальный метод

1.5.7. Оксалатный метод

1.5.8. Золь-гель метод

1.5.9. Низкотемпературный синтез

1.5.10. Электрохимический метод

1.6. Умные материалы

1.7. Электрореологические жидкости

Неорганические наполнители электрорсологических жидкостей

I у 2 Органические наполнители электрореологических 45 жидкостей у 2 Гибридные наполнители электрореологических 47 материалов

1.7.4 Поверхностно-активные вещества

I у 5 Мезопористые наполнители электрореологических 49 жидкостей

1.8. Механизмы электрореологического эффекта

1.8.1. Механизм поляризации

1.8.2. Механизм Максвелла-Вагнера

1.8.3. Модель водных мостов

1.8.4. Механизм проводимости

1.9. Реологические аспекты электрореологического эффекта

Обоснование выбора сегнетоэлектрических материалов в

1.10 качестве дисперсной фазы электрореологически активных 57 жидкостей

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Показатели качества используемых веществ и реагентов

Методы синтеза наноразмерных материалов

2.2. ацетатотитанилов бария, стронция, кальция и смешанные 61 формы, оксалатотитанил бария, гидроксотитанила бария

2.2.1. Синтез порошка ВаТЮ(СН3СОО)

2.2.2. Синтез порошка ВаТЮ(С204)

223 Синтез порошка ВаТЮ3 методом соосаждения в ^ щелочной среде

2.2.4. Синтез ацетатотитанила бария-стронция и бария-кальция

2.2.5. Синтез ацетатотитанила стронция

2.2.6. Синтез ацетатотитанила кальция

2.3. Описание методов исследования физико-химических свойств материалов

2.3.1. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.2. Атомно-силовая микроскопия

2.3.3. Инфракрасная спектроскопия

2.3.4. Рентгепофазовый анализ

2.3.5. Термический анализ

2.3.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.7. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

2.3.8. Диэлектрические измерения

2.3.9. Электрореологические измерения

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3 | Физико-химические характеристики полученных уу материалов

2 | і Физико-химические характеристики порошка уу

ВаТіО(СН3СОО)4, полученного золь-гель методом

3 | 2 Физико-химические характеристики порошка ^

ВаТЮ(С204)

3 ^ з Физико-химические характеристики синтезированного gQ порошка ВаТіОз в щелочной среде Физико-химические характеристики синтезированного 3.1.4. золь-гель методом ацетатотитанила бария-стронция и бария-кальция

Физико-химические характеристики синтезированного ^ золь-гель методом ацетатотитанила стронция и кальция 3 2 Анализ диэлектрических характеристик и исследование | эффективности применения полученных материалов в качестве наполнителем электрореологических жидкостей 30% суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС

2 2 і Электрореологические и диэлектрические характеристики ^ ^ суспензий с дисперсной фазой ВаТіО(СН3СОО)

3 2 2 Электрореологические и диэлектрические характеристики | ^ суспензий с дисперсной фазой ВаТЮ(С204)2 Электрореологические и диэлектрические характеристики суспензий с дисперсной фазой порошка ВаТіОз в 11 щелочной среде

Электрореологические и диэлектрические характеристики 3.2.4. суспензий с дисперсной фазой ацетатотитанила бария- ' ^ ^ стронция и бария-кальция

Электрорсологические и диэлектрические характеристики т о с і ОД суспензий с дисперсной фазой ацетатотитанила стронция и кальция

В последнее десятилетие большой интерес представляют исследования, направленные разработку новых сегнетоэлектрических материалов с заданными функциональными свойствами.

Титанаты бария, стронция и кальция представляют собой перспективный класс материалов с сегнето- и параэлектрическими свойствами, нашедших широкое применение в качестве активных элементов пьезоэлектрических преобразователей, оптических модуляторов, сегнетоэлектрических запоминающих устройств, конденсаторов с высокой диэлектрической постоянной, СВЧ-устройств, фотокатализаторов. Миниатюризация изделий микроэлектроники, микро-электромеханических систем, переход к нанотехпологиям требуют разработки новых высокоэффективных процессов получения титанатов, позволяющих формировать высококачественные, однородные по составу материалы в виде нанопорошков или пленок с контролируемой морфологией, содержащие минимальное количество примесей. Несмотря на известные достижения в данной области, интерес к разработке новых подходов получения наноструктурированных и наноразмерных материалов группы перовскитов и установлению закономерностей влияния условий синтеза и размерных эффектов на свойства данных материалов, поиску новых областей их практического применения непрерывно растет.

Разработка новых высокоэффективных путей синтеза нанопорошков титанатов, анализ процессов эволюции структуры данных материалов при различных температурах, а также установление взаимосвязи их структурных и поляризационных характеристик является актуальной задачей современной неорганической химии:

Титанаты бария, стронция и кальция с различной кристаллической структурой, обладая высокими значениями диэлектрических проницаемостей и различными поляризационными характеристиками, являются превосходными объектами для проверки базовых положений 6 поляризационных моделей электрореологического эффекта. Изменение поляризационных характеристик данных материалов позволяет выявить тонкие эффекты взаимосвязи их структуры с электрореологической активностью, что может послужить основой для разработки критериев получения высокоэффективных электрореологических жидкостей.

Целью работы являлся жидкофазный синтез ацетатотитанилов, оксалатотитаиилов и гидроксотитанилов в качестве предшественников материалов общей формулы МТ1О3 (М = Са, Бг, Ва), Ва0,9М0лТЮз (М = Са, 8г) и проведение сравнительного анализа особенностей изменения их структуры, физико-химических и диэлектрических свойств в процессе отжига, а также изучение эффективности полученных материалов в качестве наполнителей электрореологических жидкостей.

Задачи исследования:

1. Синтезировать золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатным и соосаждением в щелочной среде наноразмерные предшественники перовскитов - ацетатотитанилов бария, стронция, кальция и смешанных форм; оксалатотитанила бария, гидроксотитанила бария.

2. Установить влияние условий синтеза, соотношения концентрации реагентов на изменение физико-химических свойств материалов в процессе их термической эволюции в титанаты щелочноземельных металлов с применением методов просвечивающей и атомно-силовой электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей, термического анализа, адсорбции азота.

3. Получить комплекс диэлектрических и вольтамперных характеристик суспензий синтезированных наноматериалов в полидиметилсилоксане ПМС-20, а также физико-механических характеристик электрореологического эффекта в зависимости от скорости сдвига и напряженности электрического поля (до 7 кВ/мм). Выявить особенности влияния на эти характеристики условий синтеза, термической эволюции структуры, а также типа катиона п82металла в составе титаната.

Научная новизна работы. Впервые проведен сравнительный анализ влияния различных путей жидкофазного синтеза (золь-гель метода в среде уксусной кислоты, оксалатного и соосаждения в щелочной среде) на особенности термической эволюции структуры, физико-химических и диэлектрических свойств, размеры и морфологию частиц наноматериалов общей формулы МТЮз (М = Са, Бг, Ва), Ва0,9Мо,1ТЮз (М = Са, Бг). Установлены закономерности влияния условий синтеза, структурно-фазовых переходов при различных температурах, а также типа катиона п82металла в составе титанатов на электрореологический эффект в суспензиях нанопорошков в силиконовом масле ПМС-20.

Практическая значимость работы.

Выявлены особенности синтеза наноразмерных ацетатотитанилов кальция, стронция и бария золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатотитанила бария оксалатным методом, а также гидроксотитанила бария соосаждением в щелочной среде. Показана перспективность данных методов при получении наноразмерных порошков перовскитов МТЮз (М = Са, Бг, Ва), Вао^Мо^ТЮз (М = Са, 8г) в процессе термической обработки. Получены новые данные о термических превращениях, изменении структуры, фазового состава и размеров кристаллитов в процессе отжига продуктов жидкофазного синтеза, являющиеся ключевыми при разработке технологии получения наноматериалов с сегнето- и параэлектрическими свойствами. Получен комплекс диэлектрических и вольтамперных характеристик синтезированных наноматериалов в полидиметилсилоксане ПМС-20, а также физико-механических характеристик электрореологического эффекта, представляющих интерес для оценки потребительских качеств полученных материалов в качестве диэлектриков и наполнителей электрореологических жидкостей.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке и расшифровке экспериментальных данных. Постановка задачи исследования, обсуждение результатов и написание 8 научных публикаций проведены при участии научного руководителя и соавторов.

Работа выполнена в рамках плана НИР Учреждения Российской Академии наук ИХР РАН по теме «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий № Гос. регистрации 01200950829», поддержана программами Президиума РАН №21, 22, 27, грантом РФФИ № 09-03-12219 ОФИ М

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях:

II Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Звенигород, 2009 г., Вторая конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, 2009 г., Третья международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва, 2009 г., IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2009 г., XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010 г., VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2010 г., VII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2010 г., 25 Симпозиум по реологии, Осташков, 2010 г., VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010 г., II Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина», Киев, 2010 г., VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2010 г., V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2010 г., Первая всероссийская конференция 9

Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем», Санкт-Петербург, 2010 г., III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Суздаль, 2011 г., XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ из них 2 статьи в рецензируемых научных журналах из перечня, рекомендованного ВАК РФ, и 17 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Достоверность результатов и научная обоснованность выводов обеспечены применением комплекса современных физико-химических методов для анализа синтезированных материалов, хорошего согласия ряда характеристик полученных материалов с имеющимися в литературе надежными данными, взаимной согласованностью результатов, полученных разными методами. Результаты работы прошли апробацию на научных конференциях и опубликованы в рецензируемых научных журналах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Сегнетоэлектрический материал со структурой перовскита - титанат бария - обладает высокой диэлектрической проницаемостью при комнатной температуре (табл. 1) и малыми диэлектрическими потерями и находит широкое применение в микроэлектронике, СВЧ-устройствах, высокоскоростных модуляторах, оптических усилителях, компьютерной технике для создания оперативно запоминающих устройств, карт памяти, твердотельных жестких дисков, конденсаторов и в других различных устройствах. С быстрым темпом развития микроэлектроники и устройств, работающих на основе титаната бария, возникает потребность создания материалов с заданными свойствами и уменьшения размеров деталей микроустройств. [1-6] Важной задачей является получение ультрадисперсного и высокочистого порошка титаната бария, который проявляет сегнетоэлектрические свойства в нанодиапазоне. На сегнетоэлектрические свойства существенное влияние оказывает метод синтеза, температура прокаливания синтезированных предшественников материала, время выдержки, степень чистоты, площадь поверхности, дисперсность материала, пористость и т.д.

Таблица 1.1. [7]

Щелочно-земельный металл Тип кристаллической решетки Диэлектрическая проницаемость

Кальций Перовскит 115

Стронций 155

Барий >1500

Магний Ильменит 17

Кадмий 62

Титанат стронция наряду с титанатом бария относится к классу перовскитных материалов, но в отличие от ВаТЮ3 он является виртуальным сегнетоэлектрическим материалом. Переход из параэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние для БгТЮз осуществляется при температуре порядка -165°С и сопровождается структурно-фазовымом переход из кубической в тетрагональную сингонию. Титанат стронция находит широкое применение в создании сегнетоэлектрической керамики, СВЧ-техники, антенн, усилителей и других устройств, используемых в микроэлектронике. [В, 9]

Титанат кальция, также как и вышепредставленные титанаты стронция и бария является материалом со структурой перовскита, который при нормальных условиях находится в орторомбической сингонии. Фазовый переход второго рода, протекающий с изменением кристаллической структуры СаТЮ3 из орторомбической в кубическую, осуществляется при температуре порядка 210°С. Титанат кальция, в отличие от БгТЮз и ВаТЮз, не обладает сегнетоэлектрическими свойствами и является диэлектрическим материалом. СаТЮз благодаря своим диэлектрическим свойствам находит применение в микроэлектронике для создания на его основе конденсаторов. Помимо того, что данный материал широко используется в микроэлектронике, он находит применение как биоматериал. Используемый для изготовления искусственных суставов, зубных имплантатов и т.д., что обусловлено его высокими прочностными характеристиками, биосовместимыми свойствами, т.е. высокой однородностью с органическими тканями и химической устойчивостью. [10-16]

Еще одним перспективным направлением в создании и разработке устройств для микроэлектроники является синтез наноразмерных перовскитных материалов со смешанной структурой. (Такая структура представляет собой титанат бария, допированный щелочноземельными металлами). Смешанные структуры титанатов позволяют получать материал с заданными диэлектрическими свойствами и фазовым переходом второго рода, т.е. переходом из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое. Также установлено, что перовскитные материалы со

12 смешанной структурой обладают более высокой диэлектрической проницаемостью. [17-19]

Титанаты бария, стронция и кальция представляют собой перспективный класс материалов с сегнето- и параэлектрическими свойствами, нашедших широкое применение в качестве активных элементов пьезоэлектрических преобразователей, оптических модуляторов, сегнетоэлектрических запоминающих устройств, конденсаторов с высокой диэлектрической постоянной, СВЧ-устройств, фотокатализаторов. Миниатюризация изделий микроэлектроники, микроэлектромеханических систем, переход к нанотехнологиям требуют разработки новых высокоэффективных процессов получения титанатов, позволяющих формировать высококачественные, однородные по составу материалы в виде нанопорошков или пленок с контролируемой морфологией, содержащие минимальное количество примесей. Традиционная технология, основанная на процессе спекания механических смесей карбонатов щелочноземельных металлов и диоксида титана, не способна обеспечить получение данных материалов с необходимым для современной техники химическим составом, уровнем чистоты и размером частиц. В связи с этим разработка новых высокоэффективных путей синтеза нанопорошков титанатов, анализ процессов эволюции структуры данных материалов при различных температурах, а также установление взаимосвязи их структурных и поляризационных характеристик является актуальной задачей современной неорганической химии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ •Золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатным, и соосаждением в щелочной среде получены наноразмерные предшественники перовскитов - ацетатотитанилы бария, стронция, кальция и смешанные формы (Ва0,98го,1ТЮ(СНзСОО)4, Ва0,9Са0.1ТЮ(СНзСОО)4), оксалатотитанил бария, гидроксотитанил бария. Синтез ацетатотитанилов в предложенных условиях приводит к формированию в системах прочных структур прозрачных гелей за счет образования трехмерных полимерных сеток комплексами тетраизобутилата титана с уксусной кислотой. При получении оксалатотитанил а и гидроксотитанила бария образуются рыхлые осадки.

•Получен комплекс физико-химических характеристик (термоаналитические кривые ДТА, ТГ, ДТГ; РФА, ИКС, адсорбция азота по БЭТ, электронная микроскопия), отражающих изменение состава, эволюцию структуры и фазовые превращения синтезированных материалов в титанаты бария, стронция и кальция, а также Вао.дСаолТЮз, Вао.дЗголТЮз при 1-часовом отжиге при температурах 200°,400°,600°, 800° и 1200°С.

•Высушенные при 120°С гели ацетатотитанилов образуют рентгеноаморфные порошки, порошки оксалатотитанила бария включают кристаллы диоксида титана анатазной модификации. Гидроксотитанил бария кристаллизуется в форме перовскита непосредственно в процессе синтеза. Все высушенные при 120°С материалы имеют порошкообразную форму с размерами частиц менее 200 нм.

•Термические превращения ВаТЮ(СН3СОО)4, Ва0,98го,1ТЮ(СН3СОО)4 и Ва0,9Са0,1Т1О(СН3СОО)4 протекают по сходному сценарию. Значимые количества кристаллических фаз материалов появляются в результате отжига при 600°С. При этом формируются преимущественно фазы с кубической сингонией. Сдвоенный рефлекс в рентгеновском спектре при 20 = 51,01°, характерный для тетрагональной модификации, появляется у материалов, отожженных при 800°С. ВаТЮ3, полученный отжигом ВаТЮ(СН3СОО)4 при 800°С, имеет рефлекс (110) при 20 = 31,61°, при этом у ВаТЮ3,

130 допированного кальцием, происходит смещение данного рефлекса в сторону меньших углов 20 = 31,55°, а у допированного стронцием - в сторону больших углов 20 = 31,75°.

•При отжиге ацетатотитанилов кальция и стронция значимые количества орторомбической СаТЮ3 и кубической фаз 8гТЮз появляются при температуре 400°С. В итоге при температуре 800°С получаются материалы, содержащие значительное количество целевого продукта. Отожженный при 800°С порошок СаТЮз обладает орторомбической сингонией, а ЭгТЮз - кубической.

•Показано, что особенности термической эволюции оксалатотитанила бария в титанат бария связаны с термическими превращениями полиморфных форм диоксида титана, завершающимися при 800°С формированием фазы рутила, которая при взаимодействии с продуктом разложения карбоната бария - оксидом бария образует титанат бария тетрагональной сингонии, накапливающийся в значительных количествах при 1200°С.

•Установлено, что с изменением температуры термообработки гидроксотитанила бария происходит изменение углов и числа пиков раздвоенных рентгеновских рефлексов, характерных для тетрагональной фазы, которое свидетельствует о нелинейной зависимости соотношения кубической и тетрагональной фаз в материале при его термообработке. Это может быть связано с тем, что при воздействии температуры на процессы кристаллизации накладываются эффекты, вызываемые удалением гидроксильных групп из кристаллической решетки материала, что приводит к немонотонному изменению размера кристаллитов.

•Установлено, что диэлектрические спектры полидиметилсилоксановых суспензий порошков всех непрокаленных материалов, полученных в среде уксусной кислоты, имеют вид, характеризующий наличие в системах релаксационных процессов, возникающих под действием переменного электрического поля, частотные

131 зависимости е и для суспензии порошка оксалатотитанила бария имеют вид, присущий системам со сквозной проводимостью без релаксационных эффектов, а диэлектрические характеристики гидроксотитанила бария мало изменяются с частотой электрического поля. Дана интерпретация влияния термообработки синтезированных материалов на характер диэлектрических спектров суспензий.

•Вольтамперные характеристики суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20 свидетельствуют о реализации механизма протекания токов, ограниченных пространственным зарядом в данных системах.

•Обнаружен нелинейный эффект влияния электрического поля на диэлектрические характеристики ВаТЮ(СН3СОО)4, Ва0,98г0,1ТЮ(СН3СОО)4), Ва0,9Сао,, ТЮ(СН3СОО)4.

•Установлено, что относительное приращение предела текучести 30% суспензий порошков ВаТЮ(СН3СОО)4, Ва0,98г0.1ТЮ(СН3СОО)4), Вао;9Сао,1ТЮ(СН3СОО)4 в силиконовом масле ПМС-20 в постоянном электрическом поле напряженностью бкВ/мм увеличивается более чем в 200 раз.

1. Bell A. .J. Ferroelectrics: The role of ceramic science and engineering // J. European Ceramic Society. 2008. - V. 28. - P. 1307- 1317.

2. Zhigang S., Weiwei Z., Jianfeng H. and Yun J. Low temperature one step synthesis of barium titanate: Particle formation mechanism and large-scale synthesis // J. Chem. Eng. 2006. - V. 14, № 5. - P. 642 - 648.

3. Firek P., Werbowy A., Szmidt J. MIS field effect transistor with barium titanate thin film as a gate insulator // J. Materials Science and Engineering. -2009.-V. 165.-P. 126- 128.

4. Kobayashi Y., Saito H., Kinoshita Т., Nagao D., Konno M. Low temperature fabrication of barium titanate hybrid films and their dielectric properties // J. Thin Solid Films. 2011. - V. 519. - P. 1971 - 1975.

5. Ржанов А. В. Титанат бария новый сегнетоэлектрик II Ж. Успехи физических наук. - 1949. - Т. 38, Вып. 4. - С. 461 - 489.

6. Johnson D. С., Prieto A. L. Use of strontium titanate (SrTi03) as an anode material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2011. - V. 196. - P. 7736- 7741.

7. Lahiry S., Mansingh A. Dielectric properties of sol-gel derived barium strontium titanate thin films // J. Thin Solid Films. 2008. - V. 516. - P. 1656- 1662.

8. Villalpando-Reyna A., Cortes-Hernandez D.A., Gorokhovsky A., at all. In vitro bioactivity assessment and mechanical properties of novel calcium titanate/borosilicate glass composites // J. Cer. Inter. 2011. - V. 37. - P. 1625 - 1629.

9. Zhang D., Zhang C.-L., Zhou P. Preparation of porous nano-calcium titanate microspheres and its adsorption behavior for heavy metal ion in water*// J. Hazardous Mater. 2011. - V. 186. - P. 971 - 977.

10. Murashkina A. A., Demina A. N., Demin A. K., Maragou V. I., Tsiakaras P. E. The influence of Fe, Cu, A1 -doping on the crystal structure, thermal and electrical properties of calcium titanate // J. Solid State Ionics. 2008. - V. 179.-P. 1615- 1619.

11. GoIovko Y. I., Mukhortov V. M., Yuzyuk Y. I'., at all. Structural phase transitions in nanosized ferroelectric barium strontium titanate films // J. Physics of the Solid State. 2008. - V. 50. - P. 485 - 489.

12. Mohammad M. R., Fray D. J. Sol-gel derived nanocrystalline and mesoporous barium strontium titanate prepared at room temperature // J. Particuology. 2011. - V. 9. - P. 235 - 242.

13. Dong D., Liu X., Yu H. Fabrication of highly dispersed crystallized nanoparticles of barium strontium titanate in the presence of N,N-dimethylacetamide // J. Cer. Inter. 2011. - V. 37. - P. 579 - 583.

14. Vijatovic M. M., Bobic J. D., Stojanovic B. D. History and Challenges of Barium Titanate: Part 1 // J. Science of Sintering. 2008. - V. 40. - P. 155 -165.

15. Xiao S. H., Jiang W. F., Luo K., Xia J. H., Zhang L. Structure and • ferroelectric properties of barium titanate films synthesized by sol gel method // J. Mater. Chem. and Physics. - 2011. - V. 127. - P. 420 - 425.

16. Yashima M., Ali R. Structural phase transition and octahedral tilting in the calcium titanate perovskite СаТіОз // J. Solid State Ionics. 2009. - V. 180. -P. 120- 126.

17. Tkacz Smiech K., Kolezynski A., Ptak W. S. Crystal-chemical aspects of phase transitions in barium titanate // J. Solid State Communications. - 2003. -V. 127.-P. 557-562.

18. Zheng Y., Wang B., Woo C. H. Thermodynamic modeling of nanoscale ferroelectric systems // J. Acta Mechanica Solida Sinica. 2009. - V. 22, №. 6. - P. 524 - 549.

19. Badheka P., Qi L., Lee В. I. Phase transition in barium titanate nanocrystals by chemical treatment // J. European Ceramic Society. 2006. - V. 26. - P. 1393 - 1400.

20. Wersing W., Heywang W., Beige H., Thomann H. The role of ferroelectricity for piezoelectric materials // J. Springer Series in Materials Science. 2008. - V. 114. - P. 37 - 87.

21. Sidorov T. A. Specific features of structure and ferroelectric properties of ВаТіОз phases // J. Crystallography Reports. 2004. - V. 49, №. 4. - P. 619 -625.

22. Trainer M. Ferroelectrics and the Curie Weiss law // J. Eur. J. Phys. - 2000. - V. 21.-P. 459-464.

23. Guerra J. D. S. Anomalous dielectric properties induced by mechanical and electric fields in ferroelectric materials // J. OP Physics. 2009. - V. 4. - P. 1 -4.

24. Peter Y. Y., Cardona M. Fundamentals of semiconductors: Physics and materials properties, Springer, Berlin, 2008.

25. Mailadil T. S. ABO3 Type Perovskites // Dielectric Materials for Wireless Communication, 2008, P. 161-203.

26. Lichtensteiger C., Dawber M., Triscone J.-M. Ferroelectric Size Effects // J. Appl. Physics. 2007. - V. 105. - P. 305 - 338.

27. Lookman A., Bowman R. M., Gregg J. M., Kut J., Rios S., Dawber ML, Ruediger A., Scott J. F. Thickness independence of true phase transition temperatures in barium strontium titanate films // J. Appl. Phys.- 2004. V. 96. - P. 555 - 562.

28. Feuersanger A. E., Lublin P. Electrical properties and structure of barium titanate films // J. Electrochem. Soc. 1963. - V. 1 10., P. 192.

29. Feuersanger A. E.,. Hagenlocher A. K, Solomon A. L. Preparation and properties f thin barium titanate films // J. Electrochem. Soc. 1964. - V. 111.-P. 1387- 1391.

30. Slack J. R., Burfoot J. C. Electrical properties of flash evaporated ferroelectric BaTi03 thin films // J. Phys. J. 1971. - V. 4. - P. 898 - 909.

31. Tomashpolski Y. Y., Sevostia M. A., Pentegov M. V. Ferroelectric vacuum deposits of complex oxide type structure // J. Ferroelectrics. 1974. - V. 7. -P. 257 - 258.

32. Tomashpolski Y. Y., Sevostia M. A. Ferroelectric nucleus in barium-titanate // J. Fiz. Tverd. Tela. 1974. - V. 16. P. 2689 - 2692.

33. Jiang B., Peng J. L., Bursill L. A., Zhong W. L. Size effects on ferroelectricity of ultrafine particles of PbTiOi // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87. - P. 3462 - 3467.

34. Zhong W. L., Jiang B., Zhang P. L., Ma J. M., Cheng H. M., Yang Z. H., Li L. X. Phase transition in PbTiOs ultrafine particles of different sizes // J. Phys. Condens. Matter. 1993. - V. 5. - P. 2619 - 2624.

35. Liu C., Zou B., Rondinone A. J., Zhang Z. J. Sol-gel synthesis of free -standing ferroelectric lead zirconate titanate nanoparticles // J. Am. Ceram. Soc. -2001. V. 123.-P. 4344-4345.

36. Uchino K., Sadanaga E., Hirose T. Dependence of the crystal structure on particle size in barium titanate // J. Am. Ceram. Soc. 1989. - V. 72. - P. 1555.

37. Wada S., Hoshina T., Yasuno H., Nam S.-M., Kakemoto H., Tsurumi T. Yashima M. Size Dependence of dielectric properties for nm-sized barium titanate crystallites and its origin // J. Korean Phys. Soc. 2005. - V. 46, №. 1. - P. 303 -307.

38. Xinghua F., Lianwei S., Biyan D., Wenping H., Zhou F., Zhengyi F. Progress of (Sr, Ba) Ti03 ferroelectric thin film and tenability // J. Bull. Mater. Sci. 2004. - V. 27, №. 5. - P. 433 - 439.

39. Buzea C., Blandino I. I. P., and Robbie K. Nanomaterials and nanoparticles: Sources and toxicity // J. Biointerphases. 2007. - V. 2 - P. 1 - 103.

40. Kozawa T., Onda A., Yanagisawa K. Preparation of alkaline-earth titanates by accelerated solid-state reaction in water vapor atmosphere // J. Eur. Cer. Soc. 2010. - V. 30 - P. 3435 - 3443.

41. Phule P. P. Risbud S. H. Low-temperature synthesis and processing of electronic materials in the Ba0-Ti02 system // J. Mat. Sci. 1990. - V. 25 -P. 1169 - 1183.

42. Uedalra S., Yamanoi H., Tamura H. E.P. Patent 0,104,002. 1983.

43. Kozawa T., Onda A., Yanagisawa K. Accelerated formation of barium titanate by solid state reaction in water vapour atmosphere // J. Eur. Cer. Soc. - 2009. - V. 29. - P. 3259 - 3264.

44. Tangboriboon N. Synthesis of barium titanate as an electroceramic raw materials//J. Kasetsart Nat. Sci. 2003. V. 37. P. 117 - 121.

45. Manzoor U., Kim D. K. Synthesis of nano-sized barium titanate powder by solid-state reaction between barium carbonate and titania // J. Mater. Sci. Technol. 2007. V. 23, №. 5. P. 655 - 658.

46. Dong D., Liu X., Yu H., Hu W. Fabrication of highly dispersed crystallized nanoparticles of barium strontium titanate in the presence of N,N-dimethylacetamide // J. Ceram. Inter. 2011. - V. 37. - P. 579-583.

47. Brankovic G., Brankovic Z., Goes M. S., Paiva-Santos C. O., Cilense M., Varela J.A., Longo E. Barium strontium titanate powders prepared by spray pyrolysis // J. Mater. Sci. and Engineering: B. 2005. - V. 122. - P. 140 -144.

48. Jung D. S., Hong S. K., Cho J!. S., Kang Y. C. Nano-sized barium titanate powders with tetragonal crystal structure prepared by flame spray pyrolysis // J. Eur. Cer. Soc. 2008. - V. 28. P. 109 - 115.

49. Lee K. K, Kang Y. C., Jung K. Y., Kim J. H. Preparation of nano-sized BaTi03 particle by citric acid-assisted spray // J. Alloys and Compounds. -2005.-V. 395. P. 280-285.

50. Anuradha T. V., Ranganathan S., Mimani T., Patil K. C. Combustion synthesis of nanostructured barium titanate // J. Scripta Mater. 2001. V. 44. -P. 2237-2241.

51. Deshpande S. В., Khollam Y. В., Bhoraskar S. V., at all. Synthesis and characterization of micro wave-hydrothermally derived BaixSrNTi03 powders // J. Mater. Lett. 2005. - V. 59. - P. 293 - 296.

52. Jung W.-S., Min B.-K., Park J., Yoon D.-H. Formation mechanism of barium titanate by thermal decomposition of barium titanyl oxalate // J. Ceram. Int. 2011. - V. 37. - P. 669 - 672.

53. Patil В. M., Srinivasa R. S., Dhardwadkar S. R. Synthesis of CaTi03 from calcium titanyl oxalate hexahydrate (СТО) as precursor employing microwave heating technique // J. Bull. Mater. Sci. 2007. - V. 30, № 3. P. 225 - 229.

54. Malghe Y. S. Nanosized SrTi03 powder from oxalate precursor microwave aided synthesis and thermal characterization // J. Therm. Anal. Calorim. -2010. V. 102. - P. 831 - 836.

55. Li M.-I., Xu M.-X. Preparation of cauliflower-like shaped Bao6Sro4Ti03 powders by modified oxalate co-precipitation method // J. Alloys and Compounds. 2009. V. 474. P. 311 - 315.

56. Malghe Y. S., Gurjar A. V., Dharwadkar S. R. Synthesis of BaTi03 powder from barium titanyl oxalate (BTO) precursor employing microwave heating technique //J. Bull. Mater. Sci. 2004. - V. 27, №. 3. - P. 217 - 220.

57. Калинин А. И., Онорин С. А., Пономарев В. Г. Исследование процессов, происходящих при нагревании титанилоксалатов металлов 2А-группы // Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. 2008. - Т. 51. -В. 1.-С. 19-21.

58. Kim J.-H., Jung W.-S., Kim H.-T., at all. Properties of BaTi03 synthesized from barium titanyl oxalate // J. Ceramics International. 2009. - V. 35. - P. 2337 - 2342.

59. Li M.-I., Xu M.-X. Effect of dispersant on preparation of barium-strontium titanate powders through oxalate co-precipitation method // J. Materials Research Bulletin. 2009. - V. 44. - P. 937 - 942.

60. Kudaka K., Iizumi K., Sasaki K., Preparation of stoichiometric barium titanyl oxalate tetrahydrate // J. Ceram. Bull. 1982. V. 61. P. 1136.

61. Zhang S., Jiang F., Qu G., Lin C. Synthesis of single-crystalline perovskite barium titanate nanorods by a combined route based on sol gel and surfactant - templated methods // J. Mater. Lett. - 2008. - V. 62. - P. 2225 -2228.

62. Mohammadi M. R., Fray D. J. Sol gel derived nanocrystalline and mesoporous barium strontium titanate prepared at room temperature // J. Particuology. - 2011. - V. 9. - P. 235 - 242.

63. Moreno J., Dominguez J.M., Montoya A., at all. Synthesis and characterization of MTi03 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) sol gel // J. Mater. Chem. - 1995. -V. 5, №. 3.- P. 509 - 512.

64. Ahuja S., Kutty T.R.N. Nanoparticles of SrTi03 prepared by gel to crystallite conversion and their photocatalytic activity in the mineralizationof phenol // J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1996. - V. 97.-P. 99- 107.

65. Deshpande S.B., Godbole P.D., Khollam Y.B., Potdar H.S. Characterization of barium titanate: BaTi03 (BT) ceramics prepared from sol-gel derived BT powders // J. Electroceramics. 2005. - V. 15. - P. 103 -108.

66. Wang L., Liu L., Xue D., at all. Wet routes of high purity BaTi03 nanopowders // J. Alloys and Compounds. 2007. - V. 440. - P. 78 - 83.

67. Qi J. Q., Sun L., Wang Y., Chen W. P., at all. Low-temperature synthesis and analysis of barium titanate nanoparticles with excess barium // J. Advanced Powder Technology. 2011. - V. 22. - P. 401 - 404.

68. Sreekantana S., Noora A. F. M., Ahmad Z. A., at all. Structural and electrical characteristic of crystalline barium titanate synthesized by low temperature aqueous method // J. Materials Processing Technology. 2008. -V. 195. - P. 171 - 177.

69. He P., Cheng H.-R., Le Y., at all. Preparation and characterization of nano-sized Sr0,7Ca0,3TiO3 crystallines by low temperature aqueous synthesis method //J. Mater. Lett. 2008. - V. 62. - P. 2157 - 2160.

70. Paula M. A. W., Gonzalez V. M. Synthesis and characterization of barium strontium titanate nano powders by low temperature ambient pressure sol process //J. Nanopart Res. 2010. - V. 12. - P. 2221 - 2231.

71. Kobayashi Y., Saito H., Kinoshita T., at all. Low temperature fabrication of barium titanate hybrid films and their dielectric properties // J. Thin Solid Films. 2011. - V. 519. - P. 1971 - 1975.

72. Tao J., Ma J., Wang Y., at all. Synthesis of barium, titanate nanoparticles via a novel electrochemical route // J. Mater. Research Bulletin. 2008. - V. 43 - P. 639 - 644.

73. He X:, Hu C., Xi Y. at all. Electroless deposition of BaTi03 nanocubes for electrochemical sensing // J. Sensors and Actuators B. 2009. -V. 137-P. 62-66.

74. Matsumoto Y., Morikawa T., Adachi H., Hombo J. A new preparation method of barium titanate perovskite film using electrochemical reduction // J. Mater. Research Bulletin. 1992. - V. 27 - P. 1319 - 1327.

75. Coulson C.A. Electricity // New York: Interscience 1961, P. 42-43.

76. Yin J. B., Zhao X. P. Temperature effect of rare earth-doped Ti02 electrorheological fluids // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 2063.

77. Hao T. The role of the dielectric loss of dispersed material in the electrorheological effect // J. Appl. Phys. Lett. 1997. - V. 70. - P. 1956 -1958.

78. Yin J. B., Zhao X. P. Preparation and electrorheological characteristic of Y-doped BaTi03 suspension under dc electric field // J. Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 3650 - 3659.

79. Gong X., Wen. W. Polydimethylsiloxane-based conducting composites and their applications in microfluidic chip fabrication7/ J. Biomicrofluidics.- 2009. V. 3. - P. 012007-1-012007-14.

80. Jiang W., Jiang G., Gong X., Zhang Z. Structure and electrorheological' properties of nanoporous BaTi03 crystalline powders prepared by sol- gel method // J. Sol - Gel Sci; Technol. - 2009. - V. 52. - P. 8 - 14.

81. Wei J. IT., Shi; J. Synthesis and. electrorheological effect of Pan -BaTiC)3 nanocomposite // J. Mater. Sci. 2004. - V! 39. - P. 3457 - 3460; .

82. Radonjic. L., Todorovic M., Miladinovic J. Structural evolution of nanostructured barium titanate thin film sol gel derived // J. Sol-Gel Sci. Technoh - 2008;.-V. 45v- P: 125 - 132:

83. Gomii K., Tanaka K., Kamiya H. Effect of mixing condition- on sol; -gel synthesis of barium titanate ultrafine particles // J. Cer. Soc. of Japan. -2003.-V. 111,№. 1,-P. 67 72. '

84. Eu- W., Quilitz M., Schmidt II. Nanoscaled BaTi03 powders with a large surface: area: synthesized by precipitation; from aqueous solutions: Preparation; characterization and sintering:// J: Eur. Cer. Soc. -. 2007. V. 27.-P. 3149-3159.

85. Ma H. R., Wen W. J., Tarn W.Y., Sheng P. Dielectric electrorheological fluids: theory and experiment// J. Adv. Phys. 2003. - V. 52.-P. 343 -383.

86. Ling R., Keqin Z. Electrorheological. effects at high shear rate // J. Tsinghua Scie. and Tech. 2006. - V. 11.- P. 88 - 95.'

87. Hao T. Electrorheological suspensions// J. Advances in Colloid and Interface Sci. 2002. - V. 97. - P. 1 - 35.

88. Zhao X. P., Zhao Q., Gao X. M; Optical activity of electrorheological fluids under external; electric field // J. Appl. Phys. 2004. - V. 93. - P. 4309 -4314.

89. Halsey T. C., Martin T E. Electrorheological fluids // J. Science. -1992.-V. 258.-P. 761 -765:

90. Yang W.-D., Hailc S: Mi Highly preferred oriented lead barium titanate thin 11 lms using acetyl acetone as chelating agent in a sol gel process // Ji.Rev. Adv.Mater.Sci: - 2005. - V. 10: - P. 143 - 148.

91. Winslow W. M. U.S. Patent 2417850. 1947.

92. I-Iao T. Electrorheological fluids // J. Advanced-Materials. 2001. - V. '. 13 - P. 1847 - 1857.

93. Sakurai R;, See; I I., Saito T., The effect of blending particles with different conductivity on electrorheological properties // J. Rheology. 1996. -V, 40.-P. 395 -403.

94. Otsubo Y. Electrorheology of whisker suspensions // J. Colloids and Surfaces A. -1999. V. 53: - P. 537 - 549.

95. Kanu R;, Shaw M., Enhanced electrorheological fluids using . anisotropic particles // Ji Rheology. 1998. - V. 42. - P. 657 - 671;.

96. Wang B.-X., Zhao Y., Zhao X.-P. The wettability, size effect and electrorheological activity of modified titanium oxide nanoparticles // J. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. - V. 295. - P. 27-33.

97. Tanaka K., Wakayasu T., Kubono A., Akiyama Ri. Electro-rheological behavior of suspension composed of titanium dioxide nano-particles // Ji Sensors and Actuators A: Physical. 2004. - V. 112. - P. 376 - 380.

98. Ma S. Z., Liao F. H., Li S. X., at all. Effect of microstructure, grain size, and rare doping on the elecrorheological performance of nanosized particle materials // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. - P. 3096 - 3102.

99. Yin J. B., Zhao X. P. Temperature effect of rare earth-doped Ti02 electrorheological fluids // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 2063 - 2067.

100. Zhao X. P., Yin J. B. Preparation and electrorheological characteristics of rare-earthdoped Ti02 suspensions // J. Chem. of Mater. -2002. V. 14. P. 2258 - 2263.

101. Tang K., Shang Y.-L., Li J.-R., Wang J., Zhang S.-H. Synthesis and electrorheological performance of particle materials of doped Ti02 with Er203 // J. Alloys and Compounds. 2006. - V. 418. - P. 111 - 115.

102. Liu Y., Liao F.-H., Li J.-R. The electrorheological properties of nano -sized Si02 particle materials doped with rare earths // J. Scripta Materialia. -2006.-V. 54.-P. 125 130.

103. Mitsumata T., Sugitani K., Koyama K. Electrorheological response of swollen silicone gels containing barium titanate // J. Polymer. 2004. - V. 45. -P. 3811 -3817.

104. Misono Y., Shigematsu N., Yamaguchi T., Negita K. Relationship between the electrorheological effects and electrical properties in barium titanate suspension // J. Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. -V. 132.-P. 391 -394.

105. Zhang X.-P., Xu L.-L., Wang Q.-L. Electro rheological effect of barium titanate particles coated with urea and suspended in methyl silicone oil // J. China University of Mining and Technology. - 2007. - V. 17. - P. 578 - 581.

106. Zhang Y., Ma Y., Lan Y., Lu K., Liu W. The electrorheological behavior of complex strontium titanate suspensions // J. Appl. Phys. Lett. -1998. V. 73, №. 10. - P. 1326 - 1328.

107. Wu Q., Zhao B. Y., Chen L. S. at all. Preparation and electrorheological property of rare earth modified amorphous BaxSrixTi03 gel electrorheological fluid // J. Colloid and Interface Science. -2005. V. 282. - P. 493 - 498.

108. Choi H.J., Lee I.S., Sung J.H., Park B.J., Jhon M.S. Comment on preparation and electrorheological property of rare earth modified amorphous BaxSr(xTi03 gel' electrorheological fluid // J. Colloid and Interface Science. 2006. - V. 295. - P. 291 - 293.

109. Choi H.J., Cho M.S., Kang K.K., Ahn W.S. Electrorheological properties of a suspension of a mesoporous molecular sieve (MCM-41) // J. Microporous and mesoporous materials. 2000. - V. 39. - P. 19-24.

110. Bose H. Investigations on zeolite-based ER fluids supported by experimental design // Int. J. Mod. Phys. B. 1999. - V. 13, №. 14 - 16. - P. 1878 - 1885.

111. Park B.J., Choi H.J. Comment on universal yield stress equation for transient response of zeolite based electrorheological fluid // J. Colloid and Interface Science. 2010. - V. 345. - P. 554 - 555.

112. Sung J. H., Cho M. S., Choi H. J., John M. S. Electrorheology of semiconducting polymers // J. Industry Engineering Chemistry. 2004. - V. 10-P. 1217.

113. Choi H. J., Kim T. W., Suh M. S., at all. Synthesis and viscoelastic behaviors of poly(aniline-co-ethoxyaniline) particles suspended electrorheological fluid // Int. J. Mod. Phys. B. 2001. - V. 15. - P. 649 -656.

114. Choi H. J., Jhon M. S. Electrorheology of polymers and nanocomposites // J. Soft Matter. 2009. - V. 5. - P. 1562 - 1567.

115. Lee Y. H., Kim C. A., Jang W. H., at all. Synthesis and electrorheological characteristics of microencapsulated polyaniline particles with melamine formaldehyde resins // J. Polymer. - 2001. - V. 42.,- P. 8277 - 8283.

116. Cho M. S., Choi H. J., To K. Effect of ionic pendent groups on a polyaniline-based electrorheological fluid // J. Macromol. Rapid Commun. -1998.-V. 19.-P. 271 273.

117. Yin J., Zhao X., Xia X., Xiang L., Qiao Y. Electrorheological fluids based on nano-flbrous polyaniline // J. Polymer. 2008. - V. 49. - P. 4413 -4419.

118. J.H. Sung,W.H. Jang, H.J. Choi, M.S. Jhon Universal yield stress function for biocompatible chitosan based-electrorheological fluid: effect of particle concentration // J. Polymer. 2005. - V. 46. - P. 12359 - 12365.

119. Sung J.H., Choi H.J., Jhon M.S. Electrorheological response of biocompatible chitosan particles in corn oil // J. Mater. Chem. Phys. 2003. -V. 77. - P. 778 - 783.

120. Ko Y.G., Choi U.S. Electrorheological properties of chemically modified chitosan suspension with various functional pendants // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - V. 102. - P. 4937 - 4942.

121. Huo L., Liao F.-H., Li J.-R. Electrorheological properties of chitosan nitrate suspension // J. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2008.-V. 316.-P. 125 130.

122. Wen W., Huang X., Yang S. The giant electrorheological effect in suspensions of nanoparticles // J. Nature Mater. 2003. -.V. 2. - P. 727 -730.

123. Xiang L., Zhao X. Preparation of montmorillonite/titania nanocomposite and enhanced electrorheological activity // J. Colloid and Interface Science. 2006. - V. 296. - P. 131 - 140.

124. Baoxiang W., Xiaopeng Z., Yuan Y. Electrorheological fluid of kaolinite-based ternary nanocomposite and its properties // J. Science in China Ser. E Engineering and Materials Science. 2005. - V. 48, №. 5. - P. 496 - 509.

125. Yin J. B., Zhao X. P. Electrorheological fluids based on glycerol-activated titania gel particles and silicone oil with high yield strength // J. Colloid and Interface Science. 2003. - V. 257. - P. 228 - 236.

126. Weiss, K. D., Carlson, J. D., Nixon, D. A. Viscoelastic properties of magneto and electro - rheological fluids // J. Intelligent material Systemsand Structures. - 1994. - V. 5. - P. 772 - 775.

127. Shih, Y.-H., Conrad, H. Influence of particle size on the dynamic strength of electrorheological fluids // J. Modern Physics B. 1994. - V. 8. -P. 2835 -2853.

128. Kim Y. D., Lee M. S. A frequency dependent surfactant bridge model for the electrorheological behaviors of surfactant - activated suspensions // J. Korean J. Chem. Eng.- 2004. - V. 21. - P. 567 - 574.

129. Yin J. B., Zhao X. P. Giant electrorheological activity of high surface area mesoporous cerium doped Ti02 templated by block copolymer // J. Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 398. - P. 393 - 399.

130. Yin J. B., Zhao X. P. Preparation and electrorheological activity of mesoporous rareearth doped Ti02 // J. Chem. Mater. - 2002. - V.14. - P. 4633 - 4640.

131. Di K., Zhu Y., Yang X., Li C. Electrorheological behavior of copper phthalocyanine-doped mesoporous Ti02 suspensions // J. Colloid and Interface Science. 2006. - V. 294. - P. 499 - 503.

132. Winslow W. M. Induced fibration of suspensions // J. Appl. Phys. -1949. -V. 20. P. 1137- 1140.

133. Parthasarathy M. Klingenberg D. J. Electroreology: mechamisms and models // J. Sci. and Eng. 1996. - V. 17. - P. 57 - 103.

134. Coulson C.A. Electricity // New York: Interscience 1961, P.42-43.

135. Chen T., Zitter R. N. Tao R. Laser diffraction of the crystalline structure of an ERF // J. Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68. - P. 2555 - 2558.

136. Khusid B., Acrivos A. Effects of conductivity in electric field -induced aggregation in electrorheoligical fluids // Phys. Rev. E. - 1995. - V. 52. - P. 1669 - 1693.

137. Kim Y. D., Klingenberg D. J. An interfacial polarization model for activated electrorheological suspensions // J. Korean J. of Chem. Eng. -1997.-V. 14.-P. 30 36.

138. Davis L. C. Polarization forces and conductivity effects in ER fluids // J. Appl. Phys. 1992. - V. 72. - P. 1334 - 1339.

139. See H., Tamura H., Doi M. The role of water capillary forces in electrorheological fluids // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. - V. 26. - P. 746 -752.

140. Zhang S., Winter W. Т., Stipanovic A. J. Water-activated cellulose-based electrorheological fluids // J. Cellulose. 2005. - V. 12. P. 135 - 144.

141. Atten P., Boissy C., Foulc J. N. The role of conduction in electrorheological fluids: from interactions between particles to structuration of suspensions // J. Electrost. 1997. - V. 40 - 41. - P. 3 - 12.

142. Tadros F. Fundamental principles of emulsion rheology and their applications // J. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1994. -V. 91, №. 3. - P. 39 - 55.

143. Renzetti S., Bello F. D., Arendt E. K. Microstructure, fundamental rheology and baking characteristics of batters and breads from different gluten-free flours treated with a microbial transglutaminase // J. Cereal Science. 2008. - V. 48. - P. 33 - 45.

144. Tabilo-Munizaga G., Barbosa-Canovas G. V. Rheology for the food industry // J. Food Engineering. 2005. - V. 67. - P. 147 - 156.

145. Richardson E. G. Uber die Viskositat von emulsionen // J. Colloid and Polymer Science.-1933. .V. 65, - №. 1. - P. 32 - 37.

146. Klass D. L., Martinek T. W. Electroviscous fluids I: Rheological properties// J. Appl. Phys. 1967. - V. 38, №. 1. - P. 67 - 74.

147. Owayed J. F., Tiab D. Transient pressure behavior of Bingham non-Newtonian fluids for horizontal wells // J. Petroleum Science and Engineering. 2008. - V. 61. - P. 21 - 32.

148. Tang G.H., Wang S.B., Ye P.X., Tao W.Q. Bingham fluid simulation with the incompressible lattice boltzmann model // J. Non-Newtonian Fluid Mechanics.-2011.-V. 166.-P. 145- 151.

149. Viana M., Jouannin P., Pontier C., Chulia D. About pycnometric density measurements // J. Talanta. 2002. - V. 57. - P. 583 - 593.

150. Khalil K.M.S. Low temperature evolution of crystalline ВаТЮз from alkali-metal free precursor using sol-gel process // J. Mat. Res. Innovat. -1999.-V. 2.-P. 256-262.

151. Tao W., Feil F., Yue-Chuanl W. Structure and thermal properties of titanium dioxidepolyacrylate nanocomposites // J. Polymer Bulletin. 2006. -V. 56,-P. 413 -426.

152. Васильев А. В., Гриненко E. В., Щукин А. О., и др. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений / Учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.

153. Hasenkox U., Hoffmann S., Waser R. Influence of precursor chemistry on the formation of МТЮ3 (M = Ba, Sr) ceramic thin films // J. Sol-Gel Sci. and Technol. 1998. - V. 12. - P. 67 - 79.

154. Li, X. Spectroscopic studies of sol-gel-derived organically modified silicates/ X. Li, T. A. King // J. of Non-Cryst. Solids. 1996. - Vol. 204. - P. 235 - 242.

155. Jin X., Sun D., Zhang M. Investigation on FTIR spectra of barium calcium titanate ceramics // J. Electroceram. 2009. - V. 22. - P. 285 - 290.